WO2006040918A1

WO2006040918A1 - 含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物

Info

Publication number: WO2006040918A1
Application number: PCT/JP2005/017613
Authority: WO
Inventors: Tomoyuki Enomoto; Yoshiomi Hiroi; Keisuke Nakayama
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2006-04-20
Also published as: TW200621828A; JPWO2006040918A1; JP4697464B2; TWI411622B

Description

明細書

含窒素芳香環構造を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物技術分野

[0001] 本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用されるリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。詳しくは、露光照射光の半導体基板からの反射を軽減するために用いられる、フォトレジスト下層の反射防止膜を形成するためのリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関する。また、本発明は、当該リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。背景技術

[0002] 従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として半導体基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、デノイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も i線 (波長 365nm)、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)力ら ArFエキシマレーザー（波長 193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い照射光の基板からの反射が問題となってきていた。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（bottom anti -reflective coating)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。

反射防止膜としては、二酸化チタン及び窒化チタン等の無機系の反射防止膜と、吸光性物質及び高分子化合物等からなる有機系の反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、米国特許第 5919599号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、米国特許第 5693691号明細書に記載の架橋形成置換基であるヒドロキシノレ基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる。有機系の反射防止膜として望まれる物性としては、露光に使用される光に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジストとのインターミキシングを起こさなレ、こと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子化合物の拡散がないこと、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。

近年、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザーを使用したリソグラフィープロセスにおいて加工寸法の微細化、すなわち、形成されるフォトレジストパターンサイズの微細化が進んできている。フォトレジストパターンの微細化が進行すると、それに伴レ、、フォトレジストパターンの倒壊等を防止するためにフォトレジストの薄膜ィ匕が望まれるようになってきている。そして、フォトレジストを薄膜で使用する場合においては、共に使用される反射防止膜のエッチングによる除去工程におけるフォトレジスト層の膜厚の減少を抑制するために、より短時間でエッチングによる除去が可能な反射防止膜が望まれるようになってきている。すなわち、エッチング除去工程を短時間化するために、これまでよりも薄膜で使用可能な反射防止膜、あるいは、フォトレジストとの比較において、これまでよりも大きなエッチング速度の選択比を持つ反射防止膜が要求されるようになってきてレ、る。

また、反射防止膜には、良好な形状のフォトレジストパターンを形成できることが要求される。特に、その下部にすそ引き形状 (フッティング: footing)を有さないフオトレジストパターンを形成できるということが要求される。フォトレジストパターンがすそ引き形状を有すると、その後の加工工程に悪影響を及ぼすからである。また、リソグラフィ一技術の進展に伴い、使用されるフォトレジストの種類も増加してきている。そのため、多様なフォトレジストの使用に対応するために、新しい反射防止膜の開発が常に望まれている。

ところで、エポキシ化合物からの反応生成物を利用した反射防止膜用の組成物が知られている (例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3参照）。また、トリアジントリオン環構造を有する化合物を含む反射防止膜用の組成物が知られている（例えば、特許文献 4参照）。

特許文献 1：米国特許第 6670425号明細書特許文献 2 :特開 2004— 212907号公報

特許文献 3：国際公開第 04Z034435号パンフレット

特許文献 4：国際公開第 04Z034148号パンフレット

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 19 3nm)又は F2エキシマレーザー（波長 157nm)を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできるリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を提供することにある。

また本発明は、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー又は F2エキシマレ一ザ一を微細加工に使用する際に、基板からの反射光を効果的に吸収し、フオトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジストに比較して大きなドライエツチング速度を有する反射防止膜、及びそのための反射防止膜形成組成物を提供することである。そして、そのような反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。課題を解決するための手段

[0005] こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、グリシジル基を二つ有するエポキシィヒ合物とチオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物を含有する組成物を用いることによって、優れた反射防止膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、第 1観点として、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、

第 2観点として、前記エポキシ化合物が、ジグリシジノレエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステルイ匕合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、第 3観点として、前記エポキシ化合物が、式（1)：

[化 1]

(1 )

(式中 Rは炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭素原子数 3〜6のアルケニル基、フヱ

1

ニル基、またはべンジノレ基を表す)で表される化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、

第 4観点として、前記含窒素芳香族化合物が、ヒドロキシル基またはチオール基を二つ有するトリアジンィ匕合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、第 5観点として、前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、

第 6観点として、前記架橋触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、

第 7観点として、更に、光酸発生剤を含むことを特徴とする、第 1観点に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、

第 8観点として、第 1観点乃至第 7観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成するェ程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フオトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、である。

発明の効果

[0006] 本発明は、短波長の光、特に KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)又は F2エキシマレーザー（波長 157nm)に強い吸収を示す反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収する。

本発明により、 KrFエキシマレーザー及び ArFエキシマレーザー等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのィンターミキシングを起こさない反射防止膜を提供することができる。

本発明により、フォトレジストより大きなエッチング速度を有する反射防止膜を提供すること力 Sできる。

また、本発明の反射防止膜を用いることにより KrFエキシマレーザー及び ArFェキシマレーザー等を用いたリソグラフィープロセスにおいて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、グリシジル基を二つ有するェポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含む。そして、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。そして、反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば 0. 5〜50質量％であり、または:!〜 30質量％であり、または 3〜25質量％であり、または 5〜： 15質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除レ、たものである。

[0008] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、グリシジル基を二つ有するェポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって製造される反応生成物を含む。

エポキシ化合物としては、二つのグリシジノレ基を有する化合物であれば特に制限はなぐ使用することができる。

グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステルイ匕合物を使用することができる。

ジグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルェ一テル、 1， 4 _ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 1， 2_ビス（2， 3 _エポキシプロポキシ）ベンゼン、 1 , 3_ビス（2 ， 3 _エポキシプロポキシ）ベンゼン、 1 , 4_ビス（2, 3 _エポキシプロポキシ）ベンゼン、及び 2, 2 ビス [4— (2, 3 エポキシプロポキシ）フエニル]プロパン等が挙げられる。また、ジグリシジルエーテル化合物は、二つのヒドロキシル基を有する化合物とェピクロルヒドリン及びグリシジルトシレート等との化合物を反応させることによって得ること力 Sできる。

ジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 1, 4 ブタンジカルボン酸ジグルシジルエステル、及び 1, 4- ナフタレンジカルボン酸ジグルシジルエステル等を挙げることができる。また、ジカルボン酸ジグリシジルエステル化合物は、二つのカルボキシル基を有する化合物とェピクロルヒドリン及びグリシジルトシレート等との化合物を反応させることによって得ることができる。

グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物としては、また、式（1)：

[化 2]

(1 ) で表される化合物が挙げられる。式（1)中、 Rは炭素原子数 1〜6のアルキル基、炭

1

素原子数 3〜6のアルケニル基、フエ二ル基、またはベンジル基を表す。アルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、イソプロピル基、及びシクロへキシル基等である。アルケニル基としては、プロぺニル基、 2—ブテュル基、及び 4 _ペンテュル基等である。式（1)で表される化合物の具体例としては、例えば、ァリルジグリシジルイソシァヌノレ

グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物としては、また、ビス [4— (2, 3—ェポキシプロピルチオ）フエ二ノレ]スルフイド、ビス（2, 3 エポキシプロピル）スルフイド、 1, 3 —ジグリシジル— 5, 5—ジェチルバルビツール酸、 1 , 3—ジグリシジル— 5—フエ二ルー 5—ェチルバルビツール酸、及び 1, 3—ジグリシジルー 5, 5—ジメチルヒダントイン等の化合物を挙げることができる。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる重付加反応による反応生成物を製造するための含窒素芳香族化合物としては、チオール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物であれば特に制限はなぐ使用することができる。

含窒素芳香族化合物としては、ヒドロキシノレ基またはチオール基を二つ有するトリアジンィ匕合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物を使用することができる。トリアジン化合物としては、例えば、 2—ジメチノレアミノー 1 , 3， 5—トリァジン一 4, 6 —ジチオール、 2—ジェチルァミノ一 1， 3， 5 _トリァジン _4， 6—ジチオール、 2 - ジブチノレアミノ一 1 , 3, 5 _トリァジン _4, 6—ジチオール、 2—メトキシ一 1， 3, 5—トリアジン一 4， 6—ジチオール、 2_ジブチルァミノ一 1 , 3, 5 _トリァジン _4, 6—ジチオール、 2—メチルチオ一 1 , 3， 5 _トリァジン _4， 6—ジチオール、 2_N_フエニルァミノ一1 , 3, 5 _トリァジン一 4, 6—ジチオール、及びジシクロへキシルァミノ一 1， 3， 5_トリアジン _4， 6—ジチオール等が挙げられる。

チアジアゾール化合物としては、例えば、ビスムチオール及び 5， 5 ' - (エチレンジチォ）ビス一（1 , 3, 4—チアゾールー 2—チオール）等が挙げられる。ピリミジン化合物としては、例えば、 2, 6_ジチォプリン、 2, 8—ジメルカプト _6_ ヒドロキシプリン、ピリミジン _2， 4_ジチォ一ノレ、 5, 6， 7, 8—テトラヒドロキナゾリン -2, 4—ジチオール、 5_ (4—クロ口一フエ二ル）一ピリミジン一4, 6—ジチオール、 5 —フエニル一ピリミジン _4， 6—ジチオール、 5—メトキシ一ピリミジン _4， 6_ジチォール、 5—チオメチル一ピリミジン _4, 6—ジチオール、 2, 4—ジメルカプト一 5—メチルピリミジン及び 2, 6—ジメルカプト _ 7 _メチルプリン等が挙げられる。

[0010] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる反応生成物を得るための、グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び N—メチルピロリドン等の溶剤中、反応時間 0. 1〜： 100時間、反応温度 20°C〜200°Cの範囲から適宜条件を選択して行なうことができる。例えば、反応時間 5〜30時間、反応温度 80°C〜150°Cの範囲から適宜条件を選択して行なうことができる。そして、この反応においては、ベンジノレトリェチルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥムクロリド、及びテトラエチルアンモニゥムブロミド等の四級アンモニゥム塩を触媒として用いることができる。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して、例えば 0. 001〜30質量％、または 0. 01 〜5質量％、または 0.：!〜 3質量％の範囲で用いることができる。

重付加反応において、前記グリシジル基を二つ有するエポキシィヒ合物、及びチォール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物は、それぞれ、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることあでさる。

重付加反応に使用されるグリシジノレ基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物との割合は、エポキシ化合物：含窒素芳香族化合物のモル比で、例えば、 3 :：!〜 1 : 3であり、または 3 : 2〜2 : 3 であり、または 4 : 3〜3 : 4であり、または 1 : 1である。

[0011] グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応においては、チオール基またはヒドロキシノレ基とエポキシ基との反応が化合物間で連続して起こる。そして、その結果、高分子量の反応生成物を与える。グリシジノレ基を二つ有するエポキシ化合物とチォール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によつて生ずる反応生成物は、式（2)で表される構造を繰り返しの単位構造として有する高分子量の化合物である。

[化 3]

(2)

式（2)中、 Rはグリシジル基を二つ有するエポキシ化合物において、二つのグリシジル基を除いた部分である。例えば、グリシジノレ基を二つ有するエポキシィ匕合物がェチレングリコールジグリシジルエーテルである場合、 Rは _OCH CH 0—となる。ま

2 2

た、式（2)中、 Xは酸素原子または硫黄原子を表す。 Arは、チオール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物の芳香環構造に対応する部分である。例えば、チオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物が 2 _ ジメチノレアミノー 1， 3， 5_トリアジン _4， 6—ジチオールである場合、 Xは共に硫黄原子を表し、 Arは 2—ジメチルァミノ _ 1， 3, 5_トリァジン構造を表す。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる、グリシジル基を二つ有するエポキシィヒ合物とチオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応による反応生成物の分子量としては、重量平均分子量として、例えば 1000〜100000であり、または 2000〜50000であり、または 3000〜20 000である。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める反応生成物の割合は、例えば 50〜99質量％であり、または 60〜95質量％であり、または 70〜90 質量％である。反応生成物の割合が前記質量％の範囲の下限値より小さい場合は、形成される反射防止膜の吸光性能が不十分となる場合がある。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物においては、反応生成物を単離した後、用いることができる。また、反応生成物を単離することな反応生成物を含む反応溶液をそのまま、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に用いることがでさる。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋性化合物を含む。

架橋性化合物としては、グリシジノレ基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシノレ基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応による反応生成物に含まれるヒドロキシル基と反応可能な置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が使用される。

このような架橋性化合物が使用されることにより、反射防止膜を形成するための焼成時に、反応生成物と架橋性化合物との間で反応が起こり、形成される反射防止膜は架橋構造を有することになる。その結果、反射防止膜は強固となり、その上層に塗布されるフォトレジストの溶液に使用されている有機溶剤に対する溶解性が低いものとなる。反応生成物に含まれるヒドロキシル基と反応可能な置換基としてはイソシァネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルァミノ基、及びアルコキシメチルァミノ基等が挙げられる。そのため、これらの置換基を二つ以上、例えば二乃至六個、または二乃至四個、有する化合物が架橋性化合物として使用することができる。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に含まれる架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチノレ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びへキシルォキシメチル基等の基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物である。

具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1 ， 3， 4, 6—テトラキス（ブトキシメチル）グリコールゥリル、 1 , 3， 4， 6—テトラキス（ヒド口キシメチル）グリコールゥリル、 1 , 3 _ビス（ヒドロキシメチル）尿素、 1， 1 , 3, 3—テトラキス（ブトキシメチル)尿素、 1 , 1， 3， 3—テトラキス (メトキシメチル)尿素、 1 , 3—ビス（ヒドロキシメチル） 4, 5—ジヒドロキシ一 2—イミダゾリノン、及び 1, 3—ビス（メトキシメチル） _4， 5—ジメトキシ _ 2_イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。架橋性化合物としては、また、三井サイテック (株)製メトキシメチルタイプメラミンィ匕合物（商品名サイメノレ 300、サイメノレ 301、サイメノレ 303、サイメノレ 350)、ブ卜キシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート 506、マイコート 508)、グリコーノレゥリノレイ匕合物（商品名サイメル 1170、パウダーリンク 1174)等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名 UFR65)、ブチル化尿素樹脂（商品名 UFR300、 U— VAN10S60、 U—V AN10R、 U—VAN11HV)、大日本インキ化学工業（株）製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名べッカミン J— 300S、べッカミン P- 955、べッカミン N) 等の市販されている化合物を挙げることができる。また、このようなァミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミンィ匕合物、尿素化合物、グリコールゥリル化合物及びべンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよぐ例えば、米国特許 6323310号に記載されている、メラミンィ匕合物（商品名サイメル 303)とべンゾグアナミンィ匕合物（商品名サイメル 1123)力製造される高分子量の化合物を挙げることもできる。

また、架橋性化合物としては、 N—ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチルメタクリルアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（N—ブトキシメチルアクリルアミド）、 N—ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、 N—ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタタリレートの共重合体、 N—エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及び N—ブトキシメチルアクリルアミドとべンジルメタタリレートと 2 —ヒドロキシプロピルメタタリレートの共重合体等を挙げることができる。

架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋性化合物の割合としては、例えば 0.：!〜 40質量％であり、または 3〜35質量％であり、または 5〜25質量％である。 [0014] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は架橋触媒を含む。架橋触媒を使用することにより、架橋性化合物の反応が促進される。

架橋触媒としては、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジニゥム _p—トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。

架橋触媒としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の具体例としては、 p—トルエンスルホン酸、ピリジニゥム _p—トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4—ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、 1 ナフタレンスルホン酸、及びピリジニゥム 1 ナフタレンスルホン酸等を挙げることができる。

架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用いることちでさる。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の固形分に占める架橋触媒の割合としては、例えば 0. 1〜： 10質量％であり、または 0. 2〜5質量％であり、または 0. 5〜5質量％である。

[0015] 本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずる。そのため、反射防止膜の酸性度の調整をなすことができる。これは、反射防止膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、反射防止膜の酸性度の調整によつて、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整をもなすことができる。光酸発生剤としては、ォニゥム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジァゾメタン化合物等が挙げられる。

ォニゥム塩化合物としてはジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフェニルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルォ口一ノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオ口一ノノレマノレオクタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4— tert— ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムカンファースルホネート及びビス（4 _tert_ブチルフエニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムノナフノレオロー n—ブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムカンファースルホネート及びトリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ二ゥム塩化合物等が挙げられる。

スルホンイミド化合物としては、例えば N— (トリフルォロメタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N - (ノナフルオロー n—ブタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N— ( カンファースルホニルォキシ）スクシンイミド及び N— (トリフルォロメタンスルホニルォキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。

ジスルホニルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（フエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（p—トルエンスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルベンゼンスルホニル）ジァゾメタン、及びメチルスルホニルー p—トルエンスルホニルジァゾメタン等が挙げられる。

光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用すること力 Sできる。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に光酸発生剤が含まれる場合、その含有量としては、固形分中で例えば 0. 01〜5質量％であり、または 0. ：!〜 3質量％であり、または 0. 5〜2質量％である。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物には、必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤及び接着補助剤等を添加することができる。界面活性剤はピンホールゃストレーシヨン等の発生を抑制するのに有効である。レオロジー調整剤は、反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジストと反射防止膜の密着性を向上させ、特に現像においてフオトレジストの剥離を抑制するのに有効である。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニォン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクッ製）、商品名メガファック F171、 F173、R— 08、R— 30 (大日本インキ化学工業（株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、商品名アサヒガード A G710,サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC10 6 (旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオノレガノシロキサンポリマー KP34 1 (信越化学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において界面活性剤が含まれる場合、その含有量は固形分中で、 0. 0001〜5質量⁰ /₀、または 0. 001〜2質量⁰ /₀である。

本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルェ一テル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トノレエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 2 _メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 3 _メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3— エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、乳酸ェチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

以下、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の使用について説明する半導体基板（例えば、シリコンウェハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、及び ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C〜250°C、焼成時間 0. 3〜60分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度 150°C〜 250°C、焼成時間 0. 5〜5分間である。ここで、形成される反射防止膜の膜厚としては、例えば 0. 01〜3. Ο μ ΐηであり、好ましくは、例えば 0· 03〜： 1. 0 /i mであり、また ίま 0. 05〜0. 5 x mであり、また ίま 0. 05〜0. 2 μ mである。

次いで、反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。

本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなレ、。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フオトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と 1， 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。また、例えば、 Pro SPIE, Vol. 3999, 330— 334 (2000)、 Pro SPIE, Vol. 3999， 357— 364 (2000)、や Pro SPIE, Vol. 39 99， 365— 374 (2000) ίこ記載されてレヽるような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exp osure bake)を行なうこともできる。露光後カロ熱は、温度 70°C〜150°C、時間 0. 3〜 10分間の範囲から適宜、選択して行なわれる。

次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。

現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモニゥム、コリンなどの水酸化四級アンモニゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、汎用されている 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度 5〜50°C、時間 10〜300秒から適宜選択される。

そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、反射防止膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。反射防止膜の除去は、テトラフノレォロメタン、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフノレォロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。

半導体基板上に本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物によって反射防止膜が形成される前に、平坦ィ匕膜やギャップフィル材層が形成されることもできる。ホールゃ大きな段差を有する半導体基板が使用される場合には、反射防止膜が形成される前に、平坦ィ匕膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。

また、本発明の反射防止膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面に C VD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上に本発明の反射防止膜を形成することができる。

さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のボイズニング効果を減少させるためのバリア層、等として使用することも可能である。

また、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜は、デュアルダマシンプロセスにおいて使用されるビアホールが形成された基板に適用された場合、ビアホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用することもできる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦ィ匕するための平坦ィ匕材として使用することちできる。

[0020] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

実施例

[0021] 合成例 1

プロピレングリコールモノメチルエーテル 21. 50gに 2—ジメチルァミノ一 4，6—ジチオール— 1,3,5—トリァジン 2. 25g、エチレングリコールジグリシジルエーテル 2. OOg 、及び触媒としてべンジノレトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 14gを添加した後、還流下で 24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC 分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 5800であった。得られた反応生成物は、式（3)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる

[化 4]

[0022] 合成例 2

プロピレングリコールモノメチルエーテル 30. 71gに 2- ジブチルァミノ一 4 , 6—ジチオール _ 1,³, ⁵—トリァジン（三協化成 (株)製、商品名ジスネット BD) ³. 53g、テレフタル酸ジグルシジルエステル 4. 00g、及び触媒としてべンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 15gを添加した後、還流下で 24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 7000であった。得られた反応生成物は、式 (4)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。

[化 5]

(4)

[0023] 合成例 3

、エーテノレ 24. 45§に2_ジブチノレァミノ_4,6 _ジチオール一 1,3,5_トリアジン（三協化成 (株)製、商品名ジスネット BD) 2. 99g、モノア U /レ、 i ί変 3. 00g、及び触媒としてべ：ゥムクロリド 0. 12gを添加した後、還流下で 24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 15400であった。得られた反応生成物は、式（5)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。

[化 6]

(5) 合成例 4

プロピレングリコールモノメチルエーテル 63· 77gに 2—チオメチルー 4, 6—ジォール一 1,3,5—トリアジン 5. 54g、モノアリルジグリシジルイソシァヌル酸 10. 00g、及び触媒としてべンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 40gを添カ卩した後、還流下で 24 時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 15500であった。得られた反応生成物は、式 (6)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。

[化 7]

[0025] 合成例 5

プロピレングリコールモノメチルエーテル 43. 80gにビスムチオール 4. 00g、ェチレングリコールジグリシジルエーテル 6· 68g、及び触媒としてべンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 18gを添加した後、還流下で 24時間反応させ、反応生成物を含む溶液を得た。得られた反応生成物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 4500であった。得られた反応生成物は、式（7)で表される繰り返しの単位構造を有すると考えられる。

[化 8]

(7)

[0026] 実施例 1

前記合成例 1で得た溶液 3. 92gに、エーテル 2· 5 6g、乳酸ェチル 13. 3g、テトラメトキシメチルダリコー三井サイテック (株)製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 20g、及びピリジニゥム—p ホン酸 0 . 02gを混合し、 5質量％溶液とした。そして、孔径 0. 05 x mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。

[0027] 実施例 2〜5

実施例 1と同様に、合成例 2〜5で得た溶液 3. 92gに、それぞれ、プロピレングリコールモノメチルエーテル 2. 56g、乳酸ェチノレ 13. 3g、テトラメトキシメチルダリコールゥリル（三井サイテック (株)製、商品名パウダーリンク 1174) 0. 20g、及びピリジニゥム— p—トルエンスルホン酸 0. 02gを混合し、 5質量％溶液とした。そして、孔径 0. 0 5 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。

[0028] 溶剤への溶出試験

実施例 1〜5で得た溶液を、それぞれ、スピナ一により、シリコンウェハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 0. 07 8 μ m)を形成した。これらの反射防止膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。また、フォトレジスト現像用のアルカリ性現像液に浸漬し、不溶であることを確認した。

[0029] 光学パラメーターの試験

実施例 1〜5で得た溶液を、それぞれ、スピナ一により、シリコンウェハー基板上に塗布した。そして、ホットプレート上で 205°C1分間焼成し、反射防止膜 (膜厚 0. 078 μ m)を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター . A. Wooll am社製、 VUV—VASE VU— 302)を用レ、、波長 248nm及び波長 193nmでの屈折率 (_n値)及び減衰係数 (k値)を測定した。結果を表 1及び表 2に示す。

[0030] ドライエッチング速度の測定

上記と同様の方法によって、実施例 1〜5の溶液より、シリコンウェハー基板上に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜のドライエッチング速度を、日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用レ、、ドライエッチングガスとして CFを

4 使用した条件下で測定した。また、フォトレジスト溶液 (住友化学工業 (株)製、商品名 PAR710)をスピナ一により、シリコンウェハー基板上に塗布し、ホットプレート上で 90°C1分間焼成しフォトレジストの層を形成した。そして日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用い、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下でフォトレジスト PAR710のドライエ

4

ツチング速度を測定した。実施例 1〜5より得た反射防止膜とフォトレジストのドライエツチング速度の比較を行った。結果を表 1及び 2に示す。

表 1は波長 248nmでの屈折率 (n値）及び減衰係数 (k値）を示し、表 2は波長 193 nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k値）を示す。

また、表 1及び表 2中、選択比は、フォトレジスト PAR710のドライエッチング速度を 1.00としたときの、各実施例より形成された反射防止膜のドライエッチング速度を表す。

[表 1] 表 1 n値 k値選択比実施例 1 1. 70 0. 39 2. 02 実施例 2 1. 73 0. 45 1. 64

実施例 3 1. 68 0. 30 1. 69

[表 2] 表 2 n値 k値選択比実施例 2 1. 62 0. 32 1. 64 実施例 4 1. 69 0. 31 1. 84 実施例 5 1. 85 0. 36 1. 79

表 1及び表 2より、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長 248nm及び 193nmの光に対して有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。また、フォトレジストに対して、大きなドライエッチング速度を有していることが判る

Claims

請求の範囲

[1] グリシジル基を二つ有するエポキシ化合物とチオール基またはヒドロキシル基を二つ有する含窒素芳香族化合物との重付加反応によって得られる反応生成物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含有することを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。

[2] 前記エポキシ化合物力 S、ジグリシジルエーテル化合物またはジカルボン酸ジグリシジルエステルイ匕合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。

[3] 前記エポキシ化合物が、式（1)：

[化 1]

(1 )

1

ニル基、またはべンジノレ基を表す。）で表される化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。

[4] 前記含窒素芳香族化合物が、ヒドロキシノレ基またはチオール基を二つ有するトリアジン化合物、チアジアゾール化合物またはピリミジン化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。

[5] 前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィ一用反射防止膜形成組成物。

[6] 前記架橋触媒が、芳香族スルホン酸化合物であることを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。

[7] 更に、光酸発生剤を含むことを特徴とする、請求項 1に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物。

[8] 請求項 1乃至請求項 7のいずれ力 1項に記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して反射防止膜を形成する工程、前記反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後にフォトレジスト層を現像するェ程、を含む半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。