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WO2022085620A1 - ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、電子デバイス、及びポリイミド膜の製造方法 - Google Patents

ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、電子デバイス、及びポリイミド膜の製造方法 Download PDF

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WO2022085620A1
WO2022085620A1 PCT/JP2021/038394 JP2021038394W WO2022085620A1 WO 2022085620 A1 WO2022085620 A1 WO 2022085620A1 JP 2021038394 W JP2021038394 W JP 2021038394W WO 2022085620 A1 WO2022085620 A1 WO 2022085620A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyamic acid
polyimide film
polyimide
residue
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/038394
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友貴 白井
博文 中山
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to CN202180072116.4A priority Critical patent/CN116348296B/zh
Priority to KR1020237014949A priority patent/KR20230092934A/ko
Priority to JP2022557513A priority patent/JPWO2022085620A1/ja
Publication of WO2022085620A1 publication Critical patent/WO2022085620A1/ja

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid, a polyamic acid solution, a polyimide, a polyimide film, a laminate, an electronic device, and a method for manufacturing a polyimide film.
  • the present invention further relates to an electronic device material using polyimide, a thin film transistor (TFT) substrate, a flexible display substrate, a color filter, a printed matter, an optical material, an image display device (more specifically, a liquid crystal display device, an organic EL, an electron). Paper, etc.), 3D displays, solar cells, touch panels, transparent thin-film transistor substrates, and alternative materials for members for which glass is currently used.
  • TFT thin film transistor
  • polyimide has sufficient heat resistance to be adapted to high temperature processes, and its coefficient of linear expansion is close to that of glass substrates and electronic elements, so internal stress is unlikely to occur, and polyimide is suitable for substrate materials such as flexible displays.
  • aromatic polyimide is colored yellowish brown due to intramolecular conjugation and formation of charge transfer (CT) complex, but in top emission type organic EL etc., light is taken out from the opposite side of the substrate, so it is on the substrate. Transparency is not required, and conventional aromatic polyimides have been used.
  • a display element such as a transparent display, bottom emission type organic EL, or liquid crystal display
  • a smartphone or the like is used as a full-screen display (notchless)
  • a sensor or the like is used.
  • the substrate is also required to have high optical characteristics (more specifically, low colorability and the like).
  • the polyimide substrate is used as an image display device, if the retardation (Rth) in the thickness direction of the polyimide substrate is high, the display performance of the image display device tends to deteriorate.
  • Patent Document 1 As a plastic material having a small coefficient of linear expansion (low thermal expansion) and high transparency, polyimide using a monomer having a rigid structure is known (see, for example, Patent Document 1). Further, Patent Document 2 describes that a polyimide film having excellent transparency and heat resistance can be obtained by using a diamine having a fluorene structure.
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a polyimide having low coloring and low thermal expansion, and a polyamic acid as a precursor thereof, in addition to being able to reduce Rth. Further, it is also an object to provide a product or member manufactured by using the polyimide and the polyamic acid, which is required to have low Rth, low coloring property and low thermal expansion property.
  • the polyamic acid according to the present invention has a tetravalent organic group represented by the following general formula (1) as a tetracarboxylic acid dianhydride residue, and has a p-phenylenediamine residue and a diamine residue as diamine residues. It has one or more selected from the group consisting of (2-phenyl-4-aminophenyl) -4-aminobenzoate residues.
  • the content of the tetravalent organic group represented by the following general formula (1) is 90 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total tetracarboxylic acid dianhydride residue.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, alkenyl group having 2 or more and 12 or less carbon atoms, and carbon atom number.
  • R 1 and R 2 both represent hydrogen atoms.
  • the polyamic acid according to one embodiment of the present invention has 4,4'-diaminobenzanilide residue, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine residue, and 9,9-bis (9,9-bis) as diamine residues. It further has one or more selected from the group consisting of 4-aminophenyl) fluorene residues.
  • the polyamic acid solution according to the present invention contains the polyamic acid according to the present invention and an organic solvent.
  • the polyimide according to the present invention is an imidized product of the polyamic acid according to the present invention.
  • the polyimide according to the present invention preferably has a glass transition temperature of 350 ° C. or higher.
  • the polyimide film according to the present invention includes the polyimide according to the present invention.
  • the laminate according to the present invention has a support and a polyimide film according to the present invention.
  • the electronic device according to the present invention has a polyimide film according to the present invention and an electronic element arranged on the polyimide film.
  • a coating film containing the polyamic acid is formed by applying the polyamic acid solution according to the present invention on a support, and the coating film is heated to imide the polyamic acid. To become.
  • the maximum temperature at which the coating film is heated is 380 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the heating time at the maximum temperature is 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the polyimide film obtained by heating the coating film is peeled off from the support.
  • the polyimide film is peeled from the support by laser irradiation.
  • the polyimide produced by using the polyamic acid according to the present invention can reduce Rth and is excellent in low coloring property and low thermal expansion property. Therefore, the polyimide produced by using the polyamic acid according to the present invention is suitable as a material for an electronic device that requires low Rth, low coloring property, and low thermal expansion property.
  • the "structural unit” means a repeating unit constituting the polymer.
  • the “polyamic acid” is a polymer containing a structural unit represented by the following general formula (2) (hereinafter, may be referred to as “structural unit (2)").
  • a 1 represents a tetracarboxylic acid dianhydride residue (a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic acid dianhydride), and A 2 is a diamine residue (divalent derived from diamine). Represents an organic group).
  • the content of the structural unit (2) with respect to all the structural units constituting the polyamic acid is, for example, 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 60 mol% or more and 100 mol% or less, and more preferably 70 mol% or less. It is 100 mol% or less, more preferably 80 mol% or more and 100 mol% or less, still more preferably 90 mol% or more and 100 mol% or less, and may be 100 mol%.
  • the "1% weight reduction temperature” is the measured temperature when the weight of the polyimide at a measurement temperature of 150 ° C. is used as a reference (100% by weight) and the weight is reduced by 1% by weight with respect to the above standard weight.
  • linear expansion coefficient is the linear expansion coefficient (linear expansion coefficient at the time of temperature decrease) when the temperature is lowered from 350 ° C to 100 ° C.
  • alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms is linear or branched and unsubstituted.
  • alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group and an isopentyl.
  • Examples include a group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group.
  • alkenyl group having 2 or more and 12 or less carbon atoms is linear or branched and unsubstituted.
  • alkenyl group having 2 or more and 12 or less carbon atoms include a vinyl group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group, a 4-pentenyl group, a 3-pentenyl group, a 2-hexenyl group and a 3-.
  • alkoxy group having 1 or more and 12 or less carbon atoms is linear or branched and unsubstituted.
  • alkoxy group having 1 or more and 12 or less carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an s-butoxy group, a t-butoxy group and an n-pentyloxy group.
  • Isopentyloxy group Isopentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, and n-dodecyl.
  • Oxy group is mentioned.
  • the "aryl group having 6 or more and 14 or less carbon atoms" is unsubstituted.
  • the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include an unsubstituted aromatic monocyclic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms and an unsubstituted aromatic fused bicycle having 6 to 14 carbon atoms.
  • examples thereof include hydrocarbon groups and unsubstituted aromatic condensed tricyclic hydrocarbon groups having 6 or more and 14 or less carbon atoms.
  • More specific aryl groups having 6 or more and 14 or less carbon atoms include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • the compound and its derivatives may be collectively referred to by adding "system” after the compound name.
  • the polymer name is represented by adding "system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative.
  • tetracarboxylic acid dianhydride may be referred to as "acid dianhydride”.
  • the polyamic acid according to the present embodiment has a tetravalent organic group represented by the following general formula (1) as a tetracarboxylic acid dianhydride residue, and a p-phenylenediamine residue as a diamine residue. And (2-phenyl-4-aminophenyl) -4-aminobenzoate have one or more selected from the group consisting of residues.
  • the content of the tetravalent organic group represented by the following general formula (1) is 90 mol% or more and 100 mol% with respect to the total tetracarboxylic acid dianhydride residue constituting the polyamic acid according to the present embodiment. The following is preferable.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 or more and 12 or less carbon atoms, alkoxy group having 2 or more and 12 or less carbon atoms, and 1 carbon atom. Represents an alkoxy group of 12 or more, an aryl group of 6 or more and 14 or less carbon atoms, a hydroxy group, a nitrile group, a nitro group, a carboxy group, or an amide group.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms, methyl groups or ethyl groups, respectively, and it is particularly preferable that both R 1 and R 2 represent hydrogen atoms. ..
  • the tetravalent organic group represented by the general formula (1) is 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (hereinafter, may be referred to as "BPAF").
  • BPAF residue which is the partial structure of origin, is particularly preferred. That is, it is particularly preferable that the polyamic acid according to this embodiment has a BPAF residue as A1 in the general formula (2).
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) will be described as representing a hydrogen atom.
  • BPAF Since BPAF has a bulky fluorene structure, it can suppress the formation of a charge transfer (CT) complex. Therefore, BPAF is suitable as a raw material (monomer) for (low-coloring) polyimide with reduced coloring. Further, in the polyimide using BPAF as a raw material (monomer), since the fluorene ring derived from BPAF is twisted with respect to the main chain, birefringence is less likely to occur. Therefore, BPAF is suitable as a raw material (monomer) for polyimide that can reduce Rth.
  • CT charge transfer
  • an acid dianhydride other than BPAF may be used as a monomer as long as its performance is not impaired.
  • acid dianhydrides other than BPAF include pyromellitic acid dianhydride (hereinafter, may be referred to as “PMDA”), 3,3 ′, 4,4 ′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter, may be referred to as “PMDA”).
  • BPDA p-phenylenebis (trimeritate anhydride), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid.
  • Acid dianhydride 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride , 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid anhydride, dicyclohexyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride 1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 2'-oxodispyro [bicyclo [2.2.1] heptane-2,1'-cyclopentane-3', 2''-bicyclo [ 2.2.1] Heptane] -5, 6: 5'', 6''-tetracarboxylic acid dianhydride and derivatives thereof may be
  • the content of BPAF residue is preferably 92 mol% or more with respect to the total tetracarboxylic acid dianhydride residue constituting the polyamic acid. It is more preferably 95 mol% or more, further preferably 97 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% (having only the BPAF residue as the acid dianhydride residue).
  • the acid dianhydride other than BPAF is preferably one or more selected from the group consisting of PMDA and BPDA from the viewpoint of improving heat resistance and mechanical strength, and PMDA is preferable. More preferred. That is, when the polyamic acid according to the present embodiment has an acid dianhydride residue other than the BPAF residue as the acid dianhydride residue, the acid dianhydride residue other than the BPAF residue includes the PMDA residue and One or more selected from the group consisting of BPDA residues is preferable, and PMDA residues are more preferable.
  • the polyamic acid according to the present embodiment has one or more selected from the group consisting of PMDA residues and BPDA residues, all acids constituting the polyamic acid are formed from the viewpoint of improving heat resistance and mechanical strength while reducing coloring.
  • the total content of the PMDA residue and the BPDA residue with respect to the dianhydride residue is preferably 1 mol% or more and 10 mol% or less, and more preferably 3 mol% or more and 7 mol% or less.
  • the polyamic acid according to the present embodiment has one or more selected from the group consisting of PMDA residues and BPDA residues
  • the polyamic acid is constituted from the viewpoint of improving heat resistance and mechanical strength while reducing coloring and Rth.
  • the total content of BPAF residue, PMDA residue and BPDA residue with respect to the total acid dianhydride residue is preferably 91 mol% or more, more preferably 93 mol% or more, and 95 mol%. The above is even more preferable, 97 mol% or more is even more preferable, and it may be 100 mol%.
  • the polyamic acid according to the present embodiment has, as diamine residues, a PDA residue having a partial structure derived from p-phenylenediamine (hereinafter, may be referred to as “PDA”) and (2-phenyl-4-amino). It has one or more selected from the group consisting of PHBAAB residues which are partial structures derived from phenyl) -4-aminobenzoate (hereinafter, may be referred to as "PHBAAB”). That is, the polyamic acid according to the present embodiment has one or more selected from the group consisting of PDA residues and PHBAAB residues as A 2 in the general formula (2). Since both PDA and PHBAAB have a rigid structure, they are suitable as raw materials (monomers) for low thermal expansion polyimide.
  • PDA PDA residue having a partial structure derived from p-phenylenediamine
  • PHBAAB (2-phenyl-4-aminobenzoate
  • the PDA residue is a divalent organic group represented by the following chemical formula (3).
  • the PHBAAB residue is a divalent organic group represented by the following chemical formula (4).
  • diamines other than PDA and PHBAAB may be used as a monomer as long as the performance is not impaired.
  • diamines other than PDA and PHBAAB include 4,4'-diaminobenzanilide (hereinafter, may be referred to as "DABA”) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter, "TFMB”).
  • DABA 4,4'-diaminobenzanilide
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • BAFL 9,9-Bis (4-aminophenyl) fluorene
  • 4-aminophenyl-4-aminobenzoate 1,4-diamino.
  • the total content of PDA residues and PHBAAB residues is preferably 0.1 mol% or more with respect to all the diamine residues constituting the polyamic acid. 9.0 mol% or more, 10.0 mol% or more, 30.0 mol% or more, 50.0 mol% or more, 70.0 mol% or more, 90.0 mol% or more, 99.0 mol% or more or 99. It may be 9 mol% or more, or 100.0 mol%.
  • the polyamic acid according to the present embodiment may have only a PDA residue as a diamine residue, may have only a PHBAAB residue, or may have only a PDA residue and a PHBAAB residue. , PDA residue and PHBAAB residue, and may have a diamine residue other than PDA residue and PHBAAB residue.
  • the diamines other than PDA and PHBAAB are selected from the group consisting of DABA, TFMB and BAFL in order to further reduce coloring and Rth while reducing the coefficient of linear expansion. More than one type is preferable. That is, when the polyamic acid according to the present embodiment has a diamine residue other than the PDA residue and the PHBAAB residue as the diamine residue, the diamine residue other than the PDA residue and the PHBAAB residue includes the DABA residue and TFMB. One or more selected from the group consisting of residues and BAFL residues is preferable.
  • the polyamic acid according to this embodiment has a DABA residue as a diamine residue.
  • the content of DABA residues is 0.1 with respect to all diamine residues constituting the polyamic acid in order to further reduce the linear expansion coefficient. It is preferably 1.0 mol% or more, 1.0 mol% or more, 10.0 mol% or more, 30.0 mol% or more, 50.0 mol% or more, 70.0 mol% or more, 90.0 mol% or more. , Or 99.0 mol% or more, and may be 99.0 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the polyamic acid according to this embodiment has a TFMB residue as a diamine residue.
  • the content of the TFMB residues is 0.1 mol% with respect to all the diamine residues constituting the polyamic acid in order to further reduce the coloring. It is preferably 1.0 mol% or more, 10.0 mol% or more, 30.0 mol% or more, 50.0 mol% or more, 70.0 mol% or more, 90.0 mol% or more, or It may be 99.0 mol% or more, and may be 99.0 mol% or more and 99.9 mol% or less.
  • the polyamic acid according to this embodiment has a BAFL residue as a diamine residue.
  • the content of BAFL residues is 0.1 mol% with respect to all the diamine residues constituting the polyamic acid. It is preferably 1.0 mol% or more, 10.0 mol% or more, or 30.0 mol% or more, or 30.0 mol% or more and 50.0 mol% or less. good.
  • the polyamic acid according to the present embodiment has one or more selected from the group consisting of DABA residue, TFMB residue and BAFL residue, in order to further reduce coloring and Rth and reduce the linear expansion coefficient, it is necessary to reduce the linear expansion coefficient.
  • the total content of PDA residues, PHBAAB residues, DABA residues, TFMB residues and BAFL residues with respect to all the diamine residues constituting the polyamic acid is preferably 90.0 mol% or more, and 93. It is more preferably 0 mol% or more, further preferably 95.0 mol% or more, further preferably 97.0 mol% or more, and may be 100.0 mol%.
  • the polyamic acid according to the present embodiment preferably satisfies the following condition 1, and more preferably satisfies the following conditions 1 and 2. It is preferable to satisfy the following conditions 1, 2 and 3 more preferably. In order to make the coefficient of linear expansion particularly small, it is preferable to satisfy the following conditions 1 and 4. In order to particularly reduce coloring, it is preferable to satisfy the following conditions 1 and 5. In order to particularly reduce Rth, it is preferable to satisfy the following conditions 1 and 6.
  • Condition 1 Polyamic acid has only BPAF residues as acid dianhydride residues.
  • Condition 2 The polyamic acid further has, as a diamine residue, one or more selected from the group consisting of DABA residue, TFMB residue and BAFL residue.
  • Condition 3 The total content of PDA residue, PHBAAB residue, DABA residue, TFMB residue and BAFL residue with respect to all the diamine residues constituting the polyamic acid is 100.0 mol%.
  • Condition 4 Polyamic acid has only PDA residues and DABA residues as diamine residues.
  • Condition 5 The polyamic acid has only PDA residues and TFMB residues as diamine residues, or has only PHBAAB residues and TFMB residues.
  • Condition 6 The polyamic acid has only PDA residues and BAFL residues as diamine residues, or has only PDA residues and PHBAAB residues.
  • Amount of substance ratio (molar ratio) obtained by dividing the total amount of substance of tetracarboxylic acid dianhydride residue by the total amount of substance of diamine residue from the viewpoint of suppressing the decrease in transparency due to the residual unreacted monomer during polyimide formation. ) Is preferably 0.900 or more and less than 1.100, and more preferably 0.950 or more and 1.080 or less. By adjusting the substance amount ratio within the above range, a polyimide having excellent transparency can be obtained.
  • the polyamic acid of the present invention can be synthesized by a known general method, and can be obtained, for example, by reacting a diamine with a tetracarboxylic acid dianhydride in an organic solvent.
  • the monomer component used for the synthesis of polyamic acid may contain other than diamine and tetracarboxylic acid dianhydride.
  • a monofunctional amine or a monofunctional acid anhydride may be used for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • An example of a specific method for synthesizing polyamic acid will be described. First, in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, diamine is dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry to prepare a diamine solution. Then, the tetracarboxylic acid dianhydride is added to the diamine solution after being dissolved in an organic solvent or dispersed in a slurry, or in a solid state.
  • the amount of diamine when using multiple diamines, the amount of each diamine
  • the amount of tetracarboxylic acid dianhydride When using multiple types of tetracarboxylic acid dianhydride, the amount of each tetracarboxylic acid dianhydride is adjusted) to obtain the desired polyamic acid (polymer of diamine and tetracarboxylic acid dianhydride). ) Can be obtained.
  • the mole fraction of each residue in the polyamic acid is consistent with, for example, the mole fraction of each monomer (diamine and tetracarboxylic acid dianhydride) used in the synthesis of the polyamic acid. Further, by blending two kinds of polyamic acids, a polyamic acid containing a plurality of kinds of tetracarboxylic acid dianhydride residues and a plurality of kinds of diamine residues can also be obtained.
  • the temperature condition of the reaction between the diamine and the tetracarboxylic acid dianhydride, that is, the synthetic reaction of the polyamic acid is not particularly limited, but is, for example, in the range of 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the reaction time of the polyamic acid synthesis reaction is, for example, in the range of 10 minutes or more and 30 hours or less.
  • the organic solvent used for the synthesis of the polyamic acid is preferably a solvent capable of dissolving the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine used, and more preferably a solvent capable of dissolving the polyamic acid to be produced.
  • examples of the organic solvent used for the synthesis of polyamic acid include urea-based solvents such as tetramethylurea and N, N-dimethylethylurea; sulfoxide-based solvents such as dimethylsulfoxide; and diphenylsulfones and tetramethylsulfones.
  • Solvent-based solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethylphosphate triamide, etc.
  • Ester solvent such as ⁇ -butyrolactone
  • Alkyl halide solvent such as chloroform and methylene chloride
  • Aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene
  • Phenolic solvent such as phenol and cresol
  • Cyclopentanone and the like Ketone-based solvent examples thereof include ether-based solvents such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and p-cresol methyl ether.
  • these solvents are used alone, but if necessary, two or more kinds may be used in combination as appropriate.
  • the organic solvent used in the synthetic reaction of polyamic acid is one selected from the group consisting of amide-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents and ether-based solvents.
  • the above solvents are preferable, and amide-based solvents (more specifically, DMF, DMAC, NMP, etc.) are more preferable.
  • the synthetic reaction of polyamic acid is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid according to the present embodiment is preferably in the range of 10,000 or more and 1,000,000 or less, and is preferably in the range of 20,000 or more and 500,000 or less, although it depends on the intended use. More preferably, it is more preferably in the range of 30,000 or more and 200,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 10,000 or more, the polyamic acid or the polyimide obtained by using the polyamic acid can be easily used as a coating film or a polyimide film (film).
  • the weight average molecular weight used here means a polyethylene oxide equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyamic acid solution according to the present embodiment contains the above-mentioned polyamic acid according to the present embodiment and an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid solution include organic solvents exemplified as organic solvents that can be used in the synthesis reaction of the polyamic acid, and include amide-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and ethers.
  • One or more solvents selected from the group consisting of based solvents are preferable, and amide-based solvents (more specifically, DMF, DMAC, NMP, etc.) are more preferable.
  • the reaction solution solution after the reaction
  • the solid polyamic acid obtained by removing the solvent from the reaction solution may be dissolved in an organic solvent to prepare the polyamic acid solution according to the present embodiment.
  • the content of the polyamic acid in the polyamic acid solution according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 1% by weight or more and 80% by weight or less with respect to the total amount of the polyamic acid solution.
  • the polyimide according to the present embodiment is an imidized product of the polyamic acid according to the above-mentioned embodiment.
  • the polyimide according to this embodiment can be obtained by a known method, and the manufacturing method thereof is not particularly limited.
  • Imidization is performed by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. This dehydration ring closure can be performed by an azeotropic method using an azeotropic solvent, a thermal method, or a chemical method.
  • the imidization of the polyamic acid to the polyimide can take any ratio of 1% or more and 100% or less.
  • a partially imidized polyamic acid may be synthesized.
  • the ring-closing reaction from the polyamic acid to the polyimide and the hydrolysis of the polyamic acid are proceeding at the same time, and the molecular weight of the polyimide may be lower than the molecular weight of the polyamic acid. Therefore, it is preferable to imidize a part of the polyamic acid in the polyamic acid solution in advance from the viewpoint of improving the mechanical properties before forming the polyimide film described later.
  • a partially imidized polyamic acid may also be referred to as "polyamic acid".
  • the dehydration ring closure of the polyamic acid may be performed by heating the polyamic acid.
  • the method for heating the polyamic acid is not particularly limited, but for example, the temperature after applying the polyamic acid solution according to the present embodiment described above on a support such as a glass substrate, a metal plate, or a PET film (polyethylene terephthalate film).
  • the heat treatment of the polyamic acid may be performed within the range of 40 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the laminate according to the present embodiment has a support and a polyimide film (specifically, a polyimide film containing an imidized polyamic acid according to the present embodiment) arranged on the support. Is obtained.
  • the polyamic acid can be dehydrated and ring-closed by directly placing the polyamic acid solution in a container that has been subjected to a mold release treatment such as coating with a fluororesin, and heating and drying the polyamic acid solution under reduced pressure.
  • Polyimide can be obtained by dehydration ring closure of polyamic acid by these methods.
  • the heating time of each of the above treatments varies depending on the treatment amount of the polyamic acid solution for dehydration ring closure and the heating temperature, but generally, it is in the range of 1 minute or more and 300 minutes or less after the treatment temperature reaches the maximum temperature. It is preferable to set the temperature in the range of 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • an imidizing agent and / or a dehydration catalyst is added to the polyamic acid solution, and the polyamic acid solution to which the imidizing agent and / or the dehydration catalyst is added is heated by the above method. May be imidized.
  • the imidizing agent is not particularly limited, but a tertiary amine can be used.
  • a tertiary amine a heterocyclic tertiary amine is preferable.
  • Preferred specific examples of the heterocyclic tertiary amine include pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, 1,2-dimethylimidazole and the like.
  • Preferred specific examples of the dehydration catalyst include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic acid anhydride, and trifluoroacetic anhydride.
  • the amount of the imidizing agent added is preferably 0.5 times molar equivalent or more and 5.0 times molar equivalent or less, and 0.7 times molar equivalent or more and 2.5 times molar equivalent or less with respect to the amide group of polyamic acid. More preferably, it is more preferably 0.8 times molar equivalent or more and 2.0 times molar equivalent or less.
  • the amount of the dehydration catalyst added is preferably 0.5 times molar equivalent or more and 10.0 times molar equivalent or less, and 0.7 times molar equivalent or more and 5.0 times molar equivalent or less with respect to the amide group of polyamic acid. Is more preferable, and more preferably 0.8 times molar equivalent or more and 3.0 times molar equivalent or less.
  • the "amide group of polyamic acid” refers to an amide group generated by the polymerization reaction of diamine and tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the imidizing agent and / or the dehydration catalyst may be added directly without being dissolved in an organic solvent, or those dissolved in an organic solvent may be added.
  • the reaction may proceed rapidly before the imidizing agent and / or the dehydration catalyst diffuses, and a gel may be formed. Therefore, it is preferable to add the solution obtained by dissolving the imidizing agent and / or the dehydration catalyst in an organic solvent to the polyamic acid solution.
  • the polyimide film according to this embodiment (specifically, the polyimide film containing an imidized polyamic acid according to this embodiment) is colorless and transparent, has a low yellowness, and has a glass transition temperature (heat resistance) that can withstand the TFT manufacturing process. Since it has, it is suitable as a transparent substrate material for flexible displays.
  • the content of the polyimide (specifically, the imidized polyamic acid according to the present embodiment) in the polyimide film according to the present embodiment is, for example, 70% by weight or more, and 80% by weight or more, based on the total amount of the polyimide film. It is preferably 90% by weight or more, and may be 100% by weight.
  • the components other than the polyimide in the polyimide film include additives (more specifically, nanosilica particles and the like) described later.
  • the electronic device according to the present embodiment has a polyimide film according to the present embodiment and an electronic element directly or indirectly arranged on the polyimide film.
  • an inorganic base material such as glass is used as a support, and a polyimide film is formed on the support.
  • an electronic element such as a TFT
  • the step of forming the TFT is generally carried out in a wide temperature range of 150 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, but in order to actually achieve the desired performance, the oxide semiconductor layer or the a-Si layer is carried out at 300 ° C. or higher. In some cases, a—Si and the like may be further crystallized by a laser or the like.
  • the thermal decomposition temperature of the polyimide film is low, outgas is generated during the formation of the electronic element and adheres to the oven as a sublimate, which causes contamination in the furnace or an inorganic film formed on the polyimide film (
  • the 1% weight loss temperature of the polyimide is preferably 500 ° C. or higher because the barrier membrane and the like described later) and the electronic element may be peeled off.
  • an inorganic film such as a silicon oxide film (SiOx film) or a silicon nitride film (SiNx film) is formed as a barrier film on the polyimide film.
  • the polyimide and the inorganic film may be peeled off due to a volatile component such as a decomposition gas of the polyimide in a high temperature process after laminating the inorganic film. Therefore, in addition to the 1% weight loss temperature of the polyimide being 500 ° C. or higher, the weight loss rate when the polyimide is kept at an isothermal temperature within the range of 400 ° C. or higher and 450 ° C. or lower is less than 1%. desirable.
  • the Tg of the polyimide is preferably 300 ° C. or higher. It is more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 400 ° C. or higher. The higher the upper limit of Tg of polyimide, the better, but it is, for example, 450 ° C.
  • the Tg of polyimide can be adjusted, for example, by changing the content of residues having a rigid structure (more specifically, PDA residues, PHBAAB residues, etc.).
  • the coefficient of linear expansion of the glass substrate is generally smaller than that of the resin, an internal stress is generated between the glass substrate and the polyimide film. If the internal stress of the laminate of the glass substrate used as the support and the polyimide film is high, the laminate containing the polyimide film expands in the high-temperature TFT forming step and then shrinks when cooled to room temperature, resulting in the glass substrate. Problems such as warpage and breakage of the polyimide film and peeling of the polyimide film from the glass substrate occur. Therefore, the internal stress generated in the laminate of the polyimide film and the glass substrate is preferably 50 MPa or less.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film is preferably 100 ppm / K or less, more preferably 90 ppm / K or less, and further preferably 80 ppm / K or less. preferable.
  • the coefficient of linear expansion of the polyimide film is -10 ppm / K or more and 80 ppm / K or less, 0 ppm / K or more and 80 ppm / K or less, 10 ppm / K or more and 80 ppm / K or less, 20 ppm / K or more and 80 ppm / K or less, 30 ppm / K or more and 80 ppm. It may be / K or less, 40 ppm / K or more and 80 ppm / K or less, or 50 ppm / K or more and 80 ppm / K or less.
  • the thickness direction retardation (Rth) of the polyimide film with respect to light having a wavelength of 550 nm should be 200 nm or less as a value converted to a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m. It is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, further preferably 80 nm or less, and particularly preferably 70 nm or less.
  • the transparency of the polyimide film includes total light transmittance (TT) according to JIS K7361-1: 1997, light transmittance at a wavelength of 450 nm (hereinafter, may be simply referred to as "light transmittance"), and JIS. It can be evaluated by the haze according to K7136-2000.
  • TT total light transmittance
  • the total light transmittance of the polyimide film is preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  • the light transmittance of the polyimide film is preferably 75% or more, more preferably 78% or more.
  • the haze of the polyimide film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and 1.0%. It is more preferably less than.
  • the polyimide film is required to have high transmittance in the entire wavelength region, but the polyimide film tends to absorb light on the short wavelength side, and the film itself turns yellow. Often colored.
  • the yellowness (YI) of the polyimide film is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, and 14 or less. Is more preferable, and 12 or less is particularly preferable. YI can be measured according to JIS K7373-2006.
  • the polyimide film to which transparency is imparted in this way is suitable for a transparent substrate for use as a substitute for glass and a substrate on which a sensor and a camera module are provided on the back surface.
  • a top emission method that extracts light from the front surface side of the TFT and a bottom emission method that extracts light from the back surface side of the TFT.
  • the top emission method has the feature that the aperture ratio can be easily increased because the light is not blocked by the TFT, and high-definition image quality can be obtained. There is a feature. If the TFT is transparent, the aperture ratio can be improved even in the bottom emission method, so that the bottom emission method, which is easy to manufacture, tends to be adopted for large displays. Since the polyimide film according to this embodiment has a low YI and is excellent in heat resistance, it can be applied to either of the above light extraction methods.
  • an electronic element such as thin film transistors and transparent electrodes are provided on the substrate.
  • the process of forming an electronic element on a polyimide substrate is divided into a batch process and a roll-to-roll process.
  • electronic elements are sequentially provided on the polyimide substrate (polyimide film) while conveying a long polyimide substrate.
  • a polyimide substrate polyimide film
  • an electronic element is provided on the polyimide film of the laminate, and then the support is peeled off from the polyimide film.
  • the polyimide according to this embodiment can be applied to any process.
  • the batch process has a cost advantage because it can utilize the existing equipment for glass supports.
  • the polyimide according to this embodiment can be suitably used as a material for a display substrate such as a TFT substrate or a touch panel substrate.
  • a method of forming an electronic device (specifically, an electronic device in which an electronic element is formed on a polyimide film) on a support as described above and then peeling the polyimide film from the support is used. In many cases, it is adopted.
  • the material of the support non-alkali glass is preferably used.
  • the polyamic acid solution according to the present embodiment is applied onto the support to form a coating film-containing laminate composed of a coating film containing polyamic acid and the support.
  • the coating film-containing laminate is heated under conditions of, for example, a temperature of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the heating time at this time is, for example, 3 minutes or more and 120 minutes or less.
  • a multi-step heating step may be provided, such as heating the coating film-containing laminate at a temperature of 50 ° C. for 30 minutes and then heating it at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes.
  • the coating film-containing laminate (polyamic acid film-containing laminate) is heated, for example, under the conditions of a maximum temperature of 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the heating time (heating time at the maximum temperature) at this time is, for example, 1 minute or more and 300 minutes or less, preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the rate of temperature rise is preferably 2 ° C./min or more and 10 ° C./min or less, and more preferably 4 ° C./min or more and 10 ° C./min or less.
  • the maximum temperature is preferably in the range of 380 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.
  • the maximum temperature is 380 ° C. or higher, imidization proceeds sufficiently, and when the maximum temperature is 500 ° C. or lower, thermal deterioration of the polyimide can be suppressed. Further, it may be held at an arbitrary temperature for an arbitrary time until the maximum temperature is reached.
  • the imidization reaction can be carried out under air, under reduced pressure, or in an inert gas such as nitrogen, but in order to develop higher transparency, it is carried out under reduced pressure or in an inert gas such as nitrogen. Is preferable.
  • the heating device a known device such as a hot air oven, an infrared oven, a vacuum oven, an inert oven, and a hot plate can be used.
  • a hot air oven an infrared oven
  • a vacuum oven an inert oven
  • a hot plate a known device such as a hot air oven, a hot air oven, a vacuum oven, an inert oven, and a hot plate.
  • the polyamic acid in the coating film is imidized, and a laminate of the support and the polyimide film (a polyimide film containing an imidized product of the polyamic acid according to the present embodiment) (the laminate according to the present embodiment). )
  • the laminate according to the present embodiment the laminate according to the present embodiment.
  • a polyimide film according to the present embodiment a polyimide film containing an imidized polyamic acid according to the present embodiment
  • An electronic element may be provided on the polyimide film peeled off from the support.
  • an imidizing agent or a dehydration catalyst may be added to the polyamic acid solution, and this solution may be heated by the above method for imidization.
  • a known method can be used as a method for peeling the polyimide film from the laminate of the obtained support and the polyimide film. For example, it may be peeled off by hand, or it may be peeled off using a mechanical device such as a drive roll or a robot. Further, a method of providing a release layer between the support and the polyimide film, a silicon oxide film is formed on a substrate having a large number of grooves, a polyimide film is formed using the silicon oxide film as a base layer, and the substrate and the polyimide film are oxidized. It is also possible to adopt a method of peeling off the polyimide film by infiltrating an etching solution of silicon oxide between the film and the silicon film. Further, it is also possible to adopt a method of peeling the polyimide film from the support by irradiating with a laser beam.
  • the support and the polyimide are used.
  • Adhesion means adhesion strength.
  • the electronic element Etc. can be formed or implemented more accurately.
  • the peel strength is preferably 0.05 N / cm or more, and more preferably 0.1 N / cm or more.
  • the polyimide film is often peeled from the support by laser irradiation.
  • the cutoff wavelength of the polyimide film is required to be longer than the wavelength of the laser light used for peeling. Since a XeCl excimer laser having a wavelength of 308 nm is often used for laser peeling, the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 312 nm or more, and more preferably 330 nm or more. On the other hand, when the cutoff wavelength is a long wavelength, the polyimide film tends to be colored yellow.
  • the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 390 nm or less. From the viewpoint of achieving both transparency (low degree of yellowness) and processability of laser peeling, the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 320 nm or more and 390 nm or less, and more preferably 330 nm or more and 380 nm or less.
  • the cutoff wavelength in the present specification means a wavelength having a transmittance of 0.1% or less as measured by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • the polyamic acid and polyimide according to the present embodiment may be used as they are in a coating or molding process for producing a product or a member, but for further coating or the like on a molded product formed into a film. It can also be used as a material.
  • Polyamic acid or polyimide is dissolved or dispersed in an organic solvent as needed for use in the coating or molding process, and further, photocurable components, thermosetting components, non-polymerizable binder resins and as required. Other components may be blended to prepare a polyamic acid composition or a polyimide resin composition.
  • various organic or inorganic low molecular weight compounds or high molecular weight compounds may be blended in the polyamic acid solution as additives. ..
  • a dye, a surfactant, a leveling agent, a plasticizer, silicone, fine particles, a sensitizer and the like can be used as the additive.
  • the fine particles include organic fine particles made of polystyrene, polytetrafluoroethylene and the like, inorganic fine particles made of colloidal silica, carbon, layered silicate and the like, and these may have a porous structure or a hollow structure.
  • the function and form of the fine particles are not particularly limited, and may be, for example, a pigment, a filler, or fibrous particles.
  • nanosilica particles may be used as the above additive, and the polyamic acid and the nanosilica particles may be combined.
  • the average primary particle diameter of the nanosilica particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, further preferably 50 nm or less, and more preferably 30 nm or less. You may.
  • the average primary particle diameter of the nanosilica particles is preferably 5 nm or more, and more preferably 10 nm or more.
  • a known method can be used, and examples thereof include a method using an organosilica sol in which the nanosilica particles are dispersed in an organic solvent.
  • the polyamic acid may be synthesized and then the synthesized polyamic acid and the organosilica sol may be mixed, but the nanosilica particles may be more highly polyamic acid. In order to disperse in it, it is preferable to synthesize the polyamic acid in the organosilica sol.
  • the nanosilica particles can be surface-treated with a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent a known one such as a silane coupling agent can be used.
  • the silane coupling agent an alkoxysilane compound having an amino group, a glycidyl group or the like as a functional group is widely known and can be appropriately selected.
  • the amino group-containing alkoxysilane is preferable as the silane coupling agent.
  • amino group-containing alkoxysilanes examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl).
  • Examples of the surface treatment method for the nanosilica particles include a method of stirring a mixture in which a silane coupling agent is added to a dispersion liquid (organosilica sol) at an atmospheric temperature of 20 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the stirring time at this time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less.
  • a catalyst or the like that promotes the reaction may be added.
  • the nanosilica particle-containing polyamic acid composition in which the polyamic acid and the nanosilica particles are composited preferably contains the nanosilica particles in a range of 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid. It is more preferable to include it in the range of 1 part by weight or more and 20 parts by weight or less.
  • the content of the nanosilica particles is 1 part by weight or more, the heat resistance of the polyimide containing the nanosilica particles can be improved and the internal stress can be sufficiently reduced, and when the content of the nanosilica particles is 30 parts by weight or less, the heat resistance can be sufficiently reduced. It is possible to suppress adverse effects on the mechanical properties and transparency of the polyimide containing nanosilica particles.
  • Imidazoles can also be added to the polyamic acid according to the present embodiment as the above-mentioned additive for imparting functionality.
  • imidazoles refer to compounds having a 1,3-diazole ring (1,3-diazol ring structure).
  • the imidazoles to be added to the polyamic acid according to the present embodiment are not particularly limited, and are, for example, 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and the like.
  • Examples thereof include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like.
  • 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable, and 1,2-dimethylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole are more preferable. ..
  • the content of imidazoles is preferably 0.005 mol or more and 0.1 mol or less, and more preferably 0.01 mol or more and 0.08 mol or less, with respect to 1 mol of the amide group of polyamic acid. , 0.015 mol or more and 0.050 mol or less is more preferable.
  • 0.005 mol or more of imidazoles the film strength and transparency of the polyimide can be improved, and by setting the content of imidazoles to 0.1 mol or less, the storage stability of the polyamic acid is maintained. However, Tg and heat resistance can be improved.
  • the mixing method of polyamic acid and imidazoles is not particularly limited. From the viewpoint of ease of controlling the molecular weight of the polyamic acid, it is preferable to add imidazoles to the polyamic acid after the polymerization. At this time, the imidazoles may be added to the polyamic acid as they are, or the imidazoles may be dissolved in a solvent in advance and this solution may be added to the polyamic acid, and the addition method is not particularly limited. The imidazoles may be added to the solution containing the polyamic acid after the polymerization (the solution after the reaction) to prepare the polyamic acid solution (solution containing the polyamic acid and the imidazoles) according to the present embodiment.
  • the polyamic acid solution according to the present embodiment may contain a silane coupling agent in order to develop appropriate adhesion to the support.
  • the silane coupling agent may be added to the monomer solution before the polymerization reaction, may be added to the solution during the polymerization reaction, or may be added to the polyamic acid solution after the polymerization reaction.
  • known ones can be used without particular limitation, but a compound containing an amino group is particularly preferable from the viewpoint of reactivity with the polyamic acid.
  • the mixing ratio of the silane coupling agent to 100 parts by weight of the polyamic acid is preferably 0.01 parts by weight or more and 0.50 parts by weight or less, and more preferably 0.01 parts by weight or more and 0.10 parts by weight or less. It is preferably 0.01 parts by weight or more and 0.05 parts by weight or less.
  • inorganic thin films such as metal oxide thin films and transparent electrodes may be formed on the surface of the polyimide film according to the present embodiment.
  • the method for forming the inorganic thin film is not particularly limited, and examples thereof include a PVD method such as a CVD method, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, and an ion plating method.
  • the polyimide film according to this embodiment has a small internal stress generated when a laminated body is formed with a glass substrate, so that the fields and products in which these characteristics are effective are effective. It is preferable to be used for.
  • the polyimide film according to the present embodiment includes a liquid crystal display device, an organic EL, an image display device such as electronic paper, a printed matter, a color filter, a flexible display, an optical film, a 3D display, a touch panel, a transparent conductive film substrate, a solar cell, and the like. It is more preferable to use it as a substitute material for the portion where glass is currently used.
  • the thickness of the polyimide film is preferably, for example, 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyimide film can be measured using a laser holo gauge.
  • the polyamic acid solution according to the present embodiment is used in a batch-type device manufacturing process in which a polyamic acid solution is applied on a support, heated to imidize, an electronic element or the like is formed, and then the polyimide film is peeled off. It can be suitably used. Therefore, the present embodiment also includes a method for manufacturing an electronic device, which comprises a step of applying a polyamic acid solution on a support, heating and imidizing the support, and forming an electronic element or the like on a polyimide film formed on the support. included. Further, the method for manufacturing such an electronic device may further include a step of peeling a polyimide film on which an electronic element or the like is formed from a support.
  • a polyimide film is formed on a glass substrate (material: non-alkali glass, thickness: 0.7 mm, size: 100 mm ⁇ 100 mm) manufactured by Corning Inc. for which the amount of warpage has been measured in advance by the same method as in the examples and comparative examples described later. Then, a laminate having a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on a glass substrate was obtained. In order to eliminate the influence of water absorption of the polyimide film, the laminate was dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then the amount of warpage of the laminate under a nitrogen atmosphere at a temperature of 25 ° C. was measured by a thin film stress measuring device (manufactured by KLA Tencor).
  • the thickness direction retardation (Rth) with respect to light having a wavelength of 550 nm was measured using a phase difference meter (“OPTIPRO” manufactured by Shintech Co., Ltd.). Then, from the thickness D (unit: ⁇ m) of the measurement sample (polyimide film), a value (Rth 10 ) converted into a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m was calculated based on the following formula.
  • Rth 10 Rth x 10 / D
  • Glass transition temperature (Tg) Each of the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples described later was sampled to a size of 3 mm in width and 10 mm in length, and used as a sample for Tg measurement. Using a thermal analyzer (Hitachi High-Tech Science "TMA / SS7100"), a load of 98.0 mN was applied to the sample, the temperature was raised from 10 ° C to 450 ° C at 10 ° C / min, and the temperature and strain (elongation) were increased. ) was plotted to obtain a TMA curve. The temperature of the inflection point of the obtained TMA curve (the temperature corresponding to the peak in the differential curve of the TMA curve) was defined as the glass transition temperature (Tg).
  • TD1 1% weight loss temperature
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • BPAF 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride
  • BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • PMDA Pyromellitic Acid Dianhydride
  • PDA p-phenylenediamine
  • PHBAAB (2-Phenyl-4-aminophenyl) -4-aminobenzoate
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • DABA 4,4'- Diaminobenzanilide
  • BAFL 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
  • a polyamic acid solution was prepared by the following procedure. 400.0 g of NMP was placed as an organic solvent for polymerization in a 1 L glass separable flask equipped with a stirrer equipped with a stainless steel stir bar and a nitrogen introduction tube. Then, while stirring the contents of the flask, 19.1 g of PDA was put into the flask and dissolved. Then, while stirring the contents of the flask, 80.9 g of BPAF was added to the flask, and then the contents of the flask were stirred for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. Then, NMP was added to the flask contents so that the concentration of the polyamic acid in the flask contents after stirring was 10.0% by weight to obtain a polyamic acid solution.
  • the obtained polyamic acid solution was applied onto a glass substrate (“Eagle XG” manufactured by Corning Inc., material: non-alkali glass, thickness: 0.7 mm, size: 150 mm ⁇ 150 mm) using a spin coater, and air was applied.
  • the mixture was heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a laminate (polyamic acid film-containing laminate) in which a film containing polyamic acid was formed on a glass substrate.
  • the polyamic acid film-containing laminate was heated under the following heating conditions under a nitrogen atmosphere to imidize the polyamic acid to obtain a laminate having a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m on a glass substrate.
  • the atmospheric temperature was raised from 20 ° C. to 350 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and maintained at 350 ° C. for 30 minutes. Then, the atmospheric temperature was raised to 420 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min and then maintained at 420 ° C. for 30 minutes.
  • the polyimide film was peeled off from the glass substrate of the obtained laminate to obtain the polyimide film of Example 1.
  • Examples 2 to 35 and Comparative Examples 1 to 7 Examples are carried out by the same method as in Example 1 except that the types of acid dianhydrides and their ratios (preparation ratios) and the types and ratios of diamines (preparation ratios) are as shown in Tables 1 and 2. Polyimide films of 2 to 35 and Comparative Examples 1 to 7 were obtained, respectively. In each of Examples 2 to 35 and Comparative Examples 1 to 7, the total amount of substance of acid dianhydride and the total amount of substance of diamine were the same as in Example 1.
  • Tables 1 and 2 show the types and ratios of acid dianhydrides and the types and ratios of diamines for Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 7.
  • the molar fraction of each residue of the polyamic acid in the prepared polyamic acid solution is the molar fraction of each monomer used for the synthesis of the polyamic acid (diamine and tetracarboxylic acid). It was consistent with the molar fraction of the dianhydride).
  • two types of diamines (component 1 and component 2) were used.
  • Example 35 and Comparative Examples 4 to 7 two kinds of acid dianhydrides (component 1 and component 2) were used.
  • Example 1 and component 2 were placed in a flask at the same time. Further, in Tables 1 and 2, the numerical value of the ratio of the acid dianhydride is the content ratio (unit: mol%) of each acid dianhydride with respect to the total amount of the acid dianhydride used. Further, in Tables 1 and 2, the numerical value of the ratio of diamines is the content ratio (unit: mol%) of each diamine to the total amount of diamines used.
  • the polyamic acid synthesized in Examples 1 to 35 had a BPAF residue as an acid dianhydride residue.
  • the polyamic acid synthesized in Examples 1 to 35 had at least one selected from the group consisting of PDA residues and PHBAAB residues as diamine residues.
  • the content of BPAF residues was 90 mol% or more and 100 mol% or less with respect to the total acid dianhydride residues.
  • Examples 1 to 35 the YI was 14 or less. Therefore, the polyimide films of Examples 1 to 35 were excellent in low colorability. In Examples 1 to 35, Rth 10 was 80 nm or less. Therefore, the polyimide films of Examples 1 to 35 were able to reduce the retardation. In Examples 1 to 35, the CTE was 80 ppm / K or less. Therefore, the polyimide films of Examples 1 to 35 were excellent in low thermal expansion.
  • the polyamic acid synthesized in Comparative Examples 1 to 3 did not have more than one selected from the group consisting of PDA residues and PHBAAB residues as diamine residues.
  • the polyamic acid synthesized in Comparative Examples 2 and 3 did not have a BPAF residue as an acid dianhydride residue.
  • the content of BPAF residue was less than 90 mol% with respect to the total acid dianhydride residue.
  • Comparative Example 1 the CTE exceeded 80 ppm / K. Therefore, the polyimide film of Comparative Example 1 was not excellent in low thermal expansion.
  • Comparative Example 2 Rth 10 exceeded 80 nm. Therefore, the polyimide film of Comparative Example 2 could not reduce the retardation.
  • the polyimide obtained from the polyamic acid according to the present invention can reduce Rth and is excellent in low coloring property and low thermal expansion property.

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Abstract

ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物残基として、下記一般式（１）で表される４価の有機基を有し、かつジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン残基及び（２－フェニル－４－アミノフェニル）－４－アミノベンゾエート残基からなる群より選ばれる一種以上を有する。下記一般式（１）で表される４価の有機基の含有率が、全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、９０モル％以上１００モル％以下である。下記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数２以上１２以下のアルケニル基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表す。

Description

ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、電子デバイス、及びポリイミド膜の製造方法
　本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体、電子デバイス、及びポリイミド膜の製造方法に関する。本発明は、更に、ポリイミドを用いた電子デバイス材料、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板、フレキシブルディスプレイ基板、カラーフィルター、印刷物、光学材料、画像表示装置（より具体的には、液晶表示装置、有機ＥＬ、電子ペーパー等）、３Ｄディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、透明導電膜基板、及び現在ガラスが使用されている部材の代替材料に関する。
　液晶ディスプレイ、有機ＥＬ、電子ペーパー等のディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、フレキシブル化が進んでいる。これらのデバイスではガラス基板に代えてポリイミドが基板材料として用いられている。
　これらのデバイスでは、基板上に様々な電子素子、例えば、薄膜トランジスタや透明電極等が形成されており、これらの電子素子の形成には高温プロセスが必要である。ポリイミドは、高温プロセスに適応できるだけの十分な耐熱性を有しており、線膨張係数もガラス基板や電子素子と近いため、内部応力が生じにくく、フレキシブルディスプレイ等の基板材料に好適である。
　一般的に芳香族ポリイミドは分子内共役や電荷移動（ＣＴ）錯体の形成により黄褐色に着色しているが、トップエミッション型の有機ＥＬ等では、基板の反対側から光を取り出すため、基板に透明性は求められず、従前の芳香族ポリイミドが用いられてきた。しかし、透明ディスプレイやボトムエミッション型の有機ＥＬ、液晶ディスプレイのように表示素子から発せられる光が基板を通って出射されるような場合や、スマートフォン等を全面ディスプレイ（ノッチレス）にするためにセンサーやカメラモジュールを基板の背面に配置する場合には、基板にも高い光学特性（より具体的には、低着色性等）が求められるようになってきた。
　また、ポリイミド基板を画像表示装置に用いる場合、ポリイミド基板の厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いと、画像表示装置の表示性能が低下する傾向がある。
　このような背景から、既存の芳香族ポリイミドと同等の線膨張係数を有しつつ、着色が低減され、かつ低Ｒｔｈを実現できる材料が求められている。
　線膨張係数が小さく（低熱膨張性であり）、透明性が高いプラスチック材料として、剛直な構造のモノマーを用いたポリイミドが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２には、フルオレン構造を有するジアミンを用いることで透明性及び耐熱性に優れるポリイミド膜が得られることが記載されている。
特開２００７－０４６０５４号公報 特開２０１６－１７９９６９号公報
　しかし、特許文献１及び特許文献２に記載の技術だけでは、Ｒｔｈを低減できる上、低着色性及び低熱膨張性のポリイミドを得ることは難しい。
　本発明は、上記実情に鑑みて成し遂げられたものであり、Ｒｔｈを低減できる上、低着色性及び低熱膨張性のポリイミド及びその前駆体としてのポリアミド酸を提供することを目的とする。更に、当該ポリイミド及びポリアミド酸を用いて製造された、低Ｒｔｈ、低着色性及び低熱膨張性が要求される製品又は部材を提供することも目的とする。
　本発明に係るポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物残基として、下記一般式（１）で表される４価の有機基を有し、かつジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン残基及び（２－フェニル－４－アミノフェニル）－４－アミノベンゾエート残基からなる群より選ばれる一種以上を有する。下記一般式（１）で表される４価の有機基の含有率が、全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、９０モル％以上１００モル％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数２以上１２以下のアルケニル基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表す。
　本発明に係るポリアミド酸の一実施形態では、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも水素原子を表す。
　本発明の一実施形態に係るポリアミド酸は、ジアミン残基として、４，４’－ジアミノベンズアニリド残基、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン残基、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基からなる群より選ばれる一種以上を更に有する。
　本発明に係るポリアミド酸溶液は、本発明に係るポリアミド酸と有機溶媒とを含有する。
　本発明に係るポリイミドは、本発明に係るポリアミド酸のイミド化物である。
　本発明に係るポリイミドは、ガラス転移温度が３５０℃以上であることが好ましい。
　本発明に係るポリイミド膜は、本発明に係るポリイミドを含む。
　本発明に係る積層体は、支持体と、本発明に係るポリイミド膜とを有する。
　本発明に係る電子デバイスは、本発明に係るポリイミド膜と、前記ポリイミド膜上に配置された電子素子とを有する。
　本発明に係るポリイミド膜の製造方法は、本発明に係るポリアミド酸溶液を支持体上に塗布することにより前記ポリアミド酸を含む塗布膜を形成し、前記塗布膜を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化する。
　本発明に係るポリイミド膜の製造方法の一実施形態では、前記塗布膜を加熱する際の最高温度が、３８０℃以上５００℃以下である。
　本発明に係るポリイミド膜の製造方法の一実施形態では、前記最高温度での加熱時間が、５分以上６０分以下である。
　本発明に係るポリイミド膜の製造方法の一実施形態では、前記塗布膜の加熱により得られたポリイミド膜を前記支持体から剥離する。
　本発明に係るポリイミド膜の製造方法の一実施形態では、レーザー照射により前記ポリイミド膜を前記支持体から剥離する。
　本発明に係るポリアミド酸を用いて製造されるポリイミドは、Ｒｔｈを低減できる上、低着色性及び低熱膨張性に優れる。そのため、本発明に係るポリアミド酸を用いて製造されるポリイミドは、低Ｒｔｈ、低着色性及び低熱膨張性が要求される電子デバイスの材料として好適である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「構造単位」とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。「ポリアミド酸」は、下記一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（２）」と記載することがある）を含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（２）中、Ａ１は、テトラカルボン酸二無水物残基（テトラカルボン酸二無水物由来の４価の有機基）を表し、Ａ２は、ジアミン残基（ジアミン由来の２価の有機基）を表す。
　ポリアミド酸を構成する全構造単位に対する構造単位（２）の含有率は、例えば５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下であり、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下であり、更により好ましくは９０モル％以上１００モル％以下であり、１００モル％であってもよい。
　「１％重量減少温度」は、測定温度１５０℃におけるポリイミドの重量を基準（１００重量％）とし、上記基準の重量に対して１重量％減少した際の測定温度である。
　「線膨張係数」は、何ら規定していなければ、温度３５０℃から１００℃まで降温させた際の線膨張係数（降温時線膨張係数）である。
　「炭素原子数１以上１２以下のアルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上１２以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、及びｎ－ドデシル基が挙げられる。
　「炭素原子数２以上１２以下のアルケニル基」は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数２以上１２以下のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、２－ブテニル基、４－ペンテニル基、３－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、２－ヘプテニル基、３－ヘプテニル基、４－ヘプテニル基、３－オクテニル基、３－ノネニル基、４－デセニル基、３－ウンデセニル基、及び４－ドデセニル基が挙げられる。
　「炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基」は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、及びｎ－ドデシルオキシ基が挙げられる。
　「炭素原子数６以上１４以下のアリール基」は、非置換である。炭素原子数６以上１４以下のアリール基としては、例えば、炭素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族単環炭化水素基、炭素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族縮合二環炭化水素基、及び炭素原子数６以上１４以下の非置換の芳香族縮合三環炭化水素基が挙げられる。より具体的な炭素原子数６以上１４以下のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、テトラカルボン酸二無水物を「酸二無水物」と記載することがある。
　本実施形態に係るポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物残基として、下記一般式（１）で表される４価の有機基を有し、かつジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン残基及び（２－フェニル－４－アミノフェニル）－４－アミノベンゾエート残基からなる群より選ばれる一種以上を有する。下記一般式（１）で表される４価の有機基の含有率が、本実施形態に係るポリアミド酸を構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、９０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数２以上１２以下のアルケニル基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表す。イミド化を容易に行うためには、Ｒ１及びＲ２としては、各々独立に、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が、いずれも水素原子を表すことが特に好ましい。よって、一般式（１）で表される４価の有機基としては、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（以下、「ＢＰＡＦ」と記載することがある）由来の部分構造であるＢＰＡＦ残基が特に好ましい。つまり、本実施形態に係るポリアミド酸は、一般式（２）中のＡ１としてＢＰＡＦ残基を有することが特に好ましい。以下、特に断りがない限り、一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、いずれも水素原子を表すものとして説明する。
　ＢＰＡＦは、かさ高いフルオレン構造を有しているため、電荷移動（ＣＴ）錯体の形成を抑制できる。このため、ＢＰＡＦは、着色が低減された（低着色性の）ポリイミドの原料（モノマー）として適している。また、ＢＰＡＦを原料（モノマー）として使用したポリイミドでは、ＢＰＡＦ由来のフルオレン環が主鎖に対してねじれているため、複屈折が生じにくくなる。よって、ＢＰＡＦは、Ｒｔｈを低減できるポリイミドの原料（モノマー）として適している。
　本実施形態に係るポリアミド酸を合成する際は、その性能を損なわない範囲で、ＢＰＡＦ以外の酸二無水物をモノマーとして用いてもよい。ＢＰＡＦ以外の酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」と記載することがある）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＰＤＡ」と記載することがある）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２’－オキソジスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，１’－シクロペンタン－３’，２’’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン］－５，６：５’’，６’’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの誘導体が挙げられ、これらを単独又は２種類以上用いてもよい。
　着色及びＲｔｈをより低減できるポリイミドを得るためには、ＢＰＡＦ残基の含有率が、ポリアミド酸を構成する全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、９２モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９７モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であること（酸二無水物残基としてＢＰＡＦ残基のみを有すること）が特に好ましい。
　ＢＰＡＦ以外の酸二無水物をモノマーとして用いる場合、耐熱性向上及び機械強度向上の観点から、ＢＰＡＦ以外の酸二無水物としては、ＰＭＤＡ及びＢＰＤＡからなる群より選ばれる一種以上が好ましく、ＰＭＤＡがより好ましい。つまり、本実施形態に係るポリアミド酸が酸二無水物残基としてＢＰＡＦ残基以外の酸二無水物残基を有する場合、ＢＰＡＦ残基以外の酸二無水物残基としては、ＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上が好ましく、ＰＭＤＡ残基がより好ましい。
　本実施形態に係るポリアミド酸がＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上を有する場合、着色を低減しつつ耐熱性及び機械強度を向上させる観点から、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物残基に対する、ＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基の合計含有率は、１モル％以上１０モル％以下であることが好ましく、３モル％以上７モル％以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係るポリアミド酸がＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基からなる群より選ばれる一種以上を有する場合、着色及びＲｔｈを低減しつつ耐熱性及び機械強度を向上させる観点から、ポリアミド酸を構成する全酸二無水物残基に対する、ＢＰＡＦ残基、ＰＭＤＡ残基及びＢＰＤＡ残基の合計含有率は、９１モル％以上であることが好ましく、９３モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、９７モル％以上であることが更により好ましく、１００モル％であってもよい。
　本実施形態に係るポリアミド酸は、ジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン（以下、「ＰＤＡ」と記載することがある）由来の部分構造であるＰＤＡ残基、及び（２－フェニル－４－アミノフェニル）－４－アミノベンゾエート（以下、「ＰＨＢＡＡＢ」と記載することがある）由来の部分構造であるＰＨＢＡＡＢ残基からなる群より選ばれる一種以上を有する。つまり、本実施形態に係るポリアミド酸は、一般式（２）中のＡ２としてＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基からなる群より選ばれる一種以上を有する。ＰＤＡ及びＰＨＢＡＡＢは、いずれも剛直な構造を有しているため、低熱膨張性のポリイミドの原料（モノマー）として適している。
　ＰＤＡ残基は、下記化学式（３）で表される２価の有機基である。また、ＰＨＢＡＡＢ残基は、下記化学式（４）で表される２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本実施形態に係るポリアミド酸を合成する際は、その性能を損なわない範囲で、ＰＤＡ及びＰＨＢＡＡＢ以外のジアミンをモノマーとして用いてもよい。ＰＤＡ及びＰＨＢＡＡＢ以外のジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノベンズアニリド（以下、「ＤＡＢＡ」と記載することがある）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、「ＴＦＭＢ」と記載することがある）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（以下、「ＢＡＦＬ」と記載することがある）、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン及びこれらの誘導体が挙げられ、これらを単独又は２種類以上用いてもよい。
　線膨張係数をより小さくするためには、ＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基の合計含有率は、ポリアミド酸を構成する全ジアミン残基に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上、１０．０モル％以上、３０．０モル％以上、５０．０モル％以上、７０．０モル％以上、９０．０モル％以上、９９．０モル％以上又は９９．９モル％以上であってもよく、１００．０モル％であってもよい。本実施形態に係るポリアミド酸は、ジアミン残基として、ＰＤＡ残基のみを有してもよく、ＰＨＢＡＡＢ残基のみを有してもよく、ＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基のみを有してもよく、ＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基の少なくとも一方を有し、かつＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基以外のジアミン残基を有してもよい。
　ＰＤＡ及びＰＨＢＡＡＢ以外のジアミンをモノマーとして用いる場合、着色及びＲｔｈをより低減しつつ線膨張係数をより小さくするためには、ＰＤＡ及びＰＨＢＡＡＢ以外のジアミンとしては、ＤＡＢＡ、ＴＦＭＢ及びＢＡＦＬからなる群より選ばれる一種以上が好ましい。つまり、本実施形態に係るポリアミド酸がジアミン残基としてＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基以外のジアミン残基を有する場合、ＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基以外のジアミン残基としては、ＤＡＢＡ残基、ＴＦＭＢ残基及びＢＡＦＬ残基からなる群より選ばれる一種以上が好ましい。
　線膨張係数をより小さくするためには、本実施形態に係るポリアミド酸がジアミン残基としてＤＡＢＡ残基を有することが好ましい。本実施形態に係るポリアミド酸がＤＡＢＡ残基を有する場合、線膨張係数を更に小さくするためには、ＤＡＢＡ残基の含有率が、ポリアミド酸を構成する全ジアミン残基に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上、１０．０モル％以上、３０．０モル％以上、５０．０モル％以上、７０．０モル％以上、９０．０モル％以上、又は９９．０モル％以上であってもよく、９９．０モル％以上９９．９モル％以下であってもよい。
　着色をより低減するためには、本実施形態に係るポリアミド酸がジアミン残基としてＴＦＭＢ残基を有することが好ましい。本実施形態に係るポリアミド酸がＴＦＭＢ残基を有する場合、着色を更に低減するためには、ＴＦＭＢ残基の含有率が、ポリアミド酸を構成する全ジアミン残基に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上、１０．０モル％以上、３０．０モル％以上、５０．０モル％以上、７０．０モル％以上、９０．０モル％以上、又は９９．０モル％以上であってもよく、９９．０モル％以上９９．９モル％以下であってもよい。
　Ｒｔｈをより低減するためには、本実施形態に係るポリアミド酸がジアミン残基としてＢＡＦＬ残基を有することが好ましい。本実施形態に係るポリアミド酸がＢＡＦＬ残基を有する場合、Ｒｔｈを更に低減するためには、ＢＡＦＬ残基の含有率が、ポリアミド酸を構成する全ジアミン残基に対して、０．１モル％以上であることが好ましく、１．０モル％以上、１０．０モル％以上、又は３０．０モル％以上であってもよく、３０．０モル％以上５０．０モル％以下であってもよい。
　本実施形態に係るポリアミド酸がＤＡＢＡ残基、ＴＦＭＢ残基及びＢＡＦＬ残基からなる群より選ばれる一種以上を有する場合、着色及びＲｔｈをより低減しつつ線膨張係数をより小さくするためには、ポリアミド酸を構成する全ジアミン残基に対する、ＰＤＡ残基、ＰＨＢＡＡＢ残基、ＤＡＢＡ残基、ＴＦＭＢ残基及びＢＡＦＬ残基の合計含有率は、９０．０モル％以上であることが好ましく、９３．０モル％以上であることがより好ましく、９５．０モル％以上であることが更に好ましく、９７．０モル％以上であることが更により好ましく、１００．０モル％であってもよい。
　着色及びＲｔｈを更に低減しつつ線膨張係数を更に小さくできるポリイミドを得るためには、本実施形態に係るポリアミド酸は、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件１及び２を満たすことがより好ましく、下記条件１、２及び３を満たすことが更に好ましい。線膨張係数を特に小さくするためには、下記条件１及び４を満たすことが好ましい。着色を特に低減するためには、下記条件１及び５を満たすことが好ましい。Ｒｔｈを特に低減するためには、下記条件１及び６を満たすことが好ましい。
　条件１：ポリアミド酸が酸二無水物残基としてＢＰＡＦ残基のみを有する。
　条件２：ポリアミド酸が、ジアミン残基として、ＤＡＢＡ残基、ＴＦＭＢ残基及びＢＡＦＬ残基からなる群より選ばれる一種以上を更に有する。
　条件３：ポリアミド酸を構成する全ジアミン残基に対する、ＰＤＡ残基、ＰＨＢＡＡＢ残基、ＤＡＢＡ残基、ＴＦＭＢ残基及びＢＡＦＬ残基の合計含有率が１００．０モル％である。
　条件４：ポリアミド酸が、ジアミン残基として、ＰＤＡ残基及びＤＡＢＡ残基のみを有する。
　条件５：ポリアミド酸が、ジアミン残基として、ＰＤＡ残基及びＴＦＭＢ残基のみを有するか、又はＰＨＢＡＡＢ残基及びＴＦＭＢ残基のみを有する。
　条件６：ポリアミド酸が、ジアミン残基として、ＰＤＡ残基及びＢＡＦＬ残基のみを有するか、又はＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基のみを有する。
　ポリイミド形成時の未反応モノマーの残存に起因する透明性低下を抑制する観点から、テトラカルボン酸二無水物残基の総物質量をジアミン残基の総物質量で除した物質量比（モル比）が、０．９００以上１．１００未満であることが好ましく、０．９５０以上１．０８０以下であることがより好ましい。物質量比を上記の範囲内に調整することで、透明性に優れたポリイミドが得られる。
　本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法にて合成することができ、例えば、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸の合成に用いるモノマー成分には、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物以外が含まれていてもよい。例えば、分子量の調整等を目的として、一官能のアミンや一官能の酸無水物を用いてもよい。ポリアミド酸の具体的な合成方法の一例について説明する。まず、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、ジアミンを、有機溶媒中に溶解又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液を調製する。そして、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加する。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、ジアミンの物質量（ジアミンを複数種使用する場合は、各ジアミンの物質量）と、テトラカルボン酸二無水物の物質量（テトラカルボン酸二無水物を複数種使用する場合は、各テトラカルボン酸二無水物の物質量）とを調整することで、所望のポリアミド酸（ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合体）を得ることができる。ポリアミド酸中の各残基のモル分率は、例えば、ポリアミド酸の合成に使用する各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致する。また、２種のポリアミド酸をブレンドすることによって、複数種のテトラカルボン酸二無水物残基及び複数種のジアミン残基を含有するポリアミド酸を得ることもできる。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、即ち、ポリアミド酸の合成反応の温度条件は、特に限定されないが、例えば２０℃以上１５０℃以下の範囲である。ポリアミド酸の合成反応の反応時間は、例えば１０分以上３０時間以下の範囲である。
　ポリアミド酸の合成に使用する有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能な溶媒が好ましく、生成するポリアミド酸を溶解可能な溶媒がより好ましい。ポリアミド酸の合成に使用する有機溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレアのようなウレア系溶媒；ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド系溶媒；ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホンのようなスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いてもよい。ポリアミド酸の溶解性及び反応性を高めるためには、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される一種以上の溶媒が好ましく、アミド系溶媒（より具体的には、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等）がより好ましい。また、ポリアミド酸の合成反応は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　本実施形態に係るポリアミド酸の重量平均分子量は、その用途にもよるが、１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましく、２０，０００以上５００，０００以下の範囲であることがより好ましく、３０，０００以上２００，０００以下の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸、又はポリアミド酸を用いて得られるポリイミドを、塗布膜又はポリイミド膜（フィルム）とすることが容易となる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、後述するポリアミド酸溶液を用いて表面が平滑で厚みが均一な塗布膜又はポリイミド膜が得られる。ここで用いている重量平均分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリエチレンオキシド換算値のことをいう。
　本実施形態に係るポリアミド酸溶液は、上述した本実施形態に係るポリアミド酸と有機溶媒とを含む。ここで、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒としては、上記ポリアミド酸の合成反応に使用可能な有機溶媒として例示した有機溶媒を挙げることができ、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群より選択される一種以上の溶媒が好ましく、アミド系溶媒（より具体的には、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等）がより好ましい。上述した方法でポリアミド酸を得た場合、反応溶液（反応後の溶液）自体を本実施形態に係るポリアミド酸溶液としてもよい。また、反応溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸を、有機溶媒に溶解して、本実施形態に係るポリアミド酸溶液を調製してもよい。なお、本実施形態に係るポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の含有率は、特に制限されないが、例えばポリアミド酸溶液全量に対して１重量％以上８０重量％以下である。
　本実施形態に係るポリイミドは、上述した本実施形態に係るポリアミド酸のイミド化物である。本実施形態に係るポリイミドは、公知の方法にて得ることができ、その製造方法は、特に制限されない。以下、上記ポリアミド酸をイミド化して本実施形態に係るポリイミドを得る方法の一例について説明する。イミド化は、ポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法又は化学的手法によって行うことができる。また、ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１％以上１００％以下の任意の割合をとることができる。つまり、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。特に加熱昇温によりイミド化する場合は、ポリアミド酸からポリイミドへの閉環反応とポリアミド酸の加水分解が同時に進行しており、ポリイミドにした時の分子量がポリアミド酸の分子量よりも低くなる可能性があるため、後述するポリイミド膜を形成する前に、ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の一部をあらかじめイミド化しておくことが機械特性向上の観点から好ましい。本明細書では、一部がイミド化したポリアミド酸も、「ポリアミド酸」と記載することがある。
　ポリアミド酸の脱水閉環は、ポリアミド酸を加熱して行えばよい。ポリアミド酸を加熱する方法は特に制限されないが、例えば、ガラス基板、金属板、ＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）等の支持体上に、上述した本実施形態に係るポリアミド酸溶液を塗布した後、温度４０℃以上５００℃以下の範囲内でポリアミド酸の熱処理を行えばよい。この方法によれば、支持体と、この支持体上に配置されたポリイミド膜（詳しくは、本実施形態に係るポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド膜）とを有する、本実施形態に係る積層体が得られる。あるいは、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、当該ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱・乾燥することによって、ポリアミド酸の脱水閉環を行うこともできる。これらの手法によるポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドを得ることができる。なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行うポリアミド酸溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分以上３００分以下の範囲とすることが好ましく、５分以上６０分以下の範囲とすることがより好ましい。また、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤及び／又は脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加し、このイミド化剤及び／又は脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記方法で加熱してイミド化してもよい。
　上記イミド化剤としては、特に限定されないが、３級アミンを用いることができる。３級アミンとしては複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、１，２－ジメチルイミダゾール等を挙げることができる。上記脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等を好ましい具体例として挙げることができる。
　イミド化剤の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５倍モル当量以上５．０倍モル当量以下が好ましく、０．７倍モル当量以上２．５倍モル当量以下がより好ましく、０．８倍モル当量以上２．０倍モル当量以下が更に好ましい。また、脱水触媒の添加量としては、ポリアミド酸のアミド基に対して、０．５倍モル当量以上１０．０倍モル当量以下が好ましく、０．７倍モル当量以上５．０倍モル当量以下がより好ましく、０．８倍モル当量以上３．０倍モル当量以下が更に好ましい。なお、本明細書中において、「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重合反応によって生成したアミド基をさす。ポリアミド酸溶液にイミド化剤及び／又は脱水触媒を加える際、有機溶媒に溶かさず直接加えてもよいし、有機溶媒に溶かしたものを加えてもよい。有機溶媒に溶かさず直接加える方法ではイミド化剤及び／又は脱水触媒が拡散する前に反応が急激に進行し、ゲルが生成することがある。よって、イミド化剤及び／又は脱水触媒を有機溶媒に溶かして得られた溶液を、ポリアミド酸溶液に添加することが好ましい。
　本実施形態に係るポリイミド膜（詳しくは、本実施形態に係るポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド膜）は、無色透明で黄色度が低く、ＴＦＴ作製工程に耐えうるガラス転移温度（耐熱性）を有していることから、フレキシブルディスプレイの透明基板材料に適している。本実施形態に係るポリイミド膜中のポリイミド（詳しくは、本実施形態に係るポリアミド酸のイミド化物）の含有率は、ポリイミド膜全量に対して、例えば７０重量％以上であり、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。ポリイミド膜中のポリイミド以外の成分としては、例えば、後述する添加剤（より具体的には、ナノシリカ粒子等）が挙げられる。
　本実施形態に係る電子デバイスは、本実施形態に係るポリイミド膜と、このポリイミド膜上に直接的又は間接的に配置された電子素子とを有する。フレキシブルディスプレイ用として本実施形態に係る電子デバイスを製造する場合、まず、ガラス等の無機基材を支持体として、その上にポリイミド膜を形成する。そして、ポリイミド膜上にＴＦＴ等の電子素子を配置（形成）することにより、支持体上に電子デバイスを形成する。ＴＦＴを形成する工程は、一般的に１５０℃以上６５０℃以下の広い温度領域で実施されるが、実際に所望の性能を達成するためには３００℃以上で酸化物半導体層やａ－Ｓｉ層を形成し、場合によっては更にレーザー等でａ―Ｓｉ等を結晶化させることもある。
　この際、ポリイミド膜の熱分解温度が低い場合、電子素子形成中にアウトガスが発生し、昇華物としてオーブン内に付着し、炉内汚染の原因となったり、ポリイミド膜上に形成した無機膜（後述するバリア膜等）や電子素子が剥離する可能性があるため、ポリイミドの１％重量減少温度は５００℃以上であることが好ましい。更に詳細に説明すると、ＴＦＴ形成前に、ポリイミド膜上にバリア膜として酸化シリコン膜（ＳｉＯｘ膜）や窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ膜）等の無機膜を形成する。ポリイミドの耐熱性が低いと、無機膜積層後の高温プロセスでポリイミドの分解ガス等の揮発成分に起因してポリイミドと無機膜とが剥離する場合がある。このため、ポリイミドの１％重量減少温度が５００℃以上であることに加え、ポリイミドを４００℃以上４５０℃以下の範囲内の温度で等温保持した際の重量減少率が１％未満であることが望ましい。
　また、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）がプロセス温度よりも著しく低い場合は、電子素子形成中に位置ずれ等が生じる可能性があるため、ポリイミドのＴｇは、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることが更に好ましい。ポリイミドのＴｇの上限は、高ければ高いほどよいが、例えば４５０℃である。ポリイミドのＴｇは、例えば、剛直な構造を有する残基（より具体的には、ＰＤＡ残基、ＰＨＢＡＡＢ残基等）の含有率を変更することにより、調整できる。また、一般的に、ガラス基板の線膨張係数は樹脂に比較して小さいため、ガラス基板とポリイミド膜との間に内部応力が発生する。支持体として用いたガラス基板とポリイミド膜との積層体の内部応力が高ければ、ポリイミド膜を含む積層体が、高温のＴＦＴ形成工程で膨張した後、常温まで冷却する際に収縮し、ガラス基板の反りや破損、ポリイミド膜のガラス基板からの剥離等の問題が生じる。そのため、ポリイミド膜とガラス基板との積層体に生じる内部応力が、５０ＭＰａ以下であることが好ましい。
　上記内部応力の発生を抑制するためには、ポリイミド膜の線膨張係数が、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、９０ｐｐｍ／Ｋ以下であることがより好ましく、８０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましい。ポリイミド膜の線膨張係数は、－１０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下、０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下、１０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下、２０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下、３０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下、４０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下、又は５０ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
　画像表示装置に適用した際の表示性能の低下を抑制するためには、ポリイミド膜の波長５５０ｎｍの光に対する厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が、厚み１０μｍのポリイミド膜に換算した値として、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることが更に好ましく、８０ｎｍ以下であることが更により好ましく、７０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　ポリイミド膜の透明性は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１：１９９７に従った全光線透過率（ＴＴ）、波長４５０ｎｍの光の透過率（以下、単に「光透過率」と記載することがある）、及びＪＩＳ　Ｋ７１３６－２０００に従ったヘイズで評価することができる。高い透明性が要求される用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミド膜の全光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、高い透明性が要求される用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミド膜の光透過率は、７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましい。また、高い透明性が要求される用途でポリイミド膜を用いる場合、ポリイミド膜のヘイズは、１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％未満であることが更に好ましい。高い透明性が要求される用途においては、ポリイミド膜は全波長領域で透過率が高いことが要求されるが、ポリイミド膜は短波長側の光を吸収しやすい傾向があり、膜自体が黄色に着色することが多い。高い透明性が要求される用途にポリイミド膜を使用するためには、ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）は、２５以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１４以下であることが更に好ましく、１２以下であることが特に好ましい。ＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に従い測定することができる。このように透明性が付与されたポリイミド膜は、ガラス代替用途等の透明基板や、背面にセンサーやカメラモジュールが設けられる基板に好適である。
　また、フレキシブルディスプレイの光取り出し方式には、ＴＦＴの表面側から光を取り出すトップエミッション方式とＴＦＴの裏面側から光を取り出すボトムエミッション方式の２種類がある。トップエミッション方式では、ＴＦＴに光が遮られないため開口率を上げやすく、高精細な画質が得られるという特徴があり、ボトムエミッション方式はＴＦＴと画素電極との位置合わせが容易で製造しやすいといった特徴がある。ＴＦＴが透明であればボトムエミッション方式においても、開口率を向上させることが可能となるため、大型ディスプレイには製造が容易なボトムエミッション方式が採用される傾向がある。本実施形態に係るポリイミド膜は、ＹＩが低く、耐熱性にも優れているため、上記どちらの光取り出し方式にも適用できる。
　電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。ポリイミド基板上への電子素子の形成プロセスは、バッチプロセスとロールトゥロールプロセスに分けられる。ロールトゥロールプロセスでは、長尺のポリイミド基板を搬送しながら、ポリイミド基板（ポリイミド膜）上に電子素子が順次設けられる。バッチプロセスでは、例えばガラス製支持体上にポリイミド基板（ポリイミド膜）を設けることにより積層体を形成し、積層体のポリイミド膜上に電子素子を設けた後、ポリイミド膜から支持体を剥離する。本実施形態に係るポリイミドは、いずれのプロセスにも適用可能である。バッチプロセスは、現行のガラス製支持体用の設備を利用することができるため、コスト面で優位である。
　本実施形態に係るポリイミドは、ＴＦＴ基板やタッチパネル基板等のディスプレイ基板の材料として好適に用いることができる。ポリイミドを上記用途に用いる際、上述したように支持体上に電子デバイス（詳しくは、ポリイミド膜上に電子素子が形成された電子デバイス）を形成した後、ポリイミド膜を支持体から剥離する方法を採用する場合が多い。また、支持体の材料としては、無アルカリガラスが好適に用いられる。以下、本実施形態に係るポリイミド膜の製造方法の一例、及び本実施形態に係る積層体（ポリイミド膜と支持体との積層体）の製造方法の一例について詳述する。
　まず、支持体上に本実施形態に係るポリアミド酸溶液を塗布し、ポリアミド酸を含む塗布膜と支持体とからなる塗布膜含有積層体を形成する。次に、塗布膜含有積層体を、例えば温度４０℃以上２００℃以下の条件で加熱する。この際の加熱時間は、例えば３分以上１２０分以下である。なお、塗布膜含有積層体を、温度５０℃にて３０分加熱した後、温度１００℃にて３０分加熱する等のように、多段階の加熱工程を設けてもよい。次に、塗布膜中のポリアミド酸のイミド化を進めるため、塗布膜含有積層体（ポリアミド酸膜含有積層体）を、例えば、最高温度２５０℃以上５００℃以下の条件で加熱する。この際の加熱時間（最高温度での加熱時間）は、例えば１分以上３００分以下であり、好ましくは５分以上６０分以下である。このとき、低温から最高温度まで徐々に昇温することが好ましい。昇温速度は、２℃／分以上１０℃／分以下であることが好ましく、４℃／分以上１０℃／分以下であることがより好ましい。また、最高温度は３８０℃以上５００℃以下の範囲であることが好ましい。最高温度が３８０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が５００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化を抑制できる。また、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。イミド化反応は、空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができるが、より高い透明性を発現させるためには、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。これらの工程を経て塗布膜中のポリアミド酸がイミド化され、支持体と、ポリイミド膜（本実施形態に係るポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド膜）との積層体（本実施形態に係る積層体）を得ることができる。また、支持体上に形成されたポリイミド膜を、例えば後述する方法で支持体から剥離することにより、本実施形態に係るポリイミド膜（本実施形態に係るポリアミド酸のイミド化物を含むポリイミド膜）を得ることができる。支持体から剥離したポリイミド膜上に電子素子を設けてもよい。なお、加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤や脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加し、この溶液を上記方法で加熱してイミド化してもよい。
　得られた支持体とポリイミド膜との積層体からポリイミド膜を剥離する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、手で引き剥がしてもよいし、駆動ロール、ロボット等の機械装置を用いて引き剥がしてもよい。更には、支持体とポリイミド膜との間に剥離層を設ける方法や、多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、酸化シリコン膜を下地層としてポリイミド膜を形成し、基板と酸化シリコン膜との間に酸化シリコンのエッチング液を浸潤させることによって、ポリイミド膜を剥離する方法を採用することもできる。また、レーザー光の照射によって支持体からポリイミド膜を剥離する方法を採用することもできる。
　また、ガラス基板等の支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成した後、ポリイミド膜を剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、支持体とポリイミド膜との間の密着性に優れることが好ましい。ここでいう密着性とは、密着強度を意味する。支持体上のポリイミド膜に電子素子等を形成した後に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド膜を剥がすという作製プロセスにおいて、ポリイミド膜と支持体との密着性に優れると、電子素子等をより正確に形成又は実装することができる。支持体上にポリイミド膜を介して電子素子等を配置する製造プロセスにおいて、生産性向上の観点から、支持体とポリイミド膜との間のピール強度は高ければ高いほどよい。具体的には、上記ピール強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　上述したような製造プロセスにおいて、支持体とポリイミド膜との積層体からポリイミド膜を剥離する際、レーザー照射によって支持体からポリイミド膜を剥離する場合が多い。この場合、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。レーザー剥離には、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーが用いられることが多いため、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３１２ｎｍ以上であることが好ましく、３３０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、カットオフ波長が長波長であると、ポリイミド膜が黄色に着色する傾向があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３９０ｎｍ以下であることが好ましい。透明性（低黄色度合）とレーザー剥離の加工性とを両立させる観点から、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３２０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下であることが好ましく、３３０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書中におけるカットオフ波長とは、紫外－可視分光光度計によって測定される、透過率が０．１％以下になる波長のことを意味する。
　本実施形態に係るポリアミド酸及びポリイミドは、そのまま製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに使用してもよいが、フィルム状に成形された成形物に更にコーティング等の処理を行うための材料として用いることもできる。コーティング又は成形プロセスに使用するために、ポリアミド酸又はポリイミドを、必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、更に、必要に応じて光硬化性成分、熱硬化性成分、非重合性バインダー樹脂及びその他の成分を配合して、ポリアミド酸組成物又はポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
　本実施形態に係るポリアミド酸及びポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、添加剤として、様々な有機若しくは無機の低分子化合物、又は高分子化合物をポリアミド酸溶液に配合してもよい。添加剤としては、例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる有機微粒子や、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等からなる無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質構造や中空構造であってもよい。また、微粒子の機能及び形態は、特に限定されず、例えば、顔料であっても、フィラーであってもよく、繊維状粒子であってもよい。
　ポリイミド膜の透明性を維持しつつ耐熱性を向上させるため、上記添加剤としてナノシリカ粒子を使用し、ポリアミド酸とナノシリカ粒子とを複合化してもよい。ポリイミド膜の透明性を維持する観点から、ナノシリカ粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であってもよい。一方、ポリアミド酸への分散性を確保する観点から、ナノシリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。ポリアミド酸とナノシリカ粒子とを複合化する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒にナノシリカ粒子を分散させたオルガノシリカゾルを用いる方法が挙げられる。オルガノシリカゾルを用いてポリアミド酸とナノシリカ粒子とを複合化する方法としては、ポリアミド酸を合成した後、合成したポリアミド酸とオルガノシリカゾルとを混合してもよいが、より高度にナノシリカ粒子をポリアミド酸中に分散させるためには、オルガノシリカゾル中でポリアミド酸を合成することが好ましい。
　また、ポリアミド酸との相互作用を高めるために、ナノシリカ粒子を表面処理剤で表面処理することもできる。表面処理剤としては、シランカップリング剤等の公知のものを用いることができる。シランカップリング剤としては、官能基としてアミノ基又はグリシジル基等を持つアルコキシシラン化合物等が広く知られており、適宜選択することができる。ポリアミド酸との相互作用をより高めるためには、シランカップリング剤としては、アミノ基含有アルコキシシランが好ましい。アミノ基含有アルコキシシランの例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノフェニルトリメトキシシラン及び３－アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられるが、原料の安定性の観点から３－アミノプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましい。ナノシリカ粒子の表面処理方法としては、分散液（オルガノシリカゾル）にシランカップリング剤を添加した混合物を、２０℃以上８０℃以下の雰囲気温度下で攪拌する方法が挙げられる。この際の攪拌時間は、例えば１時間以上１０時間以下である。このとき、反応を促進させる触媒等を添加してもよい。
　ポリアミド酸とナノシリカ粒子とを複合化させたナノシリカ粒子含有ポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸１００重量部に対して、ナノシリカ粒子を、１重量部以上３０重量部以下の範囲内で含むことが好ましく、１重量部以上２０重量部以下の範囲内で含むことがより好ましい。ナノシリカ粒子の含有量が１重量部以上であると、ナノシリカ粒子含有ポリイミドの耐熱性を向上させ、内部応力を十分に低下させることができ、ナノシリカ粒子の含有量が３０重量部以下であれば、ナノシリカ粒子含有ポリイミドの機械特性及び透明性への悪影響を抑制できる。
　本実施形態に係るポリアミド酸には、上述した機能性付与のための添加剤として、イミダゾール類を添加することもできる。本明細書中においてイミダゾール類とは、１，３－ジアゾール環（１，３－ジアゾール環構造）を有する化合物をさす。本実施形態に係るポリアミド酸に添加するイミダゾール類としては、特に限定されないが、例えば、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。これらの中では、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールがより好ましい。
　イミダゾール類の含有量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して、０．００５モル以上０．１モル以下であることが好ましく、０．０１モル以上０．０８モル以下であることがより好ましく、０．０１５モル以上０．０５０モル以下であることが更に好ましい。イミダゾール類を０．００５モル以上含有させることでポリイミドの膜強度及び透明性を向上させることができ、イミダゾール類の含有量を０．１モル以下とすることで、ポリアミド酸の保存安定性を維持しつつ、Ｔｇや耐熱性を向上させることができる。
　ポリアミド酸とイミダゾール類との混合方法は特に制限されない。ポリアミド酸の分子量制御の容易性の観点から、重合後のポリアミド酸にイミダゾール類を添加することが好ましい。このとき、イミダゾール類をそのままポリアミド酸に添加してもよいし、あらかじめイミダゾール類を溶媒に溶解しておき、この溶液をポリアミド酸に添加してもよく、添加方法は特に制限されない。重合後のポリアミド酸を含む溶液（反応後の溶液）にイミダゾール類を添加して、本実施形態に係るポリアミド酸溶液（ポリアミド酸とイミダゾール類とを含む溶液）を調製してもよい。
　また、本実施形態に係るポリアミド酸溶液には、支持体との適切な密着性を発現させるために、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤は、重合反応前のモノマー溶液に添加してもよく、重合反応中の溶液に添加してもよく、重合反応後のポリアミド酸溶液に添加してもよい。シランカップリング剤の種類は、公知のものを特に制限なく使用できるが、ポリアミド酸との反応性の観点からアミノ基を含有する化合物が特に好ましい。
　シランカップリング剤のポリアミド酸１００重量部に対する配合割合は、０．０１重量部以上０．５０重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．１０重量部以下であることがより好ましく、０．０１重量部以上０．０５重量部以下であることが更に好ましい。シランカップリング剤の配合割合を０．０１重量部以上とすることで、支持体に対する剥離抑制効果が十分に発揮され、シランカップリング剤の配合割合を０．５０重量部以下とすることで、ポリアミド酸の分子量低下が抑制されるため、ポリイミド膜の脆化を抑制できる。
　本実施形態に係るポリイミド膜の表面には、金属酸化物薄膜や透明電極等の各種無機薄膜を形成してもよい。これら無機薄膜の製膜方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法等が挙げられる。
　本実施形態に係るポリイミド膜は、耐熱性、低熱膨張性、透明性に加えて、ガラス基板と積層体を形成した際に生じる内部応力が小さいため、これらの特性が有効とされる分野及び製品に使用されることが好ましい。例えば、本実施形態に係るポリイミド膜は、液晶表示装置、有機ＥＬ、電子ペーパー等の画像表示装置、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、３Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板、太陽電池等に使用されることが好ましく、更には現在ガラスが使用されている部分の代替材料とすることがより好ましい。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、例えば１μｍ以上２００μｍ以下であり、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ポリイミド膜の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
　また、本実施形態に係るポリアミド酸溶液は、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、電子素子等を形成した後、ポリイミド膜を剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスに好適に用いることができる。したがって、本実施形態には、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、支持体上に形成されたポリイミド膜に電子素子等を形成する工程を含む電子デバイスの製造方法も含まれる。また、かかる電子デバイスの製造方法は、更に、支持体から、電子素子等が形成されたポリイミド膜を剥がす工程を含んでいてもよい。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
＜物性の測定方法＞
　まず、ポリイミド（ポリイミド膜）の物性の測定方法について説明する。
［光透過率］
　後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製「Ｖ－６５０」）を用いて波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。
［黄色度（ＹＩ）］
　後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製「Ｖ－６５０」）を用いて波長２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光の透過率を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に記載の式から、ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）を算出した。ＹＩが１４以下の場合、「低着色性に優れている」と評価した。一方、ＹＩが１４を超える場合、「低着色性に優れていない」と評価した。
［ヘイズ］
　後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜について、積分球式ヘイズメーター（日本電色工業社製「ＣＯＨ　３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６－２０００に記載の方法によりヘイズを測定した。
［内部応力］
　あらかじめ反り量を計測していたコーニング社製のガラス基板（材質：無アルカリガラス、厚み：０．７ｍｍ、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に後述する実施例及び比較例と同じ方法でポリイミド膜を形成し、ガラス基板上に厚み１０μｍのポリイミド膜を備える積層体を得た。ポリイミド膜の吸水の影響を排除するために、積層体を１２０℃で１０分乾燥させた後、温度２５℃の窒素雰囲気下における積層体の反り量を、薄膜応力測定装置（ケーエルエー・テンコール社製「ＦＬＸ－２３２０－Ｓ」）を用いて測定した。そして、ポリイミド膜形成前のガラス基板の反り量及び積層体の反り量から、ストーニーの式によりガラス基板とポリイミド膜との間で発生した内部応力を算出した。
［レターデーション］
　後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜について、位相差計（シンテック社製「ＯＰＴＩＰＲＯ」）を用いて、波長５５０ｎｍの光に対する厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を測定した。そして、測定用試料（ポリイミド膜）の厚みＤ（単位：μｍ）から、下記の式に基づいて、厚み１０μｍのポリイミド膜に換算した値（Ｒｔｈ１０）を算出した。Ｒｔｈ１０が８０ｎｍ以下の場合、「レターデーションを低減できている」と評価した。一方、Ｒｔｈ１０が８０ｎｍを超える場合、「レターデーションを低減できていない」と評価した。
Ｒｔｈ１０＝Ｒｔｈ×１０／Ｄ
［線膨張係数（ＣＴＥ）］
　後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜を、幅３ｍｍかつ長さ１０ｍｍの大きさにサンプリングし、ＣＴＥ測定用の試料として用いた。熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用いて、荷重２９．４ｍＮの条件で、試料を、１０℃／分の昇温速度で１０℃から４００℃まで昇温させた後、４０℃／分の降温速度で降温させた。そして、降温時の３５０℃から１００℃における歪み量からＣＴＥを求めた。ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ以下の場合、「低熱膨張性に優れている」と評価した。一方、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋを超える場合、「低熱膨張性に優れていない」と評価した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜を、幅３ｍｍかつ長さ１０ｍｍの大きさにサンプリングし、Ｔｇ測定用の試料として用いた。熱分析装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＭＡ／ＳＳ７１００」）を用いて、試料に９８．０ｍＮの荷重をかけ、１０℃／分で１０℃から４５０℃まで昇温し、温度と歪量（伸び）をプロットしてＴＭＡ曲線を得た。得られたＴＭＡ曲線の変曲点の温度（ＴＭＡ曲線の微分曲線におけるピークに対応する温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
［１％重量減少温度（ＴＤ１）］
　後述する実施例及び比較例で得られた各ポリイミド膜（詳しくは、重量が１０ｍｇとなるようにサンプリングしたポリイミド膜）を測定用の試料とし、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、窒素雰囲気下、２０℃／分の条件で２５℃から６５０℃まで昇温し、測定温度１５０℃での試料重量を基準として、この基準の重量に対して１重量％減少した際の測定温度を、１％重量減少温度（ＴＤ１）とした。
＜ポリイミド膜の作製＞
　以下、実施例及び比較例のポリイミド膜の作製方法について説明する。なお、以下において、化合物及び試薬類を下記の略称で記載している。また、実施例及び比較例のいずれについても、ポリアミド酸溶液の調製は窒素雰囲気下で行った。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＰＡＦ：９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＰＨＢＡＡＢ：（２－フェニル－４－アミノフェニル）－４－アミノベンゾエート
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＤＡＢＡ：４，４’－ジアミノベンズアニリド
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
［実施例１］
　まず、以下の手順でポリアミド酸溶液を調製した。ステンレス鋼製攪拌棒を備えた攪拌機及び窒素導入管を装着した１Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、重合用の有機溶媒として、４００．０ｇのＮＭＰを入れた。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、１９．１ｇのＰＤＡをフラスコに入れて溶解させた。次いで、フラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコに８０．９ｇのＢＰＡＦを加えた後、温度２５℃の雰囲気下、フラスコ内容物を２４時間攪拌した。そして、攪拌後のフラスコ内容物中のポリアミド酸の濃度が１０．０重量％となるように、フラスコ内容物にＮＭＰを加えてポリアミド酸溶液を得た。
　次いで、得られたポリアミド酸溶液を、スピンコーターを用いてガラス基板（コーニング社製「イーグルＸＧ」、材質：無アルカリガラス、厚み：０．７ｍｍ、サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に塗布し、空気中において８０℃で３０分加熱して、ガラス基板上にポリアミド酸を含む膜が形成された積層体（ポリアミド酸膜含有積層体）を得た。次いで、ポリアミド酸膜含有積層体を、窒素雰囲気下において下記加熱条件で加熱して、ポリアミド酸のイミド化を行い、ガラス基板上に厚み１０μｍのポリイミド膜を備える積層体を得た。イミド化の際の加熱条件は、まず、雰囲気温度を、昇温速度５℃／分で２０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃で３０分間保持した。次いで、雰囲気温度を、昇温速度５℃／分で４２０℃まで昇温した後、４２０℃で３０分間保持した。得られた積層体のガラス基板からポリイミド膜を剥離し、実施例１のポリイミド膜を得た。
［実施例２～３５及び比較例１～７］
　酸二無水物の種類及びその比率（仕込み比率）、並びにジアミンの種類及びその比率（仕込み比率）を、表１及び表２のとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法により、実施例２～３５及び比較例１～７のポリイミド膜をそれぞれ得た。なお、実施例２～３５及び比較例１～７のいずれについても、酸二無水物の合計物質量及びジアミンの合計物質量は実施例１と同じであった。
　実施例１～３５及び比較例１～７について、酸二無水物の種類及びその比率、並びにジアミンの種類及びその比率を表１及び表２に示す。実施例１～３５及び比較例１～７のいずれについても、調製したポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の各残基のモル分率は、ポリアミド酸の合成に使用した各モノマー（ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物）のモル分率と一致していた。なお、実施例２～１４及び１６～３３では、２種類のジアミン（成分１及び成分２）を使用した。また、実施例３４、実施例３５及び比較例４～７では、２種類の酸二無水物（成分１及び成分２）を使用した。実施例２～１４、実施例１６～３５及び比較例４～７のいずれについても、成分１及び成分２をフラスコに同時に入れた。また、表１及び表２において、酸二無水物の比率の数値は、使用した酸二無水物の全量に対する各酸二無水物の含有率（単位：モル％）である。また、表１及び表２において、ジアミンの比率の数値は、使用したジアミンの全量に対する各ジアミンの含有率（単位：モル％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜測定結果＞
　実施例１～３５及び比較例１～７のそれぞれについて、各物性の測定結果を、表３及び表４に示す。なお、表３及び表４において、「－」は、測定しなかったことを意味する。また、表３及び表４において、「光透過率」は、波長４５０ｎｍの光の透過率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～３５で合成したポリアミド酸は、酸二無水物残基としてＢＰＡＦ残基を有していた。実施例１～３５で合成したポリアミド酸は、ジアミン残基としてＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基からなる群より選ばれる一種以上を有していた。実施例１～３５で合成したポリアミド酸では、ＢＰＡＦ残基の含有率が、全酸二無水物残基に対して９０モル％以上１００モル％以下であった。
　実施例１～３５では、ＹＩが１４以下であった。よって、実施例１～３５のポリイミド膜は、低着色性に優れていた。実施例１～３５では、Ｒｔｈ１０が８０ｎｍ以下であった。よって、実施例１～３５のポリイミド膜は、レターデーションを低減できていた。実施例１～３５では、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋ以下であった。よって、実施例１～３５のポリイミド膜は、低熱膨張性に優れていた。
　比較例１～３で合成したポリアミド酸は、ジアミン残基としてＰＤＡ残基及びＰＨＢＡＡＢ残基からなる群より選ばれる一種以上を有していなかった。比較例２及び３で合成したポリアミド酸は、酸二無水物残基としてＢＰＡＦ残基を有していなかった。比較例４～７で合成したポリアミド酸では、ＢＰＡＦ残基の含有率が、全酸二無水物残基に対して９０モル％未満であった。
　比較例１では、ＣＴＥが８０ｐｐｍ／Ｋを超えていた。よって、比較例１のポリイミド膜は、低熱膨張性に優れていなかった。比較例２では、Ｒｔｈ１０が８０ｎｍを超えていた。よって、比較例２のポリイミド膜は、レターデーションを低減できていなかった。比較例２～７では、ＹＩが１４を超えていた。よって、比較例２～７のポリイミド膜は、低着色性に優れていなかった。
　以上の結果から、本発明に係るポリアミド酸から得られるポリイミドが、Ｒｔｈを低減できる上、低着色性及び低熱膨張性に優れることが示された。

Claims (14)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物残基として、下記一般式（１）で表される４価の有機基を有し、かつジアミン残基として、ｐ－フェニレンジアミン残基及び（２－フェニル－４－アミノフェニル）－４－アミノベンゾエート残基からなる群より選ばれる一種以上を有し、
    　下記一般式（１）で表される４価の有機基の含有率が、全テトラカルボン酸二無水物残基に対して、９０モル％以上１００モル％以下である、ポリアミド酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、炭素原子数２以上１２以下のアルケニル基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上１４以下のアリール基、ヒドロキシ基、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基、又はアミド基を表す。）
  2. 　前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも水素原子を表す、請求項１に記載のポリアミド酸。
  3. 　ジアミン残基として、４，４’－ジアミノベンズアニリド残基、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン残基、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基からなる群より選ばれる一種以上を更に有する、請求項１又は２に記載のポリアミド酸。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有するポリアミド酸溶液。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド酸のイミド化物であるポリイミド。
  6. 　ガラス転移温度が３５０℃以上である、請求項５に記載のポリイミド。
  7. 　請求項５又は６に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
  8. 　支持体と、請求項７に記載のポリイミド膜とを有する積層体。
  9. 　請求項７に記載のポリイミド膜と、前記ポリイミド膜上に配置された電子素子とを有する電子デバイス。
  10. 　請求項４に記載のポリアミド酸溶液を支持体上に塗布することにより前記ポリアミド酸を含む塗布膜を形成し、前記塗布膜を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化する、ポリイミド膜の製造方法。
  11. 　前記塗布膜を加熱する際の最高温度が、３８０℃以上５００℃以下である、請求項１０に記載のポリイミド膜の製造方法。
  12. 　前記最高温度での加熱時間が、５分以上６０分以下である、請求項１１に記載のポリイミド膜の製造方法。
  13. 　前記塗布膜の加熱により得られたポリイミド膜を前記支持体から剥離する、請求項１０～１２のいずれか一項に記載のポリイミド膜の製造方法。
  14. 　レーザー照射により前記ポリイミド膜を前記支持体から剥離する、請求項１３に記載のポリイミド膜の製造方法。
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