Capítulo IV Ácidos e Bases
Capítulo IV Ácidos e Bases
Capítulo IV Ácidos e Bases
Ácidos:
Têm um gosto azedo. O vinagre deve o seu gosto ao ácido acético. Os citrinos
contêm o ácido cítrico;
Reagem com certos metais produzindo hidrogênio;
Reagem com carbonatos e bicarbonatos produzindo dióxido de carbono;
Bases:
+ −
HC (aq) + H2O( ) H3O(aq) + C (aq)
+ −
NaOH(aq) + H2O( ) Na(aq) + HO(aq)
171
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+ −
HBr(aq) + H2O( ) H3O(aq) + Br(aq)
+ −
NH3(aq) + H2O( ) NH4(aq) + HO(aq)
+
O termo próton nestas definições refere-se ao íon hidrogênio, H . um ácido é uma
espécie que contém um átomo de hidrogênio ácido, isto é, um átomo de hidrogênio que
pode ser transferido na forma do núcleo, o próton, a outra, que age como base. As
mesmas definições foram propostas independentemente pelo químico inglês Thomas
Lowry, e a teoria nelas baseada é chamada de teoria de Brønsted-Lowry de ácidos e bases.
− +
CH3COOH( ) + NH3( ) CH3CO2(am) + NH4(am)
172
Capítulo IV – Ácidos e Bases
transferência de prótons. Muitas outras substâncias podem ser classificadas como ácidos
ou bases pela definição desenvolvida por G. N. Lewis:
Um ácido de Lewis é um aceitador de par de elétrons.
Uma base de Lewis é um doador de par de elétrons.
Quando uma base de Lewis doa um par de elétrons a um ácido de Lewis, forma-se
uma ligação covalente coordenada, isto é, uma ligação em que os elétrons provêm de um
dos átomos.
+
Um próton (H ) é um aceitador de par de elétrons e, portanto, um ácido de Lewis,
porque ele pode unir-se a um par de elétrons isolados de uma base de Lewis. Em outras
palavras, um ácido de Brønsted é um fornecedor de um ácido de Lewis particular, o
próton. Da mesma forma, uma base de Brønsted é um tipo especial de base de Lewis, uma
substância que pode utilizar um par de elétrons isolados para formar uma ligação
covalente com o próton.
O íon óxido é um a base de Lewis. Ele forma uma ligação covalente coordenada
com o próton, um ácido de Lewis, fornecendo o par de elétrons da ligação:
2-
O H
O H
+
O H
O H
H H +
H N
H H N H
H
O H
H
O H
173
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Acabamos de ver que alguns óxidos podem reagir com água como ácidos ou bases
de Lewis. Um óxido ácido é um óxido que reage com água para formar um ácido de
Brønsted. Um óxido básico é um óxido que reage com água para formar uma base de
Brønsted. Os óxidos ácidos são compostos moleculares, como CO2, que reagem com bases
para dar um sal e água. Ao contrario, os óxidos básicos são compostos iônicos, como CaO,
que reagem com ácidos para dar um sal e água . Por exemplo, o óxido de magnésio, é um
óxido básico, reage com ácido clorídrico:
2-
Nesta reação, a base O aceita dois prótons dos íons hidrônio da solução de ácido
−
clorídrico. O dióxido de carbono, um óxido ácido, reage com a base de Lewis, OH ,
presente em uma solução de hidróxido de sódio em água:
A crosta branca que se vê, com freqüência, nas lentilhas de hidróxido de sódio é
uma mistura de carbonato de sódio formado dessa maneira e de hidrogenocarbonato de
sódio em uma reação semelhante:
174
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Os metais formam óxidos básicos e os ametais formam óxidos ácidos. Os elementos da linha
diagonal, do berílio ao polônio, e vários metais do bloco-d formam óxidos anfóteros.
2 13/III 14/IV 15/V 16/VI
BeO B
… A 2O3 Si
SnO
… In2O3 Sb2O3 Te
SnO2
… A 2O3 Bi2O3 Po
Figura 4.1. Os elementos da linha diagonal dos metalóides e próximas a ela forma
tipicamente óxidos anfóteros (indicados pelas letras vermelhas).
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
+1 +4 +4 +4 +4 +4, +3 +3 +3 +2 +2
+ −
2 H2O( ) H3O(aq) + OH(aq) (A)
Está sempre presente na água e em soluções. Em cada corpo de água, prótons dos átomos
de hidrogênio migram incessantemente de uma molécula para outra. Esse tipo de reação,
175
Capítulo IV – Ácidos e Bases
em que uma molécula transfere um próton para outra igual, é chamada de autoprotólise
(Fig.4). Como as ligações O—H são fortes, podemos esperar que a fração de prótons
transferida seja muito pequena.
A constante de equilíbrio para a reação A é
a H O a OH
K 3
2
(1a)
a H2 O
Em soluções diluídas em água (as únicas que usaremos neste capitulo), o solvente está
quase puro, logo, sua atividade pode ser igual a 1. A expressão resultante é chamada de
constante de autoprotólise da água e é escrita Kw:
K w a H O a OH (1b)*
3
+ −
As concentrações de H3O e OH são muito pequenas em água pura, o que explica por
que a água pura é tão má condutora de eletricidade. Para imaginar o grau extremamente
baixo da autoprotólise, imagine cada letra deste livro como uma molécula de água.
Precisaríamos procurar em mais de 50 exemplares para encontrar uma molécula de água
ionizada. A reação de autoprotólise é endotérmica (ΔH° = +56 kJ mol –1) e, por isso,
r
podemos esperar que Kw aumente de acordo com a temperatura. Todos os cálculos deste
capitulo, entretanto, serão feitos para 25°C.
Chegamos, agora, a um ponto muito importante, que será à base de boa parte
deste e do próximo capitulo. Como Kw é uma constante de equilíbrio, o produto das
+ −
concentrações dos íons H3O e OH é sempre igual a Kw. Podemos aumentar a
+ −
concentração de íons H3O por adição de ácido, porém, a concentração de íons OH
decresce para manter o valor de Kw. Alternativamente, podemos aumentar a concentração
− +
de íons OH por adição de base, mas, então, a concentração de íons H3O diminui. O
+ −
equilíbrio de autoprotólise interliga as concentrações de H3O e OH como uma gangorra;
quando uma sobe, a outra desce (Fig. 4.3)
176
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Figura 4.3. O produto das concentrações dos íons hidrônio e hidróxido em água (água
pura e solução em água) é constante. Se a concentração de um tipo de íon cresce, a do
outro deve decrescer, para manter constante o produto das concentrações.
+ −
Nas soluções em água, as concentrações dos íons H3O e OH estão relacionadas pelo
equilíbrio de autoprotólise. Se uma concentração aumenta, a outra diminui para manter o
valor de Kw.
4.1.7. Escala de pH
Até agora, vimos, qualitativamente, que os íons hidrônio estão presentes na água e que,
+
em soluções de ácidos ou bases em água, a concentração de íons H3O depende da
concentração do soluto. Devemos, agora, expressar quantitativamente essa concentração e
ver como ela depende da concentração do acido ou da base na solução. Uma pequena
+
dificuldade é que a molaridade dos íons H3O pode varia em muitas ordens de grandeza:
em algumas soluções pode ser maior do que 1 mol L-1 e, em outras, menor que 10-14
mol L-1. Os químicos evitam a dificuldade de lidar com essa faixa extensa de valores
usando logaritmos. Eles indicam a molaridade do íon hidrônio em termos do pH da
solução, isto é, o logaritmo negativo (na base 10) da atividade do íon hidrônio:
pH og a H O (2a)
3
em que (para soluções suficientemente diluídas pra serem tratadas como ideais)
+
( aH [ H 3 O ] / c ). Simplificamos a expressão fazendo [H3O ] igual ao valor
3O
+
numérico da molaridade dos íons H3O .
pH og H 3 O (2b)*
177
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+
Assim, o pH da água pura, em que a molaridade dos íons H3O é 1,0 10-7 mol L-1, em
25°C, é
7
pH og 1,0 10 7 ,00
Note que o número de dígitos que segue a vírgula do valor numérico de pH é igual ao
número de algarismos significativos da molaridade corresponde, porque os dígitos que
precedem a vírgula correspondem à simplesmente à potência 10 dos dados (como em og
105 = 5). A maior parte das soluções usadas em química tem pH no intervalo de 0 a 14,
mas valores fora dessa faixa são possíveis.
O sinal negativo na definição do pH significa que, quanto maior for a concentração molar
+
de H3O , menor será o pH:
O pH da água pura é 7.
O pH de uma solução ácida é menor do que 7.
O pH de uma solução básica é maior do que 7.
pH 1
H3O 10 mol L (3)
+ +
A escala de pH é usada par indicar a molaridade dos íons H3O : pH = - og [H3O ]. Um
pH alto indica que a solução é básica, e um pH baixo indica que ela é ácida. Uma solução
neutra tem pH = 7.
178
Capítulo IV – Ácidos e Bases
pX og X (4)
pOH og OH (5b)*
−
O pOH é conveniente para expressar as molaridades dos íons OH em solução. Por
−
exemplo, na água pura, em que a molaridade dos íons OH é 1,0 10-7 mol L-1, o pOH é
7,00. Do mesmo modo, entendemos por pKw, que
14
pK w og K w og (1,0 10 ) 14 ,00
og H 3 O og OH og K w
og H 3 O og OH og K w
pH pOH pK w (6a)
179
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Soluções de ácidos diferentes com a mesma concentração podem não ter o mesmo
pH. Exemplo, o pH de 0,10 м CH3COOH(aq) é próximo de 3. Já o pH 0,10 м HC (aq) é
+
próximo de 1. Conclui-se que a molaridade de H3O em 0,10 м CH3COOH(aq) é menor do
-
que em 0,10 м HC (aq) . Do mesmo modo, a molaridade de OH é menor em 0,10 м NH3(aq)
do que em 0,10 м NaOH3 (aq) . A explicação é que, em água, CH3COOH não está
completamente desprotonado e NH3 do não está completamente protonado. Em outras
palavras, o ácido acético e a amônia são, respectivamente, um ácido fraco e uma base
fraca. A desprotonação imcompleta de CH3COOH explica por que soluções de HC e
CH3COOH com a mesma molaridade reagem com metais em velocidades diferentes.
A maior parte tanto dos ácidos quanto das bases que existem na natureza são fracos. Por
exemplo, a acidez natural das águas dos rios é geralmente devida à presença do ácido
2-
carbônico (H2CO3, vindo do CO2 dissolvido), íons hidrogenofosfato, HPO4 e di-
−
hidrogenofosfato, H2PO4 (da degradação dos fertilizantes), ou ácidos carboxílicos
provenientes da degradação dos tecidos de plantas. De forma semelhante, a maior parte
de bases de ocorrência são fracas. Elas vêm, com freqüência, da decomposição, na
ausência de ar, de compostos que contêm nitrogênio. Por exemplo, o odor de peixe morto
é devido a aminas, que são bases fracas.
Nesta parte do capitulo, desenvolveremos uma medida quantitativa das forças dos ácidos
e bases fracos. Depois, usaremos essa informação para ver como a força dos ácidos se
relaciona com a estrutura molecular.
180
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+ −
CH3COOH(aq) + H2O( ) H3O (aq) + CH3CO2(aq) (B)
A constante de equilíbrio é
a H O a CH
3 CO 2
K 3
a CH 3COOH a H 2 O
Como as soluções que estamos examinando são diluídas e a água é quase pura, a
atividade de H2O pode ser como sendo igual a 1. A expressão resultante é chamada de
constante de acidez, Ka. Se fizermos a aproximação de substituir as atividades das
espécies de soluto pelos valores numéricos das molaridades, podemos expressar a
constante de acidez do ácido acético como
H 3 O CH 3 CO 2
Ka (7)
CH 3 COOH
O valor experimental de Ka, para o ácido acético, em 25°C, é 1,8 10-5. Esse valor pequeno
indica que só uma pequena na parte das moléculas de CH3COOH doa seus prótons
quando dissolve em água. Dependendo da concentração, cerca de 99 em 100 moléculas de
CH3COOH permanecem intactas. Esse valor é típico dos ácidos fracos em água (Fig.
10.13). Em geral, a constante de acidez de um ácido HA é
+ − H3O A
HA(aq) + H2O( ) H3O (aq) + A(aq) Ka (8)*
HA
181
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+ −
NH3 (aq) + H2O( ) NH4(aq) + OH(aq) (C)
a constante de equilíbrio é
a NH a OH
K 4
a H 2 O a NH 3
Em soluções diluídas, a água é quase pura e sua atividade pode ser considerada como
sendo igual a 1. Com essa aproximação, obtemos a constante de basicidade, Kb. Se
fizermos a aproximação de substituir as atividades das espécies do soluto pelos valores
numéricos das molaridades, podemos expressar a constante de basicidade da amônia
como
NH 4 OH
Kb
NH 3
Para a amônia em água, em 25°C, o valor experimental de Kb é 1,8 10-5. Este valor
pequeno indica que só uma pequena fração das moléculas de NH3 está presente como
+
NH4 . Cálculos de equilíbrio mostram que somente 1 em cada 100 moléculas está
protonada em uma solução (Fig. 10.14). Em geral, a constante de basicidade de uma base
B em água é
+ − HB OH
B(aq) + H2O( ) HB (aq) + OH(aq) K a (9)*
B
182
Capítulo IV – Ácidos e Bases
pK a og K a pK b og K b (10)*
Quanto menor for o valor de Ka, maior será o valor de pKa. Em outras palavras, quanto
maior for o valor de pKa, mais fraco é o ácido. Por exemplo, o pKa do ácido triclo-acético é
0,5, enquanto que a do ácido acético, um ácido muito mais fraco, é próximo de 5. O
mesmo se aplica às bases: quanto maior for o valor de pKb, mais fraca é a base. Os valores
de pKa e pKb estão incluídos nas Tabelas 4.1 e 4.2.
O ácido clorídrico é classificado como ácido forte, porque está totalmente desprotonado
−
em água. Como, resultado sua base conjugada, C , deve ser aceitadora de prótons
extremamente fraca (mais fraca do que a água, na verdade). Reciprocamente, o ácido
−
acético é um ácido fraco. Sua base conjugada, o íon acetato, CH3CO2 , deve ser um
aceitador de prótons relativamente bom, porque ele forma facilmente moléculas
CH3COOH em água. Note igualmente que, como a metilamina, CH3NH2, é uma base mais
forte do que a amônia (veja a Tabela 3.2), o ácido conjugado da metilamina – o íon
+
metilamônio, CH3NH4 – deve ser um doador de prótons mais fraco (em conseqüência, um
+
ácido mais fraco) do que CH3NH4 . Em geral,
quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada; e
quanto mais forte for a base, mais fraco será seu ácido conjugado.
Para expressar as forças relativas de um ácido e sua base conjugada (um ―par ácido-base
conjugados‖), examinaremos o caso especial do equilíbrio de transferência de prótons da
183
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+ − NH 4 OH
NH4(aq) + OH(aq) H2O( ) + NH3 (aq) Kb
NH 3
H3O NH 3 NH 4 OH
Ka Kb H3O OH
NH 4 NH 3
Ka Kb Kw (11a)*
og K a og K b og K w
pK a pK b pK w (11b)*
184
Capítulo IV – Ácidos e Bases
−
ácido clórico HC O3 HC O3 íon clorato
−
ácido nítrico HNO3 HNO3 íon nitrato
+
íon hidrônio H3O H2O água
− 2-
íon hidrogenossulfato HSO4 SO4 íon sulfato
−
ácido fluorídrico HF F íon fluoreto
−
ácido nitroso HNO2 NO2 íon nitrito
−
ácido acético CH3COOH CH3CO2 íon acetato
−
ácido carbônico H2CO3 HCO3 íon hidrogenocarbonato
−
ácido sulfídrico H2S HS íon hidrogenossulfeto
+
íon amônio NH4 NH3 amônia
−
ácido cianídrico HCN CN íon cianeto
− 2-
íon hidrogenocarbonato HCO3 CO3 íon carbonato
+
íon metilamônio CH3NH3 CH3NH2 metilamina
−
água H2O OH íon hidróxido
−
amônia NH3 NH2 íon amida
-
hidrogênio H2 H íon hidreto
−
metano CH4 CH3 íon metila
− −
íon hidróxido OH O2 íon óxido
Ácido muito fraco Base forte
+
Esse valor mostra que NH4 é um ácido mais fraco do que o ácido bórico (pKa =
9,14) porém, mais forte do que o ácido cianídrico (HCN, pKa =9,31).
A base conjugada de um ácido forte deve ser uma base mais fraca do que a água. embora
a transferência de próton em uma solução de um ácido muito forte seja um equilíbrio, a
+
capacidade de doar prótons do ácido forte, HA, é tão mais forte do que a de H3O que a
transferência de prótons para a água é total. Como resultado, a solução contém somente
+ −
íons H3O e íons A . Não existem, praticamente, moléculas HA na solução. Em outras
palavras, a única espécie ácida presente em uma solução de um ácido forte em água, além
+
das moléculas H2O, é o íon H3O . Como todos os ácidos fortes comportam-se como se
+
fossem soluções do ácido H3O , dizemos que os ácidos fortes estão nivelados à força do
+
ácido H3O em água.
Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada. Quanto mais forte for a
base, mais fraco será seu ácido conjugado.
185
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Quanto mais polar ou mais fraca a ligação H―A, mais forte será o ácido.
186
Capítulo IV – Ácidos e Bases
ácido hipocloroso, HC O
C O H +1 7,53
O
O
ácido hipoiodoso, HC O3
C O H +5 forte
O
O
ácido perclórico, HC O4 O C
O H +7 forte
O
* As setas indicam a direção do deslocamento da densidade de elétrons a partir da ligação O―H. As estruturas de Lewis
mostradas são as que têm as cargas formais mais favoráveis, porém é pouco provável que as ordens de ligação sejam tão
elevadas como estas estruturas sugerem.
A alta polaridade da ligação O―H é uma das razões pelas quais o próton de um
grupo ―OH em uma molécula oxoácido é ácido. Por exemplo, o ácido fosforoso, H3PO3,
tem a estrutura (HO)2PHO (1). Ele pode doar prótons dos dois grupos ―OH, mas não o
que está ligado diretamente ao átomo de fósforo. A diferença de comportamento pode ser
atribuída à eletronegatividade muito mais baixa do fósforo comparada à do oxigênio. Em
quase todos os oxoácidos inorgânicos comuns, entretanto, todos os átomos de hidrogênio
estão ligados a átomos de oxigênio.
Vamos examinar uma família de oxoácidos na qual o número de átomos O é constante,
como nos ácidos hipo-halogenosos HC O, HBrO e HIO. Observando na Tabela 4.4, vemos
que quanto maior é a eletronegatividade do halogênio, mais forte é o oxoácido. Uma explicação
parcial dessa tendência é que os elétrons são ligeiramente deslocados na ligação O―H
quando a eletronegatividade do halogênio aumenta. À medida que esses elétrons de
ligação movem-se na direção do átomo central, a ligação O―H fica mais polar, e a
molécula torna-se um ácido mais forte. Um halogênio que tem alta eletronegatividade
também enfraquece a base conjugada, porque torna os elétrons da molécula menos
acessíveis ao ataque de um próton.
Vamos, agora, examinar a família de oxoácidos em que o número de átomos de
oxigênio varia, como nos oxiácidos de cloro, HC O, HC O2, HC O3 e HC O4, ou os
187
Capítulo IV – Ácidos e Bases
oxoácidos de enxofre, H2SO3 e H2SO4. Se observarmos a Tabela 4.5, veremos que quanto
maior é o número de átomos de oxigênio ligados ao átomo central, mais forte é o ácido. Como o
número de oxidação do átomo central aumenta quando o número de átomos O aumenta,
podemos também concluir que quanto maior é o número de oxidação do átomo central, mais
forte é ácido.
O efeito do número de átomos de O na força dos ácidos orgânicos é semelhante.
Por exemplo, os álcoois são compostos orgânicos nos quais um grupo ―OH está ligado a
um átomo de carbono, como o etanol (2). Os ácidos carboxílicos, por outro lado, têm dois
átomos de O ligados ao mesmo átomo de carbono: um é um átomo O terminal em ligação
dupla e o outro é o átomo O de um grupo ―OH, como no ácido acético (3). Embora os
ácidos carboxílicos sejam fracos, eles são ácidos muito mais fortes do que os álcoois, em
parte como resultado do poder de retirar elétrons do segundo átomo de O. Na verdade, os
álcoois têm um poder de doação de prótons tão pequeno que eles não são considerados
oxoácidos.
A força de um ácido carboxílico é também aumentada em relação à de um álcool
pela deslocalização eletrônica ma base conjugada. O segundo átomo O do grupo carboxila
fornece mais um átomo eletronegativo sobre o qual a carga negativa da base conjugada
pode ser espalhada. Essa deslocalização eletrônica estabiliza o ânion (4). Além disso, como
a carga está distribuída sobre muitos átomos, ela é menos efetiva na atração de prótons.
Um íon carboxilato é, portanto uma base muito fraca do que a base conjugada de um
−
álcool (por exemplo, íon etóxido, CH3CH2O ).
A força de ácidos carboxílicos também varia de acordo com a capacidade total de
atrair elétrons dos átomos ligados ao grupo carboxila. Como o hidrogênio é menos
eletronegativo do que o cloro, o grupo ―CH3 ligado a ―COOH no ácido acético atrai
menos os elétrons do que o grupo ―CC 3 do ácido tricloro-acético. Portanto, espera-se
que CC 3COOH seja um ácido mais forte do que CH3COOH. Em concordância com essa
previsão, o pKa do acido acético é 4,75 e o ácido tricloro-acético é 0,52.
Quanto maior for o número de átomos de oxigênio e maior a eletronegatividade dos átomos
da molécula, mais forte será. A Tabela 3.6 resume essas tendências.
188
Capítulo IV – Ácidos e Bases
uma base fraca. Veremos, também, como calcular o pH de uma solução em que um cátion
ou o ânion de um sal são também um ácido ou base fracos.
BASE CONCEITUAL
Como o equilíbrio de transferência de prótons se estabelece assim que o ácido fraco se dissolve na
água, as concentrações do ácido, do íon hidrônio e da base conjugada devem sempre satisfazer a
constante de acidez do ácido. Pode-se calcular essas quantidades construindo uma tabela de
equilíbrio.
PROCEDIMENTO
Nesta etapa, imagine que não houve desprotonação das moléculas do ácido.
Etapa 2 Escreva, na segunda linha , as mudanças de molaridade necessárias para que a reação
atinja o equilíbrio.
189
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+ −
Ácido, HA H3O Base conjugada, A
Etapa 1 Molaridade inicial [HA]inicial 0 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio [HA]inicial – x x x
Embora uma mudança de concentração possa ser positiva (acréscimo) ou negativa (decréscimo), o
valor da concentração deve ser sempre positivo.
+ −
CH3COOH(aq) + H2O( ) H3O (aq) + CH3CO2(aq)
190
Capítulo IV – Ácidos e Bases
H 3 O CH 3 CO 2
Ka
CH 3 COOH
Espécies
+ −
CH3COOH H3O CH3CO2
Etapa 1 Molaridade inicial 0,10 0 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,10 – x x x
+ +
Calcule o pH a partir de pH = – og [H3O ]; [H3O ] = x.
3
pH og 1,3 10 2 ,89
SOLUÇÃO
Etapa 1: A partir de
pH 2 , 95 1 1
H3O 10 , H3O 10 mol L 0 ,0011 mol L
191
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Percentagem molaridade de HB HB
100% 100% (13)*
de protonação molaridade inicial de B B inicial
Aqui, [B]inicial é a concentração molar inicial da base, isto é, sua molaridade, imaginando-se
que não ocorreu protonação.
BASE CONCEITUAL
Como o equilíbrio de transferência de prótons se estabelece assim que a base fraca se dissolve na
água, logo, pode-se calcular a concentração do íon hidróxido a partir da concentração inicial da
base e do valor da constante de basicidade. Como os íons hidróxido estão em equilíbrio com os
íons hidrônio, pode-se usar pOH e pKw para calcular o pH.
PROCEDIMENTO
Etapa 1 Escreva o equilíbrio de transferência de próton e construa uma tabela com as colunas
+ −
intituladas base B, ácido conjugado BH e OH . Na primeira linha, coloque as molaridades iniciais
de cada espécie.
Para os valores inicias, imagine que não houve protonação das moléculas da base.
Etapa 2 Escreva as mudanças de molaridade necessárias para que a reação atinja o equilíbrio.
Imagine que a molaridade da base diminui de x mol L-1 como conseqüência da protonação. Use a
estequiométrica da reação para escrever as demais mudanças em termos de x.
192
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+ −
Base, B Ácido conjugado BH OH
Etapa 1 Molaridade inicial [B]inicial 0 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio [B]inicial – x x x
Embora uma mudança de concentração possa ser positiva (acréscimo) ou negativa (decréscimo), o
valor da concentração deve ser sempre positivo.
O cálculo de x pode ser freqüentemente simplificado, como vimos na Caixa de Ferramentas 3.1.
−
Ignore as contribuições da autoprotólise da água para a concentração de íons OH se essa for
superior a 10-6 mol L-1.
Etapa 5 Determine pOH da solução e calcule o pH a partir a partir do pOH usando a Eq. 6b.
Como na Caixa de Ferramentas 10.1, embora nós calculemos o pH até o número de casas decimais
apropriadas para os dados, as respostas são freqüentemente menos confiáveis dos que o obtido.
Calculamos o pH das soluções de bases fracas de mesma forma que calculamos o pH das
soluções de ácidos fracos – usando a técnica de equilíbrio. O equilíbrio de protonação é
dado pela Eq. 9. para calcular o pH da solução, primeiro é preciso determinar a
−
molaridade dos íons OH no equilíbrio, expressar essa molaridade como pOH, e, então,
calcular o pH a partir da relação pH + pOH = 14 em 25°C. para bases muito diluídas ou
muito fracas, a autoprotólise de água tem de ser levada em conta.
+ + −
H2O( ) + CH3NH2(aq) CH3NH3 (aq) + OH(aq)
CH 3 NH 3 OH
Kb
CH 3 NH 2
193
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Espécies
+ −
CH3NH2 CH3NH3 OH
Etapa 1 Molaridade inicial 0,20 0 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,20 – x x x
4 x x
Kb 3,6 10
0 ,20 x
Imagine que x << 0,20 e escreva uma aproximação
4 x2
3 ,6 10
0 ,20
Resolva para x.
4 3
x 0 ,20 3,6 10 8,5 10
− −
Encontre o pOH a partir de pOH = – og [OH ]; [OH ] = x.
3
pOH og 8 ,5 10 2 ,10
+
Temos da Eq. 13, com [HB ] = x e [B]inicial = 0,20
3
8 ,5 10
Percentage m de protonação 100% 4 , 2%
0 ,20
+
Isto é, 4,2% de metilamina está presente na forma protonada, CH3NH3 .
Como o pH é maior que 8, a hipótese de o equilíbrio domina o pH e a autoprotólise da
água pode ser ignorada é válida.
Para calcular o pH de uma solução de base fraca, construa a tabela de equilíbrio e calcule o
pOH, a partir do valor de Kb. Converta pOH em pH usando a relação pH + pOH = 14,00.
194
Capítulo IV – Ácidos e Bases
195
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Neutros
bases conjugadas de ácidos fortes − − −
C , Br , I , NO3 , C O4
− −
Básicos
bases conjugadas de ácidos fracas − 2− − 2− −
F , O , OH , S , HS , CN , CO3 , PO4 , NO2 , CH3CO2 ,
− 2− 3− − −
É difícil para um próton, com sua carga positiva, deixa um ânion, com sua carga negativa.
− −
As exceções incluem H2PO4 e HSO4 .
A tabela 4.8 resume os tipos de íons que agem como bases em solução. Os cátions podem
aceitar prótons facilmente, porque as cargas positivas dos cátions repelem as cargas
positivas dos prótons que se aproxima.
Todos os ânions que são bases conjugadas de ácidos fracos produzem soluções
básicas.
Por exemplo, o ácido fórmico, HCOOH, o ácido do veneno das formigas, é um ácido
fraco, logo, o íon formato age como uma base em água:
− −
H2O( ) + HCO2 (aq) HCOOH(aq) + OH(aq)
Os íons acetato e os outros íons listados na Tabela 4.8 agem como bases em água.
− − − − −
Os ânions de ácidos fortes – que incluem C , Br , I , NO3 e C O4 – são bases tão
fracas que não têm efeito significativo sobre o pH da solução.
Para determinar se uma solução de um sal é ácida, básica ou neutra, deve-se levar em
conta o cátion e o ânion. Primeiramente, examina-se o ânion para ver se ele é a base
conjugada de um ácido fraco. Se o ânion não é ácido ou básico, então, examina-se o cátion
para ver se ele é um íon de metal com caráter ácido ou se é o ácido conjugado de uma
base fraca. Se um íon é um ácido e o outro é uma base, como em NH4F, então o pH é
afetado pelas razões dos dois íons em água e ambos os equilíbrios devem ser levados em
conta..
Para calcular o pH de uma solução de sal, pode-se usar o procedimento das tabelas de
equilíbrio, descrito nas Caixas de Ferramentas 4.1 e 4.2 – um cátion ácido é tratado como
um ácido fraco, e um ânion básico é tratado como uma base fraca. Os exemplos 4.4 e 4.5
ilustram o procedimento.
196
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+ −
ESTRATÉGIA: Como NH4 é ácido e C é neutro, espera-se pH<7. Trata a solução como a
de um ácido fraco e use a tabela de equilíbrio descrita no procedimento da Caixa de
Ferramentas 4.1 para calcular a composição e o pH. Primeiro, escreva a equação química
de transferência de próton para a água e a expressão de Ka. Se o valor de Ka não estiver
disponível, obtenha-o a partir do Kb da base conjugada, usando Ka = Kw/Kb (Eq. 11a). A
molaridade inicial do cátion ácido é igual à molaridade do cátion que o sal produziria se
estivesse completamente dissociado e o cátion retivesse todos os seus prótons. As
+
molaridades iniciais de sua base conjugada e de H3O são tidas como zero.
+ + H3O NH 3
NH4 (aq) + H2O( ) H3O(aq) + NH3(aq) K a
NH 4
Na Tabela 4.2, encontramos Kb = 1,8 10-5 para NH3. Use a seguinte tabela de equilíbrio,
com todas as concentrações em mols por litro:
Espécies
+ +
NH4 H3O NH3
Etapa 1 Molaridade inicial 0,15 0 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,15 – x x x
Etapa 4 De Ka = Kw/Kb,
14
1,0 10 10
Ka 5
5 ,6 10
1,8 10
5 6
x 0 ,15 5,6 10 9 ,2 10
+ +
Calcule o pH a partir de pH = – og [H3O ]; [H3O ] = x.
197
Capítulo IV – Ácidos e Bases
6
pH og 9 ,2 10 5 ,04.
− − CH 3 COOH OH
H2O( ) + CH3CO2 (aq) CH3COOH(aq) + OH(aq) K b
CH 3 CO 2
−
O íon CH3CO2 é a base conjugada de um ácido fraco, logo, a solução será básica e espera-
se pH>7. Use o procedimento da Caixa de Ferramentas 3.2, obtendo a concentração inicial
da base a partir da concentração do sal adicionado. É preciso obter a constante Kb do
ânion básico, que teremos de calcular a partir da constante Ka do ácido conjugado. A
tabela de equilíbrio leva a um valor de pOH que deve ser convertido em pH usando pH +
pOH = 14,00.
−
SOLUÇÃO A molaridade inicial de CH3CO2 é 2 0,15 mol L-1 = 0,30 mol L-1, porque cada
−
fórmula unitária do sal fornece dois íons CH3CO2 . A Tabela 3.1 dá a constante Ka de
CH3COOH como sendo 1,8 10-5.
Espécies
− −
CH3CO2 CH3COOH OH
Etapa 1 Molaridade inicial 0,30 0 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,30 – x x x
−
Etapa 4 Encontre Kb do íon CH3CO2 a partir de Kb = Kw/Ka,
14
1,0 10 10
Ka 5
5 ,6 10
1,8 10
198
Capítulo IV – Ácidos e Bases
5 x2
5 ,6 10
0 ,30
Resolva para x.
5 5
x 0 ,30 5,6 10 1,3 10
− −
Encontre o pOH a partir de pOH = – og [OH ]; [OH ] = x.
5
pOH og 1,3 10 4 ,89
−
A molaridade de OH produzida no equilíbrio de transferência de prótons (1,3 10-5
mol L-1) é muito maior do que da autoprotólise da água (1,0 10-7 mol L-1); assim,
desprezar a autoprotólise é válido.
Os sais que contêm ácidos conjugados de bases fracas produzem soluções ácidas em água. O
mesmo fazem os sais que contêm cátions de metal pequenos e com carga elevada. Os sais
que contêm bases conjugadas de ácidos fracos produzem soluções básicas em água.
199
Capítulo IV – Ácidos e Bases
− + 2-
HCO3 (aq) + H2O( ) H3O(aq) + CO3(aq) Ka2 = 5,6 10-11
−
A base conjugada de H2CO3 no primeiro equilíbrio, HCO3 , age como um ácido no
2-
segundo equilíbrio. Este íon, por sua vez, produz sua própria base conjugada, CO3 .
Os prótons são doados sucessivamente pelos ácidos polipróticos e, a constante de acidez
decresce significativamente, em geral por um fator de cerca de 103, em cada perda de
próton (veja a Tabela 4.9)
Essa diminuição é razoável, porque é mais difícil para um íon de carga negativa (como
−
HCO3 ) perder um próton, que tem carga positiva, do que a molécula neutra original. O
ácido sulfúrico, por exemplo, é um ácido forte e H2SO4 perde seu primeiro próton para
−
dar uma base conjugada, o íon hidrogenossulfato, HSO4 . Este íon, entretanto é um ácido
fraco.
O ácido sulfúrico é o único ácido poliprótico comum para o qual a primeira
desprotonação é completa. A segunda desprotonação aumenta ligeiramente a molaridade
+
de H3O , logo, o pH será ligeiramente menor do que o desvio somente à primeira
desprotonação. Por exemplo, em 0,010 м H2SO4(aq) a primeira desprotonação é completa:
+ −
H2SO4(aq) + H2O( ) H3O(aq) + HSO4 (aq)
200
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+
Isso faz com que a molaridade de H3O seja igual à molaridade original do ácido, 0,010
−
mol L-1. Esse valor corresponde a pH = 2,0. Entretanto, a base conjugada, HSO4 , também
contribui com prótons para a solução e o segundo equilíbrio de transferência de prótons
tem de ser levado em consideração:
− + 2-
HSO4 (aq) + H2O( ) H3O(aq) + SO4 (aq) Ka2 = 0,012
Portanto, para calcular o pH de uma solução de ácido sulfúrico, é preciso montar uma
tabela de equilíbrio, em que as concentrações iniciais são as da primeira desprotonação
− + 2-
[HSO4 ] = 0,010 mol L-1, [H3O ] = 0,010 mol L-1, [SO4 ] = 0 mol L-1, e, então, resolver a
equação para obter o novo valor da concentração do íon hidrônio:
H3O SO 24 0 ,010 x x
K a2 ; 0 ,012
HSO 4 0 ,010 x
+
que leva a x = 4,5 10-3, [H3O ] = 0,014 mol L-1 e pH = 1,9.
Os demais ácidos polipróticos, diferentemente do ácido sulfúrico, são ácidos fracos e as
suas constantes de acidez sucessivas de desprotonação são, normalmente, muito
diferentes. Como resultado disso, podemos tratar os ácidos polipróticos, à exceção do
ácido sulfúrico, ou os sais de qualquer ânion deles derivados, como sendo a única espécie
de concentração significativa em solução. Essa aproximação leva a uma grande
simplificação: para calcular o pH de ácidos polipróticos, basta usar Ka1 e só levar em conta
a primeira desprotonação. Em outras palavras, tratar o ácido como se fosse um ácido
monoprótico fraco. As desprotonações subseqüentes ocorrem, mas não afetam
significativamente o pH e podem ser ignoradas.
Estime o pH de um ácido poliprótico para o qual todas as desprotonações são fracas usando
somente o primeiro equilíbrio de desprotonação, e considere insignificantes as
desprotonações posteriores. Uma exceção é o ácido sulfúrico, o único ácido poliprótico
comum que é u ácido forte em sua primeira desprotonação.
A base conjugada de um ácido poliprótico é anfiprótica, isto é, pode agir como um ácido
ou como uma base. Ela pode doar seu átomo de hidrogênio ácido ou aceitar um átomo de
−
hidrogênio e voltar ao ácido original. Por exemplo, um íon hidrogenossulfeto, HS , em
água, age como um ácido ou como uma base:
− + 2-
HS(aq) + H2O( ) H3O(aq) + S (aq) Ka2 = 7,1 10-15
pKa2 = 14,15
− −
HS(aq) + H2O( ) H2S(aq) + OH(aq) Kb1 = Kw/Ka1 = 7,7 10-8
Na segunda linha, Kb1 foi obtido usando-se a relação KaKb = Kw e a constante do H2S, o
−
ácido conjugado de HS :
201
Capítulo IV – Ácidos e Bases
+ −
H2S(aq) + H2O( ) H3O(aq) + HS(aq) Ka2 = 1,3 10-7
pKa2 = 6,89
−
A questão que se coloca é se a solução de um sal de HS , como NaHS, é ácida devido ao
−
caráter ácido do HS ou se é básica devido ao caráter básico do íon. Podemos intuir que se
−
pKa2 é alto (o que significa que HS é um ácido muito fraco), a solução deve ter um pH
−
alto, porque o caráter básico domina. Além disso, o caráter básico de HS é,
provavelmente, dominante, se pKa1 for grande (e, portanto, Ka1 for pequeno), porque,
−
então, HS é uma base fraca relativamente ―forte‖ (no sentido que Kb1 não é muito
pequeno). Este raciocínio sugere que o pH será alto se pKa1 e pKa2 forem ambos grandes.
Na verdade, se usarmos algumas hipóteses razoáveis e um pouco de álgebra complexa,
descobrimos que o pH da solução é
pH 1
2 pK a 1 pK a 2 (14)*
−
ESTRATÉGIA Use a Eq. 14 para determinar o pH da base conjugada diprótica (H 2A ) de
−
um ácido triprótico (H3A) e da base conjugada monoprótica (HA ) de um ácido diprótico
(H2A). Entretanto, quando o soluto é um sal de um ânion que já perdeu dois prótons,
2-
como em HPO4 , ajuste a expressão para usar pKas vizinhos apropriados:
SOLUÇÃO (a) Para H3PO4, Ka1 = 7,6 10-6 e Ka2 = 6,2 10-8, então, pKa1 = 2,12 e pKa2 = 7,21.
−
Logo, para a solução de H2PO4 ,
pH 1
2 2 ,12 7 ,21 4 ,66
(b) Para H3PO4, Ka2 = 6,2 10-8 e Ka3 = 2,1 10-13, então, pKa2 = 7,21 e pKa3 = 12,68. Logo,
para a solução de Na2HPO4,
pH 1
2 7 ,21 12 ,68 9 ,94
202
Capítulo IV – Ácidos e Bases
O pH da solução de um sal anfiprótico em água é igual à média dos pKas do sal e do seu
ácido conjugado. O pH de uma solução de um sal da base conjugada final de um ácido
poliprótico é obtida a partir da reação do ânion com a água.
SOLUÇÃO Etapa 1 Suponha que somente H3PO4 afeta o pH. O equilíbrio importante de
transferência de prótons é
+ −
H3PO4(aq) + H2O( ) H3O(aq) + H2PO4 (aq)
E a primeira constante de acidez, obtida na Tabela 10.9, é 7,6 10-3. A tabela de equilíbrio,
Espécies
+ −
H3PO4 H3O H2PO4
Etapa 1 Molaridade inicial 0,10 0 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 0,10 – x x x
203
Capítulo IV – Ácidos e Bases
3 x2
K a1 7 ,6 10
0 ,10 x
Como valor de x não é muito menor do que 0,10, use a equação do segundo grau.
3
7 ,6 10 0 ,10 x x2
Rearranje a equação.
x2 7 ,6 10 3
x 7 ,6 10 4
0
Resolva para x.
2 2
x 2 , 4 10 ou x 3,2 10
2 1
H3O H 2 PO 2 2 , 4 10 mol L
2 1 1
H 3 PO 4 0 ,10 2 , 4 10 mol L 0 ,08 mol L
2-
Etapa 2 Use, agora, Ka2 = 6,2 10-8 para encontrar a concentração de HPO4 . Como Ka2 <<
+
Ka1, podemos seguramente imaginar que a concentração de H3O calculada na etapa 1 não
muda na segunda desprotonação. O equilíbrio de transferência de prótons é
− + 2-
H2PO4 (aq) + H2O( ) H3O(aq) + HPO4 (aq)
Espécies
− + 2-
H2PO4 H3O HPO4
Etapa 1 Molaridade inicial 2,4 10-2 2,4 10-2 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 2,4 10-2 – x 2,4 10-2 + x x
204
Capítulo IV – Ácidos e Bases
8
6,2 10 2,4 10 -2
2-
Resolva para [HPO4 ]
HPO 24 x K a2 6 ,2 10 8
mol L 1
2- 3-
Etapa 3 A perda do último próton de HPO4 produz o íon fosfato, PO4 :
2- + 3-
HPO4 (aq) + H2O( ) H3O(aq) + PO4 (aq)
A constante de equilíbrio Ka3 = 2,1 10-13, um valor muito pequeno. Podemos imaginar
+ −
que a concentração de H3O calculada na etapa 1 e a concentração de H2PO4 calculada na
etapa 2 não são afetadas pela desprotonação adicional. Podemos, então, construir a tabela
de equilíbrio em mols por litro:
Espécies
2- + 3-
HPO4 H3O PO4
Etapa 1 Molaridade inicial (da etapa 2) 6,2 10-8 2,4 10-2 0
Etapa 2 Mudança de molaridade –x +x +x
Etapa 3 Molaridade de equilíbrio 6,2 10-8 – x 2,4 10-2 + x x
Como Ka3 é muito pequeno, podemos imaginar que x << 6,2 10-8 e simplificar a equação.
-2
13 2,4 10 x
2 ,1 10 -8
6,2 10
Resolva para x.
13
2 ,1 10 6,2 10 -8
x -2
5,4 10 - 19
2,4 10
205
Capítulo IV – Ácidos e Bases
3-
Resolva para [PO4 ]
PO 34 x 5, 4 10 19
mol L 1
2-
O íon HPO4 se desprotona muito pouco, o que justifica a hipótese de que a concentração
+
de H3O não é afetada pela terceira desprotonação.
− +
Etapa 4 Encontre a concentração de OH a partir de Kw e da concentração de H3O :
Kw 1,0 10 14 1 13 1
OH mol L 4 ,2 10 mol L
H3O 2 ,4 10 2
Faça um resumo das concentrações de todos os solutos em uma solução 0,10 м H3PO4(aq)
colocando-as em ordem decrescente de concentração:
H2PO4
− 2,4 10-2
HPO4
2- 6,2 10-8
OH
− 4,2 10-13
PO4
3- 5,4 10-19
4.4.4. Composição e pH
206
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Para mostrar como as concentrações das espécies presentes em uma solução variam de
acordo com o pH, usaremos, como exemplo, o sistema do ácido carbônico. Considere os
seguintes equilíbrios de transferências de prótons:
+ − H 3 O HCO 3
H2CO3(aq) + H2O( ) H3O(aq) + HCO3 (aq) K a1
H 2 CO 3
− + 2- H3O CO 23
HCO3 (aq) + H2O( ) H3O(aq) + CO3 (aq) K a2
HCO 3
X
X
H 2 CO 3 HCO 3 CO 23
−
É útil expressar (X) em termos da razão entre cada espécie intermediária HCO3 . Poe isso,
−
dividimos o numerador e o denominador por [HCO3 ] para obter
X HCO 3
X
H 2 CO 3 HCO 3 1 CO 23 HCO 3
H 2 CO 3 H3O CO 23 K a2
HCO 3 K a1 HCO 3 H3O
2
H3O H 3 O K a1 K a1 K a2
H 2 CO 3 ; HCO 3 ; CO 23 (15a)
f f f
em que
2
f H3O H 3 O K a1 K a1 K a 2 (15b)
207
Capítulo IV – Ácidos e Bases
−
(HCO3 ) são muito pequenos, como esperado. Quando o pH é baixo, a concentração de
íons hidrônio é alta e, portanto, o numerador em (H2CO3) é grande e esta espécie
predomina.
Se substituirmos por valores numéricos, poderemos ver como os variam de acordo com
− −
o pH. O valor (HCO3 ) 1 em pH intermediário. O valor máxima de (HCO3 ) ocorre em
pH 1
2 pK a 1 pK a 2
4.5 Autoprotólise e pH
OH H3O C
A segunda leva em conta o balanço material, o fato de que todo o soluto adicionado deve
ser explicado, ainda que ele esteja presente na forma de íons. Neste exemplo, o balanço
208
Capítulo IV – Ácidos e Bases
−
material mostra que a concentração de íons C é igual à concentração do HC adicionado
inicialmente (todas as moléculas de HC estão desprotonadas). Se anotarmos o valor
−
numérico desta concentração inicial como [HC ]inicial, a relação do balanço material é [C ]
= [HC ]inicial. Podemos combinar essa relação com a equação anterior e escrever
OH H3O HC inicial
2
H3O HC inicial H3O Kw 0 (16)
Como vimos no Exemplo 4.4, é possível usar a fórmula da solução da equação de segundo
grau para resolve-la e obter a concentração de íons hidrônio.
Vejamos, agora, uma solução muito diluída de uma base forte, como o NaOH. Além da
+ − +
água, as espécies são Na , OH e H3O . Como fizemos para o HC , podemos escrever as
três equações que relacionam as concentrações desses íons, usando o balanço de cargas, o
balanço material e a constante de autoprotólise. Como os cátions presentes são os íons
hidrônio e os íons sódio, a relação de balanço de carga é
OH H3O Na
A concentração de íons sódio é a igual à concentração inicial de NaOH, [NaOH] inicial. Tem-
se, portanto, que
A constante de autoprotólise é
A concentração de íons hidrônio pode ser obtida resolvendo-se esta equação do segundo
grau.
+
SOLUÇÃO Faça [HC ]inicial = 8,0 10-8 mol L-1 e x = [H3O ] e substitua os valores na
equação 16.
209
Capítulo IV – Ácidos e Bases
2
A partir de H 3 O HC inicial H3O Kw 0
8 2
8,0 10 8,0 10 8 41 1,0 10 14
x
2
7 8
1,5 10 ou 6 ,8 10
+
A raiz negativa deve ser rejeitada. Ficamos com [H3O ] = 1,5 10-7 mol L-1, logo pH = 6,82.
H3O A
Kw H3O OH e Ka
HA
H3O OH A
HA inicial HA A
210
Capítulo IV – Ácidos e Bases
A H3O OH
−
Então, expressamos [OH ] em termos da concentração de íons hidrônio usando a equação
da autoprotólise:
Kw
A H3O
H3O
Ao substituir essa expressão na equação do balanço material, temos
Kw
HA inicial HA A HA inicial H3O
H3O
Kw
HA inicial H3O
H3O
−
Agora, substituímos as expressões de [HA] e [A ] em Ka para obter:
Kw
H3O H3O
H3O
Ka (18)
Kw
HA inicial H3O
H3O
A Eq. 18 intimida um pouco, mas ela pode ser freqüentemente simplificada quando se
leva em conta as condições experimentais empregadas. Por exemplo, em muitas soluções
+
de ácidos fracos, a concentração de íons hidrônio é tão alta que [H3O ] > 10-6 (isto é, pH <
+
6). Nessas condições, Kw/[H3O ] < 10-8, e esse termo pode ser ignorado no numerador e no
denominador da Eq. 18. A expressão de Ka simplificada é igual à equação familiar que
usamos quando a autoprotólise da água tem efeito insignificante sobre o pH (Seção 10.11):
2
H3O
Ka (19)
HA inicial H3O
+
Quando o ácido é tão diluído ou tão fraco que [H3O ] > 10-6 não é verdadeiro (isto é,
quando o pH fica entre 6 e 7), temos que usar a expressão completa, a Eq. 18. Para saber o
+
que isso envolve, escrevemos x = [H3O ] e rearranjamos a Eq. 18
211
Capítulo IV – Ácidos e Bases
Essa é uma equação cúbica em x. Para resolvê-la, o melhor é usar uma calculadora gráfica
ou um software matemático.
Use a Eq. 20 para estimar o pH de uma solução 1,0 10-4 м de fenol em água.
SOLUÇÃO Usando a Tabela 10.1, vemos que para o fenol, Ka vale 1,3 10-10. Como
14 10 4 14
Kw K a HA inicial 1,0 10 1,3 10 1,0 10 2 ,3 10 ,
10 14 24
KaKw 1,3 10 1,0 10 1,3 10 .
A Equação 20 torna-se
x3 1,3 10 10
x2 2 ,3 10 14
x 1,3 10 24
0
y3 0 ,0013 y 2 2 ,3 y 0 ,0013 0
A Figura 10.20 mostra o gráfico dessa função. A única raiz positiva é y = 1,516; logo, x =
1,516 10-7 e
7
pH og 1,516 10 6 ,8
Em soluções de ácidos muito fracos em água, a autoprotólise da água deve ser levada em
conta se a concentração de íons hidrônio for menor do que 10-6 mol L-1. As expressões de Ka
e Kw são combinadas com as equações do balanço de cargas e do balanço material para o
cálculo do pH.
212