WO2021029210A1 - 第１級アミノシロキサン化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a novel primary aminosiloxane compound and a method for producing the same, and more particularly to a novel primary aminomethylsiloxane compound and a method for producing the same.
- Silane compounds and modified siloxane compounds having a primary amino group utilize the adsorptivity and reactivity of the amino group to modify the surface of fillers, modify resins, fiber treatment agents, paint additives, cosmetic raw materials, etc. In addition, it is widely used as a synthetic raw material for higher-performance products.
- the silane compound or modified siloxane compound having a primary amino group is generally well known to have a linker chain length of 3 or more carbon chains between a silicon atom and a primary amino group, but the carbon chain is 1. There are few reports of modified siloxane compounds having a primary aminomethyl group.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-517949 reports a primary aminomethyl functional polysiloxane and a method for producing the same. Here, it has been reported that a polysiloxane having a hydroxyl group at the end of a molecular chain is reacted with an alkoxysilane having a primary aminomethyl group to synthesize a primary aminomethyl-modified polysiloxane at both ends.
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-503455 describes a siloxane compound having a primary aminomethyl group as an organic functional siloxane mixture and a method for producing the same, and describes examples of carrying out these. It is unclear whether it can be manufactured by the described manufacturing method.
- Patent Document 3 US2006-0122413A1
- a side chain primary aminomethyl-modified polysiloxane compound in which the D unit (R 2 SiO 2/2 ) and T unit (RSiO 3/2 ) in the structural unit of siloxane are modified is used.
- reported examples of branched primary aminomethyl-modified polysiloxane compounds are described.
- an alkoxysilane having a primary aminomethyl group is used as a raw material, and the target compound is obtained by reacting with a polysiloxane compound having a hydroxyl group at the end of the molecular chain.
- the siloxane compound having a primary aminomethyl group uses an alkoxysilane having a primary aminomethyl group as a raw material at the time of synthesis.
- Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2018-528156 describes a disiloxane compound having a primary aminomethyl group and a method for synthesizing the disiloxane compound. This is synthesized by reacting disiloxane having a chloromethyl group with sodium azide, azide, and then hydrogenating.
- Non-Patent Document 1 Journal of the American Chemical Society, 1955, 77, 3493 describes a disiloxane compound having a primary aminomethyl group, a cyclic siloxane compound, and a method for synthesizing the disiloxane compound.
- the alkoxysilane having a substituent at the ⁇ -position has a characteristic that the hydrolysis reaction is promoted, and the alkoxysilane having a primary aminomethyl group immediately hydrolyzes with the by-produced H 2 O. Therefore, from a trialkoxysilane having a primary aminomethyl group and a low molecular weight siloxane compound having a hydroxyl group at the end of the molecular chain, for example, M 3 T: (R 3 SiO 1/2 ) 3 (RSiO 3/2 ), etc. It is difficult to obtain a primary aminomethylsiloxane compound having a branched chain, and there have been no reports of compounds.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel primary aminosiloxane compound and a method for producing the same, and more specifically, a novel primary aminomethylsiloxane compound and a method for producing the same. Is to be.
- the present inventor has performed, for example, a deprotection reaction known as Gabriel synthesis on a siloxane compound having an imide skeleton to obtain a novel primary aminosiloxane compound. It was found that the above was obtained, and the present invention was made.
- a primary aminosiloxane compound represented by the following formula (1) H 2 N-CR 1 R 2- Si (OSiR 3 R 4 R 5 ) 3 (1)
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or part or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms, which are halogen atoms or hydroxyl groups. It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be substituted and may be interspersed with an oxygen atom or a nitrogen atom.
- the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula (1) are linear, branched or cyclic, and are alkyl groups or alkenyl groups.
- R 6 and R 8 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.
- R 6 and R 8 may be bonded to form a divalent hydrocarbon group to form a cyclic structure.
- [4] Described in [3], wherein when R 7 in the formula (2) is ⁇ C ( O) ⁇ R 8 , R 6 and R 8 are bonded to form a divalent hydrocarbon group to form a cyclic structure.
- a method for producing a primary aminosiloxane compound [5] The primary aminosiloxane according to [3] or [4], wherein the deprotecting agent that reacts with the siloxane compound represented by the formula (2) is a hydrazine monohydrate or a primary amine compound. Method for producing a compound.
- the primary alkylamine compound is characterized in that it is selected from the group consisting of methylamine, n-butylamine, hexylamine, octylamine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, and tetraethylenehexaamine.
- the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 8 in the formula (2) are linear, branched or cyclic.
- a novel primary aminosiloxane compound and a method for producing the same, particularly a novel primary aminomethylsiloxane compound and a method for producing the same.
- This new primary aminosiloxane compound utilizes the adsorptivity and reactivity of amino groups to modify the surface of fillers, modify resins, fiber treatment agents, paint additives, cosmetic raw materials, etc., as well as hydrosilylation, for example. Since it can be widely used as a synthetic raw material for further high-performance products such as a raw material for a ligand for a reaction, it is extremely useful.
- the primary aminosiloxane compound in the present invention is represented by the following formula (1).
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently substituted with a hydrogen atom or a part or all of a hydrogen atom bonded to a carbon atom with a halogen atom or a hydroxyl group. It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, which may be mixed with oxygen atoms or nitrogen atoms.
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
- Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a linear, branched or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
- the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group.
- Branched chain alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, norbornyl group, and adamantyl group can be mentioned.
- the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethenyl (vinyl) group, an n-1-propenyl group, an n-2-propenyl group, a 1-methylethenyl group and an n-1.
- the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethynyl group, an n-1-propynyl group, an n-2-propynyl group, an n-1-butynyl group, and an n-2- Butynyl group, n-3-butynyl group, 1-methyl-2-propynyl group, n-1-pentynyl group, n-2-pentynyl group, n-3-pentynyl group, n-4-pentynyl group, 1-methyl -N-butynyl group, 2-methyl-n-butynyl group, 3-methyl-n-butynyl group, 1,1-dimethyl-n-propynyl group, n-1-hexynyl group, n-1-decynyl group, n Examples thereof include a -1-pentadecyn
- the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl. Examples include a group, an o-biphenylyl group, an m-biphenylyl group, a p-biphenylyl group and the like.
- the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group and a naphthylethyl group. Groups, naphthylpropyl groups and the like can be mentioned.
- the above hydrocarbon group may have a substituent, or may have a plurality of the same or different substituents at arbitrary positions.
- substituents include the above-mentioned various halogen atoms such as fluorine atom and chlorine atom, and a hydroxyl group.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be interspersed with one or more atoms selected from oxygen atoms and nitrogen atoms within a range in which synthesis is possible.
- R 1 and R 2 in the formula (1) are more preferably hydrogen atoms.
- the compound represented by the formula (1) is a primary aminomethylsiloxane compound.
- R 3 , R 4 , and R 5 in the formula (1) are more preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-. It is a dodecyl group, a phenyl group, a 2-isopropylphenyl group, a vinyl group, a hydroxyethyloxypropyl group, and a trifluoromethylethyl group. A methyl group is particularly preferable.
- a method for producing a primary aminosiloxane compound represented by the formula (1) is obtained by reacting a siloxane compound represented by the following formula (2) as a precursor with a deprotecting agent.
- R 6- C ( O) -NR 7- CR 1 R 2- Si (OSiR 3 R 4 R 5 ) 3 (2)
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula (2) are the same as above.
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms
- R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms, methyl groups and ethyls.
- R 6 and R 8 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms.
- R 6 and R 8 may be bonded to form a divalent hydrocarbon group to form a cyclic structure.
- Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms of R 6 and R 8 in the formula (2) include those similar to those of R 1 to R 5 described above.
- X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted or substituted alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, and an aralkylene group.
- the alkylene group may be linear, branched or cyclic, preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylene group.
- the alkenylene group may be linear, branched or cyclic, preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethenylene group. Examples thereof include a linear or branched alkenylene group such as a propenylene group and a butenylene group.
- the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, 1, Examples thereof include 2-naphthylene group, 1,8-naphthylene group, 2,3-naphthylene group and 4,4′-biphenylene group.
- the aralkylene group is preferably an aralkylene group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include-(CH 2 ) k- Ar- (Ar has 6 to 20 carbon atoms).
- k represents an integer from 1 to 10
- -(CH 2 ) k- Ar -(CH 2 ) k- (Ar has the same meaning as above, and k has the same meaning as above independently of each other) and the like.
- an ethylene group, an ethenylene group, and an o-phenylene group are preferable.
- the hydrogen atom bonded to the carbon atom of X may be substituted, and specific examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
- a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
- Alkoxy group of the above can be mentioned, but it is preferably unsubstituted.
- siloxane compound represented by the formula (2) (preferably the formula (3)) include the following.
- siloxane compound represented by formula (2) The primary aminosiloxane compound represented by formula (1) is a siloxane compound represented by formula (2) (preferably formula (3)) as a precursor.
- a siloxane compound having a chloromethyl group and a siloxane compound having a chloromethyl group are used as a production method for obtaining a siloxane compound represented by the formula (2) (preferably the formula (3)) which is a precursor thereof.
- a method of reacting an amide compound or an alkali metal salt of an imide compound can be mentioned.
- the siloxane compound having a chloromethyl group includes chloromethyltrialkoxysilane, chloromethyldialkoxymethylsilane, or chloromethylalkoxydimethylsilane, for example, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane or 1, It can be produced by reacting a disiloxane compound such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane under an acid catalyst.
- a substituent can be further introduced by a hydrosilylation reaction with a platinum catalyst (for example, Karstedt catalyst, Spieer catalyst, etc.) or a Rh catalyst.
- a platinum catalyst for example, Karstedt catalyst, Spieer catalyst, etc.
- a Rh catalyst for example, Karstedt catalyst, Spieer catalyst, etc.
- the alkali metal salt of the amide compound or the imide compound is an alkali such as sodium methoxydo, sodium t-butoxide, potassium t-butoxide, etc. It is obtained by reacting a metal alkoxide.
- phthalimide potassium is available as a commercially available product.
- the blending amount is 0.1 to 1 mol of the alkali metal salt of the amide compound or the imide compound with respect to 1 mol of the chloromethyl group of the siloxane compound having a chloromethyl group.
- An amount of 50 mol, preferably 1 to 20 mol, can be blended.
- a catalytic amount of an alkali metal iodide salt such as sodium iodide may be added.
- An organic solvent may be used in producing the siloxane compound represented by the formula (2), for example, ether compounds such as ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl. Amide compounds such as acetamide and N-methylpyrrolidone are used.
- the reaction conditions in the production of the siloxane compound represented by the formula (2) are not particularly limited, but the reaction temperature is usually room temperature (20 ⁇ 5 ° C.) to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C. Yes, the reaction time is 0.5-48 hours.
- the obtained reaction product is filtered or separated and washed with distilled water or a neutral salt aqueous solution such as NaCl or Na 2 SO 4 , and the organic layer is dehydrated with Na 2 SO 4 or the like to treat these. After that, it is dried under reduced pressure to obtain a siloxane compound represented by the formula (2). It may be diluted with a solvent such as hexane at the time of filtration or liquid separation washing.
- the siloxane compound represented by the formula (2) By further adding a deprotecting agent to the siloxane compound represented by the formula (2) (preferably the formula (3)) as a deprotection precursor of the siloxane compound represented by the formula (2), the siloxane compound is deprotected .
- a primary aminosiloxane compound represented by the formula (1) can be obtained.
- the compound is
- the primary amine compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but a linear, branched or cyclic hydrocarbon group-containing compound having an amino group and having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and more preferably.
- Examples include primary alkylamine compounds.
- the primary alkylamine compound is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but specific examples thereof include alkylamines such as methylamine, n-butylamine, hexylamine and octylamine, ethylenediamine, propylenediamine and diethylenetriamine. Examples thereof include triethylene tetraamine and tetraethylene hexaamine.
- the amount of the deprotecting agent to be blended may be about 1 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, and more preferably 2 to 20 mol with respect to 1 mol of the compound of the formula (2). It is an amount that becomes a mole.
- an organic solvent may be added, and the organic solvent is arbitrary as long as it does not affect the reaction.
- the organic solvent is arbitrary as long as it does not affect the reaction.
- pentane, hexane, etc. Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane and cyclohexane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene. Hydrogens and the like can be used.
- the reaction conditions for producing the primary aminosiloxane compound represented by the formula (1) are not particularly limited, but usually, the reaction temperature is 10 to 200 ° C., more preferably 30 to 120 ° C. Yes, the reaction time is 1-48 hours.
- the primary aminosiloxane compound of the present invention thus obtained, particularly the primary aminomethylsiloxane compound, utilizes the adsorptivity and reactivity of the amino group to surface modify the filler, modify the resin, and use the fiber treatment agent.
- it can be widely used as a synthetic raw material for further high-performance products such as a raw material for a ligand for a hydrosilylation reaction, and is extremely useful.
- the mixture was stirred at room temperature for 7 hours, separated to recover the organic layer, and washed with an aqueous sodium chloride solution until the aqueous layer became neutral. Then, the organic layer was distilled and purified to obtain 1135.32 g of a colorless and transparent solution (yield 31%, GC purity> 99%). The obtained compound is shown below.
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Abstract
新規第１級アミノシロキサン化合物及びその製造方法、さらに詳しくは新規第１級アミノメチルシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。 下記式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物。 Ｈ2Ｎ－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （１） ［式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されてもよく、かつ酸素原子又は窒素原子が介在してもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。］
Description
本発明は、新規第１級アミノシロキサン化合物及びその製造方法、さらに詳しくは新規第１級アミノメチルシロキサン化合物及びその製造方法に関するものである。
第１級アミノ基を有するシラン化合物や変性シロキサン化合物は、そのアミノ基の吸着性や反応性を利用し、フィラーの表面改質や樹脂改質、繊維処理剤や塗料添加剤、化粧品原料などのほか、さらなる高機能品の合成原料としても幅広く用いられている。
この第１級アミノ基を有するシラン化合物や変性シロキサン化合物は、一般には、ケイ素原子と第１級アミノ基間のリンカーの鎖長は炭素鎖３以上のものがよく知られるが、炭素鎖が１の第１級アミノメチル基を有する変性シロキサン化合物の報告例は少ない。
特許文献１（特表２００５－５１７７４９号公報）では、第１級アミノメチル官能性ポリシロキサンとその製造方法が報告されている。ここでは、分子鎖末端に水酸基を有するポリシロキサンに対して第１級アミノメチル基を有するアルコキシシランを反応させることで、両末端第１級アミノメチル変性ポリシロキサンの合成が報告されている。
特許文献２（特表２００７－５０３４５５号公報）には、有機官能性シロキサン混合物として、第１級アミノメチル基を有するシロキサン化合物やその製造方法についての記載があるが、これらを実施した例の記載はなく、記載された製造方法により製造ができるかは不明である。
特許文献３（ＵＳ２００６－０１２２４１３Ａ１）では、シロキサンの構造単位におけるＤ単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）やＴ単位（ＲＳｉＯ3/2）上が変性された側鎖第１級アミノメチル変性ポリシロキサン化合物や分岐型第１級アミノメチル変性ポリシロキサン化合物についての報告例が記載されている。ここでは、原料として第１級アミノメチル基を有するアルコキシシランが使用され、分子鎖末端に水酸基を有するポリシロキサン化合物と反応させて目的の化合物を得ている。
特許文献１～３において、第１級アミノメチル基を有するシロキサン化合物は、合成の際に第１級アミノメチル基を有するアルコキシシランを原料として使用している。
特許文献４（特表２０１８－５２８１５６号公報）には、第１級アミノメチル基を有するジシロキサン化合物及びその合成方法が記載されている。これは、クロロメチル基を有するジシロキサンとアジ化ナトリウムを反応させ、アジド化したのちに水素化することにより合成を行っている。
非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５５，７７，３４９３）では、第１級アミノメチル基を有するジシロキサン化合物、環状シロキサン化合物及びその合成方法が記載されている。
特許文献１～３のように、第１級アミノメチル基を有するシロキサン化合物を合成する際に、原料として第１級アミノメチル基を有するアルコキシシランと、分子鎖末端に水酸基を有するポリシロキサン化合物とを反応させて目的の化合物を得ることは可能である。
一方で、分子鎖末端に水酸基を有する低分子シロキサン化合物を用いた場合には、末端水酸基同士の縮合反応が加速され、水酸基が消失するとともにＨ2Ｏが副生することが容易に推測される。
さらに、α位に置換基を持つアルコキシシランは加水分解反応が促進される特徴を有しており、第１級アミノメチル基を有するアルコキシシランは、副生したＨ2Ｏと即座に加水分解反応するため、第１級アミノメチル基を有するトリアルコキシシランと分子鎖末端に水酸基を有する低分子シロキサン化合物から、例えばＭ3Ｔ：（Ｒ3ＳｉＯ1/2）3（ＲＳｉＯ3/2）等の分岐鎖を有する第１級アミノメチルシロキサン化合物を得ることは困難であり、また化合物の報告例もなかった。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５５，７７，３４９３.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、新規第１級アミノシロキサン化合物及びその製造方法、さらに詳しくは新規第１級アミノメチルシロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば、イミド骨格を有するシロキサン化合物に対して、ガブリエル合成として知られる脱保護反応を行うことで、新規第１級アミノシロキサン化合物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記新規第１級アミノシロキサン化合物及びその製造方法を提供するものである。
〔１〕
下記式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物。
Ｈ2Ｎ－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （１）
［式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されてもよく、かつ酸素原子又は窒素原子が介在してもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。］
〔２〕
式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数１～３０の１価炭化水素基が、直鎖状、分岐鎖状又は環状で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであることを特徴とする〔１〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物の製造方法であって、第１級アミノシロキサン化合物が、下記式（２）で示されるシロキサン化合物に脱保護剤を反応させることにより得られるものであることを特徴とする第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ7－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （２）
［式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されてもよく、かつ酸素原子又は窒素原子が介在してもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8であり、Ｒ6及びＲ8は炭素数１～３０の１価炭化水素基である。但し、Ｒ7が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8のとき、Ｒ6とＲ8が結合し２価炭化水素基となり環状構造を形成してもよい。］
〔４〕
式（２）におけるＲ7が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8のとき、Ｒ6とＲ8が結合し２価炭化水素基となり環状構造を形成することを特徴とする〔３〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔５〕
式（２）で示されるシロキサン化合物に反応させる脱保護剤が、ヒドラジン１水和物又は第１級アミン化合物であることを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔６〕
第１級アミン化合物が、第１級アルキルアミン化合物であることを特徴とする〔５〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔７〕
第１級アルキルアミン化合物が、メチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びテトラエチレンヘキサアミンからなる群から選ばれるものであることを特徴とする〔６〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔８〕
式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8の炭素数１～３０の１価炭化水素基が、直鎖状、分岐鎖状又は環状で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであることを特徴とする〔３〕～〔７〕のいずれかに記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔１〕
下記式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物。
Ｈ2Ｎ－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （１）
［式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されてもよく、かつ酸素原子又は窒素原子が介在してもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。］
〔２〕
式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数１～３０の１価炭化水素基が、直鎖状、分岐鎖状又は環状で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであることを特徴とする〔１〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物の製造方法であって、第１級アミノシロキサン化合物が、下記式（２）で示されるシロキサン化合物に脱保護剤を反応させることにより得られるものであることを特徴とする第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ7－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （２）
［式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されてもよく、かつ酸素原子又は窒素原子が介在してもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8であり、Ｒ6及びＲ8は炭素数１～３０の１価炭化水素基である。但し、Ｒ7が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8のとき、Ｒ6とＲ8が結合し２価炭化水素基となり環状構造を形成してもよい。］
〔４〕
式（２）におけるＲ7が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8のとき、Ｒ6とＲ8が結合し２価炭化水素基となり環状構造を形成することを特徴とする〔３〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔５〕
式（２）で示されるシロキサン化合物に反応させる脱保護剤が、ヒドラジン１水和物又は第１級アミン化合物であることを特徴とする〔３〕又は〔４〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔６〕
第１級アミン化合物が、第１級アルキルアミン化合物であることを特徴とする〔５〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔７〕
第１級アルキルアミン化合物が、メチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びテトラエチレンヘキサアミンからなる群から選ばれるものであることを特徴とする〔６〕に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
〔８〕
式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8の炭素数１～３０の１価炭化水素基が、直鎖状、分岐鎖状又は環状で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであることを特徴とする〔３〕～〔７〕のいずれかに記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
本発明によれば、新規の第１級アミノシロキサン化合物及びその製造方法、特には新規の第１級アミノメチルシロキサン化合物及びその製造方法を提供することができる。この新規第１級アミノシロキサン化合物は、アミノ基の吸着性や反応性を利用して、フィラーの表面改質や樹脂改質、繊維処理剤や塗料添加剤、化粧品原料などのほか、例えばヒドロシリル化反応の配位子の原料など、さらなる高機能品の合成原料としても幅広く利用できることから、極めて有用性が高いものである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
＜第１級アミノシロキサン化合物＞
本発明における第１級アミノシロキサン化合物は、下記式（１）で表される。
Ｈ2Ｎ－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （１）
＜第１級アミノシロキサン化合物＞
本発明における第１級アミノシロキサン化合物は、下記式（１）で表される。
Ｈ2Ｎ－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （１）
式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されてもよく、かつ酸素原子又は窒素原子が介在してもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１～３０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状のアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル（ビニル）基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコサニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の環状のアルキル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル（ビニル）基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル基、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリール基であり、その具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
上記炭化水素基は置換基を有していてもよく、任意の位置に同一又は異なる複数の置換基を有していてもよい。
上記置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子等の上述した各種ハロゲン原子、ヒドロキシル基などが挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の基は、合成が可能な範囲で、酸素原子、窒素原子から選ばれる原子が１個又はそれ以上介在していてもよい。
式（１）におけるＲ1及びＲ2は、さらに好ましくは水素原子である。Ｒ1及びＲ2の両方が水素原子のとき、式（１）で表される化合物は、第１級アミノメチルシロキサン化合物となる。
式（１）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ5は、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、フェニル基、２－イソプロピルフェニル基、ビニル基、ヒドロキシエチルオキシプロピル基、トリフルオロメチルエチル基である。特に好ましくはメチル基である。
式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物の例としては、具体的に以下のものを挙げることができる。
＜第１級アミノシロキサン化合物の製造方法＞
式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物の製造方法としては、前駆体としての下記式（２）で示されるシロキサン化合物に脱保護剤を反応させることにより得られる。
Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ7－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （２）
式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物の製造方法としては、前駆体としての下記式（２）で示されるシロキサン化合物に脱保護剤を反応させることにより得られる。
Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ7－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （２）
式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記と同じである。
このようなＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち、さらに好ましくはＲ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、フェニル基、２－イソプロピルフェニル基、ビニル基、ヒドロキシエチルオキシプロピル基、トリフルオロメチルエチル基である。
Ｒ7は水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8であり、Ｒ6及びＲ8は炭素数１～３０の１価炭化水素基である。但し、Ｒ7が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8のとき、Ｒ6とＲ8が結合し２価炭化水素基となり環状構造を形成してもよい。
式（２）におけるＲ6及びＲ8の炭素数１～３０の１価炭化水素基としては、上記Ｒ1～Ｒ5と同様のものが挙げられる。
特に、式（２）におけるＲ7は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8であることが好ましく、Ｒ7が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8のとき、Ｒ6とＲ8が結合し２価炭化水素基となり環状構造を形成する下記式（３）で表される環状イミドシロキサン化合物が好ましい。
Ｒ9Ｎ－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （３）
［式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記と同じであり、Ｒ9は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－で示される２価の基であり、Ｘは炭素数１～３０の２価炭化水素基である。］
Ｒ9Ｎ－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （３）
［式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は上記と同じであり、Ｒ9は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－で示される２価の基であり、Ｘは炭素数１～３０の２価炭化水素基である。］
式（３）において、Ｘは、炭素数１～３０の２価炭化水素基であり、非置換又は置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数２～１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｎ－オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－トリデシレン基、ｎ－テトラデシレン基、ｎ－ペンタデシレン基、ｎ－ヘキサデシレン基、ｎ－ヘプタデシレン基、ｎ－オクタデシレン基、ｎ－ノナデシレン基、ｎ－エイコサニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；１，４－シクロへキシレン基等の環状のアルキレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のアルケニレン基であり、その具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、その具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、４，４′－ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキレン基であり、その具体例としては、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（Ａｒは、炭素数６～２０のアリーレン基を表し、ｋは１～１０の整数を表す。）、－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒ及びｋは上記と同じ意味を表す。）、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
上記例の中でも、エチレン基、エテニレン基、ｏ－フェニレン基が好ましい。
アルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数２～１０のアルキレン基であり、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｎ－オクチレン基、２－エチルヘキシレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－トリデシレン基、ｎ－テトラデシレン基、ｎ－ペンタデシレン基、ｎ－ヘキサデシレン基、ｎ－ヘプタデシレン基、ｎ－オクタデシレン基、ｎ－ノナデシレン基、ｎ－エイコサニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；１，４－シクロへキシレン基等の環状のアルキレン基などが挙げられる。
アルケニレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１０のアルケニレン基であり、その具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０のアリーレン基であり、その具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、１，８－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、４，４′－ビフェニレン基等が挙げられる。
アラルキレン基としては、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキレン基であり、その具体例としては、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（Ａｒは、炭素数６～２０のアリーレン基を表し、ｋは１～１０の整数を表す。）、－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒ及びｋは上記と同じ意味を表す。）、－（ＣＨ2）k－Ａｒ－（ＣＨ2）k－（Ａｒは上記と同じ意味を表し、ｋは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）等が挙げられる。
上記例の中でも、エチレン基、エテニレン基、ｏ－フェニレン基が好ましい。
Ｘの炭素原子に結合する水素原子は置換されていてもよく、置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられるが、好ましくは非置換である。
式（２）（好ましくは式（３））で表されるシロキサン化合物の例としては、具体的に以下のものを挙げることができる。
式（２）で表されるシロキサン化合物の合成
式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物は、前駆体としての式（２）（好ましくは式（３））で表されるシロキサン化合物を脱保護して得られるが、その前駆体となる式（２）（好ましくは式（３））で表されるシロキサン化合物を得るための製造方法としては、クロロメチル基を有するシロキサン化合物と、例えばアミド化合物又はイミド化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられる。
式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物は、前駆体としての式（２）（好ましくは式（３））で表されるシロキサン化合物を脱保護して得られるが、その前駆体となる式（２）（好ましくは式（３））で表されるシロキサン化合物を得るための製造方法としては、クロロメチル基を有するシロキサン化合物と、例えばアミド化合物又はイミド化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法が挙げられる。
クロロメチル基を有するシロキサン化合物は、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルジアルコキシメチルシラン、又はクロロメチルアルコキシジメチルシランと、例えば１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシロキサンや１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのようなジシロキサン化合物を酸触媒下で反応させることで、製造することができる。
クロロメチル基を有するシロキサン化合物において、Ｓｉ－Ｈ基を有する場合には、さらに白金触媒（例えば、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒やＳｐｅｉｅｒ触媒など）やＲｈ触媒等によるヒドロシリル化反応により置換基を導入することができる。
アミド化合物又はイミド化合物のアルカリ金属塩は、例えばアセトアミドなどのアミド化合物や、コハク酸イミド、マレイミド、フタルイミドなどのイミド化合物に対して、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、カリウムｔ－ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを反応させることで得られる。また、市販品として、フタルイミドカリウムは入手可能である。
式（２）で表されるシロキサン化合物を製造するに際し、配合量としては、クロロメチル基を有するシロキサン化合物のクロロメチル基１モルに対してアミド化合物又はイミド化合物のアルカリ金属塩の０．１～５０モルとなる量、好ましくは１～２０モルとなる量を配合することができる。また、反応を加速させるため、例えばヨウ化ナトリウムのようなヨウ化アルカリ金属塩を触媒量添加してもよい。
式（２）で表されるシロキサン化合物を製造するに際し、有機溶剤を使用してもよく、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物等が用いられる。
式（２）で表されるシロキサン化合物の製造における反応条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応温度が室温（２０±５℃）～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃であり、反応時間は０．５～４８時間である。
反応後、得られた反応物をろ過、又は蒸留水やＮａＣｌ若しくはＮａ2ＳＯ4などの中性塩水溶液で分液洗浄し、有機層をＮａ2ＳＯ4等で脱水処理して、これらの処理後に減圧乾燥することで、式（２）で表されるシロキサン化合物が得られる。なお、ろ過や分液洗浄の際にヘキサン等の溶剤で希釈しても構わない。
反応後、得られた反応物をろ過、又は蒸留水やＮａＣｌ若しくはＮａ2ＳＯ4などの中性塩水溶液で分液洗浄し、有機層をＮａ2ＳＯ4等で脱水処理して、これらの処理後に減圧乾燥することで、式（２）で表されるシロキサン化合物が得られる。なお、ろ過や分液洗浄の際にヘキサン等の溶剤で希釈しても構わない。
式（２）で表されるシロキサン化合物の脱保護
前駆体としての式（２）（好ましくは式（３））で表されるシロキサン化合物に、さらに脱保護剤を加えて脱保護することによって、式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物が得られる。
本発明の式（２）で表されるシロキサン化合物の脱保護における脱保護剤としては、アミド骨格（例えば、Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ）又はイミド骨格（例えば、Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8）をアミノ基に変換できればよく、例えば、グリーンズ・プ口テクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第５版、１０１２～１０１４ページ、２０１４年、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）に記載のものを使用することができるが、ヒドラジン１水和物、第１級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは第１級アミン化合物である。
前駆体としての式（２）（好ましくは式（３））で表されるシロキサン化合物に、さらに脱保護剤を加えて脱保護することによって、式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物が得られる。
本発明の式（２）で表されるシロキサン化合物の脱保護における脱保護剤としては、アミド骨格（例えば、Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ）又はイミド骨格（例えば、Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8）をアミノ基に変換できればよく、例えば、グリーンズ・プ口テクティブ・グループス・イン・オーガニック・シンセシス（Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第５版、１０１２～１０１４ページ、２０１４年、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）に記載のものを使用することができるが、ヒドラジン１水和物、第１級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは第１級アミン化合物である。
第１級アミン化合物としては、反応が進行すれば特に制限はないが、アミノ基を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１～３０の炭化水素基含有化合物が好ましく、さらに好ましくは第１級アルキルアミン化合物が挙げられる。
第１級アルキルアミン化合物としては、反応が進行すれば特に制限はないが、具体例としては、メチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンヘキサアミン等が挙げられる。
脱保護剤の配合量としては、式（２）の化合物１モルに対して、１～１００モル程度となる量であればよく、好ましくは１～５０モルとなる量、さらに好ましくは２～２０モルとなる量である。
式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物を製造する際には、有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては反応に影響を及ぼさない限り任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などを用いることができる。
式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物を製造する際の反応条件は、特に限定されるものではないが、通常、反応温度が１０～２００℃、より好ましくは３０～１２０℃であり、反応時間は１～４８時間である。
こうして得られる本発明の第１級アミノシロキサン化合物、特に第１級アミノメチルシロキサン化合物は、アミノ基の吸着性や反応性を利用して、フィラーの表面改質や樹脂改質、繊維処理剤や塗料添加剤、化粧品原料などのほか、例えばヒドロシリル化反応の配位子の原料など、さらなる高機能品の合成原料としても幅広く利用できるものであり、極めて有用性が高いものである。
以下、合成例及び実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の合成例及び実施例に制限されるものではない。また、合成例及び実施例において、特に記載のない限り、反応及び生成物の保管は窒素雰囲気下にて行った。
1Ｈ－ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００を用いて測定を行った。ＧＣ収率は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８９０Ｂ（カラム：ＨＰ－５）を用いて、８０℃より１０℃／ｍｉｎで測定した。
1Ｈ－ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００を用いて測定を行った。ＧＣ収率は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８９０Ｂ（カラム：ＨＰ－５）を用いて、８０℃より１０℃／ｍｉｎで測定した。
［合成例１］ ３－（クロロメチル）－１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－［（トリメチルシリル）オキシ］トリシロキサンの合成
５００ｍＬセパラブルフラスコに、クロロメチルトリメトキシシラン２１６．１ｇ（１．２７モル）、メタノール８０．１ｇ、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシロキサン４０５．２ｇ（２．５０モル）、硫酸１２．７ｇを加え、氷冷後に、１５℃以下を維持しながら蒸留水８８．７ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で７時間撹拌し、分液して有機層を回収し、塩化ナトリウム水溶液で水層が中性になるまで洗浄した。その後、有機層を蒸留精製することで、１１３５．３２ｇの無色透明溶液を得た（収率３１％、ＧＣ純度＞９９％）。得られた化合物を下記に示す。
５００ｍＬセパラブルフラスコに、クロロメチルトリメトキシシラン２１６．１ｇ（１．２７モル）、メタノール８０．１ｇ、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシロキサン４０５．２ｇ（２．５０モル）、硫酸１２．７ｇを加え、氷冷後に、１５℃以下を維持しながら蒸留水８８．７ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で７時間撹拌し、分液して有機層を回収し、塩化ナトリウム水溶液で水層が中性になるまで洗浄した。その後、有機層を蒸留精製することで、１１３５．３２ｇの無色透明溶液を得た（収率３１％、ＧＣ純度＞９９％）。得られた化合物を下記に示す。
［合成例２］ ３－（Ｎ－フタルイミドメチル）－１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－［（トリメチルシリル）オキシ］トリシロキサンの合成
５００ｍＬセパラブルフラスコに、フタルイミドカリウム７９．４６ｇ（０．４３モル）（東京化成工業社製）、ヨウ化ナトリウム７．２４ｇ（０．０５モル）（和光純薬工業社製）、合成例１で得られた３－（クロロメチル）－１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－［（トリメチルシリル）オキシ］トリシロキサン１３０．５４ｇ（０．３８モル）を加え、撹拌翼及び冷却器を取り付け、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（脱水）８９．３ｇ（和光純薬工業社製）を加えて、オイルバスにて１５０℃で１０時間反応させた。その後、ヘキサン９９．８ｇを加えてろ過し、減圧乾燥させることにより、１５８．８１ｇの淡黄色溶液を得た（収率８９％、ＧＣ純度９９％）。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示すと共に、得られた化合物を下記に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ：７．８８－７．７４（ｍ，２Ｈ），７．７０－７．６２（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｓ，０．４３Ｈ），３．１１（ｓ，１．５７Ｈ），０．０７（ｓ，２７Ｈ）．
５００ｍＬセパラブルフラスコに、フタルイミドカリウム７９．４６ｇ（０．４３モル）（東京化成工業社製）、ヨウ化ナトリウム７．２４ｇ（０．０５モル）（和光純薬工業社製）、合成例１で得られた３－（クロロメチル）－１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－［（トリメチルシリル）オキシ］トリシロキサン１３０．５４ｇ（０．３８モル）を加え、撹拌翼及び冷却器を取り付け、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（脱水）８９．３ｇ（和光純薬工業社製）を加えて、オイルバスにて１５０℃で１０時間反応させた。その後、ヘキサン９９．８ｇを加えてろ過し、減圧乾燥させることにより、１５８．８１ｇの淡黄色溶液を得た（収率８９％、ＧＣ純度９９％）。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示すと共に、得られた化合物を下記に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ：７．８８－７．７４（ｍ，２Ｈ），７．７０－７．６２（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｓ，０．４３Ｈ），３．１１（ｓ，１．５７Ｈ），０．０７（ｓ，２７Ｈ）．
［実施例１］ ３－（アミノメチル）－１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－［（トリメチルシリル）オキシ］トリシロキサンの調製
５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例２で得られた化合物１００．０３ｇ（０．２２モル）、無水エチレンジアミン５０．７４ｇ（０．８４モル）（和光純薬工業社製）を加え、撹拌翼及び冷却器を取り付け、オイルバスにて７０℃で３時間反応させた。その後、２層となった反応溶液の上層を回収し、ヘキサンにて３回抽出した後、減圧蒸留（２ｍｍＨｇ、７７℃）することにより、４６．４７ｇの無色溶液を得た（収率６５％、ＧＣ純度＞９９％）。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示すと共に、得られた化合物を下記に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ：２．０２（ｓ，２Ｈ），１．００－０．６０（ｂｒ，２Ｈ），０．１２（ｓ，２７Ｈ）．
５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例２で得られた化合物１００．０３ｇ（０．２２モル）、無水エチレンジアミン５０．７４ｇ（０．８４モル）（和光純薬工業社製）を加え、撹拌翼及び冷却器を取り付け、オイルバスにて７０℃で３時間反応させた。その後、２層となった反応溶液の上層を回収し、ヘキサンにて３回抽出した後、減圧蒸留（２ｍｍＨｇ、７７℃）することにより、４６．４７ｇの無色溶液を得た（収率６５％、ＧＣ純度＞９９％）。得られた化合物の1Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示すと共に、得られた化合物を下記に示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）δ：２．０２（ｓ，２Ｈ），１．００－０．６０（ｂｒ，２Ｈ），０．１２（ｓ，２７Ｈ）．
Claims (8)
- 下記式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物。
Ｈ2Ｎ－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3 （１）
［式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されてもよく、かつ酸素原子又は窒素原子が介在してもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基である。］ - 式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の炭素数１～３０の１価炭化水素基が、直鎖状、分岐鎖状又は環状で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の第１級アミノシロキサン化合物。
- 請求項１又は２に記載の式（１）で表される第１級アミノシロキサン化合物の製造方法であって、第１級アミノシロキサン化合物が、下記式（２）で示されるシロキサン化合物に脱保護剤を反応させることにより得られるものであることを特徴とする第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
Ｒ6－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＲ7－ＣＲ1Ｒ2－Ｓｉ（ＯＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5）3
（２）
［式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子又はヒドロキシル基で置換されてもよく、かつ酸素原子又は窒素原子が介在してもよい炭素数１～３０の１価炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8であり、Ｒ6及びＲ8は炭素数１～３０の１価炭化水素基である。但し、Ｒ7が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8のとき、Ｒ6とＲ8が結合し２価炭化水素基となり環状構造を形成してもよい。］ - 式（２）におけるＲ7が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ8のとき、Ｒ6とＲ8が結合し２価炭化水素基となり環状構造を形成することを特徴とする請求項３に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
- 式（２）で示されるシロキサン化合物に反応させる脱保護剤が、ヒドラジン１水和物又は第１級アミン化合物であることを特徴とする請求項３又は４に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
- 第１級アミン化合物が、第１級アルキルアミン化合物であることを特徴とする請求項５に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
- 第１級アルキルアミン化合物が、メチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、及びテトラエチレンヘキサアミンからなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項６に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
- 式（２）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8の炭素数１～３０の１価炭化水素基が、直鎖状、分岐鎖状又は環状で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項３～７のいずれか１項に記載の第１級アミノシロキサン化合物の製造方法。
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