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WO2015183056A1 - 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 - Google Patents

폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 Download PDF

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WO2015183056A1
WO2015183056A1 PCT/KR2015/005478 KR2015005478W WO2015183056A1 WO 2015183056 A1 WO2015183056 A1 WO 2015183056A1 KR 2015005478 W KR2015005478 W KR 2015005478W WO 2015183056 A1 WO2015183056 A1 WO 2015183056A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyimide
organic group
film
fluoro atom
divalent organic
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/005478
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English (en)
French (fr)
Inventor
윤철민
신보라
정혜원
김경준
박항아
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Priority claimed from KR1020150019715A external-priority patent/KR101797806B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP15799389.0A priority Critical patent/EP3150655B1/en
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Priority to US16/176,603 priority patent/US10647883B2/en

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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide-based solution capable of producing an isotropic transparent polyimide-based film having excellent mechanical properties with high heat resistance.
  • TFT thin film transistor
  • the process temperature may vary depending on the type of semiconductor layer, insulating film, and barrier layer included in the device in manufacturing the flexible device, a temperature of about 300 to 500 ° C. is usually required in the TFT process.
  • polymer materials that can withstand such process temperatures are extremely limited, and polyimides, which are known to be excellent in heat resistance, are mainly used.
  • a flexible device is normally manufactured by apply
  • the room temperature storage stability of the polyimide precursor is particularly important. If the storage stability of the polyimide precursor is poor, the process viscosity will change, resulting in unstable application and curing of the polyimide substrate material.
  • polyamic acid which is a polyimide precursor, is known to have poor storage stability because a carboxylic acid promoting hydrolysis is adjacent to an amide bond.
  • a flexible device with a high temperature process is required for heat resistance at high temperatures, especially in the case of an organic light emitting diode (OLED) device using a low temperature polysilane (LTPS) process, the process temperature is close to 500 °C.
  • OLED organic light emitting diode
  • LTPS low temperature polysilane
  • An object of the present invention is to provide a polyimide-based solution capable of providing an isotropic transparent polyimide-based film having high heat resistance and excellent mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a film produced using the polyimide-based solution.
  • Still another object of the present invention is to provide a device including a substrate manufactured using the polyimide film.
  • Polyimide-based solution according to an aspect of the present invention It comprises a precursor of a polyimide having a structure of formula (1) or a polyamic acid of the formula (2) and a solvent, after coating on a substrate and left for 30 minutes at 30 °C, 70% humidity is less than 1% haze.
  • X is a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride
  • Y is a divalent organic group derived from diamine.
  • the solvent may have a positive distribution coefficient (LogP value) at 25 °C.
  • the divalent organic group or tetravalent organic group may each independently be a divalent organic group or a tetravalent organic group selected from aromatic, alicyclic, aliphatic and combinations thereof.
  • the X comprises a tetravalent organic group having a fluoro atom-containing substituent
  • the Y comprises a divalent organic group having a fluoro atom-containing substituent, or wherein both X and Y are fluoro atoms It may include an organic group having a containing substituent.
  • the polyimide or polyamic acid may include a structure wherein the Y is a divalent organic group having a fluoro atom-containing substituent, and a structure that is a divalent organic group without a fluoro atom-containing substituent. .
  • the molar ratio of the divalent organic group having a fluoro substituent relative to the total number of moles of the divalent organic group Y may be about 0.1 to 1.
  • the Y may be a monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or two or more thereof may include a divalent organic group having a structure connected by a single bond or a linking group.
  • the divalent organic group having the fluoro atom-containing substituent is a monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or a divalent organic group having a structure in which two or more thereof are connected by a single bond or a linking group. It may be a structure in which the fluoro atom-containing substituent is directly substituted with the aromatic or alicyclic ring or substituted with the linking group.
  • the divalent organic group having a fluoro atom-containing substituent is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) or 2,2-bis It may be a divalent organic group derived from [4-(-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (2,2-Bis [4-(-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane).
  • the divalent organic group that does not have a fluoro atom-containing substituent that does not have a fluoro atom-containing substituent
  • It may be derived from a compound selected from para-phenylenediamine, meta-phenylenediamine, and mixtures thereof.
  • the polyimide or polyamic acid may include a structure wherein the X is a tetravalent organic group having a fluoro atom-containing substituent, and a structure that is a tetravalent organic group without a fluoro atom-containing substituent. .
  • the molar ratio of the tetravalent organic group having a fluoro substituent to the total number of moles of the tetravalent organic group X may be about 0.1 to 1.
  • the X may be a monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or two or more thereof may include a tetravalent organic group having a structure connected by a single bond or a linking group.
  • the tetravalent organic group which has the said fluoro atom containing substituent is a monovalent or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or a tetravalent organic group which has a structure in which two or more of these are connected by the single bond or the linking group. It may be a structure in which the fluoro atom-containing substituent is directly substituted with the aromatic or alicyclic ring or substituted with the linking group.
  • the tetravalent organic group having a fluoro atom-containing substituent may be 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4 ′-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride).
  • a tetravalent organic group having no fluoro atom containing substituents having no fluoro atom containing substituents
  • the polyimide solution may have a viscosity measured at 25 ° C. with a Brookfield rotational viscometer of about 400 cP or more and about 50,000 cP or less.
  • This invention also provides the polyimide film obtained by apply
  • the film may have a glass transition temperature of at least 250 ° C. of polyimide and a transmittance of about 85% or more for light having a wavelength of 380 to 760 nm in a film thickness range of 10 to 30 ⁇ m.
  • the film may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of about 70 ppm / K or less at 250 ° C.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the film according to the embodiment may have an in-plane retardation value R in of about 0.01 to about 1 nm and a retardation value R th in the thickness direction of about 100 nm or less.
  • the film according to another embodiment may have a phase difference value R th in a thickness direction of about 100 nm or more.
  • the film according to an embodiment may have a yellowness (YI) of about 9 or less, and a modulus of about 1 GPa or more.
  • the present invention also provides a display substrate comprising the polyimide film described above.
  • the present invention also provides an element comprising the polyimide film described above.
  • the polyimide-based solution according to the present invention it is possible to produce a polyimide film having high transparency and high heat resistance and excellent mechanical properties.
  • the polyimide film is useful as a substrate in a solar cell, an organic light emitting diode, a semiconductor device, or a flexible display device.
  • Example 1 is a photograph of the clouding phenomenon of the polyimide-based solution prepared in Example 1-1 and Comparative Examples 1-1 to 1-4.
  • Figure 2 is a photograph of the clouding phenomenon of the polyimide-based solution prepared in Example 3-1.
  • Figure 3 is a photograph of the clouding phenomenon of the polyimide-based solution prepared in Comparative Example 3-1.
  • substituted means that at least one hydrogen contained in the compound or the functional group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydroxyl group. And substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.
  • a single bond, a double bond, a triple bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms for example, methylene group (-CH 2- ), an ethylene group (-CH 2 CH 2 -), etc.
  • 'isotropic' means that the phase difference value R th in the thickness direction is about 100 nm or less
  • 'anisotropic' or 'anisotropy' means that the phase difference value R th in the thickness direction is about 100 nm or more.
  • the polyimide-based solution is meant to include a polyimide precursor solution, a polyamic acid solution, or a mixture thereof.
  • Polyimide precursors include, but are not limited to, polyamic acid and include without limitation those which can be converted to polyimides by subsequent processes.
  • the present invention comprises a precursor of a polyimide having a structure of the formula (1) or a polyamic acid of the formula (2) and a solvent, after coating on a substrate and left for 30 minutes at 30 °C, 70% humidity after the haze is 1% or less It relates to a polyimide solution.
  • X is a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride
  • Y comprises a divalent organic group derived from diamine.
  • the solvent may have a positive distribution coefficient (LogP value) at 25 °C. More specifically, the distribution coefficient LogP value may be about 0.01 to 3, or about 0.01 to 2, or about 0.01 to 1, or about 0.01 to 0.1.
  • the distribution coefficient can be calculated using ACD / LogP module of ACD / Percepta platform of ACD / Labs, and ACD / LogP module uses QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) methodology based algorithm using molecular 2D structure. I use it.
  • QSPR Quadrature Structure-Property Relationship
  • the partition coefficient value is positive, it means that the polarity of the solvent is hydrophobic.
  • a polyimide precursor solution is prepared using a specific solvent having a positive partition coefficient value, and a polyimide film is prepared using the same. It was found that an isotropic film having high heat resistance and mechanical properties with excellent transparency can be obtained.
  • the solvent may be a tertiary amine substituted with an alkyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably a tertiary amine having two or more alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms. More specifically, for example, N, N-diethylacetamide, N, N-diethylformamide or a mixture thereof may be included. Most preferably, N, N-diethylformamide is included.
  • the polyimide solution according to the present invention has a haze of 1% or less after 30 minutes at 30 ° C. and 70% humidity after coating on a glass substrate, when using a conventionally used solvent.
  • the clouding phenomenon can be excellently improved.
  • the acid dianhydride usable in the preparation of the polyimide of Formula 1 or polyamic acid of Formula 2 may be an acid dianhydride comprising functional group X in Formula 1 or Formula 2, and the diamine may be a diamine comprising functional group Y have.
  • the divalent organic group or the tetravalent organic group may each independently be a divalent organic group or a tetravalent organic group selected from aromatic, alicyclic, aliphatic, and combinations thereof.
  • aromatic refers to a monocyclic or polycyclic compound having 6 to 30 carbon atoms having a structure sharing intramolecular unlocalized electrons. Preferably it refers to a monocyclic or polycyclic compound having 6 to 18 carbon atoms.
  • Alcyclic is a ring compound that is not aromatic, and refers to a monocyclic or polycyclic ring compound having 3 to 30 carbon atoms. Preferably it refers to a monocyclic or polycyclic cyclic compound having 3 to 18 carbon atoms or 3 to 12 carbon atoms.
  • 'aliphatic' refers to a straight or branched hydrocarbon compound excluding an aromatic or alicyclic compound, and refers to a hydrocarbon compound having 1 to 30 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
  • the X comprises a divalent organic group having a fluoro atom-containing substituent
  • the Y comprises a tetravalent organic group having a fluoro atom-containing substituent, or wherein both X and Y are fluoro atoms It may include an organic group having a containing substituent.
  • At least one selected from X and Y in Formula 1 or 2 may have a substituent containing a fluoro atom, and the number of moles of the divalent organic group or tetravalent organic group having a fluoro atom containing substituent is divalent. 50 to 70 moles based on the total number of moles of the organic group and the tetravalent organic group.
  • the 'substituent having a fluoro atom' or the 'fluoro substituent' means both a 'fluoro atom substituent' as well as a 'substituent containing a fluoro atom' and is mixed with the term 'fluoro atom-containing substituent'.
  • it may be a fluoro alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms.
  • the polyimide or polyamic acid may include a structure wherein the X is a tetravalent organic group having a fluoro atom-containing substituent, and a structure that is a tetravalent organic group without a fluoro atom-containing substituent.
  • the molar ratio of the tetravalent organic group having a fluoro substituent to the total number of moles of the tetravalent organic group X may be about 0.1 to about 0.9.
  • the X may be a monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or two or more thereof may include a tetravalent organic group having a structure connected by a single bond or a linking group.
  • the tetravalent organic group which has the said fluoro atom containing substituent is a monovalent or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or a tetravalent organic group which has a structure in which two or more of these are connected by the single bond or the linking group. It may be a structure in which the fluoro atom-containing substituent is directly substituted with the aromatic or alicyclic ring or substituted with the linking group.
  • the type of linking group is the same as described above, and means a linking group which may have a substituent.
  • the tetravalent organic group (X) is specifically an aromatic tetravalent organic group represented by the following formulas (2a) to (2d); Alicyclic tetravalent organic group containing a structure of a cycloalkane having 3 to 12 carbon atoms; An alicyclic tetravalent organic group of formula (2e); It may be selected from the group consisting of aliphatic tetravalent organic groups having a branched alkane structure having 1 to 10 carbon atoms and combinations thereof:
  • R 11 to R 17 may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • a 1 is an integer of 0 or 2
  • a 2 is an integer of 0 to 4
  • a 3 is an integer of 0 to 8
  • a 4 and a 5 are each independently an integer of 0 to 3
  • a 6 and a 9 are each Independently an integer from 0 to 3
  • a 7 and a 8 may each independently be an integer from 0 to 9, and
  • the tetravalent organic group (X) may be a tetravalent organic group, such as the following Formulas 3a to 3t, or Formulas 4a to 4l, but is not limited thereto:
  • x is an integer of 1 to 3.
  • the tetravalent organic groups of Formulas 3a to 3t may be substituted with a substituent by one or more hydrogen atoms present in the tetravalent organic group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the tetravalent organic groups of the formulas 4a to 4l may be substituted with a substituent by one or more hydrogen atoms present in the tetravalent organic group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • aromatic dianhydride More preferably, aromatic dianhydride which has a substituent which has a fluoro atom. Aromatic dianhydrides maintain the transparency of the resulting polyimide and at the same time retain excellent oxidation resistance at high temperatures.
  • dianhydrides having substituents with fluoro atoms and dianhydrides without fluoro atoms may be used in a ratio of 3: 7 to 7: 3, but is not limited thereto.
  • the tetravalent organic group having a fluoro atom-containing substituent may be 4,4′-hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4 ′-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride).
  • a tetravalent organic group having no fluoro atom containing substituents having no fluoro atom containing substituents
  • the diamine-based compound usable in the preparation of the polyimide may be a compound including two amino groups bonded to Y together with the functional group Y in Chemical Formula 1 or 2.
  • Y is an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group derived from a diamine-based compound, or a combination thereof, and an aliphatic, alicyclic or aromatic divalent organic group is directly connected, or It may be a divalent organic group connected to each other via a crosslinked structure.
  • the Y may be a monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or two or more thereof may include a divalent organic group having a structure connected by a single bond or a linking group.
  • the diamine may be 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfox
  • the diamine which has an aromatic group among the above-mentioned diamine is preferable.
  • diamines having substituents with fluoro atoms may be preferred, especially when acid dianhydrides do not have fluoro substituents.
  • the substituent having a fluoro atom is the same as described above, and preferably is fluoro alkyl having 1 to 10 carbon atoms, or fluoro alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • Diamines having fluoro atoms as substituents contribute to improving the transparency of the resulting polyimide film, and substituents without fluoro atoms can contribute to improving chemical resistance, heat resistance and mechanical strength of the polyimide film.
  • the polyimide or polyamic acid may include a structure wherein the Y is a divalent organic group having a fluoro atom-containing substituent, and a structure that is a divalent organic group without a fluoro atom-containing substituent.
  • the molar ratio of the divalent organic group having a fluoro substituent to the total number of moles of the divalent organic group Y may be about 0.1 to about 0.9.
  • diamines having substituents with fluoro atoms and diamines without fluoro atoms it is also possible to use together diamines having substituents with fluoro atoms and diamines without fluoro atoms, and when using them together in a molar ratio of 1: 9 to 9: 1, or 2: 8 to 8: 2, Or 3: 7 to 7: 3, but is not limited thereto.
  • the divalent organic group having the fluoro atom-containing substituent is a monocyclic or polycyclic aromatic, monocyclic or polycyclic alicyclic, or a divalent organic group having a structure in which two or more thereof are connected by a single bond or a linking group. It may be a structure in which the fluoro atom-containing substituent is directly substituted with the aromatic or alicyclic ring or substituted with the linking group.
  • the connector is the same as described above.
  • the divalent organic group having a fluoro atom-containing substituent is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -benzidine (2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine) or 2,2-bis It may be a divalent organic group derived from [4-(-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (2,2-Bis [4-(-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane).
  • the divalent organic group that does not have a fluoro atom-containing substituent that does not have a fluoro atom-containing substituent
  • It may be derived from a compound selected from para-phenylenediamine, meta-phenylenediamine, and mixtures thereof.
  • the polyimide prepared by the polymerization and imidization of the above-described acid dianhydride and diamine may be to include a structure of formula (5):
  • X 1 to X 3 is a tetravalent organic group including an aromatic, alicyclic, aliphatic group, or a combination thereof derived from an acid dianhydride,
  • Y 1 to Y 3 are each independently a divalent organic group including an aromatic, alicyclic, aliphatic group or a combination thereof derived from diamine.
  • X 1 to X 3 are each independently monocyclic or polycyclic aromatic having 6 to 18 carbon atoms, monocyclic or polycyclic alicyclic having 6 to 18 carbon atoms, or two or more thereof are a single bond or a linking group It may be a tetravalent organic group having a structure connected by.
  • Y 1 to Y 3 each independently represent a part way of a carbon number of 6 to 18 or polycyclic aromatic, part way or polycyclic aliphatic, or two or more single bond or a connecting group of which the carbon number of 6 to 18 It may be a divalent organic group having a structure connected by.
  • At least one of X 1 to X 3 or Y 1 to Y 3 may have a substituent having a fluoro atom.
  • Substituents having a fluoro atom may be directly substituted with an aromatic or alicyclic ring or substituted with a linking group. Acid dianhydrides and diamines with or without substituents having a fluoro atom are as described above.
  • X 1 to X 3 in Chemical Formula 5 is a tetravalent organic group derived from 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride.
  • Y 1 may be a divalent organic group derived from an aromatic diamine having a substituent having a fluoro atom
  • Y 2 and Y 3 are each independently derived from an aromatic diamine having no substituent having a fluoro atom. It may be a divalent organic group.
  • Y 1 may be a divalent organic group derived from 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • Y 2 and Y 3 are each independently p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenyl ether and 4,4 '-(9-fluorenylidene) di. It may be a divalent organic group derived from aniline (4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline).
  • p / (p + q + r) in Formula 5 may be 0.3 to 0.7.
  • Y 2 is a divalent organic group derived from p-phenylenediamine, m-phenylenediamine or 4,4 diaminodiphenyl ether or a combination thereof
  • Y 3 is 4,4 '-(9 It may be a divalent organic group derived from -fluorenylidene) dianiline (4,4 '-(9-fluorenylidene) dianiline).
  • r / (p + q + r) may be preferably 0.3 or less, or 0.2 or less.
  • X 1 is 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride),
  • X 2 and X 3 are each independently pyromellitic dianhydride or 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3', 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride ) May be selected from.
  • At least one of Y 1 to Y 3 is preferably a divalent organic group derived from 2,2′-bis (trifluoromethyl) -benzidine.
  • P / (p + q + r) and r / (p + q + r) are each about 0.4 or less, or about 0.1 or more and about 0.3 or less, and q / (p + q + r) is about 0.5 to about May be 0.8.
  • the acid dianhydride and the diamine compound are preferably used in an appropriate reaction ratio in consideration of the physical properties of the polyimide to be finally produced. Specifically, it may be preferable that the diamine compound is used in a molar ratio of 0.8 to 1.2 or 0.9 to 1.1 with respect to 1 mol of the acid dianhydride. If the content ratio is out of the above range, the imidation rate or molecular weight of the polyimide to be produced is low, there is a fear that film formation becomes difficult.
  • the polymerization reaction of the acid dianhydride and the diamine compound may be carried out according to a polymerization method of a conventional polyimide or a precursor thereof, such as solution polymerization.
  • the diamine compound when carried out by solution polymerization, may be dissolved in the polymerization solvent described above, followed by addition of an acid dianhydride to react.
  • the polymerization solvent is ACD / LogP module of ACD / Percepta platform of ACD / Labs (for reference, ACD / LogP module is based on QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) methodology based on molecular 2D structure). It is preferable to use one having a positive distribution coefficient (LogP value) at 25 ° C. calculated by).
  • the polymerization reaction is carried out for about 0.5 to 5 hours, or about 1 to 3 hours at a temperature of less than about 10 to 30 °C, or a temperature of about 15 to 25 °C, or room temperature, about 30 to 65 It may be desirable to carry out the polymerization at a temperature of ⁇ , or at a temperature of about 40 to 60 ⁇ , for about 5 to 50 hours, or about 10 to 40 hours, or about 20 to 30 hours.
  • the polyamic acid is an acid or a derivative of the acid including a -CO-NH- group and a CO-OR group (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group) according to the reaction of an acid anhydride group and an amino group, and another embodiment of the present invention.
  • a polyamic acid having the structure of formula (II):
  • the imidation process is performed with respect to the polyamic acid obtained as a result of the said polymerization reaction.
  • the imidization process may be specifically carried out by a chemical imidization or thermal imidization method.
  • chemical imidization includes acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride and benzoic anhydride or acid chlorides thereof; It can be implemented using dehydrating agents, such as carbodiimide compounds, such as dicyclohexyl carbodiimide.
  • the dehydrating agent may be preferably used in an amount of 0.1 to 10 moles with respect to 1 mole of the acid dianhydride.
  • the heating step at a temperature of 60 to 120 °C at the time of the chemical imidization may be carried out together.
  • thermal imidization it may be carried out by heat treatment at a temperature of 80 to 400 ° C, wherein the azeotropic removal of water generated as a result of the dehydration reaction using benzene, toluene, xylene, etc. is also performed. More preferred.
  • the chemical or thermal imidization process is carried out under a base catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethyl amine, N, N-dimethylaminopyridine, imidazole, 1-methylpiperidine, 1-methylpiperazine, etc.
  • a base catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, triethyl amine, N, N-dimethylaminopyridine, imidazole, 1-methylpiperidine, 1-methylpiperazine, etc.
  • the base catalyst may be used in an amount of 0.1 to 5 moles per 1 mole of the acid dianhydride.
  • the prepared polyimide of Formula 1 is obtained in a solution state dissolved in an organic solvent used in the polymerization reaction, the solution may contain a polyamic acid which is a precursor of the unimidized polyimide.
  • the prepared polyimide or its precursor may be separated as a solid and then re-dissolved in an organic solvent to prepare a polyimide-based solution according to the present invention, or may be used as it is. Separation of the polyimide may be carried out by adding a poor solvent for polyimide, such as methanol, isopropyl ether, to precipitate the polyimide in the solution obtained as a result of filtration, washing, drying, etc.
  • a poor solvent for polyimide such as methanol, isopropyl ether
  • the same solvent as the organic solvent used in the polymerization reaction may be used as the re-dissolving solvent.
  • ACD / LogP module of ACD / Percepta platform of ACD / Labs where ACD / LogP module is based on QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) methodology based algorithm using molecular 2D structure
  • QSPR Quantitative Structure-Property Relationship
  • the polyimide-based solution prepared by the above method is capable of producing an isotropic or anisotropic polyimide film having high light transmittance and excellent ultra high heat resistance and excellent mechanical properties.
  • the present invention also provides a method for producing a polyimide-based film comprising the step of applying a polyimide-based solution according to the present invention to one surface of a substrate, curing, and then separating it from the substrate.
  • CN band appearing at 1350 to 1400cm -1 or 1550 to 1650cm -1 in the IR spectrum applying the composition containing the polyester precursor, polyamic acid and the polyimide of the polyimide after imidization proceeds at a temperature above 500 °C About 60% to 99%, or about 70% to 98%, when the relative integrated intensity ratio of the CN band after imidation is performed at a temperature of 200 ° C. or more with respect to 100% of the integrated intensity of It may have an imidation ratio of about 75 to 96%.
  • the polyimide of Chemical Formula 1 may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, or 40,000 to 200,000 g / mol of polystyrene.
  • the polyimide of Chemical Formula 1 preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.1 to 2.5.
  • the imidation ratio, weight average molecular weight, or molecular weight distribution of the polyimide of Formula 1 is outside the above range, film formation may be difficult or characteristics of the polyimide film such as permeability, heat resistance, and mechanical properties may be deteriorated. .
  • the polyimide of Chemical Formula 1 may have a glass transition temperature of about 250 ° C. or higher, or 250 to 320 ° C. Since it has such excellent heat resistance, the film containing the said polyimide can show the outstanding heat resistance also with respect to the high temperature heat added during an element manufacturing process, and using the said polyimide-type film as a display substrate, on the said display substrate Occurrence of warpage and other deterioration of reliability of the device can be suppressed during the device manufacturing process, and as a result, a device having improved characteristics and reliability can be produced.
  • the polyimide-based solution according to the present invention contains solid content in an amount such that the appropriate film-forming composition has an appropriate viscosity in consideration of processability such as coating property in the film forming step.
  • the polyimide film-forming composition may be included in an amount such that it has a viscosity of 400 to 50,000 cP.
  • the content of the composition for forming a polyimide film is less than 400 cP because the content of the organic solvent is too small or the content of the composition for forming a polyimide film exceeds 50,000 cP because the content of the organic solvent is too high, the polyimide film for forming There exists a possibility that processability at the time of manufacture of a display substrate using a composition may fall.
  • the solid content is 10% to 25% by weight, and may have a viscosity of 1,000 to 50,000 cP or 2,000 to 10,000 cP.
  • the polyimide-based solution contains a precursor of polyimide
  • a polyamic acid-containing solution obtained after the polymerization reaction of the acid dianhydride and the diamine-based compound in a polymerization solvent may be used.
  • the polyimide-based solution containing the polyimide or its precursor is an additive such as a binder, a solvent, a crosslinking agent, an initiator, a dispersant plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, a photosensitive monomer, or a sensitizer which is usually used for forming a polyimide film. It may further include.
  • the polyimide-based solution prepared above is applied to one surface of the substrate, cured at a temperature of 80 to 400 ° C, and then separated from the substrate, thereby producing a polyimide-based film.
  • a glass, a metal substrate, or a plastic substrate may be used as the substrate without particular limitation.
  • polyimide formed after curing is excellent in thermal and chemical stability during the curing process for the polyimide precursor, and without a separate release agent treatment. Glass substrates that can be easily separated without damage to the system film may be desirable.
  • the coating step may be carried out according to a conventional coating method, specifically, spin coating method, bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, dipping method, brushing method and the like can be used.
  • spin coating method bar coating method, roll coating method, air-knife method, gravure method, reverse roll method, kiss roll method, doctor blade method, Spray method, dipping method, brushing method and the like can be used.
  • the continuous process is possible, and it may be more preferable to be carried out by a casting method that can increase the imidation ratio of the polyimide resin.
  • the polyimide-based solution may be applied on the substrate in a thickness range such that the polyimide-based film to be produced has a thickness suitable for the display substrate. Specifically, it may be applied in an amount such that it becomes a thickness of 10 to 30 ⁇ m.
  • a drying step for removing the solvent present in the polyimide-based solution prior to the curing process may optionally be further performed.
  • the drying process may be carried out in accordance with a conventional method, specifically may be carried out at a temperature of 140 °C or less, or 80 to 140 °C.
  • a temperature of 140 °C or less or 80 to 140 °C.
  • the implementation temperature of a drying process is less than 80 degreeC, a drying process becomes long, and when it exceeds 140 degreeC, imidation advances rapidly and it is difficult to form polyimide film of uniform thickness.
  • the curing process may be performed by heat treatment at a temperature of 80 to 400 °C.
  • the curing process may be carried out by a multi-step heat treatment at various temperatures within the above temperature range.
  • the curing time during the curing process is not particularly limited, it may be carried out for 30 minutes to 6 hours as an example.
  • a subsequent heat treatment step may be optionally further performed to increase the imidation ratio of the polyimide resin in the polyimide film to form a polyimide film having the above-described physical properties.
  • the subsequent heat treatment process is preferably carried out at 200 °C or more, or 200 to 450 °C for 1 to 30 minutes.
  • the subsequent heat treatment process may be performed once or may be performed in multiple stages two or more times. Specifically, it may be performed in three steps including a first heat treatment at 200 to 220 ° C., a second heat treatment at 300 to 350 ° C., and a third heat treatment at 400 to 450 ° C.
  • the polyimide film can be produced by peeling the polyimide film formed on the substrate from the substrate according to a conventional method.
  • the polyimide-based film produced by the above production method includes the polyimide of Chemical Formula 1, thereby exhibiting high heat resistance and mechanical strength with high transparency.
  • the polyimide film is useful as a substrate of an element requiring high transparency and excellent heat resistance and mechanical strength, such as OLED or LCD, electronic paper, solar cell, and the like.
  • the film may have a dimension change at 400 ° C. of less than 200 ⁇ m, or 170 ⁇ m or less, or 150 ⁇ m or less.
  • the polyimide film has a Coefficient of Thermal Expansion (CTE) of about 70 ppm / K or less, or about 65 ppm / K or less, or about 1 to 63 ppm / K when heated up from 100 ° C. to 300 ° C. It may be a high heat resistant polyimide film.
  • CTE Coefficient of Thermal Expansion
  • the polyimide-based film has a hedgeness (Haziness) 2 or less, transmittance of light of 380 to 760nm wavelength light of 85% or more, or 87% or more in the film thickness range of 10 to 30 ⁇ m, yellowness (YI ) May be about 9 or less, or about 8 or less, or about 6 or less.
  • the polyimide film has a modulus of about 1.0 GPa or more, or about 1.5 to 2.5 GPa, a maximum stress value of about 40 to 400 MPa, or about 85 to 300 MPa, and a maximum elongation of about 10 to 100. %, Or about 10 to 45% polyimide-based film with good mechanical properties.
  • the polyimide film according to the embodiment has an in-plane retardation value R in of about 0.01 to 1 nm, a retardation value R th in the thickness direction of about 100 nm or less, or an in-plane retardation value R in of It may be an isotropic film having a thickness of about 0.05 to 0.5 nm and a phase difference value R th in the thickness direction of about 90 nm or less.
  • the in-plane retardation value R in is about 0.05 to 1 nm
  • the retardation value R th in the thickness direction is about 100 nm or more
  • the in-plane retardation value R in is about 0.1 nm. It may be an anisotropic film having a thickness of 0.5 nm or more, and a phase difference value R th in the thickness direction of about 150 nm or more.
  • a display substrate and a device including the polyimide film may be provided.
  • the device can be any solar cell (eg, flexible solar cell) with a flexible substrate, organic light emitting diode (OLED) illumination (eg, flexible OLED lighting), any semiconductor with a flexible substrate.
  • OLED organic light emitting diode
  • Devices, or flexible display devices such as organic electroluminescent devices, electrophoretic devices, or LCD devices having a flexible substrate.
  • the ACD / LogP module of the ACD / Percepta platform of ACD / Labs (where ACD / LogP module is calculated using QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) methodology based algorithm using molecular 2D structure)
  • the partition coefficient (LogP value) at °C is as follows.
  • Equamide-M100 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • aODPA 2,3,3 ', 4'-oxydiphthalic anhydride
  • TFMB 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine
  • m-PDA meta-phenylenediamine
  • HFBAPP 2,2-Bis [4-(-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane
  • a polyimide precursor solution was prepared in the same manner as described above, except that the compounds shown in Table 1 were used.
  • a polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the solvent and using the compounds shown in Table 1 below.
  • the glass substrate coated with the polyimide precursor solution was placed in an oven and heated at a rate of 2 ° C./min, 15 minutes at 80 ° C., 30 minutes at 150 ° C., 30 minutes at 220 ° C., and 350 ° C.
  • the curing process was performed by maintaining for 1 hour. After completion of the curing process, the glass substrate was immersed in water to remove the film formed on the glass substrate and dried at 100 ° C. in an oven.
  • film properties such as transmittance, yellowness, retardation value, glass transition temperature, and thermal expansion coefficient were measured in the following manner.
  • the transmittance of the film was measured by a transmittance meter (model name HR-100, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) based on JIS K 7105.
  • Yellowness Index was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).
  • Plane retardation (Rin) and thickness retardation (Rth) of the film were measured using Axoscan.
  • the film was cut to a certain size to measure the thickness, and then the thickness was measured while calibrating in the direction of the C-plate to compensate for the phase difference value by measuring the phase difference with Axoscan.
  • the refractive index at this time was measured by inputting the refractive index of the polyimide to measure.
  • the glass transition temperature (Tg) and thermal expansion coefficient (CTE) of the film were measured using Q400 of TA. After preparing the film in the size of 5x20mm, the sample was loaded using the accessory. The length of the film actually measured was made the same at 16 mm. The pulling force of the film was set to 0.02N, and the measurement start temperature was heated to 350 ° C at a rate of 5 / min at 30 ° C, and the coefficient of linear thermal expansion was measured as an average value in the range of 300 to 350 ° C.
  • Zwick's UTM was used to measure the mechanical properties (modulus, peak stress, elongation) of the film. After the film was cut to 5 mm horizontally and 60 mm or longer, the distance between the grips was set to 40 mm, and the value measured while pulling the sample at a speed of 20 mm / min was confirmed.
  • Example 1-1 Comparative Example 1-1 Comparative Example 1-2 Comparative Example 1-3 Comparative Example 1-4 Thickness (mm) 10.9 10.6 10.8 10.7 10.6 Transmittance (%) T 555 89.9 89.6 89.4 88.4 88.3 Tg (°C) 300 300 300 300 300 CTE (ppm / K, ⁇ 250 ° C) 50 53 51 50 54
  • the polyimide film prepared using the polyamic acid solution according to the present invention is an isotropic film having high heat resistance and mechanical properties with excellent transparency.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-4 there is no difference in physical properties of the resultant film, but as shown in Table 1, the haze of the polyamic acid solution coating is high, as the polyamic acid meets water to form a salt. It means that agglomeration phenomenon has occurred. Therefore, it can be seen that the film prepared with the solution of Comparative Example has a rough surface.
  • polyimide precursor solution of Examples and Comparative Examples was carried out in the same manner except using the compounds described in Tables 3 to 5 below in the amounts described above and changing the solvent. Was prepared.
  • the glass substrate on which the polyimide precursor solution prepared in Experimental Example 2-1 was applied was treated in the same manner as in Experimental Example 1-2 to obtain a film.
  • film properties such as transmittance, yellowness, retardation value, glass transition temperature, and coefficient of thermal expansion were measured in the same manner as in Experimental Example 1-2. The results are shown in Tables 4 to 6 below.
  • Example 2-1 Comparative Example 2-1 Acid dianhydride 6FDA 6FDA Diamine TFMB / m-PDA TFMB / m-PDA Diamine mixed molar ratio 5/5 5/5 menstruum DEF Equamide-100 LogP (25 degrees Celsius) 0.05 -0.74 Thickness (mm) 12.3 10.8 Transmittance (%) T 555 90 89.8 T ave.
  • Example 2-2 Comparative Example 2-2 Acid dianhydride 6FDA 6FDA Diamine TFMB / ODA / FDA TFMB / ODA / FDA Diamine mixed molar ratio 7/2/1 7/2/1 menstruum DEF Equamide-100 LogP (25 degrees Celsius) 0.05 -0.74 Thickness (mm) 11.9 12.7 Transmittance (%) T 555 89.7 88.9 T ave.
  • the polyimide-based films of Examples 2-1 to 2-3 according to the present invention are isotropic films having high heat resistance and mechanical properties with excellent transparency.
  • transparency and yellowness are affected by the difference in solvent.
  • Hydrophobic solvents with high boiling point and low polarity compared to solvents with high polarity have low affinity and low polarity, and have a proper affinity with the polyamic acid structure and the evaporation rate increases according to the curing temperature.
  • the resulting impurity content is low and may result in low yellowness.
  • Example 3-2 The polyimide precursor solution of Example 3-2 and Comparative Example 3-1 was prepared in the same manner except that only the kind of the solvent was different as shown in Table 8.
  • the glass substrate on which the polyimide precursor solution prepared in Experimental Example 3-1 was applied was treated in the same manner as in Experimental Example 1-2 to obtain a film.
  • film properties such as transmittance, yellowness, retardation value, glass transition temperature, and coefficient of thermal expansion were measured in the same manner as in Experimental Example 1-2. The results are shown in Table 8 below.
  • Example 3-1 Example 3-2 Comparative Example 3-1 Acid dianhydride PMDA / 6FDA / BPDA (6/2/2) Diamine TFMB menstruum NEP DEF NMP LogP (25 degrees Celsius) 0.22 0.05 -0.28 Viscosity (cp) 46400 14800 78000 Thickness ( ⁇ m) 11.4 11 11.3 Transmittance (%) T ave.
  • the polyimide-based films of Examples 3-1 to 3-2 according to the present invention are anisotropic films having high heat resistance and mechanical properties with excellent transparency.

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Abstract

본 발명은 우수한 투과도와 함께 고내열성 및 기계적 물성을 갖는 등방성의 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드계 용액에 관한 것으로, 상기 폴리이미드계 용액은 기판 상에 코팅 후 30℃, 70% 습도에서 30분간 방치 후 헤이즈가 1% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
본 출원은 2014.5.30.자 한국 특허 출원 제2014-0065868호, 2014.9.29.자 한국특허출원 제2014-0130072호 및 2015.2.9.자 한국특허출원 제2015-0019715호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고내열성과 함께 우수한 기계적 특성을 갖는 등방성의 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드계 용액에 관한 것이다.
플렉서블 디바이스는 일반적으로 고온의 TFT(thin film transistor) 공정 기반에서 제조되고 있다. 플렉서블 디바이스의 제조시 디바이스내에 포함되는 반도체층, 절연막 및 배리어층의 종류에 따라 공정 온도가 달라질 수 있지만, 통상 TFT 공정시 300 내지 500℃ 정도의 온도가 필요하다. 그러나, 이러한 공정온도를 견딜 수 있는 폴리머 재료는 극히 제한적이며, 내열성이 우수한 것으로 알려진 폴리이미드가 주로 사용되고 있다.
플렉서블 디바이스는 통상 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 경화하여 필름을 제막하고, 후속의 공정을 통해 완성된 디바이스를 반송 기판으로부터 탈착시키는 방법에 의해 제조된다.
이러한 제조공정에서 폴리이미드 전구체의 상온 저장안정성이 특히 중요하다. 만약 폴리이미드 전구체의 저장안정성이 불량할 경우 공정 점도가 변화하게 되고, 그 결과 폴리이미드 기판 재료의 도포 및 경화 공정이 불안정하게 된다. 그러나, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 가수분해를 촉진시키는 카르복실산이 아마이드 결합에 인접해 있기 때문에 저장안정성이 불량한 것으로 알려져 있다.
한편, 고온 공정을 수반하는 플렉시블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉽다.
따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 가수분해가 방지되어 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있고, 충분한 기계적 특성과 함께, 고온에서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 고내열성과 함께 우수한 기계적 특성을 갖는 등방성의 투명 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드계 용액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드계 용액을 이용하여 제조된 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드계 필름을 이용하여 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드계 용액은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체 또는 하기 화학식 2의 폴리아믹산과 용매를 포함하여 이루어지며, 기판 상에 코팅 후 30℃, 70% 습도에서 30분간 방치 후 헤이즈가 1% 이하인 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며,
Y는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 2가 유기기 또는 4가 유기기는 각각 독립적으로 방향족, 지환족, 지방족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 유기기 또는 4가 유기기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 X가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기를 포함하거나, 상기 Y가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기를 포함하거나, 또는 상기 X 및 Y가 모두 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 또는 폴리아믹산은 상기 Y가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기인 구조와, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 2가 유기기인 구조를 함께 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 2가 유기기 Y의 전체 몰수 대비, 플루오로 치환기를 갖는 2가 유기기의 몰비가 약 0.1 내지 1 일 수 있다.
또한, 상기 Y가 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기가, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 2가 유기기이며, 상기 플루오로 원자 함유 치환기가 상기 방향족 또는 지환족 고리에 직접 치환되어 있거나 상기 연결기에 치환되어 있는 구조인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기가 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 또는 2,2-비스[4-(-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-Bis[4-(-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)으로부터 유래된 2가 유기기인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 2가 유기기가
4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline),
4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline),
파라-페닐렌디아민(para-phenylenediamine), 메타-페닐렌디아민(meta-phenylenediamine), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 또는 폴리아믹산은 상기 X가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기인 구조와, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 4가 유기기인 구조를 함께 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 4가 유기기 X의 전체 몰수 대비, 플루오로 치환기를 갖는 4가 유기기의 몰비가 약 0.1 내지 1 일 수 있다.
또한, 상기 X가 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기가, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며, 상기 플루오로 원자 함유 치환기가 상기 방향족 또는 지환족 고리에 직접 치환되어 있거나 상기 연결기에 치환되어 있는 구조일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기가, 4,4´-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 4가 유기기가
3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride),
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride),
피로멜리트산 무수물(Pyromellitic Anhydride),
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride),
4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride),
2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물(2,3,3',4'-oxydiphthalic anhydride), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 폴리이미드계 용액은 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로 25℃에서 측정한 점도가 약 400cP 이상 약 50,000cP 이하인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하여 얻은 폴리이미드계 필름을 제공한다.
상기 필름은 폴리이미드의 유리전이온도가 250℃ 이상이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 약 85% 이상일 수 있다.
또한 상기 필름은 250℃에서의 열팽창계수(CTE)가 약 70ppm/K 이하인 것일 수 있다.
일 구현예에 따른 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.01 내지 약 1nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 100nm 이하인 것일 수 있다.
다른 구현예에 따른 필름은 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 100nm 이상인 것일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 필름은 황색도(YI)가 약 9 이하이며, 모듈러스(modulus)가 약 1 GPa 이상인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 사용하면 높은 투명성과 함께 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 그 결과 상기 폴리이미드계 필름은 태양전지, 유기발광다이오드, 반도체 소자, 또는 플렉서블 디스플레이 소자에서의 기판으로서 유용하다.
도 1은 실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 폴리이미드계 용액의 백탁현상을 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 3-1에서 제조된 폴리이미드계 용액의 백탁현상을 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 3-1에서 제조된 폴리이미드계 용액의 백탁현상을 관찰한 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-),에틸렌기(-CH2CH2-),등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-),퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 '등방성' 이란 두께 방향의 위상차 값(Rth)이 약 100nm 이하인 것을 의미하며, '비등방성' 또는 '이방성'이란 두께 방향의 위상차 값(Rth)이 약 100nm 이상인 것을 의미한다.
본 발명에서 폴리이미드계 용액이란 폴리이미드 전구체 용액, 폴리아믹산 용액 또는 이들의 혼합물을 포함하는 의미이다. 폴리이미드 전구체라는 것은 폴리아믹산을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니며 후속 공정에 의해 폴리이미드로 전환될 수 있는 것은 제한 없이 포함한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리이미드계 용액, 이를 이용한 폴리이미드계 필름 및 그 제조방법, 그리고 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리이미드의 전구체 또는 하기 화학식 2의 폴리아믹산과 용매를 포함하여 이루어지며, 기판 상에 코팅 후 30℃, 70% 습도에서 30분간 방치 후 헤이즈가 1% 이하인 폴리이미드계 용액에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며,
Y는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기를 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 약 0.01 내지 3, 또는 약 0.01 내지 2, 또는 약 0.01 내지 1, 또는 약 0.01 내지 0.1 일 수 있다.
상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 이를 이용하여 폴리이미드계 필름을 제조하면 우수한 투명도와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 등방성 필름을 얻을 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 용매는 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 3차아민일 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 2개 이상 갖는 3차아민일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디에틸포름아마이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. N,N-디에틸포름아마이드를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
특히, 본 발명자들의 연구에 따르면 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액은 유리 기판 상에 코팅 후 30℃, 70% 습도에서 30분간 방치 후 헤이즈가 1% 이하로서, 종래 사용되던 용매를 사용하는 경우에 비해 백탁현상이 탁월하게 개선될 수 있다.
폴리아믹산이 물과 만나 염(salt)을 형성하면서 백탁이 발생하고 그 정도가 심해지면 응집현상이 발생할 수 있다. 이러한 상태로 상태로 경화를 하게 되면 표면이 거친 필름이 만들어 지게 되는 것이다. 즉, 폴리이미드계 용액 코팅의 헤이즈가 심한 경우에는 코팅성이 좋지 않아 경화 후 표면 거침 현상이 발생할 수 있는데 이러한 백탁현상 개선은 경화 후 표면 특성 향상에 기여한다.
상기 화학식 1의 폴리이미드 또는 화학식 2의 폴리아믹산의 제조에 사용가능한 산 이무수물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서의 작용기 X를 포함하는 산 이무수물일 수 있고, 디아민은 작용기 Y를 포함하는 디아민일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 2가 유기기 또는 4가 유기기는 각각 독립적으로 방향족, 지환족, 지방족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 유기기 또는 4가 유기기일 수 있다.
본 명세서에서 '방향족'이란 분자내 비편재 전자를 공유하고 있는 구조를 갖는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 화합물을 지칭한다. 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 화합물을 지칭한다.
'지환족'이란 방향족이 아닌 고리 화합물로서, 탄소수 3 내지 30의 일환식 또는 다환식 고리화합물을 지칭한다. 바람직하게는 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 12의 일환식 또는 다환식 고리화합물을 지칭한다.
'지방족'이란 방향족 또는 지환족 화합물을 제외한 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 화합물을 지칭하며, 탄소수 1 내지 30, 또는 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 화합물을 지칭한다.
일 구현예에 따르면, 상기 X가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기를 포함하거나, 상기 Y가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기를 포함하거나, 또는 상기 X 및 Y가 모두 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
즉, 상기 화학식 1 또는 2의 X 및 Y로부터 선택되는 하나 이상이 플루오로 원자를 함유하는 치환기를 가질 수 있으며, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기 또는 4가 유기기의 몰수는 2가 유기기 및 4가 유기기의 전체 몰수 100몰을 기준으로 50 내지 70 몰일 수 있다.
상기 '플루오로 원자를 갖는 치환기' 또는 '플루오로 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것으로서 '플루오로 원자 함유 치환기'라는 용어와 혼용된다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬기 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 또는 폴리아믹산은 상기 X가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기인 구조와, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 4가 유기기인 구조를 함께 포함하는 것일 수 있다. 이때, 4가 유기기 X의 전체 몰수 대비, 플루오로 치환기를 갖는 4가 유기기의 몰비가 약 0.1 내지 약 0.9 일 수 있다.
또한, 상기 X가 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기가, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며, 상기 플루오로 원자 함유 치환기가 상기 방향족 또는 지환족 고리에 직접 치환되어 있거나 상기 연결기에 치환되어 있는 구조일 수 있다. 연결기의 종류는 앞서 설명한 바와 동일하며, 단 치환기를 가질 수 있는 연결기를 의미한다.
또, 상기 4가 유기기(X)는 구체적으로는 하기 화학식 2a 내지 2d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 2e의 지환족 4가 유기기; 탄소수 1 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000005
[화학식 2b]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000006
[화학식 2c]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000007
[화학식 2d]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000008
[화학식 2e]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000009
상기 화학식 2a 내지 2e에서, 상기 R11내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a1는 0 또는 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고
상기 A21및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-,-C(=O)-,-C(=O)NH-,-S-,-SO2-,페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 4가 유기기(X)로서 하기 화학식 3a 내지 3t, 또는 화학식 4a 내지 4l 등의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2015005478-appb-I000010
상기 화학식 3t에서, x는 1 내지 3의 정수이다.
또한 상기 화학식 3a 내지 3t의 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환기로 치환될 수도 있다.
Figure PCTKR2015005478-appb-I000011
화학식 4a 내지 4l의 4가 유기기는 4가 유기기 내에 존재하는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환기로 치환될 수도 있다.
또, 상기와 같은 4가 유기기(X)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물은, 구체적으로 부탄테트라카르복실산 이무수물, 펜탄테트라카르복실산 이무수물, 헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로프로판테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물(PMDA-H), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 메틸시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈릭 다이언하이드라이드, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6,-피리딘테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈릭다이언하이드라이드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 다이언하이드라이드, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드, 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 다이언하이드라이드 등일 수 있다.
특히 바람직하게는 방향족 이무수물, 더욱 바람직하게는 플루오로 원자를 갖는 치환기를 갖는 방향족 이무수물이다. 방향족 이무수물은 결과적으로 제조되는 폴리이미드의 투명성을 유지함과 동시에 고온경화시 우수한 내산화성을 보유하도록 한다.
플루오로 원자를 갖는 치환기를 보유한 이무수물과 플루오로 원자를 갖지 않는 이무수물을 함께 사용하는 것도 가능하며, 이들을 함께 사용하는 경우에는 몰비로 1:9 내지 9:1, 또는 2:8 내지 8:2, 또는 3:7 내지 7:3의 비율로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기가, 4,4´-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 4가 유기기가
3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride),
2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride),
피로멜리트산 무수물(Pyromellitic Anhydride),
1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride),
4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride),
2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물(2,3,3',4'-oxydiphthalic anhydride), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드의 제조시 사용가능한 디아민계 화합물은 상기 화학식 1 또는 2에서 작용기 Y와 함께, 상기 Y에 결합된 2개의 아미노기를 포함하는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 Y는 디아민계 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다.
또한, 상기 Y가 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 디아민은 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시) 비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스 [4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스 (4-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 3,3'-디아미노 디페닐에테르, 3,3-디아미노 디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노 벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스 [4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 4,4'-비스(3-아미노페닐술포닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(3-아미노티오페녹시)디페닐술폰, 또는 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 필름의 물성적 특징을 갖도록 하기 위해, 상기한 디아민 중에서도 방향족 기를 갖는 디아민이 바람직하다.
보다 구체적으로, 플루오로 원자를 갖는 치환기를 갖는 디아민이 바람직할 수 있는데, 특히 산이무수물이 플루오로 치환기를 갖지 않는 경우에 더욱 그러하다. 플루오로 원자를 갖는 치환기는 앞서 설명한 바와 동일하며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로 알킬, 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬이다.
플루오로 원자를 치환기로 갖는 디아민은 결과적으로 제조되는 폴리이미드 필름의 투명성 향상에 기여하며, 플루오로 원자를 갖지 않는 치환기는 폴리이미드 필름의 내화학성, 내열성 및 기계적 강도 향상에 기여할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 또는 폴리아믹산은 상기 Y가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기인 구조와, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 2가 유기기인 구조를 함께 포함하는 것일 수 있다. 이때, 2가 유기기 Y의 전체 몰수 대비, 플루오로 치환기를 갖는 2가 유기기의 몰비가 약 0.1 내지 약 0.9 일 수 있다.
즉. 플루오로 원자를 갖는 치환기를 보유한 디아민과 플루오로 원자를 갖지 않는 디아민을 함께 사용하는 것도 가능하며, 이들을 함께 사용하는 경우에는 몰비로 1:9 내지 9:1, 또는 2:8 내지 8:2, 또는 3:7 내지 7:3의 비율로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기가, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 2가 유기기이며, 상기 플루오로 원자 함유 치환기가 상기 방향족 또는 지환족 고리에 직접 치환되어 있거나 상기 연결기에 치환되어 있는 구조인 것일 수 있다. 연결기는 전술한 바와 동일하다.
일 구현예에 따르면, 상기 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기가 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 또는 2,2-비스[4-(-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 (2,2-Bis[4-(-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)으로부터 유래된 2가 유기기인 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 2가 유기기가
4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-oxydianiline),
4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린 (4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline),
파라-페닐렌디아민 (para-phenylenediamine), 메타-페닐렌디아민 (meta-phenylenediamine), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전술한 산 이무수물 및 다이아민의 중합 및 이미드화에 의해 제조되는 폴리이미드는 하기 화학식 5의 구조를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000012
상기 화학식 5에서,
p, q 및 r는 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, p+q+r=1의 조건에서, 0≤p≤0.9, 0.1≤q≤0.9 및 0≤r≤0.9 이되, p 및 r이 동시에 0은 아니고,
X1은 내지 X3 은 산 이무수물로부터 유도된 방향족, 지환족, 지방족기, 또는 이들의 조합기를 포함하는 4가 유기기이며,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 다이아민으로부터 유도된, 방향족, 지환족, 지방족기 또는 이들의 조합기를 포함하는 2가 유기기이다.
일 구현예에 따르면, X1 내지 X3 는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 4가 유기기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, Y1 내지 Y3 는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 2가 유기기일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, X1 내지 X3 또는 Y1 내지 Y3 중 하나 이상은 플루오로 원자를 갖는 치환기를 가질 수 있다. 플루오로 원자를 갖는 치환기는 방향족 또는 지환족 고리에 직접 치환되거나 연결기에 치환되어 있을 수 있다. 플루오로 원자를 갖는 치환기를 갖거나 갖지 않는 산이무수물 및 디아민은 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 5에서 X1 내지 X3 이 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물로부터 유도된 4가 유기기이다.
또, 상기 Y1은 플루오로 원자를 갖는 치환기를 갖는 방향족 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있고, Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 플루오로 원자를 갖는 치환기를 갖지 않는 방향족 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
구체적으로, 상기 Y1은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
또, 상기 Y2 및 Y3은 각각 독립적으로 p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, 4,4-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline) 으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
또, 바람직한 실시예에 따르면, 상기 화학식 5에서 p/(p+q+r)가 0.3 내지 0.7 일 수 있다.
또, Y2는 p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민 또는 4,4디아미노디페닐에테르 또는 이들의 조합에서 유도된 2가 유기기이고, Y3는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline)으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다. 이 때, r/(p+q+r) 은 0.3 이하, 또는 0.2 이하인 것이 바람직할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 5에서
X1이 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)이고,
X2 및 X3이 각각 독립적으로 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)에서 선택되는 것일 수 있다.
이때, 상기 Y1 내지 Y3 중 적어도 하나는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘으로부터 유도된 2가 유기기인 것이 바람직하다.
또, 상기 화학식 5에서 0≤p≤0.5 이고, 0.5≤q+r≤1 일 수 있다.
또, p/(p+q+r) 및 r/(p+q+r) 은 각각 약 0.4 이하, 또는 약 0.1 이상 약 0.3 이하이고, q/(p+q+r)가 약 0.5 내지 약 0.8 일 수 있다.
상기한 산 이무수물과 디아민계 화합물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 산 이무수물 1몰에 대하여 디아민계 화합물은 0.8 내지 1.2 또는 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
상기한 산 이무수물과 디아민계 화합물의 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로, 용액 중합에 의해 실시되는 경우, 디아민계 화합물을 상기한 중합 용매 중에 용해시킨 후, 산 이무수물을 첨가하여 반응시킴으로써 실시될 수 있다. 이 때 중합 용매는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 (참고로, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘법)에 의해 계산한 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 중합 반응은 약 10 내지 30℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 25℃의 온도, 혹은 실온에서, 약 0.5 내지 5시간, 혹은 약 1 내지 3시간 동안 중합반응 시킨 후, 약 30 내지 65℃의 온도에서, 혹은 약 40 내지 60℃의 온도에서, 약 5시간 내지 50시간, 혹은 약 10시간 내지 40시간, 혹은 약 20 내지 30 시간 동안 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 제조된다.
상기 폴리아믹산은 산무수물기와 아미노기의 반응에 따른 -CO-NH-기 및 CO-OR기(이때 R은 수소원자 또는 알킬기임)를 포함하는 산 또는 상기 산의 유도체로서, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 하기 화학식 2의 구조를 갖는 폴리아믹산이 제공된다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2015005478-appb-I000013
상기 화학식 2에서 X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산에 대해 이미드화 공정이 실시된다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법으로 실시될 수 있다.
구체적으로 화학 이미드화는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수제를 사용하여 실시될 수 있다. 이때 상기 탈수제는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 화학 이미드화시 60 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.
또, 열 이미드화의 경우 80 내지 400℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 이때 탈수 반응의 결과로 생기는 물을 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 이용하여 공비 제거하는 공정이 함께 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기 화학 또는 열 이미드화 공정은 피리딘, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸 아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 1-메틸피페리딘, 1-메틸피페라진 등의 염기 촉매 하에서 실시될 수 있다. 이때 상기 염기 촉매는 상기한 산 이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 이미드화 공정에 의해 폴리아믹산 분자내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 상기 화학식 1의 폴리이미드가 제조된다.
이때, 제조된 상기 화학식 1의 폴리이미드는 중합 반응시 사용된 유기용매 중에 용해된 용액 상태로 수득되며, 상기 용액 중에는 이미드화되지 않은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이 포함되어 있을 수도 있다.
이에 따라, 제조된 폴리이미드 또는 그 전구체는 고체분으로서 분리한 후, 유기용매에 재용해하여 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 제조할 수도 있고, 또는 수득된 용액 상태 그대로 사용할 수도 있다. 상기 폴리이미드의 분리공정은 상기 결과로 수득된 용액에 메타놀, 이소프로필 에테르 등의 폴리이미드에 대한 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 침전시킨 후 여과, 세척, 건조 등의 공정을 통해 실시될 수 있으며, 또, 이후 재용해 용매로서는 상기 중합반응시 사용된 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다. 즉, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 계산한 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 분배계수를 갖는 용매를 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 폴리이미드계 용액은, 높은 광투과성과 함께 우수한 초고 내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 등방성 또는 이방성의 폴리이미드계 필름의 제조가 가능하다.
즉 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 폴리이미드계 필름의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 폴리이미드는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm-1또는 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 40,000 내지 200,000 g/mol의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 폴리이미드의 이미드화율, 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 화학식 1의 폴리이미드는 약 250℃ 이상, 혹은 250 내지 320℃의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 적절한 상기 필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 400 내지 50,000cP의 점도를 갖도록 하는 양으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 유기용매의 함량이 지나치게 적어 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 400cP 미만이거나, 유기용매의 함량이 지나치게 많아 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 함량이 50,000cP를 초과할 경우 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 이용한 디스플레이 기판의 제조시 공정성이 저하될 우려가 있다. 가장 바람직하게는 고형분 함량이 10중량% 내지 25중량% 이며, 1,000 내지 50,000cP 또는 2,000 내지 10,000cP의 점도를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드계 용액이 폴리이미드의 전구체를 포함하는 경우, 상기 산 이무수물과 디아민계 화합물을 중합용매 중에서 중합 반응 후 결과로 수득된 폴리아믹산 함유 용액이 사용될 수도 있다.
또, 상기 폴리이미드 또는 그 전구체를 포함하는 폴리이미드계 용액은 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 80 내지 400℃ 온도에서 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조된다.
이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드계 용액의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 용액 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 경화 공정은 80 내지 400℃ 온도에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 30분 내지 6시간 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 450℃에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 1의 폴리이미드를 포함함으로써, 높은 투명성과 함께 고내열성 및 기계적 강도를 나타낸다. 그 결과, 상기 폴리이미드계 필름은 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지 등 고투명성과 우수한 내열성 및 기계적 강도가 요구되는 소자의 기판으로 유용하다.
보다 구체적으로, 상기 필름은, 400℃에서의 치수 변화(Dimension change)가 200㎛ 미만, 또는 170㎛ 이하, 또는 150㎛ 이하일 수 있다. 치수변화를 적을수록 바람직하지만 일 구현예에 따르면 상기 치수 변화는 50㎛ 이상, 또는 80㎛ 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 에서 300℃로 승온시 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 70ppm/K 이하, 혹은 약 65ppm/K 이하, 혹은 약 1 내지 63ppm/K인 고내열성의 폴리이미드계 필름일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤지니스(Haziness) 2 이하이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상, 혹은 87% 이상이며, 황색도(YI)가 약 9 이하, 또는 약 8 이하, 또는 약 6 이하인 투명 폴리이미드계 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 1.0 GPa 이상, 혹은 약 1.5 내지 2.5GPa이고, 최대 스트레스값이 약 40 내지 400MPa, 혹은 약 85 내지 300MPa 이고, 그리고 최대 연신율이 약 10 내지 100%, 혹은 약 10 내지 45%인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.01 내지 1nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 100nm 이하이거나, 혹은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.05 내지 0.5nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 90nm 이하인 등방성 필름일 수 있다.
다른 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.05 내지 1nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 100nm 이상이거나, 혹은 면내 위상차값(Rin)이 약 0.1 내지 0.5nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 150nm 이상인 이방성 필름일 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판 및 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
분배계수
먼저, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module (여기서, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship)방법론 기반의 알고리즘법) 을 사용하여 계산된 25℃에서의 분배계수(LogP 값)는 다음과 같다.
Figure PCTKR2015005478-appb-I000014
상기 표에서, 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
DMAc: N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide)
DEAc: N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-Diethylacetamide)
DEF: N,N-디에틸포름아마이드
DMF: N,N-디메틸포름아마이드
NMP: N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone)
NEP: N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone)
Equamide-M100 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제)
또한 이하 실시예에서 사용된 영문 약어는 아래와 같은 의미이다:
6FDA: 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride;
PMDA: pyromellitic dianhydride;
PMDA-H: 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride;
BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride;
aBPDA: 2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride;
ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride;
aODPA: 2,3,3',4'-oxydiphthalic anhydride;
TFMB: 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine);
PDA: para-phenylenediamine;
m-PDA: meta-phenylenediamine;
ODA: 4,4'-oxydianiline;
FDA: 4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline
HFBAPP: 2,2-Bis[4-(-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane
실시예 1
실시예 1-1
ODPA 18 g을 질소 분위기하에서 DEF 45 g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 ODPA/DEF 용액에 디아민계 화합물로서 TFMB 18.5 g 을 DEF 45 g에 용해시켜 제조한 TFMB/DEF 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 40℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DEF를 첨가하여 반응용액의 점도가 5,000cP가 되도록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 제조하였다.
폴리아믹산을 제조하기 위한 산 이무수물 및 디아민계 화합물로서, 하기 표 1 에 기재된 화합물들을 사용한 것을 제외하고는 전술한 방법과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-4
폴리아믹산을 제조하기 위한 산 이무수물 및 디아민계 화합물로서, 하기 표 1 에 기재된 화합물들을 사용하고 용매를 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
실험예 1-1
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판 상에 20 미크론 두께로 스핀 코팅한 후 30℃, 습도 70% 분위기에서 30분간 방치 후 헤이즈 측정기(Hazemeter; NIPPON DENSHOKU, NDH5000SP)를 사용하여 ASTM D1003 측정 규정에 따라 헤이즈를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
헤이즈(%)
실시예 1-1 비교예1- 1 비교예1- 2 비교예 1-3 비교예 1-4
시험No. 무수물/디아민 DEF DMAc DMF NMP EQ-M100
1 ODPA/TFMB 0.6 75 74 85 47
2 ODPA/HFBAPP 0.4 50 60 70 30
3 BPDA/TFMB 0.5 52 63 84 35
4 aBPDA/TFMB 0.4 67 61 78 41
5 aODPA/TFMB 0.6 86 87 87 46
6 PMDA/TFMB 0.4 50 60 70 30
7 PMDA-H/HFBAPP 0.5 63 78 79 35
8 6FDA/TFMB 0.5 72 76 87 43
9 6FDA/PDA 0.4 50 60 70 30
10 6FDA/m-PDA 0.6 52 63 84 35
도 1은 시험 번호 8(6FDA/TFMB)의 폴리아믹산 용액에 대해 기판 코팅 후 30 분 뒤에 촬영한 사진이다.
표 1 및 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 용매를 사용하여 제조된 폴리아믹산 용액은 코팅 후 30분이 경과하여도 백탁 현상이 현저하게 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 1-2
실험예 1-1에서 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 220℃에서 30분, 350℃에서 1시간 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하였다.
제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 유리전이온도, 및 열팽창계수 등의 필름 물성을 측정하였다.
필름의 투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다.
황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
필름의 면 방향 위상차(Rin) 및 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다. 이때의 굴절률은 측정하는 폴리이미드의 굴절률을 입력하여 측정하였다.
또 필름의 유리전이온도(Tg), 열팽창계수(CTE)는 TA사의 Q400을 이용하여 측정하였다. 필름을 5x20mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고, 측정시작 온도는 30℃에서 5/min의 속도로 350℃까지 가열하여 300~350℃의 범위에서의 평균값으로서 선열팽창 계수를 측정하였다.
또, 필름의 기계적 물성(모듈러스, 최고 스트레스, 최고 연신율)을 측정하기 위해 Zwick사의 UTM을 사용하였다. 필름을 가로 5mm, 세로 60mm 이상으로 자른 후 그립 간의 간격은 40mm로 설정하여 20mm/min의 속도로 샘플을 당기면서 측정되는 값을 확인하였다.
표 2
시험필름 No. 실시예 1-1 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3 비교예 1-4
두께(mm) 10.9 10.6 10.8 10.7 10.6
투과율(%) T555 89.9 89.6 89.4 88.4 88.3
Tg(℃) 300 300 300 300 300
CTE(ppm/K, ~250℃) 50 53 51 50 54
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 사용하여 제조된 폴리이미드계 필름은, 우수한 투명도와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 등방성 필름임을 알 수 있다.
비교예 1-1 내지 1-4의 경우에는 결과적으로 제조되는 필름의 물성을 별 차이가 없지만 표 1에서 본 바와 같이 폴리아믹산 용액 코팅의 헤이즈가 높은데, 이는 폴리아믹산이 물과 만나 염이 형성되면서 응집현상이 발생한 것을 의미한다. 따라서 비교예의 용액으로 제조된 필름은 표면이 거칠어 질 수 밖에 없음을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-3
6FDA 15g을 질소 분위기하에서 DEF 30g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 6FDA/DEF 용액에, 디아민계 화합물로서 TFMB 5.4g과 m-PDA 1.82g을 DEF 30g에 용해시켜 제조한 TFMB/m-PDA/DEF 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 40℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DEF를 첨가하여 반응용액의 점도가 5,000cP가 되도록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
폴리이미드를 제조하기 위한 산 이무수물 및 디아민계 화합물로서, 하기 표 3 내지 5에 기재된 화합물들을 기재된 함량으로 사용하고 용매를 바꾼 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 실시예 및 비교예의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실험예 2-1
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판 상에 20 미크론 두께로 스핀 코팅한 후 30℃, 습도 70% 분위기에서 30분간 방치 후 헤이즈 측정기(Hazemeter; NIPPON DENSHOKU, NDH5000SP)를 사용하여 ASTM D1003 측정 규정에 따라 헤이즈를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3
실시예 헤이즈(%) 비교예 헤이즈(%)
2-1 0.1 2-1 78
2-2 0.2 2-2 80
2-3 0.1 2-3 75
본 발명에 따른 폴리이미드계 용액은 백탁 현상이 현저하게 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 2-2
실험예 2-1 에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 실험예 1-2와 동일한 방법으로 처리하여 필름을 얻었다. 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 실험예 1-2와 동일한 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 유리전이온도, 및 열팽창계수 등의 필름 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
표 4
시험필름 No. 실시예 2-1 비교예 2-1
산이무수물 6FDA 6FDA
디아민 TFMB/m-PDA TFMB/m-PDA
디아민혼합몰비 5/5 5/5
용매 DEF Equamide-100
LogP(25℃) 0.05 -0.74
두께(mm) 12.3 10.8
투과율(%) T555 90 89.8
Tave.(380~760nm) 89.2 88.1
YI 5.4 8.4
Rin(nm) 0.2 0.05
Rth(nm) 44 38
Tg(℃) 330 330
CTE(ppm/K, ~250℃) 40 50
CTE(ppm/K, ~300℃) 52 56
모듈러스(GPa) 2.8 3.2
최대 스트레스(Mpa) 120 123
최대 연신율(%) 20 16
표 5
시험필름 No. 실시예 2-2 비교예 2-2
산이무수물 6FDA 6FDA
디아민 TFMB/ODA/FDA TFMB/ODA/FDA
디아민혼합몰비 7/2/1 7/2/1
용매 DEF Equamide-100
LogP(25℃) 0.05 -0.74
두께(mm) 11.9 12.7
투과율(%) T555 89.7 88.9
Tave.(380~760nm) 86.8 85.7
YI 5.2 6.3
Rin(nm) 0.05 0.15
Rth(nm) 65 74
Tg (℃) 325 325
CTE(ppm/K, ~250℃) 43 52
CTE(ppm/K, ~300℃) 57 64
모듈러스(GPa) 3.7 3.8
최대 스트레스(Mpa) 112 118
최대 연신율(%) 13.5 9.4
표 6
시험필름 No. 실시예 2-3 비교예 2-3
산이무수물 6FDA 6FDA
디아민 TFMB/PDA/FDA TFMB/PDA/FDA
디아민혼합몰비 7/2/1 7/2/1
용매 DEF Equamide-100
LogP(25℃) 0.05 -0.74
두께(mm) 11.6 11.7
투과율(%) T555 90 89.4
Tave.(380~760nm) 87.5 86.6
YI 5.2 6.5
Rin(nm) 0.13 0.05
Rth(nm) 62 54
Tg(℃) 325 325
CTE(ppm/K, ~250℃) 45 55
CTE(ppm/K, ~300℃) 57 65
모듈러스(GPa) 2.9 3.2
최대 스트레스(Mpa) 105 112
최대 연신율(%) 11.3 27
상기 표 4 내지 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2-1 내지 2-3의 폴리이미드계 필름은, 우수한 투명도와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 등방성 필름임을 알 수 있다. 특히 용매 차이로 인해 투명도 및 황색도가 영향을 받는다는 사실을 확인할 수 있다. 비점이 높으면서 극성이 높은 용매 대비 비점이 낮으면서 극성이 낮은 소수성의 용매는 폴리아믹산 구조와 적절한 친화성을 가지면서 경화온도에 따라 증발하는 속도가 높아지므로 고분자 내에 존재하는 용매의 함량이 낮으며 그 결과 불순물 함유량이 낮기 때문에 낮은 황색도를 나타낼 수 있다.
실시예 3
실시예 3-1 및 3-2와 비교예 3-1
6FDA 4.52g, PMDA 6.67g, BPDA 3g을 질소 분위기하에서NEP 45.42g에 20분 동안에 걸쳐 용해시켰다. 결과로 수득된 6FDA/PMDA/BPDA/NEP 용액에, 디아민계 화합물로서 TFMB 16.32g을 NEP 50g에 용해시켜 제조한 TFMB/NEP 용액을 첨가하고 25℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 온도를 40℃로 증가시켜 24시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 NEP를 첨가하여 반응용액의 점도가 5,000cP가 되도록 고형분 18 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
표 8에 기재된 바와 같이 용매의 종류만 달리한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시예 3-2 및 비교예 3-1의 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
실험예 3-1
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판 상에 20 미크론 두께로 스핀 코팅한 후 30℃, 습도 70% 분위기에서 30분간 방치 후 헤이즈 측정기(Hazemeter; NIPPON DENSHOKU, NDH5000SP)를 사용하여 ASTM D1003 측정 규정에 따라 백탁 현상과 말림 현상을 관찰하여 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 3-1의 폴리이미드계 용액(도 2)은 NMP를 사용하여 제조된 비교예 3-1의 용액(도 3)과 비교했을 때 말림현상 및 백탁현상이 현저하게 개선된 것을 알 수 있다.
표 7
헤이즈(%)
실시예 3-1 0.1
실시예 3-2 0.1
비교예 3-1 65
시험예 3-2
실험예 3-1 에서 제조한 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 실험예 1-2와 동일한 방법으로 처리하여 필름을 얻었다. 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 실험예 1-2와 동일한 방법으로 투과도, 황색도, 위상차값, 유리전이온도, 및 열팽창계수 등의 필름 물성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
표 8
시험필름 No. 실시예 3-1 실시예 3-2 비교예3-1
산이무수물 PMDA/6FDA/BPDA (6/2/2)
디아민 TFMB
용매 NEP DEF NMP
LogP(25℃) 0.22 0.05 -0.28
점도(cp) 46400 14800 78000
두께(㎛) 11.4 11 11.3
투과율(%) Tave.(380~760nm) 82 82 82
YI 7.2 7.8 7.3
Rth(nm) 803 825 811
CTE 100~300℃ (ppm/℃) 9.7 12 11
300~100℃ (ppm/℃) 22 20 19
모듈러스(GPa) 4.9 5.9 5.5
최대 스트레스(MPa) 140 180 231
최대 연신율(%) 13 19 29
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3-1 내지 3-2의 폴리이미드계 필름은, 우수한 투명도와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 갖는 이방성 필름임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다..

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 폴리이미드 또는 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 폴리아믹산과 용매를 포함하여 이루어지며, 기판 상에 코팅 후 30℃, 70% 습도에서 30분간 방치 후 헤이즈가 1% 이하인 폴리이미드계 용액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015005478-appb-I000015
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015005478-appb-I000016
    상기 화학식 1 및 2에서,
    X는 산 이무수물로부터 유도된 4가 유기기이며,
    Y는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 것인 폴리이미드계 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기를 포함하거나,
    상기 Y가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기를 포함하거나, 또는 상기 X 및 Y가 모두 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 유기기를 포함하는 것인, 폴리이미드계 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2가 유기기 또는 4가 유기기는 각각 독립적으로 방향족, 지환족, 지방족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 유기기 또는 4가 유기기인 것인, 폴리이미드계 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 또는 폴리아믹산은 상기 Y가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기인 구조와, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 2가 유기기인 구조를 함께 포함하는 것인, 폴리이미드계 용액.
  6. 제3항에 있어서,
    2가 유기기 Y의 전체 몰수 대비, 플루오로 치환기를 갖는 2가 유기기의 몰비가 0.1 내지 1 인 것인, 폴리이미드계 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Y가 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 2가 유기기를 포함하는 것인, 폴리이미드계 용액.
  8. 제3항에 있어서, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기가, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 2가 유기기이며, 상기 플루오로 원자 함유 치환기가 상기 방향족 또는 지환족 고리에 직접 치환되어 있거나 상기 연결기에 치환되어 있는 구조인 것인, 폴리이미드계 용액.
  9. 제3항에 있어서,
    플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 2가 유기기가 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 또는 2,2-비스[4-(-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-Bis[4-(-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane)으로부터 유래된 2가 유기기인 것인, 폴리이미드계 용액.
  10. 제5항에 있어서,
    플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 2가 유기기가
    4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline),
    4,4'-(9-플루오레닐리덴)디아닐린(4,4'-(9-fluorenylidene)dianiline),
    파라-페닐렌디아민(para-phenylenediamine), 메타-페닐렌디아민(meta-phenylenediamine), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 화합물로부터 유래된 것인 폴리이미드계 용액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 또는 폴리아믹산은 상기 X가 플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기인 구조와, 플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 4가 유기기인 구조를 함께 포함하는 것인, 폴리이미드계 용액.
  12. 제3항에 있어서,
    4가 유기기 X의 전체 몰수 대비, 플루오로 치환기를 갖는 4가 유기기의 몰비가 0.1 내지 1 인 것인, 폴리이미드계 용액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 X가 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 것인, 폴리이미드계 용액.
  14. 제3항에 있어서,
    플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기가, 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 연결기에 의해 연결된 구조를 갖는 4가 유기기이며, 상기 플루오로 원자 함유 치환기가 상기 방향족 또는 지환족 고리에 직접 치환되어 있거나 상기 연결기에 치환되어 있는 구조인 것인, 폴리이미드계 용액.
  15. 제3항에 있어서,
    플루오로 원자 함유 치환기를 갖는 4가 유기기가, 4,4′-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 인 것인, 폴리이미드계 용액.
  16. 제11항에 있어서,
    플루오로 원자 함유 치환기를 갖지 않는 4가 유기기가
    3,3',4,4'- 비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride),
    2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride),
    피로멜리트산 무수물(Pyromellitic Anhydride),
    1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride),
    4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride),
    2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물(2,3,3',4'-oxydiphthalic anhydride), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물로부터 유래된 것인 폴리이미드계 용액.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 용액은 브룩필드 회전 점도계(Brookfield rotational viscometer)로 25℃에서 측정한 점도가 400cP 이상 50,000cP 이하인 것인, 폴리이미드계 용액.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 경화한 후, 기판으로부터 분리하여 얻은 폴리이미드계 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 유리전이온도가 250℃ 이상이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 85% 이상인 폴리이미드계 필름.
  20. 제18항에 있어서,
    250℃에서의 열팽창계수(CTE)가 70ppm/K 이하인 폴리이미드계 필름.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 필름은 면내 위상차값(Rin)이 0.01 내지 1nm이고 두께 방향의 위상차값(Rth)이 100nm 이하인 폴리이미드계 필름.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 필름은 두께 방향의 위상차값(Rth)이 100nm 이상인 필름.
  23. 제18항에 있어서,
    상기 필름은 황색도(YI)가 9 이하이며, 모듈러스(modulus)가 1.0 GPa 이상인 폴리이미드계 필름.
  24. 제18항의 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 기판.
  25. 제18항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 소자.
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