WO2017104822A1

WO2017104822A1 - 被覆膜とその製造方法およびｐｖｄ装置

Info

Publication number: WO2017104822A1
Application number: PCT/JP2016/087612
Authority: WO
Inventors: 森口　秀樹; 明宣柴田; 竹彦大城; 伊東　義洋; 孝弘岡▲崎▼; 宏幸杉浦
Original assignee: 日本アイ・ティ・エフ株式会社; 日本ピストンリング株式会社
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2017-06-22
Also published as: US11261519B2; CN108368602B; EP3392369B1; EP3392369A1; CN108368602A; JPWO2017104822A1; JP6273563B2; EP3392369A4; US20180371608A1

Abstract

ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素膜を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素膜の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術を提供する。　基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、白色の硬質単素層は、厚み方向に扇状に成長した領域を有している被覆膜。ＰＶＤ法を用いて基材の表面に被覆膜を成膜する被覆膜の製造方法であって、基材が５０℃を超え２００℃以下の低温域と２００℃を超え３００℃以下の高温域との間で昇温と降温を交互に繰り返すように基材への成膜条件を制御すると共に、基材を自転および／または公転させる被覆膜の製造方法。

Description

被覆膜とその製造方法およびＰＶＤ装置

　本発明は、被覆膜とその製造方法およびＰＶＤ装置に関し、より詳しくは、各種摺動部材の被覆膜として好適な被覆膜とその製造方法および前記製造方法に用いられるＰＶＤ装置に関する。

　近年、各種産業分野、特に自動車分野において、エンジン基材やその他機械基材等の摺動性が必要とされる部材の表面への被覆膜として、硬質炭素膜を成膜させることが盛んに検討されている。

　この硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素膜、ｉ－カーボン膜、ダイヤモンド状炭素膜等、様々な名称で呼ばれており、構造的には結晶ではなく非晶質に分類される。

　そして、この硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられており、ダイヤモンド結晶のような、高硬度、高耐摩耗性、優れた化学的安定性等といった特徴に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性、優れた相手なじみ性等といった特徴を併せ備えている。また、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性、即ち、小さな摩擦係数や優れた相手なじみ性も備えている。

　これらの特性の中には、成膜条件、摺動条件、相手材料により大きく変動するものがあるため、硬質炭素膜の組成、構造、表面粗さ等を制御することにより、これらの特性の向上を図る技術が提案されている。

　一方、摺動部材を被覆する被覆膜にとって重要な特性である耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは、互いにトレードオフの関係にあるため、これらを両立させることが難しい。

　このため、低硬度化した硬質炭素膜を規定したり、低硬度硬質炭素と高硬度硬質炭素の混在状態を規定したりして、低硬度の硬質炭素を活用することにより、摺動部材の被覆膜の耐チッピング性と耐摩耗性を両立させて、上記したトレードオフの関係を改善することが図られている。

　しかしながら、この耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。また、摺動部材の被覆膜には前記した耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるが、これらの特性の改善も未だ十分とは言えないのが現状である。

　例えば、特許文献１では、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭素層と、平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層とを交互に積層することにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、その両立は未だ不十分であり、低摩擦性や耐剥離性も十分とは言えない。

　また、特許文献２では、炭素、水素を主成分とし、表面粗さがＲｍａｘ０．５μｍ以下のプラズマＣＶＤ法で成膜された硬質炭素膜であって、Ｘ線回折結晶学的に非晶質構造であって、ダイヤモンド構造およびグラファイト構造のクラスターの混合体として、各クラスターの炭素原子数を規定することにより耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させているが、異常成長を防いで面粗さを小さくするためにダイヤモンド構造とグラファイト構造の両方のクラスターを必須としており、それぞれのクラスターは原子数が１００～２０００と大きいため、Ｘ線回折では非晶質構造であっても電子線回折で微小領域を解析すると結晶質を含んでおり、クラスターのサイズが大きいこともあり、耐チッピング性と耐摩耗性との両立には限界があり、低摩擦性や耐剥離性も十分とは言えない。

　また、特許文献３では、少なくとも鉄を含む金属基材上にＤＬＣ膜を配してなる金属部材であって、ＤＬＣ膜はラマンスペクトルで波数が１５５０～１６００ｃｍ^－１の範囲に観測されるグラファイトに起因するピークを有し、前記ピークの強度が、膜面内に複数異なって混在し、ピーク強度の最大と最小の差を１桁以上である金属部材が開示されており、高硬度のＤＬＣと潤滑性に優れたＤＬＣ膜を同一膜面内で局所的に作り分けて、硬度が異なるＤＬＣ膜を同一面内で併せ持つ膜とすることにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが両立されると示されているが、硬度に優れるＤＬＣ膜および潤滑性に優れるＤＬＣ膜の面内での大きさは数１０μｍサイズと大きいため、場所による性能差が現れやすく、摺動面内で均一に耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることが難しい。

　また、特許文献４では、ｓｐ^２結合性結晶の少なくとも一部が膜厚方向に連続的に連なった構造を有する硬質炭素膜が開示されており、このような構造の硬質炭素膜中に結晶性物質を含ませるためには基板に到達する炭素イオンのエネルギーを大きくする必要があるため、成膜時のバイアス電圧を－４００～－１０００Ｖと低くしている。しかし、このような成膜条件では、成膜された膜が低硬度であり耐摩耗性に劣る。従って、導電部材としては適していても優れた耐摩耗性が必要となる摺動部材の被覆膜として採用することができない。

　また、特許文献５では、ｓｐ^２混成軌道を持つ炭素量が７０原子％以上、且つグラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向した窒素を含有する配向性ＤＬＣ膜が開示されているが、成膜に際してプラズマＣＶＤ法で窒素を用いており、バイアス電圧を－１５００Ｖ以下と非常に低くしている。このため、ｓｐ^２混成軌道を持つ炭素原子が７０％以上でｓｐ^２／ｓｐ^３比が２．３～∞と非常に大きくなって、低硬度で耐摩耗性に劣る硬質炭素膜しか得られず、やはり、摺動部材の被覆膜として採用することができない。

　さらに、特許文献６には、少なくとも１０μｍの厚さで、ｓｐ^３比率が少なくとも４０原子％の水素非含有ｔａ－ｃ型ＤＬＣを含有するピストンリング用のＤＬＣ膜で、このｔａ－ｃ型ＤＬＣ膜の外側１～３μｍにおけるｓｐ^３比率をＢ、Ｏ、Ｓｉをドープすることにより低減させて、ならし時の摩擦に優れ、不十分な潤滑環境下での耐熱性向上、焼き付き抑制効果を有するＤＬＣ膜が提案されているが、やはり、耐チッピング性と耐摩耗性とを十分に両立させるものではない。

特開２００１－２６１３１８号公報特開平１０－８７３９６号公報特開２００９－１８４８５９号公報特開２００２－３２７２７１号公報特開２０１１－１４８６８６号公報特表２０１３－５２８６９７号公報

　従来からＣＶＤ法で硬質炭素膜を成膜する方法が知られていたが、ＣＶＤ法を利用したこれらの技術は、いずれも耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては十分とは言えず、低摩擦性や耐剥離性の改善についても十分とは言えなかった。

　即ち、ＣＶＤ法を用いた成膜方法は、成膜温度が高く、さらに水素を含むガス原料を用いるため、成膜された硬質炭素膜中に水素が含まれる。このような硬質炭素膜は、低硬度であり優れた耐チッピング性を有していると共に、厚膜を容易に形成できるため優れた耐久性を有しているが、低硬度ゆえに耐摩耗性は不十分であった。また、成膜された硬質炭素膜に水素が含まれているため、油中での低摩擦性が、ＰＶＤ法で成膜された硬質炭素膜に対して劣っていた。

　そこで、本発明者らは、上記したＣＶＤ法ではなく、ＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜することを考えた。ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、硬質炭素膜中の水素含有量を１０原子％以下とすることが可能で、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できるメリットがある。

　摺動部材の被覆膜としてＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜する場合、基材温度が高くなるとｓｐ^３結合性炭素（ダイヤモンド構造）が生成しにくくなり、ｓｐ^２結合性炭素（グラファイト構造）がリッチな硬質炭素膜、即ち、低硬度の硬質炭素膜が成膜されてしまうため、従来より基材温度を２００℃以下に制御して成膜を行ってｓｐ^３結合性炭素の比率が高く、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を成膜していた。

　しかしながら、上記のようにＰＶＤ法を用いて硬質炭素膜を成膜する場合に、十分な耐久性を確保して寿命を長くするために厚膜の硬質炭素膜を成膜しようとすると、膜厚が１μｍを超えると硬質炭素膜中の圧縮残留応力が大きくなりすぎて膜が自己破壊する。自己破壊しなかったとしても、圧縮残留応力が大きく歪を蓄積した状態であるので、耐チッピング性は低い。このように、ＰＶＤ法では、厚膜の硬質炭素膜の成膜を安定して行うことは困難であり、十分な耐久性を確保することが難しかった。

　そこで、本発明は、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素膜を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素膜の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記した課題を解決するための種々の実験と検討を行うにあたって、上記したＰＶＤ法においては基材温度を２００℃以下に制御するという従来の概念にとらわれることなく、ＰＶＤ法の成膜中に基材温度を上げて硬質炭素膜を成膜した。この結果、基材温度を２００℃を超える温度で硬質炭素膜を成膜した場合、ＰＶＤ法を用いているにも拘らず、１μｍを超える厚膜の硬質炭素膜を成膜できることが分かった。

　しかしながら、このような高温で成膜された硬質炭素膜は、ｓｐ^３構造に対するｓｐ^２構造の比率（以下、「ｓｐ^２／ｓｐ^３比」ともいう）がやや大きく低硬度であったため耐チッピング性は優れていたものの耐摩耗性が不十分であった。

　そこで、本発明者は、さらに種々の検討を行い、２００℃以下の低温で成膜したｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい硬質炭素の層と、２００℃よりも高温で成膜したｓｐ^２／ｓｐ^３比がやや大きい硬質炭素の層を交互に積層させることを考え、このような成膜方法について実験した結果、十分な膜厚を有しながら、耐チッピング性と耐摩耗性が両立した硬質炭素膜を摺動部材の被覆膜として成膜することに成功した。さらに、この成膜方法を採用した場合、従来とは全く異なる構造の硬質炭素膜が成膜され、上記した耐チッピング性と耐摩耗性だけでなく、低摩擦性と耐剥離性も向上するという発明者自身も驚く結果が得られた。

　具体的には、上記した成膜方法で得られた硬質炭素膜の断面の明視野ＴＥＭ（透過電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を、明視野ＴＥＭにおいて通常採用される条件である加速電圧２００～３００ｋＶの下で観察したところ、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とが交互に積層されており、黒色の硬質炭素層の上に白色の硬質炭素層が膜の厚み方向に扇状に成長した硬質炭素層が成膜されていることが分かった。

　そして、この硬質炭素膜の摺動特性を測定したところ、本来トレードオフの関係にある耐チッピング性と耐摩耗性とが従来よりも遙かに改善された状態で両立しているだけでなく、低摩擦性や耐剥離性も十分に改善されていた。即ち、上記した成膜方法で得られた硬質炭素膜は、摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させる被覆膜として極めて好ましい特性を有していることが分かった。さらに、上記したように、２００℃を超える温度での成膜を成膜途中で繰り返し行っているため、ＰＶＤ法を用いているにも拘らず厚膜の成膜が可能で耐久性も向上させることができる。

　このような効果が得られた理由は、以下のように考えられる。

　即ち、明視野ＴＥＭ像において、相対的に白色の硬質炭素層は低密度でありｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きいことを示している。一方、相対的に黒色の硬質炭素層は高密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さいことを示している。そして、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層は、上記のように耐摩耗性が不十分であるものの耐チッピング性に優れており、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい黒色の硬質炭素層は耐摩耗性に優れている。

　そして、本発明では、耐チッピング性に優れた白色の硬質炭素層と耐摩耗性に優れた黒色の硬質炭素層とが交互に積層されている。このため、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層を交互に積層した硬質炭素膜は、両者の優れた点を併せ持った被覆膜となり、耐チッピング性と耐摩耗性の両立を十分に改善させることができる。

　さらに、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層がｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい黒色の硬質炭素層中で厚み方向に扇状に成長した構造となることにより、厚み方向の同じ位置でｓｐ^２／ｓｐ^３比が異なる硬質炭素が混在する形となり、この混在層が外部から加わった応力を非常に効率的に吸収、分散させることができ、耐チッピング性をさらに向上させることができる。

　また、明視野ＴＥＭ像を詳細に観察すると、白色の硬質炭素層においては、網目状、樹枝状、うろこ状、層状と形容できる程度に複雑に成長しており、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素の隙間にｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい黒色の硬質炭素が分散している。このように、白色のｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい硬質炭素層に黒色のｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい硬質炭素も含まれているため、白色の硬質炭素層においても耐摩耗性が向上する。

　そして、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層は、上記したように軟質であり、グラファイト性が高まるため、黒色の硬質炭素層よりも衝撃に強く低摩擦性に優れている。

　また、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層は、上記したように、厚み方向に扇状に成長しているため、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい黒色の硬質炭素層とｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層との膜界面は、基材表面に対して平行な平らな面ではなく、角度を持って傾斜している。このため、膜界面を引き剥がすせん断応力が作用した場合でも剥離が生じにくくなる。この結果、本発明の被覆膜は、優れた耐剥離性を発揮することができる。

　以上のように、上記した成膜方法により得られた硬質炭素膜を、摺動性が必要とされる部材の表面に被覆させた場合、従来の硬質炭素膜を被覆させた場合に比べて、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることができると共に、低摩擦性、耐剥離性を改善することができる。そして、厚膜化が可能になるため耐久性も向上させることができる。

　請求項１に記載の発明は、上記の知見に基づくものであり、
　基材の表面に被覆される被覆膜であって、
　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、
　前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に扇状に成長した領域を有していることを特徴とする被覆膜である。

　本請求項の発明によれば、耐チッピング性に優れた白色の硬質炭素層と耐摩耗性に優れた黒色の硬質炭素層とが交互に積層されているため、上記したように、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させるだけでなく、低摩擦性や耐剥離性の改善も図ることができ、かつ、より厚膜で耐久性が改善された被覆膜を提供することができる。

　本請求項の発明において具体的な膜厚としては、総膜厚で１μｍを超え、５０μｍ以下である。総膜厚が１μｍ以下と薄すぎる場合は、前記したように、耐久性を十分に確保することができない。一方、総膜厚が５０μｍを超えて厚すぎる場合は成膜時間が長時間になるため、工業的に現実的でない。１μｍを超え、３０μｍ以下であるとより好ましい。

　なお、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層の層数は、特に限定されず、被覆膜の総膜厚、各硬質炭素層１層当りの厚み等に基づいて適宜設定されるが、十分な耐久性を確保するためには、各２層以上を交互に積層させることが好ましい。例えば、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層をそれぞれ９層程度積層させた総膜厚５μｍ程度の被覆膜を好ましい例としてあげることができる。

　また、上記したように、白色の硬質炭素層を成膜する際、基材の温度が２００℃以上に設定されるが、適切な白色の硬質炭素層を成膜するには、基材の温度を２１０℃以上にすることが好ましく、２２０℃以上にすることがより好ましい。

　一方、黒色の硬質炭素層を成膜する際、基材の温度が２００℃未満に設定されるが、適切な黒色の硬質炭素層を成膜するには、基材の温度を１８０℃以下にすることが好ましい。

　請求項２に記載の発明は、
　前記相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層との間に、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白色の硬質炭素からなる密着層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明において、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことにより、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層との間の密着性が向上するため好ましい。

　請求項３に記載の発明は、
　前記白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明において、白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４～０．９である場合には、密着層として優れた性能を発揮するため好ましい。

　請求項４に記載の発明は、
　前記黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．１～０．４であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明において、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比は０．１～０．４であることが好ましい。即ち、黒色の硬質炭素層において、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１未満の場合にはｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さくなり過ぎて耐チッピング性が極端に低下し、０．４を超えた場合にはｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きくなり過ぎて耐摩耗性を確保することができない。

　また、近年、車のエンジンオイルなど摺動装置に対して０Ｗ１６のような低粘度オイルやＭｏ－ＤＴＣ（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ　Ｄｉｔｈｉｏ－Ｃａｒｂａｍａｔｅ）が添加されたオイルが適用される傾向にある。このようなオイル中では、硬質炭素層がｓｐ^３リッチ、具体的には、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４以下でないと十分な耐摩耗性を確保することができないが、本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層においてｓｐ^２／ｓｐ^３比を０．４以下としているため、これらのオイルであっても十分使用することができる。

　請求項５に記載の発明は、
　前記白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明において、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比は０．４～０．９であることが好ましい。即ち、白色の硬質炭素層において、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４未満の場合にはｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さくなり過ぎて耐チッピング性を確保することができず、０．９を超えた場合にはｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きくなり過ぎて耐摩耗性が極端に低下する。

　そして、各々の層のｓｐ^２／ｓｐ^３比の関係については、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１～０．４であり、さらに白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４～０．９であることがより好ましい。これらの硬質炭素層を交互に積層することにより、相対的に高硬度のｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく耐摩耗性に優れる黒色の硬質炭素層と低硬度のｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく耐チッピング性に優れる白色の硬質炭素層とを交互に積層されることになり、耐チッピング性と耐摩耗性が共に良好で、両方の性能のバランスが非常に優れた被覆膜を提供することができる。

　請求項６に記載の発明は、
　前記白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示すことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明においては、前記白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポット、つまり、すべり面となるグラファイトやグラフェンのＣ面、（００２）面が厚み方向に積層するように配向するため、摺動面とグラファイトのすべり面が一致することとなり、低摩擦性が向上する。

　請求項７に記載の発明は、
　前記白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０～２０００ｎｍであり、
　前記黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明においては、耐チッピング性と耐摩耗性とがより確実に確保された被覆膜を提供することができる。即ち、白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが２０ｎｍ未満と薄すぎる場合には耐チッピング性を確保することが難しく、２０００ｎｍを超えて厚すぎる場合には耐摩耗性が低下する。一方、黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが２０ｎｍ未満と薄すぎる場合には耐摩耗性を確保することが難しく、１０００ｎｍを超えて厚すぎる場合には耐チッピング性が低下する。

　このように、本請求項の発明においては、各々の硬質炭素層において耐チッピング性と耐摩耗性の両方を確保するために、白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みを２０～２０００ｎｍとし、黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みを２０～１０００ｎｍとしている。これにより、耐チッピング性と耐摩耗性とが十分に両立された被覆膜を提供することができる。

　請求項８に記載の発明は、
　前記黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、前記基材側から表面側に向かって大きくなっていることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明においては、耐チッピング性と耐摩耗性をより高度に両立させた被覆膜を提供することができる。即ち、前記したように、黒色の硬質炭素層はｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく耐摩耗性に優れており、一方、白色の硬質炭素層はｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく耐チッピング性に優れている。本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層の厚みに対する白色の硬質炭素層の厚みの比、即ち、「白色の硬質炭素層の厚み／黒色の硬質炭素層の厚み」が、基材側から表面側に向かって大きくなっているため、被覆膜の上部表面側では白色の硬質炭素層が厚くなって耐チッピング性が高くなり、被覆膜に大きな応力が負荷されたときでも十分な耐チッピング性が発揮される。一方、被覆膜の下部基材側では黒色の硬質炭素層が厚くなって耐摩耗性が高くなり、上部表面側が局部的に摩耗して消滅したときでも十分な耐摩耗性が発揮される。

　請求項９に記載の発明は、
　前記白色の硬質炭素層は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、組織的に濃淡を有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明において、明視野ＴＥＭ像で濃淡を有するとは、白色の硬質炭素層が白色の硬質炭素だけで構成されておらず、白色の硬質炭素層中に黒色の硬質炭素が点在した組織形態を有していることを意味する。上記したように、白色の硬質炭素は耐チッピング性と低摩擦性に優れ、黒色の硬質炭素は耐摩耗性に優れている。このような白色の硬質炭素の隙間に黒色の硬質炭素が点在することにより、優れた耐チッピング性、低摩擦性および耐剥離性を維持しながら、耐摩耗性が向上した白色の硬質炭素層を提供することができる。

　さらに、明視野ＴＥＭ像で濃淡を有する白色の硬質炭素層は、網目状、うろこ状、樹枝状、層状と形容できる三次元的な成長形態を有しているため、この点においても耐チッピング性、耐剥離性の向上に寄与することができる。

　請求項１０に記載の発明は、
　前記黒色および／または白色の硬質炭素層の水素含有量が、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明においては、油中で摩擦低減効果を十分に発揮し、耐摩耗性に優れる被覆膜を提供することができる。即ち、水素含有量が多い硬質炭素膜は、油中での摩擦低減効果が水素を含まない硬質炭素膜に比べて小さく、また硬度も低下しやすい。具体的に、水素含有量が１０原子％より大きい場合、耐摩耗性が顕著に低下する。一方、水素含有量が１０原子％以下の場合、被覆膜の全体が高硬度となるため耐摩耗性を向上させることができる。５原子％以下であると特に好ましい。本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層、白色の硬質炭素層の少なくともいずれかの水素含有量を１０原子％以下としているため、十分な耐摩耗性を確保することができる。

　なお、窒素（Ｎ）、硼素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）およびその他の金属元素については、含まれていても構わないが、不可避不純物を除き被覆膜に含まれていないことが好ましい。

　請求項１１に記載の発明は、
　表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層が存在し、前記白色の硬質炭素層におけるｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明においては、より一層耐チッピング性に優れた被覆膜を提供することができる。即ち、白色の硬質炭素層が表面から深さ１μｍ以内の領域に存在することにより、外部から衝撃を吸収する衝撃吸収能力の向上が期待できる。しかし、白色の硬質炭素層におけるｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５未満であると、この衝撃吸収能力の向上は小さいものに留まってしまう。本請求項の発明においては、表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層を存在させ、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５以上としているため、十分に衝撃吸収能力を向上させて、被覆膜の耐チッピング性を向上させることができる。

　請求項１２に記載の発明は、
　最表面が、前記白色の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明においては、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく軟質である白色の硬質炭素層が最表面にあるため、外部から機械的な衝撃が加わったときに衝撃吸収層として機能し、特に耐チッピング性に優れた被覆膜を提供することができる。

　請求項１３に記載の発明は、
　前記黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０～８０ＧＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の被覆膜である。

　黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度は３０～８０ＧＰａであることが、硬質炭素膜の耐摩耗性をより一層向上させるという観点から好ましい。

　請求項１４に記載の発明は、
　前記白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０～３０ＧＰａであることを特徴とする請求項１３に記載の被覆膜である。

　本請求項の発明においては、黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０～８０ＧＰａであり、さらに白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０～３０ＧＰａである。このように各硬質炭素層に適度の硬度を持たせることにより、硬質炭素膜の耐摩耗性の不足を抑制する一方で耐チッピング性を効果的に向上させることができる。

　請求項１５に記載の発明は、
　ＰＶＤ法を用いて、基材の表面に請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆膜を成膜する被覆膜の製造方法であって、
　前記基材が、５０℃を超え２００℃以下の低温域と２００℃を超え３００℃以下の高温域との間で昇温と降温を交互に繰り返すように、前記基材への成膜条件を制御すると共に、
　前記基材を自転および／または公転させることを特徴とする被覆膜の製造方法である。

　本請求項の発明においては、ＰＶＤ法を用いて、基材の温度が昇温と降温を交互に繰り返すように基材への成膜条件を制御する。これによって、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層された被覆膜を成膜することができる。

　具体的には、２００℃を超え３００℃以下の高温域に昇温させて成膜を行うことにより、活性なカーボン粒子から白色の硬質炭素を生成させて、これを成長起点として白色の硬質炭素層を成膜することができる。

　そして、基材を自転や公転させることにより、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層を網目状に成長させる際に、白色の硬質炭素の網目の隙間に黒色の硬質炭素を形成させることができるため、ＰＶＤ法を用いているにも拘らず、ＣＶＤ的に成長した白色の硬質炭素層を成膜することができる。なお、上記した基材の自公転については、自転と公転のいずれかだけでもよいが、自転と公転とを同時に行うことが好ましい。

　そして、白色の硬質炭素層を成膜した後に、５０℃を超え２００℃以下の低温域に冷却して成膜を行うことにより、従来のＰＶＤ法と同様にｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層を積層する。そして、これらの昇温と冷却を繰り返して成膜を行うことにより、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層された被覆膜を成膜することができる。

　なお、基材温度が５０℃以下では硬質炭素層を成膜することが難しく、３００℃を超える場合には硬質炭素層の耐摩耗性が低下しやすい。このため、基材温度としては５０℃を超え３００℃以下が好ましく、７５℃を超え３００℃以下であるとより好ましく、１００～３００℃であるとさらに好ましい。なお、白色の硬質炭素を成膜するには２００℃を超える成膜温度が必要である。

　請求項１６に記載の発明は、
　前記基材の自転の回転速度を１０～２００ｒｐｍ、および／または前記基材の公転の回転速度を１～２０ｒｐｍに制御することを特徴とする請求項１５に記載の被覆膜の製造方法である。

　基材の自転の回転速度は１０～２００ｒｐｍに制御、および／または基材の公転の回転速度は１～２０ｒｐｍに制御することが好ましい。これにより、より適切に白色の硬質炭素の網目の隙間に黒色の硬質炭素を形成させることができる。

　請求項１７に記載の発明は、
　前記ＰＶＤ法としてアーク式ＰＶＤ法を用い、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および炉内圧力の少なくとも１つのパラメータを制御することにより、前記基材の昇温と降温を交互に繰り返すことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の被覆膜の製造方法である。

　ＰＶＤ法としてアーク式ＰＶＤ法を用いることにより、特にイオン化率が高い活性なカーボン粒子を生成させて被覆させることができ、容易に白色の硬質炭素層を厚み方向に扇状に成長させることができる。

　また、アーク式ＰＶＤ法を用いる場合には、基材の昇温と降温を交互に繰り返す際に、バイアス電圧やアーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などのパラメータを最適化する。これにより、基材の昇温と降温の制御を正確に行うことができる。

　請求項１８に記載の発明は、
　前記バイアス電圧を－５０～－１５００Ｖに制御すると共に、前記アーク電流を１０～２００Ａに制御することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法である。

　上記した被覆膜の製造方法において、特に重要なパラメータは、バイアス電圧、アーク電流である。即ち、バイアス電圧が－５０Ｖを上回ると白色の硬質炭素層を成膜することが難しくなり、－１５００Ｖを下回ると黒色の硬質炭素層が成膜されにくくなる。そして、アーク電流が１０Ａ未満であると放電が難しくなり、２００Ａを超える場合には耐摩耗性が低下しやすくなる。

　請求項１９に記載の発明は、
　前記バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、前記アーク電流を０Ａに設定することにより、前記基材を降温することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法である。

　上記した被覆膜の製造方法において、バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、アーク電流を０Ａに設定する、即ち、アーク電流が流れないようにすることにより、容易に基材を降温することができる。

　請求項２０に記載の発明は、
　降温後の昇温初期工程において、前記バイアス電圧を－４００Ｖ～－１５００Ｖ、アーク電流を１０～２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行い、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことを特徴とする請求項１９に記載の被覆膜の製造方法である。

　上記した被覆膜の製造方法において、降温後の昇温初期工程では、バイアス電圧を－４００Ｖ～－１５００Ｖに設定し、アーク電流を１０～２００Ａに設定する。そして、この条件下、グラファイトターゲットで成膜を行うと、バイアス電圧がマイナス側に大きな値に設定されているため、カーボン粒子に大きな衝突エネルギーが与えられて、基材表面のエッチングと成膜の混合モードとなりやすく、基材表面の清浄化処理と白色の硬質炭素からなる密着層の成膜が同時に行われる。

　成膜工程における降温時には、成膜途中の基材表面は炉内において、雰囲気ガスおよび炉内温度、他の環境による汚染（酸化やガス吸着など）や安定化（ｓｐ^３のｓｐ^２化など）を受け、基材表面の活性度が低下する傾向にある。このため、成膜再開前の被覆膜と成膜再開後に形成された被覆膜の界面密着力が低下しやすく、白色の硬質層と黒色の硬質層の界面に相当する部分の密着力が低下しやすい傾向となる。

　しかし、本請求項の発明においては、黒色の硬質層と白色の硬質層の界面が連続的に形成され、黒色の硬質層から白色の硬質層が厚み方向に扇状に成長するため、良好な密着力を有している上、白色の硬質層とその上層の黒色の硬質層間の密着力が上記密着層の形成を行うことで、いずれの界面においても優れたものとなる。

　請求項２１に記載の発明は、
　請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項に記載の被覆膜の製造方法に用いられるアーク式ＰＶＤ装置であって、
　前記基材の温度を、５０℃を超え３００℃以下に制御する制御手段を備えていることを特徴とするアーク式ＰＶＤ装置である。

　本請求項の発明においては、ＰＶＤ装置が基材の温度を５０℃を超え３００℃以下に制御する制御手段を備えているため、上記した基材の５０℃を超え２００℃以下の低温域と２００℃を超え３００℃以下の高温域との間での昇温と降温の交互の繰り返しを容易に制御することができる。具体的な制御手段としては、基材を均一に加熱するためのヒーターを設ける方法や、基材をセットする治具に加熱機構や冷却機構を導入する方法、また、熱電対でモニターした基材温度を基にバイアス電圧やアーク電流を自動制御する方法などを挙げることができる。

　また、本請求項の発明において、黒色の硬質炭素層は５０℃を超え２００℃以下の温度で成膜されやすく、白色の硬質炭素層は２００℃を超え３００℃以下、より好ましくは２２０～２７５℃の温度で成膜されやすい。なお、これらの温度はアーク電流、バイアス電圧の影響を受けるため、各々の条件によって変動する温度である。

　請求項２２に記載の発明は、
　前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
　前記基材の自転および／または公転の回転速度を制御する回転制御手段を備えていることを特徴とする請求項２１に記載のアーク式ＰＶＤ装置である。

　本請求項の発明においては、基材を自公転自在に支持して、その自公転を制御することにより、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層を網目状に成長させる際に、白色の硬質炭素の網目の隙間に黒色の硬質炭素を形成させることができる。

　請求項２３に記載の発明は、
　前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に前記基材を冷却するための筒状構造物を備えていることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のアーク式ＰＶＤ装置である。

　筒状構造物をアーク式ＰＶＤ装置の中央部に設けて基材を冷却することにより、冷却媒体として入手が容易な水を用いても冷却能力が高くなり過ぎない。このため、基材を狙いの温度まで容易に加熱することができ、白色の硬質炭素層の形成が容易である一方、冷却時には十分な冷却能を確保することができる。そして、このような冷却用の筒状構造物を装備することで、大きなアーク電流を用いても狙いの温度以上に成膜温度が上昇することを防止でき、成膜速度を高めることができる。また、冷却時間も短くできるため、被覆膜を厚く成膜する場合でも高い生産性で成膜することができる。

　また、本発明に係る被覆膜は、特に、ピストンリングへの適用の面から、以下のような態様が好ましい。

　（１）本発明に係る被覆膜は、基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚さ方向に交互に積層されており、積層された少なくとも２層以上の層間に跨る隆起状形態部が現れていることを特徴とする。

　この発明によれば、相対的に白色の硬質炭素層は、低密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく、耐摩耗性が不十分であるものの耐チッピング性に優れており、相対的に黒色の硬質炭素層は、高密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく、耐摩耗性に優れており、したがって、それらが交互に積層した被覆膜は、耐チッピング性と耐摩耗性の両立を十分に改善させることができる。さらに、積層された少なくとも２層以上の層間に跨る隆起状形態部が現れ、その積層状態は一様でなく、乱れた形態となっているので、耐摩耗性に優れる黒色の硬質炭素層と耐ピッチング性に優れる白色の硬質炭素層が積層方向に不規則に現れる。その結果、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性とが両立した耐久性に優れるものとすることができる。

　本発明に係る被覆膜において、前記隆起状形態部は、前記被覆膜の断面を観察したときの面積割合が５％以上、４０％以下の範囲内で現れている。この発明によれば、隆起状形態部が上記範囲内で断面に現れているので、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性とが両立した耐久性に優れるものとすることができる。

　本発明に係る被覆膜において、前記隆起状形態部の面積割合が、前記被覆膜の積層方向の下半分よりも上半分が大きい。この発明によれば、隆起状形態部の面積割合が上半分の方が大きいので、被覆膜の表面側での耐剥離性を優れたものとすることができる。

　本発明に係る被覆膜において、前記隆起状形態部が、前記被覆膜の積層方向に向かって拡大していることが好ましい。この発明によれば、隆起状形態部が被覆膜の積層方向に向かって拡大しているので、被覆膜の表面側の方の乱れが大きくなっている。その結果、その乱れに由来する表面側の耐剥離性をより優れたものとすることができる。

　本発明に係る被覆膜において、前記白色の硬質炭素層は、積層方向に向かって扇状に成長した領域を有していることが好ましい。

　本発明に係る被覆膜において、前記白色の硬質炭素層は、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる三次元的な成長形態を有する。この発明によれば、白色の硬質炭素層には、網目状、樹枝状、うろこ状又は層状と形容できる程度に複雑に成長しているので、白色の硬質炭素層に黒色の硬質炭素が含まれている。その結果、白色の硬質炭素層においても耐摩耗性が向上し、さらに白色の硬質炭素層は軟質でグラファイト性が高まるため、黒色の硬質炭素層よりも衝撃に強く低摩擦性に優れている。

　本発明に係る被覆膜において、前記白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４～０．９であり、前記黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１～０．４であることが好ましい。この発明によれば、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が上記範囲内であるので、白色の硬質炭素層は低密度で耐チッピング性に優れ、黒色の硬質炭素層は高密度で耐摩耗性に優れたものとすることができる。

　（２）本発明に係るピストンリングは、上記本発明に係る被覆膜を少なくとも外周摺動面に有することを特徴とする。この発明によれば、耐剥離性と耐摩耗性とが両立した耐久性に優れるピストンリングを提供することができる。

　本発明によれば、ＰＶＤ法でありながら耐久性に優れた厚膜の硬質炭素膜を成膜することができると共に、成膜された硬質炭素膜の耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させると共に、低摩擦性と耐剥離性を改善させることができる技術を提供することができる。

　また、本発明によれば、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性とが両立した耐久性に優れる被覆膜及びピストンリングを提供することができる。

本発明の一実施の形態に係る被覆膜（硬質炭素膜）の断面における明視野ＴＥＭ像である。図１の一部を拡大した図である。本発明の一実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置における硬質炭素膜成膜用の炉の要部を模式的に示す図であり、（ａ）はセンターに冷却用構造物（冷却塔）を設置していない場合、（ｂ）は設置している場合である。本発明の一実施の形態における硬質炭素膜成膜時の基材温度の変化を概念的に示す図である。摩擦摩耗試験方法を模式的に示す図である。実施例１の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。比較例１の摩擦摩耗試験結果を示す顕微鏡写真である。摩擦摩耗試験結果のチッピングと剥離を示す顕微鏡写真である。本発明に係る被覆膜の一例を示す模式的な断面図である。本発明に係るピストンリングの一例を示す模式的な断面図である。実施例２－１の被覆膜の断面における明視野ＴＥＭ像の一例である。図１１に示す被覆膜の説明図である。ＳＲＶ試験機による摩擦摩耗試験方法の模式図である。

　以下、本発明を実施の形態に基づき、図面を用いて説明する。

［第１の実施の形態］
１．基材
　本発明において、被覆膜となる硬質炭素膜を成膜させる基材としては特に限定されず、鉄系の他、非鉄系の金属あるいはセラミックス、硬質複合材料等を使用することができる。具体的には、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミ合金、Ｍｇ合金や超硬合金等を挙げることができるが、硬質炭素膜の成膜温度を考慮すると、２００℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材が好ましい。

２．中間層
　硬質炭素膜の成膜に際しては、基材上に予め中間層を設けることが好ましい。これにより、基材と硬質炭素膜の密着性を向上させることができると共に、硬質炭素膜が摩耗した場合には、露出したこの中間層に耐摩耗性機能を発揮させることができる。

　このような中間層としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種を用いた層を挙げることができる。また、これらの層の下層に、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物、炭化物等の層を設けてもよく、このような化合物としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。

３．被覆膜
　本発明の被覆膜は、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察すると、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層を有しており、白色の硬質炭素層と黒色の硬質炭素層が交互に積層されて硬質炭素膜が成膜されている。

　図１は本発明の一実施の形態に係る被覆膜（硬質炭素膜）の断面における明視野ＴＥＭ像であり、図２は図１の一部を拡大した図である。なお、図１、図２は、加速電圧３００ｋＶの条件下で得られた明視野ＴＥＭ像である。

　図１において１は被覆膜であり２は基材である。図１に示すように、本実施の形態において、被覆膜１は黒色の硬質炭素層１ａと白色の硬質炭素層１ｂとが、被覆膜１の表面に向かって交互に９層ずつ積層されている。なお、図１においては、基材２直上にＣｒの中間層１ｃが設けられている。

　また、図２より、白色の硬質炭素層１ｂは厚み方向に扇状に成長しており、組織的に濃淡を有していることから、成長した白色の硬質炭素層の隙間には黒色の硬質炭素が分散していることが分かる。そして、この白色の硬質炭素層１ｂは網目状、樹枝状、うろこ状と形容できる特徴ある成長形態を有しており、硬質炭素膜では厚み方向において、白色の硬質炭素層１ｂと黒色の硬質炭素層１ａが混在した構造の領域があることが分かる。

　そして、図１、図２のような明視野ＴＥＭ像を取得し、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層１ａの厚みとｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層１ｂの厚みを測定し、被覆膜の厚み方向で両者の比がどのように変化しているか計算することにより、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層１ａとｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層１ｂの被覆膜の厚み方向での両層の厚みの比の変化を測定することができる。

　本発明において、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層は、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４～０．９であることが好ましく、０．４～０．８であるとより好ましい。また、白色の硬質炭素層は、電子線回折で散漫散乱パターン（非晶性の散乱パターン）を有していることが好ましく、局部的には格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポット（グラファイトの散乱パターン）を示しても良い。このように白色の硬質炭素の大半が非晶質であることにより、白色の硬質炭素層１ｂでは結晶方位性がなくなり、被覆膜である硬質炭素膜に繰返し応力が作用したり、硬質炭素膜に正負の応力が作用したりしたときの耐チッピング性が向上する。

　また、前記白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示す、つまり、グラファイトの散乱パターンが示された場合には、潤滑性に優れるグラファイトを層中に含有することになり、低摩擦性が向上する。

　一方、黒色の硬質炭素層は、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１～０．４であることが好ましく、０．２～０．３５であるとより好ましい。また、黒色の硬質炭素層は、水素含有量が１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは０原子％であることが好ましく、残部が実質的に炭素のみからなっていると硬度が上昇し耐摩耗性が向上するため好ましい。なお、ここで「実質的に炭素のみ」とは、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことを指す。

　白色の硬質炭素層１ｂも水素含有量が１０原子％以下、より好ましくは５原子％以下であり、残部は実質的に炭素のみからなりＮ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましいが、白色の硬質炭素層１ｂにおいては、これらの元素を含んでいても、耐チッピング性を向上させることは可能である。

　そして、黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度は３０～８０ＧＰａであることが好ましく、これにより硬質炭素膜の耐摩耗性をより一層向上させることができる。一方、白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度は１０～３０ＧＰａであることが好ましい。このように、各硬質炭素層に適度の硬度を持たせることにより、硬質炭素膜の耐摩耗性の不足を抑制する一方で耐チッピング性を効果的に向上させることができる。

４．被覆膜（硬質炭素膜）の製造方法およびアーク式ＰＶＤ装置
（１）製造方法
　上記被覆膜１の製造には、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法など種々のＰＶＤ法を適用できるが、特に好ましいのはアーク式ＰＶＤ法である。

　アーク式ＰＶＤ法では、ターゲットからある確率で高温の溶融粒子が飛び出す。この粒子は、ドロップレットとも呼ばれ、高温で活性度が高い。このため、カーボンをターゲットとした場合、高温で活性度の高い状態で飛び出した高い硬質炭素粒子は、図２に示すように、高活性の白色粒子を起点として扇状に成長するため、厚み方向に扇状に成長した白色の硬質炭素層が形成されやすい。

　本実施の形態において硬質炭素膜をアーク式ＰＶＤ法により形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり、基材をセットする治具（ホルダー）に冷却機構を導入して基材を強制冷却したりして、基材温度を制御し、また、炉内圧力などを制御することで、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の異なる硬質炭素層が交互に積層した硬質炭素膜を成膜する。

　そして、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１～０．４の黒色の硬質炭素層を成膜するには、５０℃を超え２００℃以下の基材温度で従来と同様にして成膜する。このため、黒色の硬質炭素層を白色の硬質炭素層と交互に積層するためには、白色の硬質炭素層を成膜した後に冷却工程を導入して基材温度を低下させ、２００℃以下の基材温度になってから黒色の硬質炭素層を成膜するなどの方法を採用することができる。

　一方、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４～０．９の白色の硬質炭素層を成膜するには、基材温度が２００℃を超え３００℃以下、より好ましくは２２０～２７５℃となるように制御する。なお、このような基材温度の制御は、バイアス電圧を－５０～－４００Ｖと制御して行うことが好ましいが、アーク電流の変化、ヒーター加熱やホルダーからの冷却、バイアス電圧を不連続やパルス状など間欠的に印加したりして電圧値を変化させるなどの方法によっても基材温度を制御することができるため、特にバイアス電圧の制御だけに限定されるものではない。

　このような本実施の形態に対して、従来の硬質炭素膜の製法では、特にアーク式ＰＶＤ法で成膜する場合、高密度な硬質炭素膜を形成するために、一般的にバイアス電圧やアーク電流のみを制御して、基材温度が２００℃を超えて上昇しない条件下で成膜を行っていたが、ワークの熱容量や取り付け治具、チャージ量などにより炉内温度がばらつき、基材温度を十分に制御できているとは言えなかった。

　また、従来の硬質炭素膜の製法としては、バイアス電圧を－５００～－１０００Ｖとし、内層（下層）に明視野ＴＥＭ像で白色に見える硬質炭素層を被覆した後、その上にバイアス電圧－１００Ｖで、明視野ＴＥＭ像で内層よりも暗く見える硬質炭素層を成膜する技術も提案されている。しかしながら、この方法では、バイアス電圧のみを制御して厚み方向で硬質炭素膜の密度を傾斜化させているため、本発明のような扇状成長組織を有するｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素層とｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい硬質炭素層を交互に積層して硬質炭素層を形成するものではなく、耐チッピング性と耐摩耗性を十分に両立させ、低摩擦性および耐剥離性も十分に優れた被覆膜を提供するものではなかった。

　このように、従来の硬質炭素膜の製法においては、基材の温度制御を厳密に行うという概念が乏しかったため、従来の硬質炭素膜の製法からは、本発明のように、基材の温度を制御することで硬質炭素層の組織を制御でき、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の異なる硬質炭素層を交互に積層することで耐チッピング性と耐摩耗性とを両立でき、さらに、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素層の組織成長形態を制御することで低摩擦性と耐剥離性も同時に改善できるといった効果に対する知見はなかった。

　また、成膜に際しては、基材を自公転させるが、回転数１０～２００ｒｐｍで自転させると共に、回転数１～２０ｒｐｍで公転させることが好ましい。

　以上のような製造条件で、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい白色の硬質炭素層が形成でき、その硬質炭素層が扇状に成長する理由は定かではないが、次のように考えられる。

　即ち、基材温度が２００℃を超え３００℃以下の場合、温度が高いため硬質炭素層は低密度な硬質炭素層として成長しやすい。しかし、基材を、例えば上記したような回転数で自公転させると、基材温度は２００℃を超え３００℃以下の温度を維持しているにも拘わらず、ターゲットから飛び出したカーボンイオンの運動エネルギーは、カーボンイオンが基材に対して正面から衝突するか、斜めに衝突するかによって大きく異なってくる。

　即ち、基材に正面から入射したカーボンイオンは、衝突エネルギーが大きいため基材と衝突した際に高温となって白色で低密度またはｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きな硬質炭素となりやすく、一方、基材に斜めに入射したカーボンイオンは、衝突エネルギーが小さいため基材と衝突した際の温度が正面から入射した場合と比較して低温となって黒色で高密度またはｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さな硬質炭素として成膜される。

　この結果、２００℃を超え３００℃以下の温度で基材を自転や公転させながら成膜した硬質炭素層では、同じ成膜厚み位置でも、白色の硬質炭素層に黒色の硬質炭素が混在するようになる。

　そして、さらに上層に成膜が進むと、基材温度が２００℃を超え３００℃以下と高温になっているため、カーボンイオンが正面から入射したときには、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素が網目状、樹枝状、うろこ状と形容できるような特徴のある成長形態で先に形成された膜上に成長するようになると考えられる。

　この結果、低密度で粗なため明視野ＴＥＭ像で白色に見える硬質炭素が網目状に連なり、その隙間に、高密度で密なため黒色に見える硬質炭素が分散したｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層の組織が形成されるのではないかと考えられる。

　さらに、この白色の硬質炭素層は、基材温度が２２５℃を超えると、グラファイト化が一部で進行しやすくなり、硬質炭素層内で結晶化が一部進行する場合がある。このような結晶化が進行すると、電子線回折において、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に弱い回折スポット（グラファイトの散乱パターン）の現れた硬質炭素となることがある。この位置は、ｓｐ^２構造のグラファイトやグラフェンのｃ面、即ち（００２）面に相当すると考えられ、このような回折スポットを有する白色の硬質炭素層は、グラファイトのｃ面が基材と平行方向に配向しているため、特に低摩擦性を向上させることができる。

　なお、上記においてｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層を成膜するに際して基材温度を２００℃を超え３００℃以下の温度が好ましいとしているのは、２００℃以下の場合には、カーボンイオンが基材に正面から入射してもｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さくなって白色の硬質炭素層が成長しにくく、一方、３００℃を超える場合には、回転する治具によりカーボンイオンが基材に斜めに入射しても、黒色の硬質炭素が殆ど形成されず、黒色の硬質炭素が隙間に分散したｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層が形成され難いためである。

　そして、前記したように、基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力などバイアス電圧の調整以外でも調整可能であるため、バイアス電圧は特に限定されないが、－５０Ｖを超えると網目状硬質炭素層が形成されにくくなり、一方－４００Ｖ未満の場合にも網目状硬質炭素層が形成されにくくなることを考慮すると、－５０～－４００Ｖが好ましく、－１００～－３００Ｖがより好ましい。また、炉内圧力は１０^－４～５×１０^－１Ｐａの真空雰囲気とした場合、水素ガスや窒素ガスを導入した場合に比べて低摩擦で高耐摩耗性の硬質炭素膜を得ることができるため好ましい。

　図２を参照して、降温後の昇温初期工程において、バイアス電圧は－４００Ｖ～－１５００Ｖ、アーク電流は１０～２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行ない、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層１ｄの成膜を行うことが好ましい。これは、バイアス電圧が－４００Ｖよりも大きいと基材表面の清浄化処理が行われにくくなるためであり、アーク電流は１０Ａよりも小さいと効率的な清浄化処理が難しくなり、２００Ａよりも大きくなると清浄化処理よりも成膜のモードが強くなり、ドロップレットの影響が大きくなって表面粗さが低下するので２００Ａ以下が好ましい。白色の硬質炭素からなる密着層１ｄはｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４～０．９であることが好ましい。その理由はｓｐ^２／ｓｐ^３比がこの範囲にあると密着層として優れた性能を発揮できるためである。

　本実施の形態の硬質炭素膜は、アーク式ＰＶＤ装置を用いて製造することができ、具体的な成膜装置としては、例えば、日本アイ・ティ・エフ社製アーク式ＰＶＤ装置Ｍ７２０を挙げることができる。以下、このアーク式ＰＶＤ装置を用いた硬質炭素膜（被覆膜）の製造について具体的に説明する。

　まず、基材となる金属素材（面粗さＲａ：０．２μｍ）を準備し、その基材を自公転治具を備えるアーク式ＰＶＤ装置にセットする。

　次に、基材を自公転させながら、基材温度が５０℃を超え２００℃以下程度となるように、アーク電流とバイアス電圧を調整して、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層を成膜する。続いて基材温度が２００℃を超え３００℃以下程度となるように、基材をヒーター加熱したり、バイアス電圧やアーク電流を調整して基材温度が連続的に上昇するように制御して、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層を扇状に成長させる。そして、バイアスゼロおよび又はアーク電流ゼロとなる成膜時間を導入して基材を冷却し、所定の温度まで基材温度が低下したら、再度、黒色の硬質炭素層が成膜するように、前述した黒色の硬質炭素層の成膜工程を繰り返すことにより、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層が交互に積層された硬質炭素膜を成膜することができる。

　前記したように、基材温度をこのように低温環境から高温環境に連続的に変化させることで、基材にある確率で飛び込んできた活性度の高いｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素粒子が起点となって、硬質炭素層の成長が下層の影響を受けるようになり、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい黒色の硬質炭素層の中からｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい白色の硬質炭素層が、ＣＶＤ成長するように厚み方向に扇状に成長するものと考えられる。

　このとき、上記高温の成膜環境下で基材を回転しながら成膜することで、白色の硬質炭素と黒色の硬質炭素とが厚み方向と回転方向のいずれの方向にも混在しやすくなり、白色の硬質炭素が扇状に厚み方向に被覆しやすくなるものと考えられる。

（２）アーク式ＰＶＤ装置
　次に、本実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置について具体的に説明する。図３は本実施の形態に係るアーク式ＰＶＤ装置における硬質炭素膜成膜用の炉の要部を模式的に示す図であり、（ａ）はセンターに冷却用構造物（冷却塔）を設置していない場合、（ｂ）は設置している場合である。

　図３（ａ）に示すように、アーク式ＰＶＤ装置は、成膜用の炉１１と制御装置（図示省略）とを備えている。炉１１には、真空チャンバー１２、プラズマ発生装置（図示省略）、ヒーター１３、基材支持装置としての自公転治具１４、温度計側装置としての熱電対（Ｔ．Ｃ．１０ｍｍ角バー）１５およびバイアス電源（図示省略）および炉内の圧力を調整する圧力調整装置（図示省略）が設けられている。

　また、基材支持装置に冷却水および／または温水や蒸気を供給する冷却加熱装置が設けられていることが好ましい。なお、Ｔはターゲット（カーボンターゲット）であり、２１は中間層が形成された基材（鉄基材）である。また、ターゲットＴは実際には５台備えているが、図３（ａ）では簡略化のため１台のみ記載している。

　プラズマ発生装置は、アーク電源、カソードおよびアノ－ドを備え、カソードとアノード間の真空アーク放電により、カソード材料であるカーボンターゲットＴからカーボンを蒸発させると共に、イオン化したカソード材料（カーボンイオン）を含むプラズマを発生させる。バイアス電源は、基材２１に所定のバイアス電圧を印加してカーボンイオンを適切な運動エネルギーで基材２１へ飛翔させる。

　自公転治具１４は、円板状で、円板の中心を回転中心として矢印の方向に回転自在に設けられており、上面には円板の中心と同心円状に垂直な回転軸が等間隔で複数設けられている。複数の基材２１は、それぞれ回転軸に保持され、矢印の方向に回転自在である。これにより基材２１は、自公転治具１４に自転および公転自在に保持される。また、自公転治具１４には、基材２１との間で速やかに熱が伝導して基材２１と自公転治具１４の温度が略等しくなるようにステンレスなど熱伝導性が高い金属材料が用いられている。

　ヒーター１３および冷却装置は自公転治具１４をそれぞれ加熱、冷却して、基材２１を間接的に加熱、冷却する。ここで、ヒーター１３は温度調節が可能となるように構成されている。一方、冷却装置は、冷却水の供給スピードが調整可能となるように構成されており、具体的には、冷却実施時には冷却水を自公転治具１４および／または回転軸に供給し、冷却停止時には冷却水の供給を停止するように構成されており、加熱時には温水または蒸気を自公転治具１４および／または回転軸に供給し、加熱停止時には温水または蒸気の供給を停止するように構成されている。

　また、熱電対１５は基材２１の近傍に取り付けられており、基材２１の温度を間接的に計測して、アーク電流値、バイアス電圧値、ヒーター温度の少なくとも一つを成膜中に変化させることで、狙いとする基材温度に制御するように構成されている。

　制御装置は、自公転治具１４の回転速度を、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素層が扇状に形成され、偏りのない成膜ができるように、予め選択された自転と公転の組み合わせの下、それぞれの回転速度を所定の回転速度に制御すると共に、熱電対１５による基材２１の温度の計測結果に応じて、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力を最適化する。これにより、成膜中の基材２１の温度を５０℃を超え３００℃以下の温度範囲に保つことができる。また、必要に応じて冷却装置の作動およびバイアス電圧の印加パターンを制御する。

　例えば、基材を３段に配置した場合には、基材温度を上中下段の各々で計測して、その計測値を基に上中下段各位置のアーク電流値を成膜中に適宜変化させ、上中下段各位置の基材温度を狙いの温度にするようなフィードバックシステムを組むことが好ましい。これにより上中下段のそれぞれに配置された基板上に成膜される硬質炭素膜の膜組織の安定化を図ることができる。

　なお、従来の硬質炭素膜の成膜では、予めプログラム化された成膜条件の下、バイアス電圧やアーク電流などの成膜パラメータとして決められた値を成膜前に制御装置に入力して行われることが多く、成膜途中で計測した基材の温度を基にアーク電流やヒーター温度を変更させてはいなかった。このため、従来の硬質炭素膜の成膜では、炉内位置での温度バラつきやロット間での温度バラつきが大きかった。

　前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に、図３（ｂ）に示すような前記基材を冷却するための筒状構造物（冷却塔１６）を備えていると好ましい。このような筒状構造物の中に冷却水を循環させて使用することで、冷却媒体として入手が容易な水を用いても、冷却能力が高くなり過ぎず、基材を狙いの温度まで容易に加熱できるため、前記白色の硬質炭素層の形成が容易である上、冷却時には十分な冷却能を確保でき好ましい。

　被覆膜１（図１参照）の成膜に際しては、上記した温度制御装置により、基材２１の温度を５０℃を超え、２００℃以下の低温域内に設定された温度と２００℃を超え、３００℃以下の高温域内に設定された温度との間で、昇温と降温を交互に繰り返させる。図４にその一例を示す。図４で縦軸は基材温度（℃）であり、横軸は硬質炭素膜の膜厚の位置、具体的には、総膜厚の成膜に要する時間を１００％としたときの成膜時間の比率（％）である。低温域内の温度、高温域内の温度、昇温、降温のスピードおよびサイクル数は、黒色の硬質炭素層、白色の硬質炭素層の各層の１層当りの厚み、硬質炭素膜の総膜厚などに応じて適宜設定される。

５．硬質炭素膜（被覆膜）の検査方法
　上記において成膜された硬質炭素膜（被覆膜）は、以下の各項目に従って検査される。

（１）ＴＥＭ組織の観察
　ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、例えば加速電圧３００ｋＶで明視野ＴＥＭ像を観察する。

（２）水素含有量の測定
　ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により被覆膜中の水素含有量を測定する。

（３）硬質炭素層の粗密判定方法
　硬質炭素膜の密度は、通常、ＧＩＸＡ法（斜入射Ｘ線分析法）やＧＩＸＲ法（Ｘ線反射率測定法）によって測定可能である。しかし、硬質炭素層中で密度の小さい粗な硬質炭素と密度の大きい密の硬質炭素とが非常に微細に分散している場合、上記方法では各部の密度を高精度で測定することは難しい。

　このような硬質炭素層の粗密判定に対しては、例えば、特許第４９１８６５６号公報に記載されている明視野ＴＥＭ像の明るさを活用する方法を用いることができる。具体的には、明視野ＴＥＭ像では、密度が低くなるほど電子線の透過量が増加するため、組成が同じ物質の場合、密度が低くなるほど像が白くなる。従って、同一組成からなる多層の硬質炭素層の各層の密度の高低を判定するために、硬質炭素層の組織断面における明視野ＴＥＭ像を利用することは好ましい。

　図１、図２の明視野ＴＥＭ像の場合、１ｂ部の硬質炭素層の色調は１ａ部の硬質炭素の色調より白く見える。しかも、この１ｂ部においては、白色の硬質炭素が厚み方向に網目状、うろこ状、樹枝状、層状とも形容可能な複雑な状態で連なり、その隙間には黒色の硬質炭素が分散した硬質炭素となっていることが分かる。白と黒の色調差を明瞭にするには、コントラストを強調するような色調補正を行うことができる。

（４）被覆膜の非晶性判定方法
　ＦＩＢにて断面を薄膜化した被覆膜を加速電圧２００ｋＶ、試料吸収電流１０^－９Ａ、ビームスポットサイズ０．７ｎｍφにて電子線回折を行い、極微小電子線回折図形の画像を取得して、その画像が散漫散乱パターンであれば非晶性と判定し、スポット状のパターンが観察されればスポット近傍の強度間隔Ｌを測定して、２Ｌλ＝カメラ長の関係から格子間隔λ（ｎｍ）を求める。

（５）ラマン分光法によるＩＤ／ＩＧ比の測定方法
　硬質炭素層は、ラマンスペクトル分析によるラマンスペクトルのピークを分離することにより得ることができる。具体的には、Ｄバンドのピーク位置を１３５０ｃｍ^－１に固定して取り出し、そのピークの面積強度をＩＤとし、Ｇバンドのピーク位置は１５６０ｃｍ^－１付近にフリーにセットしてピーク分離し、そのピークの面積強度をＩＧとして、ＩＤ／ＩＧ比を算出する。

（６）ｓｐ^２／ｓｐ^３比の測定方法
　ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度を測定し、１ｓ→π＊強度をｓｐ^２強度、１ｓ→σ＊強度をｓｐ^３強度と見立てて、その比である１ｓ→π＊強度と１ｓ→σ＊強度の比をｓｐ^２／ｓｐ^３比として算出した。従って、本発明でいうｓｐ^２／ｓｐ^３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋｖ、試料吸収電流１０^－９Ａ、ビームスポットサイズφ１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ^２／ｓｐ^３比を算出する。

　本測定方法を用いれば微小部におけるｓｐ^２／ｓｐ^３比を測定可能であり、高密度の硬質炭素のｓｐ^２／ｓｐ^３比は低密度の硬質炭素のｓｐ^２／ｓｐ^３比よりも小さいため、硬質炭素の粗密判定方法として代用することができる。

（７）ナノインデンテーション硬度の測定方法
　ナノインデンテーション硬度は、エリオニクス社製ナノインデンターＥＮＴ１１００ａを用いて測定する。積層された硬質炭素層の各層の硬度を測定するには、膜の断面を鏡面研磨した後に、押し込み荷重値を小さくして測定を行う。

６．本実施の形態による効果
　以上述べてきたように、本発明に係る硬質炭素膜（被覆膜）は、ＴＥＭ組織の明視野像において黒色を示すｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい硬質炭素層と白色を示すｓｐ^２／ｓｐ^３比の大きい硬質炭素層が交互に積層されている。また、白色の硬質炭素層は扇状に成長した部分を有し、白色の硬質炭素層を詳細に観察すると、白色の硬質炭素層は厚み方向に網目状、うろこ状、樹枝状、層状と形容できる複雑な組織で濃淡を有しており、白色部の隙間にはＴＥＭ組織の明視野像において黒色を示す硬質炭素が分散している。このような硬質炭素層組織は、従来の硬質炭素層には見られなかった非常に特異な組織構造である。

　そして、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の小さい白色の硬質炭素は、軟質で衝撃に強く低摩擦性に優れているため、このように白色の硬質炭素が三次元的に連なった構造となることで、外部から加わった応力を非常に効率的に分散することができ、低摩擦性と耐チッピング性とに優れる。また、白色の硬質炭素層は黒色の硬質炭素層から扇状に成長しているため、白色の硬質炭素層は黒色の硬質炭素層と平面的に積層している構造でなく、互いに接触する表面積部分の多い積層構造となっている。このため、積層界面を多く有した場合でも、層間剥離に強い組織構造となっている。

　さらに、白色の硬質炭素の隙間に分散した黒色の硬質炭素は、高密度であるため耐摩耗性を向上させることができる。

　この結果、耐チッピングと耐摩耗性を十分に両立させた上で、低摩擦性と耐剥離性が向上している。この結果、従来の硬質炭素膜より大幅に摺動特性を向上させることができると共に、耐チッピング性および耐剥離性も従来の硬質炭素膜より大幅に向上させることができる。また、黒色と白色の硬質炭素を交互に繰り返し積層し、厚膜化できることから耐久性にも優れる。特に好適な用途としては、ピストンリング、ピストンピン、ギヤ、ベアリング、バルブリフターなどの自動車用部品、ベーン、ベアリングなどの一般機械部品を挙げることができる。

［実施例］
　次に、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。

［１］実験１
１．試験試料の作製
（１）基材、中間層の形成
　基材（ＳＷＯＳＣ－Ｖ相当材）を用意し、直径８０ｍｍ、リング径方向幅（ａ１）２．６ｍｍ、リング幅方向幅（ｈ１）１．２ｍｍのピストンリング形状に形成し、その摺動面側の表面にアーク式ＰＶＤ装置を用いて厚み１０μｍのＣｒＮ層を被覆した後、磨き処理を行い、面粗さＲｚで０．３μｍのＣｒＮ層被覆鋼基材を準備した。

（２）被覆膜の形成
（ａ）実施例１
　実施例１では、図３（ａ）に示す成膜用の炉１１を備えるアーク式ＰＶＤ装置を用いて、上記した実施の形態に係る被覆膜の製造方法と同じ方法で、基材２１の表面に総膜厚４．７μｍ硬質炭素膜を成膜した。

　具体的には、ＣｒＮ層が形成された基材を基材支持装置でもある自公転治具１４に配置した後、アーク式ＰＶＤ装置の炉１１内にセットし、厚み０．２μｍの金属Ｃｒ層を中間層として被覆した後、グラファイトカソードを用いて硬質炭素膜の成膜を開始した。

　このとき、基材２１を自転：３９ｒｐｍ、公転：４ｒｐｍの回転速度で自公転させた。また、成膜中の温度条件については、バイアス電圧－７００Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行った後、バイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、５０℃から２４５℃までヒーター加熱を行いながら２１００秒間で昇温して、合計膜厚０．５μｍの黒色の硬質層と白色の硬質層を成膜した後に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で１２５℃まで冷却した。その後、バイアス電圧を－１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間、アーク放電を行って白色の硬質炭素からなる密着層を成膜後、再びバイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、１２５℃から２４５℃までヒーター加熱を行いながら２１００秒間で昇温し、合計膜厚０．５μｍの黒色の硬質層と白色の硬質層を成膜するという昇温と冷却の繰り返しサイクルを８回行い、総膜厚４．７μｍの硬質炭素膜を成膜した。

（ｂ）比較例１
　比較例１では、従来のＰＶＤ法を用いて、バイアス電圧－７５Ｖ、アーク電流４０Ａで８０分間アーク放電を行って、基材２１の表面に厚み１．０μｍの硬質炭素膜を成膜した。

（ｃ）比較例２
　比較例２では、成膜時間を比較例１の８０分から９６分に変更して、成膜厚みを１．２μｍとしたこと以外は比較例１と同様にして硬質炭素膜を成膜した。

（ｄ）比較例３
　比較例３では、従来のＣＶＤ法を用いて、基材２１の表面に厚み４．５ｍの硬質炭素膜を成膜した。なお、総成膜時間は８０分に設定した。

２．被覆膜の評価
　実施例および比較例１～比較例３で得られた被覆膜の構造を観察すると共に被覆膜の膜厚を測定し、耐摩耗性、耐チッピング性、耐摩擦性、耐剥離性をそれぞれ評価した。なお、原料ガスにメタン（炭化水素ガス）を用いた比較例３を除いて、いずれの被覆層中の水素含有量も１０原子％以下である。

（１）被覆膜の構造
　成膜された各被覆膜を加速電圧２００～３００ｋｖの明視野ＴＥＭで撮像し、各被覆膜の構造を観察すると共に、各被覆膜の膜厚を測定した。

（２）耐摩耗性、耐チッピング性、耐摩擦性、耐剥離性、耐久性の評価
　次に、成膜された各被覆膜を用いて、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機による摩擦摩耗試験を行った。具体的には、図５に示すように、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を摺動対象であるＳＵＪ２材２４に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ－３０（Ｍｏ－ＤＴＣなし）を用いて、１００～１０００Ｎの荷重（１００Ｎ刻み）をかけながら、それぞれの荷重で１０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。そして、その観察結果から、各被覆膜に損傷が現れる荷重を求めた。また、その荷重での摩擦係数を求めた。なお、図５で２１’はＣｒＮ、２２は中間層、２３は被覆膜である。

　各評価の結果を表１に示す。また、実施例１および比較例１における摩擦摩耗試験結果を、それぞれ図６、図７に示す。なお、比較例２においては、成膜時、被覆膜がすでに自己破壊していたため、ＳＲＶ試験機による評価は行っていない。

　表１より、実施例１においては、内部破壊を生じることなく膜厚４．７μｍの被覆膜を成膜することができ、図６に示すように、１０００Ｎの高荷重で１０分のＳＲＶ試験後でも正常な表面形状が維持されていたことから、黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とを交互に積層し、厚み方向に扇状に成長した白色の硬質炭素層を有する被覆膜を成膜することにより、耐摩耗性、耐チッピング性、耐剥離性、耐久性及び低摩擦性が良好な１μｍを超える厚膜の被覆膜を提供できることが確認できた。

　これに対して、膜厚を１．０μｍにした比較例１では、１００Ｎ、２００Ｎでは剥離もチッピングもなく正常摩耗で評価を行なえたが、３００Ｎの荷重では図７に示すように、膜が剥離するかチッピングして基材が露出してしまい、評価はこの荷重で終了した。この試験結果より、黒色の硬質炭素層のみの被覆膜では、耐チッピング性、耐剥離性は良好とは言えず、耐久性も十分ではないことが確認できた。

　また、膜厚を１．２μｍにした比較例２では、成膜時、内部破壊が発生し自己破壊しており、ＳＲＶ試験機にセットするまでもなく、耐久性（寿命）が低いことが確認できた。さらに、ＣＶＤ法で膜厚を４．５μｍにした比較例３では、１００Ｎでは剥離もチッピングもなく正常摩耗で評価を行なえたが、２００Ｎの荷重では膜が剥離するかチッピングして基材が露出してしまい、評価はこの荷重で終了した。

［２］実験２
１．実施例２～実施例２１
　上記した実験１の結果より黒色の硬質炭素層と白色の硬質炭素層とを積層して被覆膜を成膜した場合、耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性および耐久性（寿命）が良好であることが確認できたため、次の実験２においては、実施例１と同じように黒色層と白色層が交互に積層された構造で、最表面層が白色層で、総膜厚が４．８～５．８μｍの硬質炭素層となるように、種々の成膜条件を変更し、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比、黒色の硬質炭素層の厚み、白色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせて、表２に示すような実施例２～２１の被覆膜を成膜した。

２．評価
　実施例２～実施例１９の被覆膜に対して、上記した実験１と同じ方法を用いて、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で６０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。そして、その観察結果から、各被覆膜の耐チッピング性、耐剥離性を評価した。耐摩耗性は摩耗深さから評価を行い、低摩擦性は摩擦係数の値を測定した。評価結果を表３に示す。ＳＲＶ試験で剥離とチッピングが生じた被覆膜の実例写真を図８に示す。

　なお、各評価における評価基準は以下の通りである。

（１）耐摩耗性
　全摩耗量が総膜厚の１／４以内を「優」、１／４を超え１／２以内を「良」、下地は露出せず総膜厚の１／２を超えた場合を「可」、総膜厚を超え下地露出を「不可」と評価した。

（２）耐チッピング性
　チッピング無しを「優」、微小チッピング１～４点を「良」、微小チッピング５点以上を「可」、０．０５ｍｍ以上のチッピング有りを「不可」と評価した。

（３）耐剥離性
　剥離無しを「優」、全剥離量が全摺動面積の１／８以内を「良」、１／４以内を「可」、１／４を超えた剥離有りを「不可」と評価した。

　表３より、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比をそれぞれ異ならせた実施例２～実施例６を比較すると、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１を下回った実施例２では耐チッピング性が若干低下していた。また、黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４を上回った実施例６では耐摩耗性が若干低下していた。このことから、実施例３～実施例５のように黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比は０．１～０．４が好ましいことが確認できた。

　また、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比をそれぞれ異ならせた実施例７～実施例１１を比較すると、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４を下回った実施例７では耐チッピング性が若干低下し、０．９を上回った実施例１１では耐摩耗性が若干低下していた。このことから、実施例８～実施例１０のように、白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比は０．４～０．９が好ましいことが確認できた。

　次に、黒色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせた実施例１２～実施例１５を比較すると、実施例１２のように黒色の硬質炭素層の厚みが２０ｎｍを下回ると耐摩耗性が低下することが確認でき、１０００ｎｍを上回ると耐チッピング性が低下することが確認できた。このことから、実施例１３～実施例１４のように、黒色の硬質炭素層の厚みは２０～１０００ｎｍが好ましいことが確認できた。

　そして、白色の硬質炭素層の厚みをそれぞれ異ならせた実施例１６～実施例１９を比較すると、白色の硬質炭素層は、薄すぎると耐チッピング性が低下し、厚すぎると耐摩耗性が低下することが確認できた。そして、白色の硬質炭素層の厚みは、実施例１７～実施例１８のように２０～２０００ｎｍが好ましいことが確認できた。

［３］実験３
１．実施例２０～実施例２１
　次の実験３においては、実施例１と同じように黒色層と白色層が交互に積層された構造で、最表面層が白色層で、総膜厚が８μｍとなるように、黒色層と白色層を交互にそれぞれ９層、種々の成膜条件を変更し、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化するようにして、表４に示すような実施例２０～２１の被覆膜を成膜した。

２．評価
　実施例２０～実施例２１の被覆膜に対して、上記した実験２と同じ方法を用いて、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で３０分ずつ評価時間を延長しながら、耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を試験数３回の平均で評価した。評価結果を表５に示す。なお、耐久性は試験片にチッピングもしくは剥離が生じたときの経過時間を評価時間とした。

　表５より、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、基材側から表面側に向かってその値が大きくなっている実施例２１では、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が変化していない実施例２０と比較して耐久性が大幅に向上していた。このことから、黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、基材側から表面側に向かってその値が大きくなっている被覆膜は優れた耐久性が期待できることが確認できた。

［４］実験４
１．実施例２２～実施例２３
　次の実験４においては、実施例２１と同じ膜構造でありながら、硬質炭素中に水素が含まれるように、硬質炭素を成膜する工程でメタンガスを流して、硬質炭素中に１５原子％の水素を含む総膜厚８μｍの硬質炭素層の実施例２２の被覆膜を成膜した。

２．評価
　そして、上記した実験３と同じ方法を用いて、水素を含む実施例２２と水素を含まない実施例２１の被覆膜で、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を評価した。但し、潤滑油にはＭｏ－ＤＴＣを含む条件で試験を行った。評価結果を表６に示す。

　表６より、黒色および白色の硬質炭素層の水素含有量が１０原子％以下である実施例２１では、黒色および白色の硬質炭素層の水素含有量が１０原子％より大きい実施例２２と比較して耐久性が大幅に向上していた。このことから、硬質炭素中の水素含有量が１０原子％以下である被覆膜は優れた耐摩耗性と耐久性が期待できることが確認できた。

　そして、優れた摺動性能を示した実施例２１の硬質炭素層の各層のナノインデンテーション硬度を評価したところ、表７に示す通りの硬度であることが確認できた。

［５］実験５
１．実施例２４
　次の実験５においては、実施例２１の成膜工程において、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行わない総膜厚５．３μｍの硬質炭素層の実施例２４の被覆膜を成膜した。

２．評価
　そして、上記した実験３と同じ方法を用いて、密着層を含まない実施例２４の被覆膜で、荷重１０００ＮにてＳＲＶ試験装置で耐摩耗性、低摩擦性および耐久性を評価した。

　表８より、密着層のない実施例２４では、密着層を有する実施例２１と比較して耐摩耗性、耐久性が低下していた。このことから、密着層を含む被覆膜は優れた耐摩耗性と耐久性が期待できることが確認できた。

［第２の実施の形態］
　次に、本発明に係る被覆膜のピストンリングへの適用に好ましい技術について説明する。

　近年、ピストンリングの外周摺動面への被覆膜として、硬質炭素膜についての検討が盛んに行われている。硬質炭素膜は、一般的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、無定形炭素膜、ｉ－カーボン膜、ダイヤモンド状炭素膜等、様々な名称で呼ばれており、構造的には非晶質に分類される。

　この硬質炭素膜は、ダイヤモンド結晶に見られるような単結合とグラファイト結晶に見られるような二重結合とが混在していると考えられており、ダイヤモンド結晶のような高硬度、高耐摩耗性及び優れた化学的安定性等に加えて、グラファイト結晶のような低硬度、高潤滑性及び優れた相手なじみ性等を備えている。また、非晶質であるために、平坦性に優れ、相手材料との直接接触における低摩擦性（すなわち小さな摩擦係数）や優れた相手なじみ性も備えている。

　ピストンリングの外周摺動面においては、耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性が重要な特性であるが、その耐チッピング性（耐欠損性）と耐摩耗性とは互いにトレードオフの関係にあるため、これらを両立させる被覆膜を設けることは難しい。そのための手段として、低硬度化した硬質炭素膜を設けたり、低硬度の硬質炭素と高硬度の硬質炭素の混在膜を設けたりして、耐チッピング性と耐摩耗性とを両立させることが検討されている。

　しかしながら、耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては、未だ十分とは言えないのが現状である。特にピストンリングに設ける被覆膜には、耐チッピング性や耐摩耗性に加えて低摩擦性や耐剥離性が要求されるが、これらの特性の改善も未だ十分とは言えないのが現状である。

　硬質炭素膜の特性改善に関して、特許文献２～５に記載のＣＶＤ法で成膜した硬質炭素膜や、特許文献１，６に記載のＰＶＤ法で成膜した硬質炭素膜が提案されている。具体的には、特許文献２では、硬度が高く、摩擦係数が低く、摺動特性に優れた硬質炭素膜として、表面粗さがＲｍａｘ５００ｎｍ以下であって、１００～２０００個の炭素原子を持つダイヤモンド構造クラスターと、１００～２０００の炭素原子をもつグラファイト構造のクラスターが、０．３～３の比で存在するような炭素膜が提案されている。

　特許文献４では、良好な耐摩耗性、耐酸化性及び耐食性を有し、導電性部材同士の接触する用途や工程、又は腐食環境下において用いられる導電性硬質炭素皮膜及びその被覆部材として、ｓｐ^２結合性結晶の少なくとも一部が、膜厚方向に連続的に連なった構造を有する導電性硬質炭素皮膜を用いることが提案されている。

　特許文献３では、硬度に優れた領域と潤滑性に優れた領域とを同一平面内に局在させて併せ持つことが可能なＤＬＣ膜を備えた金属部材として、少なくとも鉄を含む金属基材上にＤＬＣ膜を配してなる金属部材であって、ＤＬＣ膜は、ラマンスペクトルにおいて、波数が１５５０～１６００［ｃｍ^－１］の範囲に観測されるグラファイトに起因したピークを有し、前記ピークの強度が膜面内に複数異なって混在し、前記ピークの強度の最大と最小の差が１桁以上であるようにすることが提案されている。

　特許文献５では、新規の構造を有し、高い導電性を示す配向性の非晶質炭素膜及びその形成方法として、配向性非晶質炭素膜は、Ｃを主成分とし、Ｎを３～２０原子％、Ｈを０原子％を超え２０原子％以下含み、かつ、Ｃの全体量を１００原子％としたときにｓｐ^２混成軌道をもつ炭素（Ｃｓｐ^２）が７０原子％以上１００原子％未満であって、グラファイトの（００２）面が厚さ方向に沿って配向するものであり、この膜は、Ｃｓｐ^２を含む炭素環式化合物ガスならびにＣｓｐ^２と窒素及び／または珪素を含む含窒素複素環式化合物ガスから選ばれる一種以上の化合物ガスと窒素ガスとを含む反応ガスを－１５００Ｖ以下で放電させる直流プラズマＣＶＤ法により形成できることが提案されている。

　ＰＶＤ膜に関する特許文献１では、耐摩耗性に優れ、しかも摩擦係数が低く、引いては優れた摺動特性を有するコーティング膜及び同特性に優れた部材として、炭素を主成分としたアモルファス構造体であって、平均径２ｎｍ以上からなるグラファイトクラスターを含む低硬度硬質炭素層と平均径１ｎｍ以下からなるグラファイトクラスターを含む高硬度硬質炭素層が交互に積層されたＤＬＣ硬質多層膜が提案されている。

　特許文献６では、スライド要素、特に、ピストンリングは、少なくとも１つの滑り面上に、内側から外側に向かって、金属を含有する接着層と、少なくとも１０μｍの厚さのｔａ－Ｃ型ＤＬＣ層を有するコーティングを有することについて提案されている。

　上記したＣＶＤ法を利用した技術は、いずれも耐チッピング性と耐摩耗性を両立させることについては十分とは言えず、低摩擦性や耐剥離性の改善についても十分とは言えなかった。すなわち、ＣＶＤ法を用いた成膜方法は、成膜温度が高く、さらに水素を含むガス原料を用いるため、成膜された硬質炭素膜中に水素が含まれる。この硬質炭素膜は、低硬度であり優れた耐チッピング性を有していると共に、厚膜を容易に形成できるため優れた耐久性を有している。しかし、低硬度ゆえに耐摩耗性は不十分であり、また、硬質炭素膜に水素が含まれるため、油中での低摩擦性が、ＰＶＤ法で成膜した硬質炭素膜に比べて劣っていた。

　一方、ＰＶＤ法ではカソードに固体の炭素原料を用いるため、硬質炭素膜中の水素含有量を１０原子％以下とすることができ、水素や不純物金属を含まない高硬度で、油中での低摩擦性に優れる硬質炭素を成膜できる。ＰＶＤ法で硬質炭素膜を成膜する場合、基材温度が高くなるとｓｐ^３結合性炭素（ダイヤモンド構造）が生成しにくくなり、ｓｐ^２結合性炭素（グラファイト構造）がリッチな低硬度の硬質炭素膜が成膜されてしまうため、従来から２００℃以下の基材温度で成膜してｓｐ^３結合性炭素の比率が高く、耐摩耗性に優れた硬質炭素膜を成膜していた。

　しかしながら、ＰＶＤ法で硬質炭素膜を成膜する場合に、十分な耐久性を確保するために１μｍ超の厚さに形成しようとすると、硬質炭素膜中の圧縮残留応力が大きくなりすぎて膜が自己破壊する。自己破壊しなかったとしても、圧縮残留応力が大きく歪を蓄積した状態であるので、耐チッピング性は低い。このように、ＰＶＤ法では、厚膜の硬質炭素膜の成膜を安定して行うことは困難であり、十分な耐久性を確保することが難しかった。

　本発明の目的は、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性とが両立した耐久性に優れる被覆膜、及びその被覆膜を有するピストンリングを提供することにある。

　本発明に係る被覆膜及びピストンリングについて、図面を参照しつつ詳しく説明する。なお、本発明は以下の説明及び図面にのみ限定されるものではなく、その要旨の範囲内での変形例も包含する。

　［被覆膜］
　本発明に係る被覆膜は、図９～図１２に示すように、基材１１１の表面に被覆される被覆膜１０１である。そして、その被覆膜１０１は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層１０２と、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層１０３とが厚さ方向Ｙに交互に積層されており、積層された少なくとも２層以上の層間に跨る隆起状形態部１０５が現れていることに特徴がある。また、本発明に係るピストンリングは、図１０に示すように、こうした被覆膜１０１を少なくとも外周摺動面１１６に備えていることに特徴がある。明視野ＴＥＭ像は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）を用いて薄膜化した被覆膜１０１を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、例えば加速電圧３００ｋＶで観察して得ることができる。なお、積層方向Ｙとは、基材１１１上に被覆膜１０１が順次積層する方向の意味で用いている。

　隆起状形態部１０５が断面に現れている被覆膜１０１は、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性とが両立して耐久性に優れるという効果を奏する。こうした効果の発現については、相対的に白色の硬質炭素層１０２は、低密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きく、耐摩耗性が不十分であるものの耐チッピング性に優れており、相対的に黒色の硬質炭素層１０３は、高密度でｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さく、耐摩耗性に優れており、したがって、それらが交互に積層した被覆膜１０１は、耐チッピング性と耐摩耗性の両立を十分に改善させることができる。さらに、積層された少なくとも２層以上の層間に跨る隆起状形態部１０５が現れ、その積層状態は一様でなく、乱れた形態となっているので、耐摩耗性に優れる黒色の硬質炭素層１０３と耐ピッチング性に優れる白色の硬質炭素層１０２が積層方向Ｙに不規則に現れる。その結果、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性を優れたものとすることができる。

　以下、被覆膜及びピストンリングの構成要素を詳しく説明する。

　（基材）
　基材１１１は、被覆膜１０１が設けられる対象部材である。基材１１１としては、特に限定されず、鉄系金属、非鉄系金属、セラミックス、硬質複合材料等を挙げることができる。例えば、炭素鋼、合金鋼、焼入れ鋼、高速度工具鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、マグネシウム合金、超硬合金等を挙げることができる。なお、被覆膜１０１の成膜温度を考慮すれば、２００℃を超える温度で特性が大きく劣化しない基材であることが好ましい。この基材１１１は、図９に示す下地層１１１ａを必要に応じて有するものであってもよい。そうした下地層１１１ａとしては、後述する中間層１１２との密着性を高めるもの等を挙げることができ、特に限定されない。

　被覆膜１０１をピストンリング１１０に適用した場合におけるピストンリング基材１１１としては、ピストンリング１１０の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば、各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を挙げることができる。

　ピストンリング基材１１１には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種の窒化物、炭窒化物又は炭化物等の層が下地層（１１１ａ）として予め設けられていてもよい。このような化合物層としては、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、窒化処理を施して形成された窒化層（図示しない）や、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜（図示しない）を挙げることができる。なかでも、Ｃｒ－Ｎ系、Ｃｒ－Ｂ－Ｎ系、Ｔｉ－Ｎ系等の耐摩耗性皮膜を形成することが好ましい。なお、ピストンリング１１０は、こうした窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜を設けなくても優れた耐摩耗性を示すので、窒化処理やＣｒ系又はＴｉ系の耐摩耗性皮膜の形成は必須の構成ではない。

　ピストンリング基材１１１には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整することが好ましい。表面粗さの調整は、例えばピストンリング基材１１１の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等で行うことが好ましい。こうしたピストンリング基材１１１は、後述する中間層１１２等を形成する前の前処理として、又は、その中間層１１２等を形成する前に予め設ける下地層１１１ａ等の前処理として、好ましく適用することができる。

　（中間層）
　中間層１１２は、図９及び図１０に示すように、基材１１１と被覆膜１０１との間に必要に応じて設けられていることが好ましい。この中間層１１２により、基材１１１と被覆膜１０１との間の密着性をより向上させることができると共に、被覆膜１０１が摩耗した場合には、露出した中間層１１２に耐摩耗性機能を発揮させることができる。

　中間層１１２としては、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ｂ等の元素の少なくとも１種又は２以上を有する層を挙げることができる。なお、中間層１１２の下層（基材１１１と中間層１１２との間）には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ等の少なくとも１種又は２種以上の元素を含む窒化物、炭窒化物、炭化物等の化合物からなる下地層１１１ａを設けてもよい。そうした化合物としては、例えば、ＣｒＮ、ＴｉＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ等を挙げることができる。なお、中間層１１２が必要に応じて設けられる下地層１１１ａの形成は、例えば、基材１１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入し、真空蒸着法やイオンプレーティング法等の手段によって行うことができる。

　被覆膜１０１をピストンリング１１０に適用した場合における中間層１１２としては、チタン膜又はクロム膜等を挙げることができる。この場合の中間層１１２も必ずしも設けられていなくてもよく、その形成は任意である。チタン膜又はクロム膜等の中間層１１２は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の各種の成膜手段で形成することができ、例えば、ピストンリング基材１１１をチャンバー内にセットし、チャンバー内を真空にした後、予熱やイオンクリーニング等を施して不活性ガスを導入して行うことができる。中間層１１２の厚さは特に限定されないが、０．０５μｍ以上、２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、中間層１１２は、ピストンリング１１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１６に少なくとも形成されることが好ましいが、その他の面、例えばピストンリング１１０の上面、下面、内周面に形成されていてもよい。

　この中間層１１２は、図１０に示すように、ピストンリング基材１１１上に直接形成されていてもよいし、上述した窒化処理後の表面や耐摩耗性皮膜上に形成されていてもよい。その中間層１１２は、ピストンリング基材１１１と被覆膜１０１との密着性を向上させることができる。なお、中間層１１２と被覆膜１０１との間にも、それらの密着性等をより向上させるため、必要に応じて他の層を設けてもよい。例えば、後述する被覆膜１０１の成分と同じ又はほぼ同じ膜を形成してもよい。

　（被覆膜）
　被覆膜１０１は、図１１及び図１２に示すように、その断面の明視野ＴＥＭ像を観察したとき、相対的に白黒２色で示される２種類の硬質炭素層１０２，１０３を有しており、白色の硬質炭素層１０２と黒色の硬質炭素層１０３とが交互に積層されている。そして、この被覆膜１０１は、積層された少なくとも２層以上の層間に跨る隆起状形態部１０５が現れている。

　被覆膜１０１をピストンリング１１０に適用した場合においては、被覆膜１０１は、図１０に示すように、ピストンリング１１０がシリンダライナー（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面１１６に少なくとも形成される。なお、その他の面、例えばピストンリング１１０の上面、下面、内周面にも任意に形成されていてもよい。

　相対的に白い白色の硬質炭素層１０２は、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きい。ｓｐ^２／ｓｐ^３比は、０．４～０．９であることが好ましく、０．４～０．８であることがより好ましい。この硬質炭素膜１０２が相対的に白く見えるのは、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きいことに由来している。この範囲のｓｐ^２／ｓｐ^３比であることにより、耐摩耗性が不十分であるものの、低密度で耐チッピング性に優れたものとすることができる。なお、ｓｐ^２とｓｐ^３は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＥＬＳによる測定することができる。黒色の硬質炭素層１０３についても同様に測定できる。また、低密度とは、相対的に黒い黒色の硬質炭素層１０３の密度に比べて相対的に低いという意味である。

　白色の硬質炭素層１０２には、図１１及び図１２に示すように、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる三次元的な成長形態を有している。この複雑な成長形態は、白色の硬質炭素層１０２に黒色の硬質炭素が含まれている形態になっている。その結果、この成長形態を有する白色の硬質炭素層１０２においても耐摩耗性が向上する。さらに、この成長形態を有する白色の硬質炭素層１０２は、軟質でグラファイト性が高まることになるため、黒色の硬質炭素層１０３よりも衝撃に強く、低摩擦性に優れたものとなる。

　さらに、白色の硬質炭素層１０２は、図１１及び図１２に示すように、基材１１１の側から積層方向Ｙに向かって扇状に成長した領域を有していることが好ましい。「扇状」とは、要（かなめ）の位置から末広がりに拡大する扇形の形態である。扇状の成長領域では、組織的に濃淡を有している。そのため、成長した白色の硬質炭素層１０２の隙間には黒色の硬質炭素が分散しているようになっている。したがって、被覆膜１０１では、厚さ方向の同じ位置でｓｐ^２／ｓｐ^３比が異なる硬質炭素が混在した構造の領域となっており、外部から加わった応力を非常に効率的に吸収、分散させることができ、耐チッピング性をさらに向上させることができる。

　相対的に黒色の硬質炭素層１０３は、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が小さい。ｓｐ^２／ｓｐ^３比は、０．１～０．４であることが好ましく、０．２～０．３５であることがより好ましい。この硬質炭素層１０３が相対的に黒く見えるのは、ｓｐ^２／ｓｐ^３比が大きいことに由来している。この範囲のｓｐ^２／ｓｐ^３比であることにより、高密度で、耐摩耗性に優れたものとすることができる。なお、高密度とは、相対的に白い白色の硬質炭素層１０２の密度に比べて相対的に高いという意味である。

　（隆起状形態部）
　隆起状形態部１０５は、本発明の特徴部分であり、図１１及び図１２に示すように、積層された少なくとも２層以上の層間に跨るように現れている。「隆起状形態部１０５」は、あたかも地層が隆起したような形態に見える部分であり、粒子状にも見えるし、風船状にも見える部分であり、本願では「隆起状形態」と呼び、その隆起状形態が現れた部分を隆起状形態部１０５と呼んでいる。したがって、隆起状形態部１０５が存在した場合の積層状態は、積層方向Ｙに整列した態様で一様に積層されておらず、乱れた形態となっている。そのため、耐摩耗性に優れる黒色の硬質炭素層１０３と耐ピッチング性に優れる白色の硬質炭素層１０２とが積層方向Ｙに不規則に現れている。その結果、被覆膜１０１が摺動皮膜として摩耗する過程で、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性を優れたものとすることができる。

　被覆膜１０１をピストンリング１１０の外周摺動面１１６に設けた場合は、その被覆膜１０１が摺動して摩耗する過程で、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性を優れたものとすることができる。

　隆起状形態部１０５を多く形成したり少なく形成したりするコントロールは、成膜条件を調整して行うことができる。そうした成膜条件としては、成膜速度に関連するアーク電流、真空度、カソードと基材との距離等を挙げることができる。例えば、成膜速度を大きくする成膜条件を選択することにより、隆起状形態部１０５を多めに形成することができ、成膜速度を小さくする成膜条件を選択することにより、隆起状形態部１０５を少なめに形成することができる。なお、隆起状形態部１０５の形成メカニズムは現時点では明らかではないが、おそらく成膜時のマクロパーティクルが起点になっていると考えられる。

　なお、「２層以上の層間」とは、少なくとも白色の硬質炭素層１０２と黒色の硬質炭素層１０３との２層を含む層間であり、白色の硬質炭素層１０２と黒色の硬質炭素層１０３とは、いずれが表面側であってもよいので、積層方向Ｙに白色の硬質炭素層１０２と黒色の硬質炭素層１０３との順で積層していてもよいし、黒色の硬質炭素層１０３と白色の硬質炭素層１０２との順で積層していてもよい。もちろん、３層や４層以上の層間に跨って現れていてもよい。なお、積層方向Ｙとは、基材１１１上に被覆膜１０１が順次積層する方向（最表面側に向かう方向）の意味で用いている。

　隆起状形態部１０５は、被覆膜１０１の断面を観察したときの面積割合が、５％以上、４０％以下の範囲内で現れている。隆起状形態部１０５がこの範囲内で断面に現れる被覆膜１０１は、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性とが両立した耐久性に優れる。なお、面積割合は、断面写真から算出でき、断面積のうち隆起状形態部１０５の割合で表される。その面積割合が５％未満の場合は、隆起状形態部１０５が少ない状態になっているので、その隆起状形態部１０５の作用、すなわち隆起状形態部１０５に基づいた積層状態の乱れが一定以上存在せず、その乱れに由来する耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性の向上が発揮できず、耐久性が十分に優れたものにならないことがある。その面積割合が４０％を超えた場合は、隆起状形態部１０５がかなり多い状態になっているので、その隆起状形態部１０５の作用に基づいた耐剥離性の向上は得られるが、耐摩耗性が低下して両立が難しいため好ましくない。

　隆起状形態部１０５においては、その面積割合が、被覆膜１０１の積層方向Ｙの下半分よりも上半分が大きいことが好ましい。隆起状形態部１０５の面積割合が上半分の方が大きいので、被覆膜１０１の最表面側での耐チッピング性と耐摩耗性を優れたものとすることができる。「上半分」とは、被覆膜１０１の総厚さの半分の位置から最表面までの範囲であり、「下半分」とは、被覆膜１０１の総厚さの半分の位置から基材側底面までの範囲である。「大きい」とは、面積割合の大小関係において、下半分よりも相対的に大きいことを意味する。

　隆起状形態部１０５の面積割合は、被覆膜１０１の積層方向Ｙの上半分において、１０％以上、４０％以下であることが好ましい。上半分での隆起状形態部１０５の面積割合が上記範囲内であるので、その隆起状形態部１０５に基づいた積層状態の乱れが一定以上存在することになる。その結果、その乱れに由来する耐剥離性が著しく向上する。面積割合が１０％未満でも耐剥離性は向上しているが、著しい向上というところまでには至っていない。面積割合が４０％を超えても耐剥離性の著しい向上の程度は変わらない。

　隆起状形態部１０５は、被覆膜１０１の積層方向Ｙに向かって拡大していることが好ましい。隆起状形態部１０５が積層方向Ｙに向かって拡大している場合には、被覆膜１０１の最表面側の層の乱れの程度が大きくなっている。その結果、その乱れに由来する最表面側の耐チッピング性と耐摩耗性をより優れたものとすることができる。末広がる拡大の程度としては、要（かなめ）部分から３０°～９０°の角度の範囲内程度であればよい。なお、３０°未満や９０°を超える角度の扇状の形態は、その形成自体が困難である。

　黒色の硬質炭素層１０３と白色の硬質炭素層１０２との膜界面は、被覆膜１０１の表面に対して平行な平らな面ではなく、角度を持って傾斜しているので、膜界面を引き剥がすせん断応力が作用した場合でも剥離が生じにくく、優れた耐剥離性を発揮することができる。

　厚さについては、被覆膜１０１の総厚さは、１μｍを超え、５０μｍ以下であるように形成できる。白色の硬質炭素層１０２と黒色の硬質炭素層１０３とが積層した上記範囲の厚い被覆膜１０１の形成は、ＰＶＤ法での成膜温度（基板温度）として、２００℃以下での成膜と２００℃超での成膜とを交互に行うことによって実現できる。２００℃超での成膜は、１μｍ超の厚さで成膜でき、（ｓｐ^２／ｓｐ^３比）がやや大きい白色の硬質炭素層１０２となる。一方、２００℃以下での成膜は、（ｓｐ^２／ｓｐ^３比）が小さい黒色の硬質炭素層１０３となる。被覆膜１０１は、これらの膜を交互に積層することにより、上記範囲の厚い膜を形成することができる。その結果、耐チッピング性と耐摩耗性が両立した十分な厚さの被覆膜１０１を成膜できる。

　なお、白色の硬質炭素層１０２の１層あたりの厚さは２０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の範囲で制御でき、黒色の硬質炭素層１０３の１層あたりの厚さは、２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲で制御できる。

　こうして得られた被覆膜１０１は、アモルファス状の炭素膜、もしくは一部にグラファイトを含むアモルファス状の炭素膜であり、相手材に対する摩擦係数が低く、相手材に対する耐摩耗性が良好である。

　被覆膜１０１を構成する硬質炭素膜は白色の硬質炭素層１０２及び黒色の硬質炭素層１０３のいずれにおいても、炭素の他には、水素を０．１原子％以上、１０原子％下、好ましくは５原子％以下の範囲内で含んでいてもよい。水素含有量は、ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）分析により測定でき、残部は、実質的に炭素のみからなり、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことが好ましいが、白色の硬質炭素層１０２においては、これらの元素を含んでいても、耐チッピング性を向上させることは可能である。また、黒色の硬質炭素層１０３においては、残部が実質的に炭素のみからなっていると硬度が上昇し耐摩耗性が向上するため好ましい。「実質的に炭素のみ」とは、Ｎ、Ｂ、Ｓｉその他の不可避不純物以外は含まれていないことを指す。

　（被覆膜の成膜）
　被覆膜１０１の成膜は、アーク式ＰＶＤ法、スパッタＰＶＤ法等のＰＶＤ法を適用できるが、カーボンターゲットを用い、成膜原料に水素原子を含まないアークイオンプレーティング法で形成することが好ましい。

　被覆膜１０１をアークイオンプレーティング法で形成する場合、バイアス電圧やアーク電流を調節したり、ヒーターにより基材を加熱したり、基材をセットする治具（ホルダー）に冷却機構を導入して基材を強制冷却したりして、基材温度を制御し、また、炉内圧力等を制御することで、ｓｐ^２／ｓｐ^３比の異なる硬質炭素膜（白色の硬質炭素層１０２と黒色の硬質炭素層１０３）が交互に積層した被覆膜１０１を成膜する。

　ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１～０．４の黒色の硬質炭素層１０３を成膜するには、５０℃を超え２００℃以下の基材温度で成膜する。黒色の硬質炭素層１０３を白色の硬質炭素層１０２と交互に積層するためには、白色の硬質炭素層１０２を成膜した後に冷却工程を導入して基材温度を低下させ、２００℃以下の基材温度になってから黒色の硬質炭素層１０３を成膜する等の方法を採用することができる。

　ｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４～０．９の白色の硬質炭素層１０２を成膜するには、基材温度が２００℃を超え３００℃以下、より好ましくは２２０℃～２７５℃となるように制御する。基材温度の制御は、バイアス電圧を－５０Ｖ～－４００Ｖと制御して行うことが好ましいが、アーク電流の変化、ヒーター加熱やホルダーからの冷却、バイアス電圧を不連続やパルス状等を間欠的に印加したりして電圧値を変化させる等の方法によっても基材温度を制御することができる。したがって、特にバイアス電圧の制御だけに限定されるものではない。

　基材温度は、アーク電流、ヒーター温度、炉内圧力等バイアス電圧の調整以外でも調整可能であるため、バイアス電圧は特に限定されないが、－５０Ｖを超えると網目状の硬質炭素膜が形成されにくくなり、一方、－４００Ｖ未満の場合にも網目状の硬質炭素膜が形成されにくくなることを考慮すると、－５０～－４００Ｖが好ましい。また、炉内圧力は、１０^－４～５×１０^－１Ｐａの真空雰囲気とした場合、水素ガスや窒素ガスを導入した場合に比べて低摩擦で高耐摩耗性の硬質炭素膜を得ることができるため好ましい。

　（ｓｐ^２／ｓｐ^３比）
　硬質炭素膜は、グラファイトに代表される炭素結合ｓｐ^２結合と、ダイヤモンドに代表される炭素結合ｓｐ^３結合とが混在する膜である。ここでは、ＥＥＬＳ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：電子エネルギー損失分光法）により、１ｓ→π^＊強度と１ｓ→σ^＊強度を測定し、１ｓ→π^＊強度をｓｐ^２強度、１ｓ→σ^＊強度をｓｐ^３強度と見立てて、その比である１ｓ→π^＊強度と１ｓ→σ^＊強度の比をｓｐ^２／ｓｐ^３比として算出した。したがって、本発明でいうｓｐ^２／ｓｐ^３比とは、正確にはπ／σ強度比のことを指す。具体的には、ＳＴＥＭ（走査型ＴＥＭ）モードでのスペクトルイメージング法を適用し、加速電圧２００ｋｖ、試料吸収電流１０^－９Ａ、ビームスポットサイズφ１ｎｍの条件で、１ｎｍのピッチで得たＥＥＬＳを積算し、約１０ｎｍ領域からの平均情報としてＣ－Ｋ吸収スペクトルを抽出し、ｓｐ^２／ｓｐ^３比を算出する。なお、こうした共有結合割合は、ＥＥＬＳ分析装置（Ｇａｔａｎ製、Ｍｏｄｅｌ８６３ＧＩＦ　Ｔｒｉｄｉｅｍ）によって測定することができる。この測定は後述の実施例で説明する手順で行うことができる。

［実施例］
　以下に、本発明に係る被覆膜及びピストンリングについて、実施例と参考例を挙げてさらに詳しく説明する。

　［実施例２－１］
　Ｃ：０．５５質量％、Ｓｉ：１．３５質量％、Ｍｎ：０．６５質量％、Ｃｒ：０．７０質量％、Ｃｕ：０．０３質量％、Ｐ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％、残部：鉄及び不可避不純物からなるＪＩＳ規格でＳＷＯＳＣ－Ｖ材相当のピストンリング基材１１１（直径８０ｍｍ、リング径方向幅２．６ｍｍ、リング幅方向幅１．２ｍｍ）を用いた、このピストンリング基材１上に、中間層１１２として、厚さ０．２μｍの金属クロム層をイオンプレーティング法にて形成した。

　次に、中間層１１２の上に、炭素ターゲットを使用したアークイオンプレーティング装置を用いて被覆膜１０１を成膜した。具体的には、成膜中の温度条件については、バイアス電圧－７００Ｖ、アーク電流４０Ａで１０分間アーク放電を行った後、バイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、５０℃から２４５℃までヒーター加熱を行いながら２５００秒間で昇温して、合計膜厚約０．６μｍの黒色の硬質炭素層１０３と白色の硬質炭素層１０２を成膜した。その後に、バイアス電圧０Ｖ、アーク電流０Ａでアーク放電を停止し、３６００秒間で１２５℃まで冷却した。その後、バイアス電圧を－１０００Ｖ、アーク電流４０Ａで９０秒間、アーク放電を行って白色の硬質炭素からなる密着層（図示しない）を成膜した後、再びバイアス電圧－１７０Ｖ、アーク電流４０Ａでアーク放電を行って、１２５℃から２４５℃までヒーター加熱を行いながら２５００秒間で昇温し、合計膜厚約０．６μｍの黒色の硬質炭素層１０３と白色の硬質炭素層１０２とを成膜するという昇温と冷却の繰り返しサイクルを８回行い、総膜厚約５．７μｍの被覆膜１０１を成膜した。こうして実施例２－１のピストンリングを作製した。

　成膜された被覆膜１０１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影した。図１１に示すように、被覆膜１０１は、相対的に白で示される白色の硬質炭素層１０２と、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層１０３とが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。ｓｐ^２／ｓｐ^３比は、白色の硬質炭素層１０２が０．７であり、黒色の硬質炭素層１０３は０．３であった。

　積層された複数の層間には、その層間に跨る隆起状形態部１０５が確認できた。隆起状形態部１０５は、数多く見られており、２層に跨るものもあるし、３層や４層に大きく跨るものも確認できた。隆起状形態部１０５は、被覆膜１０１の積層方向Ｙに向かって拡大しているのが確認できた。隆起状形態部１０５の面積割合の確認は、写真を画像に取り込み、扇形状を含む隆起状形態部１０５を黒く塗りつぶし、それ以外の部分を白と判断できるよう閾値を決め、画像解析装置を用い黒色部の面積を求めた。被覆膜１０１の面積割合は、積層方向Ｙの下半分では６．０％であり、上半分で１４．０％であり、下半分よりも上半分の方が大きかった。被覆膜１０１の断面全体に対する隆起状形態部１０５の面積割合は１０．０％であった。また、白色の硬質炭素層１０２には、基材側から積層方向Ｙに向かって扇状に成長した領域を有しているのが確認でき、さらに、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる三次元的な成長形態も確認できた。

　［実施例２－２］
　実施例２－１において、被覆膜１０１の成膜条件のうちアーク電流を５０Ａに変更した。それ以外は、実施例２－１と同様にして、総膜厚約５．７μｍの被覆膜１０１を成膜した実施例２－２のピストンリングを作製した。

　成膜された被覆膜１０１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影した。実施例２－１の場合と同様、被覆膜１０１は、相対的に白で示される白色の硬質炭素層１０２と、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層１０３とが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。ｓｐ^２／ｓｐ^３比は、白色の硬質炭素層１０２が０．７であり、黒色の硬質炭素層１０３は０．３であった。

　実施例２－１の場合と同様、積層された複数の層間には、その層間に跨る隆起状形態部１０５が確認できた。隆起状形態部１０５は、実施例２－１の場合よりも大きいものが数多く見られており、２層や３層に跨る程度のものが多かった。隆起状形態部１０５は、被覆膜１０１の積層方向Ｙに向かって拡大していた。隆起状形態部１０５は、被覆膜１０１の面積割合は、積層方向Ｙの下半分では１０．７％であり、上半分では３４．７％であり、下半分よりも上半分の方が大きかった。被覆膜１０１の断面全体に対する隆起形態部５の面積割合は２２．７％であった。また、白色の硬質炭素層１０２には、基材側から積層方向Ｙに向かって扇状に成長した領域を有しているのが確認でき、さらに、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる三次元的な成長形態も確認できた。

　［参考例２－１］
　実施例２－１において、被覆膜の成膜条件について、アーク電流を下げて成膜速度を抑制し、隆起状形態部１０５が可能な限り形成しない条件で成膜し、それ以外は、実施例２－１と同様にして、総膜厚５．７μｍの被覆膜を成膜した参考例２－１のピストンリングを作製した。

　成膜された被覆膜１０１について、その断面の明視野ＴＥＭ像を撮影した。実施例２－１の場合と同様、被覆膜１０１は、相対的に白で示される白色の硬質炭素層１０２と、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層１０３とが厚さ方向に交互に積層されているのが確認できた。白色の硬質炭素層１０２は、ｓｐ^２／ｓｐ^３比は、白色の硬質炭素層１０２が０．７であり、黒色の硬質炭素層１０３は０．３であった。一方、実施例２－１、２－２の場合とは異なり、積層された複数の層間には、その層間に跨る隆起状形態部１０５は確認できなかった。しかし、実施例２－１の場合と同様、白色の硬質炭素層１０２には、基材側から積層方向Ｙに向かって扇状に成長した領域を有しているのが確認でき、さらに、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる三次元的な成長形態も確認できた。

　［構造形態の観察］
　上記した実施例２－１，２－２及び参考例２－１の被覆膜１０１の断面写真は、被覆膜１０１の断面を加速電圧２００～３００ｋｖの明視野ＴＥＭで撮像して得た、また、被覆膜１０１の総厚さ、白色の硬質炭素層１０２や黒色の硬質炭素層１０３の厚さは、明視野ＴＥＭ像から求めた。

　［耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性］
　成膜された被覆膜１０１の各種の特性は、自動車用摺動部材の評価で一般的に行われているＳＲＶ（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｈｕｎｇｕｎｄ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ）試験機による摩擦摩耗試験方法１２０により得た。具体的には、図１３示すように、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を摺動対象物１２１であるＳＵＪ２材に当接させた状態で、潤滑油に５Ｗ－３０（Ｍｏ－ＤＴＣなし）を用いて、１０００Ｎの荷重をかけながら、それぞれの荷重で６０分間往復摺動させ、摩擦摩耗試験試料Ｗの摺動面を顕微鏡で観察した。図１３において、符号１１２は中間層であり、符号１０１は被覆膜である。その観察結果から、被覆膜１０１の耐チッピング性、耐剥離性を評価した。耐摩耗性は摩耗深さから評価を行い、低摩擦性は摩擦係数の値を測定して比較した。評価結果を表９に示す。

　（耐摩耗性）
　全摩耗量が総膜厚の１／４以内を「優」、１／４を超え１／２以内を「良」、下地は露出せず総膜厚の１／２を超えた場合を「可」、総膜厚を超え下地露出を「不可」と評価した。

　（耐チッピング性）
　チッピング無しを「優」、微小チッピング１～４点を「良」、微小チッピング５点以上を「可」、０．０５ｍｍ以上のチッピング有りを「不可」と評価した。

　（耐剥離性）
　剥離無しを「優」、全剥離量が全摺動面積の１／８以内を「良」、１／４以内を「可」、１／４を超えた剥離有りを「不可」と評価した。

　［結果］
　結果を以下の表９にまとめた。表９からわかるように、実施例２－１、２－２の被覆膜１０１は、耐摩耗性、耐チッピング性、低摩擦性、耐剥離性において、優れた性質を有しているのが確認できた。

　以上の結果のように、実施例２－１、２－２のピストンリング１１０は、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性とが両立した耐久性に優れる被覆膜を有するものであることがわかった。一方、参考例２－１のピストンリングは、隆起状形態部１０５が確認されず、耐剥離性等が低下しており、耐チッピング性と耐摩耗性、及び耐剥離性とが両立した耐久性に優れる被覆膜を有するものとはいえなかった。耐剥離性の劣る理由は、隆起状形態部１０５が現れないことによって、乱れた形態の効果が得られないことが要因であろうと考えられる。

　以上、本発明を実施の形態に基づき説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

　１、２３、１０１　　　被覆膜
　１ａ、１０３　　　　　黒色の硬質炭素層
　１ｂ、１０２　　　　　白色の硬質炭素層
　１ｃ、２２、１１２　　中間層
　１ｄ　　　　　　　　　密着層
　２、２１　　　　　　　基材
　１１　　　　　　　　　炉
　１２　　　　　　　　　真空チャンバー
　１３　　　　　　　　　ヒーター
　１４　　　　　　　　　自公転治具（基材支持装置）
　１５　　　　　　　　　熱電対
　１６　　　　　　　　　冷却塔
　２１’　　　　　　　　ＣｒＮ
　２４　　　　　　　　　ＳＵＪ２材
　１０５　　　　　　　　隆起状形態部
　１０６　　　　　　　　扇状成長領域
　１１０　　　　　　　　ピストンリング
　１１１　　　　　　　　基材（ピストンリング基材）
　１１１ａ　　　　　　　下地層
　１１６　　　　　　　　外周摺動面
　１２０　　　　　　　　ＳＲＶ試験機による摩擦摩耗試験方法
　１２１　　　　　　　　摺動対象物
　Ａ　　　　　　　　　　硬質炭素膜の全エリア
　Ａ１　　　　　　　　　硬質炭素膜の下半分エリア
　Ａ２　　　　　　　　　硬質炭素膜の上半分エリア
　Ｔ　　　　　　　　　　ターゲット
　Ｗ　　　　　　　　　　摩擦摩耗試験試料
　Ｙ　　　　　　　　　　積層方向

Claims

　基材の表面に被覆される被覆膜であって、
　断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚み方向に交互に積層されて１μｍを超え、５０μｍ以下の総膜厚を有しており、
　前記白色の硬質炭素層は、厚み方向に扇状に成長した領域を有していることを特徴とする被覆膜。
　前記相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、黒で示される黒色の硬質炭素層との間に、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白色の硬質炭素からなる密着層をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素からなる密着層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆膜。
　前記黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．１～０．４であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が、０．４～０．９であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素層を電子線回折した時、格子間隔０．３～０．４ｎｍの位置に回折スポットを示すことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０～２０００ｎｍであり、
　前記黒色の硬質炭素層の１層あたりの厚みが、２０～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記黒色の硬質炭素層の厚みに対する前記白色の硬質炭素層の厚みの比が、被覆膜の厚み方向で変化しており、前記基材側から表面側に向かって大きくなっていることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素層は、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、組織的に濃淡を有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記黒色および／または白色の硬質炭素層の水素含有量が、１０原子％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の被覆膜。
　表面から深さ１μｍ以内の領域に少なくとも１層の白色の硬質炭素層が存在し、前記白色の硬質炭素層におけるｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の被覆膜。
　最表面が、前記白色の硬質炭素層であることを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記黒色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が３０～８０ＧＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素層のナノインデンテーション硬度が１０～３０ＧＰａであることを特徴とする請求項１３に記載の被覆膜。
　ＰＶＤ法を用いて、基材の表面に請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の被覆膜を成膜する被覆膜の製造方法であって、
　前記基材が、５０℃を超え２００℃以下の低温域と２００℃を超え３００℃以下の高温域との間で昇温と降温を交互に繰り返すように、前記基材への成膜条件を制御すると共に、
　前記基材を自転および／または公転させることを特徴とする被覆膜の製造方法。
　前記基材の自転の回転速度を１０～２００ｒｐｍ、および／または前記基材の公転の回転速度を１～２０ｒｐｍに制御することを特徴とする請求項１５に記載の被覆膜の製造方法。
　前記ＰＶＤ法としてアーク式ＰＶＤ法を用い、バイアス電圧、アーク電流、ヒーター温度および炉内圧力の少なくとも１つのパラメータを制御することにより、前記基材の昇温と降温を交互に繰り返すことを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の被覆膜の製造方法。
　前記バイアス電圧を－５０～－１５００Ｖに制御すると共に、前記アーク電流を１０～２００Ａに制御することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法。
　前記バイアス電圧を０Ｖに設定、および／または、前記アーク電流を０Ａに設定することにより、前記基材を降温することを特徴とする請求項１７に記載の被覆膜の製造方法。
　降温後の昇温初期工程において、前記バイアス電圧を－４００Ｖ～－１５００Ｖ、アーク電流を１０～２００Ａとして、グラファイトターゲットを用いたボンバード処理を行い、降温時に炉内雰囲気に晒された基材表面の清浄化処理、および／または、白色の硬質炭素からなる密着層の成膜を行うことを特徴とする請求項１９に記載の被覆膜の製造方法。
　請求項１７ないし請求項２０のいずれか１項に記載の被覆膜の製造方法に用いられるアーク式ＰＶＤ装置であって、
　前記基材の温度を、５０℃を超え３００℃以下に制御する制御手段を備えていることを特徴とするアーク式ＰＶＤ装置。
　前記基材を自公転自在に支持する基材支持手段と、
　前記基材の自転および／または公転の回転速度を制御する回転制御手段を備えていることを特徴とする請求項２１に記載のアーク式ＰＶＤ装置。
　前記アーク式ＰＶＤ装置の中央部に前記基材を冷却するための筒状構造物を備えていることを特徴とする請求項２１または請求項２２に記載のアーク式ＰＶＤ装置。
　基材の表面に被覆される被覆膜であって、断面を明視野ＴＥＭ像により観察したとき、相対的に白で示される白色の硬質炭素層と、相対的に黒で示される黒色の硬質炭素層とが厚さ方向に交互に積層されており、積層された少なくとも２層以上の層間に跨る隆起状形態部が現れていることを特徴とする請求項１に記載の被覆膜。
　前記隆起状形態部は、前記被覆膜の断面を観察したときの面積割合が５％以上、４０％以下の範囲内で現れていることを特徴とする請求項２４に記載の被覆膜。
　前記隆起状形態部において、その面積割合が前記被覆膜の積層方向の下半分よりも上半分が大きいことを特徴とする請求項２４または請求項２５に記載の被覆膜。
　前記隆起状形態部が、前記被覆膜の積層方向に向かって拡大していることを特徴とする請求項２４ないし請求項２６のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素層は、積層方向に向かって扇状に成長した領域を有していることを特徴とする請求項２４ないし請求項２７のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素層は、網目状、うろこ状、樹枝状又は層状と形容できる成長形態を有することを特徴とする請求項２４ないし請求項２８のいずれか１項に記載の被覆膜。
　前記白色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．４～０．９であり、前記黒色の硬質炭素層のｓｐ^２／ｓｐ^３比が０．１～０．４であることを特徴とする請求項２４ないし請求項２９のいずれか１項に記載の被覆膜。
　請求項２４ないし請求項３０のいずれか１項に記載の被覆膜を少なくとも外周摺動面に有することを特徴とするピストンリング。