UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE ELETRÔNICA E SISTEMAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA ELÉTRICA

HEBIO JUNIOR BEZERRA DE OLIVEIRA

MODELAGEM DO SENSOR DE GÁS H2S USANDO O EFEITO DE RESSONÂNCIA DE

PLÁSMONS DE SUPERFÍCIE NUMA FIBRA ÓPTICA TIPO D

RECIFE

2017
 HEBIO JUNIOR BEZERRA DE OLIVEIRA

Modelagem do Sensor de Gás H2S Usando o Efeito de

Ressonância de Plasmons de Superfície Numa Fibra
Óptica Tipo D

Dissertação submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Elétrica da Uni-
versidade Federal de Pernambuco como parte
dos requisitos para obtenção do grau de Mes-
tre em Engenharia Elétrica.
Orientador: Prof. PhD Joaquim Ferreira
Martins Filho.
Coorientador: Prof. Dr. Jehan Fonseca do
Nascimento

Recife - PE
Julho de 2017
 Catalogação na fonte
Bibliotecária Valdicéa Alves, CRB-4 / 1260

O48m Oliveira, Hebio Junior Bezerra de.

Modelagem do sensor de gás H2S usando o efeito de ressonância de
plasmons de superfície numa fibra óptica tipo D/ Hebio Junior Bezerra de
Oliveira - 2017.
82folhas, Il.; Tabs.; Abr.; Siglas.; e Simb.

Orientador: Prof. Dr. Joaquim Ferreira Martins Filho.

Coorientador: Prof. Dr. Jehan Fonseca do Nascimento.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Elétrica, 2017.
Inclui Referências.

1. Engenharia Elétrica, 2. Sensores. Gás H2S. 3. Modelagem

computacional. 4. Ressonância de plasmons de superfície. 5. Fibra
óptica tipo D. I. Martins Filho, Joaquim Ferreira (Orientador).
II. Nascimento, Jehan Fonseca do. III. Título.

UFPE

621.3 CDD (22. ed.) BCTG/2018 - 05

 PARECER DA COMISSÃO EXAMINADORA DE DEFESA DE
DISSERTAÇÃO DO MESTRADO ACADÊMICO DE

TÍTULO
“MODELAGEM DO SENSOR DE GAS H2S USANDO O EFEITO DE
RESSONANCIA DE PLÁSMONS DE SUPERFÍCIE
NUMA FIBRA ÓPTICA TIPO D”

A comissão examinadora composta pelos professores: JOAQUIM FERREIRA MARTINS

FILHO, DES/UFPE; JEHAN FONSÊCA DO NASCIMENTO, CAA/UFPE; RENATO
EVANGELISTA DE ARAUJO, DES/UFPE e SERGIO DE LEMOS CAMPELLO, CAA/UFPE, sob a
presidência do primeiro, consideram o candidato HEBIO JUNIOR BEZERRA DE
OLIVEIRA APROVADO.

Recife, 16 de agosto de 2017.

MARCELO CABRAL CAVALCANTI JOAQUIM FERREIRA MARTINS FILHO

Coordenador do PPGEE Orientador e Membro Titular Interno

JEHAN FONSÊCA DO NASCIMENTO RENATO EVANGELISTA DE ARAUJO

Coorientador e Membro Titular Externo Membro Titular Interno

SERGIO DE LEMOS CAMPELLO

Membro Titular Externo
Dedico a José Manoel de Oliveira e a Maria José Bezerra de Oliveira, meus pais.
 AGRADECIMENTOS

Agradeço primeiramente a Deus, o grande criador e misterioso amante, que a nós

permitiu, por meio da ciência, contemplar a beleza de Sua criação.

À minha família sem a qual não seria metade do que sou hoje.

Ao meu orientador, Prof. Joaquim Ferreira Martins Filho, que acompanhou e norteou
os passos do seu pequeno aprendiz, e cujo ofício inspira-o a percorrer os rumos da vida
acadêmica.

Agradeço ao meu Co-orientador, Prof. Jehan Fonsêca do Nascimento, sempre contri-

buindo para minha formação de pesquisador e me ajudando no desenvolvimento desta
Dissertação;

A todos docentes e funcionários do programa de pós-graduação que contribuíram para

minha formação intelectual e pessoal.

Agradeço aos meus colegas do Laboratório de Fotônica, Henrique, Mozart, Marianne,

Felipe, Leonardo, Maylson, Valdemir, Marcionilo, Elias e Aldsmyth pelos vários momentos
descontraídos e pela partilha de suas experiências.

Às amizades que fiz durante esses dois anos nas salas de aulas e nos laboratórios,
duplicando as alegrias da vida.

E ao CNPq pelo apoio financeiro.

"Não tentes ser bem sucedido, tenta antes ser um homem de valor."

Albert Einstein
 Resumo

O desenvolvimento de sensores e biossensores ópticos para detecção de substâncias de

interesse químico e biológico vem aumentado consideravelmente a cada ano e, sensores à
fibra óptica são ideais para condições de extrema adversidade. O Sulfeto de Hidrogênio
(H2 S) é um agente tóxico com características: corrosiva, inflamável, incolor, odor e ga-
soso em temperatura ambiente. Nesta dissertação propomos um dispositivo sensor de gás
H2 S que usa o efeito de ressonância de plasmons de superfície (RPS) numa fibra óptica
tipo-D com metal e óxido metálico. Realizamos a caracterização do dispositivo através
de simulações computacionais. A modelagem computacional do elemento transdutor do
sensor óptico de detecção do gás H2 S é realizada no software COMSOL multiphysics,
que possibilita a construção de um ambiente virtual, onde é possível simular o aparato
experimental usando parâmetros físico-químicos do experimento real. Os resultados da
simulação são comparados com um modelo analítico, que faz uso das equações de Fres-
nel. Os resultados obtidos mostraram que o dispositivo proposto é eficiente para detectar
o gás, mesmo para baixas concentrações como 0,1 ppm, o sensor apresenta resultados
eficientes em comparação a outras técnicas, com o tempo de resposta de 7 segundos.

PALAVRAS-CHAVE: Sensores. Gás H2 S. Modelagem computacional. Ressonância de

plasmons de superfície. Fibra óptica tipo-D.
 Abstract

The development of optical sensors and biosensors for the detection of substances of chemi-
cal and biological interest has increased considerably each year and fiber optic sensors are
ideal for extreme adversity. Hydrogen Sulfide (H2 S) is a toxic agent with characteristics:
corrosive, flammable, colorless, odor and gaseous at room temperature. In this disserta-
tion we propose a H2 S gas sensor device that uses the surface plasmon resonance (SPR)
effect on a type-D optical fiber with metal and metallic oxide. We perform the characteri-
zation of the device through computational simulations. The computational modeling of
the transducer element of the H2 S gas detection optical sensor is performed in the COM-
SOL multiphysics software, which allows the construction of a virtual environment, where
it is possible to simulate the experimental apparatus using physicochemical parameters of
the real experiment. The results of the simulation are compared with an analytical model,
which makes use of the Fresnel equations. The results showed that the proposed device
is efficient to detect the gas, even at low concentrations as 0,1 ppm, the sensor presents
efficient results in comparison to other techniques, with the response time of 7 seconds.

KEYWORDS: Sensors. Gas H2 S. Computational modeling. Surface plasmons resonance.

Type-D optical fiber.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
LISTA DE TABELAS
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

OTDR – Optical Time Domain Reflectometry

H2 S – Sulfeto de Hidrogênio

SnO2 – dióxido de estanho

CuO – óxido de cobre

F e2 O3 – óxido ferroso

ppm – partes por milhão

RPS – Ressonância de Plásmons de Superfície

CO – monóxido de carbono

N H3 – amônia

SOx – óxido de enxofre

N Ox – óxido de nitrogênio

In2 O3 – óxido de índio

ZnO – óxido de zinco

SnO2 – dióxido de estanho

Au – ouro

Ag – prata

Cu – cobre

N2 – Nitrogênio

ZnS – sulfeto de zinco

k 4 – componente longitudinal do vetor de onda (direção z)

ε4 – permissividade relativa

d4 – espessura da quarta camada

R – refletância

MEF – Método dos Elementos Finitos

MDF – Método dos Diferenças Finitas

MDM – Método das Diferenças de Momentos

EDPs – equações diferenciais parciais

SI – Sistema Internacional de Unidades

ewfd – Electromagnetic Waves, Frequency Domain

TE – Transverso Elétrico

TM – Transverso Magnético

P M L – Perfectly Matched Layer

 LISTA DE SÍMBOLOS

kSP – constante de propagação de onda de plásmon de superfície

m – permissividade do meio metálico

d – permissividade do meio dielétrico

k0 – número de onda no vácuo

kx – componente paralela à interface do vetor de onda

ω – frequência de propagação

c – velocidade da luz no vácuo

θ0 – ângulo de incidência da luz

∆kx – perturbação atrelada ao perfil da superfície entre os meios metálico e dielétrico

λ – comprimento de onda

Λ – periodicidade da grade

V – volume de fluido no reator

Vr – volume do reator

k – constante de velocidade da reação

T – temperatura

A – fator de Arrhenius

R – constante dos gases

Ea – energia de ativação

X 6= e K 6= – refere-se ao complexo ativado

kb – constante de Boltzmann

h – constante de Planck

∆G6= – mudança na energia livre

∆H 6= – mudança na entalpia

∆S 6= – mudança na entropia

a – coeficientes estequiométricos

b – coeficientes estequiométricos

kg – coeficiente de transferência de massa

Cg – concentração do reagente gasoso

D – coeficiente de difusão do gás no sólido

ρB – densidade do reagente sólido

~ – vetor intensidade do campo elétrico
E
~ – vetor densidade de fluxo elétrico
D
~ – vetor intensidade do campo magnético
H
~ – vetor densidade do fluxo magnético
B

J~ – vetor densidade de corrente

ρ – densidade de carga elétrica

0 – permissividade do vácuo

µ0 – permeabilidade do vácuo

σ – condutividade elétrica

c0 – velocidade de uma onda eletromagnética no vácuo

P~ – vetor de polarização elétrica

~ – vetor de magnetização
M

χe – susceptibilidade elétrica

χm – susceptibilidade magnética

r – permissividade relativa do material

µr – permeabilidade relativa do material

 – permissividade do material

µ – permeabilidade do material
nef f – índice de refração efetivo

d – distância do centro do núcleo até o filme metálico

nclad – índice de refração da casca

ncore – índice de refração do núcleo

next – índice de refração do meio externo

Dclad – diâmetro da casca

Dcore – diâmetro do núcleo

Emet – espessura do filme fino metálico

Eoxid – espessura do óxido metálico

 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 20

1.1 Motivação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 20

1.2 Organização da Dissertação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 22

2 SENSORES PARA DETECÇÃO DO GÁS H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 23

2.1 Sensores não Ópticos e Ópticos para Detecção do Gás H2S . .p. 23

2.1.1 Sensores não Ópticos para Detecção do Gás H2S . . . . . . . . . . . . . . . p. 24

2.1.2 Sensores Ópticos para Detecção do Gás H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 26

2.2 Sensores à Fibra Óptica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 28

2.2.1 Sensores de Ressonância de Plásmons de Superfície (RPS) . . . . . . . p. 30

2.3 Sensor à Fibra Óptica baseado em Ressonância de Plásmons de

Superfície para Detecção do Gás H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 33

3 ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO QUÍMICA . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37

3.1 Cinética Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 37

3.1.1 Taxa da Reação Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 38

3.1.2 Lei da Ação das Massas ou Lei Cinética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 39

3.2 Teoria de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 40

3.3 Teoria do Estado de Transição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 42

3.4 Reações Heterogêneas não Catalisadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 45

4 MODELAGEM DO ELEMENTO TRANSDUTOR DO SENSOR ÓPTICO

PARA IDENTIFICAÇÃO DO GÁS H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48

4.1 Modelo Usando as Equações de Fresnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 48

4.2 Método dos Elementos Finitos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 50

4.3 Módulo Óptico do COMSOL Multiphysics . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 53

4.3.1 Formulação Teórica do Modulo de Ondas Ópticas . . . . . . . . . . . . . . p. 54

4.3.2 Módulo de Análise de Modo do COMSOL Multiphysics . . . . . . . . . . p. 56

4.4 Modelagem do Elemento Transdutor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 58

5 RESULTADOS DA MODELAGEM FÍSICA DO TRANSDUTOR PARA

MONITORAMENTO DO H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62

5.1 Resultado Comparativo do Método Numérico com Método

Analítico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 62

5.2 Análise do Efeito de Ressonância de Plasmons de Superfície. . .

.. . . . . . . . .. .. . .. . .. . .. . . .. .. . . . .. .. .. . . . . . . . . . . . . .. . . . . .. . .. .. . .. . . . p. 64

5.2.1 Análise dos tempos de resposta, vida útil e sensibilidade do sensor. . . ..

. . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . .. . . . . . . . . . p. 68

5.2.2 Exemplo de Resposta do Sensor para Detecção de H2S . . . . . . . . . . p. 71

6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS . . . . . . . . . . . . . . . p. 73

6.1 Contribuições da Dissertação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74

6.2 Trabalhos Futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 74

REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . p. 75
 20

1 INTRODUÇÃO

Do ponto de vista do setor industrial, investimentos na identificação de gases tóxi-

cos produzidos por processos industriais ou pela própria natureza são necessários. Isso
porque esses gases podem causar danos irreversíveis às instalações industriais, aos profis-
sionais envolvidos nessas instalações e ao meio ambiente, onde a indústria foi construída
(ASSAEL; KAKOSIMOS, 2010). Assim, no sentido de evitar tais danos ao setor industrial,
têm-se várias técnicas de monitoramento de gases tóxicos descritos na literatura (AS-
SAEL; KAKOSIMOS, 2010). Os sistemas de monitoramento de gases possibilitam identificar
o Monóxido de Carbono (CO), Sulfeto de Hidrogênio (H2 S), Amônia (N H3 ), Alcoóis,
Hidrocarbonetos, entre outros (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013). Neste sentido, nos
últimos anos, houve um grande avanço no desenvolvimento de sensores e biossensores óp-
ticos para detecção de substâncias de interesse químico e biológico (BRECHT; GAUGLITZ,
1995; CARVALHO et al., 2003).

O primeiro sensor para monitoramento químico foi baseado na modulação no espec-

tro de absorção do gás, que é aplicado nas detecções de CO2 e O2 (BRECHT; GAUGLITZ,
1995; CARVALHO et al., 2003). Desde então, uma variedade de sistemas ópticos de detecção
estão sendo utilizados em sensores e biossensores como, espectroscopia, interferometria e
ressonância de plasmons de superfície (RPS). Nesses sensores, a quantificação da espé-
cie de interesse é realizada por medidas do índice de refração, quantidade de luz absor-
vida, propriedades fluorescentes das moléculas analisadas ou de um meio de característica
químico-óptica (BRECHT; GAUGLITZ, 1995; CARVALHO et al., 2003).

1.1 Motivação

O Sulfeto de Hidrogênio ou Ácido Sulfídrico é um agente tóxico com as seguintes ca-

racterísticas: corrosivo, inflamável, incolor, odor e gasoso em temperatura ambiente (PAT-
NAIK, 2003). Este gás é conhecido popularmente como "gás da morte", por ser gerado
no processo de decomposição de sistemas orgânicos, como micro-organismos (PATNAIK,
 21

2003). Devido ao seu caráter corrosivo, tal agente é bastante estudado em diversas litera-
turas sobre sensores com o objetivo de identifica-lo em estruturas metálicas (NERI et al.,
2009; ANGELINI et al., 2010; TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013; KNEER et al., 2014; ZHOU
et al., 2014).

Por causa da natureza tóxica e inflamável do H2 S (PATNAIK, 2003), a identificação

desse gás em laboratório, ambiente altamente controlado, necessita de uma instrumenta-
ção especial para garantir a saúde dos pesquisadores envolvidos e a segurança das ins-
talações onde é montado o experimento. Neste sentido, um recurso usado para analisar
os danos gerados pelo gás tóxico é a modelagem computacional. Tal ferramenta é usada
para simular virtualmente condições reais de diversos fenômenos físicos e/ou químicos
observados na natureza (FILHO, 2008). A modelagem é geralmente aplicada nas seguintes
condições: i) quando o sistema real não é acessível, devido a sua geografia ou não ser
autorizado o acesso; ii) quando pode comprometer o sistema real, sendo seu uso feito de
forma indevida; e iii) quando os custos financeiros e estruturais para conservar o sistema
real, sem comprometê-lo, são muito elevados (FILHO, 2008).

Para identificação desses gases tóxicos pelos sensores de gases, são usados óxidos
metálicos semicondutores como óxido de índio (In2 O3 ), óxido de zinco (ZnO), dióxido de
estanho (SnO2 ), entre outros (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013). Usando esses óxidos na
identificação, por exemplo, de H2 S, tem-se, durante o processo de reação química entre
o agente tóxico e o óxido metálico, a formação de sulfetos metálicos (PATNAIK, 2003).
Dentre os tipos de sensores ópticos, os sensores baseados em Ressonância de Plasmons
de Superfície são dispositivos fotônicos que permitem analisar variáveis envolvidas no
acoplamento da onda de superfície, excitada na interface metal-dielétrico (HOMOLA, 2006).
O fenômeno de ressonância de plasmons de superfície são oscilações coletivas de elétrons,
que ocorrem na interação da luz com elétrons livres do metal, na interface metal-dielétrico,
obtendo, com isso, ondas de plasmons de superfície que se propagam ao longo da interface
metal-dielétrico (AGRANOVICH, 2012).

Baseado na necessidade de controle do gás H2 S, por causa da natureza tóxica e infla-

mável, propõe-se, nessa dissertação, um dispositivo sensor de gás H2 S que usa o efeito de
ressonância de plasmons de superfície (RPS) numa fibra óptica tipo-D com metal e óxido
metálico. Realizamos a caracterização do dispositivo através de simulações computacio-
nais. Além disso, é feita uma análise com outros materiais metálicos no dispositivo, para
comparação de desempenho. Os resultados da simulação computacional são comparados
com um modelo analítico, que faz uso das equações de Fresnel. O software utilizado para
 22

o desenvolvimento da modelagem computacional é o COMSOL Multiphysics. Uma das

vantagens do dispositivo é que possibilita fazer uso do Refletômetro óptico no Domínio
do Tempo (Optical Time Domain Reflectometry - OTDR ), método comercial mais usado
na avaliação e manutenção das redes de fibras ópticas. Sobretudo, através dessa técnica,
é possível realizar medidas in situ de vários parâmetros da fibra.

1.2 Organização da Dissertação

Além deste capítulo de introdução, esta Dissertação está organizada em mais cinco
capítulos. Os demais capítulos estão apresentados como:

• No capítulo 2, são destacados sensores para detecção de H2 S. Além disso, é apre-

sentada de maneira geral a importância dos sensores não ópticos e ópticos para a
sociedade. São destacados os sensores à fibra óptica e são apresentadas algumas
aplicações sobre sensores à fibra óptica baseados em RPS;

• No capítulo 3, é feito o estudo cinético da reação química. Além disso, é destacada

a formulação de Arrhenius e a Teoria do Estado de Transição como a forma de
determinar a constante de velocidade da reação. Finalmente, é feito o estudo de
reações heterogêneas não catalisadas com o objetivo de determinar o tempo de
reação;

• No capítulo 4, é apresenta a modelagem computacional do elemento transdutor do

sensor óptico de detecção do gás H2 S usando o software COMSOL Multiphysics. É
feita uma descrição quantitativa da Refletância a partir da formulação de Fresnel.
Também é apresentado o método numérico utilizado pelo COMSOL Multiphysics,
bem como, o módulo para estudar a propagação de ondas eletromagnéticas com
frequências no domínio óptico;

• No capítulo 5, são mostrados os resultados da da modelagem computacional do

elemento transdutor do sensor óptico de detecção do gás H2 S. Além disso, é feito
um comparativo entre os resultados do modelo analítico e do método numérico. Por
fim, são mostradas as características de resposta do espectro de RPS para diferentes
concentrações de gás H2 S;

• No capítulo 6, são apresentadas as conclusões desta dissertação e as propostas para

atividades futuras.
 23

2 SENSORES PARA DETECÇÃO DO GÁS H2S

O objetivo deste capítulo é fazer uma revisão da literatura sobre sensores para detecção
de H2 S , em que serão abordados os seguintes aspectos gerais; na Seção 2.1 é apresentada
de maneira geral a importância dos sensores não ópticos e ópticos para detecção de gases.
Em seguida, na Seção 2.2, são destacados os sensores à fibra óptica. Por fim, na Seção 2.3
são apresentadas algumas aplicações sobre sensores à fibra óptica baseados em ressonância
de plásmons de superfície.

2.1 Sensores não Ópticos e Ópticos para Detecção do

Gás H2S

Sensores ópticos é uma das tecnologias que mais rapidamente vem se expandindo
nos últimos anos (CALDAS, 2003). Essa indicação foi dada por vários grupos de pesquisa
ligados a sensores ópticos em todo o mundo (HAUS, 2010). Desde o século XX, os sen-
sores ópticos desempenham um papel muito importante em diversas aplicações, como
sensores empregados para medir deslocamentos, deformação mecânica, posição, pressão,
aceleração, ângulo, rotação, nível de líquido, radiação ionizante, campo elétrico, campo
magnético, campo acústico, corrente elétrica, tensão elétrica, temperatura, e outros (DA-
KIN; CULSHAW, 1997; KITAGAWA; HAYASHI, 1985; HAUS, 2010; UDD, 1994; NASCIMENTO,
2013).

Para sensores de detecção de sulfeto de hidrogênio (H2 S), há inúmeros relatos na

literatura e que podem ser classificados em três grupos: eletroquímicos, semicondutores
óxidos metálicos e ópticos. A seguir, na Subseção 2.1.1 tem-se uma revisão da literatura
a respeito de sensores não ópticos para detecção de sulfeto de hidrogênio.
 24

2.1.1 Sensores não Ópticos para Detecção do Gás H2 S

Os sensores não ópticos, que são baseados em propriedades eletroquímicas, podem

ser classificados em duas classes de acordo com seu princípio de funcionamento, os am-
perométricos e os potenciométricos (WANG; YAN et al., 2002; YU et al., 2002). Os sensores
amperométricos são aqueles em que a interação entre o analíto e o material condutor
produz uma alteração na corrente elétrica que é proporcional a concentração do analito
(é a substância ou componente químico, em uma amostra, que é alvo de análise) (WANG;
YAN et al., 2002).

A Figura 1, mostra o dispositivo amperométrico que envolve uma célula eletroquímica

operada no modo de bombeamento, governada pela Lei de Faraday, na qual, uma corrente
elétrica passando através de um condutor iônico, transporta fluxo de elétrons (PORTELLA,
1997). A direção do fluxo de elétrons depende das propriedades do analito e pode ser
controlada pela aplicação de um potencial elétrico no eletrodo. Uma célula amperométrica
pode conter dois ou três eletrodos (THÉVENOT et al., 2001; WANG et al., 2008).

Figura 1: Estrutura esquemática do sensor amperométrico para detecção de gases.

Fonte: Adaptado de (PORTELLA, 1997)

A outra classe de sensores eletroquímicos para detecção de sulfeto de hidrogênio são

os potenciométricos, ilustrado na Figura 2, que se baseiam na medição da alteração da
diferença do potencial elétrico entre eletrodo indicador e o de referência ou dois eletrodos
de referência separados por uma membrana seletiva permeável, em que não há fluxo
de corrente significativa entre eles (THÉVENOT et al., 2001; MOOS et al., 2009). Isto é, o
funcionamento ocorre pelo aparecimento de um potencial na interface eletrodo-solução,
que é dependente de uma das substâncias envolvidas.
 25

Figura 2: Estrutura esquemática do sensor potenciométrico para detecção de gases.

Fonte: Adaptado de (MOOS et al., 2009)

O material dos eletrodos é desenvolvido exclusivamente para cada gás, de modo a

catalisar a reação. Especificamente, para o H2 S, eletrodos de platina, materiais poliméricos
e cerâmicos têm sido apresentados para quantificação de níveis de H2 S com sensibilidade
da ordem de centenas de ppb (parte por bilhão) e tempo de resposta em torno de poucos
segundos (REARICK et al., 2005; TSAI; KUMAR; ZEN, 2006). Além disso, outras vantagens
desse sensor são o baixo custo e tamanho miniaturizado. Contudo, a principal desvantagem
dele é a grande influência da temperatura nas medidas, o que limita a sua utilização em
aplicações de campo (PANDEY; KIM; TANG, 2012).

Outro caso de sensores não ópticos utilizados para monitoramento do gás H2 S é o

de sensores semicondutores óxidos metálicos na forma de filmes finos. Esse tipo de sensor
apresenta algumas vantagens, tais como; baixo custo, tamanho compacto, baixo consumo
de energia e construção simples (Chowdhuri, Gupta e Sreenivas, 2003; Fang et al., 2000).

Os sensores semicondutores se baseiam na variação da resistência elétrica dos semi-

condutores após interação do analito com a superfície contendo o elemento sensor. Na
presença do gás o óxido metálico gera uma dissociação do gás, promovendo uma transfe-
rência de elétrons. Um par de eletrodos colocado em contato com o óxido metálico mede a
mudança da condutividade do mesmo, produzindo um sinal proporcional a concentração
(CAPONE et al., 2003). Materiais como SnO2 , CuO , ZnO e F e2 O3 têm sido utilizados
nesses sensores (KIM et al., 2012a, 2012b; RAHMAN et al., 2011). No entanto, a baixa sensi-
bilidade, seletividade e dificuldade na reprodutibilidade são as grandes desvantagens desse
tipo de sensor (ARCHANJO, 2009). A Figura 3 ilustra um esquema desse tipo de sensor.
 26

Figura 3: Estrutura esquemática do sensor semicondutor para detecção de gases.

Fonte: Adaptado de (PORTELLA, 1997)

Nos últimos anos os sensores convencionais não ópticos começaram, para algumas
aplicações, a serem substituídos por sensores ópticos (DAKIN; CULSHAW, 1997; DOEBELIN;
MANIK, 2007; CALDAS, 2003). Sendo assim, na Subseção 2.1.2 será feita uma revisão da
literatura a respeito dos sensores ópticos para monitoramento de H2 S.

2.1.2 Sensores Ópticos para Detecção do Gás H2 S

Os sensores ópticos em geral apresentam como principais características; baixa suscep-

tibilidade a interferência eletromagnética, baixa inércia térmica e mecânica, não produzem
centelhamento, possuem altas sensibilidade e faixa dinâmica, suportam altas temperatu-
ras, não sofrem oxidação ou corrosão, etc (PALLAS-ARENY; WEBSTER, 2001; DOEBELIN;
MANIK, 2007). A baixa susceptibilidade a interferência eletromagnética torna esse tipo de
sensor adequado para aplicações industriais e em linhas de transmissão de energia elé-
trica (PALLAS-ARENY; WEBSTER, 2001). O fato de não produzir centelhamento faz com
que sensores ópticos sejam dispositivos seguros para trabalhar em ambientes explosivos
com gases inflamáveis, por exemplo o sulfeto de hidrogênio (DAKIN; CULSHAW, 1997; YAO;
ASAWA, 1983).

Além disso, os sensores ópticos são de uma grande versatilidade devido ao elevado nú-
mero de parâmetros independentes que caracterizam a radiação, por exemplo; intensidade,
comprimento de onda, frequência, fase e polarização, todos esses são potencialmente sensí-
veis a certas grandezas físicas, como; temperatura, pressão entre outras (DAKIN; CULSHAW,
1997; CALDAS, 2003).

Para análises em que o objetivo é conhecer a quantidade total de compostos reduzidos

de enxofre, por exemplo o H2 S, os métodos ópticos são preferíveis devido ao potencial
 27

de baixo custo do equipamento e miniaturização, simplicidade de uso e operacionalidade

(TODA et al., 2004). Os sensores ópticos podem ser separados em duas classes: os diretos,
que utilizam uma propriedade óptica intrínseca da substância ou componente químico,
absorbância ou fluorescência, e os indiretos, que se baseiam em reações químicas de subs-
tâncias com compostos que possuem propriedades ópticas (LIMA et al., 2009).

Um método bastante usado na detecção de gases é baseado na absorção de energia.

Onde as moléculas de gás absorvem radiação apenas em certos comprimentos de onda,
sejam eles na região do visível, infravermelho ou ultravioleta (SCHAEFFER, 2004). Espe-
cificamente, a espectroscopia no infravermelho trata das variações de energia molecular
associadas às transições vibracionais devido à absorção ou emissão de um fóton, que não
é suficientemente energético para causar uma transição eletrônica (LIMA et al., 2009). A
Tabela 1 apresenta alguns trabalhos que utilizam métodos diretos na quantificação de
H2 S.

Tabela 1: Utilização de sensores ópticos diretos na quantificação de H2 S

Fonte: Adaptado de (CIAFFONI; PEVERALL; RITCHIE, 2011)
Técnica λ (nm) H2 S (ppm) Cam. óptico (m) Referências
DFB-laser-diodo 1570 10 5 (WELDON et al., 1995)
DFB-laser-diodo 1577,3 4 1 (MODUGNO et al., 1998)
DFB-laser-diodo 1580 0,7 18 (CIAFFONI et al., 2008)
DFB-laser-diodo 1571,6 0,67 1800 (CHEN et al., 2008)

É possível encontrar na literatura alguns trabalhos que utilizam, principalmente, fon-

tes de laser de alta intensidade e longos caminhos ópticos, como base de sensoriamento
direto de H2 S em matrizes gasosas. Um exemplo, é o trabalho de Chen e Colaboradores
(CHEN et al., 2008), que faz uso de uma célula gasosa com caminho óptico efetivo de 1,8
km acoplada a uma fonte de diodo laser operando em 1571,6 nm. O método desenvolvido
possui limite mínimo de detecção de 0,67 ppm.

Dado que certos parâmetros de linha (tais como a intensidade de linha e os coeficientes
de alargamento de pressão) de H2 S não estão disponíveis em base de dados espectros-
cópicos para a região espectral explorada no trabalho de Chen e Colaboradores (CHEN
et al., 2008), eles realizaram estudos espectroscópicos sobre a intensidade de absorção de
linha com espectroscopia de absorção direta. A Figura 4 mostra o perfil do espectro de
absorção na região do infravermelho próximo para o gás H2 S com caminho óptico efetivo
de 100 m apresentado por Chen e Colaboradores (CHEN et al., 2008).
 28

Figura 4: Espectro de absorção direta de alta resolução de H2 S na região de 1530-1640 nm

(6097, 5 − 6535, 9cm−1 ) com caminho óptico efetivo de 100 m.
Fonte: (CHEN et al., 2008)

Note que é possível observar no trabalho de Chen e Colaboradores (CHEN et al., 2008),
que na região de comprimento de onda de 1550 nm a absorção é pequena em comparação
com a absorção para comprimentos de onda maiores. Sendo assim, a utilização dessas
técnicas de absorção no infravermelho na detecção direta de compostos gasosos em con-
centração menores que unidades de ppm (partes por milhão), implica no uso de células
gasosas de longo caminho óptico para ter uma resposta óptica aceitável. Por isso, essa
técnica é pouco viável na perspectiva de miniaturização para aplicação em campo.

2.2 Sensores à Fibra Óptica

A fibra óptica é considerada uma das invenções mais significativas do século XX.
Surgiu para se tornar de modo inegável o meio mais importante de transmissão de da-
dos, revolucionando as telecomunicações e a ciência óptica (KAO; HOCKHAM, 1986; YIN;
RUFFIN, 2002). Com a invenção do laser, em 1958, e posteriormente em 1960 com a sua
primeira realização prática, os esforços em desenvolver novas pesquisas no campo das
 29

comunicações ópticas tiveram um novo impulso (UDD; SPILLMAN, 2011; FIDANBOYLU;

EFENDIOGLU, 2009).

As fibras ópticas ocasionaram uma grande revolução, principalmente na área de tele-

comunicação, onde seu uso multiplicou a capacidade de transmissão de dados em milhares
de vezes, com baixas perdas associadas ao tráfego de dados, e também à capacidade de
detectar e monitorar em lugares de difícil acesso (UDD; SPILLMAN, 2011). Adicionalmente,
as técnicas de monitoramento à base de fibras ópticas têm vantagens, como simplicidade,
versatilidade, segurança, baixo peso e confiabilidade (MARTINS-FILHO et al., 2007).

O uso de fibra óptica revelou-se um dos melhores recursos tecnológicos utilizados nas
telecomunicações (GRATTAN; SUN, 2000). No contexto de sensoriamento, paralelamente a
estes desenvolvimentos, a tecnologia de sensor à fibra óptica tem sido um grande utilizador
de tecnologia associada à indústria de comunicações optoeletrônicas e de fibra óptica (UDD;
SPILLMAN, 2011; KROHN, 1986).

Como as aplicações de sensores à fibra óptica continuam crescendo, essa tecnologia

assume uma posição cada vez mais proeminente no mercado de sensores, devido a sua
relevância no desenvolvimento de novas técnicas de monitoramento para futuras aplicações
(UDD; SPILLMAN, 2011). Os sensores à fibra óptica podem ser divididos em duas categorias,
como ilustrados na Figura 5: os extrínsecos e os intrínsecos.

Figura 5: Esquema geral do sensor à fibra óptica (a) extrínseco e/ou hibridos (b) intrínseco.
Fonte: (UDD; SPILLMAN, 2011; CHONG; AZIZ; HARUN, 2013)

Os sensores à fibra óptica extrínsecos distinguem-se pela característica de que a de-

tecção ocorre numa região externa à fibra (UDD; SPILLMAN, 2011; CUNHA, 2007). Sendo
assim, a fibra óptica é usada como canal óptico de transporte da radiação eletromagnética
até o ambiente de monitoramento (UDD; SPILLMAN, 2011).

Os sensores híbridos são também sensores extrínsecos, são semelhantes e podem ser
pensados como um sensor de "caixa preta"para o qual as fibras são usadas para trans-
 30

portar a radiação para a caixa e depois transportar a informação de volta, ou seja, a

radiação óptica transportada pela fibra óptica é convertida em sinal elétrico que será de-
pois codificada (UDD; SPILLMAN, 2011). Este tipo de sensor não é totalmente óptico (UDD;
SPILLMAN, 2011).

Para os sensores intrínsecos, a detecção ocorre diretamente na fibra óptica, portanto,

alterando uma ou mais propriedades da radiação guiada na fibra (UDD; SPILLMAN, 2011).
Sendo assim, o elemento sensor é a própria fibra.

Outra classe, dentre a grande diversidade de sensores à fibra óptica, que vem ganhando
um notório destaque no sensoriamento óptico, é o de sensores à fibra óptica baseados no
fenômeno de ressonância de plásmons de superfície (RPS ). É importante ressaltar que
essa categoria de sensores será a base para o entendimento da contribuição científica desta
dissertação.

2.2.1 Sensores de Ressonância de Plásmons de Superfície (RPS)

O desenvolvimento de sensores à fibra óptica baseados no fenômeno de ressonância

de plásmons de superfície (RPS) começou no início da década de 90. Os primeiros tra-
balhos sobre sensores RPS de fibra óptica foram o propostos por Villuendas e Palayo
(VILLUENDAS; PELAYO, 1990). Eles apresentam resultados experimentais de sensibilidade
e dinâmica na medição da concentração de sacarose em solução aquosa. Posteriormente,
outro sensor baseado em RPS da excitação na ponta de uma fibra de modo único foi
relatado, se baseava na análise do estado de polarização do feixe refletido (MARIA; MAR-
TINELLI; VEGETTI, 1993).

De modo simultâneo, Jorgenson e Yee (JORGENSON; YEE, 1993), relatam um trabalho

teórico e experimental sobre um sensor químico de fibra óptica baseado em RPS. O sensor
foi fabricado numa fibra óptica multimodo, foi usado uma fonte de luz branca em vez de
uma monocromática (JORGENSON; YEE, 1993). O sensor proposto por eles foi capaz de
detectar as mudanças nos parâmetros como índice de refração, espessura de filme e índice
de refração do filme (SHARMA; JHA; GUPTA, 2007).

A incorporação das fibras ópticas no sistema de sensor de ressonância de plásmons de

superfície, é baseada no guiamento da radiação nas fibras ópticas, e também é baseada
na reflexão interna total (SHARMA; JHA; GUPTA, 2007), uma vez que é comum usar um
prisma no sistema de sensor RPS para gerar a reflexão na interface prisma-metal. Por-
tanto, o prisma de acoplamento usado na teoria básica de RPS pode ser satisfatoriamente
 31

substituído (dependendo da geometria da fibra e onde é feito a interface metal-dielétrico)

pelo núcleo de uma fibra óptica para projetar um sensor RPS de fibra óptica (SHARMA;
JHA; GUPTA, 2007).

Entre outras razões importantes da fibra óptica que à diferencia do prisma, são as
vantagens como designe simples e flexível, sistema de sensor miniaturizado e capacidade de
sensoriamento remoto (SHARMA; JHA; GUPTA, 2007; MISHRA; BHARDWAJ; GUPTA, 2015).

Em geral, dependendo da abertura numérica da fibra e do comprimento de onda da

luz, a reflexão interna total ocorre para os raios que se propagam com um ânguloen-
tre o ângulo crítico, até aproximadamente 90o (SHARMA; JHA; GUPTA, 2007; MISHRA;
BHARDWAJ; GUPTA, 2015). Então, é gerado o campo evanescente, que excita os plásmons
de superfície na interface de camada de metal-dielétrico. Este acoplamento do campo eva-
nescente com plásmons de superfície depende fortemente do comprimento de onda da luz,
dos parâmetros das fibras, da geometria da fibra e das propriedades da camada metálica
(SHARMA; JHA; GUPTA, 2007).

É possível excitar plásmons de superfície de várias formas, incluindo grades de di-

fração metálicas (FONTANA; PANTELL; STROBER, 1990; FONTANA, 2004; JORY; VUKUSIC;
SAMBLES, 1994), fibras ópticas metalizadas (JORGENSON; YEE, 1993) e com emprego das
configurações de Otto (OTTO, 1975) e Kretschmann (KRETSCHMANN, 1971), ilustradas
na Figura 6.

Figura 6: Configuração para excitação de plásmons de superfície (a) de Kretschmann (b) Otto
(c) fibra óptica e (d) grade de difração.
Fonte: (CAVALCANTI, 2013)
 32

Nas configurações de Kretschmann e Otto, ilustradas na Figura 6 (a) e (b), tem-se

uma interface meta-dielétrico e outra dielétrico-metal, respectivamente (FONTANA, 2004;
JORY; VUKUSIC; SAMBLES, 1994). Conforme ilustrado na Figura 6 (c), na fibra óptica
a casca é removida e um filme metálico é depositado sobre o núcleo da fibra. Nessa
configuração o núcleo da fibra aumenta o número de onda do feixe de entrada da fibra e
possibilita a excitação de plásmons de superfície (FONTANA, 2004; CAVALCANTI, 2013).
Na grade de difração, a modulação da superfície periódica da grade adiciona ou subtrai
múltiplos inteiros do número de onda da grade àquele da onda incidente, o que permite
o acoplamento com o plasmon de superfície ilustrada na Figura 6 (d) (FONTANA, 2004;
OLIVEIRA, 2004; CAVALCANTI, 2013).

Pela solução das equação de Maxwell, pode-se também mostrar que a constante de
propagação de onda de plásmon de superfície kSP é contínuo através da interface paralela
metal-dielétrico (SHARMA; JHA; GUPTA, 2007; RAETHER, 1988); o número de onda kSP
depende tanto da permissividade do meio metálico m quanto da permissividade do
meio dielétrico d , a magnitude do vetor de onda do SP (SHARMA; JHA; GUPTA, 2007;
RAETHER, 1988; FONTANA, 2004), é dado por:

 1/2
m d
kSP = k0 , (2.1)
m + d

em que k0 é o número de onda no vácuo do campo incidente dado por k = 2π

λ
. É possível
obter uma condição de ressonância, se a componente paralela à interface do vetor de
onda da radiação incidente kx , for igual à do vetor de onda do Plásmon de Superfície
(RAETHER, 1988), tem-se;

 1/2
m d
kx = kSP = k0 , (2.2)
m + d

essa é a condição necessária para se obter a ressonância de plásmons de superfície (RPS)

(RAETHER, 1988). De forma geral, essa componente do vetor de onda da luz incidente
(RAETHER, 1988), é definida por:
ω
kx = sin θ0 ± ∆kx , (2.3)
c
em que ω é a frequência de propagação, c é a velocidade da luz no vácuo, θ0 é o ângulo
de incidência da luz e ∆kx ∆kx é uma perturbação que está atrelada ao perfil da superfície
 33

da interface entre os meios metálico e dielétrico (RAETHER, 1988).

No caso de uma superfície lisa não ocorre perturbação, sendo assim, ∆kx = 0, e o
acoplamento da onda incidente com o plásmon de superfície acontece mediante o ajuste
do ângulo de incidência θ0 ou do comprimento de onda λ (RAETHER, 1988). Para a
situação com uma grade de difração ocorre a perturbação, devido às ordens de difração
da grade m = 1, 2,..., de modo que ∆kx = m 2π
Λ
, em que Λ é a periodicidade da grade
(RAETHER, 1988).

2.3 Sensor à Fibra Óptica baseado em Ressonância de

Plásmons de Superfície para Detecção do Gás H2S

Muitas investigações tem incidido sobre pesquisas a respeito da detecção e controle de

vários gases nocivos e tóxicos (MISHRA; BHARDWAJ; GUPTA, 2015), tais como H2 S, CO
, N H3 , SOx , N Ox , álcool e hidrocarbonetos (RAMGIR et al., 2011). Para esses casos,
são usados alguns dos semicondutores óxido metálicos, como In2 O3 , ZnO e SnO2 , que
são amplamente utilizados como elementos transdutores para sensores de gases tóxicos
(GUPTA; JOSHI; KAUR, 2010; PATIL et al., 2011).

Na detecção do gases por efeito de RPS, as camadas de ouro (Au) ou prata (Ag) são
geralmente utilizadas para proporcionar elétrons livres para excitar ondas de plasmons de
superfície (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013; MITSUSHIO; MIYASHITA; HIGO, 2006). No
entanto, esses dois metais são caros, e deles, a prata é quimicamente instável por causa
da sua oxidação quando exposto ao oxigênio (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013). Além
desses metais, o cobre também tem sido utilizado para a excitação de ondas de plasmons
de superfície (MITSUSHIO; MIYASHITA; HIGO, 2006). Diferentemente do ouro e da prata, o
cobre é de baixo custo financeiro, mas tem a desvantagem de ser quimicamente reativo,
isto é, possui grande tendência de perder elétrons e, portanto, uma camada de proteção
é necessária para evitar a sua oxidação (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013; MITSUSHIO;
MIYASHITA; HIGO, 2006).

Em 2013, Tabassum e Colaboradores (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013) propuseram

experimentalmente um sensor à fibra óptica para detecção de gás sulfeto de hidrogênio
(H2 S) baseado no fenômeno de ressonância de plásmons de superfície (RPS), com um
revestimento de uma camada metálica e uma camada fina de óxido de zinco (ZnO). Esta
camada de óxido de zinco é depositada sobre a camada de cobre (Cu) para suportar
plasmons de superfície na interface metal-dielétrico à temperatura ambiente (PITARKE et
 34

al., 2006), e para proteger a camada metálica da oxidação, além de reagir com o gás H2 S
(TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013; DAS et al., 2010)

Tabassum e Colaboradores otimizaram a espessura da camada de cobre de modo a

atingir mínima potência transmitida nas condições de ressonância (TABASSUM; MISHRA;
GUPTA, 2013). A espessura optimizada relatada para o cobre é de 40 nm (SINGH; MISHRA;
GUPTA, 2013; TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013). Esta corresponde à máxima transfe-
rência de energia da luz de excitação para os plásmons de superfície.

Como já foi citado, o transdutor é configurado utilizando uma camada metálica de

cobre, e uma camada de óxido de zinco adicional sobre a camada de cobre, utilizada para
a detecção do gás, por meio da RPS (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013). A Figura 7
apresenta um diagrama esquemático da configuração experimental do sensor de gás H2 S
à fibra óptica.

Figura 7: Diagrama esquemático da instalação experimental de detecção de gás H2 S.

Fonte: (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013)

Para o estudo experimental do sensor, é fixado o transdutor no interior da câmara de

gás, essa câmara de gás tem uma facilidade inerente para a entrada e saída de gás. Para
evacuar o gás da câmara, uma bomba rotativa é ligada à câmara (TABASSUM; MISHRA;
GUPTA, 2013). Após cada medição do gás H2 S, a câmara é evacuado pela bomba rotativa
 35

para remover os gases residuais no interior da câmara. Para a medição da pressão de

vácuo no interior da câmara, um indicador de vácuo é ligado ao circuito da bomba rotativa
(TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013). Na montagem experimental, é anexado o N2 , que é
necessário para remover gases indesejados do interior da câmara. Os cilindros de gás são
ligados à câmara por tubos de aço (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013).

Ainda na Figura 7, para a fabricação do transdutor, é removido cerca de 1cm de reves-

timento (casca da fibra) na porção média da 24cm de comprimento de fibra de sílica (TA-
BASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013). Após a remoção do revestimento, alguns procedimentos
foram realizados: o transdutor é limpo com acetona e posteriormente com metanol (TA-
BASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013), em seguida, é depositado o filme fino de cobre, com 40
nm de espessura, e por fim, o filme de óxido de zinco de 10 nm de espessura (TABASSUM;
MISHRA; GUPTA, 2013).

Na investigação experimental ilustrada na Figura 7, a concentração de H2 S no interior

da câmara é variada no intervalo de 10 − 100 ppm (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013).
Para analisar o espectro de RPS em comprimentos de onda, é utilizada uma fonte banda
larga. A luz dessa fonte é guiada na fibra multimodo até o espectrômetro conectado à
fibra e ao computador para a aquisição dos dados (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013).

A Figura 8 apresenta os resultados para os comprimentos de onda de ressonância

correspondentes a diferentes concentrações de sulfeto de hidrogênio que são determinados
a partir dos espectros (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013).

Figura 8: Espectros de RPS da sonda de fibra óptica para diferentes concentrações de gás
H2 S (A) sonda tem camadas de cobre (40 nm) e de óxido de zinco (10 nm) (B) apenas com
a camada de cobre (40 nm).
Fonte: (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013)
 36

Na Figura 8 (a), pode ser observado que, com o aumento da concentração de H2 S,

a curva de RPS é desloca para comprimentos de onda próximos do infravermelho, isso é
devido a alterações na constante dielétrica do óxido de zinco quando exposto ao gás H2 S
(RAMGIR et al., 2011; KAUR et al., 2008; SHAKTI; GUPTA, 2010).

A Figura 8 (b), mostra a variação da potência transmitida normalizada em função

do comprimento de onda, quando o transdutor apresenta apenas uma película de cobre
(RAMGIR et al., 2011). Note que o H2 S entra em contato com a película de cobre, sem
produzir o efeito de RPS no espectro da potência transmitida normalizada. Isso mostra
que a mudança na constante dielétrica da película de ZnO é a única razão para a detecção
de gás sulfeto de hidrogénio (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013).

Tabassum e Colaboradores (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013) também observaram

que, quando o H2 S entra em contato com o óxido de zinco, as propriedades elétricas,
ópticas e químicas da camada de óxido de zinco sofrem uma mudança (RAMGIR et al.,
2011; KAUR et al., 2008; SHAKTI; GUPTA, 2010). A razão para isso surge a partir da
seguinte reação:

ZnO(s) + H2 S(g)
ZnS(s) + H2 O(g) (2.4)

A reação química da Eq. 2.4 forma uma camada de ZnS sobre a superfície do ZnO
o que, por sua vez, resulta na alteração da constante dielétrica do filme ZnO revestida
sobre o sensor. Essa produção de ZnS produz o deslocamento do espectro de RPS, que
depende proporcionalmente da concentração de H2 S (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013).

Visto que não é apresentada na literatura uma análise computacional que explique o
comportamento das curvas experimentais apresentadas no trabalho de Tabassum e Cola-
boradores (TABASSUM; MISHRA; GUPTA, 2013), esta dissertação propõe a análise compu-
tacional deste tipo de estrutura para a detecção de H2 S. Sendo assim, esta dissertação
contribui através de uma modelagem computacional do sensor à fibra óptica para identi-
ficação do gás H2 S usando o efeito de ressonância de plasmons de superfície numa fibra
óptica tipo-D com metal e óxido metálico. A estrutura proposta nessa dissertação é dife-
rente da estrutura de Tabassum e Colaboradores. Logo, espera-se resultados diferentes.
 37

3 ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO QUÍMICA

Cinética química estuda a rapidez das reações químicas, bem como os fatores que a
influenciam (ATKINS; JONES, 2009). O estudo da cinética química da reação que ocorre
no sensor de H2 S proposto, é importante para a determinação de parâmetros como a
velocidade e o tempo de reação química. Na Seção 3.1 é apresentado de maneira geral
o estudo cinético da reação química. Na Seção 3.2 através da Equação de Arrhenius,
é destacado uma maneira de determinação da constante de velocidade de uma reação
química. Na Seção 3.3 também é apresentado uma forma de determinação da constante
de velocidade da reação por meio da Teoria do Estado de Transição. Por fim na Seção 3.4 é
apresentado o estudo de reações heterogêneas não catalisadas com o intuito de determinar
o tempo de reação.

3.1 Cinética Química

A cinética química lida com as taxas de reações químicas, fatores que influenciam as
taxas e a explicação das taxas em termos dos mecanismos de reação de processos químicos
(UPADHYAY, 2007). No equilíbrio químico, as relações de energia entre os reagentes e os
produtos são governadas pela termodinâmica sem se referirem aos estados intermediários
ou ao tempo (UPADHYAY, 2007). Na cinética química, a variável de tempo é introduzida
e a taxa de mudança de concentração de reagentes ou produtos é em relação ao tempo
(UPADHYAY, 2007).

Sendo assim, cinética química determina quantitativamente a taxa de reação química

e os fatores de que dependem dela (UPADHYAY, 2007). Assim, quando se analisa a taxa de
uma reação química, observa-se a taxa na qual os reagentes são consumidos, ou de forma
equivalente a taxa em que os produtos são formados (UPADHYAY, 2007). Continuando a
análise quantitativa, em seguida, são definidos os termos como taxa, constante de taxa,
ordem etc. na Subseção 3.1.1 antes de entrar em detalhes.
 38

3.1.1 Taxa da Reação Química

A taxa ou velocidade de uma reação química pode ser expressa em termos de qualquer
um dos reagentes ou qualquer um dos produtos da reação (UPADHYAY, 2007), ou seja, a
taxa de consumo dos reagentes é igual a taxa de formação dos produtos. É possível definir
a taxa de reação de maneiras significativas e úteis. Para isso, é preciso adotar uma série
de definições de taxa da reação, todas inter-relacionadas (LEVENSPIEL, 1999). Se a taxa
de variação no número de moles deste componente devido à reação for dni /dt, então, a
taxa de reação nas suas várias formas é definida como se segue.

• Com base no volume unitário do fluido da reação:

1 dni número de moles
ri = = (3.1)
V dt (volume do f luido)(tempo)

• Com base na massa unitária do sólido em sistemas fluidos-sólidos:

0 1 dni número de moles
ri = = (3.2)
W dt (massa do sólido)(tempo)

• Com base na superfície interfacial da unidade em sistemas de dois fluidos ou com

base na superfície da unidade de sólido em sistemas de gás-sólido:
00 1 dni número de moles
ri = = (3.3)
S dt (superf ície)(tempo)

• Com base no volume unitário do sólido no sistema gás-sólido:

000 1 dni número de moles
ri = = (3.4)
Vs dt (volume do sólido)(tempo)

• Com base na unidade de volume do reator, diferente da taxa baseada no volume

unitário de fluido:
0000 1 dni número de moles
ri = = . (3.5)
Vr dt (volume do reator)(tempo)

Em sistemas homogêneos, o volume de fluido no reator é frequentemente idêntico ao

volume do reator. Nesse caso, V e Vr são idênticos e as Equações 3.1 e 3.5 são utilizados
indistintamente. Em sistemas heterogêneos, pode-se usar todas as definições apresentadas
nas Equações 3.1 à 3.5, para a taxa de reação. A definição utilizada em qualquer situação
particular é, portanto, uma questão de conveniência (LEVENSPIEL, 1999).

Para comparar as taxas de várias reações, o volume do sistema de reação deve ser
 39

especificado e a velocidade de reação é expressa por unidade de volume (UPADHYAY,

2007), ou seja,

1 dnR 1 dnP
Taxa da Reação = − = , (3.6)
Vtotal dt Vtotal dt
em que nR e nP são os números de moles dos reagentes e produtos, respectivamente. Sendo
assim, o reagente está sendo consumido, ou seja, a concentração do reagente diminui com
o tempo. Assim, o sinal negativo na Equação 3.6 é inserido para que a taxa seja positiva
numericamente (UPADHYAY, 2007).

3.1.2 Lei da Ação das Massas ou Lei Cinética

Para apresentar o estudo a respeito da constante cinética da reação, é importante

ressaltar que a lei de taxa é uma expressão que relaciona a taxa de uma reação com as
concentrações das espécies químicas presentes, que podem incluir reagentes, produtos e
catalisadores (UPADHYAY, 2007; LEVENSPIEL, 1999).

Considerando a reação da Equação. 3.7 (UPADHYAY, 2007), é postulado que o me-

canismo de controle de taxa envolve a colisão ou interação de uma única molécula do
reagente A com uma única molécula do reagente B. Então, o número de colisões das
moléculas dos reagentes A e B é proporcional à taxa de reação (LEVENSPIEL, 1999).

aA + bB
cC + dD, (3.7)

em que C e D são produtos e a, b, c e d são coeficientes estequiométricos.

A velocidade de uma reação, em dado instante e a cada temperatura, é proporcional

ao produto das concentrações em quantidade de matéria dos reagentes (ATKINS; PAULA,
2004), que é dada na forma:

−r = k[AConc ]α [BConc ]β , (3.8)

em que k é definido com constante de velocidade, [AConc ] e [BConc ] são as concentrações

molares, α e β são ordens ou graus (ATKINS; PAULA, 2004). Nas reações elementares as
ordens são iguais aos próprios coeficientes (α = a e β = b) (LEVENSPIEL, 1999). Nas
reações complexas ou não elementares as ordens são iguais aos coeficientes da etapa mais
lenta da reação (UPADHYAY, 2007; LEVENSPIEL, 1999), ou seja, ocorrem em um conjunto
 40

de etapas, chamado mecanismo de reação. Cada etapa é uma reação elementar e na soma
algébrica das etapas, os compostos intermediários desaparecem na reação global (ATKINS;
PAULA, 2004).

Quando um dos reagentes se encontra no estado sólido ou líquido, sua concentração

não aparece na equação da Lei de Ação das Massas. Isso porque as colisões intermole-
culares se dão na superfície do sólido, de modo que a velocidade da reação depende da
superfície de contato e não da concentração (ATKINS; PAULA, 2004). Sendo assim, a taxa
com que os reagentes são consumidos na reação mostrada na Equação 2.4, é dada por
(UPADHYAY, 2007),

−r = k[H2 SConc ]α . (3.9)

Sobretudo, a Equação 3.9 pode ser relacionada com as Equações 3.1 - 3.5, à depender
apenas da conveniência. Para a determinação da constante de velocidade k são apresen-
tadas, nesta dissertação, duas formas mais comuns de determinação dessa constante: pelo
método de Arrhenius Seção 3.2 e pela Teoria do Estado de Transição Seção 3.3.

3.2 Teoria de Arrhenius

A Equação 3.10 mostra a dependência da constante de velocidade da reação (taxa

da reação) com a temperatura (T) (YOON, 2014; LOGAN, 1982). As moléculas da reação
colidem entre si com certa energia para reagir. Logo, sua velocidade é proporcional à
energia de colisão. Consequentemente, a temperatura que afeta as velocidades moleculares
é diretamente proporcional à taxa de reação (YOON, 2014).

Outros fatores que influenciam a velocidade de uma reação incluem: o tipo de reação,
o efeito de qualquer catálise e as concentrações dos reagentes. Dentre esses fatores, a
Equação de Arrhenius 3.10 destaca os efeitos da temperatura em relação às mudanças
na constante de velocidade da reação (YOON, 2014). Arrhenius desenvolveu uma teoria
principalmente qualitativa para as reações moleculares, que levou à expressões empíricas
para a constante de taxa (GALWEY; BROWN, 2002). Assim, é possível mostrar que a
constante de velocidade pode ser representada como uma função explícita da temperatura
(LOGAN, 1982; UPADHYAY, 2007; LEVENSPIEL, 1999), que é dada por:

k(T ) = Ae−Ea /RT , (3.10)

 41

em que A é uma constante de proporcionalidade, as vezes chamada de fator de Arrhenius,

R é a constante dos gases, Ea é a energia de ativação e T é a temperatura (LOGAN,
1982; UPADHYAY, 2007; LEVENSPIEL, 1999). A Equação 3.10 pode ser escrita na forma:

Ea
ln(k) = ln(A) − . (3.11)
RT
ou,
Ea
ln(k) = − + ln(A). (3.12)
RT

Assim, quando uma reação tem uma constante de taxa que obedece à equação de Ar-
rhenius, um gráfico de ln(k) versus 1/T dá uma linha reta, cujo gradiente e interceptação
podem ser usados para determinar a Ea e A como ilustrado na Figura 9 (UPADHYAY,
2007).

Figura 9: Gráfico referente à expressão de Arrhenius.

Fonte: (UPADHYAY, 2007)

Assim, os valores da energia de ativação (Ea ) e do fator de Arrhenius (A), podem

ser determinados. A simplificação da proposta de Arrhenius, desde o início foi uma pre-
ocupação, e se baseava em como entender e calcular os parâmetros empíricos propostos
na Equação 3.10, conhecendo-se apenas os sistemas moleculares participantes da reação
(SILVA, 2013). Pela lei de Arrhenius, não é possível conhecer informações do fator pré-
exponencial (A), obtido somente através de ajustes de dados experimentais (LAIDLER;
KING, 1983). A teoria do estado de transição apresenta um estudo a respeito desse fator,
 42

consequentemente uma forma diferente de representar a constante de velocidade da reação

k, que será mostrado na Seção 3.3.

3.3 Teoria do Estado de Transição

Na tentativa de uma formulação generalizada para a constante cinética k, é formulada

a Teoria do Estado de Transição, também conhecida como Teoria do Complexo Ativado
por Marcelino (1915) e, em seguida, desenvolvida por Erying e Polanyi (1935) (UPADHYAY,
2007; DAVIS; DAVIS, 2012). De acordo com esta teoria, as moléculas reagentes são primeiro
transformadas em estado de transição intermediário ou complexo ativado, que é o estado
de transição formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações en-
fraquecidas presentes nos reagentes e formação de novas ligações presentes nos produtos
(UPADHYAY, 2007; DAVIS; DAVIS, 2012; LEVENSPIEL, 1999).

A Teoria do Estado de Transição propõe um equilíbrio entre os reagentes e o estado de

transição (complexo ativado) (UPADHYAY, 2007; DAVIS; DAVIS, 2012). A molécula ativada
é continuamente formada e consumida, quer seja pela reação que leva ao produto, quer
seja pela reação que volta ao reagente (UPADHYAY, 2007; DAVIS; DAVIS, 2012). Observa-se
a seguinte representação da reação:

A + B
X 6= → C + D. (3.13)

Com o sistema em equilíbrio também deve existir uma concentração de equilíbrio de

estados de transição (UPADHYAY, 2007; DAVIS; DAVIS, 2012), dada por:

[X 6= ] = K 6= [AConc ][BConc ], (3.14)

em que (6=) nos termos X 6= e K 6= , refere-se ao complexo ativado.

A energia de ativação é a energia fornecida aos reagentes de modo a formar o complexo

ativado ou a atingir o pico da barreira de energia (UPADHYAY, 2007), como mostrado na
Figura 10.

A frequência de vibração do complexo ativado que leva a formação dos produtos kb T

(UPADHYAY, 2007; CHANG, 2009), é definida como:

Evib = kb T = hν, (3.15)

 43

Figura 10: Energia potencial para (a) uma reação endotérmica e (b) uma reação exotérmica.
Fonte: Adaptado de (DAVIS; DAVIS, 2012)

assim sendo,
kb T
ν= , (3.16)
h
em que kb e hh são constantes de Boltzmann e Planck, respectivamente.

A velocidade de reação depende de dois factores: a concentração do complexo ativado e

a frequência de vibração do complexo ativado (UPADHYAY, 2007). Consequentemente,tem-
se que,

Taxa da Reação = [X 6= ]ν. (3.17)

Substituindo os valores de [X 6= ] e ν pelas Equações 3.14 e 3.16, obtem-se:

kb T 6=
Taxa da Reação = K [AConc ][BConc ]. (3.18)
h
Comparando a Equação 3.8 com a Equação 3.18, tem-se:
kb T 6=
k= K , (3.19)
h
em que a constante de velocidade para uma reação pode ser dada pela Equação 3.19 em
termos de constante de equilíbrio para a formação do complexo ativado K 6= , que pode ser
expressa em termos de funções termodinâmicas (UPADHYAY, 2007).

A constante de equilíbrio de uma reação química está relacionada com mudança de

 44

energia ∆G0 (UPADHYAY, 2007), ou seja,

RT lnK = −∆G0 (3.20)

em que,

∆G0 = ∆H 0 − T ∆S 0 (3.21)

em que a Equação 3.21 é a relação de Gibbs-Helmholtz (UPADHYAY, 2007). Assim, obtem-

se,
0 −T ∆S 0 )/RT 0 /R 0 /RT
K = e−(∆H = e∆S e−∆H . (3.22)

Na formação de complexo ativado, se ∆G6= , ∆H 6= e ∆S 6= são mudança na energia

livre, entalpia e entropia da substância, respectivamente (UPADHYAY, 2007), então, a
constante de equilíbrio pode ser expressa por:
6= /RT
K 6= = e−∆G (3.23)

ou,
6= /R 6= /RT
K 6= = e∆S e−∆H . (3.24)

Substituindo o valor de K 6= na Equação 3.19, a constante de velocidade é:

kb T −∆G6= /RT
k= e (3.25)
h
ou
kb T ∆S 6= /R −∆H 6= /RT
k= e e (3.26)
h

Portanto, a Equação 3.26 segundo a Teoria do Estado de Transição é a representação

matemática para a constante de velocidade da reação química, que é característica de
cada reação (UPADHYAY, 2007).

Nesta dissertação, são considerados os sistemas heterogêneos de reação não catalítica

envolvendo um gás e um sólido. Os sistemas de reação em questão têm uma importância
industrial considerável e são facilmente encontrados nas indústrias química e metalúrgica
(WEN, 1968). Tais sistemas de reação heterogêneos são geralmente muito complexos e as
análises muitas vezes falham em revelar o verdadeiro mecanismo devido ao grande número
de variáveis envolvidas (WEN, 1968). Assim, os processos difusivos e/ou transferência de
 45

massa podem ter influência na taxa de conversão global (DORAN, 1995). Com isso, a
Seção 3.4, é limitada aos efeitos de concentração de uma reação gás-sólido com o objetivo
de determinar o tempo de reação, considerando os efeitos difusivos e de transferência de
massa.

3.4 Reações Heterogêneas não Catalisadas

Apesar da importância industrial das reações gás-sólido, tem havido relativamente

poucos estudos disponíveis sobre cinética química e taxas de transferência de massa e
energia em sistemas heterogêneos não catalíticos (WEN, 1968). Em parte, isso é devido à
complexidade entre as taxas de reações químicas e as taxas de transferência de massa e
energia (WEN, 1968). Esta seção trata a classe de reações heterogêneas nas quais um gás
entra em contato com um sólido, reage com ele e o transforma em produto (LEVENSPIEL,
1999; SOHN; SZEKELY, 1972). Tais reações podem ser representadas por:

aA(g) + bB(s)
P rodutos, (3.27)

em que a e b são coeficientes estequiométricos, A(g) e B(s) são reagentes.

A reação heterogênea não-catalítica gás-sólido pode ser classificada pelo modo como
a reação química ocorre (WEN, 1968). Essa classificação é, portanto, dependente das con-
dições dos sistemas, tais como a estrutura interna do sólido, as velocidades relativas das
reações químicas, e a difusão de reagentes e produtos, bem como a geometria do sólido
(WEN, 1968).

A questão central é conhecer e determinar a cinética dessas reações que envolvem

também fenômenos difusivos durante o processo da reação (WEN, 1968). A partícula sólida
está sendo consumida devido a reação química, mas a medida que se transforma, deixa
uma cinza ou um material inerte pelo qual o gás reagente deve difundir-se até chegar a
superfície e, em seguida, reage penetrando no sólido (WEN, 1968; LEVENSPIEL, 1999).

Sendo assim, são destacadas as equações cinéticas com base na superfície disponível,
como mostrada na Figura 11 (LEVENSPIEL, 1999).

Observando a estequiometria da Equação 3.27 e que dnB = bdnA e S = xy, escreve-se:

1 dnB 1 dnB b dnA
− =− =− = bkg Cg (3.28)
S dt xy dt xy dt
e considerando ρB , a densidade molar de B no sólido e V o volume de uma partícula, a
 46

Figura 11: Difusão e reação química no sólido em forma de pastilha retangular.

Fonte: Adaptado de (LEVENSPIEL, 1999)

quantidade de B presente em uma partícula é,

(mols B)
nB = ρ B V = 3
(m3 sólido) (3.29)
(m sólido)

A diminuição no volume ou na espessura não reagido que acompanha o desapareci-

mento de dnB moles de reagente sólido é, então, dada por:

−dnB = −bdnA = −ρB dV = −ρB d(xyl) = −ρB xydl (3.30)

Substituindo a Eq. 3.28 em 3.26, obtem-se a taxa de reação em termos da espessura:

1 dnB ρB xy dl dl
− =− = −ρB = bkg Cg , (3.31)
S dt xy dt dt
em que kg é o coeficiente de transferência de massa (ou constante de velocidade da reação)
entre gás e sólido, e Cg é concentração do reagente gasoso.

Os valores de kg representam a ordem de grandeza dos limites superiores do que

pode ser conseguido, isto é, a taxa máxima de transferência de massa obtida ou o tempo
mínimo necessário para conseguir a transferência de uma dada massa para ou a partir
de uma superfície plana (GEANKOPLIS, 2003). A estimativa de ordem de grandeza para a
transferência de massa na reação gás-solido é kg ∼ 10−2 m/s (BASMADJIAN, 2003), sendo
definido por:
D
kg = , (3.32)
l
em que l é a espessura não reagida do sólido e D é o coeficiente de difusão do gás no
 47

sólido. Substituindo a Equação 3.32 na Equação 3.31, reorganizando e integrando, tem-se:

Z l Z t
−ρB ldl = bDCg dt (3.33)
L 0

e temos,
ρB
t= [L2 − l2 ]. (3.34)
2bDCg

Para l = 0, ou seja, quando o reagente estiver sido consumido, obtem-se:

ρB L2
t= , (3.35)
2bDCg

em que ρB é a densidade do reagente sólido, L é um parâmetro geométrico, D o coeficiente

de difusão do gás no sólido, b o coeficiente estequiométrico e Cg é a concentração do
gás. Sendo assim, a Equação 3.35 fornece o tempo necessário para o consumo total dos
reagentes (LEVENSPIEL, 1999). Claramente, o tempo é uma variável importante, pois é
necessário saber quanto tempo leva para que o sólido seja consumido ou transformado pelo
gás reagente. Levando em consideração os aspectos tóxicos do H2 S, a Tabela 2 mostra
efeito do sulfeto de hidrogênio nos seres humanos.

Tabela 2: Efeito do gás sulfeto de hidrogênio nos seres humanos

Concentração (ppm) Tempo de Exposição Efeito nos Seres Humanos

0,05 - 5 1 min Detecção do odor característico
10 - 30 6-8h Irritação dos olhos
50 - 100 30 min - 1 h Conjuntivite, dificuldades de respirar
150 - 200 2 - 15 min Perda de olfato
250 - 350 2 - 15 min Irritação dos olhos
350 - 450 2 - 15 min Inconsciência, convulsão.
500 - 600 2 - 15 min Distúrbios respiratórios e circulatórios
700 - 1500 0 - 2 min Colapso, morte
Fonte: Adaptado de (MAINIER; VIOLA, 2005)

Portanto, a Equação 3.35 é de fundamental importância para o sensor de H2 S, já

que fornece o tempo de reação para diferentes concentrações de gás, tornando possível a
determinação da taxa de reação para diferentes concentrações do reagente gasoso. Assim,
a Equação 3.35 é parte fundamental para a determinação dos resultados apresentados no
Capítulo 5.
 48

4 MODELAGEM DO ELEMENTO
TRANSDUTOR DO SENSOR ÓPTICO PARA
IDENTIFICAÇÃO DO GÁS H2S

Este capítulo apresenta a modelagem computacional do elemento transdutor do sensor

óptico de detecção do gás H2 S usando o software COMSOL Multiphysics. Na Seção 4.1,
é feita uma descrição quantitativa da Refletância a partir da formulação de Fresnel. Na
Seção 4.2, é apresentado o método numérico utilizado pelo COMSOL Multiphysics. Na
Seção 4.3, é mostrado o Módulo de Ondas Óptica do software para estudar a propagação
de ondas eletromagnéticas com frequências no domínio óptico. Por fim, na Seção 4.4, é
apresentada a modelagem do elemento transdutor realizada no COMSOL Multiphysics.

4.1 Modelo Usando as Equações de Fresnel

Muitos trabalhos apresentam análises do comportamento das ondas eletromagnéticas

e o efeito que produzem tanto no metal e na interface metal-dielétrico, como também,
a forma como a intensidade do campo eletromagnético é alterada na fibra óptica (SAN-
TOS, 2013). Sendo assim, a configuração com multicamadas, que compõem o elemento
transdutor do sensor a fibra óptica tipo-D, é mostrada na Figura 12.

Figura 12: Configuração da fibra tipo-D, a) vista da seção transversal, b) vista longitudinal e
c) sistema de interfaces simples.
Fonte: Adaptado de (CHIU; SHIH, 2008)
 49

Pela Figura 12, tem-se que a fibra óptica usada na modelagem é monomodo,uma
vez que, apresenta vantagens quanto ao uso para longas distâncias e taxas de trans-
missão muito mais altas (superiores a 160 Gbit/s) quando comparadas as fibras ópticas
multimodo, e tem a casca semi-polida e revestida com uma camada de um filme fino
metálico e óxido metálico. Entretanto, a camada de sulfeto aparece quando o gás re-
age com o óxido. Do modelo de multicamadas na Figura 12 e das Equações de Fresnel
(RAETHER, 2006), o coeficiente de reflexão das multicamadas e do meio de teste (núcleo
da fibra/metal/óxido/sulfeto/gás) pode ser expresso como (CHIU; SHIH, 2008; RAETHER,
2006; FONTANA, 2014):

rp (3, 4) + rp (4)e−j2k4 d4
rp (3) = , (4.1)
1 + rp (3, 4)rp (4)e−j2k4 d4
em que

ε4 k 3 − ε4 k 4
rp (3, 4) = , (4.2)
ε4 k 3 + ε4 k 4
e
ε5 k 4 − ε4 k 5
rp (4) = . (4.3)
ε5 k 4 + ε4 k 5

A Equação 4.1 representa o coeficiente de reflexão da onda para a quarta interface

(FONTANA, 2014). Em que k 4 , ε4 e d4 representam, respectivamente, a componente
longitudinal do vetor de onda (direção z), a permissividade relativa e a espessura da
quarta camada ou filme fino (CHIU; SHIH, 2008; RAETHER, 2006; FONTANA, 2014). Para
as outras camadas, tem-se:

rp (2, 3) + rp (3)e−j2k3 d3
rp (2) = , (4.4)
1 + rp (2, 3)rp (3)e−j2k3 d3
em que

ε3 k 2 − ε3 k 3
rp (2, 3) = , (4.5)
ε3 k 2 + ε3 k 3
e, para a interface 1 da Figura 12, tem-se:

rp (1, 2) + rp (2)e−j2k2 d2
rp (1) = , (4.6)
1 + rp (1, 2)rp (2)e−j2k2 d2
em que

ε2 k 1 − ε2 k 2
rp (1, 2) = . (4.7)
ε2 k 1 + ε2 k 2
 50

As abordagens feitas a respeito da refletância R na literatura (CHIU; SHIH, 2008;

RAETHER, 2006) são em função do coeficiente de reflexão. A descrição quantitativa da
refletância e sua dependência com os parâmetros do sensor, como espessura, comprimento
de onda, ângulo de incidência e materiais (BORN; WOLF, 2013), é dada por:
 
 r (1, 2) + r (2)e−j2k2 d2 2
 p p 
R=  . (4.8)
 1 + rp (1, 2)rp (2)e−j2k2 d2 

Utilizando o estudo realizado através de uma aproximação da seção transversal da

fibra óptica para uma configuração planar, pode-se criar um algoritmo em MatLab que
permite obter uma aproximação dos valores finais do sensor a fibra óptica baseado em
RPS. A Seção 4.2 apresenta o método numérico usado pelo COMSOL Multiphysics para
discretizar a região solução.

4.2 Método dos Elementos Finitos

O método numérico utilizado pelo COMSOL Multiphysics é o Método dos Elementos

Finitos (MEF ) (COMSOL, 2016). Embora o tratamento matemático do método tenha sido
apresentado em 1943, não foi aplicado a problemas eletromagnéticos até 1968 (SADIKU,
2011). Desde então, o método tem sido empregado em diversas áreas como problemas de
guia de onda, dispositivos semicondutores, e outros (SADIKU, 2011).

Embora, conceitualmente, os métodos de diferenças finitas (MDF ) e de momentos

(MDM ) sejam mais simples e mais fáceis de programar do que o método de elementos
finitos (SADIKU, 2011), MEF é uma técnica numérica mais versátil quando se trata de
problemas que envolvem geometrias complexas e meios não homogêneos (SADIKU, 2011).
Devido a generalidade do método é possível a construção de programas de propósito geral
para resolver uma vasta quantidade de problemas (SADIKU, 2011). A análise de elementos
finitos de qualquer problema envolve basicamente quatro etapas (SADIKU, 1989):

• discretizar a região da solução num número finito de sub-regiões ou elementos;

• derivar equações governantes para um elemento típico;

• montar todos os elementos na região da solução;

• resolver o sistema de equações obtidas.

 51

A discretização envolve a divisão da região em subdomínios, denominados elementos

finitos (SADIKU, 1989). A Figura 6.1 mostra alguns elementos típicos para problemas de
uma, duas e três dimensões.

Figura 13: Elementos finitos típicos: (a) unidimensional, (b) bidimensional, (c) tridimensional.
Fonte: Adaptado de (SADIKU, 1989)

A descrição das leis da física para problemas dependentes do espaço e do tempo ge-
ralmente é expressa em termos de equações diferenciais parciais (EDPs ). Para a grande
maioria das geometrias e problemas, essas EDPs não podem ser resolvidas com métodos
analíticos (SADIKU, 1989; COMSOL, 2016). Em vez disso, uma aproximação das equações
pode ser construída, tipicamente baseada em diferentes tipos de discretização (COMSOL,
2016). Esses métodos de discretização aproximam as EDPs com equações de modelo nu-
mérico, que podem ser resolvidas usando métodos numéricos. A solução para as equações
do modelo numérico é, por sua vez, uma aproximação da solução real para as EDPs. O
método de elementos finitos é usado para calcular tais aproximações (COMSOL, 2016).

Tomando, por exemplo, uma função u que pode ser a variável dependente de uma EDP,
isto é, temperatura, potencial elétrico, pressão e etc., a função u pode ser aproximada por
uma função uh usando combinações lineares de funções de base, de acordo com a seguintes
 52

expressões (COMSOL, 2016):

u ≈ uh (4.9)

e
X
uh = ui ψi , (4.10)
i

em que ψi denota as funções de base e ui os coeficientes das funções que se aproximam com
uh . A Figura 14 ilustra a situação para um problema em uma dimensão (1D) (COMSOL,
2016).

Figura 14: A função u (linha azul sólida) é aproximada com uh (linha vermelha tracejada),
que é uma combinação linear de funções de base linear ( ψi é representada pelas linhas pretas
sólidas). Os coeficientes são indicados por u0 a u7 .
Fonte: (COMSOL, 2016)

A função u pode por exemplo, representar a temperatura ao longo do comprimento

(x) de uma haste que é não uniformemente aquecida (COMSOL, 2016). Neste exemplo,
as funções de base linear têm um valor de 1(um) em seus respectivos nós e 0 (zero) em
outros nós. Neste caso, existem sete elementos ao longo do eixo x, onde a função u está
definida, ou seja, o comprimento da haste (COMSOL, 2016).

Um dos benefícios do uso do método de elementos finitos é que oferece grande liberdade
na seleção de discretização, nos elementos que podem ser utilizados para discretizar o
espaço e as funções de base (COMSOL, 2016). Na Figura 14, por exemplo, os elementos
 53

são uniformemente distribuídos sobre o eixo x. Elementos menores, numa região onde o
gradiente de u é grande, também podem ter sido aplicados (COMSOL, 2016) conforme
destacado na Figura 15.

Figura 15: A função u (linha azul sólida) é aproximada com uh (linha vermelha tracejada),
que é uma combinação linear de funções de base linear ( ψi é representada pelas linhas pretas
sólidas). Os coeficientes são indicados por u0 a u7 .
Fonte: (COMSOL, 2016)

Ambas as Figuras 14 e 15, mostram que as funções de base linear selecionadas se

sobrepõem ao longo do eixo x (COMSOL, 2016). Dependendo do problema em questão,
outras funções podem ser escolhidas em vez de funções lineares (COMSOL, 2016).

Na Seção 4.4, é apresentada a implementação feita no COMSOL multiphysics, em

que, a discretização da região, derivação de equações, montagem de todos os elementos e
resolução do sistema de equações obtido, são executados pelo software em simultaneidade.
Na Seção 4.3, é destacado o tratamento teórico, para os campos elétrico e magnéticos,
que fundamentam a resolução de problemas ligados ao Eletromagnetismo no COMSOL
multiphysics.

4.3 Módulo Óptico do COMSOL Multiphysics

O Wave Optics Module do COMSOL multiphysics ou Módulo de Ondas Ópticas per-

mite modelar simulações de ondas eletromagnéticas de alta frequência em estruturas óp-
ticas nos domínios da frequência e tempo (COMSOL, 2015). Trata-se de um módulo que
 54

permite simular transdutores, metamateriais, fibras ópticas, acopladores bidirecionais,

dispositivos plasmônicos, processos ópticos não lineares em fotônica e a propagação de
feixes de laser. É possível calcular, visualizar e analisar fenômenos usando ferramentas
de pós-processamento da simulação por exemplo; o cálculo dos coeficientes de reflexão e
transmissão (COMSOL, 2015).

Módulo de Ondas Ópticas disponibiliza de uma série de ferramentas dedicadas para a

simulação precisa de componentes e otimização do projeto óptico para a propagação de on-
das eletromagnéticas em meios ópticos. Esse módulo permite a simulação de meios ópticos
que empregam materiais com propriedades não homogêneas, anisotrópicas, não lineares e
dispersivas, como condutividade, índice de refração, permissividade ou permeabilidade e
meios ópticos com ganhos ou perdas (COMSOL, 2015).

O Wave Optics Module é usado por engenheiros e cientistas para entender, prever e
projetar efeitos de propagação de ondas eletromagnéticas em aplicações ópticas (COMSOL,
2015). Simulações desse tipo resultam em produtos e métodos de engenharia mais podero-
sos e eficientes. Ele permite que seus usuários simulem rápida e precisamente distribuições
de campos eletromagnéticos, transmissão, reflexão e dissipação de energia em um projeto
proposto (COMSOL, 2015). Comparado com a prototipagem tradicional, oferece os benefí-
cios de menor custo e a capacidade de avaliar e prever entidades que não são diretamente
mensuráveis em experimentos (COMSOL, 2015).

4.3.1 Formulação Teórica do Modulo de Ondas Ópticas

A formulação teórica do Módulo de Onda Ópticas apresenta a análise eletromagnética

em um nível macroscópico que envolve a resolução das equações de Maxwell sujeitas
a certas condições de contorno (COMSOL, 2015). As equações de Maxwell descrevem o
comportamento de ondas eletromagnéticas (CHENG et al., 1989; JIN, 2015). Podem ser
expressas na forma diferencial ou integral, o COMSOL multiphysics faz uso da forma
diferencial, porque leva a equações diferenciais que o método dos elementos finitos pode
manipular (COMSOL, 2015). Para os campos gerais que variam no tempo, as equações de
Maxwell podem ser escritas como (CHENG et al., 1989):

~
∂D
~ = J~ +
∇×H ; (4.11)
∂t

~
~ = − ∂B ;
∇×E (4.12)
∂t
 55

~ = ρ;
∇·D (4.13)

~ = 0.
∇·B (4.14)

No conjunto das equações de Maxwell (CHENG et al., 1989). tem-se: vetor intensidade
do campo elétrico E ~ , vetor deslocamento elétrico ou densidade de fluxo elétrico D ~ ,
vetor intensidade do campo magnético H~ , vetor densidade do fluxo magnético B ~ , vetor
densidade de corrente J~ , densidade de carga elétrica ρ .

As Equações 4.11 e 4.12 também são conhecidas como a lei de Maxwell-Ampère e a lei
de Faraday, respectivamente. As Equações 4.13 e 4.14 são duas formas da lei de Gauss, a
forma elétrica e magnética, respectivamente (STRATTON, 2007; CHENG et al., 1989). Outra
equação fundamental é a equação de continuidade (JIN, 2015), que pode ser escrita como:
∂ρ
∇ · J~ = − . (4.15)
∂t

Além das quatro equações de Maxwell, existem as relações constitutivas que descrevem
as propriedades macroscópicas do meio (JIN, 2015; THIDÉ, 2004), que são dados como:

~ = 0 E
D ~ + P~ ; (4.16)

~ = µ0 (H
B ~ +M
~ ); (4.17)

J~ = σ E,
~ (4.18)

em que 0 é a permissividade do vácuo, µ0 é a permeabilidade do vácuo, e σ a condu-

tividade elétrica. No sistema SI , a permeabilidade no vácuo é 4π × 10−7 H/m (JIN, 2015;
THIDÉ, 2004). A velocidade de uma onda eletromagnética no vácuo é dada como c0 e a
permissividade do vácuo é derivada da relação (THIDÉ, 2004).
1 1
0 = = 8, 854 × 10−12 F/m ≈ × 10−9 F/m (4.19)
c20 µ0 36π

O vetor de polarização elétrica P~ descreve como o material está polarizado quando

um campo elétrico E~ está presente (THIDÉ, 2004). P~ é geralmente uma função de E ~
(THIDÉ, 2004).

De forma semelhante o vetor de magnetização M~ descreve como o material é mag-

netizado quando um campo magnético H ~ está presente. M
~ é geralmente uma função de
 56

~ (THIDÉ, 2004).
H

Para materiais lineares, a polarização é diretamente proporcional ao campo elétrico,

P~ = 0 χe E,
~ em que χe é a susceptibilidade elétrica. Da mesma forma, em materiais
lineares, a magnetização é diretamente proporcional ao campo magnético, M ~ = χm H,
~ em
que χm é a susceptibilidade magnética (THIDÉ, 2004). Para tais materiais, as relações
constitutivas podem ser escritas como:

~ = 0 (1 + χe )E
D ~ = 0 r E
~ = E;
~ (4.20)

~ = µ0 (1 + χm )H
B ~ = µ0 µr H
~ = µH.
~ (4.21)

O parâmetro r é a permissividade relativa e µr é a permeabilidade relativa do mate-

rial. A susceptibilidade depende do material, e para meios eletromagnéticos anisotrópicos,
como um plasma magnetizado ou um cristal birrefringente, a susceptibilidade é um ten-
sor (THIDÉ, 2004). As propriedades  e µ são a permissividade e a permeabilidade do
material, respectivamente (JIN, 2015; THIDÉ, 2004).

4.3.2 Módulo de Análise de Modo do COMSOL Multiphysics

O estudo de análise de modo, permite que o COMSOL multiphysics obtenha os modos

que se propagam no guia de onda, dado que a constante de propagação β seja conhecida.
A representação harmônica do tempo é quase a mesma que para a análise de frequência
própria, mas com uma propagação conhecida na direção fora do plano (COMSOL, 2015).

~ r, t) = <(E(
E(~ ~ r~T )ejωt−αz ) = <(E(~
~ r)ejωt−jβz ). (4.22)

Tem-se que o parâmetro espacial, α = δz + jβ , e δz representa o amortecimento ao

longo da direção de propagação.

O estudo de análise de modo é aplicável para seções transversais 2D de guias de onda

e linhas de transmissão, onde é usado para encontrar modos de propagação permitidos
(COMSOL, 2015). A interface Wave Optics, ondas eletromagnéticas, domínio de frequência
é usada para resolver distribuições de campos eletromagnéticos harmônicos no tempo
(COMSOL, 2015).

Para essa interface física, o tamanho máximo do elemento de malha deve ser limitado
a uma fração do comprimento de onda. Além disso, o tamanho do domínio que pode ser
simulado depende da quantidade de memória do computador (COMSOL, 2015). Por fim,
 57

essa interface física resolve a equação de onda harmônica no tempo para o campo elétrico.

O modulo Electromagnetic Waves, Frequency Domain (ewfd ) do COMSOL resolve

uma equação de onda de domínio de frequência para o campo elétrico. Ele é utilizado
principalmente para modelar a propagação de ondas eletromagnéticas em diferentes meios
e estruturas. Além disso, é necessário definir quais componentes do vetor campo elétrico
devem ser determinadas. Na aba Electromagnetic Waves, Frequency Domain (ewfd), é
preciso selecionar uma das opções enumeradas a seguir:

• three-component: campo elétrico pode ter três componentes que, corresponde ao

modo híbrido (COMSOL, 2015);

• out-of-plane: campo elétrico fora do plano de modelagem que, corresponde ao modo

TE (COMSOL, 2015);

• in-plane: campo elétrico no plano de modelagem que, corresponde ao modo TM

(COMSOL, 2015).

Entretanto, o modulo de Análise de Modo permite obter os modos que se propagam

na fibra, sabendo o comprimento de onda da radiação eletromagnética que se propaga na
fibra óptica e qual o valor do índice de refração do meio.

A partir dos resultados da simulação obtidos pelo COMSOL, é possível obter o índice
de refração efetivo (nef f ), o qual possibilita obter o coeficiente de transmissão T em
função da espessura do metal, do índice de refração externo e do comprimento de onda,
da seguinte forma (AL-QAZWINI; ARASU; NOOR, 2011).
4π
−λ imag(nef f )L
T (λ, next , dm ) = e 0 (4.23)

ou
T (λ, next , dm ) = e−2imag(nef f (λ,next ,dm ))k0 L . (4.24)

Portanto, o modulo de Análise de Modo do COMSOL fornece o índice de refração efe-

tivo nef f , o qual é utilizada na Equação 4.24 para a obtenção do coeficiente de transmissão
T (λ, next , dm ) apresentado no Capítulo 5 desta dissertação. Na Seção 4.4, é apresentada a
modelagem do elemento transdutor do sensor óptico de identificação do gás H2 S utilizando
o COMSOL Multiphysics.
 58

4.4 Modelagem do Elemento Transdutor

A modelagem do elemento transdutor, proposta nesta dissertação, consiste de uma

fibra óptica monomodo tipo-D com metal e óxido metálico. Esse perfil é elaborado numa
geometria 2D construída no COMSOL Multiphysics. Visto que, uma modelagem em 3D
requer para a simulação uma memória RAM de no mínimo 64 GB, e que não há perda de
generalidade na simulação em 2D. Optamos pela modelagem 2D nesta dissertação (FREI,
2014).

A Figura 16 apresenta o perfil 2D do elemento transdutor do sensor de gás H2 S. A

geometria proposta consiste de uma fibra óptica tipo-D mostrada na Figura 16a, com um
filme fino metálico e outro filme de óxido metálico depositados em seu perfil D, seguido
do meio externo, como mostrado na Figura 16-b. A Figura 16-c, mostra uma ampliação
da região do núcleo onde encontram-se os filmes finos metálico e de óxido metálico.

Figura 16: Modelagem computacional em 2D do a) transdutor de um sensor à fibra óptica

de deteção de H2 S usando o COMSOL Multiphysics b) ampliação da região do núcleo e c)
região onde encontram-se os filmes finos metálico e de óxido metálico.
Fonte: Captura de tela do COMSOL Multiphysics com adaptações feitas pelo autor.

Ainda na Figura 16, os parâmetros d , P M L , nclad , ncore e next são definidos como a
distância do centro do núcleo até o filme metálico, camada mais externa que é um recurso
usado para resolver problemas de ondas eletromagnéticas, em que é necessário modelar um
domínio com limites abertos, ou seja, um limite do domínio computacional através do qual
uma onda eletromagnética passará sem qualquer reflexão, o índice de refração da casca,
o índice de refração do núcleo e o índice de refração do meio externo, respectivamente. O
meio externo apresentado na Figura 16 é o gás H2 S, com índice de refração next =1,0006
 59

(PATNAIK, 2003). Os parâmetros dimensionais do modelo da Figura 16 são: o diâmetro

da casca Dclad = 125 µm, diâmetro do núcleo Dcore = 8 µm, espessura do filme fino
metálico Emet = 65 nm, espessura do óxido metálico Eoxid = 160 nm e a distância entre
o filme fino metálico e o centro do núcleo d = 4 µm, de modo que, o filme metálico fica
depositado no núcleo. Com relação ao sulfeto, a medida em que o óxido reage com o gás,
produz instantaneamente o sulfeto.

Na modelagem apresentada nesta Dissertação, foi utilizado o comprimento de onda,

λ = 1550 nm. Além disso, foram utilizados os valores para o índice de refração da casca e
do núcleo relativos à fibra óptica monomodo convencional, nclad = 1, 4378 e ncore = 1, 4457
(SANTOS, 2013). O índice de refração da casca e do núcleo da fibra óptica são parâmetros
ópticos que dependem do comprimento de onda da luz propagante na fibra (AGRAWAL,
2003). Sendo assim, o índice de refração é obtido a partir da Série de Sellmeier Equação
4.25 (MÉNDEZ; MORSE, 2011), ou seja,

X3
Ai λ2
2
n(λ) − 1 = , (4.25)
i=1
λ2 − Bi2
em que os coeficientes Ai e Bi são chamados de Coeficientes de Sellmeier, que variam de
acordo com o material dielétrico utilizado. Sendo assim, na Tabela 3 são apresentados
os Coeficientes de Sellmeier para a sílica dopada com flúor (concentração molar de 1%),
usada na casca e, sílica pura usada no núcleo da fibra óptica (SANTOS, 2013).

Tabela 3: Valores numéricos para os Coeficientes de Sellmeier

Coeficiente Sílica Pura Sílica Dopada com Flúor

A1 0,6968 0,6911
A2 0,4082 0,4079
A3 0,8908 0,8975
B1 0,06907 0,0684
B2 0,1157 0,1162
B3 9,901 9,896

Além disso é utilizado, nessa modelagem, o óxido de zinco (ZnO) que ao reagir com o
gás H2 S, produz o sulfeto de zinco (ZnS) segundo a reação química da Equação 2.4. Assim
sendo, as Séries de Sellmeier para o óxido metálico (BOND, 1965; POLYANSKIY, 2016) e
sulfeto de zinco (DEBENHAM, 1984; POLYANSKIY, 2016) são descritas pelas Equações 4.26
e 4.27:
0, 87968λ2
n(λ)2 = 2, 81418 + − 0, 00711λ2 (4.26)
λ2 − 0, 30422
 60

0, 14383 4430, 99
n(λ)2 = 8, 393 + + 2 . (4.27)
λ2 − 0, 24212 λ − 36, 712

Os metais utilizados para as excitações de RPS são geralmente prata (Ag), ouro (Au) e
cobre (Cu). No entanto, todos eles têm as suas próprias limitações. A prata possui um valor
menor para a parte imaginária do índice de refração, portanto, o recurso de RPS mostra
perfil no espectro de ressonância afiado que conduz a uma maior precisão da detecção.
No entanto, a prata é quimicamente muito reativa e oxida rapidamente quando entra em
contato com o ar ou a água (RHODES et al., 2006). O cobre mostra melhor sensibilidade
em relação à prata, mas também é facilmente oxidado quando entra em contato com o ar
(SINGH; MISHRA; GUPTA, 2013). O ouro, por outro lado, é quimicamente muito estável, e
a sensibilidade do sensor de RPS revestido com ouro é superior em comparação com os
do sensor com revestimento de prata (SINGH; MISHRA; GUPTA, 2013).

Nesta dissertação, foram usados dois metais diferentes, ouro (Au) e cobre (Cu). Para
o comprimento de onda λ = 1550nm, os valores das partes real e imaginária do índice de
refração desses metais são mostrados na Tabela 4.

Tabela 4: Valores dos índices de refração dos metais.

Metal n κ Referência
Ouro (Au) 0,78914 9,0555 (SANTOS, 2013; SHARMA; GUPTA, 2007)
Cobre (Cu) 0,62972 11,333 (SANTOS, 2013; SHARMA; GUPTA, 2007)

Definida a geometria para o elemento transdutor, o passo seguinte é definir uma

malha apropriada para discretizar o domínio apresentado na Figura 16. Nessa simulação,
é usado o gerador de malha do COMSOL Multiphysics, que gera automaticamente uma
malha mais fina, onde há muitos detalhes geométricos complexos (COMSOL, 2015).

Como é apresentada na Seção 4.2, o MEF consiste na definição de elementos finitos, os

quais são aplicados aos algoritmos que permitem resolver ou aproximar as EDPs. Sendo
assim, o gerador de malha discretiza os domínios em elementos de malha triangular ou
quadrilateral. Se o limite for curvo, esses elementos representam uma aproximação da
geometria original(COMSOL, 2015). A Figura 17, mostra a região solução da Figura 16
discretizada por meio dos elementos finitos.
 61

Figura 17: Malha triangular aplicada a geometria do modelo a) fibra de tipo-D b) detalhe da
região do núcleo e do filme fino metálico e do óxido.
Fonte: Captura de tela do COMSOL Multiphysics com adaptações feitas pelo autor.

A resolução de malha e a qualidade do elemento de malha são aspectos importantes

a serem considerados ao validar um modelo (COMSOL, 2015). Os resultados do modelo
apresentado nesta seção são mostrados no capítulo 5.
 62

5 RESULTADOS DA MODELAGEM FÍSICA DO

TRANSDUTOR PARA MONITORAMENTO
DO H2S

Este capítulo apresenta os resultados obtidos a partir da modelagem computacional do

elemento transdutor do sensor óptico de detecção do gás H2 S. Para validação do método
numérico usado pelo COMSOL Multiphysics, na Seção 5.1, é feito um comparativo entre
os resultados do modelo analítico e os resultados do método numérico. Por fim, na Seção
5.2, são mostradas as características de resposta do espectro de RPS, que são obtidas para
diferentes concentrações de gás H2 S.

5.1 Resultado Comparativo do Método Numérico com

Método Analítico

Nesta Seção, é feito um comparativo entre o modelo analítico a partir das equações
de Fresnel, com os resultados obtidos pelo método numérico, para a refletância do sinal
óptico. Esse comparativo tem o objetivo de verificar a coerência nos resultados obtidos pela
modelagem realizada no COMSOL Multiphysics, possibilitando a validação da modelagem
desenvolvida. Os parâmetros dos materiais utilizados na modelagem física são os mesmos
para ambos os métodos analítico e numérico.

Com relação à espessura do filme metálico utilizado na modelagem, o valor ideal,

para essa camada metálica, está entre 55 e 65 nm (SANTOS, 2013), já que, utilizando
uma espessura menor, o coeficiente de transmissão é aproximadamente nulo. Ou seja, a
intensidade de luz a ser detectada no fim da fibra é baixa, fazendo com que o sensor não
consiga operar a grandes distâncias. Entretanto, para uma espessura do metal maior, o
coeficiente de transmissão passa a ser aproximadamente 1, fazendo com que a luz chegue
com alta intensidade no final da fibra, no entanto, sem gerar a ressonância de plasmons
de superfície (SANTOS, 2013).
 63

A respeito da camada adicional de óxido, a partir da simulação realizada no MatLab,

onde é usado o algoritmo baseado no formalismo de multicamadas de Fresnel, é possível
observar que para diferentes espessuras do ZnO, o mínimo do coeficiente de reflexão
do sensor não é alterado significativamente, como ilustrado na Figura 18. No entanto, o
comprimento de onda, onde ocorre o mínimo no coeficiente de reflexão é modificado o que
implica na possibilidade de ajuste do comprimento de onda de funcionamento do sensor
(SANTOS, 2013). Dessa forma, a espessura do óxido é de 160 nm para o comprimento de
onda λ = 1550 nm, como mostra a Figura 18.

Figura 18: Otimização da camada de óxido a) sem gás b) com gás.

Fonte: Próprio autor

Ainda sobre a Figura 18, os resultados são obtidos na simulação em MatLab para
otimização da espessura da camada de óxido com e sem a presença do gás H2 S. A partir
da Figura 18 (a), é possível observar os valores dos comprimentos de onda de ressonância
para cada uma das diferentes espessuras do óxido sem a presença do gás. Note-se que,
quanto maior a espessura utilizada, maior é o comprimento de onda de operação do sensor.
Na Figura 18 (b), é apresentado o resultado da simulação com a presença do gás, onde é
possível observar que a espessura da camada adicional para operação do sensor num sinal
óptico centrado em λ = 1550 nm, é 160 nm.

Após as definições das espessuras do metal e da camada adicional de óxido, a Figura

19, mostra a comparação do resultado obtido pela aplicação das equações de Fresnel,
utilizando o MatLab, com o resultado numérico, usando o COMSOL, por meio da variação
do coeficiente de Transmissão em função do tempo de exposição ao gás, para concentração
de 100 ppm do gás H2 S.
 64

Figura 19: Transmissão em função do tempo, com concentração de 100ppm de H2 S a) para

vários ângulos de incidência na simulação usando as equações de Fresnel
Fonte: Próprio autor

Ainda na Figura 19, nota-se, um comportamento semelhante dos resultados, mas os

valores para a Transmissão da luz, obtidos por meio das equações de Fresnel, diferem
dos resultados obtidos utilizando o COMSOL através da Equação 4.24. No entanto, essa
divergência está relacionada com o fato da modelagem, baseada nas equações de Fres-
nel, considerar apenas ondas planares num modelo simétrico e, também é um modelo
aproximado de uma fibra óptica tipo-D. Contudo, quando é utilizado o FEM, a fibra de
tipo-D é considerada como um guia de onda com geometria retangular, mas sem perda
de generalidade, sendo possível modelar as regiões ópticas heterogêneas (SANTOS, 2013).
Assim, possibilitando um resultado de maior confiabilidade e mais precisão.

5.2 Análise do Efeito de Ressonância de Plasmons de

Superfície

Nesta seção, são apresentadas as características de resposta do espectro de RPS, que

são obtidas para diferentes concentrações do gás H2 S. Inicialmente é importante enfatizar
que, os resultados foram obtidos para um faixa de concentração do gás Tabela 2, que
mostra efeito do sulfeto de hidrogênio nos seres humanos, levando em consideração os
aspectos tóxicos do H2 S. A exposição humana a determinadas concentrações de H2 S,
pode resultar em problemas de saúde irreversíveis. Isso por que, devido a sua toxidez, o
sulfeto de hidrogênio é capaz de causar irritação nos olhos ou agir no sistema nervoso e
respiratório dos seres humanos e, dependendo da concentração, pode levar à morte em
poucos minutos (MAINIER; VIOLA, 2005).
 65

De acordo com a Tabela 2, a detecção do H2 S é essencial num curto intervalo de

tempo, da ordem de alguns minutos a algumas poucas horas. O monitoramento da pre-
sença de sulfeto de hidrogênio em ambientes industriais e comerciais, com dispositivos de
sensoriamento que possam identificar o gás para várias concentrações, são ferramentas de
grande importância. Nesse sentido, a Figura 20 apresenta o resultado da transmissão da
luz em função do tempo de exposição ao gás, obtido pela simulação no COMSOL. Nesse
caso, as camadas metálica e de óxido de zinco possuem as espessuras otimizadas de 65 nm
e 160 nm para concentrações de H2 S que variam entre 0, 1 e 100 ppm, respectivamente.

Figura 20: Transmissão em função do tempo de exposição ao gás H2 S para diferentes con-
centrações de gás. a) metal Au b) metal Cu.
Fonte: Próprio autor

A Figura 20 mostra o resultado da Transmissão da luz em função do tempo de ex-

posição ao gás para a simulação com dois tipos de metais; o ouro (Au) e cobre (Cu). É
possível observar que, com o aumento da concentração do gás H2 S, a curva de RPS é
deslocada para a esquerda, implicando que, com o aumento da concentração do sulfeto de
hidrogênio, a detecção do pico de RPS torna-se mais rápida. Já a Figura 21 mostra outros
resultados da detecção do gás H2 S para outras concentrações de H2 S, que são perigosas
a saúde humana, como ilustra a Tabela 2.
 66

Figura 21: Transmissão da luz em função do tempo de exposição ao gás para concentrações
entre 200 e 700ppm usando os metais a) Au e b) Cu.
Fonte: Próprio autor

As curvas de SPR, obtidas para diferentes concentrações do gás H2 S, como mostradas

nas Figuras 20 e 21, são geradas por causa da variação da constante dielétrica do óxido
de zinco, quando exposto ao gás H2 S. Assim, quando o H2 S entra em contato com o
óxido de zinco, há uma variação nas propriedades ópticas, elétricas e químicas do ZnO
(RAMGIR et al., 2011; KAUR et al., 2008; SHAKTI; GUPTA, 2010). Essa variação pode ser
descrita pela Equação 2.4.

A Equação 2.4, como visto no Capítulo 2, mostra a formação do sulfeto de zinco (ZnS),
como resultado da reação entre o ZnO e o gás H2 S, onde o sulfeto cobre a superfície do
ZnO. Em outras palavras, a reação química resulta no surgimento de uma camada de
ZnS, que por sua vez possui índice de refração diferente do óxido de zinco, resultando na
alteração das propriedades ópticas das multicamadas que compõem o transdutor. Além
disso, contribui para o deslocamento do espectro de RPS para a direita, quando a con-
centração do gás H2 S aumenta.

As Figuras 22 e 23 mostram o comportamento do sinal óptico no transdutor. A Fi-

gura 22 mostra uma situação em que não há ocorrência de RPS, ou seja, não ocorre o
acoplamento do sinal óptico na superfície do filme metálico. Na Figura 23, é possível ob-
servar a ocorrência do acoplamento do sinal óptico com a superfície do filme metálico.
Essa situação corresponde ao momento em que ocorre o mínimo na curva da Transmissão
da luz devido ao efeito de RPS como ilustrados nas Figuras 20 e 21, portanto, ocorre à
máxima transferência de energia.
 67

Figura 22: Resultado da simulação com filme metálico de 65 nm e óxido de 160 nm sem
ocorrência de RPS.
Fonte: Próprio autor

Figura 23: Resultado da simulação com filme metálico de 65 nm e óxido de 160 nm com
ocorrência de RPS.
Fonte: Próprio autor

Além disso, as Figuras 22 e 23 mostram a intensidade do campo elétrico em (V/m)

numa seção transversal da fibra óptica monomodo, usando o estudo "Análises de Modo"do
COMSOL Multiphysics, para estrutura com camada metálica e de óxido metálico de 65 nm
e 160 nm, respectivamente.
 68

5.2.1 Análise dos tempos de resposta, vida útil e sensibilidade do

sensor

O conhecimento do tempo de resposta, sensibilidade e tempo vida útil do sensor cons-

titui parte importante para seu funcionamento. Quando uma grandeza varia, os sensores
não mudam o estado de sua saída de modo imediato. Demora algum tempo para que o
sensor alcance 100% da variação que deve apresentar. Pode-se, então, dizer que o tempo
de resposta é o tempo requerido para o sensor responder completamente à uma mudança
na sua entrada.

O tempo de resposta do sensor é o tempo descrito pela a inclinação da curva da Figura

20. Considerando que é possível medir uma variação de 1 dB na transmissão, tem-se, com
isso, o tempo necessário para medir uma variação de 1 dB, calculado no meio da descida
da transmissão. Já o tempo de vida útil é o intervalo de tempo em que o sensor apresenta
resultados úteis. A partir desse tempo, o sensor deve ser trocado, ou recondicionado.
Esse tempo é calculado de zero até o tempo que a termina a subida linear da curva de
transmissão. As Figuras 24 e 25, mostram o tempo de resposta e o tempo de vida útil do
sensor.

Figura 24: Resultados para os tempos de a) resposta e b) vida útil do sensor, em função da
concentração do gás H2 S.
Fonte: Próprio autor
 69

Figura 25: Resultados para os tempos de a) resposta e b) vida útil do sensor, em função da
concentração do gás H2 S.
Fonte: Próprio autor

Os gráficos das Figuras 26 e 27 apresentam as taxas de variação da transmissão

para diferentes concentrações da Figura 20, a partir das quais são obtidos os valores
para a sensibilidade do sensor. A sensibilidade é definida como a mudança no tempo da
transmissão por unidade de mudança na concentração de gás. A Figura 26 mostra o gráfico
de sensibilidade das curvas da Figura 20 (a), tanto na descida quanto na subida da curva
de transmissão.

Figura 26: Resultado para obtenção da sensibilidade para a configuração do transdutor com
ouro e óxido de zinco a) para a descida da curva de Transmissão b) para a subida da curva de
transmissão.
Fonte: Próprio autor
 70

Os gráficos para obtenção da sensibilidade das curvas da Figura 20 (b), tanto na

descida quanto na subida da curva de transmissão, para a configuração do sensor com o
metal sendo o cobre, são mostrados na Figura 27.

Figura 27: Resultado para obtenção da sensibilidade para a configuração do transdutor com
cobre e óxido de zinco a) para a descida da curva de transmissão b) para a subida da curva
de transmissão.
Fonte: Próprio autor

A partir dos gráficos das Figuras 26 e 27, é determinada a sensibilidade do sensor

para as configurações com ouro e óxido de zinco, e cobre e óxido de zinco. É importante
ressaltar que as espessuras tanto do óxido quanto do metal são as mesmas citadas na
Seção 5.1 (metal=65 nm e óxido=160 nm), o que ocorre é apenas a mudança do metal
nas simulações, ou seja, a configuração física é mantida. A Tabela 5 apresenta os resultados
da sensibilidade, obtidos para as configurações com ouro e cobre, tanto na decida quanto
na subida das curvas de Transmissão em função do tempo, respectivamente.

Tabela 5: Sensibilidade do sensor de gás H2 S para as configurações com ouro e com cobre.

Sensibilidade (dB/s)/ppm -Au Sensibilidade (dB/s)/ppm -Cu

-0,99944 -1,08732
1,38979 1,84582

A sensibilidade do dispositivo está relacionada com a variação da transmissão no

tempo por unidade de concentração, que é produzida pelo efeito de ressonância de plas-
mons de superfície, para diferentes concentrações do gás H2 S. Os parâmetros que pro-
vocam a excitação da RPS dependem principalmente da configuração utilizada, o com-
primento de onda, a espessura do metal, do óxido, do meio externo (gás) dentre outros.
 71

Como pode ser observado na Tabela 5, a sensibilidade é maior para a configuração do

sensor utilizando o cobre.

5.2.2 Exemplo de Resposta do Sensor para Detecção de H2 S

Para avaliar a resposta do sensor na presença de diferentes concentrações do gás

H2 S, foi simulado o sensor operando de forma consecutiva na presença de diferentes
concentrações do H2 S. A concentração do H2 S foi variada entre 0, 0,5, 5, 50 e 100 ppm,
como mostra a Figura 28-a, o sensor foi exposto ao gás H2 S durante 16 segundos. Este
perfil de concentrações foi selecionado como exemplo de uma situação real, onde em poucos
segundos a concentração do gás chega a níveis proibitivos para a vida humana. A resposta
óptica do sensor de gás H2 S sob as diferentes concentrações do gás, é mostrada na Figura
28-b.

Figura 28: a) variação da concentração do gás H2 S em degraus em função do tempo, e b)

resposta espectral do sensor sob as diferentes concentrações de H2 S e c) o sinal da primeira
derivada.
Fonte: Próprio autor
 72

Pode-se observar que a resposta do sensor sob as diferentes concentrações de H2 S, é

bastante rápida, a transmissão óptica é reduzida à medida que a concentração de H2 S
aumenta. No experimento proposto, o sensor é bem sensível à concentrações iguais ou
superiores a 5 ppm. Nota-se, por outro lado, que o sensor torna-se insensível (saturado)
depois de 12 segundos de exposição ao gás neste experimento. Isto se deve ao processo
de formação do sulfeto, cuja espessura ultrapassa o valor ideal para o acoplamento de
plásmons de superfície, ficando portanto insensível ao processo de interrogação óptico.
Estamos investigando processos químicos que possam remover o sulfeto através de reação
química e assim recondicionar o elemento transdutor do sensor para que ele volte a ser
sensível ao gás H2 S, sem a necessidade de troca do sensor.
 73

6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS

Esta dissertação propõe e caracteriza via modelo computacional um elemento trans-

dutor do sensor à fibra óptica tipo-D para identificação de gás sulfeto de hidrogênio,
através do fenômeno de ressonância de plasmons de superfície. O sensor consiste de uma
fibra óptica de perfil tipo-D onde é depositado um filme fino de metal e uma camada de
óxido de zinco. Os resultados da modelagem computacional foram obtidos por meio do
COMSOL Multiphysics. Nele, é simulado o princípio de funcionamento do sensor óptico,
que consiste da alteração no índice de refração do óxido de zinco, quando em contato com
o gás H2 S. Essa mudança no índice de refração modula o sinal óptico analisado.

A modelagem utilizada para caracterização do elemento transdutor do sensor de detec-

ção de gás H2 S mostrou que o dispositivo proposto é eficiente para detectar concentrações
do gás relevantes para a saúde dos seres humanos, para diferentes concentrações e tempo
de exposição: Mesmo para baixas concentrações como 0,1 ppm, o sensor apresenta resul-
tados eficientes em comparação a outras técnicas, com o tempo de resposta de 7 segundos.

Outras análises foram realizadas, envolvendo os tempos de resposta e vida útil do

sensor, que são menores com o aumento da concentração do gás. Além disso, sensibilidade
do sensor é maior para a configuração em que o metal é o cobre. Contudo, o gás é detectado
num intervalo de tempo menor com a configuração em que o metal é o ouro. Por fim, o
sensor possui a máxima sensibilidade com o filme metálico de 65 nm e o filme de óxido
de zinco de 160 nm de espessura.

Com o objetivo de validar e verificar os resultados, foram realizadas simulações com

o método de Fresnel para a estrutura proposta. Ao confrontar os resultados das duas
simulações o resultado é relativamente próximo entre os dois modelos. Entretanto, existe
uma diferença no mínimo de transmissão entre os métodos Fresnel e MEF. Essa diferença
está ligada principalmente ao fato da modelagem usando as equações de Fresnel ser um
modelo aproximado de uma fibra óptica tipo-D.
 74

6.1 Contribuições da Dissertação

As principais contribuições desta dissertação são:

• Proposta de transdutor de sensor de gás H2 S a base de fibra óptica

• Otimização das camadas metálica e de óxido do transdutor

• Determinação dos tempos de resposta e de vida do elemento transdutor proposto

• Análise da resposta do sensor para diferentes concentrações do gás, que podem fetar
a saúde humana devido a toxidade do gás.

• Modelagem computacional do elemento sensor baseado de fibra óptica de perfil tipo-

D.

6.2 Trabalhos Futuros

Os vários trabalhos que podem ser incentivados e realizados a partir desta Dissertação,
são os seguintes:

• Utilizar o modelo computacional validado com outros metais e óxidos metálicos em

contato com o gás H2 S e comparar seus resultados.

• Desenvolver novas configurações para o elemento transdutor, implementando a ru-

gosidade na camada de óxido metálico;

• Validar os resultados obtidos na simulação com o programa COMSOL Multiphysics

usando as condições usadas no trabalho experimental e em seguida comparar os
resultados teóricos e experimentais para diferentes metais;

• Efetuar novas medições num ambiente experimental contendo Petróleo e inserir o

sensor à fibra óptica para identificar o gás H2 S.
 75

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