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WO2022030118A1 - バリア性積層体及び包装袋 - Google Patents

バリア性積層体及び包装袋 Download PDF

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Publication number
WO2022030118A1
WO2022030118A1 PCT/JP2021/023359 JP2021023359W WO2022030118A1 WO 2022030118 A1 WO2022030118 A1 WO 2022030118A1 JP 2021023359 W JP2021023359 W JP 2021023359W WO 2022030118 A1 WO2022030118 A1 WO 2022030118A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water vapor
less
resin
barrier laminate
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/023359
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三代子 田中
友史 磯▲崎▼
正啓 鶴原
裕太 社本
泰友 野一色
Original Assignee
王子ホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 王子ホールディングス株式会社 filed Critical 王子ホールディングス株式会社
Priority to JP2022541141A priority Critical patent/JPWO2022030118A1/ja
Publication of WO2022030118A1 publication Critical patent/WO2022030118A1/ja

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40Applications of laminates for particular packaging purposes
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/72Coated paper characterised by the paper substrate
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00Coated paper; Coating material
    • D21H19/80Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82Paper comprising more than one coating superposed

Definitions

  • the present disclosure relates to a barrier laminate and a packaging bag using the same.
  • Packaging materials that have a water vapor barrier property or a gas barrier property, especially an oxygen barrier property, have been conventionally used in packaging of foods, medical products, electronic parts, etc. in order to prevent deterioration of the quality of the contents. ing.
  • Patent Document 1 proposes a paper barrier material in which a water vapor barrier layer and a gas barrier layer are provided in this order on a paper base material.
  • the packaging bag may be required to have visibility of the contents so that the contents and the remaining amount can be seen from the outside.
  • the paper barrier material described in Patent Document 1 has low transparency and is used as a packaging bag. Sometimes there is a problem that the visibility of the contents is poor.
  • the present disclosure provides a barrier laminate having excellent visibility of the contents when used as a packaging bag and having a good barrier property.
  • ⁇ 1> A barrier laminate having an anchor coat layer and a water vapor barrier layer on at least one surface of a paper substrate in this order, and the total light transmittance measured in accordance with JIS K 7631-1: 1997. Is 65% or more, and the arithmetic mean height of the surface on the water vapor barrier layer side measured in accordance with JIS B 0601: 2001 is 75 ⁇ m or less.
  • ⁇ 2> The barrier laminate according to ⁇ 1>, wherein the haze measured according to JIS K 7136: 2000 is 90% or less.
  • ⁇ 3> The barrier laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the maximum height of the surface on the water vapor barrier layer side measured in accordance with JIS B 0601: 2001 is 550 ⁇ m or less.
  • ⁇ 4> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the irregular freeness of the pulp fibers constituting the paper substrate is 100 mL or more and 600 mL or less.
  • ⁇ 5> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the coating amount of the water vapor barrier layer is 2 g / m 2 or more and 8 g / m 2 or less as the solid content after drying. ..
  • ⁇ 6> Of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the anchor coat layer and the water vapor barrier layer are provided in this order on one surface of the paper substrate, and the resin layer is provided on the other surface of the paper substrate.
  • the barrier laminate according to any one. ⁇ 7> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the water vapor transmission rate under the conditions of 40 ° C. and 90% RH is 20 g / m 2 ⁇ day or less.
  • ⁇ 8> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the oxygen permeability under the conditions of 23 ° C. and 50% RH is 5 mL / ( m 2.24 h ⁇ atm) or less.
  • the resin constituting the anchor coat layer contains a polyester resin.
  • the water vapor barrier layer contains a water-dispersible resin binder and contains.
  • the water-dispersible resin binder is one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which comprises at least one selected from the group consisting of a styrene / acrylic copolymer and an olefin / unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • ⁇ 12> The barrier laminate according to ⁇ 11>, wherein the water vapor barrier layer further contains a cationic resin and a layered inorganic compound.
  • ⁇ 13> The barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is a packaging material.
  • ⁇ 14> A packaging bag using the barrier laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • the upper and lower limits of each numerical range can be arbitrarily combined.
  • the operation and the measurement of physical properties are performed under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
  • the barrier laminate according to the embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “barrier laminate”) has an anchor coat layer and a water vapor barrier layer on at least one surface of a paper substrate in this order, and is JIS.
  • the total light transmittance measured according to K 7631-1: 1997 is 65% or more, and the arithmetic mean height of the surface on the water vapor barrier layer side measured according to JIS B 0601: 2001 is 75 ⁇ m or less.
  • the barrier laminate of the present embodiment has excellent visibility of the contents when used as a packaging bag and has good barrier properties.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the irregular freeness of the pulp fibers constituting the paper substrate is preferably 100 mL or more, more preferably 150 mL or more, still more preferably 200 mL or more, from the viewpoint of dimensional stability of the paper substrate. Is. Further, the irregular freeness of the pulp fiber constituting the paper base material is preferably 600 mL or less, more preferably 500 mL or less, still more preferably 400 mL or less, from the viewpoint of the transparency of the paper base material.
  • Known methods can be used for beating pulp to prepare anomalous freeness.
  • “irregular freeness” means that the pulp sampling amount is changed from 3 g to 0.3 g and the JIS standard screen plate is changed to 80 mesh wire in the Canadian standard freeness method specified in JIS P 8121: 2012. It is the freeness (degree of drainage) measured in the above.
  • the anomalous freeness of the pulp constituting the paper substrate is measured by the above-mentioned method using the pulp dissociated according to JIS P 820-1: 2012 as a sample.
  • the irregular freeness of the pulp fiber constituting the paper base material is also referred to as "the irregular freeness of the dissociated pulp". Examples of the paper base material having an irregular freeness of 100 mL or more and 600 mL or less of the constituent pulp fibers include glassine paper.
  • the glassine paper which shows a high total light transmittance with a particularly high tapping is also called a glassine paper. It is preferable to use graphan paper as the paper base material because a barrier laminate having excellent gas barrier properties can be obtained without further providing a gas barrier layer.
  • glassine paper has softwood chemical pulp as a main component as a pulp raw material, is highly beaten, is made into paper with acidity or neutrality, and is finished by compression processing with a super calendar or the like.
  • pulp for example, chemical pulp made of softwood such as spruce and hemlock is optimal, but other than that, chemical pulp made of hardwood, mechanical pulp, used paper, synthetic pulp and the like are mixed and blended. May be good.
  • Additives may be added to the paper substrate.
  • the additive include a pH adjuster (sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, etc.), a dry paper strength agent (polyacrylamide, starch, etc.), a wet paper strength agent (polyamide polyamine epichlorohydrin resin, melamine-formaldehyde resin, etc.). Any of urea-formaldehyde resin), internal sizing agent (rosin-based, alkyl ketene dimer, etc.), drainage yield improving agent, defoaming agent, filler (calcium carbonate, talc, etc.), dye, etc. may be mentioned. These additives may be used alone or in combination of two or more. The content of the additive is not particularly limited and may be in the range usually used.
  • the basis weight of the paper substrate is not particularly limited, but for example, for packaging bag applications, it is preferably 20 g / m 2 or more and 150 g / m 2 or less, more preferably 30 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, and 30 g / m /. More preferably, it is m 2 or more and 50 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the paper substrate is measured according to JIS P 8124: 2011.
  • the paper thickness of the paper base material is not particularly limited, but for example, for packaging bag applications, it is preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the paper thickness of the paper substrate is measured according to JIS P 8118: 2014.
  • the total light transmittance of the paper substrate is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 75%, from the viewpoint of obtaining a barrier laminate having excellent visibility of the contents when used as a packaging bag. As described above, it is more preferably 80% or more, and may be 100%, and from the viewpoint of accessibility, it is preferably 95% or less, more preferably 90% or less.
  • the total light transmittance of the paper substrate is measured according to JIS K 7375: 2008.
  • the smoothness of the paper base material is not particularly limited, but the Oken-type smoothness of the surface on which the anchor coat layer and the water vapor barrier layer of the paper base material are provided is preferably 500 seconds or more and 1500 seconds or less. Further, when the resin layer described later is provided, the Oken-type smoothness of the surface on which the resin layer of the paper substrate is provided is preferably 1000 seconds or more and 2000 seconds or less. The Oken smoothness of the paper substrate is measured according to JIS P 8155: 2010.
  • Examples of the method for producing a paper base material include a method of making a paper material containing pulp.
  • the paper material may further contain an additive.
  • Examples of the additive include the additives mentioned above.
  • Paper charges can be prepared by adding additives to the pulp slurry.
  • Pulp slurry is obtained by beating the pulp in the presence of water.
  • the pulp beating method and beating device are not particularly limited, and may be the same as known beating methods and beating devices.
  • the content of pulp in the paper material is not particularly limited and may be in the range usually used. For example, it is 60% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total mass of the paper material.
  • Papermaking can be done by the standard method. For example, there is a method in which a paper material is cast on a wire or the like, dehydrated to obtain a wet paper, a plurality of wet papers are stacked as needed, and the single-layer or multi-layer wet paper is pressed and dried. .. At this time, when a plurality of wet papers are not stacked, a single-layer paper is obtained, and when a plurality of wet papers are stacked, a multi-layer paper is obtained. When stacking a plurality of wet papers, an adhesive may be applied to the surface of the wet papers (the surface on which other wet papers are stacked).
  • the barrier laminate of the present embodiment has an anchor coat layer between the paper base material and the water vapor barrier layer.
  • the highly transparent paper substrate (particularly, graphan paper) has a large specific surface area of cellulose because it has been beaten. Therefore, there are many hydrogen bonds between celluloses, and water easily enters the portion. Therefore, when a water-based water vapor barrier layer coating liquid is applied to a highly transparent paper base material, the coating liquid permeates the paper base material and a large number of wrinkles are generated in the drying process (that is, water vapor). The surface roughness of the surface on the barrier layer side increases).
  • the obtained barrier laminate is inferior in the visibility of the contents when it is made into a packaging bag (Comparative Examples 1 to 4 described later).
  • the permeation of the water vapor barrier layer coating liquid into the paper base material is suppressed, and the drying process is performed.
  • the occurrence of wrinkles can be reduced (that is, the surface roughness of the surface on the water vapor barrier layer side becomes smaller).
  • the obtained barrier laminate has excellent visibility of the contents when it is used as a packaging bag.
  • the method for producing the barrier laminate preferably includes the following steps. (1) An anchor coat layer coating liquid in which a resin constituting an anchor coat layer is dissolved or dispersed in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water (more preferably an organic solvent) is applied to at least one surface of a paper substrate. (2) A step of applying a water vapor barrier layer coating liquid on the obtained anchor coat layer and drying it to form a water vapor barrier layer.
  • the resin constituting the anchor coat layer (hereinafter, also referred to as “resin for anchor coat layer”) is not particularly limited as long as it can exhibit the above effects, but is preferably polyester resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride. -Vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate, ethylene acrylic resin, modified products thereof and the like can be mentioned.
  • the resin for the anchor coat layer preferably contains a polyester resin, and more preferably a polyester resin.
  • the resin for the anchor coat layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin for the anchor coat layer either a synthetic product or a commercially available product may be used, and as the commercially available product, the one used in the examples or the like can be used.
  • other components may be added in addition to the above resin for the anchor coat layer.
  • other components include pigments; lubricants; defoamers; viscosity modifiers; surfactants, leveling agents such as alcohols, and colorants such as color dyes.
  • the total content of the other components is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less in the solid content of the anchor coat layer.
  • the method for forming the anchor coat layer is not particularly limited, but for example, an anchor coat layer coating liquid containing at least a resin for the anchor coat layer is prepared, and the coating liquid is applied to at least one surface of the paper substrate. By drying, the anchor coat layer can be formed.
  • the anchor coat layer resin is dissolved or dispersed in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water to dissolve or disperse the anchor coat layer. It is preferable to prepare a coating liquid.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, butanol, ethyl acetate, propyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, propylene glycol monomethyl ether, and hexane.
  • the mass ratio of the organic solvent to water (organic solvent / water) in the anchor coat layer coating liquid is preferably 99/1 or more and less than 20/80.
  • the device used for coating the anchor coat layer coating liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from commonly used coating devices.
  • coating devices For example, air knife coater, blade coater, gravure coater, rod blade coater, roll coater, reverse roll coater, Mayer bar coater, curtain coater, die slot coater, champlex coater, metering blade type size press coater, short dwell coater, etc.
  • coating devices such as a spray coater, a gate roll coater, and a lip coater.
  • the drying conditions of the anchor coat layer are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is preferably 5 to 60 seconds.
  • the drying equipment for drying the coated anchor coat layer is not particularly limited, and known equipment can be used.
  • Examples of the drying equipment include a hot air dryer, an infrared dryer, an explosion-proof dryer, a gas burner, a hot plate, and the like.
  • the coating amount of the anchor coat layer is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.3 g / m 2 or more, from the viewpoint of suppressing the penetration of the anchor coat layer coating liquid into the paper substrate. ..
  • the upper limit of the coating amount of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably 3.0 g / m 2 or less, more preferably 2.0 g / m 2 or less, and further preferably 1.0 g / m 2 or less.
  • the amount of coating of the anchor coat layer is the amount of coating after drying.
  • the water vapor barrier layer is a layer having a water vapor barrier property that blocks the permeation of water vapor.
  • the barrier laminate according to the present embodiment preferably has a water vapor barrier layer on at least one outermost layer of the paper substrate. By providing the water vapor barrier layer on the outermost layer, the heat sealability can be exhibited without providing the sealant layer.
  • the water vapor barrier layer according to the present embodiment preferably contains a water-dispersible resin binder.
  • the water-dispersible resin binder is a resin binder that is not water-soluble but is finely dispersed in water like an emulsion or a suspension.
  • Examples of the polymer that forms the skeleton of the water-dispersible resin binder include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), vinyl chloride resins, styrene resins, styrene / butadiene copolymers, acrylonitrile / styrene copolymers, and acrylonitrile / butadiene copolymers.
  • ABS resin AAS resin, AES resin, vinylidene chloride resin, polyurethane resin, poly-4-methylpentene-1 resin, polybutene-1 resin, vinylidene fluoride resin, vinyl fluoride resin, fluororesin, polycarbonate resin, polyamide resin, Acetal resin, polyphenylene oxide resin, polyester resin (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyphenylene sulfide resin, polyimide resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, aromatic polyester resin, polyallylate resin, olefin / unsaturated carboxylic acid Examples thereof include polymers and modified products thereof.
  • the polymer that forms the skeleton of the water-dispersible resin binder of the water vapor barrier layer is a group consisting of a styrene / butadiene-based copolymer, a styrene / acrylic-based copolymer, and an olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer. It is preferably one or more selected from the above, and more preferably one or more selected from the group consisting of a styrene / acrylic copolymer and an olefin / unsaturated carboxylic acid copolymer.
  • Styrene-butadiene copolymers include styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene and chlorostyrene, and 1,3-butadiene and isoprene (2-methyl-1,3).
  • -Butadiene 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and other butadiene compounds, and other compounds that can be copolymerized with these compounds are emulsified and polymerized. It is a copolymer.
  • Styrene is preferable as the styrene-based compound
  • 1,3-butadiene is preferable as the butadiene-based compound.
  • the styrene / acrylic copolymer includes styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene, and acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid ester. ) Emulsion polymerization of a monomer composed of acrylic compounds such as acrylamide propane sulfonic acid and (meth) acrylic acid sulfoalkyl sodium salt (alkyl group having 2 or more and 3 or less carbon atoms) and other compounds copolymerizable with these compounds.
  • the styrene-based compound styrene is preferable, and as the acrylic-based compound, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester are suitable, and acrylic acid and acrylic acid ester are more preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably an acrylic acid alkyl ester, and the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the water-dispersible resin binder is a styrene / acrylic copolymer, it is also preferable that the water vapor barrier layer is made of a styrene / acrylic copolymer.
  • Olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymers include olefins, especially ⁇ -olefins such as propylene or ethylene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, silicate, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, butentricarboxylic acid.
  • Unsaturated polycarboxylic acid alkyl esters with at least one carboxy group and copolymerizable with unsaturated carboxylic acids such as acids, itaconic acid monoethyl esters, fumaric acid monobutyl esters and maleic acid monobutyl esters. It is a copolymer obtained by emulsifying and polymerizing a monomer composed of other compounds.
  • ethylene or ⁇ -olefin is preferable, and ethylene is more preferable.
  • unsaturated carboxylic acid monomer acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like are suitable.
  • the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer for example, an aqueous dispersion of an ethylene / acrylic acid copolymer ammonium salt may be used as Zyxene ((registered trademark) AC) (copolymerization ratio of acrylic acid: 20%, etc.). It is commercially available as Sumitomo Seika Co., Ltd.) and can be easily obtained and used.
  • the water vapor barrier layer contains a cationic resin and a layered inorganic compound
  • the water-dispersible resin binder is preferably an anionic binder.
  • the anionic binder include a binder containing a monomer unit containing an anionic group.
  • the anionic binder is preferably a binder containing a monomer unit containing a carboxy group.
  • the planar portion of the layered inorganic compound is anionic, but when the cationic resin is adsorbed, the surface becomes cationic, and as a result, the affinity with the anionic binder is enhanced. Conceivable.
  • the anionic binder the above-mentioned olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer and the like are preferable.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer unit of the olefin / unsaturated carboxylic acid-based copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and preferably 50 mol% or less. It is preferably 30 mol% or less. When the content of the unsaturated carboxylic acid-based monomer is within the above range, the dispersibility of the layered inorganic compound is excellent.
  • the weight average molecular weight of the water-dispersible resin binder is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and preferably 10 million or less, from the viewpoint of viscosity and strength when applied to a paper substrate. It is preferably 5 million or less.
  • the content of the water-dispersible resin binder is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, still more preferably, in the total solid content of the water vapor barrier layer. Is 70% by mass or more.
  • the content of the water-dispersible resin binder is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and 85% by mass or less with respect to the total solid content mass contained in the water vapor barrier layer. Is more preferable, and 80% by mass or less is particularly preferable.
  • the water vapor barrier layer preferably contains a layered inorganic compound.
  • the form of the layered inorganic compound is a flat plate.
  • a mixed solution of a layered inorganic compound, a cationic resin and a water-dispersible resin binder is prepared and coated on a paper substrate, a water vapor barrier layer is formed.
  • the flat layered inorganic compounds are arranged in a state of being laminated substantially parallel to the plane (surface) of the paper substrate. Then, in the plane direction, the area where the layered inorganic compound does not exist becomes small, so that the permeation of water vapor is suppressed.
  • the water vapor in the layer permeates while bypassing the layered inorganic compound, and the maze effect causes the water vapor to permeate. Permeation of water vapor is suppressed. As a result, the water vapor barrier layer can exhibit excellent water vapor barrier properties.
  • the average thickness of the layered inorganic compound is preferably 200 nm or less.
  • the average thickness of the layered inorganic compound is preferably 120 nm or less, more preferably 50 nm or less, further preferably 25 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the layered inorganic compound is not particularly limited, but is preferably 2 nm or more.
  • the average thickness of the layered inorganic compound in the state of being contained in the water vapor barrier layer is obtained as follows.
  • a magnified photograph of the cross section of the water vapor barrier layer is taken using an electron microscope. At this time, the magnification is set so that about 20 to 30 layered inorganic compounds are contained in the screen. The thickness of each layered inorganic compound in the screen is measured. Then, the average value of the obtained thickness is calculated and used as the average thickness of the layered inorganic compound.
  • the average length of the layered inorganic compound is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the average length is 1 ⁇ m or more, the layered inorganic compounds are likely to be arranged in parallel with the paper substrate. Further, when the average length is 100 ⁇ m or less, there is little concern that a part of the layered inorganic compound protrudes from the water vapor barrier layer.
  • the average length of the layered inorganic compound is more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average length of the layered inorganic compound in the state of being contained in the water vapor barrier layer is obtained as follows.
  • a magnified photograph of the cross section of the water vapor barrier layer is taken using an electron microscope. At this time, the magnification is set so that about 20 to 30 layered inorganic compounds are contained in the screen. The length of each layered inorganic compound in the screen is measured. Then, the average value of the obtained lengths is calculated and used as the average length of the layered inorganic compound.
  • the length of the layered inorganic compound may be described by the expression of particle size.
  • the layered inorganic compound preferably has an aspect ratio of 50 or more.
  • the aspect ratio of the layered inorganic compound is preferably 80 or more, more preferably 300 or more, and particularly preferably 500 or more.
  • the larger the aspect ratio the more the permeation of water vapor is suppressed and the water vapor barrier property is improved. Further, the larger the aspect ratio, the smaller the amount of the layered inorganic compound added.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, and is preferably about 10,000 or less, more preferably about 5,000 or less, and even more preferably about 2,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the coating liquid.
  • the aspect ratio is a value obtained by taking a magnified photograph of the cross section of the water vapor barrier layer using an electron microscope and dividing the average length of the obtained layered inorganic compound by the average thickness, as described above. Is.
  • layered inorganic compounds include mica such as mica and brittle mica, bentonite, kaolinite (kaolin mineral), pyrophyllite, talc, smectite, vermiculite, chlorite, septe chlorite, serpentine, and stirp. Examples include nomelane and montmorillonite.
  • mica examples include synthetic mica (eg, swelling mica, non-swelling mica), white mica (mascobite), silk mica (serisite), gold mica (frocopite), black mica (biotight), and fluorine.
  • synthetic mica eg, swelling mica, non-swelling mica
  • white mica mascobite
  • silk mica silk mica
  • gold mica frocopite
  • black mica biotight
  • fluorine examples include gold mica (artificial mica), red mica, soda mica, vanajin mica, illite, chimmica, paragonite, and brittle mica.
  • bentonite montmorillonite can be mentioned.
  • the content of the layered inorganic compound is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less in the total solid content of the water vapor barrier layer.
  • the content of the layered inorganic compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more.
  • the water vapor barrier layer preferably contains a cationic resin.
  • the layered inorganic compound tends to be charged anionicly in the flat portion of the flat plate shape and cationically charged in the edge portion, the layered inorganic compound may have a so-called card house structure in which the layered inorganic compounds are three-dimensionally aggregated with each other. Are known. Due to this card house structure, the aqueous dispersion of the layered inorganic compound has a very high viscosity.
  • the aqueous dispersion of the layered inorganic compound exhibits thixotropy.
  • the cationic resin is adsorbed on the anionic flat portion of the layered inorganic compound, and the card house structure is destroyed.
  • the three-dimensional aggregation of the layered inorganic compound is suppressed, and the flat plate-shaped layered inorganic compound is easily laminated in parallel with the plane of the paper substrate, which leads to the improvement of the water vapor barrier property.
  • cationic resin examples include polyalkylene polyamines, polyamide compounds, modified polyamide compounds, polyamideamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction products, polyamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction products, polyamide polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation.
  • the cationic resin is preferably a modified polyamide compound, and more preferably a modified polyamide resin.
  • the modified polyamide resin a commercially available one may be used, and examples thereof include SPI203 (50) H and Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
  • the content of the cationic resin in the water vapor barrier layer may be appropriately selected according to the type of the layered inorganic compound used in the water vapor barrier layer and the water-dispersible resin binder, but from the viewpoint of improving the barrier property, the layered inorganic material may be appropriately selected.
  • the layered inorganic material may be appropriately selected.
  • 100 parts by mass of the compound 1 part by mass or more and 300 parts by mass or less is preferable, 3 parts by mass or more and 250 parts by mass or less is more preferable, 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less is further preferable, and 10 parts by mass or more and 150 parts by mass or less.
  • the following is particularly preferable, and 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less are most preferable.
  • the content of the cationic resin is preferably 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the water-dispersible resin binder of the water vapor barrier layer. It is preferable, and more preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the water vapor barrier layer preferably contains a water-dispersible resin binder and, if necessary, a layered inorganic compound and a cationic resin.
  • a water-dispersible resin binder preferably contains a water-dispersible resin binder and, if necessary, a layered inorganic compound and a cationic resin.
  • cationic resins and water-dispersible resin binders a dispersant, a surfactant, an antifoaming agent, a wetting agent, a dye, a color adjuster, and a thickener are added to the water vapor barrier layer as needed. Etc. can be added.
  • the coating amount of the water vapor barrier layer is 1 g / m 2 or more, more preferably 2 g / m 2 or more, and preferably 15 g / m 2 or less, more preferably 10 g / m 2 or more as the solid content after drying. It is m 2 or less, more preferably 8 g / m 2 or less, and even more preferably 5 g / m 2 or less.
  • the method for forming the water vapor barrier layer is not particularly limited, but a water vapor barrier layer coating liquid in which a water-dispersible resin binder and, if necessary, a layered inorganic compound and a cationic resin are dispersed in a solvent is applied and dried, and the water vapor barrier is formed. It is preferable to form a layer.
  • the equipment used for coating and drying is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the above section (Method for forming an anchor coat layer).
  • the solvent of the water vapor barrier layer coating liquid is not particularly limited, and water or an organic solvent such as ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and toluene can be used. Among these, water is preferable as the dispersion medium of the water vapor barrier layer coating liquid from the viewpoint of not causing the problem of the volatile organic solvent.
  • the barrier laminate according to the present embodiment preferably has a resin layer on the other surface of the paper substrate (the surface on which the water vapor barrier layer is not provided) for the purpose of further improving transparency. That is, it is preferable that the anchor coat layer and the water vapor barrier layer are provided in this order on one surface of the paper substrate, and the resin layer is provided on the other surface of the paper substrate. It is considered that by providing the resin layer on the other surface of the paper base material, the surface unevenness of the paper base material is covered, the scattering of light is suppressed, and the transparency is improved.
  • the resin constituting the resin layer (hereinafter, also referred to as “resin for resin layer”) is not particularly limited, but a resin having an effect of improving the transparency or smoothness of the paper substrate is preferable, and for example, varnish and acrylic. Examples thereof include resin, urethane resin, polyester resin, and ethylene acrylic resin. Urethane resin is preferable.
  • the resin for the resin layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin for the resin layer either a synthetic product or a commercially available product may be used, and as the commercially available product, the one used in the examples or the like can be used.
  • the resin layer may contain other components in addition to the resin for the resin layer.
  • other components include metal powders; pigments; lubricants; defoamers; viscosity modifiers; surfactants, leveling agents such as alcohols; colorants such as coloring dyes, and the like.
  • the resin layer contains, for example, zinc oxide powder as an ultraviolet inhibitor.
  • the ultraviolet transmittance of the barrier laminated body at a wavelength of 350 nm with the light entering surface as the surface on the water vapor barrier layer side is preferably 0 to 25%, more preferably 1 to 4%.
  • the resin layer is obtained by preparing a resin layer coating liquid containing at least a resin for a resin layer, applying the coating liquid to at least one surface of a paper substrate, and drying the coating liquid.
  • a resin layer coating liquid is prepared by dissolving or dispersing the resin for the resin layer in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water, and the coating liquid is applied onto the above-mentioned paper substrate. ..
  • the solvent of the resin layer coating liquid an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water is used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the above section (Method for forming an anchor coat layer).
  • the mass ratio of the organic solvent to water (organic solvent / water) in the resin layer coating liquid is preferably 99/1 or more and less than 20/80.
  • the device used for coating and drying the resin layer is not particularly limited, and examples thereof include those exemplified in the above section (Method for forming an anchor coat layer).
  • the drying conditions of the resin layer are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is preferably 5 to 60 seconds.
  • the coating amount of the resin layer is preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.3 g / m 2 or more, from the viewpoint of suppressing the penetration of the water vapor barrier layer coating liquid into the paper substrate.
  • the upper limit of the coating amount of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably 3.0 g / m 2 or less, more preferably 2.0 g / m 2 or less, and further preferably 1.0 g / m 2 or less.
  • the amount of coating of the anchor coat layer is the amount of coating after drying.
  • the barrier laminate may further have a sealant layer on at least one outermost layer.
  • the sealant layer is a layer that is melted and adhered by heating, ultrasonic waves, or the like.
  • the sealant layer preferably contains a water-dispersible resin or a biodegradable resin.
  • the water-dispersible resin include those described above as the polymer serving as the skeleton of the water-dispersible resin binder of the water vapor barrier layer.
  • Biodegradable resin examples include, but are not limited to, polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene adipate terephthalate, 3-hydroxybutanoic acid / 3-hydroxyhexanoic acid copolymer, and the like.
  • a commercially available product may be used as the biodegradable resin, and examples thereof include "Randy PL series (trade name)” manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd. as polylactic acid.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the coating amount of the sealant layer is preferably 0.5 g / m 2 or more, more preferably 1 g / m 2 or more, and preferably 50 g / m 2 or less, more preferably 30 g / m 2 as a solid content. It is less than or equal to, more preferably 10 g / m 2 or less.
  • ⁇ Physical characteristics of barrier laminate> (Moisture vapor transmission rate)
  • the water vapor transmission rate of the barrier laminate is measured by the method described in Examples. The water vapor transmission rate can be controlled, for example, by selecting the thickness of the water vapor barrier layer and / and the components contained in the water vapor barrier layer.
  • the oxygen permeability of the barrier laminate is preferably 20 mL / m 2.24 h ⁇ atm or less, more preferably 10 mL /. It is m 2.24 h ⁇ atm or less, more preferably 5 mL / m 2.24 h ⁇ atm or less, still more preferably 3 mL / m 2.24 h ⁇ atm or less, and particularly preferably 2 mL / m 2.24 h ⁇ atm or less.
  • the oxygen permeability of the barrier laminate is measured by the method described in the Examples.
  • the lower the oxygen permeability, the more preferable, so the lower limit is not particularly limited, but preferably 0 mL / m 2.24 h ⁇ atm or more, 0.1 mL / m 2.24 h ⁇ atm or more, 0.5 mL / m 2.24 h ⁇ atm. That is all.
  • Oxygen permeability can be controlled, for example, by the thickness and / and type of paper substrate.
  • the total light transmittance of the barrier laminate according to the present embodiment is 65% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, from the viewpoint of visibility of the contents when it is made into a packaging bag. Even more preferably 80% or more, still more preferably 82% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance of the barrier laminated body is not particularly limited, but is usually 100% or less, preferably 95% or less, and more preferably 90% or less.
  • the total light transmittance of the barrier layer is measured according to JIS K 7631-1: 1997. The total light transmittance can be controlled by, for example, the thickness and / and type of the paper substrate.
  • the haze of the barrier laminate according to the present embodiment is preferably 90% or less, more preferably 85% or less, still more preferably 80% or less, from the viewpoint of visibility of the contents when made into a packaging bag.
  • the lower limit of the haze of the barrier laminate is not particularly limited, but is usually 0% or more, preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 50% or more, still more preferably 70% or more.
  • the haze of the barrier laminate is measured according to JIS K 7136: 2000.
  • the haze of the barrier laminate can be controlled, for example, by the thickness and / or smoothness (surface roughness) of the coating layer (anchor coat layer and water vapor barrier layer).
  • the smoothness (surface roughness) of the coating layer can be controlled by the coating method of the coating layer.
  • the haze of the barrier laminate can also be controlled by the thickness and / and type of the paper substrate.
  • the surface roughness of the barrier laminate according to the present embodiment is an arithmetic mean of the surface on the water vapor barrier layer side measured in accordance with JIS B 0601: 2001 from the viewpoint of visibility of the contents when it is made into a packaging bag.
  • the height is 75 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, and 50 ⁇ m or more.
  • the surface on the water vapor barrier layer side refers to the surface on the side where the water vapor barrier layer exists with reference to the paper substrate.
  • the arithmetic mean height is, for example, a coating method of a coating layer (anchor coat layer and a water vapor barrier layer) (for example, selecting a coating method having high surface smoothness such as bar coating or blade coating). And / or can be controlled by the calendering of the paper substrate.
  • the surface roughness of the barrier laminate according to the present embodiment is the maximum height of the surface on the water vapor barrier layer side measured in accordance with JIS B 0601: 2001 from the viewpoint of visibility of the contents when it is made into a packaging bag. It is preferably 550 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0 ⁇ m or more, 150 ⁇ m or more, and 250 ⁇ m or more.
  • the maximum height is, for example, a coating method of a coating layer (anchor coat layer and a water vapor barrier layer) (for example, selecting a coating method having high surface smoothness such as bar coating or blade coating). Or / as well as can be controlled by the calendering of the paper substrate.
  • the barrier laminate of the present embodiment is used as a packaging material for foods, cosmetics, daily miscellaneous goods, detergents, soaps, powders, precision machinery, etc., taking advantage of the excellent visibility of the contents when used as a packaging bag. It can be suitably used. Therefore, the present invention also provides a packaging bag made of the barrier laminate.
  • Example 1 Water dispersion of plate-like inorganic compound (swellable mica, average particle size 6.3 ⁇ m, aspect ratio about 1000, average thickness about 5 nm, solid content 6%, product name: NTS-10NC, manufactured by Topy Industries) 30.0 34.2 parts of an aqueous emulsion of an ethylene / acrylic acid copolymer (solid content 29.2%, product name: Zyxen AC, manufactured by Sumitomo Seika Chemicals) was added to the parts while stirring, and the mixture was stirred.
  • plate-like inorganic compound swellable mica, average particle size 6.3 ⁇ m, aspect ratio about 1000, average thickness about 5 nm, solid content 6%, product name: NTS-10NC, manufactured by Topy Industries
  • the steam barrier layer coating liquid A as a steam barrier layer is applied to the upper layer of the anchor coat layer with a Mayer bar so that the coating amount after drying is 3.0 g / m 2 , and then 120 in a hot air dryer. It was dried at ° C. for 1 minute to form a water vapor barrier layer, and a barrier laminate was obtained.
  • Example 2 Barrier property as in Example 1 except that a styrene acrylic resin aqueous dispersion (solid content: 40%, product name: XP8812, manufactured by Seiko PMC Corporation) was used instead of the water vapor barrier layer coating liquid A. A laminate was produced.
  • a styrene acrylic resin aqueous dispersion solid content: 40%, product name: XP8812, manufactured by Seiko PMC Corporation
  • Example 3 A UV-cutting agent containing a solvent-based urethane resin on the surface of the barrier laminate obtained in Example 1 on which the water vapor barrier layer is not provided (highly smooth surface of graphan paper, Oken-type smoothness of 1710 seconds).
  • After coating to 0.5 g / m 2 it was dried at 80 ° C. for 10 seconds in an explosion-proof dryer to form a resin layer, and a barrier laminate was obtained.
  • Example 4 A UV-cutting agent containing a solvent-based urethane resin on the surface of the barrier laminate obtained in Example 2 on the side where the water vapor barrier layer is not provided (highly smooth surface of graphan paper, Oken-type smoothness of 1710 seconds).
  • After coating to 0.5 g / m 2 it was dried at 80 ° C. for 10 seconds in an explosion-proof dryer to form a resin layer, and a barrier laminate was obtained.
  • a styrene acrylic resin aqueous dispersion solid content: 40%, product name: XP8812, manufactured by Seiko PMC Corporation
  • Example 5 Except that the paper base material was bleached kraft paper (manufactured by Oji Materia Co., Ltd., irregular freeness 700 mL of constituent pulp, basis weight 50 g / m 2 , paper thickness 60 ⁇ m, total light transmittance 47%), as in Example 1. Similarly, an anchor coat layer and a steam barrier layer were formed on one surface of the paper substrate to prepare a barrier laminate.
  • bleached kraft paper manufactured by Oji Materia Co., Ltd., irregular freeness 700 mL of constituent pulp, basis weight 50 g / m 2 , paper thickness 60 ⁇ m, total light transmittance 47%), as in Example 1.
  • an anchor coat layer and a steam barrier layer were formed on one surface of the paper substrate to prepare a barrier laminate.
  • Example 6 ⁇ Comparative Example 6> Except that the paper base material was bleached kraft paper (manufactured by Oji Materia Co., Ltd., irregular freeness 700 mL of constituent pulp, basis weight 50 g / m 2 , paper thickness 60 ⁇ m, total light transmittance 47%), as in Example 2. Similarly, an anchor coat layer and a steam barrier layer were formed on one surface of the paper substrate to prepare a barrier laminate.
  • Oxygen permeability Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2 / 22 manufactured by MOCON), barrier property under atmospheric pressure at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% (low humidity condition). The oxygen permeability of the laminate was measured. The lower the oxygen permeability value, the better the oxygen barrier property.
  • the results are shown in Table 1 above.
  • the barrier laminates of Examples 1 to 4 had excellent visibility of the contents when used as a packaging bag, and had good water vapor barrier properties and gas barrier properties.
  • the surface roughness is reduced by providing the resin layer on the other surface of the paper base material. It is considered that the reason for this is that the solvent coating on both sides of the paper base material suppresses the deflection that occurs during coating on only one side.
  • the barrier laminates of Comparative Examples 1 to 4 in which the water vapor barrier layer was water-based coated without applying the anchor coating agent were wrinkled in the drying process, and the visibility of the contents when used as a packaging bag was obtained. Was scarce.
  • the barrier-type laminates of Comparative Examples 5 to 6 in which bleached kraft paper was used instead of graphan paper as the paper base material had poor visibility of the contents when used as a packaging bag and had low gas barrier properties.

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Abstract

包装袋としたときに内容物の視認性に優れ、かつ良好なバリア性を有するバリア性積層体を提供する。紙基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層および水蒸気バリア層をこの順に有するバリア性積層体であって、JIS K 7361-1:1997に準拠して測定される全光線透過率が65%以上であり、JIS B 0601:2001に準拠して測定される前記水蒸気バリア層側表面の算術平均高さが75μm以下である、バリア性積層体。

Description

バリア性積層体及び包装袋
 本開示は、バリア性積層体およびこれを用いてなる包装袋に関する。
 紙基材に水蒸気バリア性やガスバリア性、特に酸素バリア性を付与した包装材料は、食品、医療品、電子部品等の包装において、内容物の品質低下を防止するために、従来から用いられてきている。
 紙基材に水蒸気バリア性やガスバリア性を付与する方法としては、ガスバリア性に優れた合成樹脂フィルムを紙基材に積層する方法が一般的である。しかし、紙基材に合成樹脂フィルム等を積層した材料は、使用後に紙や合成樹脂等をリサイクルすることが困難であり、環境面において課題を有するものであった。
 そこで、合成樹脂フィルム等を使用せずに、紙を基材としたガスバリア性材料の開発が進められてきている。例えば、特許文献1には、紙基材上に、水蒸気バリア層、ガスバリア層がこの順で設けられた紙製バリア材料が提案されている。
特許第6234654号公報
 包装袋は、外から内容物や残量がわかるように、内容物の視認性が求められることがあるが、特許文献1に記載の紙製バリア材料は、透明性が低く、包装袋としたときに内容物の視認性に乏しいという問題がある。
 よって、本開示は、包装袋としたときに内容物の視認性に優れ、かつ良好なバリア性を有するバリア性積層体を提供する。
<1> 紙基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層および水蒸気バリア層をこの順に有するバリア性積層体であって、JIS K 7361-1:1997に準拠して測定される全光線透過率が65%以上であり、JIS B 0601:2001に準拠して測定される前記水蒸気バリア層側表面の算術平均高さが75μm以下である、バリア性積層体。
<2> JIS K 7136:2000に準拠して測定されるヘイズが90%以下である、<1>に記載のバリア性積層体。
<3> JIS B 0601:2001に準拠して測定される前記水蒸気バリア層側表面の最大高さが550μm以下である、<1>または<2>に記載のバリア性積層体。
<4> 前記紙基材を構成するパルプ繊維の変則フリーネスが100mL以上600mL以下である、<1>~<3>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<5> 前記水蒸気バリア層の塗工量が、乾燥後の固形分として、2g/m以上8g/m以下である、<1>~<4>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<6> 前記紙基材の一方の面に、前記アンカーコート層および前記水蒸気バリア層をこの順に有し、前記紙基材の他方の面に樹脂層を有する、<1>~<5>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<7> 40℃、90%RH条件での水蒸気透過度が20g/m・day以下である、<1>~<6>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<8> 23℃、50%RH条件での酸素透過度が5mL/(m・24h・atm)以下である、<1>~<7>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<9> 前記紙基材が、グラシン紙である、<1>~<8>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<10> 前記アンカーコート層を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂を含む、<1>~<9>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<11> 前記水蒸気バリア層が、水分散性樹脂バインダーを含み、
 該水分散性樹脂バインダーが、スチレン/アクリル系共重合体、およびオレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体からなる群から選択される少なくとも一を含む、<1>~<10>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<12> 前記水蒸気バリア層が、さらにカチオン性樹脂及び層状無機化合物を含む<11>に記載のバリア性積層体。
<13> 包装用材料である、<1>~<12>のいずれかに記載のバリア性積層体。
<14> <1>~<12>のいずれかに記載のバリア性積層体を用いてなる、包装袋。
 以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「X~Y」は「X以上Y以下」を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RHの条件で行う。
 <バリア性積層体>
 本発明の実施形態に係るバリア性積層体(以下、単に「バリア性積層体」ともいう)は、紙基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層および水蒸気バリア層をこの順に有し、JIS K 7361-1:1997に準拠して測定される全光線透過率が65%以上であり、JIS B 0601:2001に準拠して測定される前記水蒸気バリア層側表面の算術平均高さが75μm以下である。本実施形態のバリア性積層体は、包装袋としたときに内容物の視認性に優れ、かつ良好なバリア性を有する。以下、本実施形態について詳細に説明する。
 [紙基材]
 本実施形態のバリア性積層体において、紙基材を構成するパルプ繊維の変則フリーネスは、紙基材の寸法安定性の観点から、好ましくは100mL以上、より好ましくは150mL以上、さらに好ましくは200mL以上である。また、紙基材を構成するパルプ繊維の変則フリーネスは、紙基材の透明性の観点から、好ましくは600mL以下、より好ましくは500mL以下、さらに好ましくは400mL以下である。変則フリーネスを調製するために、パルプを叩解する方法については、公知の方法を使用することができる。
 ここで、「変則フリーネス」とは、JIS P 8121:2012に規定のカナダ標準ろ水度法において、パルプ採取量を3gから0.3gに変更し、JIS規格スクリーンプレートを80メッシュワイヤーに変更して測定したフリーネス(濾水度)である。紙基材を構成するパルプの変則フリーネスは、JIS P 8220-1:2012に準拠して離解したパルプを試料として、上述の方法により測定される。本明細書中、紙基材を構成するパルプ繊維の変則フリーネスを、「離解パルプの変則フリーネス」とも称する。
 構成するパルプ繊維の変則フリーネスが100mL以上600mL以下である紙基材としては、例えばグラシン紙が挙げられる。グラシン紙の中でも、特に高叩解で高い全光線透過率を示すグラシン紙は、グラファン紙とも称される。紙基材としてグラファン紙を用いると、ガスバリア層をさらに設けなくても、ガスバリア性に優れたバリア性積層体が得られるため、好ましい。
 一般にグラシン紙は、パルプ原料として針葉樹ケミカルパルプを主成分として有し、高叩解して酸性乃至中性にて抄紙し、スーパーカレンダー等により圧縮処理して仕上げられる。パルプの具体例としては、例えば、スプルースやヘムロック等の針葉樹材からなるケミカルパルプが最適であるが、それ以外に広葉樹材からなるケミカルパルプや、メカニカルパルプ、古紙、合成パルプ等を混合配合してもよい。
 紙基材には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えばpH調整剤(炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム等)、乾燥紙力剤(ポリアクリルアミド、澱粉等)、湿潤紙力剤(ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂のいずれか)、内添サイズ剤(ロジン系、アルキルケテンダイマー等)、濾水歩留り向上剤、消泡剤、填料(炭酸カルシウム、タルク等)、染料等が挙げられる。これらの添加剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の含有量は、特に限定されず、通常用いられている範囲であってよい。
 (坪量)
 紙基材の坪量は、特に限定されないが、例えば包装袋用途であれば、20g/m以上150g/m以下が好ましく、30g/m以上100g/m以下がより好ましく、30g/m以上50g/m以下がさらに好ましい。紙基材の坪量は、JIS P 8124:2011に準拠して測定される。
 (紙厚)
 紙基材の紙厚は、特に限定されないが、例えば包装袋用途であれば、20μm以上150μm以下が好ましく、25μm以上100μm以下がより好ましく、30μm以上50μm以下がさらに好ましい。紙基材の紙厚は、JIS P 8118:2014に準拠して測定される。
 (全光線透過率)
 紙基材の全光線透過率は、包装袋としたときに内容物の視認性に優れるバリア性積層体を得る観点から、好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上、よりさらに好ましくは80%以上であり、そして、100%であってもよく、入手容易性の観点から、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。紙基材の全光線透過率は、JIS K 7375:2008に準拠して測定される。
 (平滑度)
 紙基材の平滑度は、特に限定されないが、紙基材のアンカーコート層および水蒸気バリア層を設ける面の王研式平滑度は、好ましくは500秒以上1500秒以下である。また、後述の樹脂層を設ける場合、紙基材の樹脂層を設ける面の王研式平滑度は、好ましくは1000秒以上2000秒以下である。紙基材の王研式平滑度は、JIS P 8155:2010に準拠して測定される。
 (紙基材の製造方法)
 紙基材を製造する方法としては、パルプを含有する紙料を抄紙する方法が挙げられる。なお、紙料は、添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば前記で挙げた添加剤が挙げられる。
 紙料は、パルプスラリーに添加剤を添加することにより調製できる。パルプスラリーは、パルプを水の存在下で叩解することにより得られる。パルプの叩解方法、叩解装置は特に限定されず、公知の叩解方法、叩解装置と同様であってよい。紙料におけるパルプの含有量は、特に限定されず、通常用いられている範囲であってよい。例えば、紙料の総質量に対して、60質量%以上100質量%未満である。
 紙料の抄紙は定法により実施できる。例えば、紙料をワイヤ等に流延させ、脱水して湿紙を得て、必要に応じて複数の湿紙を重ね、この単層または多層の湿紙をプレスし、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、複数の湿紙を重ねない場合は単層抄きの紙が得られ、複数の湿紙を重ねる場合は多層抄きの紙が得られる。複数の湿紙を重ねる際に、湿紙の表面(他の湿紙を重ねる面)に接着剤を塗布してもよい。
 [アンカーコート層]
 本実施形態のバリア性積層体は、紙基材と水蒸気バリア層との間にアンカーコート層を有する。
 包装袋としたときに内容物の視認性に優れるバリア性積層体を得るために、紙基材として透明性の高い紙基材を選択することが考えられる。しかし、高透明性の紙基材(特に、グラファン紙)は、叩解が進んでいるため、セルロースの比表面積が大きい。ゆえに、セルロース同士の水素結合が多く、その箇所に水が入り込みやすい。このため、高透明性の紙基材に水系の水蒸気バリア層塗工液を塗工すると、塗工液が紙基材に浸透し、乾燥工程で多数のしわが発生してしまう(すなわち、水蒸気バリア層側表面の表面粗さが大きくなる)。その結果、得られるバリア性積層体は、包装袋としたときの内容物の視認性に劣るものとなる(後述の比較例1~4)。これに対し、紙基材上にアンカーコート層を設け、その上に水蒸気バリア層塗工液を塗工することで、水蒸気バリア層塗工液の紙基材への浸透が抑えられ、乾燥工程でのしわの発生を低減することができる(すなわち、水蒸気バリア層側表面の表面粗さが小さくなる)。その結果、得られるバリア性積層体は、包装袋としたときに内容物の視認性に優れたものとなる。
 すなわち、バリア性積層体の製造方法は、好ましくは以下の工程を含む。
(1)有機溶媒又は有機溶媒と水の混合溶媒(より好ましくは有機溶媒)にアンカーコート層を構成する樹脂を溶解又は分散させたアンカーコート層塗工液を、紙基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させてアンカーコート層を形成する工程
(2)得られたアンカーコート層上に水蒸気バリア層塗工液を塗工し、乾燥させて水蒸気バリア層を形成する工程
 アンカーコート層を構成する樹脂(以下、「アンカーコート層用樹脂」とも称する)としては、上記効果を発現できるものであれば特に限定されないが、好ましくはポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、エチレン-酢酸ビニル系、エチレンアクリル樹脂、およびこれらの変性物等が挙げられる。アンカーコート層用樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。アンカーコート層用樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 アンカーコート層用樹脂としては、合成品、市販品のいずれを使用してもよく、市販品としては、実施例で使用しているもの等を使用することができる。
 アンカーコート層は、上記アンカーコート層用樹脂に加えて、他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、顔料;滑剤;消泡剤;粘度調整剤;界面活性剤、アルコール等のレベリング剤;着色染料等の着色剤などが例示される。他の成分の含有量の合計は、アンカーコート層の固形分中、好ましくは30質量%以下、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
 (アンカーコート層の形成方法)
 アンカーコート層の形成方法は特に限定されないが、例えば、少なくともアンカーコート層用樹脂を含有するアンカーコート層塗工液を調製し、当該塗工液を紙基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥することにより、アンカーコート層を形成することができる。当該方法においては、アンカーコート層塗工液の紙基材への浸透を抑制するために、アンカーコート層用樹脂を有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒に溶解または分散させて、アンカーコート層塗工液を調製することが好ましい。
 有機溶媒としては、特に限定されず、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサン等が挙げられる。水と有機溶媒の混合溶媒の場合、アンカーコート層塗工液における有機溶媒と水の質量比(有機溶媒/水)は、99/1以上20/80未満であることが好ましい。
 アンカーコート層塗工液の塗工に使用する装置は、特に限定されず、一般に使用されている塗工装置から適宜選択して使用すればよい。例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、メイヤーバーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、チャンプレックスコーター、メータリングブレード式のサイズプレスコーター、ショートドウェルコーター、スプレーコーター、ゲートロールコーター、リップコーター等の公知の各種塗工装置が挙げられる。
 アンカーコート層の乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度は、好ましくは50~100℃であり、乾燥時間は、好ましくは5~60秒である。
 塗工したアンカーコート層を乾燥するための乾燥設備としては、特に限定されず、公知の設備を用いることができる。乾燥設備としては、たとえば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、防爆乾燥機、ガスバーナー、熱板等が挙げられる。
 (アンカーコート層の塗工量)
 アンカーコート層の塗工量は、アンカーコート層塗工液の紙基材への浸透を抑制する観点から、好ましくは0.1g/m以上、より好ましくは0.3g/m以上である。アンカーコート層の塗工量の上限は、特に限定されないが、好ましくは3.0g/m以下、より好ましくは2.0g/m以下、さらに好ましくは1.0g/m以下である。なお、アンカーコート層の塗工量は、乾燥後の塗工量である。
 [水蒸気バリア層]
 水蒸気バリア層は、水蒸気の透過を阻止する水蒸気バリア性を有する層である。本実施形態に係るバリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の最外層に水蒸気バリア層を有することが好ましい。最外層に水蒸気バリア層を設けることで、シーラント層を設けなくても、ヒートシール性を発現することができる。
 (水分散性樹脂バインダー)
 本実施形態に係る水蒸気バリア層は、水分散性樹脂バインダーを含むことが好ましい。水分散性樹脂バインダーとは、水溶性ではないが、エマルションやサスペンションのように水中で微分散された状態となる樹脂バインダーをいう。
 水分散性樹脂バインダーの骨格となるポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、ABS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ-4-メチルペンテン-1樹脂、ポリブテン-1樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、オレフィン/不飽和カルボン酸共重合体、およびこれらの変性物等が挙げられる。
 これらの中でも、水蒸気バリア層の水分散性樹脂バインダーの骨格となるポリマーは、スチレン/ブタジエン系共重合体、スチレン/アクリル系共重合体、およびオレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる1種以上であることが好ましく、スチレン/アクリル系共重合体、およびオレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体よりなる群から選ばれる1種以上であることがより好ましい。
 ≪スチレン/ブタジエン系共重合体≫
 スチレン・ブタジエン系共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物と、1,3-ブタジエン、イソプレン(2-メチル-1,3-ブタジエン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどのブタジエン系化合物、およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。
スチレン系化合物としてはスチレン、またブタジエン系化合物としては1,3-ブタジエンが好適である。
 ≪スチレン/アクリル系共重合体≫
 スチレン/アクリル系共重合体は、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸スルホアルキルナトリウム塩(アルキル基の炭素数が2以上3以下)などのアクリル系化合物およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。スチレン系化合物としてはスチレンが好適であり、またアクリル系化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好適であり、アクリル酸、アクリル酸エステルがより好適である。(メタ)アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アルキルエステルが好ましくは、アルキル基の炭素数は好ましくは1~6である。
 水分散性樹脂バインダーがスチレン/アクリル系共重合体である場合、水蒸気バリア層はスチレン/アクリル系共重合体からなることも好ましい態様である。
 ≪オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体≫
 オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体は、オレフィン、とりわけ、プロピレン等のα-オレフィンまたはエチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などの不飽和カルボン酸、イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステルなどの、少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和ポリカルボン酸アルキルエステルおよびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。
 オレフィンとしては、エチレンまたはα-オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。また不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などが好適である。
 オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体の具体例としては、例えばエチレン・アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液が、ザイクセン((登録商標)AC等(アクリル酸の共重合比率20%、住友精化社製)として市販されており、容易に入手し利用することができる。
 水蒸気バリア層がカチオン性樹脂及び層状無機化合物を含む場合、水分散性樹脂バインダーは、アニオン性バインダーであることが好ましい。アニオン性バインダーとしては、アニオン性基を含む単量体単位を含むバインダーが挙げられる。中でも、アニオン性バインダーは、カルボキシ基を含む単量体単位を含むバインダーであることが好ましい。後述のように、層状無機化合物の平面部分はアニオン性であるが、カチオン性樹脂が吸着すると表面がカチオン性になり、その結果、アニオン性であるバインダーとの親和性が高められることによるものと考えられる。アニオン性バインダーとしては、上記のオレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体などが好ましい。
 オレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体単位の含有量が、好ましくは1mol%以上、より好ましくは10mol%以上であり、そして、好ましくは50mol%以下、より好ましくは30mol%以下である。不飽和カルボン酸系単量体の含有量が上記範囲内であると、層状無機化合物の分散性に優れる。
 水分散性樹脂バインダーの重量平均分子量は、紙基材に付与する際の粘度および強度の観点から、好ましくは1万以上、より好ましくは2万以上であり、そして、好ましくは1000万以下、より好ましくは500万以下である。
 水分散性樹脂バインダーの含有量は、特に限定されないが、水蒸気バリア層の全固形分中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、よりさらに好ましくは70質量%以上である。水分散性樹脂バインダーの含有量は、水蒸気バリア層中に含まれる全固形分質量に対して、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましく、85質量%以下であることがさらに好ましく、80質量%以下であることが特に好ましい。
 (層状無機化合物)
 水蒸気バリア層は、層状無機化合物を含有することが好ましい。層状無機化合物の形態は、平板状である。層状無機化合物とカチオン性樹脂と水分散性樹脂バインダーとの混合溶液を作製し、紙基材上に塗工すると、水蒸気バリア層が形成される。水蒸気バリア層内においては、平板状の層状無機化合物が紙基材の平面(表面)とほぼ平行に積層した状態に配列する。そうすると、平面方向では層状無機化合物が存在していない面積が小さくなることから、水蒸気の透過が抑制される。また、厚さ方向では平板状の層状無機化合物が紙基材平面に対して平行に配列して存在するため、層中の水蒸気は層状無機化合物を迂回しながら透過することとなり、迷路効果により、水蒸気の透過が抑制される。その結果、水蒸気バリア層は優れた水蒸気バリア性を発現することができる。
 層状無機化合物の平均厚さは、好ましくは200nm以下である。層状無機化合物の平均厚さは、120nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、25nm以下であることがさらに好ましく、10nm以下であることがとくに好ましい。層状無機化合物の厚さが小さい方が、水蒸気バリア層中における層状無機化合物の積層数が大きくなるため、高い水蒸気バリア性を発揮することができる。層状無機化合物の厚さの下限値は特に限定されるものではないが、2nm以上であることが好ましい。
 ここで、水蒸気バリア層中に含まれている状態での層状無機化合物の平均厚さは、以下のようにして求められる。水蒸気バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。このとき、画面内に層状無機化合物が20~30個程度含まれる倍率とする。画面内の層状無機化合物の個々の層状無機化合物の厚さを測定する。そして、得られた厚さの平均値を算出して、層状無機化合物の平均厚さとする。
 層状無機化合物の平均長さは、1μm以上100μm以下であることが好ましい。平均長さが1μm以上であると、層状無機化合物が紙基材に対して平行に配列し易い。また、平均長さが100μm以下であると層状無機化合物の一部が水蒸気バリア層から突出する懸念が少ない。層状無機化合物の平均長さは、50μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましく、15μm以下であることがとくに好ましい。ここで、水蒸気バリア層中に含まれている状態での層状無機化合物の平均長さは、以下のようにして求められる。水蒸気バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。このとき、画面内に層状無機化合物が20~30個程度含まれる倍率とする。画面内の層状無機化合物の個々の層状無機化合物の長さを測定する。そして、得られた長さの平均値を算出して、層状無機化合物の平均長さとする。なお、層状無機化合物の長さは、粒子径という表現で記載されることもある。
 層状無機化合物は、アスペクト比が50以上であることが好ましい。アスペクト比が50以上であると、所定の水蒸気バリア性を達成することが可能となる。層状無機化合物のアスペクト比は、80以上が好ましく、300以上がより好ましく、500以上がとくに好ましい。アスペクト比が大きいほど、水蒸気の透過が抑制され、水蒸気バリア性が向上する。また、アスペクト比が大きいほど、層状無機化合物の添加量を低減させることができる。アスペクト比の上限はとくに限定されず、塗工液の粘度の観点から10000以下程度が好ましく、5000以下程度であることがより好ましく、2000以下程度であることがさらに好ましい。ここで、アスペクト比とは、上記したように、水蒸気バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影し、得られた層状無機化合物の平均長さをその平均厚さで除した値である。
 層状無機化合物の具体例としては、雲母族、脆雲母族等のマイカ、ベントナイト、カオリナイト(カオリン鉱物)、パイロフィライト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、緑泥石、セプテ緑泥石、蛇紋石、スチルプノメレーン、モンモリロナイトなどが挙げられる。
 これらの中でもとくに、バリア性を向上させる観点から、マイカ、ベントナイトおよびカオリンのうち1種以上を含有することが好ましく、マイカまたはベントナイトがより好ましい。マイカの具体例としては、合成マイカ(例えば、膨潤性マイカ、非膨潤性マイカ)、白雲母(マスコバイト)、絹雲母(セリサイト)、金雲母(フロコパイト)、黒雲母(バイオタイト)、フッ素金雲母(人造雲母)、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母などが挙げられる。また、ベントナイトの具体例としては、モンモリロナイトが挙げられる。
 層状無機化合物の含有量は、水蒸気バリア層の全固形分中80質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましく、20質量%以下がとくに好ましい。一方、層状無機化合物の含有量は、0.1質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上がさらに好ましく、5質量%以上であることがさらにより好ましい。層状無機化合物のアスペクト比を大きくし、厚さを小さくすることによって、層状無機化合物の含有量を低減させることができる。また、水蒸気バリア層の強度を高めて、層状無機化合物の水蒸気バリア層からの脱落を抑えることができる。
 (カチオン性樹脂)
 水蒸気バリア層は、カチオン性樹脂を含有することが好ましい。水蒸気バリア層はカチオン性樹脂を含有することによって、水蒸気バリア性が大きく向上する。その理由として、以下のように考えている。
(1)層状無機化合物は、平板状の形態の平面部分がアニオン性、エッジ部分がカチオン性に帯電し易いため、層状無機化合物が相互に立体的に凝集した、いわゆるカードハウス構造をとることが知られている。このカードハウス構造のために、層状無機化合物の水分散液は粘度が非常に高くなる。
(2)一方、カードハウス構造は撹拌などにより力を加えると簡単に壊れるため、層状無機化合物の水分散液はチキソトロピー性を示す。
(3)層状無機化合物の水分散液に、適切なカチオン性樹脂を添加すると、層状無機化合物のアニオン性の平面部分にカチオン性樹脂が吸着することによって、カードハウス構造が破壊される。その結果、層状無機化合物が立体的に凝集することが抑制され、平板状の層状無機化合物が紙基材平面に対して平行に積層し易くなり、水蒸気バリア性の向上につながる。
 カチオン性樹脂の具体例としては、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、変性ポリアミド系化合物、ポリアミドアミン-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素-エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物およびポリアミドアミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。
 中でも、カチオン性樹脂は、変性ポリアミド化合物であることが好ましく、変性ポリアミド樹脂であることがより好ましい。変性ポリアミド樹脂としては市販のものを用いてもよく、例えば、SPI203(50)H、田岡化学工業製などが挙げられる。
 水蒸気バリア層におけるカチオン性樹脂の含有量は、水蒸気バリア層に使用される層状無機化合物と水分散性樹脂バインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、バリア性を向上させる観点から、層状無機化合物100質量部に対して、1質量部以上300質量部以下が好ましく、3質量部以上250質量部以下がより好ましく、5質量部以上200質量部以下がさらに好ましく、10質量部以上150質量部以下がとくに好ましく、20質量部以上100質量部以下が最も好ましい。
 また、カチオン性樹脂の含有量は、水蒸気バリア層の水分散性樹脂バインダー100質量部に対して0.1質量部以上20質量部以下が好ましく、0.3質量部以上15質量部以下がより好ましく、1質量部以上15質量部以下がさらに好ましい。
 水蒸気バリア層は、好ましくは、水分散性樹脂バインダー並びに必要に応じて層状無機化合物及びカチオン性樹脂を含む。層状無機化合物、カチオン性樹脂および水分散性樹脂バインダー以外に、水蒸気バリア層に、必要に応じて適宜、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。
 (水蒸気バリア層の塗工量)
 水蒸気バリア層の塗工量は、乾燥後の固形分として、1g/m以上、より好ましくは2g/m以上であり、そして、好ましくは15g/m以下であり、より好ましくは10g/m以下、さらに好ましくは8g/m以下であり、さらにより好ましくは5g/m以下である。
 (水蒸気バリア層の形成方法)
 水蒸気バリア層の形成方法は特に限定されないが、水分散性樹脂バインダー並びに必要に応じて層状無機化合物及びカチオン性樹脂を溶媒に分散した水蒸気バリア層塗工液を塗工し乾燥して、水蒸気バリア層を形成することが好ましい。
 塗工および乾燥に使用する設備としては、特に限定はなく、上記の(アンカーコート層の形成方法)の項に例示したものが挙げられる。
 水蒸気バリア層塗工液の溶媒としては、特に限定されず、水またはエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、揮発性有機溶媒の問題を生じない観点から、水蒸気バリア層塗工液の分散媒としては、水が好ましい。
 [樹脂層]
 本実施形態に係るバリア性積層体は、紙基材の他方の面(水蒸気バリア層が設けられていない面)に、透明性のさらなる向上を目的として、樹脂層を有することが好ましい。すなわち、紙基材の一方の面に、アンカーコート層および水蒸気バリア層をこの順に有し、紙基材の他方の面に樹脂層を有することが好ましい。紙基材の他方の面に樹脂層を設けることにより、紙基材の表面凹凸がカバーされ、光の散乱が抑制され、透明性が向上すると考えられる。
 樹脂層を構成する樹脂(以下、「樹脂層用樹脂」とも称する)としては、特に限定されないが、紙基材の透明性または平滑性を向上させる効果を有するものが好ましく、例えば、ワニス、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エチレンアクリル樹脂等が挙げられる。好ましくはウレタン樹脂である。樹脂層用樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 樹脂層用樹脂としては、合成品、市販品のいずれを使用してもよく、市販品としては、実施例で使用しているもの等を使用することができる。
 樹脂層は、上記樹脂層用樹脂に加えて、他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、金属粉末;顔料;滑剤;消泡剤;粘度調整剤;界面活性剤、アルコール等のレベリング剤;着色染料等の着色剤などが例示される。また、樹脂層は、例えば、紫外線防止剤として酸化亜鉛粉末などを含有することも好ましい態様である。
 入光面を水蒸気バリア層側表面とした波長350nmにおけるバリア性積層体の紫外線透過率は、好ましくは0~25%であり、より好ましくは1~4%である。
 (樹脂層の形成方法)
 樹脂層は、少なくとも樹脂層用樹脂を含有する樹脂層塗工液を調製し、当該塗工液を紙基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥することにより得られる。本発明においては、樹脂層用樹脂を有機溶媒または有機溶媒と水の混合溶媒に溶解または分散させて樹脂層塗工液を調製し、当該塗工液を上記の紙基材上に塗工する。
 樹脂層塗工液の溶媒としては、有機溶媒、または有機溶媒と水の混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、上記の(アンカーコート層の形成方法)の項で例示したものが挙げられる。水と有機溶媒の混合溶媒の場合、樹脂層塗工液における有機溶媒と水の質量比(有機溶媒/水)は、99/1以上20/80未満であることが好ましい。
 樹脂層の塗工および乾燥に使用する装置としては、特に限定されず、上記の(アンカーコート層の形成方法)の項で例示したものが挙げられる。
 樹脂層の乾燥条件は、特に限定されないが、乾燥温度は、好ましくは50~100℃であり、乾燥時間は、好ましくは5~60秒である。
 (樹脂層の塗工量)
 樹脂層の塗工量は、水蒸気バリア層塗工液の紙基材への浸透を抑制する観点から、好ましくは0.1g/m以上、より好ましくは0.3g/m以上である。アンカーコート層の塗工量の上限は、特に限定されないが、好ましくは3.0g/m以下、より好ましくは2.0g/m以下、さらに好ましくは1.0g/m以下である。なお、アンカーコート層の塗工量は、乾燥後の塗工量である。
 [シーラント層]
 バリア性積層体は、少なくとも一方の最外層に、さらにシーラント層を有していてもよい。
 シーラント層は、加熱、超音波等で溶融し、接着する層である。シーラント層は、好ましくは水分散性樹脂や生分解性樹脂を含有する。水分散性樹脂としては、水蒸気バリア層の水分散性樹脂バインダーの骨格となるポリマーとして前述したものが挙げられる。
 ≪生分解性樹脂≫
 生分解性樹脂としては、特に限定されないが、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、3-ヒドロキシブタン酸/3-ヒドロキシヘキサン酸共重合体等が挙げられる。
 生分解性樹脂として市販品を用いてもよく、たとえば、ポリ乳酸として、ミヨシ油脂株式会社製の「ランディ PLシリーズ(商品名)」等が挙げられる。
 シーラント層の厚さは、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であり、そして、好ましくは50μm以下、より好ましくは30μm以下である。シーラント層の塗工量は、固形分として、好ましくは0.5g/m以上、より好ましくは1g/m以上であり、そして、好ましくは50g/m以下、より好ましくは30g/m以下であり、さらに好ましくは10g/m以下である。
 <バリア性積層体の物性>
 (水蒸気透過度)
 バリア性積層体の水蒸気透過度は、低いほど水蒸気が透過されず好ましく、40℃、90%RH条件での水蒸気透過度は、好ましくは100g/m・day以下、より好ましくは50g/m・day以下、さらに好ましくは30g/m・day以下、よりさらに好ましくは20g/m・day以下、特に好ましくは15g/m・day以下である。水蒸気透過度は低いほど好ましいため、下限は特に制限されないが、好ましくは0g/m・day以上、0.1g/m・day以上、0.5g/m・day以上である。バリア性積層体の水蒸気透過度は、実施例に記載される方法により測定される。水蒸気透過度は、たとえば、水蒸気バリア層の厚さまたは/および水蒸気バリア層の含有成分の選択により制御できる。
 (酸素透過度)
 バリア性積層体の酸素透過度は、低いほど酸素が透過されず好ましく、23℃、50%RH条件での酸素透過度は、好ましくは20mL/m・24h・atm以下、より好ましくは10mL/m・24h・atm以下、さらに好ましくは5mL/m・24h・atm以下、よりさらに好ましくは3mL/m・24h・atm以下、特に好ましくは2mL/m・24h・atm以下である。バリア性積層体の酸素透過度は、実施例に記載される方法により測定される。酸素透過度は低いほど好ましいため、下限は特に制限されないが、好ましくは0mL/m・24h・atm以上、0.1mL/m・24h・atm以上、0.5mL/m・24h・atm以上である。酸素透過度は、たとえば、紙基材の厚さまたは/および種類により制御できる。
 (全光線透過率)
 本実施形態に係るバリア性積層体の全光線透過率は、包装袋としたときの内容物の視認性の観点から、65%以上であり、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上、よりさらに好ましくは80%以上、さらに好ましくは82%以上である。バリア性積層体の全光線透過率の上限は、特に限定されないが、通常100%以下であり、好ましくは95%以下、より好ましくは90%以下である。バリア性積層体の全光線透過率は、JIS K 7361-1:1997に準拠して測定される。全光線透過率は、たとえば、紙基材の厚さまたは/および種類により制御できる。
 (ヘイズ)
 本実施形態に係るバリア性積層体のヘイズは、包装袋としたときの内容物の視認性の観点から、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下、さらに好ましくは80%以下である。バリア性積層体のヘイズの下限は、特に限定されないが、通常0%以上、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは50%以上、さらにより好ましくは70%以上である。バリア性積層体のヘイズは、JIS K 7136:2000に準拠して測定される。バリア性積層体のヘイズは、たとえば、塗工層(アンカーコート層および水蒸気バリア層)の厚みまたは/および平滑性(表面粗さ)により制御できる。塗工層の平滑性(表面粗さ)は、塗工層の塗工方法により制御できる。あるいは、バリア性積層体のヘイズは、紙基材の厚さまたは/および種類によっても制御できる。
 (表面粗さ)
 本実施形態に係るバリア性積層体の表面粗さは、包装袋としたときの内容物の視認性の観点から、JIS B 0601:2001に準拠して測定される水蒸気バリア層側表面の算術平均高さが、75μm以下であり、好ましくは70μm以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは0μm以上、20μm以上、30μm以上、50μm以上である。水蒸気バリア層側表面とは、紙基材を基準として水蒸気バリア層が存在する側の表面を指す。該算術平均高さは、たとえば、塗工層(アンカーコート層および水蒸気バリア層)の塗工方法(たとえば、バー塗工やブレード塗工などの表面平滑性が高い塗工方式を選択する等)、または/ならびに紙基材のキャレンダー処理により制御できる。
 本実施形態に係るバリア性積層体の表面粗さは、包装袋としたときの内容物の視認性の観点から、JIS B 0601:2001に準拠して測定される水蒸気バリア層側表面の最大高さが、好ましくは550μm以下、より好ましくは500μm以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは0μm以上、150μm以上、250μm以上である。該最大高さは、たとえば、塗工層(アンカーコート層および水蒸気バリア層)の塗工方法(たとえば、バー塗工やブレード塗工などの表面平滑性が高い塗工方式を選択する等)、または/ならびに紙基材のキャレンダー処理により制御できる。
 <用途>
 本実施形態のバリア性積層体は、包装袋としたときの内容物の視認性に優れる点を生かし、食品、化粧品、日用雑貨品、洗剤、石鹸、粉末、精密機械などの包装用材料として好適に使用することができる。したがって、本発明は、上記バリア性積層体を用いてなる包装袋についても提供する。
 以下に、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、以下の操作は25℃、相対湿度50%RHの条件で行った。また、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を示す。
 <実施例1>
 板状無機化合物の水分散液(膨潤性マイカ、平均粒子径6.3μm、アスペクト比約1000、平均厚さ約5nm、固形分6%、製品名:NTS-10NC、トピー工業製)30.0部に、攪拌しながらエチレン/アクリル酸共重合体水系エマルジョン(固形分29.2%、製品名:ザイクセンAC、住友精化製)34.2部を加え、攪拌した。これに、カチオン性樹脂として変性ポリアミド系樹脂(固形分53%、製品名:SPI203(50)H、田岡化学工業製)を2.55部加え、攪拌した。さらに、25%アンモニア水溶液を0.50部加え攪拌した。さらに、希釈水を加え、固形分濃度17%とし、水蒸気バリア層塗工液Aを調製した。
 ポリエステル樹脂を含む溶剤系のアンカーコート剤(AFUL No.107(東京インキ株式会社製)溶媒:酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、固形分:5~10%)を紙基材であるグラファン紙(王子エフテックス株式会社製、離解パルプの変則フリーネス250mL、坪量35g/m、紙厚32μm、全光線透過率82.5%)の低平滑面(王研式平滑度1290秒)に乾燥後の塗工量が0.5g/mとなるようにメイヤーバーで塗工した後、防爆乾燥機内で80℃、10秒乾燥して、アンカーコート層を形成した。
 さらに、アンカーコート層の上層に水蒸気バリア層として水蒸気バリア層塗工液Aを乾燥後の塗工量が3.0g/mとなるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機内で120℃、1分間乾燥して水蒸気バリア層を形成し、バリア性積層体を得た。
 <実施例2>
 水蒸気バリア層塗工液Aの代わりにスチレンアクリル樹脂水系分散液(固形分:40%、製品名:XP8812、星光PMC株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
 <実施例3>
 実施例1で得られたバリア性積層体の水蒸気バリア層を設けていない側の面(グラファン紙の高平滑面、王研式平滑度1710秒)に、溶剤系のウレタン樹脂含有のUVカット剤(酸化亜鉛分散液、溶媒:酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコールなど、固形分:20~30%、製品名:LG-UVカット剤Z、東京インキ株式会社製)を乾燥後の塗工量が0.5g/mとなるように塗工した後、防爆乾燥機内で80℃、10秒乾燥して樹脂層を形成し、バリア性積層体を得た。
 <実施例4>
 実施例2で得られたバリア性積層体の水蒸気バリア層を設けていない側の面(グラファン紙の高平滑面、王研式平滑度1710秒)に、溶剤系のウレタン樹脂含有のUVカット剤(酸化亜鉛分散液、溶媒:酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコールなど、固形分:20~30%、製品名:LG-UVカット剤Z、東京インキ株式会社製)を乾燥後の塗工量が0.5g/mとなるように塗工した後、防爆乾燥機内で80℃、10秒乾燥して樹脂層を形成し、バリア性積層体を得た。
 <比較例1>
 紙基材であるグラファン紙(王子エフテックス株式会社製、離解パルプの変則フリーネス250mL、坪量35g/m、紙厚32μm、全光線透過率82.5%)の低平滑面(王研式平滑度1290秒)に、水蒸気バリア層として水蒸気バリア層塗工液Aを乾燥後の塗工量が3.0g/mとなるようにメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機内で120℃、1分間乾燥して水蒸気バリア層を形成し、バリア性積層体を得た。
 <比較例2>
 水蒸気バリア層塗工液Aの代わりにスチレンアクリル樹脂水系分散液(固形分:40%、製品名:XP8812、星光PMC株式会社製)を用いたこと以外は比較例1と同様にして、バリア性積層体を作製した。
 <比較例3>
 比較例1で得られたバリア性積層体の水蒸気バリア層を設けていない側の面(グラファンの高平滑面)に、溶剤系のUVカット剤(酸化亜鉛分散液、溶媒:酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコールなど、固形分:20~30%、製品名:LG-UVカット剤Z、東京インキ株式会社製)を乾燥後の塗工量が0.5g/mとなるように塗工した後、防爆乾燥機内で80℃、10秒乾燥して樹脂層を形成し、バリア性積層体を得た。
 <比較例4>
 比較例2で得られたバリア性積層体の水蒸気バリア層を設けていない側の面(グラファンの高平滑面)に、溶剤系のUVカット剤(酸化亜鉛分散液、溶媒:酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコールなど、固形分:20~30%、製品名:LG-UVカット剤Z、東京インキ株式会社製)を乾燥後の塗工量が0.5g/mとなるように塗工した後、防爆乾燥機内で80℃、10秒乾燥して樹脂層を形成し、バリア性積層体を得た。
 <比較例5>
 紙基材を晒クラフト紙(王子マテリア株式会社製、構成するパルプの変則フリーネス700mL、坪量50g/m、紙厚60μm、全光線透過率47%)としたこと以外は、実施例1と同様にして、紙基材の一方の面にアンカーコート層および水蒸気バリア層を形成し、バリア性積層体を作製した。
 <比較例6>
 紙基材を晒クラフト紙(王子マテリア株式会社製、構成するパルプの変則フリーネス700mL、坪量50g/m、紙厚60μm、全光線透過率47%)としたこと以外は、実施例2と同様にして、紙基材の一方の面にアンカーコート層および水蒸気バリア層を形成し、バリア性積層体を作製した。
 <評価>
 (1)全光線透過率
 JIS K 7361-1:1997に準じて、ヘーズメーターHM―150型(株式会社村上色彩技術研究所製)を用い、入光面を水蒸気バリア層側表面として透明バリア性積層体の全光線透過率を測定し、透明性の指標とした。全光線透過率が65%以上であれば良好であると判定した。
 (2)ヘイズ
 JIS K 7136:2000に準じて、ヘーズメーターHM―150型(株式会社村上色彩技術研究所製)を用い、入光面を水蒸気バリア層側表面としてバリア性積層体のヘイズを測定し、透明性の指標とした。ヘイズが90%以下であれば良好であると判定した。
 (3)表面粗さ
 ワンショット3D形状測定機(株式会社キーエンス製、VR-3000)を用いて、JIS B 0601:2001に準じて、水蒸気バリア層側表面の算術平均高さと最大高さを測定し、バリア性積層体の表面粗さの指標とした。それぞれの値が大きいほど紙にしわが入っていることになり、算術平均高さが75μm以下、最大高さが550μm以下であればしわが少ないと判断した。
 (4)紫外線透過率
 紫外可視近赤外分光光度計(日本分光株式会社、V-770DS)の自動絶対反射率測定ユニットを用いて、入光面を水蒸気バリア層側表面として波長350nmにおける透過率を紫外線透過率とした。
 (5)酸素透過度
 酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX-TRAN2/22)を使用し、大気圧下で温度23℃、相対湿度50%の条件(低湿度条件)にて、バリア性積層体の酸素透過度を測定した。酸素透過度の値は低いほど酸素バリア性に優れる。
 (6)水蒸気透過度
JIS-Z-0208(カップ法)B法(40℃±0.5℃、相対湿度90%±2%)で水蒸気バリア層を内側にして測定した。なお、水蒸気透過度の基準としては、50g/m・24h以下であれば、バリア性積層体として実用性があるといえる。
 (7)視認性
 実施例及び比較例で得たバリア性積層体の視認性は、袋として成形した際の内容物の見えやすさを目視で確認することで評価した。
A:透明感があり、内容物を容易に確認できる
B:透明感はあるものの、内容物が見えにくい
C:透明感がなく、内容物を確認することができない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 結果を上記表1に示す。実施例1~4のバリア性積層体は、包装袋としたときに内容物の視認性に優れ、かつ良好な水蒸気バリア性およびガスバリア性を有していた。なお、実施例1~4を対比すると、紙基材の他方の面に樹脂層を設けることで、表面粗さが低減している。この理由としては、紙基材の両面に溶剤塗工したことで、片面のみ塗工時に生じるたわみが抑えられたためと考えられる。一方、アンカーコート剤を塗工せずに水蒸気バリア層を水系塗工した比較例1~4のバリア性積層体は、乾燥工程でしわが発生し、包装袋としたときの内容物の視認性に乏しかった。また、紙基材としてグラファン紙の代わりに晒クラフト紙を使用した比較例5~6のバリア性積層体は、包装袋としたときの内容物の視認性に乏しく、かつガスバリア性も低かった。
 

Claims (14)

  1.  紙基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層および水蒸気バリア層をこの順に有するバリア性積層体であって、
     JIS K 7361-1:1997に準拠して測定される全光線透過率が65%以上であり、
     JIS B 0601:2001に準拠して測定される前記水蒸気バリア層側表面の算術平均高さが75μm以下である、バリア性積層体。
  2.  JIS K 7136:2000に準拠して測定されるヘイズが90%以下である、請求項1に記載のバリア性積層体。
  3.  JIS B 0601:2001に準拠して測定される前記水蒸気バリア層側表面の最大高さが550μm以下である、請求項1または2に記載のバリア性積層体。
  4.  前記紙基材を構成するパルプ繊維の変則フリーネスが100mL以上600mL以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  5.  前記水蒸気バリア層の塗工量が、乾燥後の固形分として、2g/m以上8g/m以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  6.  前記紙基材の一方の面に、前記アンカーコート層および前記水蒸気バリア層をこの順に有し、
     前記紙基材の他方の面に樹脂層を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  7.  40℃、90%RH条件での水蒸気透過度が20g/m・day以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  8.  23℃、50%RH条件での酸素透過度が5mL/m・24h・atm以下である、請求項1~7のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  9.  前記紙基材が、グラシン紙である、請求項1~8のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  10.  前記アンカーコート層を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  11.  前記水蒸気バリア層が、水分散性樹脂バインダーを含み、
     該水分散性樹脂バインダーが、スチレン/アクリル系共重合体、およびオレフィン/不飽和カルボン酸系共重合体からなる群から選択される少なくとも一を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  12.  前記水蒸気バリア層が、さらにカチオン性樹脂及び層状無機化合物を含む請求項11に記載のバリア性積層体。
  13.  包装用材料である、請求項1~12のいずれか1項に記載のバリア性積層体。
  14.  請求項1~12のいずれか1項に記載のバリア性積層体を用いてなる、包装袋。
     
     
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