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WO2020209133A1 - 摺動部材及びピストンリング - Google Patents

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WO2020209133A1
WO2020209133A1 PCT/JP2020/014667 JP2020014667W WO2020209133A1 WO 2020209133 A1 WO2020209133 A1 WO 2020209133A1 JP 2020014667 W JP2020014667 W JP 2020014667W WO 2020209133 A1 WO2020209133 A1 WO 2020209133A1
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WO
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atomic
film
sliding member
less
dlc film
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PCT/JP2020/014667
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English (en)
French (fr)
Inventor
シンルイ デン
Original Assignee
株式会社リケン
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C17/00Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement
    • F16C17/02Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement for radial load only
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16CSHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/02Parts of sliding-contact bearings
    • F16C33/04Brasses; Bushes; Linings
    • F16C33/06Sliding surface mainly made of metal
    • F16C33/12Structural composition; Use of special materials or surface treatments, e.g. for rust-proofing
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16JPISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials

Definitions

  • the present invention relates to sliding members, particularly sliding members such as automobile parts such as piston rings, which require high reliability.
  • Examples of this hard carbon film include amorphous carbon called diamond-like carbon (DLC).
  • DLC diamond-like carbon
  • the structural essence of DLC is a mixture of diamond bonds (sp 3 bonds) and graphite bonds (sp 2 bonds) as carbon bonds. Therefore, DLC has hardness, abrasion resistance, thermal conductivity, and chemical stability similar to diamond, while having solid lubricity similar to graphite, and is therefore suitable as a protective film for, for example, automobile parts. is there.
  • Patent Document 1 for the purpose of "providing a low friction sliding member exhibiting a low friction coefficient in a lubricating oil containing molybdenum", "used under wet conditions using a lubricating oil, a substrate and its base.
  • a low-friction sliding member having an amorphous hard carbon film formed on the surface of a material and in sliding contact with a mating material.
  • the lubricating oil contains 100 ppm or more of molybdenum (Mo), and sulfur (S) and phosphorus (S) and phosphorus ( At least one of P) and at least one of zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg), sodium (Na), barium (Ba) and copper (Cu) are contained in a total amount of more than 500 ppm.
  • the amorphous hard carbon film contains carbon (C) as a main component, and contains hydrogen (H) of 5 atomic% or more and 25 atomic% or less when the entire amorphous carbon film is 100 atomic%.
  • a low-friction sliding member comprising (B) in an amount of 4 atomic% or more and 25 atomic% or less ”is described.
  • the DLC film contains carbon as the main component, it generally tends to be inferior in heat resistance and oxidation resistance.
  • heat resistance the conventional DLC film has a problem that the hardness decreases in a high temperature environment of 500 ° C. or higher.
  • oxidation resistance the conventional DLC film deteriorates in a high temperature environment of 500 ° C. or higher and the film thickness decreases, and the film itself disappears in a high temperature environment of 600 ° C. or higher. There was a problem.
  • Patent Document 1 only focuses on obtaining a low coefficient of friction in a lubricating oil containing molybdenum, and does not consider heat resistance and oxidation resistance in a high temperature environment.
  • the sliding environment is extremely severe, with high temperature and high surface pressure.
  • the sliding environment of sliding members other than piston rings has been getting hotter. Therefore, in recent years, the sliding member is desired to have high heat resistance and oxidation resistance, which can suppress a decrease in hardness and film thickness of the DLC film even in the above-mentioned high temperature environment.
  • an object of the present invention is to provide a sliding member having a hard film having excellent heat resistance and oxidation resistance even in an atmospheric high temperature environment.
  • a predetermined amount of silicon (Si) and boron (B) are applied to the amorphous carbon film (DLC film) forming the sliding surface of the sliding member. It has been found that the decrease in hardness and film thickness of the DLC film can be suppressed even after high-temperature heat treatment by adopting a component composition containing carbon and substantially free of hydrogen in the balance.
  • the abstract structure of the present invention completed based on the above findings is as follows.
  • the amorphous carbon film contains 2 atomic% or more and 20 atomic% or less of silicon, 2 atomic% or more and 15 atomic% or less of boron, 0 atomic% or more and less than 15 atomic% of nitrogen, and the balance is substantially composed of carbon.
  • Silicon and boron in the amorphous carbon film are Contained in the form of carbides consisting of SiC, BC and at least one of SiC,
  • a piston ring made of the sliding member according to any one of (1) to (5) above, the outer peripheral surface of which is the sliding surface.
  • the sliding member of the present invention has a hard film having excellent heat resistance and oxidation resistance even in an atmospheric high temperature environment.
  • the sliding member 100 is used under lubricating oil, and is formed on the base material 10 and the base material 10, and the surface 20A slides on the base material 10. It has an amorphous carbon film (DLC film) 20 as a surface. Further, optionally, an intermediate layer 12 may be provided between the base material 10 and the amorphous carbon film 20.
  • DLC film amorphous carbon film
  • the material of the base material 10 is not particularly limited as long as it has the strength required as the base material of the sliding member.
  • preferred materials for the base material 10 include steel, martensitic stainless steel, austenitic stainless steel, and high-grade cast iron.
  • resin is mentioned as the material of the base material 10
  • the intermediate layer 12 has a function of relaxing the stress at the interface with the base material 10 by being formed between the base material 10 and the DLC film 20, and enhancing the adhesion of the DLC film 20.
  • the intermediate layer 12 is composed of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ti, Co, V, Mo, Si and W or their carbides, nitrides and carbonitrides. It is preferable to use the above.
  • the thickness of the intermediate layer 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more. Further, the thickness of the intermediate layer 12 is preferably 0.6 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m, from the viewpoint of sufficiently suppressing the intermediate layer 12 from causing plastic flow during sliding and peeling off the DLC film 20. The following is more preferable.
  • the intermediate layer 12 As a method for forming the intermediate layer 12, for example, a sputtering method can be mentioned.
  • the washed base material 10 is placed in the vacuum chamber of the PVD film forming apparatus, and the intermediate layer 12 is formed by sputter discharge of the target with Ar gas introduced.
  • the target may be selected from Cr, Ti, Co, V, Mo, Si and W.
  • the thickness of the intermediate layer 12 can be adjusted by adjusting the discharge time of the target.
  • the DLC film 20 contains silicon (Si) of 2 atomic% or more and 20 atomic% or less, boron (B) of 2 atomic% or more and 15 atomic% or less, and nitrogen (N) of 0 atomic% or more and 15 atomic% or less. It is essential that the component composition contains less than that, the balance is composed of carbon and is substantially free of hydrogen, and the total amount of Si and B is 5 atomic% or more and 35 atomic% or less.
  • the amorphous carbon can be confirmed by Raman spectrum measurement using a Raman spectrophotometer (Ar laser).
  • the DLC film contains a predetermined amount of Si and B, Si and B react with oxygen in a high temperature environment to form a dense SiO 2 film and B 2 O 3 film on the surface of the DLC film. It is considered that the film functions as a protective film to improve heat resistance and oxidation resistance.
  • Silicon and boron in the DLC film are preferably contained in the form of carbides consisting of at least one of SiC, BC and SiC, and when the DLC film contains nitrogen, the nitride further comprises at least one of SiN and BN. It is preferably contained in the form of a substance.
  • graphitization of the DLC film can be suppressed. .. That is, formation of a double bond of carbon is suppressed, since the sp 3 bond is dominant, it is considered possible to improve the heat resistance.
  • the DLC film corresponds to at least one of the cases where the Si content is less than 2 atomic%, the B content is less than 2 atomic%, and the total of the Si content and the B content is less than 5 atomic%. It is not possible to form a continuous protective film on the surface of the surface, and the effect of suppressing graphitization cannot be sufficiently obtained, so that the effect of improving heat resistance and oxidation resistance cannot be obtained. Therefore, the Si content is preferably 2 atomic% or more and 5 atomic% or more, the B content is preferably 2 atomic% or more and 5 atomic% or more, and the Si content and B content are preferable. The total is 5 atomic% or more, and preferably 10 atomic% or more.
  • the Si content is preferably 20 atomic% or less and preferably 15 atomic% or less, and the B content is preferably 15 atomic% or less and preferably 12 atomic% or less.
  • the total of the Si content and the B content is 35 atomic% or less, preferably 30 atomic% or less.
  • the DLC film 20 does not substantially contain hydrogen.
  • substantially free of hydrogen means that the hydrogen content in the DLC film is 3 atomic% or less.
  • the DLC film 20 may contain nitrogen (N).
  • N nitrogen
  • the N content is preferably 3 atomic% or more, and more preferably 5 atomic% or more.
  • the N content is more than 15 atomic%, for inhibiting the formation of sp 3 carbon bonds, it is not possible to obtain a DLC film having a desired hardness, also deteriorates heat resistance. Therefore, when the DLC film 20 contains nitrogen, its N content is less than 15 atomic%, preferably 10 atomic% or less.
  • the hydrogen content of the DLC film is evaluated by RBS (Rutherford Backscattering Spectrometer) / HFS (Hydrogen Forward Scattering Spectrometer) for the DLC film formed on a flat surface or a surface having a sufficiently large curvature. be able to.
  • RBS Rutherford Backscattering Spectrometer
  • HFS Hydrogen Forward Scattering Spectrometer
  • the DLC film formed on an uneven sliding surface such as the outer peripheral surface of the piston ring is evaluated by combining RBS / HFS and SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • RBS / HFS is a known method for analyzing a film composition, but it cannot be applied to the analysis of uneven surfaces. Therefore, RBS / HFS and SIMS are combined as follows.
  • a mirror-polished flat test piece (hardened SKH51 disc, ⁇ 25 ⁇ thickness 5 mm, hardness HRC60 to 63) is subjected to carbon to be measured as a reference value. Form a film.
  • the film formation on the reference sample is carried out by introducing C 2 H 2 , Ar and H 2 as atmospheric gases by using a reactive sputtering method. Then, by varying the flow rate of H 2 and / or C 2 H 2 flow rate is introduced to adjust the amount of hydrogen contained in the carbon film. In this way, carbon films composed of hydrogen and carbon and having different hydrogen contents are formed, and the hydrogen content and carbon content of these are evaluated by RBS / HFS.
  • SIMS SIMS analysis
  • the hydrogen content and carbon content (unit: atomic%) obtained by RBS / HFS and the secondary ions of hydrogen and carbon obtained by SIMS.
  • an empirical formula calibration curve showing the relationship with the strength ratio.
  • the hydrogen content and the carbon content can be calculated from the secondary ionic strengths of hydrogen and carbon of SIMS measured on the outer peripheral surface of the actual piston ring.
  • the value of the secondary ionic strength by SIMS the average value of the secondary ionic strength of each element observed at least at a depth of 20 nm or more from the surface of the carbon film and in the range of 50 nm square is adopted.
  • the Si, B and N contents of the DLC film shall be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions. Quantitative analysis of elements in XPS is performed based on the photoelectron peak area. Since the peak area is proportional to the atomic concentration and the sensitivity of the electron of interest, the value obtained by dividing the peak area by the relative sensitivity coefficient is proportional to the atomic concentration. Therefore, relative quantification can be performed with the sum of the quantified values of each element as 100 atomic%.
  • the thickness of the DLC film 20 is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. This is because if it is 0.5 ⁇ m or more, the durability of the DLC film is not insufficient, and if it is 40 ⁇ m or less, the adhesion to the base material is insufficient and peeling does not occur. In the present invention, the thickness of the DLC film shall be measured by a carotest.
  • the peak position of the DLC film 20 in the Raman spectroscopic spectrum obtained by measurement by Raman spectroscopy is preferably 1520 cm -1 or less, unlike the peak of 1580 cm -1 which is a general carbon film. As a result, the formation of carbon double bonds can be suppressed and the thermal stability of the DLC film can be improved.
  • the DLC film 20 has an indene hardness of 25 GPa or more, and can maintain an indene hardness of 20 GPa or more even after a high temperature heat treatment at 500 to 600 ° C.
  • the DLC film 20 can be formed by using a PVD method such as ion plating by vacuum arc discharge (VA method) using a carbon alloy target containing Si and B, for example.
  • VA method ion plating by vacuum arc discharge
  • the PVD method can form a DLC film having high hardness and excellent wear resistance containing almost no hydrogen.
  • the hardness can be adjusted by the bias voltage applied to the base material.
  • the film thickness of the hard carbon film can be adjusted by changing conditions such as the discharge time of the target.
  • Si and B in the DLC film are contained in the form of carbides, and when the DLC film contains nitrogen, they are contained in the form of nitrides in addition to the carbides. Can be done.
  • the filter type cathode vacuum arc method FCVA method may be used.
  • the DLC film 20 containing a predetermined amount of Si and B for example, it can be used graphite containing silicon carbide (SiC) and boron carbide (B 4 C) as a cathode material, these in the cathode material
  • SiC silicon carbide
  • B 4 C boron carbide
  • the Si content and the B content in the DLC film 20 can be controlled by adjusting the content of.
  • nitrogen may be contained in the introduced inert gas, and the N content in the DLC film 20 is controlled by adjusting the flow rate. can do.
  • the sliding member 100 according to the embodiment of the present invention can be applied to various products such as a valve lifter, a vane, a rocker arm, and a seal ring in addition to the piston ring.
  • the piston ring 200 has a ring shape with four surfaces of an outer peripheral surface 22, an inner peripheral surface 24, and upper and lower surfaces 26A and 26B, and the outer peripheral surface 22 is shown in FIG. It is formed by the DLC film 20 shown. That is, the piston ring 200 of the present embodiment is made of the sliding member 100, and the outer peripheral surface 22 thereof is the surface 20A of the DLC film shown in FIG. As a result, on the outer peripheral surface 22 serving as the sliding surface, a decrease in hardness and film thickness of the DLC film can be suppressed even in a high temperature environment of 500 to 600 ° C., and high heat resistance and oxidation resistance can be obtained.
  • DLC films of various levels shown in Table 1 were formed on the surface of the disk disk ( ⁇ 25 mm ⁇ height 4 mm) of SKH51.
  • the DLC film was formed using a vacuum arc film forming apparatus under the conditions of a bias voltage of -100 V and a discharge current of 80 A.
  • the cathode material was used graphite containing silicon carbide (SiC) and boron carbide (B 4 C).
  • the introduced inert gas contained nitrogen.
  • the Si content, B content, N content, and film thickness were measured by the methods described above.
  • the hydrogen content was determined by HFS analysis.
  • the measurement by Raman spectroscopy was performed using an inVia Reflex Raman spectrophotometer manufactured by Renishaw Corporation.
  • the peak position was measured by the method of measuring the analysis range of 500 to 2200 cm- 1 three times with an Ar ion excitation laser wavelength of 532.0 nm, an output of 4 mW, and a measurement time of 2 seconds / cycle. The measurement results are shown in Table 1.
  • XPS analysis of the DLC film is performed, and based on the spectrum, Si and B in the DLC film are contained in the form of carbides, and at the level where the DLC film contains nitrogen, further in the form of nitride. It was confirmed that it was contained.
  • the decrease in hardness and film thickness of the DLC film can be suppressed even in a high temperature environment of 500 to 600 ° C., and high heat resistance and oxidation resistance can be obtained. There is.
  • the sliding member of the present invention has a hard film having excellent heat resistance and oxidation resistance even in an atmospheric high temperature environment.

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Abstract

大気中高温環境下においても耐熱性及び耐酸化性に優れた硬質皮膜を有する摺動部材を提供する。本開示の摺動部材100は、基材10と、該基材10上に形成され、表面20Aが摺動面となる非晶質炭素皮膜20と、を有し、前記非晶質炭素皮膜20は、ケイ素を2原子%以上20原子%以下、ホウ素を2原子%以上15原子%以下、窒素を0原子%以上15原子%未満含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有し、かつケイ素とホウ素の合計量が5原子%以上35原子%以下であることを特徴とする。

Description

摺動部材及びピストンリング
 本発明は、摺動部材、特にピストンリング等の自動車部品など、高い信頼性を要求される摺動部材に関する。
 近年、自動車エンジンを中心とする内燃機関において、高出力化、長寿命化、燃費向上が求められている。そこで、例えば内燃機関等で使用される摺動部材の摺動面には、摩擦係数が低いことで知られている硬質炭素皮膜を形成することが一般的に行われている。
 この硬質炭素皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン(Diamond Like Carbon:DLC)と呼ばれる非晶質炭素が例示される。DLCの構造的本質は、炭素の結合としてダイヤモンド結合(sp結合)とグラファイト結合(sp結合)とが混在したものである。よって、DLCは、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性、熱伝導性、化学安定性を有し、一方でグラファイトに類似した固体潤滑性を有することから、例えば自動車部品などの保護膜として好適である。
 特許文献1には、「モリブデンを含む潤滑油中において低摩擦係数を示す低摩擦摺動部材を提供する」ことを目的として、「潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、前記潤滑油は、モリブデン(Mo)を100ppm以上含み、硫黄(S)およびリン(P)のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛(Zn)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ナトリウム(Na)、バリウム(Ba)および銅(Cu)のうちの少なくとも一種を合計で500ppmを超えて含み、前記非晶質硬質炭素膜は、炭素(C)を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を100原子%としたときに、水素(H)を5原子%以上25原子%以下含み、硼素(B)を4原子%以上25原子%以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材」が記載されている。
特開2011-32429号公報
 DLC皮膜は炭素を主成分とするため、一般に耐熱性及び耐酸化性に劣る傾向がある。耐熱性に関して具体的には、従来のDLC皮膜は、500℃以上の高温環境下において硬度が低下してしまうという問題があった。また、耐酸化性に関して具体的には、従来のDLC皮膜は、500℃以上の高温環境下において劣化して膜厚が減少し、600℃以上の高温環境下では膜自体が消失してしまうという問題があった。しかしながら、特許文献1では、モリブデンを含む潤滑油中において低い摩擦係数を得ることに着目しているに過ぎず、高温環境下における耐熱性及び耐酸化性については何ら考慮されていない。
 例えば、環境保全に対応して燃費を向上させたダウンサイジングターボエンジン用のピストンリングの場合、高温かつ高面圧という、非常に厳しい摺動環境となる。ピストンリング以外の摺動部材においても、近年摺動環境は高温化しつつある。そのため、近年摺動部材には、上記のような高温環境下でもDLC皮膜の硬度低下や膜厚減少が抑えられるという、高い耐熱性及び耐酸化性が望まれている。
 そこで本発明は、上記課題に鑑み、大気中高温環境下においても耐熱性及び耐酸化性に優れた硬質皮膜を有する摺動部材を提供することを目的とする。
 上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、摺動部材の摺動面を形成する非晶質炭素皮膜(DLC皮膜)を、所定量のケイ素(Si)及びホウ素(B)を含み、かつ、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成とすることによって、高温熱処理後もDLC皮膜の硬度低下や膜厚減少を抑制できるとの知見を得た。
 上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
 (1)基材と、
 該基材上に形成され、表面が摺動面となる非晶質炭素皮膜と、
を有し、
 前記非晶質炭素皮膜は、ケイ素を2原子%以上20原子%以下、ホウ素を2原子%以上15原子%以下、窒素を0原子%以上15原子%未満含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有し、かつケイ素とホウ素の合計量が5原子%以上35原子%以下であることを特徴とする摺動部材。
 (2)前記成分組成において、窒素含有量が10原子%以下である、上記(1)に記載の摺動部材。
 (3)前記非晶質炭素皮膜中のケイ素及びホウ素は、
 SiC、BC及びSiBCの少なくとも一種からなる炭化物の形態で含有され、
 前記非晶質炭素皮膜が窒素を含む場合には、さらにSiN及びBNの少なくとも一種からなる窒化物の形態で含有される、上記(1)又は(2)に記載の摺動部材。
 (4)前記非晶質炭素皮膜の厚さが0.5μm以上40μm以下である、上記(1)~(3)のいずれか一項に記載の摺動部材。
 (5)前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Cr、Ti、Co、V、Mo、Si及びWからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、上記(1)~(4)のいずれか一項に記載の摺動部材。
 (6)上記(1)~(5)のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。
 本発明の摺動部材は、大気中高温環境下においても耐熱性及び耐酸化性に優れた硬質皮膜を有する。
本発明の一実施形態による摺動部材100の模式断面図である。 本発明の一実施形態によるピストンリング200の断面斜視図である。
 (摺動部材)
 図1を参照して、本発明の一実施形態による摺動部材100は、潤滑油下で使用されるものであり、基材10と、この基材10上に形成され、表面20Aが摺動面となる非晶質炭素皮膜(DLC皮膜)20と、を有する。また、任意で、基材10と非晶質炭素皮膜20との間に中間層12を有してもよい。
 [基材]
 基材10の材質は、摺動部材の基材として必要な強度を有するものであれば特に限定されない。本実施形態の摺動部材100をピストンリングとする場合、基材10の好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。本実施形態の摺動部材100をCVTなどのシールリングとする場合、基材10の材料としては樹脂が挙げられ、コンプレッサのベーンなどとする場合、基材10の材料としてはアルミ合金等が挙げられる。
 [中間層]
 中間層12は、基材10とDLC皮膜20との間に形成されることにより基材10との界面の応力を緩和し、DLC皮膜20の密着性を高める機能を有する。この機能を発揮する観点から、中間層12は、Cr、Ti、Co、V、Mo、Si及びWからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなるものとすることが好ましい。DLC皮膜20の密着性を十分に高める観点から、中間層12の厚さは、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm以上であることがより好ましい。また、摺動時に中間層12が塑性流動を起こしてDLC皮膜20が剥離することを十分に抑制する観点から、中間層12の厚さは、0.6μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。
 中間層12の形成方法としては、例えばスパッタリング法を挙げることができる。洗浄後の基材10をPVD成膜装置の真空チャンバ内に配置し、Arガスを導入した状態でターゲットのスパッタ放電によって、中間層12を成膜する。ターゲットは、Cr、Ti、Co、V、Mo、Si及びWから選択すればよい。中間層12の厚さは、ターゲットの放電時間により調整できる。
 [DLC皮膜]
 本実施形態において、DLC皮膜20は、ケイ素(Si)を2原子%以上20原子%以下、ホウ素(B)を2原子%以上15原子%以下、窒素(N)を0原子%以上15原子%未満含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有し、かつSiとBの合計量が5原子%以上35原子%以下であることが肝要である。なお、非晶質炭素であることは、ラマン分光光度計(Arレーザ)を用いたラマンスペクトル測定により確認できる。このような成分組成とすることにより、500~600℃といった高温環境下でもDLC皮膜の硬度低下や膜厚減少が抑えられ、高い耐熱性及び耐酸化性を得ることができる。このような効果が得られる作用について、本発明者は以下のように考えている。
 DLC皮膜が所定量のSi及びBを含有する場合、高温環境下においてSi及びBが酸素と反応することによって、DLC皮膜の表面に緻密なSiO皮膜及びB皮膜が形成され、これら皮膜が保護膜として機能して、耐熱性及び耐酸化性が向上するものと考えられる。
 DLC皮膜中のケイ素及びホウ素は、SiC、BC及びSiBCの少なくとも一種からなる炭化物の形態で含有されることが好ましく、DLC皮膜が窒素を含む場合には、さらにSiN及びBNの少なくとも一種からなる窒化物の形態でも含有されることが好ましい。この場合、DLC皮膜のC-C結合及びC=C結合の一部が、耐熱性に寄与する結合(SiC、BC、SiBC、SiN、BNなど)に入れ替わるため、DLC皮膜のグラファイト化が抑制できる。すなわち、炭素の二重結合の形成が抑制され、sp結合が支配的となるため、耐熱性を改善することができると考えられる。
 Si含有量が2原子%未満の場合、B含有量が2原子%未満の場合、及び、Si含有量とB含有量の合計が5原子%未満の場合の少なくとも1つに該当すると、DLC皮膜の表面に連続的な保護膜を形成することができず、また、上記グラファイト化抑制の効果を十分に得ることができず、耐熱性及び耐酸化性を向上する効果が得られない。よって、Si含有量は、2原子%以上とし、5原子%以上とすることが好ましく、B含有量は2原子%以上とし、5原子%以上とすることが好ましく、Si含有量とB含有量の合計は5原子%以上とし、10原子%以上とすることが好ましい。
 Si含有量が20原子%超えの場合、炭素のsp結合が大幅に減少するため、所望の硬度を有するDLC皮膜を得ることができず、また、耐熱性及び耐酸化性も劣化する。B含有量が15原子%超えの場合、C/B合金カソードの放電が非常に不安定になるため、所望の硬度を有するDLC皮膜を得ることができず、また、耐熱性も劣化する。よって、Si含有量は、20原子%以下とし、15原子%以下とすることが好ましく、B含有量は15原子%以下とし、12原子%以下とすることが好ましい。Si含有量とB含有量の合計は35原子%以下となり、30原子%以下とすることが好ましい。
 DLC皮膜が水素を含有する場合、高温環境下において水素が脱離してDLC皮膜が劣化することによって、耐熱性及び耐酸化性が劣化する。よって、本実施形態において、DLC皮膜20は、実質的に水素を含まないものとする。これにより、高温環境下における水素の離脱に起因する耐熱性及び耐酸化性が劣化を回避することができる。ここで、本明細書において「実質的に水素を含まない」とは、DLC皮膜中の水素含有量が3原子%以下であることを意味する。
 本実施形態において、DLC皮膜20は窒素(N)を含んでもよい。Nを含有させることによって、優れた耐熱性を有するB-N結合及びSi-N結合が形成され、耐熱性を更に向上させることができる。この観点から、N含有量は3原子%以上とすることが好ましく、5原子%以上とすることがより好ましい。ただし、N含有量が15原子%以上になると、炭素のsp結合の形成を阻害するため、所望の硬度を有するDLC皮膜を得ることができず、また、耐熱性も劣化する。よって、DLC皮膜20が窒素を含む場合、そのN含有量は15原子%未満とし、好ましくは10原子%以下とする。
 [DLC皮膜の水素含有量の測定方法]
 DLC皮膜の水素含有量の評価は、摺動部が平坦な面や曲率が十分大きな面に形成されたDLC皮膜に対してはRBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)/HFS(Hydrogen Forward Scattering Spectrometry)によって評価することができる。これに対して、ピストンリングの外周面など平坦でない摺動面に形成されたDLC皮膜に対しては、RBS/HFS及びSIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)を組み合わせることによって評価する。RBS/HFSは公知の皮膜組成の分析方法であるが、平坦でない面の分析には適用できないので、以下のようにしてRBS/HFS及びSIMSを組み合わせる。
 まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片(焼入処理を施したSKH51ディスク、φ25×厚さ5mm、硬さHRC60~63)に、基準値の測定対象となる炭素皮膜を形成する。
 基準試料への成膜は、反応性スパッタリング法を用いて、雰囲気ガスとしてC、Ar、Hを導入して行う。そして、導入するH流量及び/又はC流量を変えることによって、炭素皮膜に含まれる水素量を調整する。このようにして水素と炭素によって構成され、水素含有量が異なる炭素皮膜を形成し、これらをRBS/HFSで水素含有量と炭素含有量を評価する。
 次に、上記の試料をSIMSで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここで、SIMS分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成された皮膜でも測定できる。したがって、炭素皮膜が施された基準試料の同一の皮膜について、RBS/HFSによって得られた水素含有量と炭素含有量(単位:原子%)と、SIMSによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式(計量線)を求める。このようにすることで、実際のピストンリングの外周面について測定したSIMSの水素と炭素の二次イオン強度から、水素含有量と炭素含有量を算出することができる。なお、SIMSによる二次イオン強度の値は、少なくとも炭素皮膜の表面から20nm以上の深さ、且つ50nm四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。
 [DLC皮膜のSi、B及びN含有量の測定方法]
 DLC皮膜のSi、B及びN含有量は、X線光電子分光法(XPS)により以下の条件下で測定するものとする。XPSにおける元素の定量分析は、光電子ピーク面積をもとに行う。ピーク面積は原子濃度および注目電子の感度に比例するので、ピーク面積を相対感度係数で割った値は原子濃度に比例した値となる。よって、各元素の定量値の和を100原子%とした相対定量ができる。
・測定装置:PHI社製 QuanteraSXM
・X線源:単色化Al(1486.6eV)
・検出領域:100μmφ
・検出深さ:約4~5nm(取出角45°)
・測定スペクトル:ワイド,C1s,Si2p,B1s,N1s
 DLC皮膜20の厚さは、特に限定されないが0.5μm以上40μm以下であることが好ましい。0.5μm以上であれば、DLC皮膜の耐久性が不足することがなく、40μm以下であれば、母材との密着性が不足となって剥離が生じることがないからである。なお、本発明において、DLC皮膜の厚さはカロテストにより測定するものとする。
 DLC皮膜20は、ラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるピーク位置が、一般的な炭素膜のピークである1580cm-1とは異なり、1520cm-1以下であることが好ましい。これにより、炭素の二重結合の形成を抑制し、DLC皮膜の熱安定性を向上させることができる。
 本実施形態において、DLC皮膜20は、25GPa以上のインデンテーション硬さを有し、しかも、500~600℃の高温熱処理後も20GPa以上のインデンテーション硬さを維持することができる。
 [成膜条件]
 本実施形態において、DLC皮膜20は、例えば、Si及びBを含有するカーボン合金ターゲットを用いた真空アーク放電(VA法)によるイオンプレーティング等のPVD法を用いて形成することができる。PVD法は、水素をほとんど含まない高硬度で耐摩耗性に優れたDLC皮膜を形成することができる。真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いて硬質炭素皮膜を成膜する場合、その硬さは、基材に印加するバイアス電圧によって調整できる。また、硬質炭素皮膜の膜厚は、ターゲットの放電時間等の条件を変えることで調整できる。当該方法でDLC皮膜を形成することによって、DLC皮膜中のSi及びBを炭化物の形態で含有させ、さらにDLC皮膜が窒素を含有する場合には、炭化物に加えて窒化物の形態で含有させることができる。なお、フィルター型陰極真空アーク方式(FCVA法)を用いることでもよい。
 DLC皮膜20に所定量のSi及びBを含有させるためには、例えば、カソード材料として炭化ケイ素(SiC)及び炭化ホウ素(BC)を含有するグラファイトを用いることができ、カソード材料中におけるこれらの含有量を調整することによって、DLC皮膜20中のSi含有量及びB含有量を制御することができる。また、DLC皮膜20中に所定量のNを含有させるためには、導入する不活性ガス中に窒素を含有すればよく、その流量を調整することにより、DLC皮膜20中のN含有量を制御することができる。
 本発明の一実施形態による摺動部材100は、ピストンリングに加えて、バルブリフタ、ベーン、ロッカーアーム、シールリング等、種々の製品に適用することができる。
 (ピストンリング)
 図2を参照して、本発明の一実施形態によるピストンリング200は、外周面22、内周面24、及び上下面26A,26Bの4面によってリング形状を呈し、外周面22が図1に示すDLC皮膜20により形成される。すなわち、本実施形態のピストンリング200は、上記摺動部材100からなるものであり、その外周面22が図1に示すDLC皮膜の表面20Aとなる。これにより、摺動面となる外周面22では、500~600℃といった高温環境下でもDLC皮膜の硬度低下や膜厚減少が抑えられ、高い耐熱性及び耐酸化性を得ることができる。
 SKH51の円盤ディスク(φ25mm×高さ4mm)の表面に、表1に示す種々の水準のDLC皮膜を形成した。DLC皮膜の成膜は、真空アーク方式による成膜装置を用い、バイアス電圧:-100V、放電電流80Aの条件下にて行った。カソード材料としては、炭化ケイ素(SiC)及び炭化ホウ素(BC)を含有するグラファイトを用いた。また、一部の水準では、導入する不活性ガス中に窒素を含有させた。
 各水準において、Si含有量、B含有量、N含有量、及び膜厚は、既述の方法で測定した。また、水素含有量はHFS分析により求めた。ラマン分光法による測定は、レニショー株式会社製inVia Reflexラマン分光光度計を使用して行った。Arイオン励起レーザー波長532.0nm、出力4mW、測定時間を2秒/サイクルで分析範囲500~2200cm-1を3回測定し、積算する方法でピーク位置の測定を行った。測定結果を表1に示す。また、各水準において、DLC皮膜のXPS分析を行い、そのスペクトルに基づいて、DLC皮膜中のSi及びBが炭化物の形態で含有され、DLC皮膜が窒素を含む水準では、さらに窒化物の形態でも含有されることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [耐酸化性(熱処理前後での膜厚変化)の評価]
 表1の各水準において4つのサンプルを作製した。第1のサンプルは熱処理を行わずに、第2のサンプルは、大気中400℃の雰囲気にて60分の熱処理を行い、第3のサンプルは、大気中500℃の雰囲気にて60分の熱処理を行い、第4のサンプルは、大気中600℃の雰囲気にて60分の熱処理を行い、その後、既述の方法でDLC皮膜の厚さを測定した。結果を表2に示す。なお、表2には、熱処理なしの場合に対する600℃の場合の膜厚の減少率も併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 [耐熱性(熱処理前後での硬さ変化)の評価]
 表1の各水準において4つのサンプルを作製した。第1のサンプルは熱処理を行わずに、第2のサンプルは、大気中400℃の雰囲気にて60分の熱処理を行い、第3のサンプルは、大気中500℃の雰囲気にて60分の熱処理を行い、第4のサンプルは、大気中600℃の雰囲気にて60分の熱処理を行い、その後、DLC皮膜のインデンテーション硬さを測定した。なお、インデンテーション硬さの測定は、株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機を用いて行った。条件としては、ベルコビッチ圧子を用いて、押し込み深さがDLC皮膜の厚さの1/10程度となる荷重にて試験を行った。結果を表3に示す。なお、表3には、熱処理なしの場合に対する600℃の場合の硬さの減少率も併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2及び表3から明らかなとおり、本発明例においては500~600℃といった高温環境下でもDLC皮膜の硬度低下や膜厚減少が抑えられ、高い耐熱性及び耐酸化性を得ることができている。
 本発明の摺動部材は、大気中高温環境下においても耐熱性及び耐酸化性に優れた硬質皮膜を有する。
 100  摺動部材
  10  基材
  12  中間層
  20  非晶質炭素皮膜
  20A 非晶質炭素皮膜の表面(摺動面)
 200  ピストンリング
  22  ピストンリングの外周面
  24  ピストンリングの内周面
  26A ピストンリングの上面(上側面)
  26B ピストンリングの下面(下側面)
 

Claims (6)

  1.  基材と、
     該基材上に形成され、表面が摺動面となる非晶質炭素皮膜と、
    を有し、
     前記非晶質炭素皮膜は、ケイ素を2原子%以上20原子%以下、ホウ素を2原子%以上15原子%以下、窒素を0原子%以上15原子%未満含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有し、かつケイ素とホウ素の合計量が5原子%以上35原子%以下であることを特徴とする摺動部材。
  2.  前記成分組成において、窒素含有量が10原子%以下である、請求項1に記載の摺動部材。
  3.  前記非晶質炭素皮膜中のケイ素及びホウ素は、
     SiC、BC及びSiBCの少なくとも一種からなる炭化物の形態で含有され、
     前記非晶質炭素皮膜が窒素を含む場合には、さらにSiN及びBNの少なくとも一種からなる窒化物の形態で含有される、請求項1又は2に記載の摺動部材。
  4.  前記非晶質炭素皮膜の厚さが0.5μm以上40μm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の摺動部材。
  5.  前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Cr、Ti、Co、V、Mo、Si及びWからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の摺動部材。
  6.  請求項1~5のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。
     
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