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WO2023248880A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 Download PDF

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WO2023248880A1
WO2023248880A1 PCT/JP2023/022017 JP2023022017W WO2023248880A1 WO 2023248880 A1 WO2023248880 A1 WO 2023248880A1 JP 2023022017 W JP2023022017 W JP 2023022017W WO 2023248880 A1 WO2023248880 A1 WO 2023248880A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
containing polymer
integer
fluoropolyether
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/022017
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English (en)
French (fr)
Inventor
美希 工藤
隆介 酒匂
貴司 内田
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to CN202380048571.XA priority patent/CN119421916A/zh
Priority to KR1020257001788A priority patent/KR20250026276A/ko
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    • C08G2650/46Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present invention relates to fluoropolyether group-containing polymers, etc., and specifically relates to a linker portion containing at least one phenylene group in the molecule and a silanol group (hydroxyl group bonded to a silicon atom) or hydration group connected to the linker portion.
  • the present invention relates to a surface treatment agent containing the above-mentioned surface treatment agent, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • fluoropolyether group-containing compounds have water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, mold releasability, stain resistance, etc. because their surface free energy is very small.
  • it is widely used industrially as water-, oil-, and stain-proofing agents for paper and textiles, lubricants for magnetic recording media, oil-proofing agents for precision equipment, mold release agents, cosmetics, and protective films.
  • its properties also mean that it is non-adhesive and non-adhesive to other substrates, and although it can be applied to the surface of the substrate, it is difficult to make the film adhere to it. .
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention has a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group, and has a fluorooxyalkylene group-containing polymer residue (Rf) in the main chain and a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group. It has an o-, m- or p-phenylene group in the connecting group (linker) with the silyl group (-SiX a (R) 3-a ).
  • Articles surface-treated with a surface treatment agent containing the polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate exhibit excellent slipperiness in addition to water and oil repellency.
  • articles surface-treated with the above-mentioned surface treatment agent have improved adhesion to the substrate and excellent chucking properties, and especially can exhibit its effect more effectively on the lens base material.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention has at least one, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 groups represented by the following formula (1) at at least one terminal in the molecule. It is a fluoropolyether group-containing polymer (or a fluorooxyalkylene group-containing polymer).
  • Y is a divalent organic group containing an o-, m- or p-phenylene group
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable (a is 2 or 3)
  • Y is a divalent organic group containing an o-, m-, or p-phenylene group, and preferred examples include those represented by the following formula (5).
  • g is an integer from 0 to 20
  • h is an integer from 1 to 3
  • i1, j1, k1 are integers from 1 to 10
  • i2, j2, k2 are integers from 0 to 5.
  • k3 is an integer from 1 to 10
  • each repeating unit may be randomly bonded to each other, and when (CH 2 ) g exists in multiple units, the (CH 2 ) unit divided into multiple units (The number of repetitions may be the same or different.)
  • Examples of such Y include the following groups. Note that it is preferable that the bond on the right side bonds with the silicon atom of formula (1).
  • X is independently a hydroxyl group, or a group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, etc.
  • alkoxy groups alkoxyalkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxymethoxy groups, methoxyethoxy groups, ethoxymethoxy groups, and ethoxyethoxy groups; acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy groups and propionoxy groups; vinyloxy groups; It is a hydrolyzable group selected from the group consisting of alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as allyloxy group, propenoxy group, and isopropenoxy group, and halogen atoms such as chloro group, bromo group, and iodo group.
  • R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group.
  • a is 2 or 3, preferably 3.
  • the groups represented by formula (1) may be the same or different. Good too.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention is preferably a fluoropolyether group-containing polymer represented by the following formula (2).
  • Rf is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following formula (3)
  • W is a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms.
  • D is a fluorine atom, a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F- and may contain an oxygen atom, or A, where A is represented by the following formula (4). is the group represented.
  • U is a single bond or a di- to tetravalent organic group
  • Z is independently a single bond or a carbon atom, silicon atom, nitrogen atom, or a tri- to nine-valent organic group
  • Y' is independently is an aliphatic divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or Y, at least one Y' in the molecule is Y, Y, R, X, a are the same as above, and b is 1 is an integer from 1 to 8, and c is an integer from 1 to 3.
  • Rf is a divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue represented by the following formula (3).
  • W is a fluoroalkylene group containing one or more hydrogen atoms, such as CF 2 , C 2 F 4 , C 3 F 6 , C 4 F 8 , C 5 F 10 , C 6 F
  • perfluoroalkylene groups such as 12 in which one or two fluorine atoms are replaced with hydrogen atoms.
  • d is an integer of 1 to 3 independently for each unit, preferably 1 or 2.
  • p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 450, preferably p is an integer of 0 to 440, q is an integer of 0 to 250, r is an integer of 0 to 180, s is an integer of 0 to 100, t is an integer of 0 to 100, u is an integer of 0 to 100, v is an integer of 0 to 100, p+q+r+s+t+u+v is 20 to 450, preferably 20 to 200, and p+q+r+s+t+u+v is If it is smaller than the above upper limit, the adhesion and curability will be good, and if it is larger than the above lower limit, the characteristics of the fluoropolyether group can be fully exhibited, so it is preferable.
  • Each unit may be linear or branched. Furthermore, the repeating units shown in
  • Rf the following can be exemplified as Rf.
  • p', q', r', s', t', and u' are each an integer of 1 or more, and their upper limit is the same as the upper limit of p, q, r, s, t, and u above.
  • the total of these p', q', r', s', t', and u' is 20 to 450.
  • r1' is an integer of 20 to 180.
  • r2' and r3' are each 1 to 100. is an integer, and the sum of r2' and r3' is 20 to 180.
  • each repeating unit shown in parentheses with p', q', r', s', t', and u' may be randomly combined.
  • D is a fluorine atom, a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F- and which may contain an oxygen atom, or A (described below).
  • a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group which is a group represented by formula (4) and has a terminal of CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F- and may contain an oxygen atom,
  • a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is used, particularly one in which the terminal end of the polymer is CF 3 -- or CF 2 H-.
  • Examples of the monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal end of D is CF 3 --, CF 2 H -- or CH 2 F -- and which may contain an oxygen atom include the following groups.
  • D is preferably a fluorine atom, CF 3 --, CF 3 CF 2 -- or A.
  • A is a group represented by the following formula (4).
  • U is a single bond or a di- to tetravalent organic group
  • Z is independently a single bond or a carbon atom, silicon atom, nitrogen atom, or a tri- to nine-valent organic group
  • Y' is independently is an aliphatic divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or Y, at least one Y' in the molecule is Y, Y, R, X, a are the same as above, and b is 1 is an integer from 1 to 8, and c is an integer from 1 to 3.
  • U is a single bond or a divalent to tetravalent organic group, preferably a single bond, a carbonyl group, an amide group, a group represented by the following formula, (In the formula, B is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent polyether group, and B' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • linear divalent organopolysiloxane residues having 2 to 100 silicon atoms, preferably 2 to 50 silicon atoms, which may be included in the divalent to tetravalent hydrocarbon group include those shown below. can.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, and R 1 may be the same may be different.
  • n is an integer from 1 to 99, preferably an integer from 1 to 49.
  • U examples include the following groups. Note that it is preferable that the bond on the left side is bonded to Rf, and the other bonds are bonded to Z. (In the formula, f is independently an integer of 1 to 4, l1 and l2 are integers of 1 to 4, n is an integer of 1 to 99, and e is an integer of 1 to 30.)
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group
  • R 1 may be the same
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene group, ethylene group, propylene group, or butylene group, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenylene group.
  • Y' is independently an aliphatic divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or Y, and at least one Y' in the molecule is Y.
  • aliphatic divalent hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group, octa Examples include alkylene groups such as methylene group, and propylene group is preferred.
  • Y is the same as Y in the above formula (1). At least one Y' in the molecule may be Y, but it is preferable that all Y' be Y. Note that when a plurality of Y's are included in the above formula (4), these Y's may be the same or different.
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (2) include the following structures.
  • Y' is the same as above, D' is F, CF 3 or CF 3 CF 2 , p1 is an integer of 5 to 440, q1 is an integer of 5 to 250, p1+q1 is 20 to 450 preferably an integer from 20 to 200, r1 is an integer from 20 to 180, r2 is an integer from 1 to 100, r3 is an integer from 1 to 100, and r2+r3 is an integer from 20 to 180.
  • Each repeating unit shown in parentheses with p1 and q1 may be combined randomly.
  • fluoropolyether group-containing polymer represented by the above formula (2) include the following structures.
  • Rf, D, and A in the above formula (2) fluoropolyether group-containing polymers having several types of silanol groups and/or hydrolyzable silyl groups can be obtained.
  • D' is F, CF 3 or CF 3 CF 2
  • p1 is an integer of 5 to 440
  • q1 is an integer of 5 to 250
  • p1+q1 is an integer of 20 to 450, preferably 20 to 440.
  • r1 is an integer of 20 to 180
  • r2 is an integer of 1 to 100
  • r3 is an integer of 1 to 100
  • r2+r3 is an integer of 20 to 180.
  • Each repeating unit shown in parentheses labeled p1 and q1 may be randomly linked.
  • Examples of the method for preparing the fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by the above formula (2) include the following methods.
  • a fluorinated solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and o-, m- or p- - Mixing an organosilicon compound having a phenylene group, a SiH group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group (halogenated silyl group, alkoxysilyl group, etc.), and adding a hydrosilylation reaction catalyst such as chloroplatinic acid/vinyl Aging in the presence of a toluene solution of the siloxane complex at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as chloroplatinic acid/vinyl Aging in the presence of a toluene solution of the siloxane complex
  • the terminal of D 1 is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F-, and as a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, the terminal of D is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F-, and the same monovalent fluorine-containing hydrocarbon groups which may contain an oxygen atom can be exemplified.
  • D 1 is preferably a fluorine atom, CF 3 --, CF 3 CF 2 -- or A 1 .
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by formula (2) it has an o-, m- or p-phenylene group in the molecule, and a SiH group and a silanol group.
  • organosilicon compounds having a hydrolyzable silyl group include the following.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by formula (2) it has an o-, m- or p-phenylene group in the molecule, and a SiH group and a silanol group.
  • the amount of the organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group is based on 1 mole of the olefin moiety (alkenyl group) in the fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety (alkenyl group).
  • the SiH group can be used in an amount of 1 to 4 moles, preferably 1 to 2.5 moles.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by formula (2) it is preferable to have an o-, m-, or p-phenylene group in the molecule, and to form a polymer with an SiH group.
  • organosilicon compounds having a silanol group or a hydrolyzable silyl group an organosilicon compound that does not have an o-, m-, or p-phenylene group in its molecule and has an SiH group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group. It is also possible to react compounds.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety preferably has two or more olefin moieties (alkenyl group).
  • examples of the organosilicon compound having no o-, m- or p-phenylene group in the molecule and having a SiH group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group include, for example, trimethoxysilane.
  • the reaction rate is 1 mole or more of an organosilicon compound having an o-, m-, or p-phenylene group in the molecule and having a SiH group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group reacts with 1 mole of the polyether group-containing polymer.
  • Organosilicon compounds that have a phenylene group and have a SiH group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group; It is preferable to use the organosilicon compound having a decomposable silyl group so that the total amount of SiH groups in the organosilicon compound is 1 to 4 moles, preferably 1 to 2.5 moles.
  • examples of the solvent include fluorine-based solvents.
  • fluorine-based solvents include 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, trifluoromethylbenzene, methyl nonafluorobutyl ether, methyl nonafluoroisobutyl ether, ethyl nonafluorobutyl ether, ethyl nonafluoroisobutyl ether, 1,1,1 , 2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2-(trifluoromethyl)pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (manufactured by 3M, product name: Novec series) ), perfluorinated solvents composed of fully fluorinated compounds (manufactured by 3M, trade name: Fluorinert series), Asahikl
  • examples of hydrosilylation reaction catalysts include platinum black, chloroplatinic acid, and alcohol modification of chloroplatinic acid. Examples include complexes of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, etc., and platinum group metal catalysts such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and chlorotris(triphenylphosphine)rhodium. Preferred are platinum compounds such as vinylsiloxane coordination compounds.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is 0.01 to 100 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm in terms of transition metal (mass), based on the mass of the fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety (alkenyl group). Use the amount.
  • organosilicon compound having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule and having a SiH group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group
  • those having a halogen atom as the hydrolyzable silyl group When an organosilicon compound is used, the substituent (halogen atom) on the silyl group may then be converted to another hydrolyzable group, such as an alkoxy group such as a methoxy group.
  • This usage amount is based on the fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety (alkenyl group) and the organosilicon polymer having an o-, m-, or p-phenylene group in the molecule and having a SiH group and a halogenated silyl group. It can be used in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably 40 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the addition reaction product with the compound.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety alkenyl group
  • a compound represented by the following formula A silane compound represented by the following formula as an organosilicon compound having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule, and a SiH group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group.
  • a compound represented by the following formula is obtained.
  • a compound represented by the following formula as a fluoropolyether group-containing polymer having an olefin moiety alkenyl group
  • trimethoxysilane trimethoxysilane
  • fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by the above formula (2) include the following methods.
  • Preparation method 2 A fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group is dissolved in a solvent, for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and o-, m-, or p-phenylene groups are added to the molecule.
  • a solvent for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and o-, m-, or p-phenylene groups are added to the molecule.
  • 20 to 100°C, preferably 25 to 50°C, more preferably Aging is performed at a temperature of about 25° C. for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • organosilicon compounds having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule, and an amino group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group
  • an organosilicon compound having a halogen atom as the hydrolyzable silyl group When a compound is used, the substituent (halogen atom) on the silyl group may then be converted into another hydrolyzable group, such as an alkoxy group such as a methoxy group.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group is as follows.
  • An example is a fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (14).
  • D 2 is a fluorine atom, a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F- and may contain an oxygen atom, or A 2
  • a 2 is a group represented by the following formula (15). (Wherein, Q is OH, OCH 3 , OCH 2 CH 3 or F.)]
  • the terminal of D 2 is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F-, and as a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, the terminal of D is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F-, and the same monovalent fluorine-containing hydrocarbon groups which may contain an oxygen atom can be exemplified.
  • D 2 is preferably a fluorine atom, CF 3 --, CF 3 CF 2 -- or A 2 .
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group represented by the above formula (14) include the following. (In the formula, D', p1, q1, p1+q1, r1, r2, r3, r2+r3 are the same as above. Each repeating unit shown in parentheses with p1 and q1 may be randomly combined. .)
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by formula (2) (preparation method 2), having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule
  • organosilicon compound having an amino group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group include p-aminophenyltrimethoxysilane, (4-trimethoxysilylphenyl)methanamine, and the like.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by formula (2) (preparation method 2), having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule
  • the amount of the organosilicon compound having an amino group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group is based on the amino group in the organosilicon compound per mole of carbonyl group in the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group. can be used in an amount of 1 to 4 mol, preferably 1 to 2.5 mol.
  • the solvent may be the same as that exemplified for the solvent in preparation method 1 above. can be used.
  • the amount of the solvent to be used can be 10 to 300 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group.
  • the substituent (halogen atom) on the silyl group may then be converted to another hydrolyzable group, such as an alkoxy group such as a methoxy group, and
  • reagents that can be used to convert a substituent (halogen atom) into another hydrolyzable group include alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • This usage amount is based on the addition of a fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group and an organosilicon compound having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule and an amino group and a halogenated silyl group. It can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the reaction product.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group a compound represented by the following formula p-aminophenyltrimethoxysilane was used as an organosilicon compound having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule and an amino group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group.
  • a compound represented by the following formula is obtained.
  • fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by the above formula (2) include the following methods.
  • Preparation method 3 A fluoropolyether group-containing polymer having SiH groups is dissolved in a solvent, for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and o-, m-, or p-phenylene groups are added to the molecule.
  • a hydrosilylation reaction catalyst such as chloroplatinic acid/vinyl Aging in the presence of a toluene solution of the siloxane complex at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C, for 1 to 72 hours, preferably 10 to 36 hours, more preferably about 12 hours.
  • organosilicon compounds having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule an olefin moiety (alkenyl group) and a silanol group or a hydrolyzable silyl group
  • a halogen atom is used as the hydrolyzable silyl group.
  • the substituent (halogen atom) on the silyl group may be converted into another hydrolyzable group, such as an alkoxy group such as a methoxy group.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having an SiH group is as follows.
  • An example is a fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (16).
  • Rf is the same as above
  • D 3 is a fluorine atom, a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group whose terminal is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F- and may contain an oxygen atom, or A 3
  • a 3 is a group represented by the following formula (17). (In the formula, U, Z, b, and c are the same as above.)]
  • the terminal of D 3 is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F-, and as a monovalent fluorine-containing hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, the terminal of D is CF 3 -, CF 2 H- or CH 2 F-, and the same monovalent fluorine-containing hydrocarbon groups which may contain an oxygen atom can be exemplified.
  • D 3 is preferably a fluorine atom, CF 3 -, CF 3 CF 2 - or A 3 .
  • organosilicon compounds having an olefin moiety (alkenyl group) and a silanol group or a hydrolyzable silyl group include p-styryltrimethoxysilane, p-styrylethyltrimethoxysilane, 2-(4-ethynylphenyl)ethyl Examples include trimethoxysilane.
  • the hydrolyzable silyl group when an organosilicon compound having a halogen atom is used, the substituent on the silyl group (halogen atom) may then be converted to another hydrolyzable group, such as an alkoxy group such as a methoxy group.
  • Examples of reagents that can be used to convert substituents (halogen atoms) on silyl groups into other hydrolyzable groups include alcohols with 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. Can be mentioned. This usage amount is based on a fluoropolyether group-containing polymer having an SiH group and an organosilicon polymer having an o-, m-, or p-phenylene group in the molecule, an olefin moiety (alkenyl group), and a halogenated silyl group. It can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the addition reaction product with the compound.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having an SiH group a compound represented by the following formula p-styryltrimethoxysilane is used as an organosilicon compound having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule, an olefin moiety (alkenyl group) and a silanol group or a hydrolyzable silyl group.
  • a compound represented by the following formula is obtained.
  • fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group represented by the above formula (2) include the following methods.
  • Preparation method 4 A fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group is dissolved in a solvent, for example, a fluorinated solvent such as 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and a polymer having an o-, m-, or p-phenylene group in the molecule is dissolved.
  • a toluene solution of the acid/vinyl siloxane complex at a temperature of 40 to 120°C, preferably 60 to 100°C, more preferably about 80°C, for 1 to 72 hours, preferably 10 to 36 hours, more preferably about 12 hours. Let time mature.
  • an organosilicon compound having an olefin moiety (alkenyl group) and a silanol group or a hydrolyzable silyl group in the molecule if an organosilicon compound having a halogen atom as the hydrolyzable silyl group is used, then The substituent (halogen atom) may be converted into another hydrolyzable group, such as an alkoxy group such as a methoxy group.
  • D 4 is preferably a fluorine atom, CF 3 -, CF 3 CF 2 - or A 4 .
  • Examples of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group represented by the above formula (18) include the following. (In the formula, D', p1, q1, p1+q1, r1, r2, r3, r2+r3 are the same as above. Each repeating unit shown in parentheses with p1 and q1 may be randomly combined. .)
  • the amount of the organic compound having a halogen group and an olefin moiety (alkenyl group) to be used is preferably 1 to 4 moles of halogen group in the organic compound per mole of hydroxyl group in the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group. can be used in an amount of 1 to 2.5 moles.
  • the basic reagent is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the basic reagent can be used in an amount of 0.5 to 15 moles, preferably 0.8 to 7 moles, per mole of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group.
  • This usage amount is based on a fluoropolyether group-containing polymer having an SiH group and an organosilicon polymer having an o-, m-, or p-phenylene group in the molecule, an olefin moiety (alkenyl group), and a halogenated silyl group. It can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the addition reaction product with the compound.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group a compound represented by the following formula and 1-(bromomethyl)-3-allylbenzene was used as an organic compound having an o-, m- or p-phenylene group in the molecule, and a halogen group and an olefin moiety (alkenyl group).
  • a compound represented by the following formula is obtained.
  • trimethoxysilane is used as an organosilicon compound having a SiH group and a silanol group or a hydrolyzable silyl group in the molecule, the compound represented by the following formula is obtained.
  • the present invention further provides a fluoropolyether group-containing polymer having at least one group represented by the above formula (1) at at least one end of the molecule, particularly a silanol group represented by the above formula (2).
  • a surface treatment agent containing a fluoropolyether group-containing polymer having a hydrolyzable silyl group as a main component is provided.
  • the surface treatment agent may contain as a main component the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer having a silanol group or a hydrolyzable silyl group. It may contain unreacted raw materials and reaction intermediates before introducing the terminal silanol group or the terminal hydrolyzable silyl group.
  • the surface treatment agent is obtained by condensing the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer or the hydroxyl group of the terminal hydrolyzable silyl group of the fluoropolyether group-containing polymer partially hydrolyzed in advance by a known method.
  • the obtained partial (hydrolysis) condensate may also be included.
  • the "partial (hydrolyzed) condensate” refers to a partial condensate or a partially hydrolyzed condensate.
  • Examples of the fluorine-containing compound (non-functional fluoropolyether polymer) represented by formula (20) include the following. (In the formula, p4, q4, and r4 are each independently an integer of 1 to 450, and the total of p4, q4, and r4 is 20 to 450, and r5 and r6 are each an integer of 20 to 450. Each repeating unit shown in parentheses with p4, q4, r6 may be combined randomly.)
  • the surface treatment agent may optionally contain a hydrolysis condensation catalyst, such as an organic tin compound (dibutyltin dimethoxide, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetra n-butyl titanate, etc.), or an organic acid (acetic acid, Methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.), inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added.
  • acetic acid, tetra-n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acid, and the like are particularly preferred.
  • the amount of the hydrolysis condensation catalyst added is a catalytic amount, usually 0.01 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluoropolyether group-containing polymer and/or its partial (hydrolyzed) condensate of the present invention. It is 0.1 to 1 part by mass.
  • the surface treatment agent may contain a suitable solvent.
  • suitable solvents include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane, tridecafluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-bis( (trifluoromethyl)benzene, etc.), fluorine-modified ether solvents (methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), methyl perfluorohexyl ether, methyl perfluoroheptenyl ether, 1,1, 2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, etc.), fluorine-modified alkylamine solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.
  • fluorine-modified solvents are preferable in terms of solubility and wettability, and in particular, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, perfluoro(2-butyltetrahydrofuran), and perfluorotrifluorinated solvents are preferred.
  • Butylamine, ethyl perfluorobutyl ether, methyl perfluorohexyl ether, methyl perfluoroheptenyl ether, and tridecafluorooctane are preferred.
  • the substrate treated with the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metals and their oxides, glass, plastics, ceramics, and quartz.
  • the surface treatment agent of the present invention can impart water and oil repellency to the base material. In particular, it can be suitably used as a surface treatment agent for SiO 2 -treated glass or film.
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to antifouling coatings for sanitary products such as bathtubs and wash basins, antifouling coatings for window glass or tempered glass for automobiles, trains, aircraft, etc., headlamp covers, etc., and antifouling coatings for building materials for external walls.
  • Water and oil repellent coatings anti-oil coatings for kitchen building materials, antifouling and anti-paper/graffiti coatings for telephone booths, anti-fingerprint coatings for works of art, anti-fingerprint coatings for compact discs, DVDs, etc. It is also useful as a mold release agent or paint additive for molds, a resin modifier, a fluidity modifier or dispersion modifier for inorganic fillers, and a lubricity improver for tapes, films, etc.
  • the surface treatment agent of the present invention can provide a lens substrate with a cured film that is excellent in water and oil repellency, slipperiness, and abrasion resistance, as well as excellent chucking performance.
  • the chucking property here refers to the degree to which the board to be processed is fixed when processing is performed with the board fixed with adhesive tape. For example, when a lens is fixed with lens blocking tape for rounding processing. Judgment is made based on the strength of adhesion between the lens blocking tape and the lens (tensile shear adhesion strength). Good chucking performance is when the adhesive tape and the substrate can be firmly fixed to the extent that the substrate can be processed with high precision.
  • the repeating units shown in parentheses with p1 and q1 are randomly bonded.
  • the film thickness is a value measured by a spectroscopic ellipsometric measurement method using a spectroscopic ellipsometer.
  • Example 9 A surface treatment agent was prepared by dissolving the compound obtained in Synthesis Example 9 in Opteon SF10 (manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products, methyl perfluoroheptenyl ether) to a concentration of 20% by mass.
  • a surface treatment agent was prepared by dissolving the compound obtained in Synthesis Example 18 in Novec 7200 (ethyl perfluorobutyl ether, manufactured by 3M) to a concentration of 20% by mass.
  • results were improved (evaluation A, B) by introducing a phenylene group into the linking group between the fluorooxyalkylene group-containing polymer residue in the main chain and the silanol group and/or hydrolyzable silyl group.

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Abstract

分子中の少なくとも1個の末端に下記式(1) (式中、Yはo-,m-もしくはp-フェニレン基を含む2価の有機基であり、Rは炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、aは2又は3である。) で表される基を少なくとも1個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤が、撥水撥油性、滑り性、かつチャッキング性に優れる硬化被膜を形成し得る。

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
 本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー等に関し、詳細には、分子中に少なくとも1個のフェニレン基を含有するリンカー部と該リンカー部に連結したシラノール基(ケイ素原子に結合した水酸基)又は加水分解性シリル基を分子鎖末端に有する、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
 一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
 一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、1分子中に有機官能基と反応性シリル基(一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基)を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基が各種基材の表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
 そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物の末端に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている(特許文献1~4:特開2012-072272号公報、特開2012-157856号公報、特開2013-136833号公報、特開2015-199906号公報)。
 該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜含有基板は、撥水撥油性に優れるものの、基板を固定して加工する際に、滑り性が影響して固定しにくくなる(チャッキング性が悪い)。これにより加工時に基板がずれてしまい、必要な形状への加工ができない問題が生じる。
 フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーで撥水撥油性とチャッキング性・滑り性とを両立した硬化被膜含有基板を作製することは困難であった。
 なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
特開2012-072272号公報 特開2012-157856号公報 特開2013-136833号公報 特開2015-199906号公報 特開2003-238577号公報
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐摩耗性に優れ、かつチャッキング性に優れる硬化被膜を形成することができるシラノール基及び/又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、分子中の少なくとも1個の末端にフェニレン基を含有するリンカー部と該リンカー部に連結したシラノール基(ケイ素原子に結合した水酸基)又は加水分解性シリル基を有する、後述する式(1)で表される基を少なくとも1個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることにより、該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含む表面処理剤が、撥水撥油性、滑り性、かつチャッキング性に優れる硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
 従って、本発明は、下記のフルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品を提供する。
〔1〕
 分子中の少なくとも1個の末端に下記式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、Yはo-,m-もしくはp-フェニレン基を含む2価の有機基であり、Rは炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、aは2又は3である。)
で表される基を少なくとも1個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔2〕
 前記式(1)において、Yが下記式(5)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式中、gは0~20の整数であり、hは1~3の整数であり、i1、j1、k1は1~10の整数であり、i2、j2、k2は0~5の整数であり、k3は1~10の整数であり、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてもよく、(CH2gが複数に分かれて存在する場合は該複数に分かれた(CH2)単位それぞれの繰り返し数が互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表される基である〔1〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔3〕
 前記式(1)において、Yが下記式で表される基から選ばれるものである〔1〕又は〔2〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式中、右側の結合手が式(1)のケイ素原子と結合する。)
〔4〕
 前記式(1)において、Xが水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基又はハロゲン原子である〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔5〕
 フルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式(2)で表されるものである〔1〕~〔4〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
[式中、Rfは下記式(3)で表される2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式中、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。dは単位毎にそれぞれ独立して1~3の整数であり、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~450の整数で、p+q+r+s+t+u+v=20~450であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、該ポリマー残基の数平均分子量は1,000~20,000である。)
Dはフッ素原子、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基、又はAであり、Aは下記式(4)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式中、Uは単結合又は2~4価の有機基であり、Zは独立に単結合又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、もしくは3~9価の有機基であり、Y’は独立に炭素数1~8の脂肪族2価炭化水素基もしくはYであり、分子中の少なくとも1個のY’はYであり、Y、R、X、aは上記と同じであり、bは1~8の整数であり、cは1~3の整数である。)]
〔6〕
 前記式(4)において、Zが単結合、又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ケイ素原子数3~13個の直鎖状、分岐状もしくは環状の3~8価のオルガノポリシロキサン残基、3価のイソシアヌル基もしくは3価のトリアジン環含有基である〔5〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔7〕
 前記式(4)において、Uが単結合、カルボニル基、アミド基、下記式で表される基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式中、Bは水素原子、炭素数1~20の1価炭化水素基又は1価のポリエーテル基であり、B’は水素原子又は炭素数1~20の1価炭化水素基である。)
又は酸素原子、硫黄原子、水酸基、ポリエーテル基、ジオルガノシリレン基、ケイ素原子数2~100個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基、2級アミノ基、3級アミノ基、エーテル基、カルボニル基、アミド基及びエステル基から選ばれる1種又は2種以上の原子又は基を含んでいてもよい炭素数1~20の2~4価の炭化水素基である〔5〕又は〔6〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔8〕
 前記式(2)で表されるポリマーが、下記式のいずれかで表されるものである〔5〕~〔7〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
(式中、Y’は上記と同じであり、D’はF、CF3又はCF3CF2であり、p1は5~440の整数、q1は5~250の整数で、p1+q1は20~450の整数であり、r1は20~180の整数であり、r2は1~100の整数、r3は1~100の整数で、r2+r3は20~180の整数である。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
〔9〕
 〔1〕~〔8〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を主成分とする表面処理剤。
〔10〕
 〔9〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
〔11〕
 レンズ基材である〔10〕に記載の物品。
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、シラノール基及び/又は加水分解性シリル基を有し、かつ、主鎖のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基(Rf)とシラノール基及び/又は加水分解性シリル基(-SiXa(R)3-a)との連結基(リンカー)中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有する。該ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を含有する表面処理剤にて表面処理された物品は、撥水撥油性に加えて滑り性に優れる。また、上記リンカー部中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有することで、上記表面処理剤にて表面処理された物品は、基材密着性が向上し、チャッキング性に優れ、特にはレンズ基材に対してその効果をより発揮できる。
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子中の少なくとも1個の末端に下記式(1)で表される基を少なくとも1個、好ましくは1~12個、より好ましくは1~8個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー(又は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(式中、Yはo-,m-もしくはp-フェニレン基を含む2価の有機基であり、Rは炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、aは2又は3である。)
 上記式(1)において、Yはo-,m-もしくはp-フェニレン基を含む2価の有機基であり、好適には下記式(5)で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
(式中、gは0~20の整数であり、hは1~3の整数であり、i1、j1、k1は1~10の整数であり、i2、j2、k2は0~5の整数であり、k3は1~10の整数であり、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてもよく、(CH2gが複数に分かれて存在する場合は該複数に分かれた(CH2)単位それぞれの繰り返し数が互いに同一でも異なっていてもよい。)
 上記式(5)において、gは0~20の整数、好ましくは0~8の整数であり、hは1~3の整数、好ましくは1であり、i1、j1、k1はそれぞれ1~10の整数、好ましくはi1は1~3の整数、好ましくはj1は1~3の整数、好ましくはk1は1~3の整数であり、i2、j2、k2はそれぞれ0~5の整数、好ましくはi2は0~2の整数、好ましくはj2は0~2の整数、好ましくはk2は0~2の整数であり、k3は1~10の整数、好ましくは1~3の整数であり、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてもよい。
 このようなYとして、例えば以下の基が挙げられる。なお、右側の結合手が式(1)のケイ素原子と結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 上記式(1)において、Xは独立に、水酸基、又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの炭素数1~10のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などの炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基などの炭素数2~10のアシロキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数2~10のアルケニルオキシ基及びクロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン原子からなる群より選ばれる加水分解性基である。
 上記式(1)において、Rは独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基である。
 上記式(1)において、aは2又は3であり、3であることが好ましい。
 なお、本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、式(1)で表される基を分子中に2個以上有する場合、式(1)で表される基は同一であっても異なっていてもよい。
 本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、好ましくは下記式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
[式中、Rfは下記式(3)で表される2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
(式中、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。dは単位毎にそれぞれ独立して1~3の整数であり、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~450の整数で、p+q+r+s+t+u+v=20~450であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、該ポリマー残基の数平均分子量は1,000~20,000である。)
Dはフッ素原子、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基、又はAであり、Aは下記式(4)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
(式中、Uは単結合又は2~4価の有機基であり、Zは独立に単結合又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、もしくは3~9価の有機基であり、Y’は独立に炭素数1~8の脂肪族2価炭化水素基もしくはYであり、分子中の少なくとも1個のY’はYであり、Y、R、X、aは上記と同じであり、bは1~8の整数であり、cは1~3の整数である。)]
 上記式(2)において、Rfは下記式(3)で表される2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 上記式(3)において、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基であり、例えば、CF2、C24、C36、C48、C510、C612等の各パーフルオロアルキレン基において、フッ素原子の1個又は2個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。
 上記式(3)において、dは単位毎にそれぞれ独立して1~3の整数であり、好ましくは1又は2である。
 また、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~450の整数、好ましくは、pは0~440の整数、qは0~250の整数、rは0~180の整数、sは0~100の整数、tは0~100の整数、uは0~100の整数、vは0~100の整数であり、p+q+r+s+t+u+vは20~450、好ましくは20~200であり、p+q+r+s+t+u+vが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
 なお、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基(Rf)は、数平均分子量が1,000~20,000、好ましくは2,000~15,000のポリマー残基であり、本発明において、数平均分子量(Mn)はフッ素系溶剤を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析や19F-NMR等の手段によって算出することができる。
 Rfとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
(式中、p’、q’、r’、s’、t’、u’はそれぞれ1以上の整数であり、その上限は上記p、q、r、s、t、uの上限と同じであり、これらp’、q’、r’、s’、t’、u’の合計は20~450である。r1’は20~180の整数である。r2’、r3’はそれぞれ1~100の整数であり、r2’とr3’の合計は20~180である。また、p’、q’、r’、s’、t’、u’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(2)において、Dはフッ素原子、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでいてもよい1価のフッ素含有炭化水素基、又はA(後述する式(4)で表される基)であり、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでいてもよい1価のフッ素含有炭化水素基としては、好ましくは炭素数1~6のフルオロアルキル基、特には、ポリマーの末端がCF3-又はCF2H-となるものが好ましい。
 このようなDの末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでいてもよい1価のフッ素含有炭化水素基としては、例えば下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 Dとして、好ましくはフッ素原子、CF3-、CF3CF2-又はAである。
 上記式(2)において、Aは下記式(4)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
(式中、Uは単結合又は2~4価の有機基であり、Zは独立に単結合又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、もしくは3~9価の有機基であり、Y’は独立に炭素数1~8の脂肪族2価炭化水素基もしくはYであり、分子中の少なくとも1個のY’はYであり、Y、R、X、aは上記と同じであり、bは1~8の整数であり、cは1~3の整数である。)
 上記式(4)において、Uは単結合又は2~4価の有機基であり、好ましくは単結合、カルボニル基、アミド基、下記式で表される基、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
(式中、Bは水素原子、炭素数1~20の1価炭化水素基又は1価のポリエーテル基であり、B’は水素原子又は炭素数1~20の1価炭化水素基である。但し、左側の結合手が式(2)のRfと、それ以外の結合手がZと結合する。)
又は酸素原子、硫黄原子、水酸基、ポリエーテル基、ジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、ケイ素原子数2~100個、好ましくは2~50個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基、2級アミノ基、3級アミノ基、エーテル基、カルボニル基、アミド基及びエステル基から選ばれる1種又は2種以上の原子又は基を含んでいてもよい炭素数1~20の2~4価の炭化水素基である。
 ここで、上記式において、B、B’の炭素数1~20の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基等の分岐状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が例示できる。
 また、Bの1価のポリエーテル基としては、-(Ce12e1O)e-CH3(e1は1~6の整数であり、eは1~30の整数である。)で示されるものが好ましい。
 2~4価の炭化水素基に含んでいてもよいケイ素原子数2~100個、好ましくは2~50個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
(式中、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基、又はフェニル基等の炭素数6~10のアリール基であり、R1は同一でも異なっていてもよい。nは1~99の整数、好ましくは1~49の整数である。)
 また、シルアルキレン基、シルアリーレン基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
(式中、R1は上記と同じであり、R1は同一でも異なっていてもよく、R2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1~4のアルキレン基、又はフェニレン基等の炭素数6~10のアリーレン基である。)
 このようなUとしては、例えば下記の基が挙げられる。なお、左側の結合手はRfと、それ以外の結合手はZと結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
(式中、fは独立に1~4の整数であり、l1、l2は1~4の整数であり、nは1~99の整数であり、eは1~30の整数である。)
 上記式(4)において、Zは独立に単結合又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、もしくは3~9価の有機基であり、好ましくは単結合又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ケイ素原子数3~13個、特にケイ素原子数3~5個の直鎖状、分岐状もしくは環状の3~8価のオルガノポリシロキサン残基、3価のイソシアヌル基もしくは3価のトリアジン環含有基である。また、該オルガノポリシロキサン残基には、2つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造を含んでいてもよい。
 ここで、ケイ素原子数3~13個、特にケイ素原子数3~5個の直鎖状、分岐状もしくは環状の3~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記式で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
[式中、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1~4のアルキル基、又はフェニル基等の炭素数6~10のアリール基であり、R1は同一でも異なっていてもよく、R2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数1~4のアルキレン基、又はフェニレン基等の炭素数6~10のアリーレン基である。R3は独立にR1又は下記式(6)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
(式中、R1は上記と同じであり、m8は1~6の整数、好ましくは1であり、左側の結合手がSiと結合する。)
で表される基であり、R4は独立に単結合又は下記式(7)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
(式中、R2、R3は上記と同じであり、m9は0~6の整数、好ましくは0~3の整数であり、m10は0~6の整数、好ましくは0~2の整数であり、m9+m10≠0であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。左側の結合手がSiと結合する。)
で表される基であり、R3の少なくとも1つは式(6)である。m1は1~9、好ましくは1~4の整数であり、m2は0~9、好ましくは0~3の整数であり、m3は2~6、好ましくは3~5の整数、m4は0~8の整数、好ましくは0又は1で、m3+m4は3~10、好ましくは3~5の整数であり、m5は2又は3であり、m6は3~9、好ましくは3~7の整数であり、m7は0~9、好ましくは0~3の整数であり、括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。但し、それぞれのオルガノポリシロキサン残基のケイ素原子数は3~13個である。]
 このようなZとしては、例えば下記の基が挙げられる。なお、左側の結合手はUと、それ以外の結合手はYと結合することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 上記式(4)において、Y’は独立に炭素数1~8の脂肪族2価炭化水素基もしくはYであり、分子中の少なくとも1個のY’はYである。
 炭素数1~8の脂肪族2価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基が例示でき、プロピレン基が好ましい。
 Yは上記式(1)のYと同じである。Y’としては、分子中の少なくとも1個がYであればよいが、Y’のすべてがYであることが好ましい。なお、上記式(4)にYが複数含まれる場合、これらのYは同一であっても異なっていてもよい。
 上記式(4)において、R、X、aは上記式(1)と同じである。
 上記式(4)において、bは1~8の整数、好ましくは1~4の整数であり、cは1~3の整数、好ましくは1又は2である。
 上記式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
(式中、Y’は上記と同じであり、D’はF、CF3又はCF3CF2であり、p1は5~440の整数、q1は5~250の整数で、p1+q1は20~450の整数、好ましくは20~200の整数であり、r1は20~180の整数であり、r2は1~100の整数、r3は1~100の整数で、r2+r3は20~180の整数である。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、特には下記の構造が挙げられる。上記式(2)のRf、D,Aの組み合わせを変更することで、数通りのシラノール基及び/又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。なお、下記式において、D’はF、CF3又はCF3CF2であり、p1は5~440の整数、q1は5~250の整数で、p1+q1は20~450の整数、好ましくは20~200の整数であり、r1は20~180の整数であり、r2は1~100の整数、r3は1~100の整数で、r2+r3は20~180の整数である。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
 上記式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
[調製方法1]
 オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えば分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基(ハロゲン化シリル基やアルコキシシリル基等)とを有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは10~36時間、より好ましくは約12時間熟成させる。なお、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として、例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
 ここで、式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式(8)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
[式中、Rfは上記と同じであり、D1はフッ素原子、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基、又はA1であり、A1は下記式(9)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
(式中、U、Z、b、cは上記と同じであり、g’は0~8の整数、好ましくは0~3の整数である。)]
 上記式(8)において、D1の末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基としては、Dの末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基で例示したものと同様のものが例示できる。D1として、好ましくはフッ素原子、CF3-、CF3CF2-又はA1である。
 上記式(8)で表されるオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000154
(式中、D’、p1、q1、p1+q1、r1、r2、r3、r2+r3は上記と同じである。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物の使用量は、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のオレフィン部位(アルケニル基)1モルに対して、該有機ケイ素化合物中のSiH基が1~4モル、好ましくは1~2.5モルとなるように用いることができる。
 また、式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物と共に、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有さず、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物を反応させることも可能である。なお、この場合、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、オレフィン部位(アルケニル基)を2個以上有することが好ましい。
 ここで、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有さず、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物としては、例えばトリメトキシシラン等が例示できる。
 o-,m-もしくはp-フェニレン基を有さず、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物を用いる場合、その反応割合は、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー1モルに、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物が1モル以上反応する量であれば特に限定されるものではなく、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のオレフィン部位(アルケニル基)1モルに対して、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物、及び分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有さず、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物中の合計SiH基が1~4モル、好ましくは1~2.5モルとなるように用いることが好ましい。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、溶剤としては、例えばフッ素系溶剤が挙げられる。フッ素系溶剤としては、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-2-(トリフルオロメチル)ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル(HFE)系溶剤(3M社製、商品名:Novecシリーズ)、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤(3M社製、商品名:フロリナートシリーズ)、アサヒクリンAC-6000(AGC社製、トリデカフルオロオクタン)などが挙げられる。
 溶剤の使用量は、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは30~150質量部用いることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.01~100ppm、好ましくは0.1~50ppmとなる量で使用する。
 なお、上述した分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよく、このシリル基上の置換基(ハロゲン原子)を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1~10のアルコールなどが挙げられる。
 この使用量は、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とハロゲン化シリル基とを有する有機ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10~200質量部、好ましくは40~100質量部用いることができる。
 例えば、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
を使用し、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物として、下記式で表されるシラン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000157
を使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000158
 他の例として、オレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000159
を使用し、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物として、下記式で表されるシラン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000160
と、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有さず、SiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物として、例えばトリメトキシシランをそれぞれ同じモル数の混合物として使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000161
 上記式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、他には下記のような方法が挙げられる。
[調製方法2]
 カルボニル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えば分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、アミノ基とシラノール基又は加水分解性シリル基(ハロゲン化シリル基やアルコキシシリル基等)とを有する有機ケイ素化合物を混合し、20~100℃、好ましくは25~50℃、より好ましくは約25℃の温度で、1~72時間、好ましくは20~36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。なお、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、アミノ基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として、例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
 ここで、式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法2)において、カルボニル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式(14)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000162
[式中、Rfは上記と同じであり、D2はフッ素原子、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基、又はA2であり、A2は下記式(15)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000163
(式中、QはOH、OCH3、OCH2CH3又はFである。)]
 上記式(14)において、D2の末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基としては、Dの末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基で例示したものと同様のものが例示できる。D2として、好ましくはフッ素原子、CF3-、CF3CF2-又はA2である。
 上記式(14)で表されるカルボニル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000164
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000165
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000166
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000167
(式中、D’、p1、q1、p1+q1、r1、r2、r3、r2+r3は上記と同じである。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法2)において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、アミノ基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物としては、例えば、p-アミノフェニルトリメトキシシラン、(4-トリメトキシシリルフェニル)メタンアミン等が挙げられる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法2)において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、アミノ基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物の使用量は、カルボニル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のカルボニル基1モルに対して、該有機ケイ素化合物中のアミノ基が1~4モル、好ましくは1~2.5モルとなるように用いることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法2)において、溶剤としては、上述した調製方法1の溶剤で例示したものと同様のものを用いることができる。
 溶剤の使用量は、カルボニル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは30~150質量部用いることができる。
 なお、上述した分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、アミノ基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよく、このシリル基上の置換基(ハロゲン原子)を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1~10のアルコールなどが挙げられる。
 この使用量は、カルボニル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、アミノ基とハロゲン化シリル基とを有する有機ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~200質量部用いることができる。
 例えば、カルボニル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000168
を使用し、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、アミノ基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物として、p-アミノフェニルトリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000169
 上記式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、他には下記のような方法が挙げられる。
[調製方法3]
 SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えば分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とシラノール基又は加水分解性シリル基(ハロゲン化シリル基やアルコキシシリル基等)とを有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは10~36時間、より好ましくは約12時間熟成させる。なお、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として、例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
 ここで、式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法3)において、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式(16)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000170
[式中、Rfは上記と同じであり、D3はフッ素原子、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基、又はA3であり、A3は下記式(17)で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000171
(式中、U、Z、b、cは上記と同じである。)]
 上記式(16)において、D3の末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基としては、Dの末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基で例示したものと同様のものが例示できる。D3として、好ましくはフッ素原子、CF3-、CF3CF2-又はA3である。
 上記式(16)で表されるSiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000172
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000173
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000174
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000175
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000176
(式中、D’、p1、q1、p1+q1、r1、r2、r3、r2+r3は上記と同じである。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法3)において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物としては、例えば、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルエチルトリメトキシシラン、2-(4-エチニルフェニル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法3)において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物の使用量は、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のSiH基1モルに対して、該有機ケイ素化合物中のアルケニル基が1~4モル、好ましくは1~2.5モルとなるように用いることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法3)において、溶剤としては、上述した調製方法1の溶剤で例示したものと同様のものを用いることができる。
 溶剤の使用量は、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは30~150質量部用いることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法3)において、ヒドロシリル化反応触媒としては、上述した調製方法1のヒドロシリル化反応触媒で例示したものと同様のものを用いることができる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.01~100ppm、好ましくは0.1~50ppmとなる量で使用する。
 なお、上述した分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよく、このシリル基上の置換基(ハロゲン原子)を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1~10のアルコールなどが挙げられる。
 この使用量は、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とハロゲン化シリル基とを有する有機ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~200質量部用いることができる。
 例えば、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000177
を使用し、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物として、p-スチリルトリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000178
 また、例えば、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000179
と、1、1、3,3-テトラメチルジシロキサン[別名:ビス(ジメチルシリル)エーテル]とを共加水分解・縮合して得られる下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000180
をSiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして使用し、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物として、p-スチリルトリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000181
 上記式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、他には下記のような方法が挙げられる。
[調製方法4]
 水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えば分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、ハロゲン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有する有機化合物を混合し、塩基性試薬、例えば水酸化ナトリウム水溶液存在下、40~120℃、好ましくは50~100℃、より好ましくは約60℃の温度で、1~72時間、好ましくは10~36時間、より好ましくは10~12時間熟成させる。得られたポリマーは、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーである。
 次に、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えば分子中にSiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基(ハロゲン化シリル基やアルコキシシリル基等)とを有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40~120℃、好ましくは60~100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1~72時間、好ましくは10~36時間、より好ましくは約12時間熟成させる。分子中にオレフィン部位(アルケニル基)とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として、例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
 ここで、式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式(18)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000182
(式中、Rfは上記と同じであり、D4はフッ素原子、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基、又はA4であり、A4は下記式(19)で表される基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000183
 上記式(18)において、D4の末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基としては、Dの末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基で例示したものと同様のものが例示できる。D4として、好ましくはフッ素原子、CF3-、CF3CF2-又はA4である。
 上記式(18)で表される水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000184
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000185
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000186
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000187
(式中、D’、p1、q1、p1+q1、r1、r2、r3、r2+r3は上記と同じである。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、ハロゲン基とオレフィン部位(アルケニル基)とを有する有機化合物としては、例えば、1-(ブロモメチル)-3-アリルベンゼン、4-ビニルベンジルブロミド等が挙げられる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、ハロゲン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有する有機化合物の使用量は、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中の水酸基1モルに対して、該有機化合物中のハロゲン基が1~4モル、好ましくは1~2.5モルとなるように用いることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、溶剤としては、上述した調製方法1の溶剤で例示したものと同様のものを用いることができる。
 溶剤の使用量は、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、0~300質量部、好ましくは30~150質量部用いることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、塩基性試薬としては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
 塩基性試薬の使用量は、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー1モルに対して、塩基が0.5~15モル、好ましくは0.8~7モルとなるように用いることができる。
 水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、ハロゲン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有する有機化合物とを反応させることにより、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを得ることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、例えば下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000188
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000189
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000190
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000191
(式中、D’、p1、q1、p1+q1、r1、r2、r3、r2+r3は上記と同じである。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、上記で得られた分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させる分子中にSiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシランが例示できる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、分子中にSiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物の使用量は、得られた分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー中のオレフィン部位(アルケニル基)1モルに対して、該有機ケイ素化合物中のSiH基が1~4モル、好ましくは1~2.5モルとなるように用いることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、得られた分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にSiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物との反応に用いる溶剤としては、上述した調製方法1の溶剤で例示したものと同様のものを用いることができる。
 溶剤の使用量は、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは30~150質量部用いることができる。
 式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製(調製方法4)において、得られた分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にSiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物との反応に用いるヒドロシリル化反応触媒としては、上述した調製方法1のヒドロシリル化反応触媒で例示したものと同様のものを用いることができる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
 ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基とオレフィン部位(アルケニル基)を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.01~100ppm、好ましくは0.02~50ppmとなる量で使用する。
 なお、上述した分子中にSiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物において、加水分解性シリル基としてハロゲン原子を有する有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよく、このシリル基上の置換基(ハロゲン原子)を他の加水分解性基に変換する際に使用できる試薬としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの炭素数1~10のアルコールなどが挙げられる。
 この使用量は、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、オレフィン部位(アルケニル基)とハロゲン化シリル基とを有する有機ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10~300質量部、好ましくは50~200質量部用いることができる。
 例えば、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000192
を使用し、分子中にo-,m-もしくはp-フェニレン基を有し、ハロゲン基とオレフィン部位(アルケニル基)とを有する有機化合物として、1-(ブロモメチル)-3-アリルベンゼンを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000193
 上記式で表される化合物を使用し、分子中にSiH基とシラノール基又は加水分解性シリル基とを有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000194
 本発明は、更に分子中の少なくとも1個の末端に上記式(1)で表される基を少なくとも1個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、特には上述した式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを主成分として含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は上述したシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを主成分として含んでいればよく、シラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端シラノール基又は末端加水分解性シリル基を導入する前の未反応原料、反応中間体を含んでいてもよい。また、該表面処理剤は、該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性シリル基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分(加水分解)縮合物を含んでいてもよい。なお、本発明において、「部分(加水分解)縮合物」とは、部分縮合物又は部分加水分解縮合物のことである。
 表面処理剤には、主成分である本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー(特には上述した式(2)で表されるシラノール基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー)の他に、更に必要に応じて、下記式(20)で表される含フッ素化合物(無官能性フルオロポリエーテルポリマー)を含んでいてもよい。
  D5-Rf-D5     (20)
(式中、Rfは上記と同じであり、D5は独立にフッ素原子、水素原子、又は末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基である。)
 上記式(20)において、Rfは上記式(2)で例示したRfと同様のものを例示することができ、これらRfは上記式(2)のRfと同一であっても異なっていてもよい。
 上記式(20)において、D5は独立にフッ素原子、水素原子、又は末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基である。このようなD5として、具体的には、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、C37O-CF(CF3)CH2-、C37O-CFHCF2OCH2-、CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-等が例示できる。D5としては、中でも、フッ素原子、CF3-、CF3CF2-、CF3O-、CF3CF2O-、CF3CF2CF2O-が好ましい。
 式(20)で表される含フッ素化合物(無官能性フルオロポリエーテルポリマー)としては、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000195
(式中、p4、q4、r4はそれぞれ独立に1~450の整数であり、かつ、p4、q4、r4の合計は20~450であり、r5、r6はそれぞれ20~450の整数である。p4、q4、r6が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
 上記式(20)で表される含フッ素化合物(無官能性フルオロポリエーテルポリマー)の含有量は、主成分である本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物100質量部に対して0~100質量部、好ましくは0~60質量部、より好ましくは0~30質量部程度であればよい。
 表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物(ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など)、有機チタン化合物(テトラn-ブチルチタネートなど)、有機酸(酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など)、無機酸(塩酸、硫酸など)を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラn-ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
 加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物100質量部に対して0.01~5質量部、特に0.1~1質量部である。
 該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤(パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、トリデカフルオロオクタンなど)、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤(1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなど)、フッ素変性エーテル系溶剤(メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテルなど)、フッ素変性アルキルアミン系溶剤(パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど)、炭化水素系溶剤(石油ベンジン、トルエン、キシレンなど)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル、トリデカフルオロオクタンが好ましい。
 上記溶剤はその2種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分(加水分解)縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分(加水分解)縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤とフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分(加水分解)縮合物の合計100質量部に対して0.01~10質量部、特に0.05~5質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤とフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分(加水分解)縮合物の合計100質量部に対して1~100質量部、特に3~30質量部であることが好ましい。
 本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工(刷毛塗り、ディッピング、スプレー等)の場合は、25~200℃、特に25~150℃にて30分~36時間、特に1~24時間とすることが好ましい。また、蒸着処理で施与する場合は、20~200℃、特に20~100℃の範囲で12~72時間、特に12~36時間が望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常0.1~100nm、特に1~20nmである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりSi-OHを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
 なお、膜厚は、例えば、分光反射率測定法、エックス線反射率測定法、分光エリプソメトリー測定法、蛍光エックス線測定法等の手段により測定できる。
 本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性を付与することができる。特に、SiO2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
 本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、PDA、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、PC、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性を付与することができるため、特にレンズ、タッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
 また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、DVDなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
 特に、本発明の表面処理剤は、レンズ基材に対して撥水撥油性、滑り性かつ耐摩耗性に優れ、かつチャッキング性に優れる硬化被膜を付与できる。
 ここでいうチャッキング性とは、加工対象の基板を接着テープで固定した状態で加工を行ったときの基板が固定される程度をいい、例えば玉摺り加工用のレンズブロッキングテープでレンズを固定した際のレンズブロッキングテープとレンズとの接着の強さ(引張せん断接着強さ)を目安に判断される。接着テープと基板との接着により基板を精度良く加工できる程度に強固に固定できる場合をチャッキング性がよいという。
 以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。なお、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基中の各フルオロオキシアルキレン単位の繰り返し数及び該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量はそれぞれ19F-NMRより算出した数平均値(数平均繰り返し数)及び数平均分子量であり、該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を有する化合物全体の数平均分子量は該フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量と分子式の残余部分の式量との和から算出したものである。また、下記式において、p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されているものである。更に、膜厚は分光エリプソメーターを用いた分光エリプソメトリー測定法により測定した値である。
  [合成例1]
 反応容器に、下記式(1A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000196
で表される化合物100g(2.32×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,305)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、p-アミノフェニルトリメトキシシラン9.37g(4.40×10-2mol)を混合し、25℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物101gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(1B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000197
  [合成例2]
 反応容器に、下記式(2A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000198
で表される化合物100g(2.32×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,317)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(2B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000199
で表される有機ケイ素化合物9.71g(2.71×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液6.53×10-2g(Pt単体として2.26×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物102gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(2C)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000200
  [合成例3]
 反応容器に、上記式(2A)で表される化合物100g(2.32×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、下記式(3A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000201
で表される有機ケイ素化合物11.36g(2.71×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液6.53×10-2g(Pt単体として2.26×10-8molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物103gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(3B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000202
  [合成例4]
 反応容器に、下記式(4A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000203
で表される化合物100g(2.34×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,277)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、1-ブロモメチル-3-アリルベンゼン5.19g(2.46×10-2mol)を混合した。その後1mol/L水酸化ナトリウム水溶液を21.0mL滴下し、60℃で11時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物100gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(4B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000204
 反応容器に、上記式(4B)で表される化合物100g(2.27×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,405)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、トリメトキシシラン3.30g(2.71×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液6.53×10-2g(Pt単体として2.26×10-8molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物101gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(4C)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000205
  [合成例5]
 反応容器に、下記式(5A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000206
で表される化合物100g(2.31×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,330)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン100g、下記式(5B)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000207
で表される有機ケイ素化合物10.7g(2.76×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液6.64×10-2g(Pt単体として2.30×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物105gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(5C)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000208
  [合成例6]
 反応容器に、下記式(6A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000209
で表される化合物100g(2.29×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,370)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン100g、上記式(2B)で表される有機ケイ素化合物18.3g(5.11×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液7.58×10-2g(Pt単体として2.00×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物104gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(6B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000210
  [合成例7]
 反応容器に、下記式(7A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000211
で表される化合物100g(2.19×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,557)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、p-スチリルトリメトキシシラン15.7g(7.00×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液6.07×10-2g(Pt単体として2.10×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物102gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(7B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000212
  [合成例8]
 反応容器に、下記式(8A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000213
で表される化合物100g(2.24×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,469)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、上記式(3A)で表される有機ケイ素化合物9.38g(2.24×10-2mol)、トリメトキシシラン5.37g(4.40×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液7.28×10-2g(Pt単体として2.52×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物102gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(8B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000214
  [合成例9]
 反応容器に、下記式(9A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000215
で表される化合物100g(2.24×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,227、化合物(全体)の数平均分子量4,468)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、上記式(5B)で表される有機ケイ素化合物19.0g(4.90×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液5.55×10-2g(Pt単体として1.92×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物106gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(9B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000216
  [合成例10]
 反応容器に、下記式(10A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000217
で表される化合物100g(2.17×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,277、化合物(全体)の数平均分子量4,607)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、p-スチリルトリメトキシシラン15.7g(7.00×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液6.07×10-2g(Pt単体として2.10×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物102gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(10B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000218
  [合成例11]
 反応容器に、下記式(11A-1)と(11A-2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000219
で表される化合物の混合物100g(2.17×10-2mol、混合物(全体)の数平均分子量4,603)(混合物中のモル比:(11A-1)9割、(11A-2)1割)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、p-スチリルトリメトキシシラン15.5g(6.90×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液6.07×10-2g(Pt単体として2.10×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物100gを得た。得られた化合物(混合物)は、1H-NMR、19F-NMRにより下記式(11B-1)と(11B-2)(混合物中のモル比:(11B-1)9割、(11B-2)1割)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000220
  [合成例12]
 反応容器に、下記式(12A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000221
で表される化合物100g(2.26×10-3mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,084、化合物(全体)の数平均分子量4,414)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、p-スチリルトリメトキシシラン16.2g(7.23×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液6.74×10-2g(Pt単体として2.33×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物102gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(12B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000222
  [合成例13]
 反応容器に、下記式(13A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000223
で表される化合物100g(2.36×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,122、化合物(全体)の数平均分子量4,240)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、p-アミノフェニルトリメトキシシラン13.4g(6.29×10-2mol)を混合し、25℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物102gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(13B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000224
  [合成例14]
 反応容器に、下記式(14A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000225
で表される化合物100g(2.11×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,122、化合物(全体)の数平均分子量4,744)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、p-スチリルトリメトキシシラン44.5g(1.99×10-1mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液9.02×10-2g(Pt単体として3.12×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物107gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(14B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000226
  [合成例15]
 反応容器に、上記式(15A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000227
で表される化合物100g(1.48×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量6,142、化合物(全体)の数平均分子量6,764)、アサヒクリンAC-6000(AGC社製、トリデカフルオロオクタン)50g、p-スチリルトリメトキシシラン21.0g(9.36×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.89×10-2g(Pt単体として1.51×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物108gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(15B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000228
  [合成例16]
 反応容器に、上記式(2A)で表される化合物100g(2.32×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、トリメトキシシラン3.31g(2.71×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液8.30×10-2g(Pt単体として2.87×10-7molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物102gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(16A)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000229
  [合成例17]
 反応容器に、上記式(8A)で表される化合物100g(2.24×10-2mol)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン50g、トリメトキシシラン9.40g(7.84×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液8.30×10-2g(Pt単体として2.87×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物102gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(17A)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000230
  [合成例18]
 反応容器に、下記式(18A)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000231
で表される化合物100g(2.35×10-2mol、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の数平均分子量4,122、化合物(全体)の数平均分子量4,264)、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン100g、トリメトキシシラン9.03g(7.40×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液4.70×10-2g(Pt単体として1.45×10-7molを含有)を混合し、80℃で12時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去後洗浄し、液状の生成物110gを得た。得られた化合物は、1H-NMRにより下記式(18B)で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000232
  [実施例1]
 合成例1で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例2]
 合成例2で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例3]
 合成例3で得た化合物を、濃度20質量%になるようにアサヒクリンAE-3000(AGC社製、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例4]
 合成例4で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例5]
 合成例5で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例6]
 合成例6で得た化合物を、濃度20質量%になるようにアサヒクリンAE-3000(AGC社製、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例7]
 合成例7で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例8]
 合成例8で得た化合物を、濃度20質量%になるようにオプテオンSF10(三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例9]
 合成例9で得た化合物を、濃度20質量%になるようにオプテオンSF10(三井・ケマーズフロロプロダクツ社製、メチルパーフルオロヘプテニルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例10]
 合成例10で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例11]
 合成例11で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例12]
 合成例12で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7300(3M社製、メチルパーフルオロヘキシルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例13]
 合成例13で得た化合物を、濃度20質量%になるようにアサヒクリンAC-6000(AGC社製、トリデカフルオロオクタン)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例14]
 合成例14で得た化合物を、濃度20質量%になるようにアサヒクリンAC-6000(AGC社製、トリデカフルオロオクタン)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [実施例15]
 合成例15で得た化合物を、濃度20質量%になるようにアサヒクリンAC-6000(AGC社製、トリデカフルオロオクタン)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [比較例1]
 合成例16で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [比較例2]
 合成例17で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
  [比較例3]
 合成例18で得た化合物を、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
 上記実施例及び比較例の通り、表面処理剤を調製した。最表面にSiO2層を有するAR処理プラスチックレンズ(サイズ:80mmφ)に、各表面処理剤を真空蒸着し(処理条件は、圧力:2.0×10-2Pa、加熱温度:700℃)、25℃、相対湿度50%の雰囲気下で12時間硬化させて膜厚10nmの硬化被膜を形成した。
撥水撥油性の評価
[初期撥水性の測定]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したレンズについて、接触角計Drop Master(協和界面科学社製)を用いて、硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を測定した(液滴:2μl、温度:25℃、相対湿度:40%)。結果(初期水接触角)を表1に示す。
滑り性の評価
[動摩擦係数の測定]
 上記にて作製した硬化被膜を形成したレンズについて、ベンコット(旭化成社製)に対する動摩擦係数を、表面性試験機14FW(新東科学社製)を用いて下記条件で測定した。
 接触面積:10mm×30mm
 荷重:100gf
 動摩擦係数の結果を下記のA~Cで表1に示す。
A : 動摩擦係数が0.04以下
B : 動摩擦係数が0.04超0.08未満
C : 動摩擦係数が0.08以上
耐布摩耗性の評価
 上記にて作製した硬化被膜を形成したレンズについて、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件で擦った後の硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を上記と同様にして測定し、耐布摩耗性の評価とした。試験環境条件は25℃、相対湿度40%である。
[耐布摩耗性の測定]
布:ベンコット(旭化成社製)
接触面積:1cm2
移動距離(片道):40mm
移動速度:4,800mm/分
荷重:1kgf/1cm2
摩耗回数:30,000回
 耐布摩耗性の結果を下記のA~Cで表1に示す。
A : 水接触角が初期から0~2°低下
B : 水接触角が初期から3~5°低下
C : 水接触角が初期から6°以上低下
チャッキング性の評価
 上記にて作製した硬化被膜を形成したレンズにレンズブロッキングテープ(3M社製:LEAP III 1695M)を貼り付け、引張せん断接着強さを測定した。具体的には、硬化被膜を形成したレンズと該レンズに貼り付けたレンズブロッキングテープとをその接着面にせん断応力が作用するように引張り、その接着接合部が破断したときの最大強さを測定した。
[引張せん断接着強さ測定]
接着面積:2.7cm2
引張速度:50mm/分
 チャッキング性の結果(引張せん断接着強さ)を下記のA~Cで表1に示す。
A : 引っ張りせん断接着強さ50N以上
B : 引っ張りせん断接着強さ30超50N未満
C : 引っ張りせん断接着強さ30N以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000233
 上記の結果より、比較例1、2では動摩擦係数は低い(評価A)が、耐布摩耗性が低く(評価C、B)、チャッキング性も低い(評価C)。比較例3では両末端に官能基を持つことでチャッキング性は高い(評価A)が、動摩擦係数は高い(評価C)。一方、実施例1~15では動摩擦係数が低い(評価A、B)ことで滑り易く、耐布摩耗性が良い(評価A、B)ことに加え、チャッキング性が式(1)に示すように主鎖のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基とシラノール基及び/又は加水分解性シリル基との連結基中にフェニレン基を導入することによって向上する(評価A、B)結果となった。

Claims (11)

  1.  分子中の少なくとも1個の末端に下記式(1)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、Yはo-,m-もしくはp-フェニレン基を含む2価の有機基であり、Rは炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは独立に水酸基又は加水分解性基であり、aは2又は3である。)
    で表される基を少なくとも1個有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  2.  前記式(1)において、Yが下記式(5)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、gは0~20の整数であり、hは1~3の整数であり、i1、j1、k1は1~10の整数であり、i2、j2、k2は0~5の整数であり、k3は1~10の整数であり、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてもよく、(CH2gが複数に分かれて存在する場合は該複数に分かれた(CH2)単位それぞれの繰り返し数が互いに同一でも異なっていてもよい。)
    で表される基である請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  3.  前記式(1)において、Yが下記式で表される基から選ばれるものである請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式中、右側の結合手が式(1)のケイ素原子と結合する。)
  4.  前記式(1)において、Xが水酸基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、炭素数2~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基又はハロゲン原子である請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  5.  フルオロポリエーテル基含有ポリマーが、下記式(2)で表されるものである請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [式中、Rfは下記式(3)で表される2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、Wは1以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。dは単位毎にそれぞれ独立して1~3の整数であり、p、q、r、s、t、u、vはそれぞれ0~450の整数で、p+q+r+s+t+u+v=20~450であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、p、q、r、s、t、u、vが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、該ポリマー残基の数平均分子量は1,000~20,000である。)
    Dはフッ素原子、末端がCF3-、CF2H-もしくはCH2F-であり酸素原子を含んでもよい1価のフッ素含有炭化水素基、又はAであり、Aは下記式(4)で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式中、Uは単結合又は2~4価の有機基であり、Zは独立に単結合又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、もしくは3~9価の有機基であり、Y’は独立に炭素数1~8の脂肪族2価炭化水素基もしくはYであり、分子中の少なくとも1個のY’はYであり、Y、R、X、aは上記と同じであり、bは1~8の整数であり、cは1~3の整数である。)]
  6.  前記式(4)において、Zが単結合、又は炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、ケイ素原子数3~13個の直鎖状、分岐状もしくは環状の3~8価のオルガノポリシロキサン残基、3価のイソシアヌル基もしくは3価のトリアジン環含有基である請求項5に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  7.  前記式(4)において、Uが単結合、カルボニル基、アミド基、下記式で表される基、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式中、Bは水素原子、炭素数1~20の1価炭化水素基又は1価のポリエーテル基であり、B’は水素原子又は炭素数1~20の1価炭化水素基である。)
    又は酸素原子、硫黄原子、水酸基、ポリエーテル基、ジオルガノシリレン基、ケイ素原子数2~100個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基、シルアルキレン基、シルアリーレン基、2級アミノ基、3級アミノ基、エーテル基、カルボニル基、アミド基及びエステル基から選ばれる1種又は2種以上の原子又は基を含んでいてもよい炭素数1~20の2~4価の炭化水素基である請求項5に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  8.  前記式(2)で表されるポリマーが、下記式のいずれかで表されるものである請求項5に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
    (式中、Y’は上記と同じであり、D’はF、CF3又はCF3CF2であり、p1は5~440の整数、q1は5~250の整数で、p1+q1は20~450の整数であり、r1は20~180の整数であり、r2は1~100の整数、r3は1~100の整数で、r2+r3は20~180の整数である。p1とq1が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。)
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び/又はその部分(加水分解)縮合物を主成分とする表面処理剤。
  10.  請求項9に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
  11.  レンズ基材である請求項10に記載の物品。
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