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WO2021157678A1 - Ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

Ｅｕｖレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2021157678A1
WO2021157678A1 PCT/JP2021/004201 JP2021004201W WO2021157678A1 WO 2021157678 A1 WO2021157678 A1 WO 2021157678A1 JP 2021004201 W JP2021004201 W JP 2021004201W WO 2021157678 A1 WO2021157678 A1 WO 2021157678A1
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WO
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group
underlayer film
resist underlayer
euv resist
euv
Prior art date
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PCT/JP2021/004201
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English (en)
French (fr)
Inventor
祥 清水
護 田村
Original Assignee
日産化学株式会社
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Publication date
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Priority to US17/793,735 priority patent/US20230098881A1/en
Priority to CN202180013074.7A priority patent/CN115053184A/zh
Priority to KR1020227030716A priority patent/KR20220139927A/ko
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    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to a composition used in a lithography process in semiconductor manufacturing, particularly in a state-of-the-art (ArF, EUV, EB, etc.) lithography process.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a substrate with a resist pattern to which the resist underlayer film is applied, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, and an active ray such as ultraviolet rays is irradiated through a mask pattern on which a pattern of a device is drawn to develop the film.
  • an active ray such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for forming fine irregularities corresponding to the pattern on the surface of the substrate by etching the substrate using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • Patent Document 1 discloses an additive for a resist underlayer film forming composition for increasing the adhesion of a resist pattern formed on a resist underlayer film.
  • the characteristics required of the resist lower layer film are, for example, that intermixing with the resist film formed on the upper layer does not occur (insoluble in the resist solvent) and that the dry etching rate is faster than that of the resist film. Can be mentioned.
  • the line width of the formed resist pattern is 32 nm or less, and the resist underlayer film for EUV exposure is used with a thinner film thickness than before.
  • pinholes and agglomeration are likely to occur due to the influence of the substrate surface, the polymer used, and the like, and it is difficult to form a uniform film without defects.
  • LWR Line Wids Roughness, line width fluctuation (roughness)
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a desired resist pattern, which solves the above problems, and a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition. ..
  • the present invention includes the following.
  • the protecting group is selected from a tert-butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, a 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group, [1] or [ 2]
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L represents a divalent linking group
  • X represents an acyloxy group having an amino group substituted with a protecting group or an acyloxy group substituted with a protecting group. Represents an acyloxy group having a nitrogen heterocycle.
  • An EUV resist underlayer film which is a fired product of a coating film comprising the EUV resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [6].
  • a step of applying the EUV resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [6] on a semiconductor substrate and baking to form an EUV resist underlayer film, an EUV resist underlayer film. Includes a step of applying and baking to form an EUV resist film, a step of exposing the UV resist underlayer film and a semiconductor substrate coated with the EUV resist, and a step of developing and patterning the UV resist film after exposure. , A method for manufacturing a patterned substrate.
  • the EUV resist underlayer film forming composition of the present invention has a basic organic group substituted with a protective group in the side chain of the (meth) acrylic polymer, and further contains an organic solvent. It is characterized in that it does not contain a polymer other than the above (meth) acrylic polymer.
  • the resist underlayer film produced using the composition of the present application has a basic organic group substituted with a protective group in the side chain of the (meth) acrylic polymer, so that the composition of the present application is applied to form a film.
  • amino groups are generated on the surface of the film, and these amino groups improve the adhesion with the resist, so that the resist shape can be made into a good rectangular resist pattern without so-called skirting or undercutting. ..
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present application can suppress deterioration of LWR and improve sensitivity at the time of forming a resist pattern.
  • the EUV resist underlayer film forming composition of the present application shows a more remarkable effect when a resist for EUV exposure is used.
  • the EUV resist underlayer film forming composition of the present application is an EUV resist underlayer film forming composition having a basic organic group substituted with a protective group in the side chain of the (meth) acrylic polymer and further containing an organic solvent. It is an EUV resist underlayer film forming composition containing no polymer other than the above (meth) acrylic polymer. That is, the EUV resist underlayer film forming composition of the present application contains only the polymer having a basic organic group substituted with a protecting group in the side chain of the (meth) acrylic polymer, and does not contain other polymers.
  • the polymer contained in the UV resist underlayer film forming composition of the present application comprises only the polymer having a basic organic group substituted with a protecting group in the side chain of the (meth) acrylic polymer.
  • the (meth) acrylic polymer generally refers to a polymer having a unit structure derived from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and one or more monomers selected from these derivatives.
  • a vinyl polymer polymer in which an olefin has reacted or a (meth) acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate compound is particularly desirable.
  • the (meth) acrylate compound means both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • the polymer can be produced by a known method.
  • the polymer may be chain-like or cross-linked, but is preferably chain-like.
  • Examples of the organic solvent contained in the EUV resist underlayer film forming composition of the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable.
  • the basic organic group referred to in the present invention includes a carbon atom, a hydrogen atom, and a hetero atom (for example, at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom), and is derived from the hetero atom.
  • the heteroatom is at least two selected from the group consisting of oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms, or at least one selected from the group consisting of oxygen atoms and nitrogen atoms. More preferably, it is an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the organic group is preferably an acyloxy group having an amino group substituted with a protecting group or an acyloxy group having a nitrogen-containing heterocycle substituted with a protecting group.
  • the protecting group referred to here is an amino group or a nitrogen-containing heterocycle that binds to the amino group or a nitrogen-containing heterocycle to prevent a change during a predetermined chemical reaction, but is subsequently eliminated by a predetermined means to form the original amino group. Alternatively, it refers to a group that plays a role in restoring a nitrogen-containing heterocycle.
  • Suitable protecting groups include carbamate protecting groups such as t-butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group and allyloxycarbonyl group.
  • Examples thereof include a sulfonamide protecting group such as a tosyl group and a nosyl group, an imide protecting group such as a phthaloyl group, and a trifluoroacetyl group.
  • the protecting group is a tert-butoxycarbonyl group
  • the acyloxy group having an amino group protected by a tert-butoxycarbonyl group or the acyloxy group having a nitrogen-containing heterocycle protected by a tert-butoxycarbonyl group is represented by the following formulas (a) to (j).
  • the protecting group is preferably selected from a tert-butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, a 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group and an allyloxycarbonyl group. Of these, it is preferably a tert-butoxycarbonyl group.
  • the (meth) acrylic polymer is preferably a polymer having a unit structure represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L represents a divalent linking group
  • X represents an acyloxy group having an amino group substituted with a protecting group or an acyloxy group substituted with a protecting group. Represents an acyloxy group having a nitrogen heterocycle.
  • the (meth) acrylic polymer of the present invention has a structural unit represented by the above formula (1).
  • the (meth) acrylic polymer may be a homopolymer obtained by polymerizing a monomer of one component or a copolymer obtained by polymerizing a monomer of two or more components, but is preferably a homopolymer.
  • the (meth) acrylic polymer of the present invention may contain one type and two or more types of polymers having a basic organic group substituted with a protecting group in the side chain of the (meth) acrylic polymer, but it is preferable. Is within 2 types, and most preferably only 1 type is contained.
  • the 2 -group R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a part of the hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with a hydroxy group or a halogen atom.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group and cyclo.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the meta (acrylic) polymer having the structural unit represented by the above formula (1) is obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic polymer having an epoxy group at the terminal with a monomer that reacts with the epoxy group.
  • monomers include N- (tert-butoxycarbonyl) glycine, N- (tert-butoxycarbonyl) alanine, N- (tert-butoxycarbonyl) valine, N- (tert-butoxycarbonyl) leucine, N-.
  • N- (tert-butoxycarbonyl) glycine N- (tert-butoxycarbonyl) alanine, N- (tert-butoxycarbonyl) leucine, N- (tert-butoxycarbonyl) methionine, N- (tert).
  • N- (tert-butoxycarbonyl) serine N- (tert-butoxycarbonyl) proline
  • N- (tert-butoxycarbonyl) -4-hydroxyproline preferably N- (tert-butoxycarbonyl) glycine, N- (tert-butoxycarbonyl) alanine, N- (tert-butoxycarbonyl) leucine, N- (tert-butoxycarbonyl) methionine, N- (tert).
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is, for example, 2,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight can be measured, for example, by the gel permeation chromatography described in the following Examples.
  • the content ratio of the (meth) acrylic polymer with respect to the entire resist underlayer film forming composition is 0.01% by weight to 1.00% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.90% by weight. It is preferably 0.01% by weight to 0.80% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.70% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.60% by weight, and preferably. It is 0.01% by weight to 0.50% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.49% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.45% by weight, and preferably 0. It is 01% by weight to 0.4% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.3% by weight, preferably 0.01% by weight to 0.2% by weight.
  • cross-linking catalyst contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention as an optional component
  • examples of the cross-linking catalyst (curing catalyst) contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention as an optional component include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and pyridinium-p-toluenesulfonate (pyridinium-p-toluenesulfonate).
  • pyridinium-p-hydroxybenzene sulfonic acid p-phenol sulfonic acid pyridinium salt
  • pyridinium-trifluoromethane sulfonic acid salicylic acid, camphor sulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzene sulfonic acid, 4-hydroxybenzene sulfonic acid
  • sulfonic acid compounds such as acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid and hydroxybenzoic acid, and carboxylic acid compounds.
  • the content ratio of the cross-linking catalyst is, for example, 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass to 30% by mass, based on the above-mentioned cross-linking agent.
  • the cross-linking agent contained as an optional component in the resist underlayer film forming composition of the present invention include hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, and 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluryl (tetramethoxy).
  • Methyl glycol uryl) (POWDERLINK® 1174), 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycol uryl, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycol uryl, 1,3-bis Examples thereof include (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea.
  • the content ratio of the cross-linking agent is, for example, 1% by mass to 50% by mass, preferably 5% by mass to 30% by mass, based on the polymer.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention does not generate pinholes or striations, and a surfactant can be further added in order to further improve the coatability against surface unevenness.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ethers Polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Polyoxyethylene sorbitan such as sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters, Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product) Name), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name), etc.
  • fatty acid esters Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd., trade name), Megafuck F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., product) Name), Florard FC430, FC431 (manufact
  • Fluorine-based surfactant organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the resist underlayer film according to the present invention can be produced by applying the above-mentioned resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate and firing it.
  • Examples of the semiconductor substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied include silicon wafers, germanium wafers, and compound semiconductor wafers such as gallium arsenide, indium phosphide, gallium nitride, indium nitride, and aluminum nitride. Be done.
  • the inorganic film can be, for example, ALD (atomic layer deposition) method, CVD (chemical vapor deposition) method, reactive sputtering method, ion plating method, vacuum deposition. It is formed by a method, a spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • reactive sputtering method reactive sputtering method
  • ion plating method vacuum deposition. It is formed by a method, a spin coating method (spin-on-glass: SOG).
  • spin-on-glass: SOG spin-on-glass
  • the inorganic film include a polysilicon film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a BPSG (Boro-Phospho Silicone Glass) film, a titanium nitride film, a titanium nitride film, a tungsten film, a gallium nitride film, and a gallium ar
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied onto such a semiconductor substrate by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Then, the resist underlayer film is formed by baking using a heating means such as a hot plate.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 100 ° C. to 400 ° C. and a baking time of 0.3 minutes to 60 minutes.
  • the baking temperature is preferably 120 ° C. to 350 ° C. and the baking time is 0.5 minutes to 30 minutes, and more preferably the baking temperature is 150 ° C. to 300 ° C. and the baking time is 0.8 minutes to 10 minutes.
  • the thickness of the EUV resist underlayer film formed is, for example, 0.001 ⁇ m (1 nm) to 10 ⁇ m, 0.002 ⁇ m (2 nm) to 1 ⁇ m, 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.5 ⁇ m (500 nm), 0.001 ⁇ m ( 1 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.002 ⁇ m (2 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (1 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.004 ⁇ m (4 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm) ), 0.005 ⁇ m (5 nm) to 0.05 ⁇ m (50 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.03 ⁇ m (30 nm), 0.003 ⁇ m (3 nm) to 0.02 ⁇ m (20 nm), 0.005 ⁇ m (5 nm) It is ⁇ 0.02 ⁇
  • the method for manufacturing the patterned substrate goes through the following steps. Usually, it is produced by forming a photoresist layer on an EUV resist underlayer film.
  • the photoresist formed by applying and firing on the EUV resist underlayer film by a method known per se is not particularly limited as long as it is sensitive to the light used for exposure. Both negative photoresists and positive photoresists can be used.
  • a positive photoresist composed of novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester a chemically amplified photoresist composed of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and an acid.
  • photoresists composed of low molecular weight compounds and photoacid generators that decompose with acid to increase the alkali dissolution rate of photoresists, and resists containing metal elements.
  • JSR Corporation's product name V146G Shipley's product name APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s product name PAR710, and Shin-Etsu Chemical's product name AR2772, SEPR430, and the like
  • Proc. SPIE Vol. 3999, 330-334 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. 3999,357-364 (2000)
  • Proc. SPIE Vol. Fluorine-containing atomic polymer-based photoresists as described in 3999,365-374 (2000) can be mentioned.
  • resist compositions such as the resist compositions, radiation-sensitive resin compositions, high-resolution patterning compositions based on organic metal solutions, and metal-containing resist compositions described in 2016-29498, JP-A-2011-253185, etc. can be used. However, it is not limited to these.
  • Examples of the resist composition include the following. Sensitive photosensitivity or sensation, which comprises a resin A having a repeating unit having an acid-degradable group in which a polar group is protected by a protecting group desorbed by the action of an acid, and a compound represented by the general formula (1). Radial resin composition.
  • m represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • L 1 represents -O-, -S-, -COO-, -SO 2- , or -SO 3- .
  • L 2 represents an alkylene group or a single bond which may have a substituent.
  • W 1 represents a cyclic organic group which may have a substituent.
  • M + represents a cation.
  • Extreme ultraviolet rays or electron beams containing a compound having a metal-oxygen covalent bond and a solvent, and the metal elements constituting the compound belong to the 3rd to 7th periods of the 3rd to 15th groups of the periodic table.
  • Metal-containing film-forming composition for lithography Metal-containing film-forming composition for lithography.
  • Ar is a group obtained by removing (n + 1) hydrogen atoms from an arene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydroxy group, a sulfanyl group or a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an organic group .n is 0 when the ⁇ 11 .n is 2 or more integer, a plurality of R 1 may be the same or different .
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group Is.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 20 carbon atoms including the acid dissociative group.
  • Z is a single bond, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 4 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom
  • X 1 is a single bond, -CO-O-* or -CO-NR 4 - * , * Represents a bond with -Ar
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Ar represents one or more groups selected from the group consisting of a hydroxy group and a carboxyl group. Represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have.
  • a resist composition that generates an acid upon exposure and changes its solubility in a developing solution by the action of the acid. It contains a base material component (A) whose solubility in a developing solution changes due to the action of an acid and a fluorine additive component (F) which exhibits degradability in an alkaline developing solution.
  • the fluorine additive component (F) is a fluorine having a structural unit (f1) containing a base dissociative group and a structural unit (f2) containing a group represented by the following general formula (f2-r-1).
  • a resist composition comprising a resin component (F1).
  • Rf 21 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or a cyano group.
  • n is an integer from 0 to 2. * Is a bond.
  • the constitutional unit (f1) includes a constitutional unit represented by the following general formula (f1-1) or a constitutional unit represented by the following general formula (f1-2).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl halide group having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • X is a divalent linking group having no acid dissociation site.
  • Aryl is a divalent aromatic cyclic group that may have a substituent.
  • X 01 is a single bond or divalent linking group.
  • R 2 is an organic group each independently having a fluorine atom.
  • Examples of the resist film include the following.
  • R A is independently, .R 1 and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an independently fluorine atom or methyl group.
  • M is an integer from 0 to 4.
  • X 1 is a single bond, a phenylene group or a naphthylene group, or an ester bond, a lactone ring, a phenylene group.
  • X 2 is a single bond, an ester bond or an amide bond.
  • resist material examples include the following.
  • RA is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic carbon number. It is an alkylene group of 1 to 12 or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and a part of the methylene group constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group.
  • X 2 contains at least one hydrogen atom substituted with a bromine atom.
  • X 3 is a single bond, ether group, ester group, or linear, branched or cyclic alkylene having 1 to 12 carbon atoms.
  • Rf 1 to Rf 4 are independently hydrogen atom, fluorine atom or trifluoromethyl group. Although it is a group, at least one is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Further, Rf 1 and Rf 2 may be combined to form a carbonyl group. R 1 to R 5 are independently and directly arranged.
  • Cyano group, amide group, nitro group, sulton group, sulfone group or sulfonium salt containing group, and some of the methylene groups constituting these groups are ether group, ester group, carbonyl group, It may be substituted with a carbonate group or a sulfonic acid ester group. Further, R 1 and R 2 may be bonded to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • RA is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 is a hydrogen atom or an acid unstable group.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic carbon number 1 to 1.
  • X 1 may contain a single bond or a phenylene group, or an ester group or a lactone ring, and has 1 to 12 linear, branched or cyclic carbon atoms.
  • X 2 is -O-, -O-CH 2- or -NH-.
  • M is an integer of 1 to 4.
  • n is an integer of 0 to 3.
  • Examples of the metal-containing resist composition include the following.
  • a coating comprising a metal oxo-hydroxo network having an organic ligand by a metal carbon bond and / or a metal carboxylate bond.
  • a coating solution comprising a hydrolyzable metal compound, represented by a ligand having a hydrolyzable MX bond or a combination thereof).
  • RSnO 3 / 2-x / 2) (OH) x
  • the exposure is carried out through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern, and for example, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV (extreme ultraviolet) or EB (electron beam) are used.
  • the resist underlayer film forming composition of the above is preferably applied for EUV (extreme ultraviolet) exposure.
  • An alkaline developer is used for development, and the development temperature is appropriately selected from 5 ° C. to 50 ° C. and the development time is 10 seconds to 300 seconds.
  • alkaline developing solution examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like. Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline and the like.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and the like.
  • Secondary amines such as di-n-but
  • an aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt, cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the aqueous solution of the alkalis for use.
  • the preferred developer is a quaternary ammonium salt, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a method of developing with an organic solvent such as butyl acetate to develop a portion of the photoresist in which the alkali dissolution rate has not been improved can also be used. Through the above steps, a substrate on which the above resist is patterned can be manufactured.
  • the resist underlayer film is dry-etched using the formed resist pattern as a mask.
  • the inorganic film is formed on the surface of the used semiconductor substrate, the surface of the inorganic film is exposed, and when the inorganic film is not formed on the surface of the used semiconductor substrate, the semiconductor substrate is exposed. Expose the surface.
  • the semiconductor device can be manufactured through a step of processing the substrate by a method known per se (dry etching method or the like).
  • the weight average molecular weights of the polymers shown in the following Synthesis Example 1 and Comparative Synthesis Example 1 of the present specification are measurement results by gel permeation chromatography (hereinafter, abbreviated as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC device manufactured by Tosoh Corporation is used for the measurement, and the measurement conditions and the like are as follows.
  • GPC column Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801 [registered trademark] (Showa Denko KK) Column temperature: 40 ° C Solvent: tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the polymer solution does not cause cloudiness even when cooled to room temperature, and has good solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 15,000 and a dispersity of 1.68 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthetic example has a structural unit represented by the following formula (1a).
  • the polymer in the obtained solution had a weight average molecular weight of 3690 and a dispersity of 2.25 in terms of standard polystyrene.
  • the polymer obtained in this synthetic example has structural units represented by the following formulas (1b) and (2b).
  • Example 1 To 3.12 g of the polymer solution containing 0.047 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1, 0.11 g of tetramethoxymethylglycoluryl (manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) and pyridinium p-phenolsulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.012 g of (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was mixed, and 263.41 g of propylene glycol monomethyl ether and 29.89 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added and dissolved. Then, it was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 ⁇ m to obtain a resist underlayer film forming composition for lithography.
  • Example 1 [Elution test into photoresist solvent]
  • the resist underlayer film forming compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were each applied on a silicon wafer, which is a semiconductor substrate, by a spinner.
  • the silicon wafer was placed on a hot plate and baked at 215 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film (film thickness 5 nm).
  • These resist underlayer films were immersed in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, which are solvents used for photoresists, and it was confirmed that they were insoluble in those solvents.
  • Example 1 [Formation of positive resist pattern by electron beam lithography system]
  • the resist underlayer film forming compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were applied onto the film on a silicon wafer using a spinner, respectively.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds to obtain a resist underlayer film having a film thickness of 5 nm.
  • a positive resist solution for EUV was spin-coated on the resist underlayer film and heated at 100 ° C. for 60 seconds to form an EUV resist film.
  • the resist film was exposed to a predetermined condition using an electron beam drawing apparatus (ELS-G130). After exposure, baking (PEB) was performed at 110 ° C.
  • ELS-G130 electron beam drawing apparatus
  • a resist pattern of 25 nm line / 50 nm pitch was formed.
  • the photoresist pattern thus obtained was evaluated by observing from the upper part of the pattern.
  • a well-formed resist pattern was defined as "good”, and an unfavorable state in which the resist pattern was peeled off and collapsed was defined as "collapse”.
  • Example 1 [Formation of negative resist pattern by electron beam lithography system]
  • the resist underlayer film forming compositions of Example 1 and Comparative Example 1 were applied onto the film on a silicon wafer using a spinner, respectively.
  • the silicon wafer was baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds to obtain a resist underlayer film having a film thickness of 5 nm.
  • a negative resist solution for EUV was spin-coated on the resist underlayer film and heated at 100 ° C. for 60 seconds to form an EUV resist film.
  • the resist film was exposed to a predetermined condition using an electron beam drawing apparatus (ELS-G130). After exposure, baking (PEB) was performed at 110 ° C.
  • ELS-G130 electron beam drawing apparatus
  • the mixture was cooled to room temperature on a cooling plate, developed with butyl acetate, and then a resist pattern having a 25 nm line / 50 nm pitch was formed.
  • a scanning electron microscope (CG4100, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the length of the resist pattern.
  • the photoresist pattern thus obtained was evaluated by observing from the upper part of the pattern. Those in which the resist pattern was well formed with the same exposure amount were regarded as "good”, and those in which the residuals were present between the resist pattern patterns were regarded as "defects".
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a desired resist pattern, a method for producing a substrate with a resist pattern using the resist underlayer film forming composition, and a semiconductor. A method of manufacturing the device can be provided.

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Abstract

所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン製造方法、半導体装置の製造方法を提供する。（メタ）アクリルポリマーの側鎖に、保護基で置換された塩基性の有機基を有し、さらに溶媒を含む、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物であって、上記（メタ）アクリルポリマー以外のポリマーを含まない、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物、である。上記有機基が、保護基で置換されたアミノ基又は保護基で置換された含窒素複素環を有するアシルオキシ基である。

Description

ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に最先端（ＡｒＦ、ＥＵＶ、ＥＢ等）のリソグラフィープロセスに用いられる組成物に関する。また、前記レジスト下層膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
　従来から半導体装置の製造において、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工は、シリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も、従来使用されていたｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に加え、最先端の微細加工にはＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ）又はＥＢ（電子線）の実用化が検討されている。これに伴い、半導体基板等からの影響による、レジストパターン形成不良が大きな問題となっている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。そこでこの問題を解決すべく、レジストと半導体基板の間にレジスト下層膜を設ける方法が広く検討されている。
　特許文献１には、レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの密着性を増大させるためのレジスト下層膜用形成組成物用添加剤が開示されている。
国際公開２０１３／０５８１８９号公報
　レジスト下層膜に要求される特性としては、例えば、上層に形成されるレジスト膜とのインターミキシングが起こらないこと（レジスト溶剤に不溶であること）、レジスト膜に比べてドライエッチング速度が速いことが挙げられる。
　ＥＵＶ露光を伴うリソグラフィーの場合、形成されるレジストパターンの線幅は３２ｎｍ以下となり、ＥＵＶ露光用のレジスト下層膜は、従来よりも膜厚を薄く形成して用いられる。このような薄膜を形成する際、基板表面、使用するポリマーなどの影響により、ピンホール、凝集などが発生しやすく、欠陥のない均一な膜を形成することが困難であった。
　一方、レジストパターン形成の際、現像工程において、レジスト膜を溶解し得る溶剤、通常は有機溶剤を用いて前記レジスト膜の未露光部を除去し、当該レジスト膜の露光部をレジストパターンとして残す方法が採用されることがある。このようなネガ現像プロセスにおいては、レジストパターンの密着性の改善が大きな課題となっている。
　また、レジストパターン形成時のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ライン・ウィドス・ラフネス、線幅の揺らぎ（ラフネス））の悪化を抑制し、良好な矩形形状を有するレジストパターンを形成すること、及びレジスト感度の向上が求められている。
　本発明は、上記課題を解決した、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
［１］
　（メタ）アクリルポリマーの側鎖に、保護基で置換された塩基性の有機基を有し、さらに有機溶剤を含む、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物であって、
　上記（メタ）アクリルポリマー以外のポリマーを含まない、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
［２］
　上記有機基が、保護基で置換されたアミノ基を有するアシルオキシ基又は保護基で置換された含窒素複素環を有するアシルオキシ基である、［１］に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
［３］
　上記保護基が、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基及びアリルオキシカルボニル基から選ばれる、［１］又は［２］何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
［４］
　上記（メタ）アクリルポリマーが、下記式（１）で表される単位構造を有するポリマーである、［１］～［３］何れか１に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｘは保護基で置換されたアミノ基を有するアシルオキシ基又は保護基で置換された含窒素複素環を有するアシルオキシ基を表す。）
［５］
　架橋触媒をさらに含む、［１］～［４］の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
［６］
　架橋剤をさらに含む、［１］～［５］の何れか１に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
［７］
　［１］～［６］の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするＥＵＶレジスト下層膜。
［８］
　半導体基板上に［１］～［６］の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてＥＵＶレジスト下層膜を形成する工程、前記ＥＵＶレジスト下層膜上にＥＵＶレジストを塗布しベークしてＥＵＶレジスト膜を形成する工程、前記ＥＵＶレジスト下層膜と前記ＥＵＶレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記ＥＵＶレジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
［９］
　半導体基板上に、［１］～［６］の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物からなるＥＵＶレジスト下層膜を形成する工程と、
　前記ＥＵＶレジスト下層膜の上にＥＵＶレジスト膜を形成する工程と、
　ＥＵＶレジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりＥＵＶレジストパターンを形成する工程と、
　形成された前記ＥＵＶレジストパターンを介して前記ＥＵＶレジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたＥＵＶレジスト下層膜を形成する工程と、
　パターン化された前記ＥＵＶレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
　本発明のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物は、（メタ）アクリルポリマーの側鎖に、保護基で置換された塩基性の有機基を有し、さらに有機溶剤を含む、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物であって、上記（メタ）アクリルポリマー以外のポリマーを含まないことを特徴とする。本願の組成物を用いて製造したレジスト下層膜は、（メタ）アクリルポリマーの側鎖に保護基で置換された塩基性の有機基を有することにより、本願の組成物を塗布し膜とした後、ベークを行うことで膜表面にアミノ基が発生し、このアミノ基によりレジストとの密着性が向上することで、レジスト形状もいわゆるすそ引きやアンダーカット無く、矩形の良好なレジストパターンが作成できる。本願のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、このような構成とすることにより、レジストパターン形成時のＬＷＲ悪化の抑制及び感度の向上を達成することができる。特に本願のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物は、ＥＵＶ露光用レジストを用いた場合により顕著な効果を示す。
実施例１のＥＵＶ用ポジ型レジストパターン上部からの走査型顕微鏡写真である。 比較例１のＥＵＶ用ポジ型レジストパターン上部からの走査型顕微鏡写真である。 実施例１のＥＵＶ用ネガ型レジストパターン上部からの走査型顕微鏡写真である。 比較例１のＥＵＶ用ネガ型レジストパターン上部からの走査型顕微鏡写真である。
＜ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物＞
　本願のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物は、（メタ）アクリルポリマーの側鎖に、保護基で置換された塩基性の有機基を有し、さらに有機溶剤を含む、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物であって、上記（メタ）アクリルポリマー以外のポリマーを含まない、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物である。つまり、本願のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物は、（メタ）アクリルポリマーの側鎖に、保護基で置換された塩基性の有機基を有する該ポリマーのみを含み、他のポリマーを含まない。本願のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、（メタ）アクリルポリマーの側鎖に、保護基で置換された塩基性の有機基を有する該ポリマーのみからなる。
　（メタ）アクリルポリマーとは、一般に、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらの誘導体から選択される一種以上のモノマーに由来する単位構造を有するポリマーをいう。（メタ）アクリルポリマーは、特にオレフィンが反応したビニル重合ポリマー又は（メタ）アクリレート化合物を重合させた（メタ）アクリルポリマーが望ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。上記ポリマーは公知の方法にて製造できる。上記ポリマーは鎖状であっても架橋していてもよいが、好ましくは鎖状である。
　本発明のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物に含まれる有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　本発明にいう塩基性の有機基とは、炭素原子、水素原子、及びヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種）を含み、ヘテロ原子に起因する分子構造内の電子の偏在により塩基性を示す、１価の飽和又は不飽和の基をいう。好ましくは、前記ヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも二種であり、又は、酸素原子、及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくは、酸素原子と窒素原子である。上記有機基が、保護基で置換されたアミノ基を有するアシルオキシ基又は保護基で置換された含窒素複素環を有するアシルオキシ基であることが好ましい。
　ここにいう保護基とは、上記アミノ基、又は含窒素複素環に結合して、所定の化学反応中での変化を妨げるが、その後、所定の手段によって脱離されて、元のアミノ基、又は含窒素複素環を回復する役割を果たす基をいう。好適な保護基としては、ｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基等のカルバメート系保護基、トシル基、ノシル基等のスルホンアミド系保護基、フタロイル基等のイミド系保護基、トリフルオロアセチル基などが挙げられる。例えば、上記保護基が、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基の場合、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有するアシルオキシ基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有するアシルオキシ基は、例えば、下記式（ａ）乃至（ｊ）で表される。ここで、前記アシルオキシ基は、“－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ”（Ｒは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護されたアミノ基を有する有機基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基で保護された含窒素複素環を有する有機基を表す。）で表され、前記ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基は、“ｔ－Ｂｏｃ”又は“Ｂｏｃ”と略記されることがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記保護基が、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基及びアリルオキシカルボニル基から選ばれることが好ましいが、これらの中でもｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
　上記（メタ）アクリルポリマーが、下記式（１）で表される単位構造を有するポリマーであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｘは保護基で置換されたアミノ基を有するアシルオキシ基又は保護基で置換された含窒素複素環を有するアシルオキシ基を表す。）
　好ましくは、本発明の（メタ）アクリルポリマーは、前記式（１）で表される構造単位を有する。前記（メタ）アクリルポリマーは、１成分のモノマーが重合したホモポリマーであっても２成分以上のモノマーが重合したコポリマーであってもよいが、ホモポリマーであることが好ましい。
　本発明の（メタ）アクリルポリマーは、該（メタ）アクリルポリマーの側鎖に、保護基で置換された塩基性の有機基を有する１種及び２種以上のポリマーを含むことができるが、好ましくは２種以内であり、最も好ましくは１種のみ含む。
　前記式（１）においてＬで表される二価の連結基としては特に限定されないが、例えば、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２－基、フェニレン基が挙げられ、当該－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ２－基のＲ２は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、前記アルキレン基の水素原子の一部がヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
　炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基又はｎ－デカニレン基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
　前記式（１）で表される構造単位を有するメタ（アクリル）ポリマーは、例えば、末端にエポキシ基を有する（メタ）アクリルポリマーと当該エポキシ基に反応するモノマーとを反応させて得られる。このようなモノマーとして、例えば、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）バリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ロイシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）イソロイシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）メチオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）トレオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）プロリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－ヒスチジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）フェニルアラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）チロシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）トリプトファン、Ｏ－ベンジル－Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アスパラギン酸４－ベンジル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グルタミン酸５－ベンジル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アスパラギン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｓ－ベンジルシステイン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルトレオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルチロシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルチロシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｎ－カルボベンゾキシリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－３，４－ジフルオロフェニルアラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－フルオロフェニルアラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｎ１－ホルミルトリプトファン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グルタミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシプロリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ニトロフェニルアラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－パラトルエンスルホニルヒスチジン、
　Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）グリシン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）アラニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）バリン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）ロイシン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）イソロイシン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）メチオニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）セリン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）トレオニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）プロリン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－ヒスチジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）フェニルアラニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）チロシン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）トリプトファン、Ｏ－ベンジル－Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）セリン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）アスパラギン酸４－ベンジル、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）グルタミン酸５－ベンジル、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）アスパラギン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－Ｓ－ベンジルシステイン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルトレオニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルチロシン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルチロシン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－Ｎ－カルボベンゾキシリジン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－３，４－ジフルオロフェニルアラニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－４－フルオロフェニルアラニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－Ｎ１－ホルミルトリプトファン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）グルタミン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－４－ヒドロキシプロリン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－４－ニトロフェニルアラニン、Ｎ－（ベンジルオキシカルボニル）－パラトルエンスルホニルヒスチジン、
　Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）グリシン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）アラニン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）バリン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）ロイシン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）イソロイシン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）メチオニン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）セリン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）トレオニン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）プロリン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－ヒスチジン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）フェニルアラニン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）チロシン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）トリプトファン、Ｏ－ベンジル－Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）セリン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）アスパラギン酸４－ベンジル、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）グルタミン酸５－ベンジル、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）アスパラギン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｓ－ベンジルシステイン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルトレオニン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルチロシン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルチロシン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｎ－カルボベンゾキシリジン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－３，４－ジフルオロフェニルアラニン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－４－フルオロフェニルアラニン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－Ｎ１－ホルミルトリプトファン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）グルタミン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－４－ヒドロキシプロリン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－４－ニトロフェニルアラニン、Ｎ－（９－フルオレニルメチルオキシカルボニル）－パラトルエンスルホニルヒスチジン、
　Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）グリシン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アラニン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）バリン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）ロイシン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）イソロイシン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）メチオニン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）セリン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）トレオニン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）プロリン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－ヒスチジン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）フェニルアラニン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）チロシン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）トリプトファン、Ｏ－ベンジル－Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）セリン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アスパラギン酸４－ベンジル、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）グルタミン酸５－ベンジル、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）アスパラギン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－Ｓ－ベンジルシステイン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルトレオニン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルチロシン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルチロシン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－Ｎ－カルボベンゾキシリジン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－３，４－ジフルオロフェニルアラニン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－４－フルオロフェニルアラニン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－Ｎ１－ホルミルトリプトファン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）グルタミン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－４－ヒドロキシプロリン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－４－ニトロフェニルアラニン、Ｎ－（２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル）－パラトルエンスルホニルヒスチジン、
　Ｎ－（アリルオキシカルボニル）グリシン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）アラニン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）バリン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）ロイシン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）イソロイシン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）メチオニン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）セリン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）トレオニン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）プロリン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－ヒスチジン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）フェニルアラニン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）チロシン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）トリプトファン、Ｏ－ベンジル－Ｎ－（アリルオキシカルボニル）セリン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）アスパラギン酸４－ベンジル、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）グルタミン酸５－ベンジル、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）アスパラギン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－Ｓ－ベンジルシステイン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルトレオニン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－Ｏ－ベンジルチロシン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルチロシン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－Ｎ－カルボベンゾキシリジン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－３，４－ジフルオロフェニルアラニン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－４－フルオロフェニルアラニン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－Ｎ１－ホルミルトリプトファン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）グルタミン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－４－ヒドロキシプロリン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－４－ニトロフェニルアラニン、Ｎ－（アリルオキシカルボニル）－パラトルエンスルホニルヒスチジン、を例示することができる。
　これらの中で好ましくはＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）グリシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）ロイシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）メチオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）セリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）プロリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシプロリンである。
　当該（メタ）アクリルポリマーの重量平均分子量は、例えば２，０００～５０，０００である。上記重量平均分子量は、例えば下記実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することが出来る。
　当該（メタ）アクリルポリマーの上記レジスト下層膜形成組成物全体に対する含有割合は、０．０１重量％～１．００重量％であり、好ましくは０．０１重量％～０．９０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～０．８０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～０．７０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～０．６０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～０．５０重量％であり、好ましくは０．０１重量％～０．４９重量％であり、好ましくは０．０１重量％～０．４５重量％であり、好ましくは０．０１重量％～０．４重量％、好ましくは０．０１重量％～０．３重量％、好ましくは０．０１重量％～０．２重量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋触媒（硬化触媒）としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。上記架橋触媒が使用される場合、当該架橋触媒の含有割合は、前記架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。本発明のレジスト下層膜形成組成物に任意成分として含まれる架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。上記架橋剤が使用される場合、当該架橋剤の含有割合は、前記ポリマーに対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～３０質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
＜ＥＵＶレジスト下層膜、ＥＵＶレジスト下層膜の製造方法＞
　本発明に係るレジスト下層膜は、上述したレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　形成されるＥＵＶレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）である。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、レジスト下層膜が熱によって分解してしまうことがある。
＜パターニングされた基板の製造方法、半導体装置の製造方法＞
　パターニングされた基板の製造方法は以下の工程を経る。通常、ＥＵＶレジスト下層膜の上にフォトレジスト層を形成して製造される。ＥＵＶレジスト下層膜の上に自体公知の方法で塗布、焼成して形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射線性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに限定されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、一般式（１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（１）で表される第１構造単位及び下記式（２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（２１）中、Ａｒは、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　式（２２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、式（ＩＩ）で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　　　［式（ＩＩ）中、
　　　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有することを特徴とする、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む、上記のレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式（ａ１）、（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（式（ｂ１）、（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、又は炭素数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。）
　金属含有レジスト組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液としては、例えば、以下のものが挙げられる。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；　第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および　加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物　を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。等が挙げられる。
　露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用されるが、本願のレジスト下層膜形成組成物は、ＥＵＶ（極端紫外線）露光用に適用されることが好ましい。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃～５０℃、現像時間１０秒～３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。上記工程を経て、上記レジストがパターニングされた基板が製造できる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後基板を自体公知の方法（ドライエッチング法等）により基板を加工する工程を経て、半導体装置が製造できる。
　次に実施例等を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本明細書の下記合成例１、比較合成例１に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
　ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　流量：１．０ｍｌ／分
　標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
　ポリグリシジルメタクリレート（丸善石油化学（株）製）１５．００ｇ、Ｎ－（ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）－ｂｅｔａ－ａｌａｎｉｎｅ（東京化成工業（株）製）２２．７８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＡＣＲＯＳＳ社製）０．５６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．７２ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量１５０００、分散度は１．６８であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ａ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜比較合成例１＞
　ｔ－ブトキシメタクリレート（東京化成工業（株）製）１０．００ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）６．１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業（株）製）０．９６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７３．００ｇに加え溶解させた。反応容器を窒素置換後、８０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマー溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなく、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性は良好である。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた溶液中のポリマーは標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量３６９０、分散度は２．２５であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（１ｂ）及び式（２ｂ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜実施例１＞
　上記合成例１で得られた、ポリマー０．０４７ｇを含むポリマー溶液３．１２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇとｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩（東京化成工業（株）製）０．０１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６３．４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．８９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
＜比較例１＞
　上記比較合成例１で得られた、ポリマー０．０４７ｇを含むポリマー溶液３．１２ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．１１ｇとｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩（東京化成工業（株）製）０．０１２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６３．４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．８９ｇを加え溶解させた。その後孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物とした。
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
　実施例１及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物を、それぞれ、スピナーにより、半導体基板であるシリコンウェハー上に塗布した。そのシリコンウェハーをホットプレート上に配置し、２１５℃で１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
〔電子線描画装置によるポジ型レジストパターンの形成〕
　膜上に実施例１及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２１５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ポジ型レジスト溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ）で現像した後、２５ｎｍライン／５０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。上記レジストパターンの形成において、２５ｎｍライン／５０ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した露光量を最適露光量とした。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、パターン上部からの観察を行い、評価した。レジストパターンが良好に形成しているものを「良好」、レジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を「倒れ」とした。
　得られた結果を表１に示す。また、実施例１の組成物を適用したレジストパターン及び比較例のレジストパターンの走査型顕微鏡写真（パターン上部）を図１及び図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
〔電子線描画装置によるネガ型レジストパターンの形成〕
　膜上に実施例１及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物を、スピナーを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。そのシリコンウェハーを、ホットプレート上で２１５℃で６０秒間ベークし、膜厚５ｎｍのレジスト下層膜を得た。そのレジスト下層膜上に、ＥＵＶ用ネガ型レジスト溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間加熱し、ＥＵＶレジスト膜を形成した。そのレジスト膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ－Ｇ１３０）を用い、所定の条件で露光した。露光後、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ブチルで現像した後、２５ｎｍライン／５０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４１００）を用いた。上記レジストパターンの形成において、２５ｎｍライン／５０ｎｍピッチ（ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した露光量を最適露光量とした。
　このようにして得られたフォトレジストパターンについて、パターン上部からの観察を行い、評価した。同じ露光量でレジストパターンが良好に形成しているものを「良好」、レジストパターンのパターン間に残差が存在しているものを「欠陥」とした。
　得られた結果を表１に示す。また、実施例１の組成物を適用したレジストパターン及び比較例のレジストパターンの走査型顕微鏡写真（パターン上部）を図３及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、所望のレジストパターンを形成できるレジスト下層膜を形成するための組成物、及び該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　（メタ）アクリルポリマーの側鎖に、保護基で置換された塩基性の有機基を有し、さらに有機溶剤を含む、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物であって、
    　上記（メタ）アクリルポリマー以外のポリマーを含まない、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
  2. 　上記有機基が、保護基で置換されたアミノ基を有するアシルオキシ基又は保護基で置換された含窒素複素環を有するアシルオキシ基である、請求項１に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　上記保護基が、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニル基及びアリルオキシカルボニル基から選ばれる、請求項１又は２何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　上記（メタ）アクリルポリマーが、下記式（１）で表される単位構造を有するポリマーである、請求項１～３何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｘは保護基で置換されたアミノ基を有するアシルオキシ基又は保護基で置換された含窒素複素環を有するアシルオキシ基を表す。）
  5. 　架橋触媒をさらに含む、請求項１～４の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　架橋剤をさらに含む、請求項１～５の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするＥＵＶレジスト下層膜。
  8. 　半導体基板上に請求項１～６の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてＥＵＶレジスト下層膜を形成する工程、前記ＥＵＶレジスト下層膜上にＥＵＶレジストを塗布しベークしてＥＵＶレジスト膜を形成する工程、前記ＥＵＶレジスト下層膜と前記ＥＵＶレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記ＥＵＶレジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
  9. 　半導体基板上に、請求項１～６の何れか１項に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物からなるＥＵＶレジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記ＥＵＶレジスト下層膜の上にＥＵＶレジスト膜を形成する工程と、
    　ＥＵＶレジスト膜に対する光又は電子線の照射とその後の現像によりＥＵＶレジストパターンを形成する工程と、
    　形成された前記ＥＵＶレジストパターンを介して前記ＥＵＶレジスト下層膜をエッチングすることによりパターン化されたＥＵＶレジスト下層膜を形成する工程と、
    　パターン化された前記ＥＵＶレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
    を含むことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023026934A1 (ja) * 2021-08-27 2023-03-02 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011232632A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2013064971A (ja) * 2011-01-14 2013-04-11 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物
WO2013058189A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物
WO2017086213A1 (ja) * 2015-11-17 2017-05-26 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2018052127A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
WO2018143359A1 (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 日産化学工業株式会社 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101297214B1 (ko) 2011-11-25 2013-08-16 (주) 유앤아이 주름관 성형장치 및 이를 이용한 주름관 성형방법
CN104136997B (zh) * 2012-03-08 2016-05-11 日产化学工业株式会社 高密合性抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR102401259B1 (ko) * 2014-10-21 2022-05-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 하층막 형성 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011232632A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法
JP2013064971A (ja) * 2011-01-14 2013-04-11 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びこれに用いるレジスト組成物
WO2013058189A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物
WO2017086213A1 (ja) * 2015-11-17 2017-05-26 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物用添加剤及び該添加剤を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2018052127A1 (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物
WO2018143359A1 (ja) * 2017-02-03 2018-08-09 日産化学工業株式会社 ウレア結合を有する構造単位を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023026934A1 (ja) * 2021-08-27 2023-03-02 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

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