TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

Julio Marcos Barroso Cremonesi, Larissa Santos Calixto e Matheus Henrique

Trindade Nogueira

Departamento de Ciências Naturais, Universidade Federal de São João del-Rei,

Campus Dom Bosco, Praça Dom Helvécio, 74, 36301-160 São João del-Rei – MG,
Brasil

Abstract: The formation of complexes in volumetric analysis frequently occurs, being

used in the separation or identification. One of the most frequent phenomena that occurs
in the formation of a complex ion is a color change in the solution. Another important
phenomenon often observed is an increase in solubility. Many precipitates may dissolve
as a result of the formation of complexes. The introduction of the use of
ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) in 1945, and other aminocarboxylic acids,
thereafter markedly extended the field of the complexiometric analysis.

Keywords: Complexes; EDTA; Complexiometric analysis; Phenomena.

Resumo: A formação de complexos na análise volumétrica ocorre frequentemente, sendo

utilizada na separação ou identificação. Um dos mais frequentes fenômenos que ocorre na
formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Um outro fenômeno
importante, muitas vezes observado é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados
podem dissolver-se em decorrência da formação de complexos. A introdução do uso do
ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), em 1945, e outros ácidos aminocarboxílicos,
posteriormente, ampliou notavelmente o campo da análise complexiométrica.

Palavras Chaves: Complexos; EDTA; Análise complexiométrica; Fenômenos

1 INTRODUÇÃO grupos disponíveis para ligações covalentes, é dito

bidentado [1].
As reações de complexação são largamente
utilizadas na química analítica [1]. Muitos A volumetria com formação de complexos, ou
complexos são coloridos ou absorvem radiação complexometria, baseia-se em reações que
ultravioleta; a formação desses complexos constitui envolvem um íon metálico M e um ligante L com
com frequência a base para determinações formação de um complexo suficientemente estável
espectrofotométricas [1]. Alguns complexos são [2].
pouco solúveis e podem ser empregados em análise M + L → ML (1)
gravimétrica ou em titulações de precipitação [1].
ML + L → ML2 (2)
A maioria dos íons metálicos reage com doadores de
ML2 + L → ML3 (3)
pares de elétrons para formar compostos de
coordenação ou complexos [1]. As espécies MLn-1 + L→ MLn (4)
doadoras, ou ligantes, devem ter pelo menos um par
Os ligantes monodentados são adicionados
de elétrons desemparelhados disponível para a
invariavelmente em uma série de etapas, como
formação da ligação [1]. A água, a amônia e os íons
mostrado [1]. Com os ligantes polidentados, o
haleto são ligantes inorgânicos comuns [1]. De fato,
número de coordenação máximo do cátion pode ser
a maioria dos íons metálicos em solução aquosa
satisfeito com apenas um ligante ou pela adição de
existe, na verdade, como um aquocomplexo [1].
poucos ligantes [1]. As constantes de equilíbrio para
Um ligante que possui um único grupo doador de as reações de formação de complexos são
elétrons, como a amônia, é chamado monodentado, geralmente escritas como constante de formação [1]:
enquanto aquele, como a glicina, que possui dois
M + L  ML dissociação não afeta muito a remoção do segundo
próton [1]. Entretanto, o mesmo não pode ser dito da
β1 = [ML] / [M] [L] = K1
dissociação dos outros dois prótons, os quais estão
ML + L  ML2 muito mais próximos dos íons carboxilato,
β2 = [ML2] / [M] [L]2 = K1K2 negativamente carregados, provenientes das
dissociações anteriores [1]. Todas essas formas
ML2 + L  ML3
podem reagir com um dado metal para levar ao
β3 = [ML3] / [M] [L]3 = K1K2K3 complexo metal-EDTA e a cada reação será
representada por uma constante de equilíbrio
MLn-1 + L  MLn
diferente [2]. Os químicos escolheram
βn = [MLn] / [M] [L]n = K1K2K3...Kn arbitrariamente usar a reação com o tetraânion (Y4-)
Os ligantes polidentados, que têm 2 ou mais grupos e sua respectiva constante de equilíbrio para
complexantes na molécula, são excepcionalmente descrever a formação do complexo metal-EDTA [2]:
úteis para titulações de íons metálicos [2]. Tais Mn+ + Y-4  MYn-4
ligantes, também chamados agentes quelantes,
As soluções de EDTA são particularmente úteis
reagem com os metais em uma única etapa, evitando,
como titulantes porque o reagente combina com íons
assim, as complicações das reações em etapas [2].
metálicos na proporção de 1:1 não importando a
Além disso, são mais seletivos do que os ligantes
carga do cátion [2]. O EDTA é um reagente notável
monodentados [2]. A seletividade é determinada
não somente porque forma quelatos com todos os
pela geometria do ligante e pelo tipo do átomo
cátions, exceto os dos metais alcalinos, mas também
doador que contém [2].
porque a maioria desses quelatos é suficientemente
O EDTA, ácido etilenodiaminotetracético – também estável para ser empregada em titulações [2]. Essa
chamado ácido (etilenodinitrilo) tetracético – [1], é alta estabilidade indubitavelmente resulta dos vários
um ligante hexadentado contendo 6 átomos capazes sítios complexantes da molécula que dão origem a
de atuar como doares de pares de elétrons sendo 4 uma estrutura semelhante a uma gaiola, pela qual o
átomos de oxigênio provenientes dos grupos cátion é efetivamente envolvido e isolado das
carboxílicos e 2 átomos de nitrogênio [2]. moléculas do solvente [2].

2 OBJETIVOS
Este experimento teve como objetivo determinar a
Em soluções fortemente básicas (pH > 12) todos os quantidade de magnésio e cálcio em uma amostra da
grupos carboxílicos estão desprotonados e o EDTA casca de ovo.
forma complexos estáveis, do tipo 1:1, com quase
todos os metais multivalentes [2].
3 EXPERIMENTAL
Além de ser um ligante hexadentado o EDTA é um
3.1 Procedimentos
ácido tetraprótico e pode existir em várias formas
protonadoas representadas por H4Y, H3Y-, H2Y2- , O experimento dividiu-se em duas partes, a
HY3- e Y4- [1]. As constantes de dissociação para os preparação da solução de EDTA 0,14 M e a
grupos ácidos do EDTA são K1 = 1,02 x 10-2, K2 = determinação da quantidade de magnésio e cálcio na
2,14 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7 e K4 = 5,50 x 10-11 [1]. casa do ovo.
O interessante é que as duas primeiras constantes são
Preparo da solução de EDTA 0,14 M
quase da mesma ordem de grandeza, o que sugere
que os dois prótons envolvidos dissociam-se a partir Para esta parte utilizaram-se um balão volumétrico
de extremidades opostas da molécula que é bastante de 250 mL; uma espátula; copos descartáveis; uma
longa [1]. Como consequência da separação física balança semi-analítica; pipetas pasteur; água
entre elas, a carga negativa criada pela primeira
destilada, e sal dissódico (Na2H2C10H12O8N2∙2H2O, 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
designado por Na2H2Y∙2H2O).
Preparação da solução 0,14 M de EDTA
Primeiro calculou-se a massa necessária para fazer
O ácido etilenodiaminotetracético, EDTA, de
250 mL de uma solução 0,14 M de EDTA. Pesado o
fórmula H4C10H12O8N2 tem sua abreviatura por H4Y
sal, transferiu-se para o balão volumétrico,
e sua fórmula estrutural é [3]:
adicionou-se um pouco de água destilada para ajudar
na dissolução, então completou-se com água HOOC
destilada até a marca do menisco e homogeneizou- N COOH
se a solução. HOOC N

Determinação da quantidade de magnésio e cálcio COOH

na casca de ovo No experimento utilizamos o EDTA na forma
Para esta parte do experimento utilizaram-se 3 diidratada do sal de sódio, Na2H2Y∙2H2O, o qual
balões volumétricos de 25 mL; funil, filtro de papel; serve como padrão primário se seco por duas horas à
bico de Bunsen; almofariz e pistilo; copos aproximadamente 140 ºC [1]. Foi utilizado ele como
descartáveis; balança semi-analítica; pipeta sendo um padrão primário.
graduada de 5 mL; pipeta volumétrica de 10 mL; Como queríamos uma solução de 250 mL 0,14 M de
pipetador de borracha; três erlenmeyers de 250 mL; EDTA, precisaríamos de 0,035 mol de EDTA para
pipetas pasteur; bureta de 50 mL; solução de EDTA transferir no balão. Sabendo que o sal diidratado
0,14 M; água destilada; solução tampão pH 10 contém 0,3 % de umidade em excesso em quantidade
(NH3/NH4Cl); HCl concentrado e negro de estequiométrica e que sua massa molar é de 372,240
Eriocromo T (Ério T). g/mol [1]:
Primeiro moeu-se a casaca de ovo no almofariz até 𝑝𝑒𝑠𝑜 = 𝑚. 𝑚. ∙ 𝑛 (5)
que se transforma-se em um pó fino e então, com 𝑝𝑒𝑠𝑜
𝑛= (6)
ajuda da balança semi-analítica, pesou-se 𝑚.𝑚.

aproximadamente 0,220 g do pó da casaca de ovo e Onde peso é o necessário a ser pesado, m.m. é a
transferiu-se a amostra pesada para um erlenmeyer massa molar e n é a quantidade em mols a ser pesada.
de 250 mL, adicionou-se cerca de 10 mL de água Calculando pela equação (1), o peso a ser pesado
destilada e 3 mL de HCl concentrado. seria de 13,028 g. Foram pesadas 13,000 g na
A solução foi agitada, aquecida e posteriormente balança. Com isso temos, calculando pela equação
filtrada. A solução filtrada foi transferida para o (2), 0,035 mol (já arredondando os algarismos
balão de 25 mL, o qual foi completado com água significativos), o que nos dá uma solução 0,14 M.
destilada até a marca do menisco. Feito isso, a Determinação da quantidade de cálcio e magnésio
solução do balão foi transferida novamente para o na casca do ovo
erlenmeyer, já lavado e seco, foram adicionados 10
A reação que ocorre entre o Y4- e o cálcio/magnésio
mL da solução tampão pH 10 (NH3/NH4Cl) e depois
é a seguinte [3]:
foi adicionada uma pequena ponta de espátula do
indicador Ério T. M2+ + Y4- ⇄ MY2- (7)

Depois, com a bureta de 50 mL contendo a solução Onde M é o metal ligante, cálcio ou magnésio e Y é
de EDTA 0,14 M, foi feita a titulação em cima da o EDTA. Tendo também a sua constante de
solução do erlenmeyer. O experimento foi feito em formação [3]:
triplicata e os resultados obtidos foram anotados. [MY2- ]
KMY = (8)
[M2+ ][Y4- ]

Sendo que o valor da constante de formação para o

magnésio e o cálcio são, respectivamente, de
KMgY = 4,9 ∙108 e KCaY = 5,0 ∙1010 [1].
Como [M2+] depende do pH, já que se for muito alto Tabela I. Massa de casca de ovo utilizada em cada frasco
pode precipitar e portanto, [MY2-] também depende e volume de titulante gasto para cada um.
do pH, as titulações com EDTA devem ser feitas em
Amostra Massa (g) Volume (mL)
um sistema tamponado, além de termos um controle
do pH, também serve como agente de A 0,220 13,1
mascaramento, que no nosso caso era de B 0,208 11,5
(NH3/NH4Cl) pH 10. Porém para [Y4-] também C 0,220 11,1
temos seu equilíbrio, e como o EDTA é um ácido
Lembrando que no ponto de viragem nM = nEDTA,
poliprótico, utilizamos o valor alfa para H4Y, sendo
podemos fazer as seguintes equações:
utilizado o α4, calculado por [1]:
[Y4- ] 𝑛EDTA = 𝐶𝑌 ∙ 𝑉𝑌 (15)
α4 = (9)
cT Portanto com isso temos que:
Sendo que cT é a concentração molar total de EDTA 𝑛M = 𝐶𝑌 ∙ 𝑉𝑌 (16)
não complexado.
Onde nM = nCa + nMg e o volume é expresso em
cT = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] (10) litro. Então para calcularmos a quantidade de cálcio
Para calcular o valor de α4 em uma determinada + magnésio por g de casca de ovo, apenas
concentração de íon hidrogênio, pH, dependemos calculamos sua concentração em mols/g.
das constante de dissociação K1, K2, K3 e K4 [1]: Tabela II. Quantidade de cálcio mais magnésio (nM) por
K1 K2 K3 K4 grama de casca de ovo.
α4 = (11)
D
Amostra mol/g
Onde D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H+]2 + K1K2 K3[H+]
A 0,0083
+ K1K2K3K4 (12)
B 0,0077
Fazendo uma junção das equações (9) e (8), temos a
C 0,0071
constante de formação condicional, chamada de
K’f[3]. Tendo uma concentração média de 0,0077 mol/g.
2- Fazendo também o cálculo do desvio padrão das
[MY ]
K'f =α4 ∙KMY = (13)
[M2+ ] cT concentrações. Onde que [4]:
𝑁
O indicador utilizado, Negro de Eriocromo T, ∑ (𝑥𝑖 − 𝑥̅ )2
quando está em solução pH 10 tem uma cor azulada 𝑠 = √ 𝑖=1 (17)
𝑁−1
e reage com o metal (cálcio/magnésio) em solução
Onde s é o desvio padrão e N são os graus de
formando uma cor vermelha [3]. Portanto, durante a
liberdade, o qual nesse nosso caso é de 2. Sendo
titulação, o titulado inicial tinha uma cor
assim, encontramos uma valor de 0,0006.
avermelhada, e em seu ponto de viragem, ou seja,
quando todo o metal foi consumido pelo EDTA, ele Para conseguirmos calcular apenas a concentração
obteve uma cor azul forte e constante. de Ca na casca do ovo, deveríamos subir o pH para
MIn + Y → MY + In 12, sendo assim, o Mg2+ presente precipitaria e
(14)
vermelho incolor incolor azul teríamos apenas o Ca2+ em solução para a formação
Onde M é o metal cálcio/magnésio, Y é o EDTA e do complexo de CaY [3]. Assim teríamos como
In é o indicador [3]. calcular a concentração em mg de Ca/g de casca de
ovo, além também de conseguirmos calcular a
Sobre as amostras de casca de ovo, foram pesadas 3
porcentagem de Mg na casca do ovo.
amostras, dispostas na tabela abaixo, relacionada
também com o volume de titulante utilizado para
chegar no ponto de viragem. 5 CONCLUSÕES
Podemos concluir que o método de precipitação por
complexação utilizando EDTA e Negro de
Eriocromo T é um bom método e pode ser bem
preciso, apesar dos possíveis erros sistemáticos do
experimentador e dos erros possíveis de acontecer no
ponto de viragem. Acreditamos, porém, que a análise
deu-se por incompleta, de forma que foi possível
calcular a concentração de Ca+Mg, mas não a
concentração somente de Ca.

6 REFERÊNCIAS
[1] SKOOG, D. A., WEST, D. M., HOLLER, F. J.,
CROUCH, S. R. Fundamentos de Química
Analítica, 8ª ed., São Paulo: Cengage Learning,
2009. 999 p. Volume único.
[2] Volumetria de complexação. Disponível em:
<http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_Prat
ica_10.pdf>. Acesso em: 12 nov. 2017
[3] HARRIS, D. C. Análise química quantitativa,
8ª ed., Rio de Janeiro: LTC, 2012. 898 p. Volume
único.
[4] MATOS, Maria Auxiliadora Costa. Erro e
tratamento de dados analíticos. Juiz de Fora. 1º
semestre de 2012. 36 slides. Disponível em:
<http://www.ufjf.br/nupis/files/2011/04/aula-2-
Erro-e-tratamento-de-dados-QUI-094-2012.1.pdf>.
Acesso em 12 out. 2017.