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WO2020096305A1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 Download PDF

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WO2020096305A1
WO2020096305A1 PCT/KR2019/014827 KR2019014827W WO2020096305A1 WO 2020096305 A1 WO2020096305 A1 WO 2020096305A1 KR 2019014827 W KR2019014827 W KR 2019014827W WO 2020096305 A1 WO2020096305 A1 WO 2020096305A1
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WO
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liquid crystal
carbon atoms
group
formula
agent composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/014827
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English (en)
French (fr)
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권순호
윤준영
윤형석
조정호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Priority to US17/059,141 priority patent/US11352564B2/en
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Definitions

  • the present invention exhibits excellent stability even during long-term storage, an alignment polymer is secured in a high yield in an alignment film, and a liquid crystal aligning agent composition capable of realizing excellent electrical properties and alignment properties, a method for manufacturing a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal using the same It relates to an alignment film and a liquid crystal display device.
  • a liquid crystal alignment film plays a role of aligning a liquid crystal in a constant direction.
  • the liquid crystal alignment layer serves as a director in the arrangement of the liquid crystal molecules, so that the liquid crystal is moved by an electric field to form an image, and thus, an appropriate direction is obtained.
  • it is essential to uniformly align the liquid crystal.
  • a rubbing method is used in which a polymer film such as polyimide is applied to a substrate such as glass and the surface is rubbed in a certain direction using fibers such as nylon or polyester.
  • the rubbing method may cause fine dust or electrostatic discharge (ESD) when the fiber and the polymer film are rubbed, which may cause serious problems when manufacturing a liquid crystal panel.
  • a polyimide is formed through a heat treatment process at a temperature of 200 ° C to 230 ° C, and light irradiation is performed thereto to perform orientation treatment.
  • the liquid crystal aligning agent may affect not only the basic characteristics of alignment of liquid crystals, but also electrical characteristics such as afterimages and voltage retention caused by DC / AC voltage. As a result, the need for development of a liquid crystal alignment material capable of simultaneously realizing excellent liquid crystal alignment and electrical characteristics is increasing.
  • precursors of the polyimide having a cyclobutane skeleton mainly used for the decomposition type of the photo-alignment film have a disadvantage of low degree of imidization after firing, resulting in poor orientation and electrical properties. There was a limit that results.
  • the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent composition that exhibits excellent stability even during long-term storage, ensures an oriented polymer with a high yield in the alignment film, and can realize excellent electrical and alignment characteristics.
  • the present invention is to provide a method for producing a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent composition.
  • liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device comprising the same, which includes an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition.
  • R a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R b and R c are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R d is an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with at least one hydroxy group (-OH), an arylalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a coating film by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate; Drying the coating film; Orienting the dried coating film by irradiating light or rubbing treatment; And comprising the step of heat-treating and curing the alignment-treated coating film, a method of manufacturing a liquid crystal alignment film is provided.
  • liquid crystal alignment film including an alignment hardened product of the liquid crystal aligning agent composition and a liquid crystal display device including the same are provided.
  • liquid crystal aligning agent composition according to a specific embodiment of the present invention, a method of manufacturing a liquid crystal aligning film using the same, and a liquid crystal aligning film and a liquid crystal display device using the same will be described in more detail.
  • substitution means that another functional group is bonded instead of a hydrogen atom in the compound, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substitutable, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted in this specification is deuterium; Halogen group; Cyano group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester groups; Imide group; Amide group; Amino group; Carboxy group; Sulfonic acid group; Sulfonamide groups; Phosphine oxide group; Alkoxy groups; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Aryl sulfoxyl group; Silyl group; Boron group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Ar alkenyl group; Alkyl aryl groups; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups containing one or more of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents among the group consisting of heterocyclic
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group are methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl,
  • the halo alkyl group means a functional group in which the halogen group is substituted with the aforementioned alkyl group, and examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the haloalkyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the aryl group is a monovalent functional group derived from arenes, and is not particularly limited, but is preferably 6 to 20 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted.
  • the arylcarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms is a functional group in which an aryl group is bonded to one end of the carbonyl group, and the description of the aryl group described above may be applied.
  • the arylcarbonyl group may be substituted or unsubstituted.
  • the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is a functional group in which an aryl group is bonded to one end of oxygen, and the description of the aryl group described above may be applied.
  • the aryloxy group may be substituted or unsubstituted.
  • the alkylene group is a divalent functional group derived from alkane (alkane), except that they are divalent functional groups, the description of the aforementioned alkyl group can be applied.
  • alkane alkane
  • the description of the aforementioned alkyl group can be applied.
  • a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, a sec-butylene group, a tert-butylene group, a pentylene group, a hexylene group, or the like can be used.
  • the alkylene group may be substituted or unsubstituted.
  • arylene groups are divalent functional groups derived from arenes, and the descriptions of the aryl groups described above may be applied except that they are divalent functional groups.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group.
  • the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is a straight chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; A straight chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; A branched or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms; Or it may be a branched or cyclic alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentoxy group, and iso-pentoxy groups, neo-pentoxy groups, cycloheptoxy groups, and the like.
  • the alkoxy group may be substituted or unsubstituted.
  • a multivalent functional group is a residue in which a plurality of hydrogen atoms bound to an arbitrary compound are removed, for example, a divalent functional group, a trivalent functional group, and a tetravalent functional group.
  • a tetravalent functional group derived from cyclobutane refers to a residue in which any 4 hydrogen atoms attached to cyclobutane are removed.
  • a direct bond or a single bond means that there is no atom or atomic group at the corresponding position, and is connected by a bond line.
  • R a , or L b (a and b are integers of 1 to 20, respectively) means a case in which no separate atom is present.
  • the weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • detectors and analytical columns such as a commonly known analytical device and a differential index detector, can be used, and the temperature is usually applied.
  • Conditions, solvents, and flow rates can be applied.
  • the evaluation temperature is 160 ° C. and 1,2,4-trichlorobenzene is used as a solvent.
  • the flow rate was at a rate of 1 mL / min, the sample was prepared at a concentration of 10 mg / 10 mL, and then supplied in an amount of 200 ⁇ L, and the value of Mw can be obtained by using an assay curve formed using a polystyrene standard.
  • the molecular weight of the polystyrene standard was 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
  • the decomposition type liquid crystal alignment polymer may be provided with a liquid crystal aligning agent composition comprising a catalyst precursor compound represented by the formula (1).
  • the present inventors as the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment, by mixing the catalyst precursor compound having a structure represented by the formula (1) together with the decomposition type liquid crystal alignment polymer, the structure represented by the formula (1) in the liquid crystal alignment film manufacturing process It has been confirmed through experiments that a catalyst precursor compound having decomposition into an isocyanate and a catalyst compound represented by Chemical Formula 7 to be described later can produce a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment characteristics as the alignment polymer in the alignment layer is secured with a high yield. Was completed.
  • the catalyst precursor compound having the structure represented by Chemical Formula 1 is included in the liquid crystal alignment agent composition, it was confirmed that the liquid crystal alignment agent composition exhibits excellent stability even during long-term storage.
  • a catalyst precursor compound having a structure represented by Chemical Formula 1 is used as a catalyst, it is possible to reduce the generation of substances due to side reactions compared to a catalyst that has been conventionally used, while ensuring storage stability, while oriented polymer with high yield in the alignment layer. It was confirmed that it was possible to secure excellent alignment film properties by securing.
  • the isocyanate formed as the catalyst precursor compound decomposes reacts with the polymer for the liquid crystal alignment agent to form Amide or urea.
  • the electrical properties of the droplet alignment film can be improved and the invention was completed.
  • the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment may include a decomposition type liquid crystal aligning polymer.
  • a polymer for liquid crystal alignment may be used in the liquid crystal aligning agent composition, and the polymer for liquid crystal alignment may be classified into a decomposition type, a polymerization type, a curing type, and an isomerization type according to various methods of aligning the liquid crystal alignment polymer.
  • a decomposition type liquid crystal alignment polymer in which alignment is secured by decomposition of the polymer for liquid crystal alignment.
  • the decomposition type liquid crystal alignment polymer by irradiating polarized ultraviolet rays to the liquid crystal alignment polymer, cuts and decomposes only the polymer chains arranged in the direction, and retains the polymer chains in the direction perpendicular to the polarization direction to achieve structural anisotropy. Can be used to align the liquid crystal.
  • polyimide its precursor (polyamic acid or polyamic acid ester), or a mixture thereof may be used as the decomposition type liquid crystal alignment polymer.
  • a polyimide precursor such as a polyamic acid ester and a polyamic acid or polyimide is irradiated with polarized ultraviolet rays, the polymer chain is cleaved and decomposed.
  • the decomposition type liquid crystal alignment polymer contained in the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment is a group consisting of a repeating unit represented by the following formula (2), a repeating unit represented by the following formula (3) and a repeating unit represented by the following formula (4) It may include one or more repeating units selected from.
  • R 1 and R 2 are each alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the rest is hydrogen, X 1 to X 3 are each independently a tetravalent functional group, and Y 1 to Y 3 are each It is independently a divalent functional group.
  • the polymer is a polymer composed of one polyamic acid repeat unit, a polymer composed of one polyamic acid ester repeat unit, a polymer composed of one polyimide repeat unit, or a copolymer of two or more repeat units thereof mixed. It can contain.
  • One or more repeating units selected from the group consisting of the repeating unit represented by Chemical Formula 2, the repeating unit represented by Chemical Formula 3, and the repeating unit represented by Chemical Formula 4 may form a main chain of the polymer.
  • the polyimide repeating unit includes a repeating unit represented by Formula 2
  • the polyamic acid ester repeating unit includes a repeating unit represented by Formula 3
  • a polyamic acid repeating unit is represented by Formula 4 It may include a repeating unit.
  • X 1 to X 3 are the same as or different from each other, and may each independently be a tetravalent functional group.
  • the X 1 to X 3 may be a functional group derived from a polyamic acid, polyamic acid ester, or tetracarboxylic dianhydride compound used in synthesizing polyimide.
  • the X 1 to X 3 may each independently be one of a tetravalent functional group represented by the following Chemical Formula 5.
  • R 5 to R 10 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons
  • L 1 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -CR 11 R 12- , -CONH-, -COO-,-(CH 2 ) b- , -O (CH 2 ) b O-, -COO- (CH 2 ) b -OCO-, -R 13 N- (CH 2 ) b -NR 14- , phenylene or any combination thereof, wherein R 11 to R 14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom. Is a halo alkyl group of 10 to 10, and b is an integer of 1 to 10 each independently.
  • X 1 to X 3 may be functional groups of the following Chemical Formula 5-1 derived from tetracarboxylic dianhydrides each independently containing a cyclobutane skeleton.
  • R 5 to R 8 are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons.
  • Y 1 to Y 3 may be the same or different from each other, and each independently a divalent functional group.
  • the Y 1 to Y 3 may be a functional group derived from a polyamic acid, a polyamic acid ester, or a diamine compound used in synthesizing polyimide.
  • the polyamic acid, polyamic acid ester, or diamine compound used in synthesizing polyimide is not particularly limited.
  • each of Y 1 to Y 3 may be independently a divalent organic group represented by the following Chemical Formula 6.
  • R 15 and R 16 are each independently hydrogen, halogen, cyano, alkyl having 1 to 10 carbons, alkenyl having 2 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, haloalkyl having 1 to 10 carbons , Or haloalkoxy having 1 to 10 carbon atoms, p and q are each independently an integer of 0 to 4, L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -CONH-, -COO-,-(CH 2 ) z- , -O (CH 2 ) z O-, -O (CH 2 ) z- , -NH-, -NH (CH 2 ) z -NH-, -NH (CH 2 ) z O-, -OCH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 O-, -COO
  • Chemical Formula 6 hydrogen is bonded to carbon not substituted with R 15 and R 16 , and when p or q is an integer of 2 to 4, a plurality of R 15 and R 16 may be the same or different substituents.
  • k and m are each independently an integer of 0 to 3, or 1 to 3, and n may be an integer of 0 to 3 or an integer of 0 or 1.
  • Chemical Formula 6 is not particularly limited, but may be, for example, a functional group represented by Chemical Formula 6-1 or Chemical Formula 6-2.
  • L 3 is a single bond, -O-, -SO2-, -O (CH 2 ) y O- or -CR 17 R 18- , where y is an integer from 1 to 10, and R 17 and R 18 are each Independently hydrogen or alkyl having 1 to 10 carbons.
  • the formula 6-1 may be the following formula 6-3.
  • Chemical Formula 6-2 may be Chemical Formula 6-4 below.
  • L 3 is -O-, -O (CH 2 ) 2 O-, or -CH 2- .
  • the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment may include a catalyst precursor compound in addition to the above-described polymer, and the catalyst precursor compound may have a specific chemical structure represented by Chemical Formula 1.
  • the physical / chemical properties of the catalyst precursor compound appear to be due to the specific structure of Formula 1 described above.
  • the catalyst precursor compound is present as a precursor in the liquid crystal aligning agent composition at room temperature, but means a compound that decomposes into a catalyst compound in the manufacturing process of the liquid crystal aligning film.
  • the catalyst precursor compound represented by Chemical Formula 1 is stably maintained in the liquid crystal aligning agent composition at room temperature, but may be decomposed into amino alcohol and isocyanate by Curtius rearrangement at a high temperature of 100 ° C. or higher.
  • the amino alcohol obtained by the Curtius rearrangement may act as a strong catalyst compound, and the isocyanate obtained by the Curtius rearrangement reacts with a carboxylic acid in the polymer for a liquid crystal aligning agent to form Amide or react with an amine to form urea, thereby forming a liquid crystal alignment film. Electrical properties can be improved.
  • the present inventors included the catalyst precursor compound represented by Chemical Formula 1 in the liquid crystal aligning agent composition to improve solution stability of the liquid crystal aligning agent composition at room temperature.
  • the catalyst precursor compound represented by Chemical Formula 1 may be decomposed into amino alcohol and isocyanate to induce a polymerization reaction by catalysis of amino alcohol. .
  • the amino alcohol acting as a catalyst can contribute to the improvement of the film strength by inducing the curing of the liquid crystal alignment film along with the catalytic action.
  • a liquid crystal alignment film having a high imidization conversion rate is formed.
  • side reactions in which non-soluble materials are generated can be suppressed to improve stability.
  • R a is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R b and R c are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms
  • R d may be an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms substituted with at least one hydroxy group (-OH), an arylalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • an arylalkyl group, a cycloalkylalkyl group, and an alkoxyalkyl group mean a substituted alkyl group.
  • the arylalkyl group means an alkyl group substituted with an aryl group
  • the cycloalkylalkyl group means an alkyl group substituted with a cycloalkyl group
  • the alkoxyalkyl group means an alkyl group substituted with an alkoxy group.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • R a , R b and R c are as defined in Formula 1, and R e , R f , R g and R h are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, It may be one of an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R e and R f are hydrogen, one of R g and R h is hydrogen, and the rest is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and carbon number It may be one of 3 to 20 cycloalkyl groups, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. That is, Formula 1 may be represented by Formula 1-2 below.
  • R a , R b and R c are as defined in Formula 1, R i is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms It may be one of a cycloalkyl group, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R a, R b , R c and R i may each independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, and the like.
  • the catalyst precursor compound represented by Chemical Formula 1 may include a compound represented by Chemical Formula 1-a or a compound represented by Chemical Formula 1-b.
  • the catalyst precursor compound represented by Formula 1 is 0.1 parts by weight to 30 parts by weight, or 1 part by weight to 30 parts by weight, or 1 part by weight to 20 parts by weight, or 1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer It is preferably included in parts by weight.
  • the catalyst precursor compound represented by Chemical Formula 1 may be decomposed into a catalyst compound represented by Chemical Formula 7 and an isocyanate represented by Chemical Formula 8 at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • R a , R b , R c and R i are as described above in Chemical Formula 1-2.
  • the catalyst compound represented by the formula (7) generated by decomposition of the catalyst precursor compound represented by the formula (1) may act as a catalyst for the polymerization reaction, and may specifically act as a catalyst for the imide polymerization reaction.
  • the catalyst precursor compound represented by Chemical Formula 1-2 is a catalyst compound represented by Chemical Formula 7 and a Curtius rearrangement decomposed into isocyanate represented by Chemical Formula 8 at a temperature of 100 ° C. or higher by the mechanism of Reaction Formula 1 below. .
  • the present inventors as the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment, by mixing the catalyst precursor compound having a structure represented by the formula (1) together with the decomposition type liquid crystal alignment polymer, the structure represented by the formula (1) in the liquid crystal alignment film manufacturing process It was confirmed through experiments that the catalyst precursor compound possessed can be decomposed into isocyanate and amino alcohol to produce a liquid crystal alignment film having excellent liquid crystal alignment characteristics through high imidization conversion.
  • the catalyst precursor compound having a structure represented by Chemical Formula 1 may act as a polymerization catalyst precursor, specifically, an imidization catalyst precursor.
  • the amino alcohol produced by the decomposition of the catalyst precursor compound during production of the liquid crystal alignment layer is a precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester. It was confirmed that it has an imidization catalyst use.
  • the polyimide conversion rate could be secured to some extent, but the viscosity of the liquid crystal aligning agent composition increases as a non-soluble material is generated due to side reaction with the polyamic acid or polyamic acid ester corresponding to the polyimide precursor. There was a limit to decrease storage stability.
  • a catalyst precursor compound having a structure represented by Chemical Formula 1 is used as a catalyst, the material generation by side reactions is reduced compared to the conventionally used amine catalysts to ensure storage stability, and excellent imidization conversion as an amine catalyst It was confirmed that it is possible to secure excellent alignment film properties by achieving.
  • the isocyanate formed as the catalyst precursor compound is decomposed during the production of the liquid crystal alignment layer reacts with the carboxylic acid in the polymer for the liquid crystal alignment agent to form an amide. Or by reacting with amine to form urea, it was confirmed that the electrical properties of the liquid crystal alignment layer were improved and the invention was completed.
  • the decomposition type liquid crystal alignment polymer; And a catalyst precursor compound represented by Chemical Formula 1, a viscosity change rate represented by the following Mathematical Formula may be 10% or less, or 1% to 10%.
  • the example of the method for measuring the viscosity is not particularly limited, for example, it can be measured using a capillary viscometer (Ubbelohde Viscometer) at a temperature of 25 °C.
  • a capillary viscometer Ubbelohde Viscometer
  • applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate to form a coating film step 1
  • Drying the coating film step 2
  • Orienting the coating film by irradiating light or rubbing step 3
  • a method for producing a liquid crystal alignment film comprising a step (step 4) of curing by heat treatment of the alignment-treated coating film.
  • Step 1 is a step of forming a coating film by applying the above-described liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • the contents of the liquid crystal aligning agent composition include all of the contents described above in one embodiment.
  • the method of applying the liquid crystal aligning agent composition to the substrate is not particularly limited, and for example, methods such as screen printing, offset printing, flexo printing, and inkjet may be used.
  • the liquid crystal aligning agent composition may be dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • organic solvent are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolid Don, N-vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-ethoxy -N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, ethyl amyl ketone, methylnonyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone , Methyl organic solvent
  • the liquid crystal aligning agent composition may further include other components in addition to the organic solvent.
  • the film thickness uniformity or surface smoothness is improved, or the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate is improved, or the dielectric constant or conductivity of the liquid crystal alignment film is changed.
  • an additive that can increase the density of the liquid crystal alignment layer may be further included. Examples of such additives include various solvents, surfactants, silane-based compounds, dielectric or crosslinkable compounds, and the like.
  • Step 2 is a step of drying the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent composition to a substrate.
  • the drying step of the coating film may be performed by heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 50 ° C to 150 ° C, or 50 ° C to 100 ° C.
  • the step 3 is a step of performing alignment treatment by irradiating light or rubbing the coating film.
  • the coating film in the alignment treatment step may refer to a coating film immediately after the drying step, or may be a coating film after heat treatment after the drying step.
  • the "coating film immediately after the drying step” means that light is irradiated immediately without proceeding to the heat treatment at a temperature equal to or higher than the drying step after the drying step, and other steps other than the heat treatment can be added.
  • light irradiation may be to irradiate polarized ultraviolet rays having a wavelength of 150 to 450 nm.
  • the intensity of the exposure depends on the type of the polymer for the liquid crystal aligning agent, and energy of 10 mJ / cm 2 to 10 J / cm 2, preferably energy of 30 mJ / cm 2 to 2 J / cm 2 can be irradiated.
  • a polarizing device using a substrate coated with a dielectric anisotropic material on a transparent substrate surface such as quartz glass, soda lime glass, soda lime free glass, or a polarizing plate on which aluminum or metal wires are deposited, or quartz glass
  • the alignment treatment is performed by irradiating polarized ultraviolet rays selected from polarized ultraviolet rays by passing or reflecting a Brewster polarizer or the like by reflection.
  • the polarized ultraviolet light may be irradiated perpendicularly to the substrate surface, or may be irradiated by tilting the incident angle at a specific angle.
  • the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film.
  • the rubbing treatment in the alignment treatment step may use a method using a rubbing cloth. More specifically, the rubbing treatment may rub the surface of the coating film after the heat treatment step in one direction while rotating the rubbing roller having the cloth of the rubbing cloth attached to the metal roller.
  • the step 4 is a step of curing by heat-treating the alignment-treated coating film.
  • the heat treatment may be performed by heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, an infrared furnace, and may be performed at a temperature of 100 ° C to 300 ° C, or 120 ° C to 250 ° C.
  • the step of heat-treating and curing the alignment-treated coating film may include heat-treating the alignment-treated coating film at 100 ° C to 200 ° C and heat-treating the alignment-treated coating film at 200 ° C or higher. Can be.
  • a catalyst compound represented by Chemical Formula 7 may be included in the alignment-treated coating film.
  • R b , R c and R i are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention suppresses the catalytic action in the composition by adding the catalyst precursor compound represented by the formula (1) in the liquid crystal aligning agent composition, the heat treatment of the alignment-treated coating film is represented by the formula (1)
  • the catalyst precursor compound may be induced to be separated into the catalyst compound represented by Chemical Formula 7. Accordingly, in the composition, the dispersibility and stability of the catalyst precursor compound can be increased, and in the alignment layer, an effect of improving the film strength can be realized through inducing a polymerization reaction.
  • step 2 may further include the step of heat-treating the coating film immediately after the drying step at a temperature equal to or higher than the drying step.
  • the heat treatment may be performed by heating means such as a hot plate, a hot air circulation path, an infrared furnace, and is preferably performed at 150 ° C to 250 ° C.
  • the liquid crystal aligning agent can be imidized.
  • the method of manufacturing the liquid crystal alignment film includes the steps of applying the above-described liquid crystal alignment agent to a substrate to form a coating film (step 1); Drying the coating film (step 2); Heat-treating the coating film immediately after the drying step at a temperature equal to or higher than the drying step (step 3); The heat-treated coating film may be irradiated with light or subjected to rubbing treatment to perform alignment treatment (step 4) and heat-curing the orientation-treated coating film (step 5).
  • step 5 heat-treating the alignment-treated coating film at 100 ° C to 200 ° C and heat-treating the alignment-treated coating film at 200 ° C or higher. It may include the steps.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment film prepared according to the method for manufacturing a liquid crystal alignment film described above.
  • the liquid crystal alignment layer may include an alignment cured product of the liquid crystal aligning agent composition of the embodiment.
  • the alignment cured product means a material obtained through an alignment process and a curing process of the liquid crystal aligning agent composition of the above embodiment.
  • a liquid crystal alignment polymer As described above, a liquid crystal alignment polymer; And when the catalyst precursor compound represented by Chemical Formula 1 is mixed and used, a liquid crystal alignment film having enhanced imidization conversion rate and electrical properties can be prepared.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer is not particularly limited, for example, it can be freely adjusted within a range of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the thickness of the liquid crystal alignment layer is increased or decreased by a specific value, physical properties measured in the liquid crystal alignment layer may also be changed by a certain value.
  • the liquid crystal alignment layer has an imidization conversion ratio calculated by measuring the ratio of the imide structure in the polymer molecules contained in the alignment layer by measuring the FT-IR spectrum by ATR method, and is 75% or more, 75% to 99%, or 77% to It can be 99%.
  • the present invention provides a liquid crystal display device comprising the above-described liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment layer may be introduced into a liquid crystal cell by a known method, and the liquid crystal cell may be introduced into a liquid crystal display device by a known method.
  • the liquid crystal alignment layer is prepared from the liquid crystal alignment agent composition of the above embodiment, and can realize excellent stability along with excellent general properties. Accordingly, a liquid crystal display device capable of exhibiting high reliability is provided.
  • the liquid crystal display device has a voltage retention of 75% or more, or 75% to 99%, or 77% to 90%, or 77% measured using TOYO corporation's 6254C equipment at a temperature of 1V, 1Hz, and 60 ° C. To 75%.
  • the voltage retention rate measured using TOYO corporation's 6254C equipment at a temperature of 1V, 1Hz, and 60 ° C of the liquid crystal alignment display device decreases to less than 70%, it is difficult to implement a liquid crystal display device having high-quality driving characteristics at low power. Can lose.
  • the liquid crystal display device is attached to the upper and lower plates so that the polarizers are perpendicular to each other, and then attached to a backlight of 7,000 cd / m 2 and the initial luminance (L0), which is the luminance of the black state measured using PR-880 equipment, and room temperature.
  • L0 initial luminance
  • the difference between the luminance of the black, the later luminance (L1), divided by the initial luminance (L0) and multiplied by 100 is the luminance variation of the liquid crystal display device. %.
  • the present invention exhibits excellent stability even during long-term storage, and ensures an oriented polymer with a high yield in the alignment film, a liquid crystal aligning agent composition capable of realizing excellent electrical properties and alignment properties, a method for manufacturing a liquid crystal alignment film using the same, and A used liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device can be provided.
  • Methyl propionate (10.6 g (0.12 mol), propylene oxide (propylene oxide) 7 g (0.12 mol), dimethyl hydrazine (dimethyl hydrazine) 7.24 g (0.12 mol) is isopropyl alcohol (iso-propyl alcohol), IPA) It was added to 121 ml and stirred at 55 ° C for 72 hours. After removing the solvent using a solvent condenser, the white solid obtained by recrystallization using ethyl acetate was dried in a vacuum oven to prepare 15 g of catalyst precursor compound A (0.086 mol, yield 71%).
  • catalyst precursor compound B 16 g (0.1 mol, yield 83%) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that methyl acetate was used instead of methyl propionate.
  • a 250 mL three-necked flask was fixed in a mechanical stirring device, and the flask was cooled by immersing it in a container filled with water and ice. Thereafter, p-PDA 7.0g (0.06473 mol) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 113.071g were added to the flask in a nitrogen atmosphere and stirred until the diamine was dissolved. At this time, the temperature of the flask was maintained at 0 ° C to 10 ° C using ice.
  • CBDA cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • Liquid crystal aligning agent by spin coating on the upper and lower substrates for voltage retention ratio (VHR) patterned with ITO electrodes with a thickness of 60 nm and an area of 1 cm X 1 cm on a rectangular glass substrate having a size of 2.5 cm X 2.7 cm The composition was applied. Subsequently, the substrate coated with the liquid crystal aligning agent was placed on a hot plate at about 70 ° C. and dried for 3 minutes to evaporate the solvent.
  • VHR voltage retention ratio
  • ultraviolet rays at 254 nm were irradiated with an exposure amount of about 0.1 to 1 J / cm 2 using an exposure machine having a linear polarizer attached to each of the upper and lower plates. Thereafter, the alignment-treated upper / lower plates were fired (cured) in an oven at about 230 ° C. for 30 minutes to obtain a liquid crystal alignment film having a film thickness of 0.1 ⁇ m.
  • a sealing agent impregnated with a ball spacer having a size of 4.5 ⁇ m was applied to the edge of the top plate excluding the liquid crystal injection hole. Then, after aligning the liquid crystal alignment films formed on the upper and lower plates facing each other and aligning the alignment directions to each other, an empty cell was manufactured by bonding the upper and lower plates and UV and heat curing the sealing agent. Then, liquid crystal was injected into the empty cell and the injection hole was sealed with a sealing agent to prepare a liquid crystal alignment cell.
  • a 250 mL three-necked flask was fixed in a mechanical stirring device, and the flask was cooled by immersing it in a container filled with water and ice. Thereafter, p-PDA 7.0g (0.06473 mol) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) 113.071g were added to the flask in a nitrogen atmosphere and stirred until the diamine was dissolved. At this time, the temperature of the flask was maintained at 0 ° C to 10 ° C using ice.
  • CBDA cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • a liquid crystal alignment film was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a liquid crystal alignment cell was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a 250 mL three-necked flask was fixed in a mechanical stirring device, and the flask was cooled by immersing it in a container filled with water and ice. Thereafter, 6.0 g (0.05548 mol) of p-PDA and 106.293 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) were added to the flask in a nitrogen atmosphere and stirred until the diamine was dissolved. At this time, the temperature of the flask was maintained at 0 ° C to 10 ° C using ice.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMCBDA 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • a liquid crystal alignment film was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a liquid crystal alignment cell was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a 250 mL three-necked flask was fixed in a mechanical stirring device, and the flask was cooled by immersing it in a container filled with water and ice. Thereafter, 6.0 g (0.05548 mol) of p-PDA and 106.293 g of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) were added to the flask in a nitrogen atmosphere and stirred until the diamine was dissolved. At this time, the temperature of the flask was maintained at 0 ° C to 10 ° C using ice.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMCBDA 1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid anhydride
  • a liquid crystal alignment film was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a liquid crystal alignment cell was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • a liquid crystal aligning agent composition, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal alignment cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst precursor compound A of Preparation Example 1 was not added.
  • a liquid crystal alignment cell was prepared.
  • CBDA Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride
  • the FT-IR spectrum was measured by ATR method, and the ratio of the imide structure in the polymer molecule contained in the said aligning film was measured.
  • the polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the prepared liquid crystal distribution cell to be perpendicular to each other. Then, a liquid crystal alignment cell with a polarizing plate was placed on a backlight having a brightness of 7,000 cd / m 2 and light leakage was observed with the naked eye. At this time, if the alignment characteristics of the liquid crystal alignment film is excellent and the liquid crystals are well arranged, light is not transmitted through the upper and lower flat plates vertically attached to each other and dark without defects. The orientation characteristic in this case was evaluated as 'good', and when light leakage such as liquid crystal marks or bright spots was observed, it was evaluated as 'poor', and the results are shown in Table 2 below.
  • the polarizing plates were attached to the upper and lower plates of the prepared liquid crystal alignment cell to be perpendicular to each other.
  • the liquid crystal cell to which the polarizing plate was requested was attached to a backlight of 7,000 cd / m 2 and the luminance of the black state was measured using the PR-788 equipment of PHOTO RESEARCH, a luminance brightness measuring equipment. Then, the liquid crystal cell was driven at room temperature for 5 hours with an AC voltage of 5 V. Subsequently, the luminance of the black state was measured in the same manner as described above while the voltage of the liquid crystal cell was turned off.
  • the difference between the initial luminance (L0) measured before driving of the liquid crystal cell and the later luminance (L1) measured after driving was divided by the initial luminance (L0) value and multiplied by 100 to calculate the luminance fluctuation rate.
  • the calculated luminance variation rate means that the closer to 0%, the better the orientation stability.
  • the luminance fluctuation rate is more than 0% and less than 10%
  • Luminance fluctuation rate is more than 10% and less than 20%
  • Luminance fluctuation rate is 20% or more
  • the viscosity of the liquid crystal aligning agent composition is measured using a temperature of 25 ° C and a capillary viscometer (Ubbelohde Viscometer). Through the measurement results of the viscosity change rate, storage stability was evaluated under the following criteria, and the results are shown in Table 2 below.
  • Viscosity change rate is more than 0% and less than 5%
  • Viscosity change rate is 5% or more but less than 10%
  • Viscosity change rate is 10% or more
  • VHR voltage retention ratio
  • liquid crystal aligning agent compositions of Examples 1 to 4 by using the catalyst precursor compound having a specific structure synthesized in Preparation Example 1 and Preparation Example 2, imidization was performed even at a curing temperature of 230 ° C. The conversion rate was 77% to 83%, and the voltage retention was very high, 77% to 84%. In addition, it was confirmed that the liquid crystal aligning agent exhibits excellent alignment properties and afterimage characteristics, and excellent storage stability of the liquid crystal aligning agent composition, so that stability is greatly improved and the final liquid crystal alignment layer that has undergone the heat treatment process can secure excellent liquid crystal alignment stability.
  • the alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent composition of Comparative Example 1 without a catalyst had an imidization conversion rate of 50%, and a voltage retention of 64%, indicating that the electrical properties and liquid crystal alignment stability were inferior to those of the examples. Confirmed.
  • liquid crystal aligning agent composition of Comparative Example 2 uses a tertiary amine, N, N-dimethyldodecylamine, which has been used as a catalyst, and thus stores it compared to an embodiment using a catalyst precursor compound having a specific structure of the liquid crystal aligning agent composition. It was confirmed that stability and liquid crystal alignment stability were reduced.
  • liquid crystal aligning agent composition of Comparative Example 3 using amino alcohol and isocyanate as the additives produced by rearrangement of the catalyst precursor compounds synthesized in Preparation Example 1 and Preparation Example 2 is inferior in storage stability and orientation stability compared to the above example. It was confirmed that it appeared.

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Abstract

본 발명은 분해형 액정 배향 중합체; 및 특정 구조의 촉매 전구체 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 11월 8일자 한국특허출원 제10-2018-0136599호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 장기 보관시에도 우수한 안정성을 나타내며, 배향막 내에 높은 수율로 배향성 중합체가 확보되며, 우수한 전기적 특성 및 배향특성의 구현이 가능한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.
특히, 광배향막의 분해형 타입에 주로 사용하는 시클로부탄 골격을 갖는 폴리이미드의 전구체들은 소성과정 후에 이미드화 전환율(Degree of imidization)이 낮은 단점을 가지고 있어, 배향성뿐 아니라, 전기적 특성에도 좋지 않은 결과를 초래하는 한계가 있었다.
이에, 전기적 특성을 높일 수 있으며, 일반적인 액정배향막 제조공정에 적용시에도 높은 이미드화 전환율을 가질 수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 장기 보관시에도 우수한 안정성을 나타내며, 배향막 내에 높은 수율로 배향성 중합체가 확보되며, 우수한 전기적 특성 및 배향특성의 구현이 가능한 액정 배향제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 분해형 액정 배향 중합체; 및 하기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000001
상기 화학식 1 에서, Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, Rd 는 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2019014827-appb-I000002
, 또는
Figure PCTKR2019014827-appb-I000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기는 카보닐기의 일말단에 아릴기가 결합한 작용기로서, 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 아릴카보닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기는 산소의 일말단에 아릴기가 결합한 작용기로서, 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 아릴옥시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헵톡시기 등을 예시할 수 있다. 상기 알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 Ra, 또는 Lb(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Ⅰ. 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 분해형 액정 배향 중합체; 및 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이, 분해형 액정 배향 중합체와 함께 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 혼합함에 따라, 액정배향막 제조공정에서 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물이 이소시아네이트와 후술하는 화학식7로 표시되는 촉매 화합물로 분해되어 배향막 내에 배향성 중합체가 높은 수율로 확보됨에 따라 우수한 액정배향특성을 갖는 액정배향막을 제조할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 액정배향제 조성물에 포함하는 경우, 액정배향제 조성물이 장기 보관시에도 우수한 안정성을 나타냄을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에서는 촉매로서 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 사용함에 따라, 종래 사용되어온 촉매 대비 부반응에 의한 물질 발생을 감소시켜 저장 안정성을 확보하면서도, 배향막 내에 높은 수율로 배향성 중합체가 확보함으로서 우수한 배향막 물성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 액정배향제 조성물에 포함하는 경우, 액정 배향막 제조시 촉매 전구체 화합물이 분해됨에 따라 만들어지는 이소시아네이트가 액정 배향제용 중합체와 반응하여 Amide 또는 urea를 형성하여, 액적배향막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
(1) 분해형 액정 배향 중합체
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 분해형 액정 배향 중합체가 포함될 수 있다. 상기 액정 배향제 조성물에는 액정 배향용 중합체가 사용될 수 있으며, 상기 액정 배향용 중합체를 배향시키는 다양한 방법에 따라 상기 액정 배향용 중합체를 분해형, 중합형, 경화형, 이성화형 등으로 분류될 수 있다.
본 발명에서는 액정 배향용 중합체의 분해에 의해 배향성이 확보되는 분해형 액정 배향 중합체를 사용할 수 있다. 상기 분해형 액정 배향 중합체는, 액정 배향용 중합체에 편광된 자외선을 조사함으로써, 그 방향으로 배열하고 있는 고분자쇄만 절단 분해하고, 그 편광 방향으로 수직인 방향의 고분자쇄를 잔류시켜 구조적 비등방성을 이용하여 액정을 배향시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 분해형 액정 배향 중합체로서 폴리이미드, 이의 전구체(폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리아믹산 에스테르 및 폴리 아믹산 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 편광한 자외선을 조사하면, 고분자쇄가 절단 분해된다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 포함되는 분해형 액정 배향 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000006
상기 화학식 2 내지 4에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 작용기이고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 2가의 작용기이다.
즉, 상기 중합체는 폴리아믹산 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 폴리이미드 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 상기 중합체의 주쇄를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 반복단위는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리아믹산에스테르 반복단위는 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 폴리아믹산 반복단위는 상기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기일 수 있다. 상기 X1 내지 X3 은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X3 은 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 4가의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식5]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000007
상기 화학식 5에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, L1는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR11R12-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -R13N-(CH2)b-NR14-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R11 내지 R14은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 시클로 부탄 골격을 포함하는 테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 5-1의 작용기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000008
상기 화학식 5-1에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
한편, 상기 화학식 2 내지 4에서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가의 작용기일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물은 크게 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000009
상기 화학식 6에서, R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, z는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 6에서, R15 및 R16로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R15 및 R16는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 6에서 k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수 혹은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 6-1 또는 화학식 6-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000010
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000011
상기 화학식 6-2에서,
L3는 단일 결합, -O-, -SO2-, -O(CH2)yO- 또는 -CR17R18-이며, 여기서, y는 1 내지 10의 정수이고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 6-1은 하기 화학식 6-3일 수 있다.
[화학식 6-3]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000012
또한, 상기 화학식 6-2는 하기 화학식 6-4일 수 있다.
[화학식 6-4]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000013
상기 화학식 6-4에서, L3는 -O-, -O(CH2)2O-, 또는 -CH2-이다.
(2) 촉매 전구체 화합물
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 중합체 이외에, 촉매 전구체 화합물을 포함할 수 있고, 상기 촉매 전구체 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 특정의 화학 구조를 가질 수 있다. 상기 촉매 전구체 화합물의 물리/화학적 특성은 상술한 화학식1의 특정 구조에 기인한 것으로 보인다.
상기 촉매 전구체 화합물은 상온의 액정 배향제 조성물 내에서는 전구체로 존재하나, 액정 배향막의 제조 공정에서 촉매 화합물로 분해되는 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 상온의 액정 배향제 조성물 내에서는 안정적으로 유지되지만, 100 ℃ 이상의 고온에서는 Curtius rearrangement에 의해 아미노 알콜과 이소시아네이트로 분해될 수 있다.
상기 Curtius rearrangement에 의해 얻어지는 아미노 알콜은 강력한 촉매 화합물로 작용할 수 있으며, 상기 Curtius rearrangement에 의해 얻어지는 이소시아네이트는 액정 배향제용 중합체 내에 카복실산과 반응하여 Amide를 형성하거나 amine과 반응하여 urea를 형성하여, 액정 배향막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 특징을 이용하여, 본 발명자들은 액정배향제 조성물 내에 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함시켜, 상온의 액정 배향제 조성물의 용액 안정성을 향상시켰다. 그리고, 액정 배향제 조성물을 100 ℃ 이상의 고온으로 열처리하는 액정 배향막 형성 공정에서 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 아미노 알콜 및 이소시아네이트로 분해시켜 아미노 알콜의 촉매작용에 의해 중합 반응을 유도할 수 있다. 이처럼 촉매로 작용하는 아미노 알콜은 촉매 작용과 함께 액정배향막의 경화를 유도하여 막강도 향상에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물의 분해로 인하여 생성되는 아미노 알코올에 의하여 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 반복단위가 폴리이미드 반복단위로 전환되도록 반응을 유도하여 높은 이미드화 전환율의 액정배향막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 비용해성 물질이 생성되는 부반응이 억제되어 안정성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1 에서, Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, Rd 는 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 아릴알킬기, 시클로알킬알킬기, 및 알콕시알킬기는 치환된 알킬기를 의미한다. 구체적으로 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기를 의미하고, 시클로알킬알킬기는 시클로알킬기로 치환된 알킬기를 의미하여, 알콕시알킬기는 알콕시기로 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000014
상기 화학식 1-1에서, Ra, Rb 및 Rc 는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1에서, Re 및 Rf 는 수소이고, Rg 및 Rh 중 하나는 수소이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000015
상기 화학식 1-2에서, Ra, Rb 및 Rc 는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, Ri 는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식1-2에서, Ra, Rb, Rc 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 하기 화학식1-a로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식1-b로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-a]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000016
[화학식1-b]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000017
상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부, 또는 1 중량부 내지 30 중량부, 또는 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 100 ℃ 이상의 온도에서 하기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물 및 화학식 8로 표시되는 이소시아네이트로 분해될 수 있다.
[화학식7]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000018
[화학식8]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000019
상기 화학식7 및 화학식8에서, Ra, Rb, Rc 및 Ri 에 관한 내용은 상기 화학식1-2에서 상술한 바와 같다.
상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물의 분해로 인하여 생성되는 상기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물은 중합 반응의 촉매로 작용할 수 있으며, 구체적으로 이미드 중합반응의 촉매로 작용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1-2로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 100 ℃ 이상의 온도에서 하기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물 및 화학식 8로 표시되는 이소시아네이트로 분해되는 Curtius rearrangement는 하기 반응식 1의 메커니즘에 의한 것이다.
[반응식1]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000020
(3) 액정 배향제 조성물
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이, 분해형 액정 배향 중합체와 함께 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 혼합함에 따라, 액정배향막 제조공정에서 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물이 이소시아네이트와 아미노 알콜로 분해되어 높은 이미드화 전환율을 통해 우수한 액정배향특성을 갖는 액정배향막을 제조할 수 있음을 실험을 통해 확인하였다.
상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물은 중합 촉매 전구체, 구체적으로는 이미드화 촉매 전구체로 작용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 액정배향제 조성물에 포함하는 경우, 액정 배향막 제조시 촉매 전구체 화합물이 분해됨에 따라 만들어지는 아미노 알코올이 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체의 이미드화 촉매 용도를 가짐을 확인하였다.
종래 사용되어온 아민 촉매의 경우, 폴리이미드 전환율은 어느정도 확보할 수 있었지만, 폴리이미드 전구체에 해당하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와의 부반응으로 인해 비용해성물질이 생성됨에 따라 액정배향제 조성물의 점도가 증가하는 등 저장 안정성이 감소하는 한계가 있었다.
반면, 본 발명에서는 촉매로서 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 사용함에 따라, 종래 사용되어온 아민류 촉매 대비 부반응에 의한 물질 발생을 감소시켜 저장 안정성을 확보하면서도, 아민 촉매로서의 우수한 이미드화 전환율을 달성함으로서 우수한 배향막 물성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 액정배향제 조성물에 포함하는 경우, 액정 배향막 제조시 촉매 전구체 화합물이 분해됨에 따라 만들어지는 이소시아네이트가 액정 배향제용 중합체 내에 카복실산과 반응하여 Amide를 형성하거나 amine과 반응하여 urea를 형성하여, 액정 배향막의 전기적 특성을 향상시킴을 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 분해형 액정 배향 중합체; 및 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물은 하기 수학식으로 표시되는 점도 변화율이 10% 이하, 또는 1% 내지 10%일 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000021
상기 점도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 25 ℃의 온도에서 모세관 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
Ⅱ. 액정 배향막의 제조 방법
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 100 ℃ 내지 300 ℃, 또는 120 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 상기 배향 처리된 도막을 100 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계 및 상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식7]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000022
상기 화학식7에서, Rb, Rc 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명은 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 첨가하여 조성물 내에서의 촉매작용을 억제하였다가, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 전구체 화합물이 상기 화학식 7로 표시되는 촉매 화합물로 분리되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 조성물에서는 촉매 전구체 화합물의 분산성 및 안정성을 높일 수 있고, 배향막에서는 중합 반응 유도를 통하여, 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.
즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계(단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계5) 에서도, 상기 배향 처리된 도막을 100 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계 및 상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
Ⅲ. 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 액정 배향 중합체; 및 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 혼합하여 이용하면, 이미드화 전환율 및 전기적 특성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 액정 배향막은 ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하여 계산한 이미드화 전환율이 75% 이상, 75% 내지 99%, 또는 77% 내지 99% 일 수 있다.
Ⅳ. 액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
구체적으로, 상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 75% 이상, 또는 75% 내지 99%, 또는 77% 내지 90%, 또는 77% 내지 75%일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 70% 미만으로 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 액정 표시소자는 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착한 후, 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 PR-880 장비를 이용해 측정한 블랙 상태의 휘도인 초기 휘도(L0)와 상온에서 교류전압 7 V로 120 시간 구동한 후 측정한 블랙상태의 휘도인 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱한 값인 휘도변동율이 상기 액정 표시소자의 휘도변동율이 10% 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 장기 보관시에도 우수한 안정성을 나타내며, 배향막 내에 높은 수율로 배향성 중합체가 확보되며, 우수한 전기적 특성 및 배향특성의 구현이 가능한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 촉매 전구체 화합물 A의 합성
Figure PCTKR2019014827-appb-I000023
메틸 프로피오네이트(Methyl propionate) 10.6g(0.12mol)와 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 7 g(0.12mol), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine) 7.24g(0.12mol)을 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol, IPA) 121ml에 넣고 55℃에서 72시간 동안 교반하였다. 용매응축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 이용하여 재결정하여 얻어진 흰 고체를 진공오븐에서 건조하여 촉매 전구체 화합물 A 15 g(0.086mol, 수율 71%)를 제조하였다.
제조예 2: 촉매 전구체 화합물 B의 합성
Figure PCTKR2019014827-appb-I000024
메틸 프로피오네이트(Methyl propionate) 대신 메틸아세테이트(Methyl acetate)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 촉매 전구체 화합물 B 16g(0.1mol, 수율 83%)를 제조하였다.
<실시예: 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀의 제조>
실시예1
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 7.0g (0.06473 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 113.071g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0℃ 내지 10℃로 유지하였다. 이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA) 12.187g (0.06214 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후, 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합체 20 g을 NMP 8.65 g, GBL(γ-부티로락톤) 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액에 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A를 0.1g 넣고 녹여준 후, 이를 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다.
이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 0.1~1 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 30분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다.
(3) 액정배향셀의 제조
4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
실시예 2
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 7.0g (0.06473 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 113.071g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 ℃ 내지 10℃로 유지하였다. 이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA) 12.187g (0.06214 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후, 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합체 20 g을 NMP 8.65 g, GBL(γ-부티로락톤) 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액에 제조예2의 촉매 전구체 화합물 B를 0.1g 넣고 녹여준 후, 이를 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향막을 제조하였다.
(3) 액정배향셀의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향셀을 제조하였다.
실시예 3
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 6.0g (0.05548 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 106.293g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 ℃내지 10℃로 유지하였다. 이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 11.94g (0.05326 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후, 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합체 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액에 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A를 0.1g 넣고 녹여준 후, 이를 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향막을 제조하였다.
(3) 액정배향셀의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향셀을 제조하였다.
실시예 4
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 6.0g (0.05548 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 106.293g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 ℃ 내지 10℃로 유지하였다. 이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 11.94g (0.05326 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후, 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합체 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액에 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A를 0.1g 넣고 녹여준 후, 이를 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향막을 제조하였다.
(3) 액정배향셀의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A 대신, N,N-디메틸도데실아민(N,N-dimethyldodecylamine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A 대신 하기 화학식 A로 표시되는 아미노 알코올과 하기 화학식 B로 표시되는 이소시아네이트의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000025
[화학식 B]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000026
Figure PCTKR2019014827-appb-T000001
* 화학식 A: 1-(디메틸아미노)프로판-2-올(1-(dimethylamino)propan-2-ol)
* 화학식 B: 이소시아네이토에탄(isocyanatoethane)
* CBDA: 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 무수물(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)
* DMCBDA: 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 무수물(1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)
* p-PDA: p-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine)
<실험예 >
1) 이미드화 전환율(%)
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정 배향막에 대하여, ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.
2) 액정 배향 특성 평가
상기 제조한 액정 배행셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상,하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3) AC 잔상
상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PHOTO RESEARCH社 의 PR-788 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5 V로 24 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변동율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
우수: 휘도 변동율이 0% 이상 10% 미만
보통: 휘도 변동율이 10% 이상 20% 미만
불량: 휘도 변동율이 20% 이상
4) 저장 안정성
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물에 대하여, 최초의 점도와, 상온에서 7일 동안 보관한 이후의 점도를 각각 측정하여 하기 수학식1에 의해 점도 변화율을 측정하였다.
상기 액정 배향제 조성물의 점도는 25 ℃의 온도, 모세관 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 이용하여 측정한다. 이러한 점도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 저장 안정성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식1]
Figure PCTKR2019014827-appb-I000027
우수: 점도 변화율이 0% 이상 5% 미만
보통: 점도 변화율이 5% 이상 10% 미만
불량: 점도 변화율이 10% 이상
5) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정
상기와 같은 방법으로 제조된 액정셀의 전기적 특성인 전압 유지 보전율(VHR)을 Toyo社의 6254 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 유지 보전율은 1 V, 1 Hz, 60 ℃의 가혹 조건에서 측정되었다.
Figure PCTKR2019014827-appb-T000002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 4의 액정 배향제 조성물의 경우, 제조예 1 및 제조예 2에서 합성된 특정 구조의 촉매 전구체 화합물을 사용함에 따라, 230 ℃의 경화온도에서도 이미드화 전환율이 77% 내지 83%, 전압보유율이 77% 내지 84%로 매우 높은 값을 나타내었다. 또한 우수한 배향성 및 잔상 특성을 나타내는 동시에 액정 배향제 조성물의 저장안정성이 우수한 것으로 나타나 안정성이 크게 향상되고, 열처리 공정을 거친 최종 액정배향막이 우수한 액정 배향 안정성을 확보할 수 있는 것을 확인하였다. 반면, 촉매가 함유되지 않은 비교예1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 이미드화 전환율이 50 %로 나타나고, 전압 보유율이 64%로 나타나, 상기 실시예에 비해 전기적 특성 및 액정 배향 안정성이 열등한 것을 확인하였다.
또한, 비교예2의 액정 배향제 조성물은 종래 촉매로 사용되어 온 3급 아민인 N,N-dimethyldodecylamine을 사용함에 따라, 액정배향제 조성물의 특정 구조의 촉매 전구체 화합물을 사용하는 실시예에 비해 저장 안정성 및 액정 배향 안정성 이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
또한 제조예 1 및 제조예 2에서 합성된 촉매 전구체 화합물이 rearrangement되어 만들어지는 아미노알콜 및 이소시아네이트를 첨가제로 사용한 비교예 3의 액정 배향제 조성물은, 상기 실시예에 비해 저장안정성 및 배향안정성이 열등하게 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 분해형 액정 배향 중합체; 및
    하기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000028
    상기 화학식 1 에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고,
    Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
    Rd 는 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분해형 액정 배향 중합체는,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000029
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000030
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000031
    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 작용기이고
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 2가의 작용기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 작용기 중 하나인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000032
    상기 화학식 5에서,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    L1는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR11R12-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -R13N-(CH2)b-NR14-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R11 내지 R14은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고,
    b는 각각 독립적으로 1 지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-1로 표시되는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000033
    상기 화학식 1-1에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고,
    Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
    Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-2로 표시되는 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000034
    상기 화학식 1-2에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고,
    Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
    Ri 는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1-2에서,
    Ra, Rb, Rc 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 액정 배향제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 상기 분해형 액정 배향 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는, 액정 배향제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 1에 의한 점도 변화율이 5% 이하인, 액정 배향제 조성물:
    [수학식1]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000035
    상기 수학식 1에서, 액정 배향제 조성물의 점도는 25 ℃의 온도, 모세관 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 이용하여 측정한다.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6로 표시되는 2가의 유기기인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000036
    상기 화학식 6에서,
    R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며,
    z는 1 내지 10의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  10. 제1항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도막을 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 진행시키는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는,
    상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서,
    상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물이 포함되는, 액정 배향막의 제조 방법:
    [화학식7]
    Figure PCTKR2019014827-appb-I000037
    상기 화학식7에서,
    Rb, Rc 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  14. 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  15. 제14항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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