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WO2022055235A1 - 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 - Google Patents

폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치 Download PDF

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WO2022055235A1
WO2022055235A1 PCT/KR2021/012174 KR2021012174W WO2022055235A1 WO 2022055235 A1 WO2022055235 A1 WO 2022055235A1 KR 2021012174 W KR2021012174 W KR 2021012174W WO 2022055235 A1 WO2022055235 A1 WO 2022055235A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
functional group
formula
based resin
resin film
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/012174
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English (en)
French (fr)
Inventor
이민욱
김경환
박찬효
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to US17/912,351 priority patent/US20230133697A1/en
Priority to CN202180016150.XA priority patent/CN115175955B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide-based resin film capable of having high heat resistance and realizing excellent optical properties and low retardation (Rth) in the thickness direction, a substrate for a display device using the same, and an optical device.
  • the display device market is rapidly changing mainly for flat panel displays (FPDs) that have a large area and can be thin and lightweight.
  • Such flat panel displays include a liquid crystal display (LCD), an organic light emitting display (OLED), or an electrophoretic display (EPD).
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting display
  • EPD electrophoretic display
  • a TFT device is manufactured by forming a multilayer inorganic film such as a buffer layer, an active layer, and a gate insulator on a cured polyimide.
  • the emission efficiency may be reduced due to the difference between the refractive index of the upper layer of the inorganic film and the refractive index of the polyimide layer as described above.
  • the polyimide material included in the polyimide layer (substrate layer) is cured at a high temperature of 400° C. or higher, optical properties may decrease due to deterioration of the polyimide.
  • the present invention relates to a polyimide-based resin film having high heat resistance, excellent optical properties, and low retardation (Rth) in the thickness direction.
  • Another object of the present invention is to provide a substrate for a display device using the polyimide-based resin film, and an optical device.
  • a polyimide-based resin including a polyimide repeating unit represented by the following Chemical Formula 1 is included, the glass transition temperature is 400° C. or higher, and the retardation value in the thickness direction at a thickness of 10 ⁇ m This 150 nm or less polyimide-type resin film is provided.
  • X 1 is a tetravalent functional group
  • Y 1 is an aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group is substituted.
  • a substrate for a display device comprising the polyimide-based resin film.
  • an optical device including the polyimide-based resin film is also provided.
  • first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.
  • the (co)polymer is meant to include both polymers or copolymers, the polymer means a homopolymer consisting of a single repeating unit, and the copolymer means a composite polymer containing two or more kinds of repeating units.
  • substituted means that other functional groups are bonded instead of hydrogen atoms in the compound, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substituted, is not limited, and when two or more substituted , two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amide group; primary amino group; carboxyl group; sulfonic acid group; sulfonamide group; a phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; alkoxysilylalkyl group; an arylphosphine group; Or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • aromatic is a characteristic that satisfies the Huckels Rule, and a case in which all of the following three conditions are satisfied according to the Huckels Rule may be defined as aromatic.
  • the alkyl group is a monovalent functional group derived from an alkane, and may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms in the straight-chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20. In addition, the number of carbon atoms of the branched chain alkyl group is 3 to 20.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-non
  • the haloalkyl group refers to a functional group in which a halogen group is substituted with the aforementioned alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the haloalkyl group may be substituted or unsubstituted, and when substituted, examples of the substituent are as described above.
  • a multivalent functional group is a residue in a form in which a plurality of hydrogen atoms bonded to an arbitrary compound are removed, and may include, for example, a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group.
  • the tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in which 4 hydrogen atoms bonded to cyclobutane are removed.
  • the electron withdrawing group may include at least one selected from the group consisting of a haloalkyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a sulfonic acid group, a carbonyl group and a sulfonyl group, preferably
  • it may be a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group (-CF 3 ).
  • a direct bond or a single bond means that no atom or group of atoms is present at the corresponding position, and thus is connected by a bonding line. Specifically, it refers to a case in which a separate atom does not exist in the portion represented by L 1 and L 2 in the formula.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by the GPC method.
  • a commonly known analyzer and a detector such as a differential refraction detector and a column for analysis may be used, and a temperature that is normally applied Conditions, solvents, and flow rates can be applied.
  • the evaluation temperature is 160 ° C.
  • the flow rate was 1 mL/min, and the sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L, and the value of Mw can be obtained using a calibration curve formed using a polystyrene standard.
  • the molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • polyimide-based resin including a polyimide repeating unit represented by Formula 1, a glass transition temperature of 400° C. or higher, and a retardation value in the thickness direction at a thickness of 10 ⁇ m is 150 nm
  • a polyimide-based resin films may be provided.
  • the present inventors like the polyimide-based resin film of the embodiment, have a glass transition temperature of 400 ° C. or higher, and when the retardation value in the thickness direction at a thickness of 10 ⁇ m satisfies 150 nm or less, curing is carried out at a high temperature of 400 ° C. or higher Even in one polyimide resin film, optical isotropy is increased through colorless and transparent optical characteristics and low thickness direction retardation (Rth) characteristics, and excellent visibility can be realized by securing a display diagonal viewing angle to which the polyimide-based resin film is applied. It was confirmed through experiments and the invention was completed.
  • the diamine-derived Y 1 functional group has at least one electron withdrawing functional group substituted with an aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms, such as aromatic ( aromaticity), the ordering and orientation characteristics between the polyimide molecules are improved to ensure sufficient heat resistance even in the polyimide film obtained by high-temperature curing. It can prevent the plastic substrate from being damaged by heat and realize excellent thermal stability without thermal decomposition even when applied to organic light emitting diode (OLED) devices using LTPS (low temperature polysilane) process close to 500 ° C. there is.
  • OLED organic light emitting diode
  • the polyimide-based resin is aromatic ( aromaticity), as the difference between the average value of the plane refractive index value and the refractive index in the thickness direction decreases, a low retardation (Rth) in the thickness direction can be implemented.
  • the polyimide film according to the present invention can increase the refractive index and can be used as a substrate layer in a flexible display device to reduce the difference in refractive index with each layer constituting the device, and from this, By reducing the amount of light that is extinguished, it is possible to effectively increase the efficiency of the light emission (bottom emission).
  • the polyimide-based resin means that it includes all of polyimide, and polyamic acid and polyamic acid ester, which are precursor polymers thereof. That is, the polyimide-based polymer may include at least one selected from the group consisting of a polyamic acid repeating unit, a polyamic acid ester repeating unit, and a polyimide repeating unit. That is, the polyimide-based polymer may include one polyamic acid repeating unit, one polyamic acid ester repeating unit, one polyimide repeating unit, or a copolymer in which two or more repeating units thereof are mixed.
  • At least one repeating unit selected from the group consisting of the polyamic acid repeating unit, the polyamic acid ester repeating unit, and the polyimide repeating unit may form the main chain of the polyimide-based polymer.
  • the polyimide-based resin may include a polyimide repeating unit represented by Formula 1.
  • X 1 is an arbitrary tetravalent functional group, and X 1 is a functional group derived from a tetracarboxylic dianhydride compound used for synthesizing a polyimide-based resin.
  • the tetravalent functional group of X 1 may include an aromatic tetravalent functional group containing multiple rings.
  • the aromatic tetravalent functional group containing the polycyclic group is included in X 1 , a structure with increased steric hindrance by the polycyclic ring is introduced into the polyimide chain structure, thereby increasing the orientation in the thickness direction to induce isotropy, resulting in low thickness Excellent visibility can be realized by securing a display diagonal viewing angle through directional retardation (Rth) characteristics, heat resistance can be improved by alleviating heat deformation, and film shrinkage that occurs during a cooling process after a heating process can be reduced. can alleviate
  • the tetravalent functional group of X 1 may include a functional group represented by Formula 3 below.
  • Ar is a polycyclic aromatic divalent functional group.
  • the polycyclic aromatic divalent functional group is a polycyclic aromatic hydrocarbon compound or a divalent functional group derived from a derivative compound thereof, and may include a fluorenylene group.
  • the derivative compound includes all compounds in which one or more substituents are introduced or carbon atoms are replaced with heteroatoms.
  • the polycyclic aromatic divalent functional group may include a fused cyclic divalent functional group containing at least two or more aromatic ring compounds. That is, in the multicyclic aromatic divalent functional group, at least two or more aromatic ring compounds may be contained in the functional group structure, and the functional group may have a fused ring structure.
  • the aromatic ring compound may include an arene compound containing one or more benzene rings, or a hetero arene compound in which a carbon atom in the arene compound is replaced with a hetero atom.
  • the aromatic ring compound may be contained in at least two or more of the polycyclic aromatic divalent functional group, and each of the two or more aromatic ring compounds may form a directly fused ring or a fused ring through another ring structure.
  • each of the two or more aromatic ring compounds may form a directly fused ring or a fused ring through another ring structure.
  • two benzene rings are each joined to a cycloalkyl ring structure, it can be defined that two benzene rings form a fused ring through the cycloalkyl ring.
  • the fused cyclic divalent functional group containing at least two or more aromatic ring compounds is a divalent functional group derived from a fused cyclic compound containing at least two or more aromatic ring compounds or a derivative compound thereof, wherein the derivative compound has one or more substituents introduced therein. or a compound in which a carbon atom is replaced by a hetero atom.
  • polycyclic aromatic divalent functional group examples are not particularly limited, but as an example, the tetravalent functional group represented by Formula 3 may include a functional group represented by Formula 3-1 below.
  • Y 1 is an aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms, or 24 or more 30 or less, or 24 or more and 28 or less carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group
  • Y 1 is polyamic acid, polyamic acid It may be an ester or a functional group derived from a diamine compound used in the synthesis of polyimide.
  • the aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms in Y 1 may include 4 or more aromatic ring compounds.
  • the charge transfer complex (CTC) effect between polymer chains is strengthened, and the refractive index in the plane direction increases to induce anisotropy, and the ordering and orientation characteristics between molecules of the polyimide-based resin are improved. Therefore, it is possible to secure sufficient heat resistance and process efficiency even in a polyimide film obtained by high-temperature curing.
  • the aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms may include at least one selected from the group consisting of a quaterphenylene group and a penterphenylene group. Specifically, the aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms may be derived from an aromatic compound having a maximum light absorption wavelength of 280 nm or more and 300 nm or less.
  • the maximum light absorption wavelength is 247 nm
  • the maximum light absorption wavelength is 274 nm
  • the maximum light absorption wavelength may represent 292 nm.
  • the maximum light absorption wavelength can be measured by using a CH 2 Cl 2 solvent, and by applying a conventionally known method and equipment for measuring the light absorption wavelength without limitation.
  • the electron withdrawing functional group may include at least one selected from the group consisting of a haloalkyl group, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, and a sulfonyl group.
  • CTC charge transfer complex
  • the aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group of Y 1 is substituted may include a functional group represented by Formula 2 below.
  • Q 1 to Q 4 are the same as or different from each other, each independently an electron withdrawing functional group, q1 to q4 are the same or different from each other, each independently an integer of 0 to 4, and p is 1 to 10 , or an integer of 1 to 3.
  • Y 1 may be substituted with 1 or more, or 3 or less, or 1 to 3, or 1 to 2 electron withdrawing functional groups.
  • the aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group of Y 1 is substituted may include a functional group represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • Q 5 to Q 6 are the same as or different from each other, each independently an electron withdrawing functional group, q5 to q6 are the same or different from each other, and each independently an integer of 0 or 1, (q5+ q6) is an integer of 1 or 2.
  • the aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group of Y 1 is substituted may include a functional group represented by the following Chemical Formula 2-2.
  • the polyimide-based resin may include a combination of a tetracarboxylic dianhydride represented by the following Chemical Formula 4 and an aromatic diamine having 24 or more carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group is substituted.
  • Ar ' is a polycyclic aromatic divalent functional group.
  • the polycyclic aromatic divalent functional group is a divalent functional group derived from a polycyclic aromatic hydrocarbon compound, and is a divalent functional group derived from a fluorenylene group or a derivative compound thereof, and may include a fluorenylene group.
  • the derivative compound includes all compounds in which one or more substituents are introduced or carbon atoms are replaced with heteroatoms.
  • tetracarboxylic dianhydride represented by Formula 4 examples include 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride (9,9-Bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorene Dianhydride, BPAF). can be heard
  • the aromatic diamine having 24 or more carbon atoms substituted with at least one electron withdrawing functional group is a compound in which an amino group (-NH 2 ) is bonded to both terminals of the aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms substituted with at least one or more electron withdrawing functional group,
  • the description of the aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group is substituted is the same as described above.
  • aromatic diamine having 24 or more carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group is substituted may include a diamine represented by the following formula (a).
  • the diamine represented by Formula (a) is 95 mol% or more, or 96 mol% or more, or 97 mol% or more, or 98 mol% or more, or 99 mol% or more, or 100 mol% or less, or 95 mol% based on the total diamine. to 100 mol%, alternatively from 96 mol% to 100 mol%, alternatively from 97 mol% to 100 mol%, alternatively from 98 mol% to 100 mol%, or from 99 mol% to 100 mol%.
  • the polyimide-based resin is a terminal anhydride group (-OC-O-CO-) of the tetracarboxylic acid dianhydride represented by Formula 4 and at least one electron withdrawing functional group substituted at the end of an aromatic diamine having 24 or more carbon atoms.
  • a bond between the nitrogen atom of the amino group and the carbon atom of the anhydride group may be formed by the reaction of the amino group (—NH 2 ).
  • polyimide-based resin may further include a polyimide repeating unit represented by the following Chemical Formula 5 in addition to the polyimide repeating unit represented by Chemical Formula 1 above.
  • X 2 is a tetravalent functional group different from that of X 1
  • Y 2 is an aromatic divalent functional group having 24 or more carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group is substituted.
  • X 2 may be one of the tetravalent functional groups represented by Formula 6 below.
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • L 3 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 7 R 8 -, -(CH 2 ) t -, -O(CH 2 ) t O-, -COO(CH 2 ) t OCO-, -CONH-, phenylene, or their Any one selected from the group consisting of combinations, wherein R 7 and R 8 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halo alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and t is an integer from 1 to 10 .
  • Suitable functional group represented by Formula 6 include a functional group represented by the following Formula 6-1, a functional group represented by the following Formula 6-2, or a functional group represented by the following Formula 6-3.
  • the polyimide-based polymer may include: a first repeating unit containing a repeating unit represented by Chemical Formula 1 in which the repeating unit derived from tetracarboxylic dianhydride is a functional group represented by Chemical Formula 3; and a second repeating unit containing a repeating unit represented by Formula 5, wherein the repeating unit derived from tetracarboxylic dianhydride is a functional group represented by Formula 6 above.
  • the first repeating unit and the second repeating unit are randomly arranged in the polyimide-based polymer to form a random copolymer, or a block between the first repeating units and a block between the second repeating units to form a block copolymer can
  • the polyimide-based polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula 1 and the repeating unit represented by Chemical Formula 5 may be prepared by reacting two or more different tetracarboxylic dianhydride compounds with a diamine compound.
  • a random copolymer may be synthesized by simultaneously adding tetracarboxylic dianhydride, or a block copolymer may be synthesized by sequential addition.
  • the polyimide repeating unit represented by Chemical Formula 5 may be contained in an amount of 1 mol% or more and 99 mol% or less of the total repeating units contained in the polyimide-based resin.
  • the polyimide repeating unit represented by Formula 1 and the polyimide repeating unit represented by Formula 5 are 95 mol% or more, or 96 mol% or more, or 97 mol% or more, based on the total repeating units contained in the polyimide-based resin, or 98 mol % or more, or 99 mol % or more, or 100 mol % or less, or 95 mol % to 100 mol %, or 96 mol % to 100 mol %, or 97 mol % to 100 mol %, or 98 mol % to 100 mol % It may be contained in mol%, or 99 mol% to 100 mol%.
  • the polyimide-based resin is composed of only the polyimide repeating unit represented by the formula (1) and the polyimide repeating unit represented by the formula (5), or most of the polyimide repeating unit represented by the formula (1) and the polyimide repeating unit represented by the formula (5) It may be formed of a polyimide repeating unit.
  • the polyimide repeating unit represented by Formula 1 and the polyimide repeating unit represented by Formula 5 are contained in less than 95 mol% of the total repeating units contained in the polyimide-based resin, it is derived from a diamine structure having relatively high linearity. As the content of the polyimide repeating unit represented by Formula 1 and the polyimide repeating unit represented by Formula 5 decreased, and the polyimide repeating unit derived from other diamine structures having relatively low linearity increased, heat resistance (Tg, CTE) degradation may occur.
  • Tg, CTE heat resistance
  • other diamines other than the diamine capable of inducing an aromatic divalent functional group having at least 24 carbon atoms in which at least one electron withdrawing functional group is substituted, or other diamines are not mixed, or can be mixed in a very small amount of less than 1 mol%. there is.
  • the weight average molecular weight (GPC measurement) of the polyimide-based resin is not particularly limited, but may be, for example, 1000 g/mol or more and 200000 g/mol or less, or 10000 g/mol or more and 200000 g/mol or less.
  • the polyimide-based resin according to the present invention can exhibit excellent colorless and transparent properties while maintaining properties such as heat resistance and mechanical strength due to a rigid structure, and can be used for device substrates, display cover substrates, and optical films. , IC (integrated circuit) package, electrodeposition film, multi-layer flexible printed circuit (FRC), tape, touch panel, protective film for optical disk, etc. there is.
  • IC integrated circuit
  • FRC multi-layer flexible printed circuit
  • the polyimide-based resin film of the embodiment may include a cured product in which the polyimide-based resin is cured at a temperature of 400° C. or higher.
  • the cured product refers to a material obtained through a curing process of the resin composition containing the polyimide-based resin, and the curing process may be performed at a temperature of 400°C or higher, or 400°C or higher and 500°C or lower.
  • examples of the method for synthesizing the polyimide-based resin film are not particularly limited, for example, forming a coating film by applying a resin composition containing the polyimide-based resin to a substrate (step 1); drying the coating film (step 2); A method for producing a film, including the step of curing the dried coating film by heat treatment (step 3), may be used.
  • Step 1 is a step of forming a coating film by applying the resin composition containing the above-described polyimide-based resin to a substrate.
  • a method of applying the resin composition containing the polyimide-based resin to the substrate is not particularly limited, and for example, a method such as screen printing, offset printing, flexographic printing, and inkjet printing may be used.
  • the resin composition containing the polyimide-based resin may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • an organic solvent for example, when polyimide-type resin is synthesize
  • polyimide-type resin is obtained as powder, what was made to melt
  • organic solvent examples include toluene, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethyl Pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, gamma-butyrolactone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3- Ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoa Milk ketone, methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, ethylene
  • the resin composition containing the polyimide-based resin may contain a solid content in an amount to have an appropriate viscosity in consideration of fairness such as applicability during the film forming process.
  • the content of the composition may be adjusted so that the content of the total resin is 5 wt% or more and 25 wt% or less, or 5 wt% or more and 20 wt% or less, or 5 wt% or more and 15 wt% or less .
  • the resin composition containing the polyimide-based resin may further include other components in addition to the organic solvent.
  • the resin composition containing the polyimide-based resin when applied, the film thickness uniformity or surface smoothness is improved, the adhesion to the substrate is improved, or the dielectric constant or the conductivity is changed.
  • an additive capable of increasing the compactness may be additionally included.
  • Such additives may be exemplified by a surfactant, a silane-based compound, a dielectric or a crosslinking compound, and the like.
  • Step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the resin composition containing the polyimide-based resin to the substrate.
  • the drying step of the coating film may be carried out by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50 °C or more and 150 °C or less, or 50 °C or more and 100 °C or less.
  • a heating means such as a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50 °C or more and 150 °C or less, or 50 °C or more and 100 °C or less.
  • Step 3 is a step of curing the dried coating film by heat treatment.
  • the heat treatment may be performed by a heating means such as a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 400 °C or higher, or 400 °C or higher and 500 °C or lower.
  • the thickness of the polyimide-based resin film is not particularly limited, but can be freely adjusted within, for example, 0.01 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the thickness of the polyimide-based resin film increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the polyimide-based resin film may also change by a specific value.
  • the polyimide-based resin film may have a retardation value of 150 nm or less in the thickness direction at a thickness of 10 ⁇ m, or 0.1 nm or more and 150 nm or less, or 10 nm or more and 150 nm or less.
  • the optical isotropy is increased through the retardation (Rth) characteristic in the low thickness direction, and thus excellent visibility can be realized by securing a diagonal viewing angle of the display to which the polyimide-based resin film is applied.
  • the retardation in the thickness direction may be measured with respect to a wavelength of 550 nm, and examples of the measuring method and equipment are not specifically limited, and various methods conventionally used for measuring the retardation in the thickness direction may be applied without limitation.
  • the thickness direction retardation R th may be calculated through the following equation.
  • the thickness direction retardation R th is a value obtained by multiplying the absolute value of the difference between the thickness direction refractive index value (n z ) and the average value of the plane refractive index values [(n x +n y )/2] by the thickness direction, The smaller the difference between the refractive index value (n z ) and the average value [(n x +n y )/2] of the plane refractive index values, the lower the value may be.
  • the polyimide-based resin film has a thickness direction retardation value of 150 nm or less at a thickness of 10 ⁇ m, the average value of the refractive index value in the thickness direction (n z ) and the plane refractive index value on the display to which the polyimide-based resin film is applied As the difference of [(n x +n y )/2] decreases, excellent visibility may be realized.
  • the polyimide-based resin film may have a glass transition temperature of 400°C or higher, or 400°C or higher and 500°C or lower. Accordingly, even when applied to an organic light emitting diode (OLED) device using a low temperature polysilane (LTPS) process close to 500° C., excellent thermal stability may be realized without thermal decomposition.
  • OLED organic light emitting diode
  • LTPS low temperature polysilane
  • the polyimide-based resin film has a glass transition temperature at a temperature of 400° C. or more, or 400° C. or more and 500° C. or less, sufficient heat resistance is ensured even in the polyimide film obtained by high-temperature curing and used as a plastic substrate. , it is possible to prevent the plastic substrate from being damaged by heat when heat-treating the metal layer formed on the plastic substrate.
  • thermomechanical analysis apparatus (TMA (Q400, TA)
  • the film pulling force is set to 0.02N
  • the temperature is 100 to 350 ° C.
  • TMA thermomechanical analysis apparatus
  • the inflection point shown in the temperature increase section in the secondary temperature increase process can be obtained as Tg by performing the secondary temperature increase process at a temperature increase rate of /min.
  • the polyimide-based resin film may have a haze value of 1.5% or less, or 0.1% or more and 1.5% or less.
  • the polyimide-based resin film may have a yellow index value of 15 or less, or 1 or more and 15 or less.
  • the haze may be measured from the polyimide film sample having a thickness of 10 ⁇ 2 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the polyimide film may also change by a specific value.
  • the polyimide-based resin film may have an average transmittance of 60% or more, or 60% or more and 99% or less in a wavelength band of 380 nm or more and 780 nm or less.
  • the transmittance may be measured from the polyimide film sample having a thickness of 10 ⁇ 2 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film increases or decreases by a specific value, physical properties measured in the polyimide film may also change by a specific value.
  • a substrate for a display device including the polyimide-based resin film of the other embodiment may be provided.
  • the content regarding the polyimide-based resin film may include all of the content described above in the embodiment.
  • a display device including the substrate may be a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display, or a rollable display or foldable display. ) and the like, but is not limited thereto.
  • LCD liquid crystal display device
  • OLED organic light emitting diode
  • flexible display or a rollable display or foldable display.
  • the display device may have various structures depending on the field of application and specific form, for example, a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc. there is.
  • a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc. there is.
  • the polyimide-based resin film of another embodiment described above may be used for various purposes such as a substrate, an external protective film, or a cover window in these various display devices, and more specifically, it may be applied as a substrate.
  • the substrate for the display device may have a structure in which a device protection layer, a transparent electrode layer, a silicon oxide layer, a polyimide-based resin film, a silicon oxide layer, and a hard coating layer are sequentially stacked.
  • the transparent polyimide substrate may include a silicon oxide layer formed between the transparent polyimide-based resin film and the cured layer in terms of improving solvent resistance to moisture permeability and optical properties, and the silicon oxide layer is poly It may be produced by curing silazane.
  • the silicon oxide layer is formed by curing the coated polysilazane after coating and drying a solution containing polysilazane before the step of forming a coating layer on at least one surface of the transparent polyimide-based resin film. It could be
  • the substrate for a display device can provide a transparent polyimide cover substrate having excellent warpage characteristics and impact resistance, and solvent resistance, optical characteristics, moisture permeability and scratch resistance by including the device protection layer described above. there is.
  • an optical device including the polyimide-based resin film of the other embodiment may be provided.
  • the content regarding the polyimide-based resin film may include all of the content described above in the embodiment.
  • the optical device may include all kinds of devices using properties realized by light, for example, a display device.
  • a display device include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), a flexible display, or a rollable display or foldable display. and the like, but is not limited thereto.
  • the optical device may have various structures depending on the field of application and specific form, and for example, a structure including a cover plastic window, a touch panel, a polarizing plate, a barrier film, a light emitting device (OLED device, etc.), a transparent substrate, etc. there is.
  • the polyimide-based resin film of the other embodiments described above may be used for various purposes such as a substrate, an external protective film, or a cover window in these various optical devices, and more specifically, may be applied to a substrate.
  • a polyimide-based resin film having high heat resistance, excellent optical properties and low retardation (Rth) in the thickness direction, a substrate for a display device using the same, and an optical device can be provided.
  • the polyimide precursor composition was spin-coated on a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor composition was placed in an oven and heated at a rate of 5 °C/min, and the curing process was carried out by maintaining at 80 °C for 30 minutes and at 400 °C for 30 minutes.
  • the glass substrate was immersed in water to remove the film formed on the glass substrate and dried in an oven at 100° C. to prepare a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • pyromellitic dianhydride (PMDA) was used instead of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) Except that, a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that p-phenylenediamine (p-PDA) was used as the diamine instead of the diamine represented by Formula (a).
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • a polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-DDS (4,4'-diaminodiphenyl sulfone) represented by the following formula d was used instead of the diamine represented by the formula a as the diamine. did
  • the polyimide precursor composition was spin-coated on a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor composition was placed in an oven and heated at a rate of 5 °C/min, and the curing process was carried out by maintaining at 80 °C for 30 minutes and at 400 °C for 30 minutes.
  • the glass substrate was immersed in water to remove the film formed on the glass substrate and dried in an oven at 100° C. to prepare a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the polyimide precursor composition was spin-coated on a glass substrate.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor composition was placed in an oven and heated at a rate of 5 °C/min, and the curing process was carried out by maintaining at 80 °C for 30 minutes and at 400 °C for 30 minutes.
  • the glass substrate was immersed in water to remove the film formed on the glass substrate and dried in an oven at 100° C. to prepare a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Thickness direction retardation (R th )
  • the thickness of the film is 10 It calculated
  • the thickness direction retardation R th was calculated through the following equation.
  • ⁇ more than 150 nm and less than 200 nm
  • the sample After preparing the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples in a size of 5 x 20 mm, the sample is loaded using an accessory. The length of the film actually measured was the same as 16 mm.
  • a cooling rate of 4 °C/min in a temperature range of 350 to 100 °C After cooling, a second temperature increase process was performed at a temperature range of 100 to 450 °C at a temperature increase rate of 5 °C/min, and the change in thermal expansion was measured by TMA (Q400 manufactured by TA). At this time, the inflection point seen in the temperature increase section in the second temperature increase process was calculated as Tg, and evaluated under the following criteria.
  • ⁇ More than 350 °C and less than 400 °C
  • the yellow index of the polyimide film was measured using a color meter (GRETAGMACBETH's Color-Eye 7000A) and evaluated under the following criteria.
  • the haze value of the polyimide film was measured using a hazemeter (NDH-5000), and evaluation was performed under the following criteria.
  • the average transmittance in a wavelength band of 380 nm or more and 780 nm or less was measured with a transmittance meter (model name HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory), and evaluated under the following criteria.
  • the polyimide film obtained in Examples had a retardation R th value of 150 nm or less, which was lower than Comparative Example 1 of 200 nm or more, thereby expressing visibility suitable for display in the retardation range in the thickness direction.
  • the glass transition temperature was as high as 400 °C or higher, and could have superior heat resistance compared to Comparative Examples 2, 3, 4, and 5 having a low glass transition temperature of 350 °C or less.

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 산무수물 화합물과 디아민 화합물의 반응으로 합성된 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고, 유리전이온도가 400 ℃ 이상이며, 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 150 nm 이하인 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 9월 8일자 한국 특허 출원 제10-2020-0114807호 및2021년 9월 7일자 한국 특허 출원 제10-2021-0119263호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고내열성을 가지며, 우수한 광학 특성 및 낮은 두께 방향의 위상차(Rth)를 구현할 수 있는 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것이다.
표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.
특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되고 있다.
일반적으로, 플렉스블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막을 성막하여 TFT 소자를 제조하고 있다.
그러나, 폴리이미드층(기판층)으로 빛이 방출될 때 상기와 같이 무기막으로 이루어진 다층의 상부층의 굴절율과 폴리이미드층의 굴절률의 차이에 의해 방출 효율이 감소할 수 있다.
또한, 폴리이미드층(기판층)에 포함되는 폴리이미드 재료는 400 ℃이상의 고온에서 경화시 폴리이미드의 열화에 따른 광학특성 감소가 발생할 수 있다.
이에, 고내열성과 우수한 광학특성을 만족할 수 있는 새로운 폴리이미드 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 고내열성을 가지며, 우수한 광학 특성 및 낮은 두께 방향의 위상차(Rth)를 구현할 수 있는 폴리이미드계 수지 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드계 수지 필름을 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고, 유리전이온도가 400 ℃ 이상이며, 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 150 nm 이하인, 폴리이미드계 수지 필름을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000001
상기 화학식1에서, X1은 4가의 작용기이며, Y1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 광학 장치 가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000002
, 또는
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족(aromatic)은 휘켈 규칙(Huckels Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 다음 3가지 조건을 모두 만족하는 경우를 방향족이라고 정의할 수 있다.
1) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 콘주게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하여야 한다.
2) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 한다.
3) 고리의 모든 원자가 콘주게이션에 참여할 수 있어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 치환되는 경우 치환기의 예시는 상술한 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 전자끌개 작용기(Electro-withdrawing group)는, 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 할로알킬기 일 수 있다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
1. 폴리이미드계 수지 필름
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고, 유리전이온도가 400 ℃ 이상이며, 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 150 nm 이하인 폴리이미드계 수지 필름이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름과 같이 유리전이온도가 400 ℃ 이상이며, 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 150 nm 이하를 만족하게 되면, 400 ℃ 이상의 고온에서 경화를 진행한 폴리이미드 수지 필름에서도 무색 투명한 광학특성 및 낮은 두께 방향의 위상차(Rth) 특성을 통해 광학적 등방성이 높아져, 상기 폴리이미드계 수지 필름이 적용된 디스플레이 대각 시야각을 확보하여 우수한 시감성이 구현될 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위에서, 디아민 유래 Y1 작용기가 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기와 같이 종래에 비해 방향족성(aromaticity)을 증가시킨 작용기를 함유함에 따라, 폴리이미드 분자간의 ordering과 orientation특성을 향상시켜 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성을 확보하여 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있고, 500 ℃에 근접하는 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스에 적용시에도 열분해 되지 않고 우수한 열안정성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위에서, 디아민 유래 Y1 작용기가 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기와 같이 종래에 비해 방향족성(aromaticity)을 증가시킨 작용기를 함유함에 따라, 평면굴절률 값의 평균값과 두께 방향의 굴절률간 차이가 감소함에 따라, 낮은 두께 방향의 위상차(Rth)를 구현할 수 있다.
또한, 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 디아민 단량체 화합물에, 전자끌개 효과를 부여할 수 있는 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 전자끌개 작용기를 치환기로 도입하여, 이미드 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제함을 통해 투명성을 확보하여 우수한 광학특성을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 굴절률을 상승시킬 수 있으며, 플렉서블 디스플레이 소자에서 기판층으로서 사용되어, 소자를 구성하는 각 층과의 굴절율의 차이를 감소시킬 수 있으며, 이로부터, 내부에서 소멸되는 빛의 양을 줄여주어, 빛의 방출(bottom emission) 효율을 효과적으로 증대시킬 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지는 폴리이미드, 그리고 이의 전구체 중합체인 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르를 모두 포함한 것을 의미한다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리이미드계 고분자는 폴리아믹산 반복단위 1종, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 폴리이미드 반복단위 1종, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 폴리이미드계 고분자의 주쇄를 형성할 수 있다.
특히, 상기 폴리이미드계 수지는 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식1에서, X1은 임의의 4가의 작용기이며, 상기 X1은 폴리이미드계 수지 합성에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물 화합물로부터 유도된 작용기이다.
구체적으로, 상기 X1은 4가의 작용기는 다중고리를 함유한 방향족 4가 작용기를 포함할 수 있다. 상기 다중고리를 함유한 방향족 4가 작용기를 상기 X1에 포함하게 되면, 다중고리에 의해 입체장애가 증가된 구조가 폴리이미드 사슬 구조에 도입됨으로써, 두께 방향으로 orientation을 증가시켜 등방성을 유도하여 낮은 두께 방향의 위상차(Rth) 특성을 통해 디스플레이 대각 시야각을 확보하여 우수한 시감성이 구현할 수 있으며, 열에 의한 변형을 완화시켜 내열성을 향상시킬 수 있고, 가열 공정 후 냉각 공정시에 발생하는 필름의 수축현상을 완화시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1은 4가의 작용기는 하기 화학식3으로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식3]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000004
상기 화학식3에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다. 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식3의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함할 수 있다. 즉, 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는, 작용기 구조내에 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유되고, 뿐만 아니라 작용기가 접합 고리(fused ring) 구조를 가질 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 1이상의 벤젠고리를 함유한 아렌 화합물, 또는 상기 아렌 화합물 내 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 헤테로 아렌 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 고리 화합물은 다중고리 방향족 2가 작용기 내에 적어도 2이상 함유될 수 있으며, 상기 2이상의 방향족 고리 화합물 각각은 직접 접합 고리를 형성하거나, 혹은 다른 고리 구조를 매개로 접합고리를 형성할 수 있다. 일례로 2개의 벤젠고리가 시클로알킬고리구조에 각각 접합되는 경우, 시클로알킬 고리를 매 개로 2개의 벤젠고리가 접합고리를 형성했다고 정의할 수 있다.
상기 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기는 적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리 화합물 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
상기 다중고리 방향족 2가 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 일례로서 상기 화학식3로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식3-1로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000005
한편, 상기 화학식1에서, Y1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상, 또는 24 이상 30 이하, 또는 24 이상 28 이하의 방향족 2가 작용기이고, 상기 Y1은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 Y1에서 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 방향족 고리화합물을 4개 이상 포함할 수 있다. 이처럼 4개 이상의 방향족 고리화합물이 함유됨에 따라, 고분자 사슬간의 CTC(charge transfer complex) 효과가 강화되어 면방향 굴절율이 증가하여 비등방성을 유도하고, 폴리이미드계 수지는 분자간의 ordering과 orientation특성이 향상되어, 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성 및 공정효율성을 확보할 수 있다.
상기 Y1에서 방향족 2가 작용기의 탄소수가 24 미만으로 감소하게 되면, 방향족 고리화합물의 개수가 3개 이하로 감소하면서 방향족성(aromaticity)이 감소함에 따라, 고분자 사슬간의 CTC(charge transfer complex) 효과와, 폴리이미드 분자간의 ordering과 orientation특성이 상대적으로 약해져 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서의 내열성 및 공정효율성이 현저히 불량한 문제가 발생할 수 있다.
상기 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 쿼터페닐렌기, 및 펜터페닐렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 최대 광흡수 파장이 280nm 이상 300 nm 이하인 방향족 화합물로부터 유래한 것일 수 있다.
예를 들어, 탄소수가 12개인 바이페닐렌기의 경우, 최대 광흡수 파장이 247nm 이고, 탄소수가 18개인 터페닐렌기의 경우, 최대 광흡수 파장이 274nm인 반면, 탄소수가 24개인 쿼터페닐렌기의 경우, 최대 광흡수 파장이 292nm를 나타낼 수 있다.
상기 최대 광흡수 파장은 CH2Cl2 용매를 이용하여, 종래 알려진 광흡수 파장 측정방법 및 장비를 제한없이 적용하여 측정할 수 있다.
상기 전자끌개 작용기는 할로알킬기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 술폰산기, 카보닐기 및 술포닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
전기음성도가 높은 트리플루오루메틸기(-CF3) 등의 전자끌개 치환기가 치환됨에 따라, 상기 폴리이미드 수지 사슬 내에 존재하는 Pi-전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하는 효과가 증가됨에 따라 향상된 투명성을 확보할 수 있다. 즉, 폴리이미드 구조내 또는 사슬간 packing을 감소시킬 수 있으며, 입체장애 및 전기적 효과로 인해 발색원 간의 전기적인 상호작용을 약화시켜 가시광 영역에서 높은 투명성을 나타내게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000006
상기 화학식2에서, Q1 내지 Q4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며, q1 내지 q4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, p은 1 내지 10, 또는 1 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1에서, Y1은 전자끌개 작용기가 1이상, 또는 3이하, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 2개 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식2-1로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000007
상기 화학식2-1에서, Q5 내지 Q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며, q5 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, (q5+q6)는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식1에서, Y1에 전자끌개 작용기가 2개 초과, 또는 3개 초과로 지나치게 많아지는 경우, 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위의 구조가 상대적으로 bulky해 지며, 과도한 전자끌개 작용기 도입으로 인해 전자 밀도가 부족해짐에 따라, 열적 특성(Tg, CTE)이 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식2-2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000008
상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 및 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 디아민의 결합물을 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000009
상기 화학식4에서, Ar '는 다중고리 방향족 2가 작용기이다. 상기 다중고리 방향족 2가 작용기는 다중고리 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon) 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기 또는 이의 유도체 화합물로부터 유래된 2가의 작용기로서, 플루오레닐렌기를 포함할 수 있다. 상기 유도체 화합물은 1이상의 치환기가 도입되거나, 탄소원자가 헤테로원자로 대체된 화합물을 모두 포함한다.
상기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 구체적인 예로는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF)를 들 수 있다.
상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 디아민은 상술한 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 디2가 작용기의 양말단에 아미노기(-NH2)가 결합한 화합물로서, 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 디아민의 구체적인 예로는 하기 화학식 a로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
[화학식a]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000010
상기 화학식 a로 표시되는 디아민은 전체 디아민 기준 95몰% 이상, 또는 96몰% 이상, 또는 97몰% 이상, 또는 98몰% 이상, 또는 99몰% 이상, 또는 100몰%이하, 또는 95몰% 내지 100몰%, 또는 96몰% 내지 100몰%, 또는 97몰% 내지 100몰%, 또는 98몰% 내지 100몰%, 또는 99몰% 내지 100몰%로 함유될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)와, 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 디아민의 말단 아미노기(-NH2)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성될 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 이외에, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000011
상기 화학식 5 에서, X2는 상기 X1과 상이한 4가의 작용기이며, Y2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기이다.
상기 X2는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식6]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000012
상기 화학식 6에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식6으로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 화학식6-1로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식6-2로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식6-3으로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식6-1]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000013
[화학식6-2]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000014
[화학식6-3]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000015
즉, 상기 폴리이미드계 고분자는, 테트라카르복시산 이무수물 유래 반복단위가 상기 화학식3으로 표시되는 작용기인 화학식1로 표시되는 반복단위를 함유하는 제 1 반복 단위; 및 테트라카르복시산 이무수물 유래 반복단위가 상기 화학식6으로 표시되는 작용기인 화학식5로 표시되는 반복단위를 함유한 제 2 반복 단위;를 포함할 수 있다. 상기 제1 반복 단위 및 제 2 반복 단위는 상기 폴리이미드계 고분자 내에서 랜덤하게 배열하여 랜덤 공중합체를 이루거나, 제1 반복단위 간의 블록, 제2 반복단위 간의 블록을 형성하며 블록 공중합체를 이룰 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함한 폴리이미드계 고분자는 디아민 화합물과 함께 서로 다른 2종 이상의 테트라카르복시산 이무수물 화합물을 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 2종의 테트라카르복시산 이무수물을 동시에 첨가하여 랜덤 공중합체를 합성하거나, 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 1몰% 이상 99몰% 이하로 함유될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 95몰% 이상, 또는 96몰% 이상, 또는 97몰% 이상, 또는 98몰% 이상, 또는 99몰% 이상, 또는 100몰%이하, 또는 95몰% 내지 100몰%, 또는 96몰% 내지 100몰%, 또는 97몰% 내지 100몰%, 또는 98몰% 내지 100몰%, 또는 99몰% 내지 100몰%로 함유될 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위만으로 이루어져 있거나, 대부분이 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위로 이루어질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 95몰% 미만으로 함유되는 경우, 상대적으로 선형성이 높은 디아민 구조로부터 유래된 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위의 함량이 감소하고, 상대적으로 선형성이 낮은 기타 디아민 구조로부터 유래된 폴리이미드 반복단위가 증가함에 따라 내열성(Tg, CTE) 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지는 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기를 유도할 수 있는 디아민 이외에 다른 디아민이 혼합되지 않거나, 1몰% 미만의 극히 일부로 혼합될 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 1000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하, 또는 10000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 수지는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색 투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 상기 폴리이미드계 수지가 400 ℃ 이상의 온도에서 경화된 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 상기 폴리이미드계 수지가 함유된 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어진 물질을 의미하며, 상기 경화공정은 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리이미드계 수지 필름을 합성하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함하는, 필름의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드계 수지를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드계 수지를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전체 수지의 함량이 5 중량% 이상 25 중량% 이하가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 또는 5 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 15 중량% 이하로 조절할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 기판과의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 폴리이미드계 수지를 함유한 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 50 ℃ 이상 100 ℃이하 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도로 수행할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 폴리이미드계 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드계 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름은 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 150 nm 이하, 또는 0.1 nm 이상 150 nm 이하, 또는 10 nm 이상 150 nm 이하일 수 있다. 이처럼, 낮은 두께 방향의 위상차(Rth) 특성을 통해 광학적 등방성이 높아져, 상기 폴리이미드계 수지 필름이 적용된 디스플레이 대각 시야각을 확보하여 우수한 시감성이 구현될 수 있다.
또한, 투명한 디스플레이 구현 시 상부에 폴리이미드가 존재하는 구조에서 빛이 투과 시 왜곡 현상이 상대적으로 감소하여, 투과되는 빛의 굴절을 보정하기 위한 보상필름을 추가로 사용하지 않아도 되는 공정상의 효율성 및 경제적 효율성을 확보할 수 있다.
상기 두께방향의 위상차는 550 nm 파장에 대해 측정한 것일 수 있고, 측정방법 및 장비의 예는 구체적으로 한정되지 않고, 종래 두께방향의 위상차 측정에 사용된 다양한 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
구체적으로, 두께 방향 위상차 Rth는 다음의 수학식을 통해 계산할 수 있다.
[수학식]
Rth (nm) = ｜[(nx + ny) / 2] - nz ｜ ×d
(상기 수학식에서, nx 는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율이며; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 두께 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.)
즉, 상기 두께 방향 위상차 Rth는 두께방향 굴절률 값(nz)과 평면굴절률 값의 평균값 [(nx+ny)/2]의 차이의 절대값을 필름 두께에 곱하여 얻은 값으로서, 두께방향 굴절률 값(nz)과 평면굴절률 값의 평균값 [(nx+ny)/2]의 차이가 작을수록 낮은 값을 나타낼 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름은 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 150 nm 이하를 만족함에 따라, 상기 폴리이미드계 수지 필름이 적용된 디스플레이 상에서 두께방향 굴절률 값(nz)과 평면굴절률 값의 평균값 [(nx+ny)/2]의 차이가 적어짐에 따라 우수한 시감성이 구현될 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름이 10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 150 nm 초과로 지나치게 증가하게 되면, 투명한 디스플레이 구현 시 상부에 폴리이미드가 존재하는 구조에서 빛이 투과 시 왜곡 현상이 발생하여, 투과되는 빛의 굴절을 보정하기 위해 추가로 보상필름을 사용해야 하는 공정상의 효율성 및 경제적 효율성이 감소할 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 유리전이온도가 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하일 수 있다. 이에 따라, 500 ℃에 근접하는 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스에 적용시에도 열분해 되지 않고 우수한 열안정성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름이 400 ℃ 이상, 또는 400 ℃ 이상 500 ℃ 이하의 온도에서 유리전이온도를 가짐에 따라, 고온 경화로 얻어지는 폴리이미드 필름에서도 충분한 내열성을 확보하여 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있다.
상기 유리전이온도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 열기계 분석 장치 (TMA(TA 사의 Q400))를 이용하여, 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 350 ℃ 온도 범위에서 5 ℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 350 내지 100 ℃의 온도 범위에서 4 ℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)후 다시 100 내지 450 ℃ 온도범위에서 5 ℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 구할 수 있다.
상기 폴리이미드계 수지 필름은 유리전이온도가 400 ℃ 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 내열성이 부족하여 치수 안정성이 부족하기 때문에, TFT 공정에서 견딜 수 없는 한계가 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 헤이즈 값이 1.5% 이하, 또는 0.1% 이상 1.5% 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 황색지수 값이 15 이하, 또는 1 이상 15 이하일 수 있다.
상기 헤이즈는 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지 필름은 380 nm 이상 780 nm 이하 파장대에서의 평균 투과도가 60% 이상, 또는 60% 이상 99% 이하일 수 있다. 상기 투과도는 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
2. 디스플레이 장치용 기판
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드계 수지 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.
상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드계 수지 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드계 수지 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.
3. 광학 장치
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.
상술한 다른 구현예의 폴리이미드계 수지 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 고내열성을 가지며, 우수한 광학 특성 및 낮은 두께 방향의 위상차(Rth)를 구현할 수 있는 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예: 폴리이미드 필름의 제조>
실시예1
(1) 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 하기 화학식 a로 표시되는 디아민 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 하기 화학식 a로 표시되는 디아민이 첨가된 용액에 산이무수물로 하기 화학식 b로 표시되는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF) 0.3675 mol 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3675 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
[화학식a]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000016
[화학식b]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000017
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 30분, 400 ℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화
공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여, 두께가 10 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예2
산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 대신 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6-FDA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예3
산이무수물로 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 대신 피로멜리틱산 디안하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예: 폴리이미드 필름의 제조>
비교예1
디아민으로 상기 화학식 a로 표시되는 디아민 대신 p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine, p-PDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예2
디아민으로 상기 화학식 a로 표시되는 디아민 대신 하기 화학식 c로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 c]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000018
비교예3
디아민으로 상기 화학식 a로 표시되는 디아민 대신 하기 화학식 d로 표시되는 4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[화학식 d]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000019
비교예4
(1) 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 하기 화학식 e로 표시되는 디아민 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 하기 화학식 e로 표시되는 디아민 0.735 mol이 첨가된 용액에 산이무수물로 하기 화학식 b로 표시되는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF) 0.3675 mol 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3675 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
[화학식e]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000020
[화학식b]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000021
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 30분, 400 ℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화
공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여, 두께가 10 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예5
(1) 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 하기 화학식 a로 표시되는 디아민 0.6615 mol, 하기 화학식 d로 표시되는 4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone) 0.0735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 하기 화학식 a로 표시되는 디아민 0.6615 mol, 하기 화학식 d로 표시되는 4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone) 0.0735 mol이 첨가된 용액에 산이무수물로 하기 화학식 b로 표시되는 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌이무수물(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride, BPAF) 0.3675 mol 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 0.3675 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
[화학식a]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000022
[화학식b]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000023
[화학식 d]
Figure PCTKR2021012174-appb-img-000024
(2) 폴리이미드 필름의 제조
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5 ℃/min의 속도로 가열하였으며, 80 ℃에서 30분, 400 ℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화
공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100 ℃로 건조하여, 두께가 10 ㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리이미드 필름으로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 두께 방향 위상차(R th )
측정 장치로서 AXOMETRICS사제의 상품명 「엑소스캔(AxoScan)」을 사용하여, 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름의 550nm의 광에 대한 굴절률의 값을 인풋한 후, 온도: 25 ℃, 습도: 40％의 조건 하 파장 550nm의 광을 사용하여, 두께 방향의 리타데이션을 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정 장치의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 10㎛당 리타데이션값으로 환산함으로써 구하였고, 다음 기준하에 평가하였다.
구체적으로, 두께 방향 위상차 Rth는 다음의 수학식을 통해 계산되었다.
[수학식]
Rth (nm) = ｜[(nx + ny) / 2] - nz ｜ ×d
(상기 수학식에서, nx 는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 가장 큰 굴절율이며; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 면 내 굴절율 중 nx와 수직인 굴절율이며; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는 폴리이미드 수지 필름의 두께 방향의 굴절율이고; d는 폴리이미드 필름의 두께이다.)
⊙: 150 nm 이하
○: 150 nm 초과 200 nm 미만
Χ: 200 nm 이상
2. 유리전이온도(Tg)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리이미드 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 350 ℃ 온도 범위에서 5 ℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 350 내지 100 ℃의 온도 범위에서 4 ℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)후 다시 100 내지 450 ℃ 온도범위에서 5 ℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다. 이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 구하였고, 다음 기준하에 평가하였다.
⊙: 400 ℃ 이상
○: 350 ℃ 초과 400 ℃ 미만
Χ: 350 ℃ 이하
3. 황색지수(YI)
color meter(GRETAGMACBETH사의 Color-Eye 7000A)를 이용하여 폴리이미드 필름의 황색 지수를 측정하고, 다음 기준하에 평가하였다.
⊙: 15 이하
○: 15 초과 20 미만
Χ: 20이상
4. Haze
Hazemeter(NDH-5000)를 이용하여 폴리이미드 필름의 헤이즈 값을 측정하고, 다음 기준하에 평가하였다.
⊙: 1.5% 이하
○: 1.5% 초과 3% 미만
Χ: 3% 이상
5. 투과도
JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 380 nm 이상 780 nm 이하 파장대에서의 평균 투과도를 측정하고, 다음 기준하에 평가하였다.
⊙: 60% 이상
○: 50% 초과 60% 미만
Χ: 50% 이하
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 Rth Tg YI Haze(%) 투과도(%)
@380~780
실시예1 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
실시예2 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
실시예3 ⊙ ⊙ ⊙ ⊙ ⊙
비교예1 Χ ⊙ Χ ⊙ Χ
비교예2 ⊙ Χ ⊙ ⊙ ⊙
비교예3 ⊙ Χ ⊙ ⊙ ⊙
비교예4 ⊙ Χ ⊙ ⊙ ⊙
비교예5 ⊙ X ⊙ ⊙ ⊙
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 폴리이미드 필름은 위상차 Rth값이 150 nm 이하로 나타나, 200 nm 이상인 비교예1에 비해 낮아 두께 방향의 위상차 범위에서 디스플레이에 적합한 시감성을 발현할 수 있을 뿐 아니라, 유리전이온도가 400 ℃ 이상으로 높게 나타나, 350 ℃ 이하의 낮은 유리전이온도를 갖는 비교예2, 3, 4, 5에 비해 우수한 내열성을 가질 수 있음을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함한 폴리이미드계 수지를 포함하고,
    유리전이온도가 400 ℃ 이상이며,
    10 ㎛ 두께에서의 두께방향의 위상차 값이 150 nm 이하인, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000025
    상기 화학식1에서,
    X1은 4가의 작용기이며,
    Y1은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    헤이즈 값이 1.5% 이하인, 폴리이미드계 수지 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    황색지수 값이 15 이하인, 폴리이미드계 수지 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    380 nm 이상 780 nm 이하 파장에서의 평균 투과도가 60% 이상인, 폴리이미드계 수지 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Y1에서 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 방향족 고리화합물을 4개 이상 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 최대 광흡수 파장이 280nm 이상 300 nm 이하인 방향족 화합물로부터 유래한 것인, 폴리이미드계 수지 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서, Y1은 전자끌개 작용기가 1개 내지 3개 치환되는, 폴리이미드계 수지 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식2로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000026
    상기 화학식2에서,
    Q1 내지 Q4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며,
    q1 내지 q4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    p은 1 내지 10의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식2-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000027
    상기 화학식2-1에서, Q5 내지 Q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 전자끌개 작용기이며, q5 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, (q5+q6)는 1 또는 2의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Y1의 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기는 하기 화학식2-2로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000028
    .
  11. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 4가의 작용기는 다중고리를 함유한 방향족 4가 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 X1은 4가의 작용기는 하기 화학식3으로 표시되는 4가의 작용기 중 하나를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식3]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000029
    상기 화학식3에서, Ar은 다중고리 방향족 2가 작용기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 화학식3의 Ar에서, 다중고리 방향족 2가 작용기는
    적어도 2이상의 방향족 고리 화합물이 함유된 접합 고리형 2가 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 화학식3으로 표시되는 4가의 작용기는 하기 화학식3-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000030
    .
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 하기 화학식4로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물 및 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 디아민의 결합물을 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식4]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000031
    상기 화학식4에서, Ar '는 다중고리 방향족 2가 작용기이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 이외에, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 더 포함하는, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000032
    상기 화학식 5에서,
    X2는 상기 X1과 상이한 4가의 작용기이며,
    Y2은 전자끌개 작용기가 적어도 1이상 치환된 탄소수 24 이상의 방향족 2가 작용기이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 X2는 하기 화학식6으로 표시되는 4가의 작용기 중 하나인, 폴리이미드계 수지 필름:
    [화학식6]
    Figure PCTKR2021012174-appb-img-000033
    상기 화학식 6에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 및 화학식 5로 표시되는 폴리이미드 반복단위는 폴리이미드계 수지에 함유된 전체 반복단위 대비 95 몰% 이상인, 폴리이미드계 수지 필름.
  19. 제1항의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판.
  20. 제1항의 폴리이미드계 수지 필름을 포함하는, 광학 장치.
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