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WO2022158348A1 - 樹脂組成物、光学積層体、光学物品、レンズ及び眼鏡 - Google Patents

樹脂組成物、光学積層体、光学物品、レンズ及び眼鏡 Download PDF

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WO2022158348A1
WO2022158348A1 PCT/JP2022/000699 JP2022000699W WO2022158348A1 WO 2022158348 A1 WO2022158348 A1 WO 2022158348A1 JP 2022000699 W JP2022000699 W JP 2022000699W WO 2022158348 A1 WO2022158348 A1 WO 2022158348A1
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WO
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component
resin composition
photochromic
active hydrogen
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/000699
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English (en)
French (fr)
Inventor
誉夫 野口
力宏 森
潤二 百田
Original Assignee
株式会社トクヤマ
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to resin compositions, optical laminates, optical articles, lenses and spectacles.
  • Photochromic spectacle lenses containing a photochromic compound are quickly colored and function as sunglasses outdoors where light including ultraviolet light such as sunlight is irradiated, and fade and become transparent indoors where such light is not irradiated. functions as a pair of glasses.
  • the demand for photochromic optical articles having such photochromic properties has increased in recent years.
  • the following methods are generally used to impart photochromic properties to spectacle lenses.
  • the optical plate may be plastic or inorganic glass.
  • Patent Literature 1 describes a dyed lens obtained by dyeing a urethane-based resin (molded body) as an article similar to a photochromic optical article.
  • the urethane-based resin that forms this molded product uses thiol as a monomer and has excellent mechanical strength having (thio)urethane bonds in its molecular chain.
  • the urethane resin used as the matrix has a (thio)urethane bond, so the monomer formulation needs to be specially adjusted. Otherwise, the molecular mobility of ring-opening/ring-closing of the photochromic compound may be inhibited.
  • Patent Document 2 uses a bifunctional active hydrogen compound having a polypropylene glycol chain or the like, and Patent Document 3 uses a monofunctional active hydrogen compound. According to these methods, photochromic properties can be improved by forming spaces in the urethane matrix using a specific active hydrogen compound.
  • the inventor of the present invention thought that it might be necessary to control the molecular mobility in the urethane resin by means of cross-linking molecules, rather than simply forming a free space. Then, it was found that a cured product (a urethane resin in which a photochromic compound is dispersed) that satisfies specific molecular mobility parameters can express good photochromic properties and mechanical properties, and the present invention has been completed. rice field.
  • the present invention includes the following inventions. 1. Containing a urethane resin having a polyoxypropylene chain in the molecular chain and a photochromic compound, the maximum intensity of the signal within the range of 16 ppm or more and 20 ppm or less in the first spectrum by 13 C-PST/MAS nuclear magnetic resonance spectroscopy (PMI pst ); The ratio (PMI pst /PMI cp ) to the maximum intensity (PMI cp ) of the signal within the range of 16 ppm or more and 20 ppm or less in the second spectrum by 13 C-CP/MAS nuclear magnetic resonance spectroscopy is 8.0 or more and 40. 0 or less resin composition. 2.
  • the ratio (EI pst /EI cp ) to the maximum intensity (EI cp ) of the signal within the range of 68 ppm or more and 72 ppm or less in the second spectrum is 5.0 or more and 20.0 or less. of the resin composition. 4.
  • the urethane-based resin is (A) a polyiso(thio)cyanate component having two or more iso(thio)cyanate groups in the molecule selected from the group consisting of isocyanate groups and isothiocyanate groups; (B) an active hydrogen-containing component having an active hydrogen-containing group; A resin obtained by reacting Let nB be the total number of moles of active hydrogen-containing groups possessed by the active hydrogen-containing component (B), When the total number of moles of iso(thio)cyanate groups possessed by the (A) polyiso(thio)cyanate component is nA, The ratio (nA/nB) is 1.00 or more and 1.50 or less,
  • the (B) active hydrogen-containing component is (B1) a polyfunctional active hydrogen-containing component having 3 or more active hydrogen-containing groups in one molecule; (B2) a first active hydrogen-containing component having one or two active hydrogen-containing groups in one molecule, 5.
  • the resin composition according to item 7, wherein the (B2) first active hydrogen-containing component has the alkyl group and has 5 or more and 20 or less carbon atoms. 9. 8. The resin composition according to item 7, wherein the (B2) first active hydrogen-containing component has the polyoxyethylene chain, and the average value of repeating units thereof is 5 or more and 25 or less. 10.
  • the (B1) polyfunctional active hydrogen-containing component is 10. The resin composition according to any one of the preceding items 5 to 9, which contains a compound having a quaternary carbon atom in the molecule and all groups bonded to the quaternary carbon atom having an active hydrogen-containing group. . 11.
  • an optical substrate The resin composition according to any one of the preceding items 1 to 10, which is laminated on at least one main surface of the optical substrate;
  • An optical stack comprising: 12. 12.
  • An optical article comprising the resin composition according to any one of 1 to 10 above.
  • a lens comprising the resin composition according to any one of 1 to 10 above.
  • 15. Spectacles comprising the lens according to 14 above.
  • a resin composition having excellent photochromic properties and mechanical properties can be obtained.
  • a resin composition having excellent photochromic properties and heat resistance can be obtained.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Sectional drawing which shows schematically an example of the optical laminated body which concerns on embodiment.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The perspective view which shows schematically an example of the spectacles which concern on embodiment.
  • the resin composition is (i) a urethane resin having a polyoxypropylene chain in the molecular chain (component (i)), and (ii) a photochromic compound (component (ii)) including.
  • the (i) urethane-based resin has a polyoxypropylene chain in its molecular chain, and when a urethane-based resin in which the molecular mobility of the polyoxypropylene chain satisfies a specific range is used as a matrix, it is excellent. It was found that the effect of Specifically, the motility of the portion containing the carbon atoms of the methyl group of the polyoxypropylene chain is evaluated by solid-state 13 CNMR measurement, and excellent photochromic is obtained by satisfying a specific range for the motility index. It results in a resin composition having properties and mechanical properties.
  • Solid-state NMR measurement methods for carbon nuclei include Pulse Saturation Transfer/Magic Angle Spinning (PST/MAS) method and Cross Polarization/Magic Angle Spinning (CP/MAS) method.
  • PST/MAS Pulse Saturation Transfer/Magic Angle Spinning
  • CP/MAS Cross Polarization/Magic Angle Spinning
  • the PST/MAS method is a technique for emphasizing and observing highly mobile parts (amorphous parts).
  • the CP/MAS method is a technique for emphasizing and observing a portion with low mobility (crystalline portion). Therefore, by comparing the intensity of specific signals in these spectra, it is possible to evaluate the molecular mobility of the components constituting the urethane-based resin (matrix resin in which the photochromic compound is dispersed).
  • the solid-state 13 C NMR spectrum of the resin composition by the PST/MAS method is also referred to as the first spectrum.
  • a solid-state 13 C NMR spectrum of the resin composition by the CP/MAS method is also referred to as a second spectrum.
  • the intensity of each peak measured by the PST/MAS method is I PST and the intensity of each peak measured by the CP/MAS method is I CP
  • the value obtained by dividing I PST by I CP is I PST /I CP is an index of molecular mobility, and the higher the molecular mobility, the larger the I PST /I CP value.
  • I PST /I CP 1
  • a carbon atom of a C ⁇ O group appearing within the range of 163 to 168 ppm was taken as a reference peak.
  • the (i) component essentially contains a polyoxypropylene chain. And it preferably contains an alkyl group and/or an oxyethylene chain.
  • the chemical shift values of the carbon nucleus in each unit observed in the solid-state 13 C-NMR measurement are roughly as follows. 10-15 ppm: terminal methyl group in the alkyl group, 16-20 ppm: methyl group in the oxypropylene unit, 68 ppm to 72 ppm: ethylene group in oxyethylene unit 73 ppm to 80 ppm: ethylene group in oxypropylene unit (excluding methyl group).
  • component (i) contains an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a methyl group at the end of the alkyl group can be confirmed.
  • a resin composition containing a photochromic compound or a photochromic optical article can be directly analyzed by NMR to determine the I PST /I CP value of each carbon nucleus.
  • PMI pst is the maximum intensity, ie, maximum height, of a signal appearing within the range of 16 ppm to 20 ppm in the first spectrum.
  • PMI cp is the maximum intensity, ie, maximum height, of a signal appearing within the range of 16 ppm to 20 ppm in the second spectrum.
  • signals appearing within the range of 16 ppm to 20 ppm in the first and second spectra are signals that are believed to originate from the methyl group of the oxypropylene unit.
  • the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) of the resin composition is within a specific range.
  • the urethane resin which constitutes the majority of the matrix of the resin composition, has polyoxypropylene chains in its molecular chains, free space is likely to be secured, and high photochromic properties can be exhibited. That is, since the matrix of the resin composition becomes flexible, the structural change of the photochromic compound is less likely to be hindered, and photochromic properties can be exhibited over a long period of time.
  • the proportion of polyoxypropylene chains is excessively increased or the length of the introduced chains is too long, the mechanical properties may be degraded.
  • the present inventors considered that it was necessary to evaluate the motility of component (i) itself in order to improve photochromic properties while maintaining high mechanical properties. Then, when the motility of the component (i) is measured by the NMR method described above, by setting the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) of the component (i) to 8.0 or more and 40.0 or less, It was found that excellent effects can be exhibited. In other words, not only does it form a free space, but also the (i) component itself has moderate mobility, so it is thought that the balance between the photochromic properties and the mechanical properties is excellent.
  • the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) of component (i) is less than 8.0, the photochromic properties are inferior, which is not preferable.
  • the mechanical properties, particularly the heat resistance, are degraded, which is not preferable. That is, if the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) is less than 8.0, it may mean that the percentage of flexible polyoxypropylene chains with high molecular mobility in the resin composition is too low. In such a resin composition, the photochromic compound is less likely to undergo a structural change, and the photochromic properties of the photochromic compound, such as the fading rate and color density, are less likely to be exhibited.
  • a strength ratio (PMI pst /PMI cp ) of more than 40.0 may mean that the ratio of highly crystalline polyoxypropylene chains in the resin composition is too low. Such resin compositions tend to have insufficient mechanical properties such as heat resistance.
  • the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) is preferably 10.0 to 35.0, more preferably 10.0 to 15.0, or 20.0 in order to exhibit better characteristics. It is more preferable to set it to ⁇ 35.0.
  • the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) can be 20.0 to 35.0. Especially preferred. When the monofunctional polymerizable monomer is not used, the degree of cross-linking increases, so it is considered that even if the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) is high, excellent effects are exhibited. When a monofunctional polymerizable monomer is not used, the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) is preferably 23.5 to 35.0, more preferably 25.5, considering the balance of physical properties. ⁇ 35.0 is preferable.
  • the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) is 10.0 to 15.0. And it is most preferable to use the monofunctional polymerizable monomer.
  • a resin composition having excellent photochromic properties and mechanical properties is obtained by using a monofunctional polymerizable monomer and satisfying a strength ratio (PMI pst /PMI cp ) of 10.0 to 15.0. can do
  • the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) is more preferably 11.0 to 15.0, more preferably 12.5 to 15.0.
  • the intensity PMI pst is preferably 1.0 or more and 20.0 or less.
  • a resin composition having a strength PMI pst within this range tends to have a sufficient amount of flexible polyoxypropylene chains with high molecular mobility.
  • the intensity PMI pst is more preferably 1.1 or more and 17.5 or less, more preferably 1.1 or more and 3.5 or less, or 13.0 or more and 17.5 or less.
  • the intensity PMI cp is preferably 0.1 or more and 1.0 or less.
  • a resin composition having a strength PMI cp within this range tends to have sufficient polyoxypropylene chains with high crystallinity.
  • the intensity PMI cp is more preferably 0.10 or more and 0.70 or less, more preferably 0.15 or more and 0.30 or less, or 0.50 or more and 0.70 or less.
  • the component (i) preferably has an alkyl group in its molecule.
  • This alkyl group is preferably a group having 5 or more and 20 or less carbon atoms, and is preferably a linear alkyl group.
  • This alkyl group may constitute a side chain or a main chain of the component (i).
  • Component (i) having an alkyl group in the molecule can be obtained, for example, by using a polymerizable monomer having an alkyl group as the monofunctional polymerizable monomer described above.
  • the terminal group located opposite to the reactive group of the monofunctional polymerizable monomer is an alkyl group, preferably a linear alkyl group having 5 or more and 20 or less carbon atoms.
  • AMI pst be the spectral intensity of the carbon atom of the methyl group at the end of the alkyl group measured by 13 C-PST/MAS NMR
  • AMI cp the intensity ratio of AMI pst to AMI cp (AMI pst /AMI cp ) is preferably 7.0 or more and 23.0 or less.
  • the resulting resin composition can have improved photochromic properties and mechanical properties.
  • the intensity ratio (AMI pst /AMI cp ) is more preferably 11.5 or more and 20.0 or less, and more preferably 13.5 or more and 16.0 or less.
  • the strength AMI pst is preferably 1.0 or more and 5.0 or less.
  • a resin composition having a strength AMI pst within this range tends to have a sufficient number of flexible alkyl groups with high molecular mobility.
  • the intensity AMI pst is more preferably 1.10 or more and 3.00 or less, and even more preferably 2.0 or more and 2.8 or less.
  • the strength AMI cp is preferably 0.1 or more and 0.5 or less.
  • a resin composition having a strength AMI cp within this range tends to have sufficient alkyl groups with high crystallinity.
  • the strength AMI cp is more preferably 0.10 or more and 0.30 or less, and still more preferably 0.15 or more and 0.20 or less.
  • component (i) has an oxyethylene chain in the molecule. Having a polyoxyethylene chain in the molecular chain, Let EI pst be the spectral intensity of the carbon atoms of the polyoxyethylene chain measured by 13 C-PST/MAS NMR, When the spectral intensity of the carbon atoms of the polyoxyethylene chain measured by 13 C-CP/MAS NMR is defined as EI cp , The intensity ratio of EI pst to EI cp (EI pst /EI cp ) is preferably 5.0 or more and 20.0 or less.
  • the resulting resin composition can have improved photochromic properties and mechanical properties. More preferably, the intensity ratio (EI pst /EI cp ) is 6.5 or more and 12.0 or less. As noted above, signals believed to be due to ethylene groups in the oxyethylene units appear within the range of 68 ppm to 72 ppm in the first and second spectra.
  • the intensity EI pst is preferably 4.0 or more and 20.0 or less. A resin composition having a strength EI pst within this range tends to have a sufficient amount of flexible oxyethylene chains with high molecular mobility.
  • the intensity EI pst is more preferably 4.50 or more and 18.00 or less, and even more preferably 9.50 or more and 18.00 or less.
  • the intensity EI cp is preferably 0.5 or more and 3.0 or less.
  • a resin composition having an intensity EI cp within this range tends to have sufficient oxyethylene chains with high crystallinity.
  • the intensity EI cp is more preferably 0.70 or more and 2.10 or less, and even more preferably 1.30 or more and 2.00 or less.
  • a first spectrum of the resin composition is obtained by 13 C-PST/MAS NMR spectroscopy.
  • a disc-shaped resin composition having a diameter of about 2 mm and a thickness of 1 mm is used as a sample.
  • a 4 mm zirconia sample tube filled with this sample is used.
  • Measurement conditions are, for example, as follows. Probe: 4 mm ⁇ CP/MAS probe (JEOL Ltd.). 13 C nuclear measurement frequency: 100.53 MHz.
  • Measurement method CP/MAS method.
  • Contact time 2 msec.
  • Delay time 5 sec. Accumulated times: 5000 times.
  • Sample amount about 80 mg.
  • Sample rotation speed 6000 Hz.
  • Temperature 25°C.
  • External standard adamantane (29.5 ppm).
  • Pre-saturation method Interval 10 msec.
  • a second spectrum of the resin composition is obtained by 13 C-CP/MAS NMR spectroscopy.
  • a second spectrum is obtained in the same manner as the first spectrum described above, except that the pre-saturation method is not used.
  • the intensity and chemical shift of each signal are calculated using analysis software such as JEOL Delta v5.0.4.
  • FIG. 1 is a graph showing an example of the first spectrum of the resin composition according to the embodiment.
  • the graph shown in FIG. 1 is the first spectrum of the resin composition according to Example 15, which will be described later.
  • the horizontal axis indicates the chemical shift
  • the vertical axis indicates the intensity.
  • the first spectrum shown in FIG. 1 includes a signal exhibiting a maximum PMI pst within a chemical shift range of 16 ppm to 20 ppm and a signal exhibiting a maximum EI pst within a chemical shift range of 68 ppm to 72 ppm.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of the second spectrum of the resin composition according to the embodiment.
  • the graph shown in FIG. 2 is the second spectrum of the resin composition according to Example 15, which will be described later.
  • the horizontal axis indicates the chemical shift
  • the vertical axis indicates the intensity.
  • the second spectrum shown in FIG. 2 includes a signal exhibiting a maximum PMI cp within a chemical shift range of 16 ppm to 20 ppm and a signal exhibiting a maximum EI cp within a chemical shift range of 68 ppm to 72 ppm.
  • component (i) has a polyoxypropylene chain in the molecular chain, and if the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) is 8.0 to 40.0, the production method is particularly limited. not to be Among them, it is preferable to use a polymerizable monomer having an oxypropylene chain for good polymerization moldability and easy production of a resin composition, and a polymerizable monomer having an oxypropylene chain and an oxyethylene chain. It is more preferable to use a polymerizable monomer (particularly preferably a monofunctional polymerizable monomer) having an oxypropylene chain, an oxyethylene chain, and an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. is preferred.
  • photochromic compound (hereinafter also referred to as component (ii)) can be used without any particular limitation as long as it is a compound exhibiting photochromic properties. More than one species can be used in combination.
  • photochromic compounds such as chromene compounds, fulgimide compounds, spirooxazine compounds, and spiropyran compounds can be used without any limitation.
  • fulgimide compounds, spirooxazine compounds, spiropyran compounds and chromene compounds described above are described in, for example, JP-A-2-28154, JP-A-62-288830, WO94/22850 and WO96/14596. can be mentioned.
  • chromene compounds in addition to those described in the above patent documents, chromene compounds having excellent photochromic properties are known, and such chromene compounds can be suitably used as component (ii).
  • chromene compounds include JP-A-2001-031670, JP-A-2001-011067, JP-A-2001-011066, JP-A-2000-344761, JP-A-2000-327675, JP-A-2000-256347, JP-A-2000-229976, JP-A-2000-229975, JP-A-2000-229974, JP-A-2000-229973, JP-A-2000-229972, JP-A-2000-219678, JP-A-2000-219686, JP-A-11-322739, JP-A-11-286484, JP-A-11-279171, JP-A-09-218301, JP-A-09-124645, JP-A-08-295690, JP-A-
  • chromene compounds having an indeno[2,1-f]naphtho[1,2-b]pyran skeleton are preferred from the viewpoint of photochromic properties such as color density, initial coloring property, durability, and fading speed. It is more preferable to use
  • a photochromic compound having an oligomer chain group in the molecule can also be suitably used.
  • photochromic compounds having such oligomer chain groups include WO2000/015630, WO2004/041961, WO2009/146509, WO2012/149599, WO2012/162725, WO2013/078086, and WO2019. /013249 pamphlet, WO2019/203205 pamphlet, and many other documents.
  • photochromic compounds having an oligomer chain group in the molecule those having an oligomer chain group described in WO2019/013249 and WO2019/203205 pamphlets are preferred for exhibiting superior photochromic properties and durability. It is preferred to use photochromic compounds.
  • the resin composition contains the component (i) and the component (ii).
  • the mixing ratio of the component (i) and the component (ii) may be appropriately determined according to the intended use of the photochromic optical article. Among other things, considering the general use of It is preferable to contain 0.01 to 10 parts by mass of component (ii) with respect to 100 parts by mass of component (i).
  • the component (i) forms a crosslinked structure
  • the content of the component (i) is the total amount of polymerizable monomer components forming the component (i) in the photochromic curable composition.
  • the resin composition may contain known additives in addition to the components (i) and (ii).
  • ultraviolet absorbers antistatic agents, infrared absorbents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, additives such as fragrances, solvents, leveling agents , internal mold release agents, and polymerization modifiers such as thiols such as t-dodecylmercaptan.
  • additives are preferably blended into the photochromic curable composition described in detail below.
  • the total content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the resin composition is preferably 500 ppm or less.
  • a resin composition with a low content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions is excellent in the durability of the photochromic compound.
  • Alkali metal ions and alkaline earth metal ions are not particularly limited.
  • Alkali metal ions include sodium ions, potassium ions, lithium ions, cesium ions, and the like.
  • Alkaline earth metal ions include calcium ions, magnesium ions, barium ions, strontium ions, beryllium ions, and radium ions.
  • Alkali metal ions and alkaline earth metal ions include, for example, at least one ion selected from the group consisting of sodium ions, potassium ions, cesium ions, and magnesium ions.
  • the total content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the resin composition can be measured by fluorescent X-ray analysis.
  • a circular plate-shaped resin composition having a diameter of 40 mm and a thickness of 1 mm is used as a sample.
  • a fluorescent X-ray spectrometer ZSX Primus IV
  • a detection limit value of a fluorescent X-ray analyzer is, for example, 1 ppm.
  • the total content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the resin composition is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the lower limit of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the resin composition is 0 ppm or the detection limit of a fluorescent X-ray spectrometer.
  • ⁇ Characteristics of resin composition Color density of 0.55 or more and color fading speed of 200 sec. , and a heat resistance (softening temperature) of 45°C or higher.
  • the color density should be 0.60 or more and the color fading speed should be 95 sec. and heat resistance (softening temperature) of 50° C. or higher.
  • the color development density is 0.75 or more, and the color fading speed is 80 sec. or lower, and heat resistance (softening temperature) can be 60° C. or higher.
  • the heat resistance (softening temperature) can be 70°C or higher.
  • the upper and lower limits of these physical properties are not particularly limited, the color density is 1.10 or less, and the color fading speed is 40 sec. Thus, the heat resistance is 90° C. or less.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited as long as the urethane resin contained in the resin composition satisfies the requirements.
  • component (i) may be impregnated with component (ii), or component (i) and component (ii) may be mixed.
  • a photochromic curable composition containing the polymerizable monomer forming the urethane-based resin and the component (ii). is preferred.
  • the photochromic curable composition can be easily produced, (A) a polyiso(thio)cyanate component having two or more iso(thio)cyanate groups in the molecule selected from the group consisting of isocyanate groups and isothiocyanate groups; (B) an active hydrogen-containing component having an active hydrogen-containing group; (ii) a component; It is preferred to provide a photochromic curable composition comprising: Then, it is preferable to produce a resin composition by curing (polymerizing) this photochromic curable composition.
  • the blending ratio of the monomers forming component (i) is not particularly limited, but in order to stably obtain a resin composition, the blending ratio described later is recommended. is preferred.
  • the photochromic curable composition will be explained.
  • Photochromic curable composition As described above, (A) a polyiso(thio)cyanate component having two or more iso(thio)cyanate groups in the molecule selected from the group consisting of isocyanate groups and isothiocyanate groups; (B) an active hydrogen-containing component having an active hydrogen-containing group; (ii) a photochromic compound, is preferably included. Each component will be described below.
  • polyiso(thio)cyanate component having two or more iso(thio)cyanate groups selected from the group consisting of isocyanate groups and isothiocyanate groups in the molecule>
  • A In a polyiso(thio)cyanate component (component (A)) having two or more iso(thio)cyanate groups selected from the group consisting of isocyanate groups and isothiocyanate groups in the molecule, The number is not particularly limited as long as it is two or more. Among them, the number is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, and even more preferably 2, from the viewpoint of facilitating control of polymerization.
  • Polyiso(thio)cyanate compound refers to a group having two or more isocyanate groups and/or isothiocyanate groups.
  • the component (A) includes aliphatic isocyanate compounds, alicyclic isocyanate compounds, aromatic isocyanate compounds, sulfur-containing heterocyclic isocyanate compounds, sulfur-containing aliphatic isocyanate compounds, aliphatic sulfide isocyanate compounds, and aromatic sulfide isocyanate compounds. , aliphatic sulfone-based isocyanate compounds, aromatic sulfone-based isocyanate compounds, sulfonic acid ester-based isocyanate compounds, and aromatic sulfonic acid amide-based isocyanate compounds.
  • the isocyanate group of the isocyanate compound is at least selected from the group consisting of alcohols, lactams, phenols, oximes, pyrazoles, thiols, active methylene compounds, malonic acid diester compounds, and acetoacetic ester compounds. Also included are blocked isocyanate compounds blocked with one type of blocking agent.
  • ((A) component; suitable polyisocyanate compound) compounds suitable for forming a resin composition having excellent transparency and mechanical strength, particularly suitable for producing a resin composition containing a photochromic compound, include the following formula Examples include compounds represented by (I) to (VIII).
  • Preferred aliphatic isocyanate compounds include the following formula
  • R 100 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and may be a group in which part of the methylene groups in the chain of the alkylene group is substituted with a sulfur atom.
  • R 100 It is preferred to use a compound represented by
  • R 100 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and may be a linear or branched group.
  • a pentamethylene group, a hexamethylene group, or a linear group of a heptamethylene group or an octamethylene group, or a part of hydrogen atoms of a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group or an octamethylene group is methyl
  • a branched group substituted with a group is preferred.
  • the alkylene group in which a part of the methylene group is substituted with a sulfur atom is preferably a -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 - group.
  • Specific examples of the compound represented by formula (I) include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,2-bis( 2-isocyanatoethylthio)ethane and the like. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can be used.
  • aromatic isocyanate compound Preferred aromatic isocyanate compounds and alicyclic isocyanate compounds include the following formula (II) and the following formula (III)
  • R 101 is each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups;
  • R 102 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and when a plurality of groups are present, they may be the same group or different groups, a 100 is an integer of 2 or 3, b 100 is an integer of 0 to 4, and c 100 is an integer of 0 to 4.
  • a 100 is an integer of 2 or 3
  • b 100 is an integer of 0 to 4
  • c 100 is an integer of 0 to 4.
  • the difference between the compound represented by the formula (II) and the compound represented by the formula (III) is that the compound having a phenyl group (the compound represented by the formula (II)) and the compound having a cyclohexane group (the compound represented by the formula (III) ) is a compound represented by ).
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group. Among them, R 101 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. In R 102 , the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group. Among them, R 102 is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the compound represented by formula (II) or formula (III) include isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2, 6-tolylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane and the like. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can be used.
  • aromatic isocyanate compounds and alicyclic isocyanate compounds, the following formula (IV) and the following formula (V)
  • Each R 103 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups, and d 100 is an integer of 0 to 4.
  • d 100 is an integer of 0 to 4.
  • the difference between the compound represented by the formula (IV) and the compound represented by the formula (V) is that the compound having two phenyl groups (the compound represented by the formula (IV)) and the compound having two cyclohexane groups ( This is the difference from the compound represented by the formula (V)).
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 103 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Specific examples of the compound represented by formula (IV) or formula (V) include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, and the like. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can be used.
  • Each R 104 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups, and e 100 is an integer of 0 to 4. ) is preferably used.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 104 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • the compound represented by the formula (VI) include norbornane diisocyanate, 2,5-bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2,2,1]-heptane, 2,6-bis(isocyanatomethyl) -bicyclo[2,2,1]-heptane. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can be used.
  • sulfur-containing heterocyclic isocyanate compounds include the following formula (VII) and the following formula (VIII)
  • R 105 is each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same group or different groups;
  • R 106 is a methylene group or a sulfur atom, and
  • R 107 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a sulfur atom.
  • f 100 is an integer of 0 to 2.
  • compounds represented by formula (VII) or formula (VIII) include 2,5-bis(isocyanatomethyl)thiophene, 2,5-bis(isocyanatomethyl)-1,4 -dithiane, 3,4-bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophene, 4,5-bis(isocyanatomethyl)-1,3-dithiolane and the like. These compounds can be used alone, or two or more kinds of compounds can be used.
  • halogen-substituted, alkyl-substituted, alkoxy-substituted, and nitro-substituted polyisocyanates prepolymer-type modified products with polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, biuret-modified products, dimerization or trimers Chemical reaction products and the like can also be used.
  • Suitable (A) component; polyisothiocyanate compound examples include compounds in which the isocyanate group is replaced with an isothiocyanate group in the polyisocyanate compounds represented by the formulas (I) to (VIII). More specifically, aliphatic isothiocyanate compounds, alicyclic isothiocyanate compounds, aromatic isothiocyanate compounds, sulfur-containing heterocyclic isothiocyanate compounds, heterocyclic isothiocyanate compounds, sulfur-containing aliphatic isothiocyanate compounds, sulfur-containing Aromatic isothiocyanate compounds and the like can be mentioned.
  • suitable compounds include aliphatic isothiocyanate compounds such as hexamethylene diisothiacynate, 1,2-diisothiocyanatoethane, 1,3-diisothiocyanatopropane, 1,4-diisothiocyanate, Thiocyanatobutane, 1,6-diisothiocyanatohexane, 2,4,4,-trimethylhexanemethylene diisothiacinate, thiobis(3-isothiocyanatopropane), thiobis(2-isothiocyanatoethane), dithiobis(2-iso thiocyanate ethane) and the like.
  • aliphatic isothiocyanate compounds such as hexamethylene diisothiacynate, 1,2-diisothiocyanatoethane, 1,3-diisothiocyanatopropane, 1,4-diisothiocyanate, Thiocyanatobutane,
  • Alicyclic isothiocyanate compounds and aromatic isothiocyanate compounds include p-phenylenediisopropylidene diisothiocyanate, 1,2-diisothiocyanatobenzene, 1,3-diisothiocyanatobenzene, 1,4-diisothiocyanate Benzene, 2,4-diisothiocyanatotoluene, isophorone diisothiocyanate, xylene diisothiocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene diisothiocyanate, 2,6-tolylene diisothiocyanate, cyclohexane diisothiocyanate and the like, and also 1,1′-methylenebis(4-isothiocyanatobenzene), 1,1′-methylenebis(4-isothiocyanate-2-methylbenzene), 1,1′-methylenebis(4- isothiocyanate 3-methylbenz
  • Preferred alicyclic isothiocyanate compounds include 2,4-bis(isothiocyanatomethyl)norbornane, 2,5-bis(isothiocyanatomethyl)norbornane, and 2,6-bis(isothiocyanatomethyl)norbornane. , 3,5-bis(isothiocyanatomethyl)norbornane, norbornane diisothiocyanate, and the like.
  • Preferred sulfur-containing heterocyclic isocyanate compounds include thiophene-2,5-diisothiocyanate, 1,4-dithiane-2,5-diisothiocyanate, 2,5-bis(isothiocyanatomethyl)-1,4- dithiane, 4,5-bis(isothiocyanatomethyl)-1,3-dithiolane and the like.
  • Component (A) compound having an isocyanate group and an isothiocyanate group
  • Compounds having both an isocyanate group and an isothiocyanate group as component (A) include the following compounds.
  • at least one isocyanate group is an isothiocyanate group.
  • at least one isothiocyanate group is a compound having an isocyanate group.
  • a compound having an iso(thio)cyanate group blocked with a blocking agent is an alcohol, lactam, or , phenols, oximes, pyrazoles, thiols, active methylene compounds, malonic acid diester compounds, and acetoacetic ester compounds. can be done.
  • the conditions for reacting the iso(thio)cyanate group with the blocking agent vary depending on the type of the blocking agent, and may be appropriately determined according to the selected blocking agent.
  • the protection of the iso(thio)cyanate group by the blocking agent can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • the pot life of the photochromic composition can be extended.
  • Preferred examples of component (A) above include pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, heptamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, 2,5-bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2,2,1]-heptane, 2,6-bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2,2,1]-heptane, 1, 2-bis(2-isocyanato-ethylthio)ethane, xylene diisocyanate (o-, m-, p-), 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane
  • the active hydrogen-containing group in (B) the active hydrogen-containing component having an active hydrogen-containing group (component (B)) is a group containing active hydrogen. That is, the component (B) is an active hydrogen compound having a group containing active hydrogen.
  • the active hydrogen-containing group mentioned above refers to a group capable of reacting with an isocyanate group, and includes, for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and/or a thiol group.
  • the (B) component has a polyoxypropylene chain.
  • component (B) preferably has an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms and/or a polyoxyethylene chain in addition to the polyoxypropylene chain.
  • the ratio (nA/nB) is preferably 1.00 or more and 1.50 or less, more preferably is 1.00 or more and 1.20 or less.
  • nA/nB is 1.00 or more and 1.50 or less, a resin composition having a strength ratio (PMI pst /PMI cp ) of 8.0 or more and 40.0 or less can be easily produced.
  • a resin composition having excellent photochromic properties and heat resistance can be obtained.
  • nA/nB ratio When the nA/nB ratio is less than 1.00 or greater than 1.50, the degree of polymerization does not increase, resulting in low heat resistance.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited as long as the nA/nB ratio is 1.00 or more and 1.50 or less.
  • the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) satisfies 8.0 or more and 40.0 or less, and considering the production of a resin composition excellent in photochromic properties and heat resistance, component (A),
  • component (B) is preferably 50 to 70 parts by mass, more preferably 60 to 65 parts by mass.
  • component (B) is (B1) polyfunctional active hydrogen-containing groups having 3 or more active hydrogen-containing groups in one molecule. It is desirable to include a component ((B1) component) and (B2) a first active hydrogen-containing component ((B2) component) having one or two active hydrogen-containing groups in one molecule.
  • the (B1) component used in the photochromic curable composition is not particularly limited as long as it is a compound having 3 or more active hydrogen-containing groups in the molecule.
  • a compound in which the total number of hydroxyl groups and thiol groups in the molecule is 3 or more is preferable.
  • the number of hydroxyl groups and thiol groups is not particularly limited as long as it is 3 or more.
  • (B1) component examples include aliphatic poly(thiol) compounds and aromatic poly(thiol) compounds. More specifically, the following compounds can be mentioned.
  • Suitable poly(thio)ol compound examples include the following compounds. Specific examples include compounds represented by the following formulas (IX) to (XVII).
  • Preferred aliphatic poly(thio)ol compounds include the following formula (IX)
  • R 108 is a hydrogen atom, or the following formula (X)
  • R 111 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 109 is each a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group and may be the same or different
  • R 110 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are more than one, they may be the same or different
  • o 100 is 0-2, p 100 is 1-6, q 100 is 0-10, r 100 is 2-4, and o 100 +r 100 is 4.
  • ⁇ It is preferred to use a compound represented by
  • R 111 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and may be a linear or branched group. Among them, R 111 is particularly preferably a methylene group, ethylene group, trimethylene group or propylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (IX) include trimethylolpropane, pentaerythritol, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), and the like. mentioned.
  • polyfunctional poly(thiol) compound having an ether bond is represented by the following formula (XI)
  • F 100 is each an alkyl group of 1 to 6, or the following formula (XII)
  • R 112 is a hydrogen atom or a group as defined in formula (X) above, and may be the same group or a different group;
  • R 113 is each a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and may be the same group or different groups, s 100 is 1-6 and t 100 is 0-10. ).
  • ⁇ It is preferred to use a compound represented by
  • At least two of the F 100 are groups represented by the formula (XII).
  • Other groups include 1 to 6 alkyl groups, which may be chain or branched groups. Among them, F 100 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, or a propyl group.
  • F 100 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, or a propyl group.
  • two or more of F 100 are groups represented by the formula (XII), they may be the same group or different groups.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (XI) include ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol-ruhexakis (3-mercaptopropionate nate) and the like.
  • polyfunctional polythiol compounds of the following formula (XIII) are preferred aliphatic poly(thiol) compounds.
  • R 114 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which a part of the methylene group of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a sulfur atom, and when there are a plurality of R 114 may be the same group or different groups
  • R 115 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a group in which part of the methylene groups in the chain of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with a sulfur atom, or the above 1 to 10 carbon atoms is a group in which a portion of the hydrogen atoms of the alkylene group of is substituted with a thiol group, and when there are a plurality of R 115 , they may be the same group or different groups, u 100 is an integer from 2 to 4, v 100 is an integer from 0 to 2, and u 100 +v 100 is 4. ) It is preferred to use a compound represented
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group, and R 114 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • R 114 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • Specific examples of groups in which a part of the methylene groups in the chain of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with sulfur atoms include -CH 2 SCH 3 and the like.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 115 is particularly preferably a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group or a propylene group.
  • Specific groups in which part of the methylene groups in the chain of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are substituted with sulfur atoms include -CH 2 S-, -CH 2 CH 2 S-, and -CH 2 CH 2 CH 2 S— and the like.
  • groups such as —CH 2 SCH(SCH 2 SH)— are examples of the groups in which some of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with thiol groups.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (XIII) include 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,1,1,1-tetrakis(mercaptomethyl)methane, 1 , 1,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane, 1,1,2,2-tetrakis(mercaptomethylthio)ethane, 4,7-bismercaptomethyl-3,6,9-trithio-1,11-undecane dithiol, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiundecane, etc. is mentioned.
  • the phenyl group-containing polythiol compound is represented by the following formula (XIV)
  • R 116 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a sulfur atom, and w 100 is 3; be.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in R 116 may be a linear or branched group.
  • R 116 is preferably a methylene group, ethylene group, trimethylene group or propylene group.
  • the group in which a part of the methylene group in the chain of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a sulfur atom is specifically -CH 2 CH 2 CH 2 SCH 2 -, -CH 2 CH 2 SCH 2 -, -CH 2 SCH 2 - and the like.
  • a specific example of the compound represented by the formula (XIV) is 1,3,5-tris(mercaptopropylthiomethyl)benzene.
  • poly(thiol) compound having a triazine ring is represented by the following formula (XV)
  • R 117 is each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or the following formula (XVI)
  • R 118 and R 119 are an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 120 is an oxygen atom or a sulfur atom) wherein at least two of the R 117 are groups represented by the formula (XVI), and the R 117 may be the same group or different groups.
  • R 118 and R 119 are an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 120 is an oxygen atom or a sulfur atom
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms may be a linear or branched group.
  • R 118 and R 119 are preferably methylene group, ethylene group, trimethylene group and propylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (XV) include 2-mercaptomethanol and tris- ⁇ (3-mercaptopropionyloxy)-ethyl ⁇ -isocyanurate.
  • a plurality of R 500 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, and at least two hydroxyl groups in one molecule, and/or an organic group containing a thiol group, where n100 is an integer from 3 to 100 ).
  • component (B1) can be used without any particular limitation, and can be used in combination in consideration of the photochromic properties and mechanical properties of the resulting photochromic cured product. Among them, in order to be able to produce a resin composition having excellent properties and to have a photochromic curable composition having excellent moldability and good handling properties, the component (B1) should contain 3 per molecule. It is preferred to use component (B1) having ⁇ 6 active hydrogen-containing groups.
  • component (B1)a) the polyfunctional active hydrogen-containing component having 3 to 6 active hydrogen-containing groups in one molecule in component (B1) may be simply referred to as component (B1a).
  • a component having 4 to 6 active hydrogen-containing groups per molecule is preferable, and a component having 6 active hydrogen-containing groups per molecule is most preferable.
  • the active hydrogen-containing group is preferably a thiol group, considering the increase in viscosity when the photochromic curable composition is prepared.
  • the component (B1) may consist only of the component (B1a), and may also contain a component having more than 6 active hydrogen-containing groups in one molecule, if necessary.
  • this component is also simply referred to as the (B1b) component.
  • the (B1a) component will be described.
  • Examples of the (B1a) component which is a suitable component of the above (B1) component, include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis ( 3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, and tris- ⁇ (3-mercaptopropionyloxy)-ethyl ⁇ -isocyanurate, among which , trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate).
  • trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate
  • pentaerythritol tetrakis (3
  • dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) is most preferable because it can improve the photochromic properties and mechanical properties of the resulting photochromic cured product (resin composition).
  • other components (B1) may be mixed for viscosity adjustment.
  • components (B1a) include trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), 1,6-hexanediol bis(3-mercaptopropionate), 1, 2-bis[(2-mercaptoethyl)thio]-3-mercaptopropane, 2,2-bis(mercaptomethyl)-1,4-butanedithiol, 2,5-bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane , 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 1,1,1,1-tetrakis(mercaptomethyl)methane, 1,1,3,3-tetrakis(mercaptomethylthio)propane, 1, 1,2,2-tetrakis(mercaptomethylthio)ethane, 4,6-bis(mercaptomethylthio)-1,3-dithiane, tris
  • component (B1) component In order that the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) of component (i) satisfies 8.0 to 40.0 and the resin composition exhibits particularly excellent effects, ( B1) component. More specifically, it is preferable to use a component having more active hydrogen-containing groups in the molecule than the component (B1a). Among them, particularly preferred is a polyrotaxane component having a polyrotaxane structure and having 7 or more active hydrogen-containing groups in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as component (B1b)). .
  • the photochromic curable composition preferably further contains a polyrotaxane component (component (B1b)) having more than 6 active hydrogen-containing groups in the molecule.
  • component (B1b) the mobility of the polyrotaxane itself can enhance the photochromic properties of the resulting resin composition.
  • incorporating an oxypropylene chain or the like into the polyrotaxane component facilitates adjustment of the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) of component (i) to 8.0 to 40.0.
  • the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) can be easily increased by incorporating an oxypropylene chain into the polyrotaxane component.
  • the resulting resin composition exhibits excellent photochromic properties.
  • the (B1b) component is a known compound and has a composite molecular structure formed from a chain-like axial molecule and a cyclic molecule. That is, a chain-shaped axial molecule is enclosed by a plurality of cyclic molecules, and the axial molecule penetrates the inside of the ring possessed by the cyclic molecule. Therefore, the cyclic molecule can slide freely on the axial molecule, but bulky terminal groups are formed at both ends of the axial molecule to prevent the cyclic molecule from falling off from the axial molecule.
  • the polyrotaxane component (B1b) component has a composite molecular structure formed from a chain-shaped axial molecule 20 and a cyclic molecule 30. As shown in FIG. More specifically, it has a structure in which a chain-shaped axial molecule 20 is enclosed by a plurality of cyclic molecules 30 , and the axial molecule 20 penetrates the inside of the ring of the cyclic molecule 30 .
  • the cyclic molecule 30 can freely slide on the axial molecule 20, but bulky terminal groups 40 are formed at both ends of the axial molecule 20 to prevent the cyclic molecule 30 from falling off from the axial molecule 20. .
  • the cyclic molecule 30 of the polyrotaxane 10 can slide on the axial molecule 20, so it is considered that the photochromic properties can be improved.
  • the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) in the resulting resin composition can be easily adjusted in the range of 8.0 to 40.0, and photochromic properties can be improved. can be improved.
  • the polyrotaxane 10 shown in FIG. 3 also shows a side chain 50 introduced into the ring of the cyclic molecule 30 as necessary.
  • (B1b) component is a known compound and can be synthesized by the method described in International Publication No. 2015/068798 and the like.
  • the axial molecule is not particularly limited as long as it can penetrate the ring of the cyclic molecule, and may be linear or branched.
  • This axial molecule is generally formed by a polymer. Suitable polymers forming the axial molecule include those exemplified in WO2015/068798, among which it is preferred to use polyethylene glycol.
  • polyethylene glycol By using polyethylene glycol as the axial molecule, oxyethylene chains are introduced into the resulting resin composition, and the strength ratio (EI pst /EI cp ) can be easily adjusted to the range of 5.0 or more and 20.0 or less. can be adjusted to
  • the bulky terminal groups formed at both ends of the axial molecule are not particularly limited as long as they are groups that prevent the cyclic molecule from detaching from the axial molecule.
  • an adamantyl group is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the axial molecule is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 100,000, more preferably in the range of 5,000 to 80,000, and even more preferably in the range of 10,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the axial molecule is 1000 or more, the mobility of the cyclic molecule tends to be improved.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the axial molecule is 100,000 or less, compatibility with other components tends to be improved.
  • the strength ratio (EI pst /EI cp ) of the resulting resin composition can be easily adjusted to 5.0 or more and 20.0 or less. As a result, photochromic properties can be improved.
  • the cyclic molecule has a ring that is large enough to enclose the axial molecule.
  • Such rings include, for example, cyclodextrin rings.
  • the cyclodextrin ring has ⁇ form (ring inner diameter: 0.45 to 0.6 nm), ⁇ form (ring inner diameter: 0.6 to 0.8 nm), and ⁇ form (ring inner diameter: 0.8 to 0.95 nm). ), with the ⁇ -cyclodextrin ring being preferred.
  • one axial molecule encloses one or more cyclic molecules.
  • the clathrate number of cyclic molecules is generally in the range of 0.001 to 0.6, and 0.002 to 0, when the maximum clathrate number of cyclic molecules that can be clathrated by one axial molecule is 1.0.
  • a range of 0.5 is preferred, and a range of 0.003 to 0.4 is more preferred.
  • the maximum number of inclusions of cyclic molecules with respect to one axial molecule can be calculated from the length of the axial molecule and the thickness of the ring of the cyclic molecule.
  • the maximum inclusion number is calculated as follows. That is, two repeating units [--CH.sub.2-- CH.sub.2 O--] of polyethylene glycol are approximated to the thickness of one ⁇ -cyclodextrin ring.
  • the number of repeating units is calculated from the molecular weight of this polyethylene glycol, and 1/2 of this number of repeating units is obtained as the maximum inclusion number of the cyclic molecule. Assuming that this maximum inclusion number is 1.0, the inclusion number of the cyclic molecule is adjusted within the range described above.
  • a side chain may be introduced into the cyclic molecule.
  • side chains When side chains are introduced in this way, a pseudo-crosslinked structure can be formed in the resulting resin composition (component (i)). Thereby, the mechanical properties of the resin composition can be improved, and the photochromic properties can be improved.
  • the side chain is preferably formed of repeating units of organic groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the side chain is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 to 10,000, more preferably in the range of 250 to 8,000, further preferably in the range of 300 to 5,000, and more preferably in the range of 300 to 1,500. Ranges are particularly preferred.
  • the side chain can be introduced by utilizing the functional group (eg, hydroxyl group) of the ring of the cyclic molecule and modifying this functional group.
  • the ⁇ -cyclodextrin ring has 18 hydroxyl groups as functional groups, through which side chains can be introduced. That is, up to 18 side chains can be introduced to one ⁇ -cyclodextrin ring.
  • the degree of modification is 50%.
  • the side chain may be linear or branched.
  • the side chain reacts an appropriate compound to the ring possessed by the cyclic molecule using ring-opening polymerization; radical polymerization; cationic polymerization; anionic polymerization; living radical polymerization such as atom transfer radical polymerization, RAFT polymerization, NMP polymerization;
  • a side chain of an appropriate size can be introduced by allowing the As the cyclic compound, cyclic lactones and cyclic carbonates are preferred, and ⁇ -caprolactone is more preferred.
  • Propylene oxide incorporated into this side chain can be considered an oxypropylene chain. Therefore, particularly when propylene oxide is used to introduce highly reactive hydroxyl groups, the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) can be easily adjusted to 8.0 to 40.0.
  • a polymerizable functional group selected from a hydroxyl group or a thiol group is introduced at the end of the side chain, and most preferably a polymerizable functional group selected from a hydroxyl group is introduced.
  • the intensity ratio (AMI pst /AMI cp ) like the oxypropylene chain and the oxyethylene chain, has a peak of this alkyl group. included.
  • the most suitably used (B1b) component satisfies the following requirements. Specifically, a cyclic molecule having an ⁇ -cyclodextrin ring having a polyethylene glycol attached to both ends by an adamantyl group as an axial molecule, and a hydroxyl group activated by propylene oxide is introduced into the cyclic molecule, A side chain having a terminal hydroxyl group is introduced into the cyclic molecule by the hydroxyl group and polycaprolactone.
  • the axial molecule is an oxyethylene chain
  • the molecular weight of the axial molecule is 8,000 to 30,000
  • the introduction ratio of the ⁇ -cyclodextrin ring is in the range of 0.003 to 0.4
  • the ⁇ -cyclodextrin ring is modified (degree of modification; side chain introduction rate) is preferably 30% or more and 70% or less.
  • the root portion of the side chain is an oxypropylene unit.
  • a side chain containing an oxypropylene unit and having an average molecular weight of 400 to 1,500 is introduced into the ⁇ -cyclodextrin ring.
  • the component (B1b) has a weight average molecular weight of 100,000 to 200,000 and preferably contains 150 to 350 hydroxyl groups per molecule, although this is an average value.
  • component (B1) it is preferable to use the above-exemplified polyfunctional active hydrogen-containing components.
  • a polyfunctional active hydrogen-containing component having the following structure that is, component (B1) preferably contains a compound having a quaternary carbon atom in the molecule and all groups bonded to the quaternary carbon atom having active hydrogen-containing groups.
  • component (B1) preferably contains a compound having a quaternary carbon atom in the molecule and all groups bonded to the quaternary carbon atom having active hydrogen-containing groups.
  • FIG. 4 exemplifies a compound in which all groups bonded to a quaternary carbon atom have an active hydrogen-containing group (hereinafter sometimes simply referred to as "fully substituted compound”).
  • FIG. 4A is an example of a "fully substituted compound” in which all four groups attached to a quaternary carbon atom have active hydrogen-containing groups.
  • FIG. 5 illustrates a compound in which a part of the group that bonds to the quaternary carbon atom has an active hydrogen-containing group (hereinafter sometimes simply referred to as a "partially substituted compound").
  • FIG. 4 exemplifies a compound in which all groups bonded to a quaternary carbon atom have an active hydrogen-containing group (hereinafter sometimes simply referred to as "fully substituted compound”).
  • FIG. 4A is an example of a "fully substituted compound” in which all four groups attached to a quaternary carbon atom have active hydrogen-containing groups.
  • FIG. 5 illustrates a compound in
  • 5B is an example of a "partially substituted compound" in which three groups bonded to a quaternary carbon atom have active hydrogen-containing groups. 4 and 5, S is a simplified representation of an active hydrogen-containing group. Arrows indicate the direction of polymer growth.
  • FIG. 4 shows an example in which all the groups bonded to one quaternary carbon atom have active hydrogen-containing groups, the same applies to the case of having four or more active hydrogen-containing groups.
  • dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) is a compound with two quaternary carbon atoms.
  • the groups bound to the quaternary carbon atoms can then be viewed as three groups having one thiol group and one group having three thiol groups.
  • dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate) can be considered a fully substituted compound.
  • at least one quaternary carbon atom may be present in the molecule so that all four bonding groups are groups having active hydrogen-containing groups.
  • the number of active hydrogen-containing groups in all substituted compounds is preferably 4 to 6.
  • the photochromic curable composition preferably further contains a first active hydrogen-containing component having one or two active hydrogen-containing groups in one molecule as a component (B2). .
  • a single type of compound or multiple types of compounds can be used as the first active hydrogen-containing component.
  • Specific (B2) components include monoalkyl ether compounds having an oxypropylene chain (first active hydrogen-containing component having one active hydrogen-containing group per molecule), or glycol compounds having an oxypropylene chain (active A first active hydrogen-containing component having two hydrogen-containing groups in one molecule).
  • monoalkyl ether compounds having an oxypropylene chain first active hydrogen-containing component having one active hydrogen-containing group per molecule
  • glycol compounds having an oxypropylene chain active A first active hydrogen-containing component having two hydrogen-containing groups in one molecule.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene monoalkyl ether compounds or polyoxyethylene polyoxypropylene glycol compounds are mentioned.
  • the component (B2) is not particularly limited, but the number average molecular weight is 500 or more, the NMR peak intensity ratio (PMI pst /PMI cp , AMI pst /AMI cp , EI pst /EI cp ), and can improve the photochromic properties of the resulting resin composition.
  • the number average molecular weight of component (B2) is preferably 600 or more, more preferably 700 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 3000.
  • l which is the average value of oxypropylene repeating units (--CH 2 CH(CH 3 )O--)
  • m which is the average value of repeating units (-CH 2 CH 2 O-) of oxyethylene
  • the component (B2) may also contain an alkyl group, and the alkyl group preferably has 5 or more and 20 or less carbon atoms.
  • the obtained photochromic cured body (resin composition) not only exhibits excellent photochromic properties, but also exhibits the following characteristics.
  • the photochromic curable composition containing the component (B2) is cured in a mold made of inorganic glass, the resulting photochromic cured product has improved releasability from the inorganic glass mold. This releasability improving effect is remarkably exhibited when a compound having one active hydrogen-containing group in one molecule is used.
  • adhesion to other optical substrates can be improved.
  • Other optical substrates include known plastic substrates and inorganic glass substrates. In particular, when the blending ratio of the component (A) is relatively large, the adhesion to the inorganic glass substrate can be improved.
  • component (B2) a compound having one active hydrogen-containing group per molecule (hereinafter simply referred to as (B21) component) or a compound having two active hydrogen-containing groups per molecule (hereinafter simply (B22) is also referred to as component.) will be described in more detail.
  • Component (B21) is not particularly limited, but it is preferable to use a compound represented by the following formula (XVIII).
  • l', m', and n' are each an integer of 1 to 30.
  • l' in the formula (XVIII) refers to a repeating unit of oxypropylene. This l' is an average value and is an integer of 1-30. Above all, the resin composition satisfying the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) in the range of 8.0 to 40.0, preferably in the range of 10.0 to 15, can be easily produced and has excellent properties.
  • l′ is preferably from 2 to 25, more preferably from 2 to 5, in order to have
  • m' in the formula (XVIII) refers to a repeating unit of oxyethylene. And this m' is an average value and is an integer of 1-30. Among them, in order to easily produce a resin composition satisfying the strength ratio (EI pst /EI cp ) of 5.0 to 20.0 and to have excellent properties, m′ should be 5 to 25. and more preferably 7 to 12.
  • n' in the formula (XVIII) indicates the number of carbon atoms in the terminal alkyl group. This n' is an integer of 1-30. Above all, in order to easily produce a resin composition satisfying the strength ratio (AMI pst /AMI cp ) of 7.0 to 23.0 and to have excellent properties, n′ should be 5 to 20. and more preferably 10 to 18.
  • the polyoxyethylene-polyoxypropylene portion was shown as a block copolymer in the chemical formula, but the portion may be a random type copolymer.
  • the site may be a block copolymer, but the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) satisfies 8.0 or more and 40.0 or less, preferably 10.0 or more and 15 or less.
  • it is preferably a random copolymer.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene monolauryl ether polyoxyethylene polyoxypropylene monotridecyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene monostearyl ether
  • the polyoxyethylene polyoxypropylene moiety is a random copolymer. is preferred.
  • the polymerization moldability of the photochromic curable composition can be further improved. That is, since the (B21) component is monofunctional, it can suppress a rapid increase in the viscosity of the photochromic curable composition.
  • the photochromic curable composition is stored separately as component (A) and component (B). Then, when producing the resin composition, the components (A), (B), essential components, and optionally optional components are mixed to prepare a photochromic curable composition. . If the viscosity suddenly increases during mixing, it may become difficult to obtain a uniform resin composition. Therefore, it is preferable that the viscosity of the photochromic curable composition does not change until the conditions (for example, temperature) for initiating polymerization are reached. This temperature rise can be suppressed by using the (B21) component. For the above reasons, both the (B21) component and the (B22) component can be used simultaneously as the (B2) component, but it is preferable to use only the (B21) component.
  • component (B22) is not particularly limited, it is preferable to use a compound represented by the following formula (XIX).
  • l'', m'''+m'' are each an integer of 1 to 30.
  • l′′ in the formula (XIX) represents a repeating unit of oxypropylene. This l'' is an average value and is an integer of 1-30. Among them, the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) satisfies the range of 8.0 to 40.0, preferably 20.0 to 35.0. l′′ is preferably between 2 and 25, more preferably between 12 and 20, in order to have properties.
  • m'' and m''' in the formula (XIX) refer to repeating units of oxyethylene. These m'' and m''' are average values, and m''+m''' is an integer of 1-30. Among them, in order to easily produce a resin composition satisfying the strength ratio (EI pst /EI cp ) of 5.0 to 20.0 and to have excellent properties, m''+m''' is preferably 5-25, more preferably 10-20.
  • the component (B22) represented by the formula (XIX) is A block copolymer type polyoxyethylene polyoxypropylene glycol represented by the above formula (XIX) is exemplified.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component B is preferably within the following range.
  • nA/nB is preferably from 1.00 to 1.50, more preferably from 1.00 to 1.20, still more preferably from 1.02 to 1.15, and from 1.04 to 1 0.10 or less is most preferred.
  • the preferable ranges of PMI pst /PMI cp , AMI pst /AMI cp , and EI pst /EI cp are satisfied, and excellent photochromic properties are obtained. , durability and heat resistance can be obtained.
  • nA/nB is 1.00 or more in order to enhance the releasability between the resulting photochromic cured body and the mold. 1.09 or less is particularly preferable. However, even when nA/nB exceeds 1.09, the releasability can be improved by blending the release agent described in detail below into the photochromic curable composition.
  • nA/nB is preferably 1.10 or more and 1.50 or less, more preferably 1.10 or more, in order to improve adhesion (adhesion) with an optical substrate made of inorganic glass. It is preferable to be 1.40 or less.
  • nA/nB is 1.00 or more and 1.50 or less, Adheres well to optical substrates.
  • nA/nB is preferably 1.05 or more and 1.20 or less in order to obtain a laminate having excellent adhesiveness, photochromic properties, and mechanical properties.
  • nA/nB is preferably in the following range. Specifically, when a polyvinyl alcohol-based polarizing film is present in the object to be laminated, nA/nB is preferably 1.10 or more and 1.50 or less, and 1.20 or more and 1.40 or less. It is preferable that
  • nB1/nB2 is preferably 10.0 to 30.0, preferably 12.0 to 25.0. 0 is more preferred, and 12.0 to 22.0 is most preferred.
  • the component (B1) contains the component (B1b)
  • the number of moles of active hydrogen-containing groups in the component (B1b) is calculated from the hydroxyl value, for example.
  • the number of moles of each of the photochromic curable compositions preferably satisfies the above range, and in terms of mass ratio, it preferably satisfies the following range.
  • the mixing ratio of the components (A), (B1), and (B2) is not particularly limited, but in order to obtain excellent photochromic properties, durability, and heat resistance of the photochromic cured product, the following are required. It is preferable to satisfy the range. 20 to 74 parts by mass of component (A), 20 to 75 parts by mass of component (B1), and (B2) component with respect to a total of 100 parts by mass of component (A), component (B1), and (B2) It is preferably in the range of 5 to 40 parts by mass. Furthermore, it is preferable to satisfy the following compounding amounts.
  • component 25 to 71 parts by mass of component (A), 23 to 67 parts by mass of component (B1), and (B2) component It is preferably in the range of 6 to 30 parts by mass, 25 to 69 parts by mass of component (A), 23 to 67 parts by mass of component (B1), and 6 to 30 parts by mass of component (B2). More preferably, 30 to 63 parts by mass of component (A), 30 to 60 parts by mass of component (B1), and 7 to 20 parts by mass of component (B2). 57 parts by mass, 35 to 60 parts by mass of component (B1), and 8 to 20 parts by mass of component (B2).
  • the (B21) component is used as the (B2) component, and the mass ratio of the mass of the (B21) component to the mass of the (B1) component ((B21)/( B1)) is more preferably 0.35 or more and 0.65 or less, and more preferably 0.40 or more and 0.55 or less.
  • the photochromic curable composition further contains various (C) polymerization curing accelerators (hereinafter also referred to as component (C)) in order to accelerate the polymerization and curing of the composition according to the type of the components described above. OK.
  • component (C) polymerization curing accelerators
  • a reaction catalyst or condensing agent for urethane or urea used for the reaction between hydroxyl groups and thiol groups and isocyanate groups and isothiacyanate groups is used as a polymerization curing accelerator.
  • This reaction catalyst for urethane or urea is used in the formation of poly(thio)urethane bonds by the reaction of polyiso(thio)cyanate with polyol or polythiol.
  • These urethane or urea reaction catalysts include tertiary amines and their corresponding inorganic or organic salts, phosphines, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, Lewis acids, or organic sulfonic acids. Specific examples thereof include the following.
  • the catalytic activity is too high depending on the type of the above-mentioned compound to be selected, it is possible to suppress the catalytic activity by using a mixture of a tertiary amine and a Lewis acid.
  • Tertiary amines triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, triethylamine, hexamethylenetetramine, N,N-dimethyloctylamine, N,N,N',N '-Tetramethyl-1,6-diaminohexane, 4,4'-trimethylenebis(1-methylpiperidine), 1,8-diazabicyclo-(5,4,0)-7-undecene.
  • Phosphines trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tribenzylphosphine, 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,2 - bis(dimethylphosphino)ethane.
  • Quaternary ammonium salts tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide.
  • Quaternary phosphonium salts tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide.
  • Lewis acid triphenylaluminum, dimethyltin dichloride, dimethyltin bis (isooctylthioglycolate), dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dibutyltin diricinolate, dibutyltin bis (dodecylmerka dibutyltin bis(isooctylthioglycolate), dioctyltin dichloride, dioctyltin maleate, dioctyltin maleate polymer, dioctyltin bis(butyl maleate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin
  • Condensing agent Polymerization initiator that is a condensing agent
  • the condensing agent include the following. Inorganic acids; hydrogen chloride, hydrogen bromide, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like. Organic acids; p-toluenesulfonic acid, camphor-sulfonic acid and the like. Acidic ion exchange resins; Amberlite, Amberlyst, etc.; Carbodiimide; dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopyrrolyl)-carbodiimide.
  • Each of the above-described various (C) components can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used may be a so-called catalytic amount.
  • a small amount in the range from 0.001 to 10 parts by weight, in particular from 0.01 to 5 parts by weight, can be used for a total of 100 parts by weight of the components.
  • the photochromic curable composition may contain various additives known per se, such as UV absorbers, antistatic agents, infrared absorbers, UV stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antistatic agents, as long as they do not impair the effect.
  • Additives such as agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, solvents, leveling agents, internal release agents, and polymerization modifiers such as thiols such as t-dodecyl mercaptan, if necessary. can be done.
  • an ultraviolet stabilizer in consideration of improving the durability of the photochromic compound.
  • Hindered amine light stabilizers, hindered phenol antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like are known as such ultraviolet stabilizers.
  • Particularly suitable UV stabilizers are bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol, ethylenebis(oxyethylene) bis[3-(5-t-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate] and the like, and commercially available products include Adekastab LA-52, LA-57, LA-62 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.; LA-63, LA-67, LA-77, LA-82, LA-87, Ciba Specialty Chemicals IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259 , 3
  • an ultraviolet absorber considering the durability and photochromic properties of the photochromic compound, it is preferable to use an ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorbers include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, diphenylacrylate-based ultraviolet absorbers, phenol-based ultraviolet absorbers, and oxanilide-based ultraviolet absorbers. UV absorbers, malonic ester UV absorbers, and cinnamate UV absorbers can be mentioned.
  • cyanoacrylate UV absorbers diphenylacrylate UV absorbers, phenol UV absorbers, oxanilide UV absorbers, malonic acid ester UV absorbers, and cinnamate UV absorbers.
  • a cinnamic acid ester-based ultraviolet absorber from the viewpoint that durability can be improved without impairing photochromic properties (especially color density) compared to when no ultraviolet absorber is used.
  • an internal release agent can be used.
  • any agent can be used as long as it has a mold release effect and does not impair physical properties such as the transparency of the resin, but surfactants are preferably used. Among these, phosphate surfactants are preferred.
  • the internal release agent as used herein includes those having a release effect among the various catalysts described above, and may also include, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. These internal mold release agents are appropriately selected according to the combination with the monomer, polymerization conditions, economic efficiency, and ease of handling. Specific examples of the phosphate ester internal release agent are as follows.
  • Alkyl acid phosphate mono-n-butyl phosphate, mono-2-ethylhexyl phosphate, mono-n-octyl phosphate, mono-n-butyl phosphate, bis(2-ethylhexyl) phosphate, di( 2-ethylhexyl), di-n-octyl phosphate, di-n-butyl phosphate, butyl acid phosphate (mono-, di-mixture), ethyl acid phosphate (mono-, di-mixture), butoxyethyl acid phosphate ( mono-, di-mixture), 2-ethylhexyl acid phosphate (mono-, di-mixture), isotridene acid phosphate (mono-, di-mixture), tetracosyl acid phosphate (mono-, di-mixture), stearyl Acid phosphate (mono-, di-mixture)
  • Other phosphoric esters exe
  • Each of the above-mentioned other compounding agents can be used alone or in combination of two or more. It can be used in an amount of 0.001 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions is preferably 500 ppm or less.
  • the photochromic compound is excellent in color development durability, that is, a cured body in which the photochromic compound can be colored for a long period of time. can be realized. The reason for this is considered as follows.
  • constituent components of photochromic curable compositions may use alkali metal salts or alkaline earth metal salts, or generate these metal salts, in the course of their synthesis. A trace amount of these metal salts may remain as impurities in the active hydrogen compound or the like after synthesis.
  • Counter anions contained in alkali metal salts among others, carboxylate ions, act on the iso(thio)cyanate groups of polyiso(thio)cyanate compounds to form polyiso(thio)cyanurate in which the isocyanate groups are bonded to form a ring. compounds can be produced.
  • the iso(thio)cyanate component when alkali metal salts and the like are contained in the photochromic curable composition, the iso(thio)cyanate component is excessively consumed, and polyiso(thio)cyanurate compounds and the like can be produced as by-products. Excessive consumption of the iso(thio)cyanate component results in excess active hydrogen compounds in the photochromic curable composition.
  • active hydrogen groups such as thiol groups are excessive. These surplus active hydrogen groups can generate radicals when exposed to ultraviolet rays, which can cause deterioration of the cured product.
  • deterioration of the cured product can be suppressed by reducing the amounts of the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt in the photochromic curable composition.
  • the amount of alkali metal salt and alkaline earth metal salt in the photochromic curable composition can be estimated from the amount of alkali metal ion and alkaline earth metal ion in the photochromic composition.
  • the total amount of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the photochromic curable composition can be measured by Inductively Coupled Plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • 10 g of the photochromic curable composition is dissolved in 20 g of chloroform to obtain 30 g of solution.
  • 20 g of ultrapure water containing 1% HNO 3 is added to this solution to extract the supernatant.
  • the extracted supernatant is used as a measurement sample.
  • an ICP emission spectrometer iCAP6500DUO
  • the detection limit of ICP emission analysis is, for example, 1 ppb.
  • a calibration curve method is used to calculate the concentration of alkali metal ions and the like.
  • the total content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the photochromic curable composition is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the lower limit of alkali metal ions and alkaline earth metal ions in the photochromic composition is 0 ppm or the detection limit of an ICP emission spectrometer.
  • the contents of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and their counter anions in the photochromic curable composition are determined, for example, by washing with water, various adsorbents, ion exchange resins, and the like. It can be reduced by contacting treatment. By lengthening the water washing time of the photochromic curable composition, increasing the amounts of the adsorbent and the ion exchange resin, or lengthening the contact time with these, the amount of the alkali metal salt, etc. can be increased. can be reduced.
  • the photochromic curable composition may be prepared using constituent components such as active hydrogen compounds subjected to the above-described reduction treatment as raw materials.
  • the photochromic curable composition may be used by mixing the above-mentioned (ii) photochromic compound, (A) component, (B) component, and other ingredients by a known method without particular limitation.
  • a photochromic curable composition can be obtained by dissolving component (ii) in component (A) and then adding component (B) and stirring.
  • the stirring temperature is in the range of 0 to 100° C.
  • the stirring time is in the range of 0.1 to 48 hours, which may be appropriately adjusted.
  • the (B21) component it is possible to suppress an increase in viscosity during the production of this photochromic curable composition.
  • the component (A) since the component (A) has an iso(thio)cyanate group in its molecule, it is preferably produced in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen in order to suppress the contamination of moisture.
  • a photochromic optical article can be obtained by polymerizing a photochromic curable composition to form a photochromic cured body. It is usually polymerized by thermal polymerization. This cured product is a resin composition, and a photochromic optical article made of the resin composition can be obtained.
  • the temperature particularly affects the properties of the resulting photochromic cured product. Since this temperature condition is affected by the type and amount of the thermal polymerization initiator and the type of compound, it cannot be unconditionally limited. preferred. As with temperature, the polymerization time also varies depending on various factors, so it is preferable to determine the optimum time according to these conditions in advance. preferred to choose. When obtaining a photochromic laminated sheet, it is preferable to carry out the polymerization at a temperature at which the reaction between the polymerizable functional groups proceeds, and to determine the optimum temperature and time so as to obtain the target molecular weight.
  • the mode of obtaining a photochromic optical article by polymerizing the photochromic curable composition is not particularly limited.
  • the mode of obtaining a photochromic optical article by polymerizing the photochromic curable composition is not particularly limited.
  • the following known method can be adopted.
  • the photochromic lens is produced by the kneading method
  • the above photochromic composition is injected between inorganic glass molds held by elastomer gaskets or spacers, and after sufficient defoaming, it is placed in an air oven or
  • a photochromic cured body (photochromic optical article) molded into the form of an optical material such as a lens can be obtained by cast polymerization by heating in water.
  • an optical substrate such as a lens substrate is arranged so as to form a predetermined gap, a photochromic curable composition is injected into the gap, and in this state, casting polymerization is performed using an inner mold, in which polymerization is performed by heating.
  • a photochromic lens laminate in which photochromic optical articles are laminated
  • a photochromic layer is formed on the surface of an optical substrate can also be obtained by the method (manufacture of a laminate by a casting polymerization method).
  • the optical substrate is not particularly limited, and optical substrates made of known plastics can be used. Specific examples include plastic materials such as (meth)acrylic resins, polycarbonate resins, allyl resins, thiourethane resins, urethane resins, and thioepoxy resins.
  • the surface of the optical substrate is preliminarily treated with an alkaline solution, an acid solution, etc., subjected to chemical treatment, corona discharge, plasma discharge, polishing. Adhesion between the photochromic layer and the optical substrate can be enhanced by performing a physical treatment such as the above. Of course, it is also possible to provide a transparent adhesive resin layer on the surface of the optical substrate.
  • a necessary amount of the photochromic curable composition is applied onto one optical substrate such as inorganic glass on which spacers are placed, and the other optical substrate such as glass is placed thereon, followed by photochromic curing applied. It is also possible to bond optical substrates such as a pair of inorganic glass optical materials by curing the optical composition.
  • a photochromic lens laminate in which photochromic optical articles are laminated
  • a photochromic sheet made of a photochromic curable composition is manufactured.
  • the resulting photochromic sheet is sandwiched between two transparent sheets (optical sheets), and the above-described polymerization is performed to obtain a photochromic laminate having a photochromic layer as an adhesive layer.
  • the photochromic sheet can also be produced by coating with a coating liquid obtained by dissolving a photochromic curable composition in an organic solvent.
  • the photochromic laminate thus produced is mounted in a mold, and then a thermoplastic resin (for example, polycarbonate) for optical substrates such as lenses is injection-molded to obtain a photochromic laminate. is laminated to obtain a photochromic lens having a predetermined shape. Also, this photochromic laminate can be adhered to the surface of an optical substrate with an adhesive or the like, thereby obtaining a photochromic lens.
  • a thermoplastic resin for example, polycarbonate
  • optical substrates such as lenses
  • this photochromic laminate can be adhered to the surface of an optical substrate with an adhesive or the like, thereby obtaining a photochromic lens.
  • a urethane or urea-based polymerizable compound particularly a urethane-based polymerizable compound, is used as the polymerizable compound because it has particularly high adhesion to the optical substrate. , preferably adjusted to form a polyurethane.
  • the resulting photochromic cured product/laminate can express photochromic properties excellent in color density, color fading speed, etc., and is effective in producing optical substrates with photochromic properties, such as photochromic lenses (photochromic optical articles). used for
  • the photochromic cured product can be laminated with other functional layers or dyed with a dye such as a disperse dye, depending on the intended use, as long as the effect is not impaired.
  • a hard coating film can be formed thereon using a silane coupling agent or a hard coating agent containing a sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin or tungsten as a main component.
  • thin films can be produced by vapor deposition of metal oxides such as SiO 2 , TiO 2 and ZrO 2 .
  • An antireflection treatment can be performed with a thin film by applying an organic polymer.
  • An antistatic treatment or the like can also be applied.
  • lamination with other functional layers described above includes lamination of a polarizing film for the purpose of imparting polarizing properties to the obtained photochromic cured body.
  • the position of the polarizing film is not particularly limited, and it may be laminated outside the photochromic cured body, between the photochromic cured body and another layer, or within the adhesive layer when an adhesive layer is used. A method of burying in the adhesive layer when using an adhesive layer made of thin film is preferred.
  • the method of laminating the polarizing film is also not particularly limited, and a known method may be adopted.
  • a polarizing film is placed between the front or rear mold and the photochromic curable composition, or within the photochromic composition. , followed by lamination by polymerizing the photochromic curable composition.
  • thermosetting adhesive or ultraviolet (UV) curable adhesive it is preferable to laminate a polarizing film in advance on one surface of an optical substrate made of inorganic glass.
  • thermosetting adhesive or ultraviolet (UV) curable adhesive it is possible to use a known thermosetting adhesive or ultraviolet (UV) curable adhesive to bond an optical substrate made of inorganic glass and a polarizing film.
  • the polarizing film is not particularly limited, and commercially available polarizing films can be used.
  • a polarizing film having a thickness of 20 to 100 ⁇ m can be suitably used.
  • a polarizing film is formed by stretching polyvinyl alcohol dyed with a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye.
  • a commercially available dichroic dye can be used without limitation as the dichroic dye contained in the polarizing film.
  • Examples thereof include azo-based and anthraquinone-based dyes. Specifically, Chloranthin Fast Red (CI 28160), Congo Red (CI 22120), Brilliant Blue B (CI 24410), Benzopurpurine (CI 23500), Chloranthin Sol Black BH (CI 22590), Direct Blue 2B (CI 22610), Diamine Green (CI 30295), Chrysophenine (CI 24895), Sirius Yellow (CI 29000) , Direct Fast Red (CI 23630), Acid Black (CI 20470), Direct Sky Blue (CI 24400), Solophenyl Blue 4GL (CI 34200), Direct Copper Blue 2B ( CI 24185), Nippon Brilliant Violet BKconc (CI 27885), and the like.
  • Two or more color dyes can be selected from these dichroic dyes and used depending on the purpose.
  • the photochromic curable composition described above is used, even a polarizing film having a luminous transmittance of 10 to 60% and a degree of polarization of 70.0 to 99.9, which is usually difficult to bond, can be strongly bonded. can be spliced.
  • the polarizing film may have cellulose triacetate films laminated on both sides in order to enhance its function and adhesiveness.
  • the thickness of the cellulose triacetate film is preferably 20-200 ⁇ m, more preferably 20-100 ⁇ m.
  • An optical laminate according to an embodiment includes an optical substrate and a resin composition according to an embodiment laminated on at least one main surface of the optical substrate.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the optical layered body according to the embodiment.
  • the optical laminate 1 shown in FIG. 6 includes an optical substrate 2, a primer layer 3 provided on one main surface of the optical substrate 2, and a resin composition 4 provided on the primer layer 3. .
  • the optical substrate 2 has an uneven shape.
  • the primer layer 3 and the resin composition 4 cover the convex side of the optical substrate 2 .
  • the primer layer 3 contains, for example, an adhesive containing polyurethane resin or the like.
  • the primer layer 3 may be omitted.
  • Eyeglasses according to embodiments include lenses according to embodiments.
  • FIG. 7 is a perspective view schematically showing an example of spectacles according to the embodiment. Glasses 110 shown in FIG. 7 include two lenses 111 and a frame 112 fixing these lenses 111 . At least one of the two lenses 111 is a lens containing the resin composition according to the embodiment.
  • NBDI norbornane diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate.
  • 1,3-H6XDI 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • 1,4-H6XDI 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane.
  • TMMP trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), having three thiol groups in one molecule.
  • PEMP Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), having four thiol groups in the molecule.
  • DPMP Dipentaerythritol-hexakis (3-mercaptopropionate), having 6 thiol groups in the molecule.
  • RX-1 Polyrotaxane Polyrotaxane synthesized by the method described in International Publication No. 2015/068798.
  • the axial molecule is formed of polyethylene glycol with a molecular weight of 11,000, the bulky groups at both ends are adamantyl groups, the cyclic molecule is ⁇ -cyclodextrin, and an average of 3.5 molecules of ⁇ -caprolactone are ring-opened via oxypropylene groups. It is what I did.
  • the properties of RX-1 are shown below. Inclusion amount of ⁇ -cyclodextrin: 0.25. Modification degree of side chain: 0.5. Side chain molecular weight: about 450 on average. Weight average molecular weight: 180,000. Hydroxyl value: 85 mgKOH/g. From the above figures, the average number of hydroxyl groups in one molecule is 270.
  • MPEG750 methoxy polyethylene glycol (average molecular weight 750)
  • a photochromic curable composition was prepared by mixing each component according to the formulation shown in Tables 1 and 3.
  • the content of alkali metal ions or alkaline earth metal ions in the photochromic curable composition was measured using an ICP emission spectrometer (iCAP6500DUO) manufactured by Thermo Fisher Scientific.
  • ICP emission spectrometer iCAP6500DUO
  • the prepared photochromic curable composition was sufficiently defoamed, it was injected into an inorganic glass mold provided with a gap of 2 mm, and the photochromic curable composition was polymerized by casting polymerization. Polymerization was carried out using an air furnace, and curing was carried out over 18 hours while gradually raising the temperature from 27°C to 120°C. After polymerization, the cured body was removed from the inorganic glass mold to obtain a photochromic cured body (resin composition) having a thickness of 2 mm. The obtained photochromic cured product was evaluated by the method shown below.
  • Yellowness index ( ⁇ YI) The difference between the yellowness index (YI 96 ) after accelerated deterioration for 96 hours using the xenon weather meter X25 and the yellowness index (YI 0 ) before the test.
  • a value measured by a touch panel type SM color computer SM-T manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used.
  • Heat-resistant As the softening temperature of the obtained photochromic cured product, a value measured by a thermomechanical analyzer TMA8311 manufactured by Rigaku Corporation (three-point bending method, heating rate: 10° C./min) was used.
  • Alkali metal ion or alkaline earth metal ion The concentration of alkali metal ions or alkaline earth metal ions in the resulting photochromic cured product was measured using a circular flat plate with a diameter of 40 mm and a thickness of 1 mm, and an X-ray fluorescence spectrometer (ZSX Primus IV) manufactured by Rigaku Corporation. values were used. The lower limit of detection in this measurement is 1 ppm. Table 5 shows the evaluation results of the photochromic cured product.
  • Examples 2 to 24 Comparative Examples 1 to 3> A photochromic cured product was produced in the same manner as in Example 1 according to the recipes shown in Tables 1 to 4 above, and evaluated. Similar to Example 1, evaluation results are shown in Tables 5 and 6.
  • Photochromic curable compositions were prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 4 above, except that 0.2 parts by mass of component PC1 was used. Corresponding examples and comparative examples are shown in Tables 7 and 8. Separately, a mold comprising an inorganic glass plate and a thiourethane plastic lens having a refractive index of 1.60 was prepared. The gap between the inorganic glass plate and the thiourethane plastic lens was set to 1 mm. After sufficiently defoaming the prepared photochromic curable composition, the photochromic curable composition was injected into the mold provided with a gap of 1 mm and polymerized.
  • the photochromic curable compositions described in Tables 9-12 below were prepared.
  • the prepared photochromic curable composition was used as an adhesive. That is, a laminate was produced by bonding a pair of optical substrates (plates) made of inorganic glass for optical articles with the adhesive. First, a photochromic curable composition was applied onto one of the inorganic glass plates for optical articles having spacers with a thickness of 0.1 mm arranged at the ends thereof. Then, the other plate made of the inorganic glass for optical articles was placed on the coated photochromic curable composition. The photochromic curable composition was then polymerized.
  • the obtained photochromic laminate was evaluated for photochromic properties and durability in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Tables 13 and 14.
  • the motility of the component (i) was determined by curing the photochromic curable composition separately under the same conditions as in the above method, and measuring the obtained cured product.
  • the heat resistance was not evaluated because of the influence of the plate made of inorganic glass.
  • the photochromic curable compositions described in Tables 15-18 below were prepared.
  • the prepared photochromic curable composition was used as an adhesive. That is, in a pair of optical substrates (plates) made of inorganic glass for optical articles, one having a polarizing film on the surface of one of the plates and the other of the plates are joined with the adhesive to laminate the manufactured the body.
  • an acrylic adhesive was applied by spin coating to one surface of a plate made of inorganic glass for optical articles, and a polarizing film (thickness: 27 ⁇ m, luminous transmittance: 42.5%, degree of polarization: 99.2) was applied thereon.
  • % gray color, polyvinyl alcohol base).
  • UV irradiation was performed from the plate side to prepare an optical base material in which the polarizing film/the plate were laminated.
  • a photochromic curable composition is applied onto a plate made of inorganic glass for optical articles and a spacer of 0.1 mm thickness is arranged at the edge, and the optical substrate having a polarizing film laminated thereon is obtained. , the polarizing film surface was placed in contact with the photochromic curable composition.
  • the photochromic curable composition was then polymerized. Polymerization was carried out using an air furnace, and the temperature was gradually raised from 27°C to 120°C, and cured over 18 hours. A glass-bonded photochromic laminate was obtained. The obtained photochromic laminate was evaluated for photochromic properties and durability in the same manner as in Example 1, and the evaluation results are shown in Tables 19 and 20.
  • the motility of the component (i) was determined by curing the photochromic curable composition separately under the same conditions as in the above method, and measuring the obtained cured product. The heat resistance was not evaluated because of the influence of the plate made of inorganic glass.
  • a resin composition having a strength ratio (PMI pst /PMI cp ) of 8.0 or more and 40.0 or less could achieve excellent photochromic properties and mechanical properties by controlling molecular mobility with a crosslinked structure.
  • a resin composition having excellent photochromic properties and heat resistance can be obtained.
  • component (B1) By using a component having six thiol groups in the molecule as component (B1), a resin composition exhibiting excellent effects can be obtained. By using a component having six thiol groups in the molecule, the strength ratio (PMI pst /PMI cp ) of the obtained resin composition can be made a relatively high value.
  • the resin composition according to the embodiment has excellent photochromic properties and particularly excellent heat resistance. From this, it is clear that photochromic properties can be evaluated from the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) for evaluating molecular mobility.
  • the effect of improving heat resistance is that the number of hydrogen bonds per cross-linking point increases, resulting in Multivalent Interaction. ) is considered to have improved the heat resistance.
  • the intensity ratio (PMI pst /PMI cp ) can be 10.0 or more and 15.0 or less. It can be preferably 11.0 to 15.0, more preferably 12.5 to 15.0. In this case, it is possible to keep the increase in viscosity of the photochromic curable composition low.
  • PEMP component having 4 thiol groups in the molecule
  • DPMP component having 6 thiol groups in the molecule
  • TMMP component having three thiol groups in the molecule
  • a comparison of these examples reveals that the use of PEMP and DPMP, which correspond to fully substituted compounds, exhibits particularly excellent photochromic properties as compared to the case of using TMMP, which corresponds to partially substituted compounds. rice field. From this, it is considered that when a fully substituted compound is used as the component (B1), a free space for molecular motion of the photochromic compound is effectively formed.
  • durability can be improved by adjusting the content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions contained in the photochromic composition of the present invention.
  • the reason for this is considered as follows. That is, when the content of the alkali metal salt and alkaline earth metal salt contained in the photochromic composition is large, a side reaction such as isocyanuration occurs during the preparation or polymerization of the photochromic composition, resulting in Increases residual thiol groups. A thiol group generates radicals upon exposure to ultraviolet light, which is thought to promote deterioration of the photochromic compound and reduce durability.

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Abstract

本発明の目的は、優れたフォトクロミック特性、及び機械特性を有する樹脂組成物を提供することにある。 本発明は、（ｉ）分子鎖中にプロピレングリコール鎖を有するウレタン系樹脂、及び （ｉｉ）フォトクロミック化合物を含む樹脂組成物であって、１３Ｃ－ＰＳＴ／ＭＡＳ　ＮＭＲにより測定されるプロピレングリコール鎖のメチル基の炭素原子のスペクトル強度を含む１６以上２０ｐｐｍ以下の合計スペクトル強度をＰＭＩｐｓｔとし、１３Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲにより測定されるプロピレングリコール鎖のメチル基の炭素原子のスペクトル強度を含む１６以上２０ｐｐｍ以下の合計スペクトル強度をＰＭＩｃｐとした際、ＰＭＩｃｐに対するＰＭＩｐｓｔの強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０以上４０．０以下となる、樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、光学積層体、光学物品、レンズ及び眼鏡
　本発明は、樹脂組成物、光学積層体、光学物品、レンズ及び眼鏡に関する。
　フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック眼鏡用レンズは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外では速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な眼鏡として機能する。このようなフォトクロミック性能を有するフォトクロミック光学物品の需要は、近年増大している。
　眼鏡用レンズにフォトクロミック性を付与するために、一般的には次のような方法がとられている。
　（ａ）重合性化合物とフォトクロミック化合物との組成物を重合させることにより、直接、レンズ等の光学材料を成形する方法（練り込み法）。
　（ｂ）レンズ等のプラスチック成形品の表面に、フォトクロミック化合物が分散された樹脂層を、コ－ティング或いは注型重合により設ける方法（積層法）。
　（ｃ）２枚の光学プレートを、フォトクロミック化合物を分散させた接着剤により接合する方法（バインダー法）。該光学プレートは、プラスチックであっても、無機ガラスであってもよい。
　近年、上述したフォトクロミック光学物品には、更なる高度なフォトクロミック特性の向上が求められている。加えて、高度なフォトクロミック特性、及び高度な機械的物性の両方を備えたフォトクロミック光学物品が必要とされている。特許文献１には、フォトクロミック光学物品と類似したものとして、ウレタン系樹脂（成形体）を染色した染色レンズについて記載されている。この成形体を形成するウレタン系樹脂は、モノマーとしてチオールを使用しており、分子鎖中に（チオ）ウレタン結合を有する機械的強度に優れるものである。
　しかしながら、染色する代わりに、開環・閉環することにより着色・無色となるフォトクロミック化合物を配合した場合には、マトリックスとなるウレタン樹脂が（チオ）ウレタン結合を有するが故に、モノマー配合を格別調整しなければ、該フォトクロミック化合物の開環・閉環の分子運動性を阻害するおそれがあった。
ＷＯ２０１２／１７６４３９号 ＷＯ２０１５／１１５６４８号 ＷＯ２０１６／１４３９１０号
　フォトクロミック特性を改善するため、特許文献２ではポリプロピレングリコール鎖等を有する二官能活性水素化合物を使用し、特許文献３では単官能活性水素化合物を使用している。これらの方法によれば、特定の活性水素化合物を使用してウレタンマトリックス中に空間を形成することで、フォトクロミック性を向上させることができる。
　本発明者は、単に自由空間を形成するだけではなく、架橋分子によって、ウレタン樹脂中の分子運動性をコントロールする必要があるのではないかと考えた。そして、特定の分子運動性パラメータを満足する硬化体（フォトクロミック化合物が分散しているウレタン樹脂）が、良好なフォトクロミック性及び機械的物性を発現させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の発明を包含する。
１．　分子鎖中にポリオキシプロピレン鎖を有するウレタン系樹脂、及び
　フォトクロミック化合物を含み、
　１３Ｃ－ＰＳＴ／ＭＡＳ核磁気共鳴分光分析による第１スペクトルにおける１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＰＭＩｐｓｔ）と、
　１３Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳ核磁気共鳴分光分析による第２スペクトルにおける１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＰＭＩｃｐ）との比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が、８．０以上４０．０以下である樹脂組成物。
２．　前記第１スペクトルにおける１０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＡＭＩｐｓｔ）と、
　前記第２スペクトルにおける１０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＡＭＩｃｐ）との比（ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ）が、７．０以上２３．０以下である、前項１に記載の樹脂組成物。
３．　前記第１スペクトルにおける６８ｐｐｍ以上７２ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＥＩｐｓｔ）と、
　前記第２スペクトルにおける６８ｐｐｍ以上７２ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＥＩｃｐ）との比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）が、５．０以上２０．０以下である、前項１又は２に記載の樹脂組成物。
４．　蛍光Ｘ線分析によるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計含有量は、５００ｐｐｍ以下である前項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
５．　前記ウレタン系樹脂は、
　（Ａ）イソシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群より選ばれるイソ（チオ）シアネート基を分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート成分と、
　（Ｂ）活性水素含有基を有する活性水素含有成分と、
を反応させて得られる樹脂であって、
　前記（Ｂ）活性水素含有成分が有する活性水素含有基の総モル数をｎＢとし、
　前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート成分が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎＡとしたとき、
　その比（ｎＡ／ｎＢ）が１．００以上１．５０以下であり、
　前記（Ｂ）活性水素含有成分は、
　（Ｂ１）活性水素含有基を１分子中に３個以上有する多官能活性水素含有成分と、
　（Ｂ２）活性水素含有基を１分子中に１個、又は２個有する第１活性水素含有成分とを含み、
　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分は、数平均分子量が５００以上であって、ポリオキシプロピレン鎖を分子中に有する、前項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
６．　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分が有するポリオキシプロピレン鎖は、オキシプロピレンの繰返し単位の平均値が２以上２５以下である、前項５に記載の樹脂組成物。
７．　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分は、アルキル基及びポリオキシエチレン鎖の少なくとも一方を分子中にさらに有する、前項５又は６に記載の樹脂組成物。
８．　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分は、前記アルキル基を有し、その炭素数は、５以上２０以下である、前項７に記載の樹脂組成物。
９．　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分は、前記ポリオキシエチレン鎖を有し、その繰り返し単位の平均値は、５以上２５以下である、前項７に記載の樹脂組成物。
１０．　前記（Ｂ１）多官能活性水素含有成分は、
　分子中に第四級炭素原子を有し、該第四級炭素原子と結合する全ての基が活性水素含有基を有する化合物を含む、前項５～９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
１１．　光学基材と、
　前記光学基材の少なくとも一方の主面上に積層された前項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物と、
を含む光学積層体。
１２．　偏光フィルムを更に含む前項１１に記載の光学積層体。
１３．　前項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む光学物品。
１４．　前項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物を含むレンズ。
１５．　前項１４に記載のレンズを含む眼鏡。
　本発明によれば、優れたフォトクロミック特性、及び機械特性を有する樹脂組成物を得ることができる。特に、フォトクロミック特性、及び耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
実施形態に係る樹脂組成物の第１スペクトルの一例を示すグラフ。 実施形態に係る樹脂組成物の第２スペクトルの一例を示すグラフ。 実施例で使用したポリロタキサン成分（Ｂ１ｂ）成分の概略図。 第四級炭素原子と結合する全ての基が活性水素含有基を有する多官能活性水素含有成分の一例を示す模式図。 第四級炭素原子と結合する一部の基が活性水素含有基を有する多官能活性水素含有成分の一例を示す模式図。 実施形態に係る光学積層体の一例を概略的に示す断面図。 実施形態に係る眼鏡の一例を概略的に示す斜視図。
＜樹脂組成物＞
　樹脂組成物は、
　（ｉ）分子鎖中にポリオキシプロピレン鎖を有するウレタン系樹脂（（ｉ）成分）、及び
　（ｉｉ）フォトクロミック化合物（（ｉｉ）成分）
を含む。
　そして、前記（ｉ）ウレタン系樹脂は、分子鎖中にポリオキシプロピレン鎖を有し、該ポリオキシプロピレン鎖の分子運動性が特定の範囲を満足するウレタン系樹脂をマトリックスとした場合に、優れた効果を発揮することを見出した。具体的には、該ポリオキシプロピレン鎖のメチル基の炭素原子を含む部分の運動性を固体１３ＣＮＭＲ測定法で評価し、その運動性の指標が特定の範囲を満足することにより、優れたフォトクロミック特性と機械的特性を有する樹脂組成物となる。
＜固体１３ＣＮＭＲ測定による分子運動性評価＞
　炭素核の固体ＮＭＲ測定法には、Ｐｕｌｓｅ　Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ／Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ（ＰＳＴ／ＭＡＳ）法、Ｃｒｏｓｓ　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ／Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉｎｇ（ＣＰ／ＭＡＳ）法がある。
　ＰＳＴ／ＭＡＳ法は運動性の高い部分（非晶性部位）を強調して観測する手法である。ＣＰ／ＭＡＳ法は運動性の低い部分（結晶性部位）を強調して観測する手法である。そのため、これらのスペクトルにおける特定のシグナルの強度を比較することでウレタン系樹脂（フォトクロミック化合物が分散しているマトリックス樹脂）を構成する成分の分子運動性を評価することができる。ＰＳＴ／ＭＡＳ法による樹脂組成物の固体１３ＣＮＭＲスペクトルを第１スペクトルとも称する。ＣＰ／ＭＡＳ法による樹脂組成物の固体１３ＣＮＭＲスペクトルを第２スペクトルとも称する。
　すなわち、ＰＳＴ／ＭＡＳ法によって測定された各ピークの強度をＩＰＳＴ、ＣＰ／ＭＡＳ法によって測定された各ピークの強度をＩＣＰとした時、ＩＰＳＴをＩＣＰで除した値ＩＰＳＴ／ＩＣＰは分子運動性の指標となり、分子運動性が大きいほどＩＰＳＴ／ＩＣＰ値は大きくなる。なお、異なるウレタン系樹脂組成間で分子運動性を比較するために、周囲の分子運動性に左右されにくいハードセグメント部位のピークを基準（ＩＰＳＴ／ＩＣＰ＝１）とするのが好ましい。１６３～１６８ｐｐｍの範囲内に現れるＣ＝Ｏ基の炭素原子を基準となるピークとした。
　（ｉ）成分は、ポリオキシプロピレン鎖を必須として含む。そして、アルキル基、及び／又はオキシエチレン鎖を含むことが好ましい。
　固体１３Ｃ－ＮＭＲ測定において観測される各ユニットにおける炭素核の化学シフト値は、概ね以下のとおりである。
　１０～１５ｐｐｍ：アルキル基における末端メチル基、
　１６～２０ｐｐｍ：オキシプロピレンユニットにおけるメチル基、
　６８ｐｐｍ～７２ｐｐｍ：オキシエチレンユニットにおけるエチレン基
　７３ｐｐｍ～８０ｐｐｍ：オキシプロピレンユニットにおけるエチレン基（メチル基を除く）。
＜ＰＭＩｐｓｔ、及びＰＭＩｃｐの測定＞
　１６～２０ｐｐｍ：オキシプロピレンユニットにおけるメチル基を確認できる。ただし、（ｉ）成分が炭素数２以上のアルキル基を含む場合、末端のメチル基の隣のメチレン基のピークもこの範囲に入る。
＜ＥＩｐｓｔ、及びＥＩｃｐの測定＞
　６８～７２ｐｐｍ；オキシエチレンユニットにおけるエチレン基を確認できる。
＜ＡＭＩｐｓｔ、及びＡＭＩｃｐの測定＞
　１０～１５ｐｐｍ；炭素数２以上のアルキル基を（ｉ）成分が含む場合、そのアルキル基の末端のメチル基を確認できる。
＜その他＞
　７３～８０ｐｐｍ；オキシプロピレンユニットにおけるエチレン基（メチル基を除く）を確認できる。
　フォトクロミック化合物を含む樹脂組成物、又はフォトクロミック光学物品をそのままＮＭＲにより分析して、各炭素核のＩＰＳＴ／ＩＣＰ値を求めることができる。
　強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０以上４０．０以下となることにより、優れたフォトクロミック特性、及び機械的特性を発現させることができる。ＰＭＩｐｓｔは、第１スペクトルの１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲内に現れるシグナルの最大強度、すなわち、最大高さである。ＰＭＩｃｐは、第２スペクトルの１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲内に現れるシグナルの最大強度、すなわち、最大高さである。上述したとおり、第１及び第２スペクトルの１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲内に現れるシグナルは、オキシプロピレンユニットのメチル基に由来すると考えられるシグナルである。
　樹脂組成物の強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が特定の範囲となることにより、優れた効果を発揮する理由は明らかではないが、以下のように推定される。樹脂組成物のマトリックスの大部分を構成するウレタン樹脂が、ポリオキシプロピレン鎖を分子鎖に有すると、自由空間が確保され易くなり、高いフォトクロミック特性が発揮できるようになると考えられる。すなわち、樹脂組成物のマトリックスが柔軟となるため、フォトクロミック化合物の構造変化を妨げにくく、長期間にわたってフォトクロミック特性を発揮できる。一方で、ポリオキシプロピレン鎖が占める割合が過剰に高まったり、導入される鎖の長さが長くなりすぎると、機械的特性が低下するおそれがある。このような背景の中、本発明者等は、高い機械的特性を維持したまま、フォトクロミック特性を向上させるには、（ｉ）成分自体の運動性を評価する必要があると考えた。そして、（ｉ）成分の運動性を上記記載のＮＭＲの方法で測定した際に、（ｉ）成分の強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）を８．０以上４０．０以下にすることにより、優れた効果を発揮することができることを見出した。つまり、自由空間を形成するだけでなく、（ｉ）成分自体の運動性も適度にあるため、フォトクロミック特性と機械的特性とのバランスに優れたものになると考えられる。
　（ｉ）成分の強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０未満の場合には、フォトクロミック特性が劣るため好ましくない。一方、４０．０を超える場合には、機械的特性、特に耐熱性が低下するため好ましくない。
　すなわち、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０未満であることは、樹脂組成物において分子運動性が高く柔軟なポリオキシプロピレン鎖が占める割合が低すぎることを意味し得る。このような樹脂組成物においては、フォトクロミック化合物の構造変化がしにくく、フォトクロミック化合物の退色速度や発色濃度等のフォトクロミック特性が発揮されにくい。強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が４０．０超であることは、樹脂組成物において結晶性の高いポリオキシプロピレン鎖が占める割合が低すぎることを意味し得る。このような樹脂組成物は、耐熱性等の機械特性が十分ではない傾向にある。
　強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）は、より優れた特性を発揮するためには、１０．０～３５．０とすることが好ましく、１０．０～１５．０とするか、又は２０．０～３５．０とすることがより好ましい。
　（ｉ）成分を形成する重合性単量体において、反応性の基（イソ（チオ）シアネート基、又は活性水素含有基）を分子中に１つ有する単官能重合性単量体を使用する場合には、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）を１０．０～１５．０とすることが特に好ましい。
　また、２官能以上の重合性単量体を使用し、単官能重合性単量体を使用しない場合には、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）を２０．０～３５．０とすることが特に好ましい。該単官能重合性単量体を使用しない場合には、架橋度が高まるため、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が高くても、優れた効果を発揮するものと考えられる。単官能重合性単量体を使用しない場合には、物性のバランスを考慮すると、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）は２３．５～３５．０とすることが好ましく、さらには、２５．５～３５．０とすることが好ましい。
　ただし、これらの好ましい範囲の中であっても、特に、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が１０．０～１５．０であることが好ましい。そして、該単官能重合性単量体を使用することが最も好ましい。単官能重合性単量体を使用して、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が１０．０～１５．０を満足することにより、フォトクロミック特性、及び機械的特性に優れた樹脂組成物を得ることできる。より優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が１１．０～１５．０であることがより好ましく、１２．５～１５．０とすることがさらに好ましい。さらには、これらの物性が優れるだけでなく、該樹脂組成物を形成するフォトクロミック硬化性組成物の重合性成形性を向上できる。中でも、該単官能重合性単量体を使用したフォトクロミック硬化性組成物は、重合時に急激な粘度上昇を抑えることができる。
　強度ＰＭＩｐｓｔは、１．０以上２０．０以下であることが好ましい。強度ＰＭＩｐｓｔがこの範囲内にある樹脂組成物は、分子運動性が高く柔軟なポリオキシプロピレン鎖を十分に有する傾向にある。強度ＰＭＩｐｓｔは、１．１以上１７．５以下であることがより好ましく、１．１以上３．５以下、若しくは、１３．０以上１７．５以下であることが更に好ましい。
　強度ＰＭＩｃｐは、０．１以上１．０以下であることが好ましい。強度ＰＭＩｃｐがこの範囲内にある樹脂組成物は、結晶性の高いポリオキシプロピレン鎖を十分に有する傾向にある。強度ＰＭＩｃｐは、０．１０以上０．７０以下であることがより好ましく、０．１５以上０．３０以下、若しくは、０．５０以上０．７０以下であることが更に好ましい。
　（ｉ）成分は、分子中にアルキル基を有するものであることが好ましい。このアルキル基は、炭素数５以上２０以下の基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、（ｉ）成分の側鎖を構成していてもよく、主鎖を構成していてもよい。分子中にアルキル基を有する（ｉ）成分は、例えば、上述した単官能重合性単量体として、アルキル基を有する重合性単量体を用いることにより得られる。この単官能重合性単量体の反応性の基の反対に位置する末端の基が、アルキル基であり、好ましくは、炭素数が５以上２０以下の直鎖状アルキル基であることが好ましい。
　（ｉ）成分が分子中にアルキル基を有する場合、
　１３Ｃ－ＰＳＴ／ＭＡＳ　ＮＭＲにより測定されるアルキル基の末端のメチル基の炭素原子のスペクトル強度をＡＭＩｐｓｔとし、
　１３Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲにより測定されるアルキル基の末端のメチル基の炭素原子のスペクトル強度をＡＭＩｃｐとした際、
　ＡＭＩｃｐに対するＡＭＩｐｓｔの強度比（ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ）が７．０以上２３．０以下となることが好ましい。ピーク強度比（ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ）が７．０以上２３．０以下となることにより、得られる樹脂組成物のフォトクロミック特性及び機械的特性を向上できる。強度比（ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ）は、１１．５以上２０．０以下とすることがより好ましく、１３．５以上１６．０以下とすることが好ましい。上述したとおり、アルキル基の末端のメチル基の炭素原子に由来すると考えられるシグナルは、第１及び第２スペクトルの１０～１５ｐｐｍの範囲内に現れる。
　強度ＡＭＩｐｓｔは、１．０以上５．０以下であることが好ましい。強度ＡＭＩｐｓｔがこの範囲内にある樹脂組成物は、分子運動性が高く柔軟なアルキル基を十分に有する傾向にある。強度ＡＭＩｐｓｔは、１．１０以上３．００以下であることがより好ましく、２．０以上２．８以下であることが更に好ましい。
　強度ＡＭＩｃｐは、０．１以上０．５以下であることが好ましい。強度ＡＭＩｃｐがこの範囲内にある樹脂組成物は、結晶性の高いアルキル基を十分に有する傾向にある。強度ＡＭＩｃｐは、０．１０以上０．３０以下であることがより好ましく、０．１５以上０．２０以下であることが更に好ましい。
　さらに、（ｉ）成分が分子中にオキシエチレン鎖を有することが好ましい。分子鎖中にポリオキシエチレン鎖を有し、
　１３Ｃ－ＰＳＴ／ＭＡＳ　ＮＭＲにより測定されるポリオキシエチレン鎖の炭素原子のスペクトル強度をＥＩｐｓｔとし、
　１３Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲにより測定されるポリオキシエチレン鎖の炭素原子のスペクトル強度をＥＩｃｐとした際、
　ＥＩｃｐに対するＥＩｐｓｔの強度比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）が５．０以上２０．０以下となることが好ましい。ピーク強度比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）が５．０以上２０．０以下となることにより、得られる樹脂組成物のフォトクロミック特性及び機械的特性を向上できる。強度比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）は、６．５以上１２．０以下とすることがより好ましい。上述したとおり、オキシエチレンユニットにおけるエチレン基に由来すると考えられるシグナルは、第１及び第２スペクトルの６８ｐｐｍ～７２ｐｐｍの範囲内に現れる。
　強度ＥＩｐｓｔは、４．０以上２０．０以下であることが好ましい。強度ＥＩｐｓｔがこの範囲内にある樹脂組成物は、分子運動性が高く柔軟なオキシエチレン鎖を十分に有する傾向にある。強度ＥＩｐｓｔは、４．５０以上１８．００以下であることがより好ましく、９．５０以上１８．００以下であることが更に好ましい。
　強度ＥＩｃｐは、０．５以上３．０以下であることが好ましい。強度ＥＩｃｐがこの範囲内にある樹脂組成物は、結晶性の高いオキシエチレン鎖を十分に有する傾向にある。強度ＥＩｃｐは、０．７０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．３０以上２．００以下であることが更に好ましい。
　樹脂組成物の第１スペクトルは、１３Ｃ－ＰＳＴ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分光分析により得られる。試料には、直径約２ｍｍ及び厚さ１ｍｍの円板状の樹脂組成物を用いる。測定に際しては、この試料が充填された４ｍｍジルコニア試料管を用いる。測定装置としては、例えば、ＦＴ－ＮＭＲ　ＪＮＭ－ＥＣＡ４００ＩＩ（日本電子株式会社）を用いる。測定条件は、例えば、以下のとおりとする。
　　プローブ：　４ｍｍΦＣＰ／ＭＡＳプローブ（日本電子株式会社）。
　　１３Ｃ核測定周波数：　１００．５３ＭＨｚ。
　　測定法：　ＣＰ／ＭＡＳ法。
　　接触時間：　２ｍｓｅｃ。
　　遅延時間：　５ｓｅｃ。
　　積算回数：　５０００回。
　　試料量：　約８０ｍｇ。
　　試料回転数：　６０００Ｈｚ。
　　温度：　２５℃。
　　外部標準物質：　アダマンタン（２９．５ｐｐｍ）。
　　事前飽和法：　間隔１０ｍｓｅｃ。
　樹脂組成物の第２スペクトルは、１３Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳ　ＮＭＲ分光分析により得られる。第２スペクトルは、事前飽和法を用いないこと以外は、上記の第１スペクトルと同様の方法で得られる。このようにして得られた第１及び第２スペクトルについて、例えば、ＪＥＯＬ　Ｄｅｌｔａ　ｖ５．０．４等の解析ソフトを用いて、各シグナルの強度及び化学シフトを算出する。
　図１は、実施形態に係る樹脂組成物の第１スペクトルの一例を示すグラフである。図１に示すグラフは、後述する実施例１５に係る樹脂組成物の第１スペクトルである。図１において、横軸は化学シフトを示し、縦軸は強度を示している。図１に示す第１スペクトルは、１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の化学シフト範囲内において最大値ＰＭＩｐｓｔを示すシグナルと、６８ｐｐｍ以上７２ｐｐｍ以下の化学シフト範囲内において最大値ＥＩｐｓｔを示すシグナルとを含む。
　図２は、実施形態に係る樹脂組成物の第２スペクトルの一例を示すグラフである。図２に示すグラフは、後述する実施例１５に係る樹脂組成物の第２スペクトルである。図２において、横軸は化学シフトを示し、縦軸は強度を示している。図２に示す第２スペクトルは、１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の化学シフト範囲内において最大値ＰＭＩｃｐを示すシグナルと、６８ｐｐｍ以上７２ｐｐｍ以下の化学シフト範囲内において最大値ＥＩｃｐを示すシグナルとを含む。
　（ｉ）成分は、前記の通り、分子鎖中にポリオキシプロピレン鎖を有し、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０～４０．０となれば、その製造方法は、特に制限されるものではない。中でも、重合成形性が良く、樹脂組成物を容易に製造するには、オキシプロピレン鎖を有する重合性単量体を使用することが好ましく、オキシプロピレン鎖、及びオキシエチレン鎖を有する重合性単量体を使用することがより好ましく、オキシプロピレン鎖、オキシエチレン鎖、及び炭素数５以上２０以下のアルキル基を有する重合性単量体（特に好ましくは単官能重合性単量体）を使用することが好ましい。
　次に、樹脂組成物が含有するフォトクロミック化合物について説明する。
＜（ｉｉ）フォトクロミック化合物＞
　（ｉｉ）フォトクロミック化合物（以下、（ｉｉ）成分ともいう。）は、フォトクロミック性を示す化合物であれば、特に制限なく使用することができ、これらは、１種単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。
　このようなフォトクロミック化合物として代表的なものは、クロメン化合物、フルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物などの公知のフォトクロミック化合物を何ら制限なく使用することが出来る。
　上記のフルギミド化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物及びクロメン化合物としては、例えば特開平２－２８１５４号公報、特開昭６２－２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレットなどに記載されている化合物を挙げることができる。
　特に、クロメン化合物としては上記特許文献に記載されたもの以外にも、優れたフォトクロミック性を有するクロメン化合物が知られており、このようなクロメン化合物は（ｉｉ）成分として好適に使用できる。このようなクロメン化合物としては、特開２００１－０３１６７０号、特開２００１－０１１０６７号、特開２００１－０１１０６６号、特開２０００－３４４７６１号、特開２０００－３２７６７５号、特開２０００－２５６３４７号、特開２０００－２２９９７６号、特開２０００－２２９９７５号、特開２０００－２２９９７４号、特開２０００－２２９９７３号、特開２０００－２２９９７２号、特開２０００－２１９６７８号、特開２０００－２１９６８６号、特開平１１－３２２７３９号、特開平１１－２８６４８４号、特開平１１－２７９１７１号、特開平０９－２１８３０１号、特開平０９－１２４６４５号、特開平０８－２９５６９０号、特開平０８－１７６１３９号、特開平０８－１５７４６７号、米国特許５６４５７６７号公報、米国特許５６５８５０１号公報、米国特許５９６１８９２号公報、米国特許６２９６７８５号公報、日本国特許第４４２４９８１号公報、日本国特許第４４２４９６２号公報、ＷＯ２００９／１３６６６８号パンフレット、ＷＯ２００８／０２３８２８号パンフレット、日本国特許第４３６９７５４号公報、日本国特許第４３０１６２１号公報、日本国特許第４２５６９８５号公報、ＷＯ２００７／０８６５３２号パンフレット、特開平２００９－１２０５３６号、特開２００９－６７７５４号、特開２００９－６７６８０号、特開２００９－５７３００号、日本国特許４１９５６１５号公報、日本国特許４１５８８８１号公報、日本国特許４１５７２４５号公報、日本国特許４１５７２３９号公報、日本国特許４１５７２２７号公報、日本国特許４１１８４５８号公報、特開２００８－７４８３２号、日本国特許３９８２７７０号公報、日本国特許３８０１３８６号公報、ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット、ＷＯ２００３／０４２２０３号パンフレット、特開２００５－２８９８１２号、特開２００５－２８９８０７号、特開２００５－１１２７７２号、日本国特許３５２２１８９号公報、ＷＯ２００２／０９０３４２号パンフレット、日本国特許第３４７１０７３号公報、特開２００３－２７７３８１号、ＷＯ２００１／０６０８１１号パンフレット、ＷＯ００／７１５４４号パンフレット等に開示されている。フルギド化合物、クロメン化合物及びスピロオキサジン化合物は、例えば、特開平２－２８１５４号公報、特開昭６２－２８８８３０号公報、ＷＯ９４／２２８５０号パンフレット、ＷＯ９６／１４５９６号パンフレット等、多くの文献に開示されている。
　公知のフォトクロミック化合物の中でも、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ［２，１－ｆ］ナフト［１，２－ｂ］ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましい。
　上記に加え、分子内にオリゴマー鎖基を有するようなフォトクロミック化合物も好適に用いることができる。このようなオリゴマー鎖基を有するフォトクロミック化合物としては、ＷＯ２０００／０１５６３０号パンフレット、ＷＯ２００４／０４１９６１号パンフレット、ＷＯ２００９／１４６５０９号パンフレット、ＷＯ２０１２／１４９５９９号パンフレット、ＷＯ２０１２／１６２７２５号パンフレット、ＷＯ２０１３／０７８０８６号パンフレット、ＷＯ２０１９／０１３２４９号パンフレット、ＷＯ２０１９／２０３２０５号パンフレット等、多くの文献に開示されている。これら分子内にオリゴマー鎖基を有するようなフォトクロミック化合物の中では、より優れたフォトクロミック性、耐久性を示すため、ＷＯ２０１９／０１３２４９号パンフレット、ＷＯ２０１９／２０３２０５号パンフレットに記載のオリゴマー鎖基を有するようなフォトクロミック化合物を用いることが好ましい。
＜樹脂組成物＞
　樹脂組成物は、前記（ｉ）成分と前記（ｉｉ）成分とを含む。前記樹脂組成物は、目的とするフォトクロミック光学物品の用途等に応じて、前記（ｉ）成分と前記（ｉｉ）成分との配合割合を適宜決定すればよい。中でも、一般的な用途を考慮すると、
　前記（ｉ）成分１００質量部に対して、前記（ｉｉ）成分を０．０１～１０質量部含有することが好ましい。
　ただし、前記（ｉ）成分は、架橋構造を形成するため、マトリックスとなる前記（ｉ）成分中に、前記（ｉｉ）成分が均一に分散するためには、以下の方法で製造することが好ましい。つまり、下記に詳述するように、フォトクロミック化合物を含む重合硬化性組成物（フォトクロミック硬化性組成物）を準備し、このフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて、樹脂組成物とすることが好ましい。なお、この場合、前記（ｉ）成分の含有量は、フォトクロミック硬化性組成物における、前記（ｉ）成分を形成する重合性単量体成分の合計量となる。具体的には、（ｉ）成分が下記に詳述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる場合、（ｉ）成分の含有量は、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計量と等しくなる（（ｉ）成分量＝（Ａ）成分の量＋（Ｂ）成分の量）。そのため、樹脂組成物に含まれる好適な（ｉｉ）成分の含有量とするためには、下記に詳述するが、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計量に対して、（ｉｉ）成分の量を適宜決定すればよい。
　この樹脂組成物は、前記（ｉ）成分と前記（ｉｉ）成分との他、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　具体的には、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加剤、溶剤、レベリング剤、内部離型剤、さらには、ｔ－ドデシルメルカプタン等のチオール類等の重合調整剤が挙げられる。これら添加剤は、好適には、下記に詳述するフォトクロミック硬化性組成物に配合することが好ましい。
　樹脂組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの含有量が少ない樹脂組成物は、フォトロミック化合物の耐久性に優れる。
　アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは特に制限されない。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオン等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン、ベリリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンは、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種のイオンを含む。
　樹脂組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定できる。測定においては、直径４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円形平板状の樹脂組成物を試料として用いる。測定装置としては、例えば、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶ）を用いる。蛍光Ｘ線分析装置の検出限界値は、例えば、１ｐｐｍである。
　樹脂組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。樹脂組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの下限値は、０ｐｐｍ若しくは蛍光Ｘ線分析装置の検出限界値である。
＜樹脂組成物の特徴＞
　下記の実施例記載の方法で測定する、発色濃度が０．５５以上、退色速度が２００ｓｅｃ．以下、及び耐熱性（軟化温度）が４５℃以上を満足する樹脂組成物を得ることができる。フォトクロミック特性、及び耐熱性のバランスがよりとれたものとする場合には、発色濃度が０．６０以上、退色速度が９５ｓｅｃ．以下、及び耐熱性（軟化温度）が５０℃以上とすることができる。さらには、発色濃度が０．７５以上、退色速度が８０ｓｅｃ．以下、及び耐熱性（軟化温度）が６０℃以上とすることもできる。特に、発色濃度が０．８５以上、退色速度が７０ｓｅｃ．以下、及び耐熱性（軟化温度）が７０℃以上とすることもできる。なお、これら物性値の上限値・下限値は、特に制限されるものではないが、発色濃度は１．１０以下であり、退色速度は４０ｓｅｃ．以上であり、耐熱性は９０℃以下である。
＜樹脂組成物の好適な製造方法＞
　前記の通り、樹脂組成物において、含有されるウレタン樹脂が要件を満足するものであれば、樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではない。例えば、（ｉ）成分に（ｉｉ）成分を含侵させてもてよく、（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを混合してもよい。ただし、前記（ｉｉ）成分を効率よく樹脂組成物中に分散させるためには、ウレタン系樹脂を形成する重合性単量体と（ｉｉ）成分とを含有するフォトクロミック硬化性組成物を準備することが好ましい。その中でも、フォトクロミック硬化性組成物を容易に製造できるという点で、
　（Ａ）イソシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群より選ばれるイソ（チオ）シアネート基を分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート成分と、
　（Ｂ）活性水素含有基を有する活性水素含有成分と、
　（ｉｉ）成分と、
を含む、フォトクロミック硬化性組成物を準備することが好ましい。そして、このフォトクロミック硬化性組成物を硬化（重合）することにより、樹脂組成物を製造することが好ましい。
　フォトクロミック硬化性組成物を準備する場合、（ｉ）成分を形成するモノマーの配合割合は、特に制限されるものではないが、安定して樹脂組成物を得るためには、後述する配合とすることが好ましい。次に、フォトクロミック硬化性組成物について説明する。
＜フォトクロミック硬化性組成物＞
　フォトクロミック硬化性組成物は、前記した通り、
　（Ａ）イソシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群より選ばれるイソ（チオ）シアネート基を分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート成分、
　（Ｂ）活性水素含有基を有する活性水素含有成分と、
　（ｉｉ）フォトクロミック化合物、
を含むことが好ましい。
　以下、各成分について説明する。
＜（Ａ）成分；イソシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群より選ばれるイソ（チオ）シアネート基を分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート成分＞
　（Ａ）イソシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群より選ばれるイソ（チオ）シアネート基を分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート成分（（Ａ）成分）において、イソ（チオ）シアネート基の数は、２個以上であれば特に制限されるものではない。中でも、重合を制御し易いという点で、２～６個であることが好ましく、２～４個であることがより好ましく、２個であることがさらに好ましい。
　なお、「ポリイソ（チオ）シアネート化合物」は、イソシアネート基及び／又はイソチオシアネート基を２個以上有する基を指す。
　前記（Ａ）成分は、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物、含硫黄複素環イソシアネート化合物、含硫黄脂肪族イソシアネート化合物、脂肪族スルフィド系イソシアネート化合物、芳香族スルフィド系イソシアネート化合物、脂肪族スルホン系イソシアネート化合物、芳香族スルホン系イソシアネート化合物、スルホン酸エステル系イソシアネート化合物、芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート化合物等が挙げられる。
　また、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、フェノール類、オキシム類、ピラゾール類、チオール類、活性メチレン化合物、マロン酸ジエステル系化合物、及びアセト酢酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物なども挙げられる。
（（Ａ）成分；好適なポリイソシアネート化合物）
　前記ポリイソシアネート化合物の中でも、透明性・機械強度に優れた樹脂組成物を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む樹脂組成物を製造するのに適している化合物としては、下記式（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（（Ａ）成分；脂肪族イソシアネート化合物）
　好ましい脂肪族イソシアネート化合物としては、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、
　Ｒ１００は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、前記アルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子に置換された基であってもよい。）
で示される化合物を使用することが好ましい。
　前記Ｒ１００は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、又はヘプタメチレン基、オクタメチレン基の直鎖状の基、又は、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基の水素原子の一部がメチル基に置換された分岐鎖状の基が好ましい。また、メチレン基の一部が硫黄原子で置換されたアルキレン基は、―ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２－基が好ましい。
　前記式（Ｉ）で示される化合物を具体的に例示すると、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４，４，－トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート、１，２－ビス（２－イソシアナトエチルチオ）エタン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
（脂環族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物）
　好ましい芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物としては、下記式（ＩＩ）、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式中、
　Ｒ１０１は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ１０２は炭素数１～４のアルキル基であり、複数の基が存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってよく、
　ａ１００は整数で２又は３であり、ｂ１００は整数で０～４であり、ｃ１００は整数で０～４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（ＩＩ）で示される化合物と前記式（ＩＩＩ）で示される化合物の違いは、フェニル基を有する化合物（前記式（ＩＩ）で示される化合物）とシクロヘキサン基を有する化合物（前記式（ＩＩＩ）で示される化合物）である。
　前記Ｒ１０１において、炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１０１は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ１０２において、炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１０２は、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
　前記式（ＩＩ）、又は前記式（ＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
　また、好ましい芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物として、下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式中、
　Ｒ１０３は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、ｄ１００は整数で０～４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。前記式（ＩＶ）で示される化合物と前記式（Ｖ）で示される化合物の違いは、フェニル基を２個有する化合物（前記式（ＩＶ）で示される化合物）とシクロヘキサン基を２個有する化合物（前記式（Ｖ）で示される化合物）との違いである。
　前記Ｒ１０３において、炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１０３は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
　前記式（ＩＶ）、又は前記式（Ｖ）で示される化合物を具体的に例示すれば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
　また、好ましい脂環族イソシアネート化合物として、下記式（ＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式中、
　Ｒ１０４は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってよく、ｅ１００は整数で０～４である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　前記Ｒ１０４において、炭素数１～４のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１０４は、水素原子、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
　前記式（ＶＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ノルボルナンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタンが挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
（（Ａ）成分；脂環族含硫黄複素環イソシアネート化合物）
　好ましい含硫黄複素環イソシアネート化合物としては、下記式（ＶＩＩ）、下記式（ＶＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（式中、
　Ｒ１０５は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基、又は水素原子であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ１０６は、メチレン基、又は硫黄原子であり、Ｒ１０７は炭素数１～６のアルキレン基、又は前記炭素数１～６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子で置換された基であり、ｆ１００は整数で０～２である。）で示される化合物を使用することが好ましい。
　前記式（ＶＩＩ）、又は前記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，５－ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，４－ジチアン、３，４－ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、４，５－ビス（イソシアナトメチル）－１，３－ジチオラン等が挙げられる。これら化合物は、単独で使用することもできるし、２種類以上の化合物を使用することもできる。
　さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物なども使用できる。
（好適な（Ａ）成分；ポリイソチオシアネート化合物）
　前記（Ａ）脂環族ポリイソチオシアネート化合物としては、前記式（Ｉ）～（ＶＩＩＩ）で示されるポリイソシアネート化合物において、イソシアネート基がイソチオシアネート基に代わっている化合物が挙げられる。より具体的には、脂肪族イソチオシアネート化合物、脂環族イソチオシアネート化合物、芳香族イソチオシアネート化合物、含硫黄複素環イソチオシアネート化合物、含複素環イソチオシアネート化合物、含硫黄脂肪族イソチオシアネート化合物、含硫黄芳香族イソチオシアネート化合物等が挙げられる。
　好適な化合物を具体的に例示すれば、脂肪族イソチオシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソチアシネート、１，２－ジイソチオシアネートエタン、１，３－ジイソチオシアネートプロパン、１，４－ジイソチオシアネートブタン、１，６－ジイソチオシアネートヘキサン、２，４，４，－トリメチルヘキサンメチレンジイソチアシネート、チオビス（３－イソチオシアネートプロパン）、チオビス（２－イソチオシアネートエタン）、ジチオビス（２－イソチオシアネートエタン）などが挙げられる。
　脂環族イソチオシアネート化合物、芳香族イソチオシアネート化合物としては、ｐ－フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアネート、１，２－ジイソチオシアネートベンゼン、１，３－ジイソチオシアネートベンゼン、１，４－ジイソチオシアネートベンゼン、２，４－ジイソチオシアネートトルエン、イソホロンジイソチオシアネート、キシレンジイソチオシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソチオシアネート、２，６－トリレンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネートなどが挙げられ、また、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネートベンゼン）、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネート２－メチルベンゼン）、１，１’－メチレンビス（４－イソチオシアネート３－メチルベンゼン）などが挙げられる。
　また、好ましい脂環族イソチオシアネート化合物としては、２，４－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、３，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ノルボルナン、ノルボルナンジイソチオシアネートなどが挙げられる。
　好ましい含硫黄複素環イソシアネート化合物としては、チオフェン－２，５－ジイソチオシアネート、１，４－ジチアン－２，５－ジイソチオシアネート、２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，４－ジチアン、４，５－ビス（イソチオシアナトメチル）－１，３－ジチオランなどが挙げられる。
（（Ａ）成分；イソシアネート基及びイソチオシアネート基を有する化合物）
　（Ａ）成分として、イソシアネート基及びイソチオシアネート基の両方の基を有する化合物としては、以下の化合物が挙げられる。例えば、前記の具体的に例示したポリイソシアネート化合物において、少なくとも１つのイソシアネート基がイソチオシアネート基となっている化合物である。また、前記の具体的に例示したポリイソチオシアネート化合物において、少なくとも１つのイソチオシアネート基がイソシアネート基となっている化合物である。
（（Ａ）成分；ブロック化剤でブロックしたイソ（チオ）シアネート基を有する化合物）
　ブロック化剤でブロックしたイソ（チオ）シアネート基を有する化合物（以下、ブロックイソ（チオ）シアネート化合物ともいう）は、前記したポリイソ（チオ）シアネート化合物のイソ（チオ）シアネート基にアルコール類、ラクタム類、フェノール類、オキシム類、ピラゾール類、チオール類、活性メチレン化合物、マロン酸ジエステル系化合物、及びアセト酢酸エステル系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のブロック化剤を反応させることで得ることができる。イソ（チオ）シアネート基にブロック化剤を反応させる条件については、ブロック化剤の種類によって異なるため、選択するブロック化剤に応じて適宜決定すればよい。なおブロック化剤によるイソ（チオ）シアネート基の保護はフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）によって確認することができる。
　ブロックイソ（チオ）シアネート化合物を用いることで、フォトクロミック組成物の可使時間をより伸ばすことができる。
（（Ａ）成分の好ましい例）
　上記（Ａ）成分の好ましい例として、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアネートメチル）－ビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、１，２－ビス（２－イソシアナ－トエチルチオ）エタン、キシレンジイソシアネート（ｏ－，ｍ－，ｐ－）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができ、単独で使用することもでき、またそれらの混合物として使用してもよい。
＜（Ｂ）成分；活性水素含有基を有する活性水素含有成分＞
　上記（Ｂ）活性水素含有基を有する活性水素含有成分（（Ｂ）成分）における該活性水素含有基とは、活性水素を含む基である。つまり、（Ｂ）成分は、活性水素を含む基を有する活性水素化合物である。上記の活性水素含有基とは、イソシアネート基と反応しうる基を指し、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基及び／又はチオール基等が挙げられる。
　また、（Ｂ）成分は、ポリオキシプロピレン鎖を有することが好ましい。さらには、（Ｂ）成分は、ポリオキシプロピレン鎖に加え、炭素数５～２０のアルキル基、及び／又はポリオキシエチレン鎖を有することが好ましい。これら鎖、基を（Ｂ）成分が有することにより、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０以上４０．０以下の樹脂組成物を容易に製造できる。
　そして、前記（Ｂ）成分が有する活性水素含有基の総モル数をｎＢとし、
　前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート化合物が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎＡとしたとき、その比（ｎＡ／ｎＢ）は、好ましくは１．００以上１．５０以下、より好ましくは１．００以上１．２０以下である。ｎＡ／ｎＢが１．００以上１．５０以下であることにより、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０以上４０．０以下の樹脂組成物を容易に製造できる。加えて、優れたフォトクロミック特性及び耐熱性を有する樹脂組成物とすることができる。
　ｎＡ／ｎＢ比が１．００未満、あるいは１．５０より大きい値となる場合、重合度が上がらないため耐熱性が低くなる。
　なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、前記ｎＡ／ｎＢの比が１．００以上１．５０以下となる範囲であれば、特に制限されるものではない。中でも、前記強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０以上４０．０以下を満足し、フォトクロミック特性及び耐熱性に優れた樹脂組成物の製造という点を考慮すると、（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計質量を１００質量部としたとき、（Ｂ）成分を５０～７０質量部とすることが好ましく、（Ｂ）成分を６０～６５質量部とすることがより好ましい。
　（Ｂ）成分は、得られる樹脂組成物のフォトクロミック特性、及び機械的特性を考慮すると、（Ｂ）成分は、（Ｂ１）活性水素含有基を１分子中に３個以上有する多官能活性水素含有成分（（Ｂ１）成分）と、さらに（Ｂ２）活性水素含有基を１分子中に１個、又は２個有する第１活性水素含有成分（（Ｂ２）成分）を含むことが望ましい。
（（Ｂ１）成分；活性水素含有基を１分子中に３個以上有する多官能活性水素含有成分）
　フォトクロミック硬化性組成物で用いられる（Ｂ１）成分は、分子内に３個以上の活性水素含有基を有する化合物であれば、特に制限されるものではない。中でも、分子内の水酸基とチオール基との合計数が３個以上となる化合物であることが好ましい。具体的には、水酸基を分子内に３個以上有する化合物、チオール基を分子内に３個以上有する化合物、又は、分子内の水酸基とチオール基との合計数が３個以上となる化合物のいずれでもよい。なお、（Ｂ１）成分において、水酸基とチオール基の数は、３個以上であれば特に制限されるものではない。
　具体的な（Ｂ１）成分は、脂肪族ポリ（チ）オール化合物、芳香族ポリ（チ）オール化合物等が挙げられる。より詳細には、下記の化合物を上げることができる。
（好適なポリ（チ）オール化合物）
　前記（Ｂ１）ポリ（チ）オール化合物の中でも、透明性・耐熱性に優れた樹脂組成物を形成するのに好適な化合物、特に、フォトクロミック化合物を含む樹脂組成物を製造するために適している化合物としては、以下の化合物が挙げられる。具体的には、下記式（ＩＸ）～（ＸＶＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
（脂肪族ポリ（チ）オール化合物）
　好ましい脂肪族ポリ（チ）オール化合物としては、下記式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
｛式中、
　Ｒ１０８は、水素原子、又は下記式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式中、Ｒ１１１は、炭素数１～６のアルキレン基である。）
と同義の基であり、同一又は異なっていてもよく、
　Ｒ１０９は、それぞれ、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、同一又は異なっていてもよく、
　Ｒ１１０は、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、複数存在する場合には、同一又は異なっていてもよく、
　ｏ１００は０～２であり、ｐ１００は１～６であり、ｑ１００は０～１０であり、ｒ１００は２～４であり、ｏ１００＋ｒ１００は４である。｝
で示される化合物を使用することが好ましい。
　前記Ｒ１１１は、炭素数１～６のアルキレン基であり、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１１１は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが特に好ましい。
　前記式（ＩＸ）で示される化合物を具体的に例示すれば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
　好ましい脂肪族ポリ（チ）オール化合物のなかで、エーテル結合を有する多官能ポリ（チ）オール化合物としては、下記式（ＸＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　｛式中、
　Ｆ１００は、それぞれ、１～６のアルキル基、又は、下記式（ＸＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式中、
　Ｒ１１２は、水素原子、又は、前記式（Ｘ）と同義の基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ１１３は、それぞれ、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　ｓ１００は１～６であり、ｔ１００は０～１０である。）である。｝
で示される化合物を使用することが好ましい。
　前記Ｆ１００は、少なくとも２つが前記式（ＸＩＩ）で示される基である。そして、それ以外の基としては、１～６のアルキル基が挙げられ、鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｆ１００は、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基であることが特に好ましい。また、Ｆ１００は、２つ以上が前記式（ＸＩＩ）で示される基であれば、それぞれ、同一の基であっても、異なる基であってもよい。前記式（ＸＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリト－ルヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
　好ましい脂肪族ポリ（チ）オール化合物のなかで、多官能ポリチオール化合物としては、下記式（ＸＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（式中、
　Ｒ１１４は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は前記炭素数１～６のアルキル基のメチレン基の一部が硫黄原子で置換された基であり、Ｒ１１４が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　Ｒ１１５は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、前記炭素数１～１０のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子で置換された基、又は、前記炭素数１～１０のアルキレン基の水素原子の一部がチオール基で置換された基であり、Ｒ１１５が複数存在する場合には、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
　ｕ１００は２～４の整数であり、ｖ１００は０～２の整数であり、ｕ１００＋ｖ１００は４である。）
で示される化合物を使用することが好ましい。
　前記Ｒ１１４において、炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよく、中でも、Ｒ１１４は、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。また、炭素数１～６のアルキル基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子で置換された具体的な基としては、－ＣＨ２ＳＣＨ３等が挙げられる。
　Ｒ１１５において、炭素数１～１０のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１１５は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が特に好ましい。また、炭素数１～１０のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子で置換された具体的な基としては、－ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－等が挙げられる。さらに、前記炭素数１～６のアルキル基の水素原子の一部がチオール基で置換された基としては、－ＣＨ２ＳＣＨ（ＳＣＨ２ＳＨ）－のような基が挙げられる。
　前記式（ＸＩＩＩ）で示される化合物を具体的に例示すれば、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，１，１－テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，７－ビスメルカプトメチル－３，６，９－トリチオ－１，１１－ウンデカンジチオール、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン等が挙げられる。
　好ましい芳香族ポリ（チ）オール化合物のなかで、フェニル基含有ポリチオール化合物としては、下記式（ＸＩＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（式中、
　Ｒ１１６は、炭素数１～６のアルキレン基であり、又は前記炭素数１～６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子で置換された基であり、ｗ１００は３である。）
で示される化合物を使用することが好ましい。
　前記Ｒ１１６において、炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１１６は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。また、前記炭素数１～６のアルキレン基の鎖中のメチレン基の一部が硫黄原子で置換された基は、具体的には、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２－、－ＣＨ２ＳＣＨ２－等が挙げられる。前記式（ＸＩＶ）で示される化合物を具体的に例示すれば、１，３，５－トリス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼンが挙げられる。
　好ましい上記以外のポリ（チ）オール化合物のなかで、トリアジン環を有するポリ（チ）オール化合物としては、下記式（ＸＶ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　｛式中、
　Ｒ１１７は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、又は下記式（ＸＶＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（式中、
　Ｒ１１８、及びＲ１１９は、炭素数１～６のアルキレン基であり、
　Ｒ１２０は、酸素原子、又は硫黄原子である）
で示される基であり、ただし、前記Ｒ１１７の少なくとも２つは前記式（ＸＶＩ）で示される基であり、前記Ｒ１１７は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。｝
で示される化合物を使用することが好ましい。
　前記Ｒ１１８、及びＲ１１９において、炭素数１～６のアルキレン基は、直鎖状、又は分岐鎖状の基であってもよい。中でも、Ｒ１１８、及びＲ１１９は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基であることが好ましい。前記式（ＸＶ）で示される化合物を具体的に例示すれば、２－メルカプトメタノ－ル、トリス－｛（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル｝－イソシアヌレ－トが挙げられる。
　好ましい上記以外のポリ（チ）オール化合物のなかで、シルセスキオキサン構造を有する化合物を用いることが可能である。シルセスキオキサン構造を有する化合物は、ケージ状、ハシゴ状、ランダム状といった種々の分子構造を取るものであり、下記式（ＸＶＩＩ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　（式中、複数個あるＲ５００は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、及び、少なくとも１分子中には２つ以上の水酸基、及び／又はチオール基を含む有機基であり、ｎ１００は３～１００の整数である。）。
（好適な（Ｂ１）成分）
　上記（Ｂ１）成分は特に制限なく用いることができ、得られるフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性、及び機械的特性を考慮し、複数組み合わせて使用することもできる。中でも、優れた特性を有する樹脂組成物を製造でき、フォトクロミック硬化性組成物が優れた成形性を有し、かつハンドリングのよいものとなるためには、（Ｂ１）成分は、１分子中に３～６個の活性水素含有基を有する、（Ｂ１）成分を使用することが好ましい。以下、（Ｂ１）成分における活性水素含有基を１分子中に３～６個有する多官能活性水素含有成分を単に（Ｂ１ａ）成分という場合もある。
　この（Ｂ１ａ）成分の中でも、前記強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０以上４０．０以下を満足し、フォトクロミック特性及び耐熱性に優れた樹脂組成物の製造という点を考慮すると、活性水素含有基の数が１分子中に４～６個である成分であることが好ましく、１分子中に６個である成分が最も好ましい。そして、該活性水素含有基は、フォトクロミック硬化性組成物を調合した際の粘度上昇を考慮すると、チオール基であることが好ましい。
　前記（Ｂ１）成分は、前記（Ｂ１ａ）成分のみからなってもよいが、そして、必要に応じて、活性水素含有基の数が１分子中に６個を超える成分を含んでもよい。以下、この成分を単に（Ｂ１ｂ）成分ともいう。
　先ず、（Ｂ１ａ）成分について説明する。
＜（Ｂ１ａ）成分＞
　上記（Ｂ１）成分の好適な成分である（Ｂ１ａ）成分を例示すると、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、トリス－｛（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル｝－イソシアヌレート、であることが好ましく、その中でも、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）のうち少なくとも１つを用いることがより好ましい。
　これらの中でも特にジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）は、得られるフォトクロミック硬化体（樹脂組成物）のフォトクロミック性、及び機械的特性を向上できるため、最も好ましい。フォトクロミック性という観点からは（Ｂ１ａ）成分としてジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）単独で使用することが好ましいが、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）は粘度が高く、注型重合でフォトクロミック硬化体を得る場合、粘度調節のために他の（Ｂ１）成分を混合して用いることもできる。
　他の（Ｂ１ａ）成分としてトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，６－ヘキサンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパン、２，２－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ブタンジチオール、２，５－ビス（メルカプトメチル）－１，４－ジチアン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、１，１，１，１－テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、トリス－｛（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル｝－イソシアヌレートであることが好ましく、特にトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）を組み合わせて用いた場合には、優れたフォトクロミック性を維持したまま、ハンドリング性を向上できるため特に好ましい。
　（ｉ）成分の強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０～４０．０を満足し、かつ樹脂組成物が特に優れた効果を発揮するためには、前記（Ｂ１ａ）成分以外の（Ｂ１）成分を含むことができる。より具体的には、（Ｂ１ａ）成分よりも、分子中に含まれる活性水素含有基の数が多い成分を使用することが好ましい。その中でも、特に好ましいのが、ポリロタキサン構造を有し、活性水素含有基を分子中に７個以上有する、ポリロタキサン成分（以下、単に（Ｂ１ｂ）成分とする場合もある。）を含有させることもできる。
＜（Ｂ１ｂ）成分；活性水素含有基を分子内に６個を超える数有するポリロタキサン成分＞
　フォトクロミック硬化性組成物においては、さらに、活性水素含有基を分子内に６個を超える数有するポリロタキサン成分（（Ｂ１ｂ）成分）を含むことが好ましい。（Ｂ１ｂ）成分を使用することにより、ポリロタキサンそのものの運動性により、得られる樹脂組成物のフォトクロミック特性を高めることができる。加えて、そのポリロタキサン成分にオキシプロピレン鎖等を組み入れることにより、（ｉ）成分の強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）を８．０～４０．０に容易に調整しやすくなる。すなわち、ポリロタキサン成分は、運動性が極めて高いため、このポリロタキサン成分に、オキシプロピレン鎖を組み入れることにより、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）を容易に高めることができる。その結果、得られる樹脂組成物は、優れたフォトクロミック性が発現される。
　（Ｂ１ｂ）成分は、公知の化合物であり、鎖状の軸分子と環状分子とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子を複数の環状分子が包接しており、環状分子が有する環の内部を軸分子が貫通している。従って、環状分子は、軸分子上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子の両端には、嵩高い末端基が形成されており、環状分子の軸分子からの脱落が防止されている。
　ポリロタキサン成分（Ｂ１ｂ）成分は、図３に示すように、鎖状の軸分子２０と環状分子３０とから形成されている複合分子構造を有する。より具体的には、鎖状の軸分子２０を複数の環状分子３０が包接しており、環状分子３０が有する環の内部を軸分子２０が貫通した構造を有する。環状分子３０は、軸分子２０上を自由にスライドし得るが、軸分子２０の両端には嵩高い末端基４０が形成されており、環状分子３０の軸分子２０からの脱落が防止されている。このように、ポリロタキサン１０が有している環状分子３０は、軸分子２０上をスライド可能であるため、フォトクロミック特性を向上できると考えられる。加えて、このようなポリロタキサンにオキシプロピレン鎖を組み入れることにより、得られる樹脂組成物において、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）を８．０～４０．０の範囲に容易に調整でき、フォトクロミック特性を向上できると考えられる。なお、図３に示すポリロタキサン１０では、環状分子３０が有する環に、必要に応じて導入される側鎖５０も図示している。
　なお、（Ｂ１ｂ）成分は、公知の化合物であり、国際公開第２０１５／０６８７９８号等に記載の方法で合成することができる。
　前記軸分子としては、前記環状分子が有する環を貫通し得るものであれば特に制限されず、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。この軸分子は、一般にはポリマーにより形成される。軸分子を形成する好適なポリマーとしては、国際公開第２０１５／０６８７９８号に例示されているポリマーが挙げられるが、中でも、ポリエチレングリコールを使用することが好ましい。ポリエチレングリコールを軸分子として使用することにより、得られる樹脂組成物において、オキシエチレン鎖が導入されることとなり、強度比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）を５．０以上２０．０以下の範囲に容易に調整できる。
　また、前記軸分子の両端に形成される嵩高い末端基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば特に制限されない。具体例としては、アダマンチル基が好ましい。
　前記軸分子の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されるものではないが、１０００～１０００００の範囲が好ましく、５０００～８００００の範囲がより好ましく、１００００～５００００の範囲がさらに好ましい。軸分子の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００以上であることにより、環状分子の可動性が向上する傾向にある。また、軸分子の質量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以下であることにより、他の成分との相溶性が向上する傾向にある。加えて、軸分子にポリエチレングリコールを使用した場合には、得られる樹脂組成物の強度比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）を、容易に５．０以上２０．０以下に調整できる。その結果、フォトクロミック特性を向上できる。
　前記環状分子は、前記軸分子を包接し得る大きさの環を有するものである。このような環としては、例えば、シクロデキストリン環が挙げられる。シクロデキストリン環には、α体（環内径：０．４５～０．６ｎｍ）、β体（環内径：０．６～０．８ｎｍ）、及びγ体（環内径：０．８～０．９５ｎｍ）があり、α－シクロデキストリン環が好ましい。
　また、１つの軸分子には１個以上の環状分子が包接している。環状分子の包接数は、軸分子１つ当たりに包接し得る環状分子の最大包接数を１．０としたとき、一般に０．００１～０．６の範囲であり、０．００２～０．５の範囲が好ましく、０．００３～０．４の範囲がより好ましい。
　なお、１つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さ、及び環状分子が有する環の厚みから算出することができる。例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され、環状分子が有する環がα－シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。すなわち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位［－ＣＨ２－ＣＨ２Ｏ－］の２つ分がα－シクロデキストリン環１つの厚みに近似される。したがって、このポリエチレングリコ－ルの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が上述した範囲に調整されることとなる。
　前記環状分子には、側鎖が導入されていてもよい。このように側鎖が導入されていると、得られる樹脂組成物（（ｉ）成分）中に、疑似架橋構造を形成し得る。これにより、樹脂組成物の機械特性を向上させ、フォトクロミック特性を向上させることができる。
　前記側鎖は、炭素数３～２０の有機基の繰り返し単位により形成されていることが好ましい。側鎖の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されるものではないが、２００～１００００の範囲が好ましく、２５０～８０００の範囲がより好ましく、３００～５０００の範囲がさらに好ましく、３００～１５００の範囲が特に好ましい。
　前記側鎖は、環状分子の環が有する官能基（例えば、水酸基）を利用し、この官能基を修飾することによって導入し得る。例えば、α－シクロデキストリン環は、官能基として１８個の水酸基を有しており、この水酸基を介して側鎖を導入し得る。すなわち、１つのα－シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入することができる。上述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、環が有する全官能基数の６％以上、とくには３０％以上が側鎖で修飾されていることが好ましい。なお、α－シクロデキストリン環の１８個の水酸基のうちの９個に側鎖が結合している場合、その修飾度は５０％となる。
　前記側鎖は、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。該側鎖は、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合等のリビングラジカル重合；などを利用し、環状分子が有する環に適宜の化合物を反応させることによって、適宜の大きさの側鎖を導入することができる。環状化合物としては、環状ラクトン及び環状カーボネートが好ましく、ε－カプロラクトンがさらに好ましい。
　なお、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している官能基（例えば、水酸基）は反応性に乏しく、立体障害等により大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、一旦、プロピレンオキシド等の低分子化合物を官能基と反応させてヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、上述した環状化合物を用いた開環重合により側鎖を導入するという手段を採用することができる。なお、このプロピレンオキシド等の低分子化合物も側鎖と見なすことができる。この側鎖に組み込まれたプロピレンオキシドは、オキシプロピレン鎖と見なすことができる。そのため、特に、プロピレンオキシドを使用して反応性に富んだ水酸基を導入した場合には、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）を８．０～４０．０に容易に調整しやすくなる。
　前記側鎖の末端に、水酸基、又はチオール基から選ばれる重合性官能基が導入されていることが好ましく、特に、水酸基から選ばれる重合性官能基が導入されていることがもっとも好ましい。なお、側鎖の末端にアルキル基が導入される場合には、当然のことながら、オキシプロピレン鎖、オキシエチレン鎖と同じく、強度比（ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ）には、このアルキル基のピークが含まれる。
　最も好適に使用される（Ｂ１ｂ）成分としては、以下の要件を満足するものである。具体的には、両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコールを軸分子とし、α－シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、該環状分子にプロピレンオキシドにより活性化された水酸基が導入され、該水酸基とポリカプロラクトンにより、該環状分子に末端が水酸基である側鎖が導入されているものである。
　オキシエチレン鎖を軸分子とし、該軸分子の分子量は８，０００～３０，０００であり、α－シクロデキストリン環の導入割合が０．００３～０．４の範囲であり、α－シクロデキストリン環が修飾された割合（修飾度；側鎖の導入率）は、３０％以上７０％以下であることが好ましい。そして、該側鎖の根元部分は、オキシプロピレンユニットとなっていることが好ましい。そして、α－シクロデキストリン環には、オキシプロピレンユニットを含む、平均値で分子量が４００～１，５００の側鎖が導入されることが好ましい。そして、（Ｂ１ｂ）成分は、重量平均分子量が１０万～２０万であり、平均値ではあるが、その１分子当たり、水酸基を１５０～３５０個含むものを使用することが好ましい。
＜（Ｂ１）成分における好適な活性水素含有基の配置＞
　（Ｂ１）成分は、前記例示の多官能活性水素含有成分を使用することが好ましい。中でも、以下の構造を有する多官能活性水素含有成分を使用することが好ましい。すなわち、（Ｂ１）成分は、分子中に第四級炭素原子を有し、その第四級炭素原子と結合している全ての基が活性水素含有基を有する化合物を含むことが好ましい。第四級炭素原子と結合する全ての基が活性水素含有基を有する化合物を使用することにより、重合した際に、得られる樹脂中に、フォトクロミック化合物が分子運動できる自由空間を効率よく形成できると考えられる。
　この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。図を用いて説明する。図４に、第四級炭素原子と結合する全ての基が活性水素含有基を有する化合物（以下、単に「全置換化合物」とする場合もある）を例示した。図４の（Ａ）は、第四級炭素原子と結合する４つの全ての基が活性水素含有基を有する「全置換化合物」の例である。また、図５に第四級炭素原子と結合する一部の基が活性水素含有基を有する化合物（以下、単に「一部置換化合物」とする場合もある。）を例示した。図５の（Ｂ）は、第四級炭素原子と結合する３つの基が活性水素含有基を有する「一部置換化合物」の例である。なお、図４及び５において、Ｓは、活性水素含有基を簡略化して表記したものである。矢印は、ポリマーが成長する方向を示す。
　図４に示した通り、全置換化合物を使用した場合、第四級炭素原子を中心として、活性水素含有基を有する基が四面体を形成するように配置される。そして、重合に際して、ポリマーが三次元的に成長するものと考えられる。その結果、三次元的に成長したポリマーからなるマトリックス中に自由空間が効果的に形成され、フォトクロミック化合物が分子運動し易くなると考えられる。図４では、一つの第四級炭素原子と結合する全ての基が活性水素含有基を有する場合の例示を示したが、４つ以上の活性水素含有基を有する場合も同じことが言える。例えば、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）は、第四級炭素原子を２つ有する化合物である。そして、該第四級炭素原子と結合する基は、３つの基が１つのチオール基を有し、１つの基が３つのチオール基を有するものと見なすことができる。そのため、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）は、全置換化合物と見なすことができる。全置換化合物において、結合する４つの全ての基が活性水素含有基を有する基となる第四級炭素原子は、少なくとも分子中に１つ存在すればよい。また、取り扱い易さ、及びそのもの自体の製造のし易さを考慮すると、全置換化合物の活性水素含有基の数は４～６個であることが好ましい。
　一方、図５に示した通り、一部置換化合物を使用した場合には、活性水素含有基を有する基が４面体を形成するようには配置されない。そのため、全置換化合物を使用した場合とは異なり、重合に際し、ポリマーが三次元的には成長せず、フォトクロミック化合物が分子運動できる空間が少なくなるものと推定される。
　以上のことから、（Ｂ１）成分の中でも、特に前記全置換化合物に該当する成分を使用することが好ましい。
＜（Ｂ２）成分；活性水素含有基を１分子中に１個、又は２個有する第１活性水素含有成分＞
　フォトクロミック硬化性組成物において、前記（Ｂ１）成分の他に、さらに（Ｂ２）成分として、活性水素含有基を１分子中に１個、又は２個有する第１活性水素含有成分を含むことが好ましい。第１活性水素含有成分は、単独種類の化合物、又は複数種類の化合物を使用することができる。
　具体的な（Ｂ２）成分としては、オキシプロピレン鎖を有するモノアルキルエーテル化合物（活性水素含有基を１分子中に１個有する第１活性水素含有成分）、又はオキシプロピレン鎖を有するグリコール化合物（活性水素含有基を１分子中に２個有する第１活性水素含有成分）が挙げられる。その中でも、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル化合物、又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール化合物が挙げられる。
　前記（Ｂ２）成分は、特に制限されるものではないが、数平均分子量が５００以上であることが、前記ＮＭＲのピーク強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ、ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ、ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）の範囲を満足させるのに好ましく、得られる樹脂組成物のフォトクロミック特性を向上させることができる。優れたフォトクロミック特性と機械的特性を両立させるには、（Ｂ２）成分の数平均分子量は６００以上であることが好ましく、さらには７００以上であることが好ましい。また、前記強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）の範囲を満足し、さらに、得られる樹脂組成物の光学特性（白濁の抑制）を考慮すると、前記分子量の上限値は、３０００であることが好ましい。
　前記（Ｂ２）成分がオキシプロピレン鎖を有する場合、オキシプロピレンの繰返し単位（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－）の平均値であるｌは２以上２５以下であることが好ましい。また、前記（Ｂ２）成分は、オキシエチレン鎖を含むことが好ましく、オキシエチレンの繰返し単位（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）の平均値であるｍは５以上２５以下であることが好ましい。また、（Ｂ２）成分は、アルキル基を含んでもよく、該アルキル基の炭素数は５以上２０以下であることが好ましい。
　（Ｂ２）成分を含むフォトクロミック硬化性組成物を使用することにより、得られるフォトクロミック硬化体（樹脂組成物）は、優れたフォトクロミック特性を発揮するだけでなく、以下の特徴も発揮できる。例えば、無機ガラスからなるモールド中で該（Ｂ２）成分を含むフォトクロミック硬化性組成物を硬化させた場合には、得られるフォトクロミック硬化体は、無機ガラスモールドからの離型性が向上する。この離型性向上効果は、活性水素含有基を１分子中に１個有する化合物を使用した場合に、顕著に発揮される。
　さらにその一方で、（Ｂ２）成分を含むフォトクロミック硬化性組成物を使用する際に、前記（Ａ）成分の配合割合を調整することにより、他の光学基材との密着性を向上することもできる。他の光学基材としては、公知のプラスチック基材、及び無機ガラス基材を挙げることができる。特に、前記（Ａ）成分の配合割合が比較的多くなる場合に、無機ガラス基材との密着性を向上できる。
　前記（Ｂ２）成分おける、活性水素含有基を１分子中に１個有する化合物（以下、単に（Ｂ２１）成分ともいう。）又は活性水素含有基を１分子中に２個有する化合物（以下、単に（Ｂ２２）成分ともいう。）について、より詳細に説明する。
＜（Ｂ２１）成分＞
　（Ｂ２１）成分は、特に制限されるものではないが、下記式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、ｌ’、ｍ’、ｎ’はそれぞれ１～３０の整数である。
　前記式（ＸＶＩＩＩ）におけるｌ’は、オキシプロピレンの繰返し単位を指す。そして、このｌ’は、平均値であり、１～３０の整数である。中でも、前記強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０～４０．０を満足し、好適には１０．０～１５の範囲を満足する樹脂組成物を容易に製造し、優れた特性を有するものとするためには、ｌ’は２～２５であることが好ましく、さらには２～５であることが好ましい。
　前記式（ＸＶＩＩＩ）におけるｍ’は、オキシエチレンの繰返し単位を指す。そして、このｍ’は、平均値であり、１～３０の整数である。中でも、前記強度比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）が５．０～２０．０を満足する樹脂組成物を容易に製造し、優れた特性を有するものとするためには、ｍ’は５～２５であることが好ましく、さらには７～１２であることが好ましい。
　前記式（ＸＶＩＩＩ）におけるｎ’は、末端に存在するアルキル基の炭素数を指す。このｎ’は、１～３０の整数である。中でも、前記強度比（ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ）が７．０～２３．０を満足する樹脂組成物を容易に製造し、優れた特性を有するものとするためには、ｎ’は５～２０であることが好ましく、さらには１０～１８であることが好ましい。
　前記式（ＸＶＩＩＩ）で示される（Ｂ２１）成分の好適な具体例として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノラウリルエーテル（オキシエチレンの繰返し単位ｍ＝１０、オキシプロピレンの繰返し単位ｌ＝２、末端のアルキル基は炭素数１２、数平均分子量７５０）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノトリデシルエーテル（オキシエチレンの繰返し単位ｍ＝１１、オキシプロピレンの繰返し単位ｌ＝２、末端のアルキル基は炭素数１３、数平均分子量８００）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノステアリルエーテル（オキシエチレンの繰返し単位ｍ＝９、オキシプロピレンの繰返し単位ｌ＝６、末端のアルキル基は炭素数１８、数平均分子量１０００）を挙げることができる。
　前記式（ＸＶＩＩＩ）で示される（Ｂ２１）成分は、化学式上、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン部位はブロック共重合体のように示したが、該部位はランダム型共重合体であってもよい。当然、該部位は、ブロック型共重合体であってもよいが、前記強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０以上４０．０以下を満足し、好適には１０．０以上１５以下の範囲を満足する樹脂組成物を容易に製造し、優れた特性を有するものとするためには、ランダム共重合体となっていることが好ましい。つまり、前記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノトリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノステアリルエーテルにおいても、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン部位はランダム共重合体であることが好ましい。
　（Ｂ２１）成分を使用することにより、フォトクロミック硬化性組成物の重合成形性をより一層向上できる。つまり、（Ｂ２１）成分は、単官能であるため、フォトクロミック硬化性組成物の急激な粘度上昇を抑制できる。通常、フォトクロミック硬化性組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを分けて保存しておく。そして、樹脂組成物を製造する際に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必須成分、並びに必要に応じて配合される任意成分を混合し、先ずは、フォトクロミック硬化性組成物を準備する。その混合時に急激に粘度上昇が生じると、均一な樹脂組成物を得ることが難しくなるおそれがある。そのため、重合を開始させる条件（例えば、温度）にするまでには、フォトクロミック硬化性組成物の粘度は、変化しない方が好ましい。（Ｂ２１）成分を使用することにより、この温度上昇を抑制できる。以上のような理由から、（Ｂ２）成分としては、（Ｂ２１）成分、及び（Ｂ２２）成分の両方を同時に使用することもできるが、（Ｂ２１）成分のみを使用することが好ましい。
＜（Ｂ２２）成分＞
　（Ｂ２２）成分は、特に制限されるものではないが、下記式（ＸＩＸ）で示される化合物を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、ｌ’’、ｍ’’’＋ｍ’’は、それぞれ１～３０の整数である。
　前記式（ＸＩＸ）におけるｌ’’は、オキシプロピレンの繰返し単位を指す。そして、このｌ’’は、平均値であり、１～３０の整数である。中でも、前記強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が８．０～４０．０を満足し、好適には２０．０～３５．０の範囲を満足する樹脂組成物を容易に製造し、優れた特性を有するものとするためには、ｌ’’は２～２５であることが好ましく、さらには１２～２０であることが好ましい。
　前記式（ＸＩＸ）におけるｍ’’、ｍ’’’は、オキシエチレンの繰り返し単位を指す。そして、このｍ’’、ｍ’’’は、平均値であり、ｍ’’＋ｍ’’’は１～３０の整数である。中でも、前記強度比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）が５．０～２０．０を満足する樹脂組成物を容易に製造し、優れた特性を有するものとするためには、ｍ’’＋ｍ’’’は５～２５であることが好ましく、さらには１０～２０であることが好ましい。
　前記強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ、ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）の範囲を満足し、さらに、得られる樹脂組成物のフォトクロミック特性を考慮すると、前記式（ＸＩＸ）で示される（Ｂ２２）成分は、前記式（ＸＩＸ）で表されるブロック共重合体型のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
　具体的には、数平均分子量が１６００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ｌ’’＝１６、ｍ’’＋ｍ’’’＝１４）、数平均分子量が１９００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ｌ’’＝１６、ｍ’’＋ｍ’’’＝２２）、数平均分子量が２０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ｌ’’＝２１、ｍ’’＋ｍ’’’＝１８）が挙げられる。
（フォトクロミック硬化性組成物；（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｂ２）成分の好適な配合割合）
　フォトクロミック硬化性組成物は、前記（Ａ）成分、前記Ｂ成分（前記（Ｂ１）成分、前記（Ｂ２）成分）の配合割合が以下の範囲となることが好ましい。具体的には、前記（Ａ）成分におけるイソ（チア）シアネート基の総モル数をｎＡとし、前記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分における活性水素含有基の総モル数をｎＢとした時、ｎＡ／ｎＢ＝１．００以上１．５０以下とすることが好ましく、１．００以上１．２０以下とすることがより好ましく、１．０２以上１．１５以下がさらに好ましく、１．０４以上１．１０以下が最も好ましい。ｎＡ／ｎＢが１．００以上１．５０以下の範囲を満足することで、前記ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ、ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ、ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐの好適な範囲を満足し、優れたフォトクロミック性、耐久性、及び耐熱性を併せ持ったフォトクロミック硬化体を得ることができる。
　上記範囲の中でも、無機ガラスのモールド中でフォトクロミック硬化性組成物を硬化させる場合には、得られるフォトクロミック硬化体と該モールドとの離型性を高めるためには、ｎＡ／ｎＢが１．００以上１．０９以下とすることが特に好ましい。ただし、ｎＡ／ｎＢが１．０９を超える場合であっても、フォトクロミック硬化性組成物に、下記に詳述する離型剤を配合することにより、離型性を向上できる。
　また、上記範囲の中でも、無機ガラスからなる光学基材との密着（接着）性を高める場合には、ｎＡ／ｎＢは、１．１０以上１．５０以下となることが好ましく、１．１０以上１．４０以下となることが好ましい。
　なお、フォトクロミック硬化性組成物を用いて積層体を製造する場合において、積層する相手側の光学基材がプラスチックである場合には、ｎＡ／ｎＢは１．００以上１．５０以下であれば、十分に光学基材と接着できる。中でも、接着性、フォトクロミック特性、機械特性に優れた積層体とするためには、ｎＡ／ｎＢは１．０５以上１．２０以下とすることが好ましい。
　ただし、ポリビニルアルコールをベース樹脂とした偏光フィルムを他基材（例えば、該ポリビニルアルコール以外のプラスチック、又は無機ガラスからなる光学基材）と接合する場合に、前記フォトクロミック硬化性組成物を使用する場合には、ｎＡ／ｎＢは以下の範囲とすることが好ましい。具体的には、積層の対象物にポリビニルアルコールベースの偏光フィルムが存在する場合には、ｎＡ／ｎＢは、１．１０以上１．５０以下となることが好ましく、１．２０以上１．４０以下となることが好ましい。
　さらに、優れたフォトクロミック性、耐久性、及び耐熱性を併せ持ったフォトクロミック硬化体とするためには、
　（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分における活性水素含有基の総モル数をそれぞれｎＢ１、ｎＢ２とした時、ｎＢ１／ｎＢ２＝１０．０～３０．０とすることが好ましく、１２．０～２５．０とすることがより好ましく、１２．０から２２．０とするのが最も好ましい。なお、（Ｂ１）成分が（Ｂ１ｂ）成分を含む場合、（Ｂ１ｂ）成分の活性水素含有基モル数は、たとえば水酸基価から算出される値を使用する。
　前記フォトクロミック硬化性組成物は、それぞれのモル数が前記範囲を満足することが好ましいが、質量比で表すと、以下の範囲を満足することが好ましい。
　（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｂ２）成分の質量の配合割合は、特に制限されないが、優れたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性や、耐久性、耐熱性を得るためには、以下の範囲を満足することが好ましい。前記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｂ２）の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分を２０～７４質量部、（Ｂ１）成分を２０～７５質量部、（Ｂ２）成分を５～４０質量部の範囲であることが好ましい。さらに、好ましくは以下の配合量を満足する場合である。前記（Ａ）成分、（Ｂ１）成分、及び（Ｂ２）の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分を２５～７１質量部、（Ｂ１）成分を２３～６７質量部、（Ｂ２）成分を６～３０質量部の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分を２５～６９質量部（Ｂ１）成分を２３～６７質量部、（Ｂ２）成分を６～３０質量部の範囲であることがより好ましく、（Ａ）成分を３０～６３質量部、（Ｂ１）成分を３０～６０質量部、（Ｂ２）成分を７～２０質量部の範囲であることがさらに好ましく、（Ａ）成分を３０～５７質量部、（Ｂ１）成分を３５～６０質量部、（Ｂ２）成分を８～２０質量部の範囲であることが最も好ましい。
　これらの中でも、特に優れた効果を発揮するためには、（Ｂ２）成分として（Ｂ２１）成分を使用し、（Ｂ１）成分の質量に対する（Ｂ２１）成分の質量の質量比（（Ｂ２１）／（Ｂ１））が０．３５以上０．６５以下とすることがより好ましく、０．４０以上０．５５以下とすることがさらに好ましい。
＜その他の添加剤；（Ｃ）重合硬化促進剤＞
　フォトクロミック硬化性組成物には、上述した成分の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の（Ｃ）重合硬化促進剤（以下、（Ｃ）成分ともいう。）をさらに含んでよい。
　水酸基及びチオール基と、イソシアネート基及びイソチアシアネート基との反応に用いるウレタン或いはウレア用反応触媒や縮合剤が、重合硬化促進剤として使用される。
　このウレタン或いはウレア用反応触媒は、ポリイソ（チオ）シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ（チオ）ウレタン結合生成において用いられる。これらのウレタン或いはウレア用反応触媒は、３級アミン類及びこれらに対応する無機又は有機塩類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、又は有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、３級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。
　３級アミン類；トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－７－ウンデセン。
　ホスフィン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジメチルホスフィノ）エタン。
　４級アンモニウム塩類；テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド。
　４級ホスホニウム塩類；テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド。
　ルイス酸；トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエ－ト、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６－ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート。
　有機スルホン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸。
（縮合剤である重合開始剤）
　前記縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
　　無機酸；塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等。
　　有機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、カンファ－スルホン酸等。
　　酸性イオン交換樹脂；アンバ－ライト、アンバ－リスト等。
　　カルボジイミド；ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノピロリル）－カルボジイミド。
　上記した各種の（Ｃ）成分は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１～１０質量部、特に０．０１～５質量部の範囲の少量でよい。
＜その他の添加剤＞
　フォトクロミック硬化性組成物には、効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の添加剤、溶剤、レベリング剤、内部離型剤、さらには、ｔ－ドデシルメルカプタン等のチオール類等の重合調整剤を、必要に応じて配合することができる。
　中でも、フォトクロミック化合物の耐久性を向上させることを勘案すると、紫外線安定剤を使用することが好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが知られている。特に好適な紫外線安定剤は、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］等が挙げられ、市販品として、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６３、ＬＡ－６７、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５等が挙げられる。
　また、フォトクロミック化合物の耐久性やフォトクロミック性の向上を勘案すると、紫外線吸収剤を使用することが好適である。このような紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ジフェニルアクリレート系紫外線吸収剤、フェノール系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、及びマロン酸エステル系紫外線吸収剤、桂皮酸エステル系紫外線吸収剤が挙げられる。
　その中でも、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ジフェニルアクリレート系紫外線吸収剤、フェノール系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、桂皮酸エステル系紫外線吸収剤を使用するのが好適であり、特に紫外線吸収剤未使用時と比較してフォトクロミック性（特に発色濃度）を損なわずに耐久性を向上できるという観点から、桂皮酸エステル系紫外線吸収剤を使用するのが特に好ましい。
　また、樹脂組成物の離型性が悪い場合には、内部離型剤を使用することができる。このような内部離型剤としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば４級アンモニウム塩類及び４級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。
　アルキルアシッドホスフェート；リン酸モノ－ｎ－ブチル、リン酸モノ－２－エチルヘキシル、リン酸モノ－ｎ－オクチル、リン酸モノ－ｎ－ブチル、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェ－ト、リン酸ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸ジ－ｎ－オクチル、リン酸ジ－ｎ－ブチル、ブチルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、エチルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、ブトキシエチルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、イソトリデンアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、テトラコシルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、ステアリルアシッドホスフェイト（モノ－、ジ－混合物）
　その他のリン酸エステル；オレイルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、ジブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）、ブトキシエチルアシッドホスフェート（モノ－、ジ－混合物）等が例示できる。
　上記その他の配合剤は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は少量でよく、例えば（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１質量部～１０質量部の量で用いることができる。
＜アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン＞
　フォトクロミック硬化性組成物において、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようにフォトクロミック硬化性組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの量が５００ｐｐｍ以下であると、フォトクロミック化合物の発色耐久性に優れた、すなわち、長期間にわたってフォトクロミック化合物が発色可能な硬化体を実現できる。この理由は、以下のとおりであると考えられる。
　先ず、活性水素化合物等のフォトクロミック硬化性組成物の構成成分は、その合成の過程で、アルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩を使用する、あるいは、これらの金属塩が生成することがある。これらの金属塩は、合成後の活性水素化合物等に不純物として微量に残存し得る。アルカリ金属塩等に含まれる対アニオン、中でも、カルボン酸イオンは、ポリイソ（チオ）シアネート化合物のイソ（チオ）シアネート基に作用して、イソシアネート基が結合して環状となったポリイソ（チオ）シアヌレート化合物を生成させ得る。すなわち、アルカリ金属塩等がフォトクロミック硬化性組成物に含まれると、イソ（チオ）シアネート成分が過剰に消費され、ポリイソ（チオ）シアヌレート化合物等を副生し得る。このイソ（チオ）シアネート成分の過剰消費により、フォトクロミック硬化性組成物において活性水素化合物が余剰となる。余剰に活性水素化合物が存在するフォトクロミック組成物の硬化体においては、例えば、チオール基等の活性水素基が余剰となる。これら余剰となった活性水素基は、紫外線によりラジカルを発生させ得るため、硬化体を劣化させる原因となり得る。
　以上のことから、フォトクロミック硬化性組成物におけるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の量を低減させることにより、硬化体の劣化を抑制できる。フォトクロミック硬化性組成物におけるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の量は、フォトクロミック組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの量により推定できる。
　フォトクロミック硬化性組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計量は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分析により測定できる。測定においては、例えば、先ず、１０ｇのフォトクロミック硬化性組成物を２０ｇのクロロホルムに溶解させて３０ｇの溶液を得る。この溶液に、２０ｇの１％ＨＮＯ３含有超純水を加えて、上澄みを抽出する。抽出された上澄みを測定試料とする。測定装置としては、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＰ発光分析装置（ｉＣＡＰ６５００ＤＵＯ）を用いる。ＩＣＰ発光分析の検出限界値は、例えば、１ｐｐｂである。アルカリ金属イオン等の濃度の算出には、検量線法を用いる。
　フォトクロミック硬化性組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計含有量は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。フォトクロミック組成物におけるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの下限値は、０ｐｐｍ若しくはＩＣＰ発光分析装置の検出限界値である。
　フォトクロミック硬化性組成物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びそれらの対アニオンの含有量は、例えば、水洗浄処理、各種吸着剤及びイオン交換樹脂等と接触させる処理により、低減させることができる。フォトクロミック硬化性組成物の水洗浄時間を長時間としたり、吸着剤及びイオン交換樹脂の量を増量したり、これらとの接触時間を長時間としたりすることにより、アルカリ金属塩等の量をより低減できる。なお、フォトクロミック硬化性組成物のアルカリ金属イオンの低減処理に代わって、上記の低減処理を行った活性水素化合物等の構成成分を原材料として用いてフォトクロミック硬化性組成物を調製してもよい。
＜フォトクロミック硬化性組成物の製造方法＞
　フォトクロミック硬化性組成物は、前述の（ｉｉ）フォトクロミック化合物、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他の配合成分を、特に制限されず公知の方法で混合して使用すればよい。例えば、（Ａ）成分に（ｉｉ）成分を溶解後、さらに（Ｂ）成分を加えて撹拌することにより、フォトクロミック硬化性組成物を得ることができる。撹拌温度は０～１００℃、また撹拌時間は０．１～４８時間の範囲で、適宜調整すればよい。
　（Ｂ２１）成分を使用することにより、このフォトクロミック硬化性組成物の製造時における粘度上昇も抑制できる。
　なお、（Ａ）成分は分子中にイソ（チオ）シアネート基が存在するため、水分の混入抑制のために、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で製造されることが好ましい。
＜フォトクロミック光学物品＞
　フォトクロミック光学物品は、フォトクロミック硬化性組成物を重合してフォトクロミック硬化体とすることにより得ることができる。通常は熱重合で重合される。この硬化体が樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなるフォトクロミック光学物品とすることができる。
　前記フォトクロミック硬化性組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２～４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。フォトクロミック積層シートを得る場合には、重合性官能基同士の反応が進行する温度で重合し、その際、目的とする分子量になるように最適な温度と時間を決定することが好ましい。
　また、フォトクロミック硬化性組成物を重合してフォトクロミック光学物品を得る形態も特に制限されず、たとえば、光学物品の一種であるフォトクロミックレンズとする場合は、以下に記載する公知の方法が採用できる。
　練り込み法により前記フォトクロミックレンズを製造する場合には、エストラマーガスケット又はスペーサで保持されている無機ガラスモールド間に、上記のフォトクロミック組成物を注入し、十分に脱泡の後に、空気炉中、もしくは水中での加熱によっての注型重合によって、レンズ等の光学材料の形態に成形されたフォトクロミック硬化体（フォトクロミック光学物品）を得ることができる。
　また、レンズ基材等の光学基材を所定の空隙が形成されるように配置し、この空隙にフォトクロミック硬化性組成物を注入し、この状態で、加熱により重合を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック層が形成されたフォトクロミックレンズ（フォトクロミック光学物品が積層された積層体）を得ることができる（注型重合法による積層体の製造）。該光学基材としては、特に制限されるものではなく、公知のプラスチックからなる光学基材を用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、チオエポキシ系樹脂等のプラスチック材料が挙げられる。
　上記のような注型重合法によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。
　また、スペーサを配置した一方の無機ガラス等の光学基材上に必要な量のフォトクロミック硬化性組成物を塗布し、その上に他方のガラス等の光学基材を配置した後に、塗布したフォトクロミック硬化性組成物を硬化して一対の無機ガラス光学物等の光学基材を接合することもできる。一対のガラス光学物品等の光学基材を接合したフォトクロミックレンズ（フォトクロミック光学物品が積層された積層体）を得ることが出来る（ガラス貼り合わせ法）。
　さらに、バインダー法によりフォトクロミックレンズを製造する場合には、まず、フォトクロミック硬化性組成物からなるフォトクロミックシートを作製する。得られたフォトクロミックシートを２枚の透明なシート（光学シート）で挟んで、前述した重合を行うことにより、フォトクロミック層を接着層とするフォトクロミック積層体を得る。
　また、この場合、フォトクロミックシートの作製には、フォトクロミック硬化性組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。
　このようにして作製されたフォトクロミック積層体を、たとえば、これを金型内に装着し、この後、レンズ等の光学基材用熱可塑性樹脂（たとえばポリカーボネート）を射出成形することにより、フォトクロミック積層体が積層された所定形状のフォトクロミックレンズが得られる。また、このフォトクロミック積層体は、接着剤等により、光学基材の表面に接着することもでき、これにより、フォトクロミックレンズを得ることもできる。
　なお、上記のようにしてフォトクロミック積層体を作製する場合、特に光学基材と密着性が高いという点で、重合性化合物として、ウレタン若しくはウレア系重合性化合物、特にウレタン系重合性化合物を使用し、ポリウレタンが形成されるように調整されていることが好ましい。
　得られるフォトクロミック硬化体／積層体は、発色濃度や退色速度等に優れたフォトクロミック性を発現させることができ、フォトクロミック性が付与された光学基材、例えばフォトクロミックレンズ（フォトクロミック光学物品）の作製に有効に利用される。
　また、前記フォトクロミック硬化体は、その用途に応じて、効果を損なわない範囲で、他の機能性層との積層や、分散染料などの染料を用いる染色を施すことができる。また、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾールを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜をその上に作製することができる。その他、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物の蒸着による薄膜を作製することができる。有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理をすることができる。帯電防止処理等を施すこともできる。
　また、上記した他の機能性層との積層としては、得られるフォトクロミック硬化体に、偏光特性を付与する目的で、偏光フィルムを積層することが挙げられる。偏光フィルムの位置は特に制限されず、フォトクロミック硬化体の外側、フォトクロミック硬化体と他の層との間、接着層を用いる場合の接着層内のいずれに積層してもよいが、接着性の観点から接着層を用いる場合の接着層内に埋設する方法が好ましい。
　偏光フィルムの積層方法も特に制限されず、公知の方法を採用すればよい。例えば、前記した注型重合法の場合、ガラスモールドにフォトクロミック硬化性組成物を注入する際に、フロントあるいはリアモールドとフォトクロミック硬化性組成物との間、又はフォトクロミック組成物内に偏光フィルムを配置し、その後、フォトクロミック硬化性組成物を重合することにより、積層する方法が挙げられる。
　また、前記したガラス貼り合わせ法の場合には、予め無機ガラスからなる光学基材の一方の面に偏光フィルムを積層しておくことが好ましい。積層したものを使用する際には、公知の熱硬化型接着剤や紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤を使用して、無機ガラスからなる光学基材と偏光フィルムとを接着させたものを使用できる。
　前記偏光フィルムとしては、特に制限されず、市販の偏光フィルムを利用することができる。
　前記偏光フィルムの厚みは、２０～１００μｍのものが好適に使用できる。偏光フィルムは、例えば、ヨウ素、二色性染料等の二色性物質で染色されたポリビニルアルコールが延伸されてなるものである。
　前記偏光フィルムに含まれる二色性染料としては、市販の二色性染料が制限なく使用できる。例えば、アゾ系、アントラキノン系等の染料が挙げられる。具体的には、クロランチンファストレッド（Ｃ．Ｉ．２８１６０）、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ブリリアントブルーＢ（Ｃ．Ｉ．２４４１０）、ベンゾパープリン（Ｃ．Ｉ．２３５００）、クロラゾールブラックＢＨ（Ｃ．Ｉ．２２５９０）、ダイレクトブルー２Ｂ（Ｃ．Ｉ．２２６１０）、ジアミングリーン（Ｃ．Ｉ．３０２９５）、クリソフェニン（Ｃ．Ｉ．２４８９５）、シリウスイエロー（Ｃ．Ｉ．２９０００）、ダイレクトファーストレッド（Ｃ．Ｉ．２３６３０）、アシドブラック（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ダイレクトスカイブルー（Ｃ．Ｉ．２４４００）、ソロフェニルブルー４ＧＬ（Ｃ．Ｉ．３４２００）、ダイレクトコッパーブルー２Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４１８５）、ニッポンブリリアントヴァイオレットＢＫｃｏｎｃ（Ｃ．Ｉ．２７８８５）等が挙げられる。これらの二色性染料の中から目的に応じて２色以上の色素を選択して用いることもできる。なお、括弧内には、有機合成協会編「新版　染料便覧」（丸善株式会社、１９７０年）に記載のＣｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｎｏ．を示した。
　上述したフォトクロミック硬化性組成物を使用すれば、通常は接合困難である、視感透過率が１０～６０％、偏光度が７０．０～９９．９である偏光フィルムであっても、強固に接合することができる。
　前記偏光フィルムは、その機能及び接着性を高めるため、セルローストリアセテートフィルムが両面に積層されているものであってもよい。セルローストリアセテートフィルムの厚みは、２０～２００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい。
　なお、偏光フィルムに含まれる水分量の調整や、偏光フィルムの寸法安定性のために、フォトクロミック硬化体を製造する前に、偏光フィルムに４０～１００℃、５秒～３０分程度の加熱処理を実施してもよい。
　実施形態に係る光学積層体は、光学基材と、光学基材の少なくとも一方の主面上に積層された実施形態に係る樹脂組成物とを含む。
　図６は、実施形態に係る光学積層体の一例を概略的に示す断面図である。図６に示す光学積層体１は、光学基材２と、光学基材２の一方の主面上に設けられたプライマー層３と、プライマー層３上に設けられた樹脂組成物４とを備える。光学基材２は、凹凸形状を有する。プライマー層３及び樹脂組成物４は、光学基材２の凸面側を被覆している。プライマー層３は、例えば、ポリウレタン樹脂等を含む接着剤を含む。プライマー層３は、省略してもよい。
　実施形態に係る眼鏡は、実施形態に係るレンズを含む。
　図７は、実施形態に係る眼鏡の一例を概略的に示す斜視図である。図７に示す眼鏡１１０は、２枚のレンズ１１１と、これらレンズ１１１を固定するフレーム１１２とを備える。２枚のレンズ１１１の少なくとも一方は、実施形態に係る樹脂組成物を含むレンズである。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。実施例において、上記の各成分及び樹脂組成物の評価方法等は以下のとおりである。
＜フォトクロミック硬化性組成物＞
＜（ｉｉ）成分＞
　ＰＣ１：下記式で表わされるフォトクロミック化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜（Ａ）成分＞
　ＮＢＤＩ：ノルボルナンジイソシアネート。
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート。
　１，３－Ｈ６ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。
　１，４－Ｈ６ＸＤＩ：１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン。
＜（Ｂ１）成分＞
＜（Ｂ１ａ）成分＞
　ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、チオール基を１分子内に３個有する。
　ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、チオール基を分子内に４個有する。
　ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリト－ルヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、チオール基を分子内に６個有する。
＜（Ｂ１ｂ）成分＞
　ＲＸ－１：ポリロタキサン
　国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載の方法で合成されたポリロタキサンである。軸分子が分子量１１０００のポリエチレングリコールで形成され、両端の嵩高い基がアダマンチル基であり、環状分子がαシクロデキストリンであり、オキシプロピレン基を介してεカプロラクトンが平均で３．５分子開環重合したものである。
　ＲＸ－１の特性を以下に示す。
　　αシクロデキストリンの包接量：０．２５。
　　側鎖の修飾度：０．５。
　　側鎖の分子量：平均で約４５０。
　　重量平均分子量：１８００００。
　　水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ。
　以上の数値から、１分子中の水酸基の数は、平均で２７０である。
＜（Ｂ２）成分＞
＜（Ｂ２１）成分＞
　ＷＳ－１４０：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル（オキシエチレンの繰り返し単位ｍ’＝１０（平均値）、オキシプロピレンの鎖繰り返し単位ｌ’＝２（平均値）、数平均分子量７５０）。水酸基を一方の末端に有し、もう一方の末端には炭素数１２のアルキル基を有する。オキシエチレンの繰返し部分とオキシプロピレンの繰返し部分はランダム共重合体である。
　ＭＰＥＧ７５０：メトキシポリエチレングリコール（平均分子量７５０）
＜（Ｂ２２）成分＞
　Ｌ－３４：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（オキシエチレンの繰り返し単位ｍ’’＋ｍ’’’＝１４（平均値）、オキシプロピレンの鎖繰り返し単位ｌ’’＝１６（平均値）、数平均分子量１６００）。
　水酸基を分子の両末端に有する（水酸基を２つ有する）。
　オキシエチレンの繰返し部分とオキシプロピレンの繰返し部分はブロック共重合体である。
＜（Ｃ）成分；重合硬化促進剤＞
　Ｃ１：ジメチルスズジクロライド。
＜その他の配合成分＞
　Ｉｒ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］。
＜アルカリ金属イオン＞
　酢酸カリウム
　酢酸ナトリウム
＜実施例１＞
　表１、表３に示す処方により、各成分を混合したフォトクロミック硬化性組成物を調製した。
　フォトクロミック硬化性組成物中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの含有量は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＩＣＰ発光分析装置（ｉＣＡＰ６５００ＤＵＯ）により測定した値を使用した。なお、該金属イオンの測定において、フォトクロミック組成物１０ｇを溶解させたクロロホルム溶液３０ｇから２０ｇの超純水（１％ＨＮＯ３含有）に抽出したものを測定サンプルとして用いた。
　次いで、調製したフォトクロミック硬化性組成物を十分に脱泡した後、２ｍｍの隙間を設けた無機ガラスモールドの中に注入し、注型重合によりフォトクロミック硬化性組成物を重合した。重合は空気炉を用い、２７℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら１８時間かけて硬化させた。重合後、硬化体を無機ガラスモールドから取り外し、厚み２ｍｍのフォトクロミック硬化体（樹脂組成物）を得た。
　得られたフォトクロミック硬化体は、以下に示す方法により評価を行った。
（評価法）
〔フォトクロミック特性〕
　いずれも大塚電子工業株式会社製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により測定された値を使用した。
　［１］極大吸収波長（λｍａｘ）：発色後の極大吸収波長である。
　［２］発色濃度：前記極大吸収波長における、２３℃で３００秒間光照射した後の吸光度｛Ａ（３００）｝と光未照射時の吸光度Ａ（０）との差である。
　［３］退色半減期〔ｔ１／２（ｓｅｃ）〕：２３℃において、３００秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛Ａ（３００）－Ａ（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間である。
［耐久性］
　［１］残存率（％）＝〔（Ａ９６）／（Ａ０）×１００〕：スガ試験機社製キセノンウェザーメーターＸ２５により９６時間促進劣化させた。発色濃度の評価を促進劣化試験前後で行ない、試験前の発色濃度（Ａ０）及び試験後の発色濃度（Ａ９６）の比（Ａ９６／Ａ０）を残存率とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
　［２］黄変度（ΔＹＩ）：上記キセノンウェザーメーターＸ２５により９６時間促進劣化させた後の黄色度（ＹＩ９６）と試験前の黄色度（ＹＩ０）の差である。黄色度はスガ試験機社製タッチパネル式ＳＭカラーコンピューターＳＭ－Ｔにより測定された値を使用した。
［耐熱性］
　得られたフォトクロミック硬化体の軟化温度は、株式会社リガク社製の熱機械分析装置ＴＭＡ８３１１（三点曲げ法、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）により測定された値を使用した。
〔固体１３ＣＮＭＲ測定〕
　得られたフォトクロミック硬化体の１３ＣＮＭＲ測定は以下のようにして行なった。測定には、厚さ約１ｍｍのフォトクロミック硬化体を直径約２ｍｍの円板状にくり抜いて４ｍｍジルコニア試料管に詰めたものを使用した。
　装置：　ＦＴ－ＮＭＲ　ＪＮＭ－ＥＣＡ４００ＩＩ　（日本電子株式会社）。
　プローブ：　４ｍｍΦＣＰ／ＭＡＳプローブ　（日本電子株式会社）。
　１３Ｃ核測定周波数：　１００．５３ＭＨｚ。
　測定法：　ＣＰ／ＭＡＳ法。
　接触時間：　２ｍｓｅｃ。
　遅延時間：　５ｓｅｃ。
　積算回数：　５０００回。
　試料量：　約８０ｍｇ。
　試料回転数：　６０００Ｈｚ。
　温度：　２５℃。
　外部標準物質：　アダマンタン（２９．５ｐｐｍ）。
　なお、ＰＳＴ／ＭＡＳ測定においては、前記条件において、事前飽和法：間隔１０ｍｓｅｃで行なった。
［増粘度（Δν３ｈ）］
　フォトクロミック硬化性組成物調合後３時間経過時の動粘度（ν３ｈ）と初期動粘度（ν０）の差である。動粘度はキャノンフェンスケを用いて測定された値を使用した。
〔アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン〕
　得られたフォトクロミック硬化体中のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン濃度については、Φ４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円形平板を作製し、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶ）により測定された値を使用した。なお、本測定における検出下限値は１ｐｐｍである。
フォトクロミック硬化体の評価結果を表５に示した。
＜実施例２～２４、比較例１～３＞
　上記表１～４に示した処方により、実施例１と同様の方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行った。評価結果を実施例１同様、表５～６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜実施例２５～４８、比較例４～６＞
　（ｉｉ）成分ＰＣ１を０．２質量部用いたこと以外は上記表１～４に示した処方により、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。対応する実施例、比較例は表７、表８に示した。
　また、別途、無機ガラスプレートと屈折率１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズからなるモールドを準備した。前記無機ガラスプレートと前記チオウレタン系プラスチックレンズとの隙間は１ｍｍとした。
　調製したフォトクロミック硬化性組成物を十分に脱泡した後、１ｍｍの隙間を設けた前記モールドの中に、該フォトクロミック硬化性組成物を注入して重合した。重合は空気炉を用い、２７℃から１２０℃まで徐々に昇温させながら１８時間かけて硬化させた。重合後、硬化体を無機ガラスプレートから取り外し、屈折率１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズの表面に１ｍｍ厚のフォトクロミック硬化体が積層された、貼り合わせ型の積層体を得た。
　得られた積層体について、実施例１と同様の方法でフォトクロミック性、耐久性の評価を行ない、評価結果を表７～８に示した。なお、耐熱性の評価については、チオウレタン系プラスチックレンズが影響するため、評価は行っていない。また、（ｉ）成分の運動性は、対応する実施例、比較例と同じため、記載を省略した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
＜実施例４９～７２、比較例７～９＞
　下記の表９～１２に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製した。
　調製したフォトクロミック硬化性組成物を接着剤として使用した。つまり、一対の光学物品用の無機ガラスからなる光学基材（プレート）を該接着剤で接合することにより、積層体を製造した。まず、その端部に０．１ｍｍ厚のスペーサを配置した一方の光学物品用の無機ガラスからなるプレート上に、フォトクロミック性硬化性組成物を塗布した。そして、塗布したフォトクロミック硬化性組成物上に他方の光学物品用無機ガラスからなるプレートを配置した。その後、フォトクロミック硬化性組成物を重合した。重合は空気炉を用い、２７℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら１８時間かけて硬化させた。これにより、一対の光学物品用の無機ガラスからなるプレートを該接着剤で接合した積層体を得た。つまり、０．１ｍｍ厚のフォトクロミック硬化体を備えたガラス貼り合わせ型のフォトクロミック積層体を得た。
　得られたフォトクロミック積層体について、実施例１と同様の方法でフォトクロミック性、耐久性の評価を行ない、評価結果を表１３～１４に示した。なお、（ｉ）成分の運動性は、上記方法と同じ条件で別にフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて、得られた硬化体を測定した。耐熱性については、無機ガラスからなるプレートの影響があるため、評価はしていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜実施例７３～９６、比較例１０～１２＞
　下記の表１５～１８に記載のフォトクロミック硬化性組成物を調製した。
　調製したフォトクロミック硬化性組成物を接着剤として使用した。つまり、一対の光学物品用の無機ガラスからなる光学基材（プレート）において、一方の該プレートの表面に偏光フィルムを有するものと、他方の該プレートとを該接着剤で接合することにより、積層体を製造した。
　先ず、光学物品用の無機ガラスからなるプレートの一方の面にアクリル系接着剤をスピンコートにより塗布し、その上に偏光フィルム（厚み２７μｍ、視感透過率４２．５％、偏光度９９．２％、グレー色、ポリビニルアルコールベース）を配置した。その後、該プレート側からＵＶ照射することにより、偏光フィルム／該プレートが積層された光学基材を準備した。
　次に、端部に０．１ｍｍ厚のスペーサを配置した光学物品用の無機ガラスからなるプレート上に、フォトクロミック硬化性組成物を塗布し、その上に偏光フィルムが積層された前記光学基材を、偏光フィルム面がフォトクロミック硬化性組成物と接するように配置した。
　その後、フォトクロミック硬化性組成物を重合した。重合は空気炉を用い、２７℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら１８時間かけて硬化させ、一対の光学物品用プレートを接合することで、偏光フィルム層と０．１ｍｍ厚のフォトクロミック層を備えたガラス貼り合わせ型フォトクロミック積層体を得た。
　得られたフォトクロミック積層体について、実施例１と同様の方法でフォトクロミック性、耐久性の評価を行ない、評価結果を表１９～２０に示した。なお、（ｉ）成分の運動性は、上記方法と同じ条件で別にフォトクロミック硬化性組成物を硬化させて、得られた硬化体を測定した。耐熱性については、無機ガラスからなるプレートの影響があるため、評価はしていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が、８．０以上４０．０以下である樹脂組成物は、架橋構造による分子運動性制御により、優れたフォトクロミック特性及び機械特性を実現できたことが分かる。特に、フォトクロミック特性、及び耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
　（Ｂ１）成分において、分子中に６個のチオール基を有する成分を使用することにより、優れた効果を発揮する樹脂組成物を得ることができる。分子中に６個のチオール基を有する成分を使用することにより、得られる樹脂組成物の強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）を比較的高い値とすることができる。
　そして、実施形態に係る樹脂組成物は、優れたフォトクロミック特性と、特に優れた耐熱性を有するものとなる。このことから、分子運動性を評価する強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）からフォトクロミック特性の評価ができることが明らかである。加えて、分子中に６個のチオール基を有する成分を使用することにより、耐熱性が向上する効果は、１架橋点あたりの水素結合の数が多くなることで、Ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ　Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ（多点水素結合）の効果により耐熱性が向上したものと考えられる。
　その中でも、分子中に６個のチオール基を有する成分と（Ｂ２１）成分とを組み合わせることにより、強度比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が１０．０以上１５．０以下とすることができ、より好ましい１１．０～１５．０、さらに好ましい１２．５～１５．０とすることができる。この場合、フォトクロミック硬化性組成物の粘度上昇も低く抑えることが可能となる。
　また、実施例の比較において、以下の傾向を確認した。（Ｂ１）成分のＰＥＭＰ（分子中に４個のチオール基を有する成分）、ＤＰＭＰ（分子中に６個のチオール基を有する成分）は、全置換化合物に該当する。一方、ＴＭＭＰ（分子中に３個のチオール基を有する成分）は、一部置換化合物に該当する。これらの実施例を比較すると、一部置換化合物に該当するＴＭＭＰを使用した場合よりも、全置換化合物に該当するＰＥＭＰ、及びＤＰＭＰを使用した方が、特に優れたフォトクロミック特性を発揮することが分かった。このことから、（Ｂ１）成分として、全置換化合物を使用した場合に、フォトクロミック化合物が分子運動する自由空間が効果的に形成されていると考えられる。
　さらには、本発明のフォトクロミック組成物に含まれるアルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンの含有量を調整することにより、耐久性をも向上できる。この理由としては以下のように考えられる。すなわち、フォトクロミック組成物中に含まれるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の含有量が多い場合、フォトクロミック組成物の調合時又は重合時にイソシアヌレート化などの副反応が起き、結果として硬化体中の残存チオール基が増える。チオール基は紫外線によりラジカルを発生させ、これがフォトクロミック化合物の劣化を促進し耐久性を低下させるものと考えられる。本発明において、好適なアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの含有量にすることで副反応が抑制され、耐久性が向上したものと考えられる。
１０：　ポリロタキサン
２０：　軸分子
３０：　環状分子
４０：　嵩高い末端基
５０：　側鎖
１：　　光学積層体
２：　　光学基材
３：　　プライマー層
４：　　樹脂組成物
１１０：眼鏡
１１１：レンズ
１１２：フレーム
 

Claims (15)

  1. 　分子鎖中にポリオキシプロピレン鎖を有するウレタン系樹脂、及び
    　フォトクロミック化合物を含み、
    　１３Ｃ－ＰＳＴ／ＭＡＳ核磁気共鳴分光分析による第１スペクトルにおける１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＰＭＩｐｓｔ）と、
    　１３Ｃ－ＣＰ／ＭＡＳ核磁気共鳴分光分析による第２スペクトルにおける１６ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＰＭＩｃｐ）との比（ＰＭＩｐｓｔ／ＰＭＩｃｐ）が、８．０以上４０．０以下である樹脂組成物。
  2. 　前記第１スペクトルにおける１０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＡＭＩｐｓｔ）と、
    　前記第２スペクトルにおける１０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＡＭＩｃｐ）との比（ＡＭＩｐｓｔ／ＡＭＩｃｐ）が、７．０以上２３．０以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記第１スペクトルにおける６８ｐｐｍ以上７２ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＥＩｐｓｔ）と、
    　前記第２スペクトルにおける６８ｐｐｍ以上７２ｐｐｍ以下の範囲内のシグナルの最大強度（ＥＩｃｐ）との比（ＥＩｐｓｔ／ＥＩｃｐ）が、５．０以上２０．０以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　蛍光Ｘ線分析によるアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの合計含有量は、５００ｐｐｍ以下である請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ウレタン系樹脂は、
    　（Ａ）イソシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群より選ばれるイソ（チオ）シアネート基を分子中に２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート成分と、
    　（Ｂ）活性水素含有基を有する活性水素含有成分と、
    を反応させて得られる樹脂であって、
    　前記（Ｂ）活性水素含有成分が有する活性水素含有基の総モル数をｎＢとし、
    　前記（Ａ）ポリイソ（チオ）シアネート成分が有するイソ（チオ）シアネート基の総モル数をｎＡとしたとき、
    　その比（ｎＡ／ｎＢ）が１．００以上１．５０以下であり、
    　前記（Ｂ）活性水素含有成分は、
    　（Ｂ１）活性水素含有基を１分子中に３個以上有する多官能活性水素含有成分と、
    　（Ｂ２）活性水素含有基を１分子中に１個、又は２個有する第１活性水素含有成分とを含み、
    　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分は、数平均分子量が５００以上であって、ポリオキシプロピレン鎖を分子中に有する、請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分が有するポリオキシプロピレン鎖は、オキシプロピレンの繰返し単位の平均値が２以上２５以下である、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分は、アルキル基及びポリオキシエチレン鎖の少なくとも一方を分子中にさらに有する、請求項５又は６に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分は、前記アルキル基を有し、その炭素数は、５以上２０以下である、請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｂ２）第１活性水素含有成分は、前記ポリオキシエチレン鎖を有し、その繰り返し単位の平均値は、５以上２５以下である、請求項７に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｂ１）多官能活性水素含有成分は、
    　分子中に第四級炭素原子を有し、該第四級炭素原子と結合する全ての基が活性水素含有基を有する化合物を含む、請求項５～９の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　光学基材と、
    　前記光学基材の少なくとも一方の主面上に積層された請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物と、
    を含む光学積層体。
  12. 　偏光フィルムを更に含む請求項１１に記載の光学積層体。
  13. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む光学物品。
  14. 　請求項１～１０の何れか１項に記載の樹脂組成物を含むレンズ。
  15. 　請求項１４に記載のレンズを含む眼鏡。
     
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