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WO2020170797A1 - フッ素樹脂含有コーティング用組成物、コーティング膜、および基材 - Google Patents

フッ素樹脂含有コーティング用組成物、コーティング膜、および基材 Download PDF

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WO2020170797A1
WO2020170797A1 PCT/JP2020/004048 JP2020004048W WO2020170797A1 WO 2020170797 A1 WO2020170797 A1 WO 2020170797A1 JP 2020004048 W JP2020004048 W JP 2020004048W WO 2020170797 A1 WO2020170797 A1 WO 2020170797A1
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WO
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fluororesin
carbon nanotubes
cellulose
coating composition
coating film
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/004048
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English (en)
French (fr)
Inventor
祥人 幸田
健太朗 三好
克則 高田
五十嵐　弘
Original Assignee
大陽日酸株式会社
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Publication date
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Priority to US17/431,288 priority patent/US20220127487A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin-containing coating composition, a coating film, and a base material.
  • Carbon nanotubes are used in various industrial applications because of their excellent conductivity. Further, the fluororesin has excellent chemical resistance and heat resistance. Therefore, industrial use of a composition containing carbon nanotubes and a fluororesin has been proposed in order to utilize the respective characteristics of the carbon nanotubes and the fluororesin (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 describes a method for producing a conductive fluororesin thin film.
  • a carbon nanotube dispersion liquid and a fluororesin dispersion liquid are mixed, the mixed dispersion liquid is applied onto a substrate and dried.
  • Patent Document 2 describes a composite coating film.
  • the composite coating film described in Patent Document 2 is obtained by coating the undercoating film layer coated on the substrate with a carbon fiber dispersion liquid to form a carbon fiber-containing coating film layer, followed by drying and baking. Is formed by.
  • Patent Document 3 describes a composite molded article including a conductive portion and a welded portion. In the composite molded article described in Patent Document 3, the conductive portion includes a fluororesin and a nanocarbon material.
  • an insulating material such as an organic solvent, ultrapure water, or hydrogen peroxide solution is used. It has been studied to provide a coating film on the surface of a member that comes into contact with these insulating materials to protect the member from corrosion and wear. Particularly in the semiconductor manufacturing process, highly reactive compounds are used. Therefore, in a semiconductor manufacturing apparatus, it has been proposed to use a fluororesin lining having excellent durability against chemicals and the like (for example, Patent Document 3).
  • JP 2008-200808 A JP, 2009-172862, A Japanese Patent Laid-Open No. 2018-90323
  • each layer in the composite coating film Conductivity cannot be obtained between the two, and the conductivity in the thickness direction is not sufficient. Therefore, when it is applied to a reaction tank of a semiconductor manufacturing apparatus, the insulating state of the semiconductor may not be maintained and dielectric breakdown may occur.
  • the composite molded article described in Patent Document 3 requires a work space for welding sheets. Therefore, the welding work for lining may be difficult depending on the structure of the apparatus and the shape of the reaction tank, and the workability during coating is not sufficient.
  • the present invention provides a fluororesin-containing coating composition that is less contaminated by carbon nanotubes, has sufficient conductivity, and has excellent workability during coating.
  • the present invention provides the following fluororesin-containing coating composition.
  • a carbon nanotube, a fluororesin, and a dispersion medium are contained, and the content of the carbon nanotube is 0.01 to 0.5% by mass based on 100% by mass of the total of the fluororesin and the carbon nanotube.
  • the fluororesin comprises a copolymer having a constitutional unit based on tetrafluoroethylene and a constitutional unit based on perfluoroalkyl vinyl ether, a constitutional unit based on tetrafluoroethylene, and a constitutional unit based on hexafluoropropylene.
  • a copolymer having, a tetrafluoroethylene-based structural unit and an ethylene-based structural unit, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride [1 ] The fluororesin-containing coating composition of [3] The fluororesin-containing coating composition according to [1] or [2], wherein the carbon nanotubes have an average fiber length of 100 to 600 ⁇ m.
  • the dispersant is at least selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, cellulose ether, aminoethyl cellulose, oxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxylpropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, and trimethyl cellulose.
  • the fluororesin-containing coating composition of one or more kinds.
  • a coating film which is a heat-treated product of the fluororesin-containing coating composition according to any one of [1] to [6].
  • a substrate heat-treated with the fluororesin-containing coating composition according to any one of [1] to [6].
  • the substrate of [8] which has a surface resistivity of 1 to 10 10 ⁇ / ⁇ .
  • a fluororesin-containing coating composition which is less contaminated by carbon nanotubes, has sufficient conductivity, and is excellent in workability during coating.
  • the fluororesin-containing coating composition of the present invention contains carbon nanotubes, a fluororesin and a dispersion medium.
  • carbon nanotubes and fluororesin are dispersed in a dispersion medium.
  • the fluororesin-containing coating composition of the present invention preferably further contains a dispersant.
  • the fluororesin-containing coating composition of the present invention may further contain carbon nanotubes, a fluororesin, a dispersion medium, and other components other than the dispersion medium as optional components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Carbon nanotubes are compounds that contribute to the conductivity when used as a coating film. Since the fluororesin-containing coating composition of the present invention contains carbon nanotubes, conductivity is imparted to the obtained coating film. It is preferable that the carbon nanotubes are evenly attached to the surface of the fluororesin, because the coating film is more excellent in conductivity and the content of the carbon nanotubes can be relatively reduced.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes is preferably 100 to 600 ⁇ m, more preferably 300 to 600 ⁇ m, and further preferably 500 to 600 ⁇ m.
  • the conductivity of the coating film is further improved.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes is equal to or less than the upper limit value, the carbon nanotubes are likely to be uniformly attached to the fluororesin when used as a coating film.
  • the average fiber length of carbon nanotubes can be measured, for example, by observation with a scanning electron microscope.
  • the fluororesin is not particularly limited.
  • the fluororesin can be appropriately selected in consideration of the chemical properties and physical properties intended to be applied to the coating film. Suitable specific examples of the fluororesin include, for example, a copolymer having a constitutional unit based on tetrafluoroethylene and a constitutional unit based on perfluoroalkyl vinyl ether, a constitutional unit based on tetrafluoroethylene, and a hexafluoropropylene-based constitutional unit.
  • At least one selected from the group consisting of a copolymer having a constitutional unit, a constitutional unit based on tetrafluoroethylene and a constitutional unit based on ethylene, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride can be mentioned.
  • polytetrafluoroethylene is a resin that does not melt due to firing, etc., because the carbon nanotubes that adhere to the surface of the resin particles of polytetrafluoroethylene are difficult to desorb due to melting, and it is easy to maintain a conductive path. Is particularly preferable.
  • specific examples of the fluororesin are not limited to these examples.
  • the fluororesins may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium is a liquid medium that is chemically stable at room temperature (25° C.).
  • the dispersion medium is not particularly limited and may be an aqueous medium or an organic medium.
  • Specific examples of the dispersion medium include water; alcohols such as methanol, ethanol and diethylene glycol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aldehydes such as acetaldehyde and formaldehyde; ethers such as dimethyl ether; hydrocarbons such as hexane and octane; and benzene and toluene. And other aromatic hydrocarbons.
  • the dispersion medium is not limited to these examples.
  • the dispersion medium one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a dispersant is a compound that disperses carbon nanotubes in a dispersion medium. It can be said that the dispersant is a compound that contributes to improving the dispersibility of the carbon nanotube in the dispersion medium.
  • the dispersant include a cellulose derivative and a surfactant.
  • the surfactant may be a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or a nonionic surfactant.
  • the dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the cellulose derivative further has a function as a binder for binding the carbon nanotubes and the fluororesin when the fluororesin-containing coating composition is used as a coating film.
  • the cellulose derivative is preferable as the dispersant.
  • the cellulose derivative at least one or more selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, cellulose ether, aminoethyl cellulose, oxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxylpropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, and trimethyl cellulose. Is mentioned.
  • the optional component examples include a binder (excluding the cellulose derivative).
  • the binder is a compound for binding the carbon nanotube and the fluororesin when the fluororesin-containing coating composition is used as a coating film.
  • the binder include proteins such as gelatin, casein, glue and collagen; polysaccharides such as oxidized starch and phosphate esterified starch; and poly(meth)acrylic acid derivatives, latex, thermoplastic elastomers, silicone elastomers and silicones. Examples thereof include synthetic resins such as rubber.
  • the content of carbon nanotubes is 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.025 to 0.4% by mass, and 0.05 to 0. 2% by mass is more preferable.
  • the content of carbon nanotubes is not less than the lower limit value, the conductivity of the coating film is improved.
  • the content of the carbon nanotubes is not more than the above upper limit value, the detachment of the carbon nanotubes in the coating film is reduced and the contamination by the carbon nanotubes is reduced.
  • the content of the fluororesin is preferably 99.5 to 99.99% by mass, more preferably 99.6 to 99.975% by mass, and more preferably 99.8 to 99% with respect to the total 100% by mass of the fluororesin and the carbon nanotube. It is more preferably 0.95% by mass.
  • the content of the fluororesin is not less than the lower limit value, the carbon nanotubes are sufficiently fixed by the fluororesin in the coating film, and the desorption of the carbon nanotubes is further reduced. Therefore, contamination by carbon nanotubes is further reduced.
  • the content of the fluororesin is not more than the above upper limit, the conductivity of the coating film is further improved.
  • the content of the dispersant is appropriately selected within a range capable of improving dispersibility without impeding conductivity.
  • the content of the dispersant is preferably 50 to 3000 parts by mass, more preferably 75 to 2000 parts by mass, and further preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon nanotubes.
  • the content of the dispersant is at least the above lower limit, the dispersibility of the fluororesin-containing coating composition will be improved.
  • the content of the dispersant is not more than the above upper limit, the conductivity of the coating film is further improved.
  • the fluororesin-containing coating composition of the present invention can be produced, for example, by mixing a carbon nanotube dispersion liquid in which carbon nanotubes are dispersed in a dispersion medium, and a fluororesin dispersion liquid in which a fluororesin is dispersed in a dispersion medium. ..
  • the carbon nanotube dispersion liquid is a liquid containing carbon nanotubes and a dispersion medium.
  • the dispersion medium in the carbon nanotube dispersion liquid is preferably compatible with the fluororesin dispersion liquid. Further, the dispersion medium of the carbon nanotube dispersion liquid preferably has excellent wettability with respect to the fluororesin.
  • the carbon nanotube dispersion medium preferably further contains a dispersant, and may further contain a binder for the fluororesin, if necessary. Details and preferable embodiments of the carbon nanotubes, the dispersion medium, the dispersant, and the binder are as described above.
  • the fluororesin dispersion liquid is a liquid containing a fluororesin and a dispersion medium. Details and preferable embodiments of the fluororesin and the dispersion medium are as described above.
  • the dispersion medium of the fluororesin dispersion may be the same as or different from the dispersion medium of the carbon nanotube dispersion. However, the dispersion medium of the fluororesin dispersion is preferably the same as the dispersion medium of the carbon nanotube dispersion.
  • the content of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.025 to 0.5% by mass, and 0.05 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the carbon nanotube dispersion. 0.2 mass% is more preferable.
  • the carbon nanotube dispersion can be prepared, for example, by uniformly mixing carbon nanotubes, a dispersion medium, a dispersant, and a binder, if necessary. At the time of mixing, ultrasonic irradiation, a bead mill, etc. may be used.
  • the fluororesin dispersion may be a commercial product or a prepared product.
  • Commercially available fluororesin dispersions include Polyflon PTFE Dispersion D-1E, Polyflon PTFE Dispersion D0210C, Polyflon PTFE Dispersion D-311 (both trade names, manufactured by Daikin Industries, Ltd.); Fluon AD911E, Fluon AD915E, Fluon AD916E, Fluon AD939E (both are trade names, manufactured by AGC Co., Ltd.); Teflon (registered trademark) PTFE dispersions 31-JR, 34-JR (both are trade names, manufactured by Mitsui Kemmers Fluoro Products Co., Ltd.) and the like.
  • the fluororesin dispersion is not limited to these examples.
  • the method for mixing the carbon nanotube dispersion and the fluororesin dispersion is not particularly limited.
  • a method of mixing the carbon nanotube dispersion liquid and the fluororesin dispersion liquid with a stirrer can be used.
  • the content of carbon nanotubes is 0.5% by mass or less based on 100% by mass of the total of the fluororesin and the carbon nanotubes.
  • the content of the carbon nanotubes is small, the carbon nanotubes are not easily detached from the film when the coating film is formed. Therefore, contamination by carbon nanotubes is reduced.
  • a coating film having sufficient conductivity can be formed.
  • the coating film also has conductivity in the thickness direction, dielectric breakdown is unlikely to occur when applied to a semiconductor manufacturing apparatus.
  • the fluororesin-containing coating composition of the present invention does not require welding when the coating film is provided on the surface of the substrate, the workability is improved even when the structure of the apparatus and the shape of the reaction tank are complicated. Excel.
  • the coating film of the present invention is a heat-treated product of the fluororesin-containing coating composition of the present invention.
  • the coating film of the present invention can be obtained by subjecting the fluororesin-containing coating composition of the present invention to heat treatment.
  • the thickness of the film before the heat treatment can be appropriately selected according to the desired thickness of the coating film.
  • the thickness of the film before heat treatment may be 5 to 30 ⁇ m.
  • the dispersion medium is evaporated by heat treatment, the binder, the dispersant and the like are baked, and the fluororesin is sintered to form a coating film. For example, heating to 80 to 120° C. to evaporate the dispersion medium, heating to 200 to 320° C.
  • the resin can be sintered. It is not necessary to evaporate all the dispersion medium.
  • the dispersion medium may remain as long as there is no problem in baking the binder, the dispersant, etc. and the baking of the fluororesin.
  • the thickness of the coating film of the present invention is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and further preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the coating film is equal to or more than the lower limit value, a uniform coating film can be easily obtained.
  • the thickness of the coating film is equal to or less than the above upper limit, shrinkage of the coating film can be relaxed and cracks and the like are less likely to occur.
  • the resistivity of the coating film of the present invention is preferably 1 to 10 10 ⁇ / ⁇ , more preferably 10 1 to 10 8 ⁇ / ⁇ , and further preferably 10 2 to 10 6 ⁇ / ⁇ .
  • the resistivity of the coating film is equal to or higher than the lower limit value, the conductivity is further excellent, and electrical conduction is possible even in the thickness direction of the film, and the static electricity charged in the fluid flowing on the surface of the coating film is removed. it can.
  • the resistivity of the coating film is not more than the upper limit value, the surface of the coating film can be sufficiently prevented from being charged and the adhesion of powder or the like can be suppressed.
  • the resistivity of the coating film can be measured by a four-terminal method using a resistivity meter (for example, "Loresta GP MCP-T160 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the coating film of the present invention is a heat-treated product of the fluororesin-containing coating composition of the present invention, the amount of carbon nanotubes is extremely small, and the carbon nanotubes are firmly fixed in a state of being uniformly attached to the fluororesin. .. Furthermore, the amount of carbon nanotubes existing on the surface of the coating film is even smaller, and the amount of carbon nanotubes that fall off due to contact with an insulating substance is extremely small.
  • the coating film of the present invention has excellent conductivity and enables electrical conduction even in the thickness direction of the film. In the coating film of the present invention, even if the insulating substance flows on the surface of the coating film, foreign matters such as impurities are unlikely to occur.
  • the base material of the present invention is heat-treated with the fluororesin-containing coating composition of the present invention. It can be said that the base material of the present invention has a coating film formed from the fluororesin-containing coating composition of the present invention. It can also be said that the substrate of the present invention has the coating film of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing a base material of the present invention.
  • carbon nanotubes, a dispersion medium, and, if necessary, a dispersant and a binder are mixed to prepare a carbon nanotube dispersion liquid.
  • a fluororesin dispersion liquid is separately prepared.
  • the carbon nanotube dispersion and the fluororesin dispersion are mixed to obtain a fluororesin-containing coating composition.
  • the fluororesin-containing coating composition is applied to the surface of the object to be treated, a film containing the fluororesin-containing coating composition is provided, and the film is dried and baked.
  • the substrate of the present invention can be produced, for example, by applying the fluororesin-containing coating composition on the surface of an object to be treated such as metal, resin, glass, wood, and paper, and removing the dispersion medium.
  • the object to be treated may have a film shape, a sheet shape, a plate shape, or a fiber shape.
  • the method of applying the fluororesin-containing coating composition on the surface of the object to be treated may be selected according to the shape of the substrate. Examples thereof include gravure coating, roll coating, die coating, dip coating, spray coating, spin coating, screen printing, brush coating and electrostatic coating. However, the coating method is not limited to these examples.
  • the thickness of the film containing the fluororesin-containing coating composition applied to the surface of the object to be treated is not particularly limited.
  • the coating film obtained can be applied so that the thickness thereof is, for example, 30 ⁇ m to 1.5 mm. Moreover, you may apply
  • heat-treat the film containing the fluororesin-containing coating composition provided on the surface of the object to be treated For example, heating to 80 to 120° C. to evaporate the dispersion medium, heating to 200 to 320° C. to bake the binder, dispersant, etc., heating to 360 to 400° C. and fluorine
  • the resin can be sintered.
  • the surface resistivity of the base material of the present invention is preferably 1 to 10 10 ⁇ / ⁇ , more preferably 10 1 to 10 8 ⁇ / ⁇ , and further preferably 10 2 to 10 6 ⁇ / ⁇ .
  • the surface resistivity can be measured by a four-terminal method using a resistivity meter (for example, "Loresta GP MCP-T160 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the substrate of the present invention has been heat-treated with the fluororesin-containing coating composition of the present invention.
  • the amount of carbon nanotubes in the coating film is extremely small, and the carbon nanotubes are firmly fixed in the fluororesin.
  • the amount of carbon nanotubes existing on the surface of the coating film is even smaller, and the amount of carbon nanotubes that fall off due to the contact of the base material with the insulating substance is extremely small. Therefore, according to the base material of the present invention, contamination by carbon nanotubes is reduced.
  • the carbon nanotubes are uniformly adhered to the fluororesin and firmly fixed by the fluororesin. According to the substrate of the present invention, even if the insulating substance flows on the surface of the coating film, foreign substances such as impurities are unlikely to be generated.
  • the coating film is also electrically conductive in the thickness direction, it is possible to prevent the occurrence of electrification due to the flow of the insulating substance, and to eliminate the charge of the insulating substance Can form a coating film.
  • the coating film obtained from the fluororesin-containing coating composition of the present invention can be widely applied to industrial fields where corrosion resistance, conductivity, and low contamination by impurities are required.
  • the base material of the present invention can be suitably applied to a member (reaction tank, piping, etc.) that comes into contact with an insulating substance in a semiconductor manufacturing apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a semiconductor device to which a coating film obtained from the fluororesin-containing coating composition of the present invention is applied.
  • FIG. 3 is a sectional view of a member forming a tank included in the semiconductor manufacturing apparatus of FIG.
  • the semiconductor manufacturing apparatus 10 includes a chamber 11, a tank 12 that stores a liquid L containing a chemical, a tube 13 through which the liquid L flows, a valve 14 that controls the flow rate of the liquid L, and a liquid. It has a nozzle 15 for spraying L in the chamber 11, a tube 16 for supplying the liquid L to the nozzle 15, a coupler 17 for connecting the tube 13 and the tube 16, and a table 18 on which the wafer W is placed.
  • the semiconductor manufacturing apparatus 10 can spray the liquid L supplied from the tank 12 from the tip of the nozzle 15 in the chamber 11 and clean the wafer W by the action of the chemical agent in the liquid L.
  • the coating film 19 obtained from the fluororesin-containing coating composition of the present invention is provided on the surface of the inner wall of the tank 12.
  • a coating film is formed on the inner wall of the tank 12 included in the semiconductor manufacturing apparatus 10, which can prevent the occurrence of charging due to the flow of the insulating substance and can remove the charge of the insulating substance. Therefore, when cleaning the wafer W using the liquid L supplied from the tank 12, the liquid L can be prevented from being charged and the liquid L can be effectively discharged.
  • the carbon nanotubes are less detached from the coating film, the contamination of the wafer W, the product, and the inside of the apparatus is reduced even if the liquid L is used.
  • CNT1 carbon nanotube having an average fiber length of 250 to 450 ⁇ m (“Highly oriented carbon nanotube EL grade” manufactured by Taiyo Nippon Sanso Co., Ltd.), CNT1 is a mixture of a plurality of carbon nanotubes having a fiber length in the range of 100 to 600 ⁇ m. In reality, there is a variation in the average fiber length of carbon nanotubes between lots.
  • CNT2 multi-walled carbon nanotube having an average fiber length of 9.5 ⁇ m (“NC7000” manufactured by Nanocyl), Fluororesin dispersion: polytetrafluoroethylene dispersion (“Fluon AD911E” manufactured by AGC Co., Ltd.).
  • the electrical conductivity in the thickness direction of the coating film between the surface of the test film and the surface of the substrate obtained in each example was evaluated by the following method.
  • the resistance value was measured using an insulation resistance meter (insulation resistance meter (“Model DI-8” manufactured by Musashi Intec Co., Ltd.)), and continuity was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The resistance value is less than 20 M ⁇ .
  • X The resistance value is 20 M ⁇ or more.
  • Example 1 CNT1 and carboxymethyl cellulose were ion-exchanged so that the concentration of CNT1 was 0.05% by mass and the concentration of sodium carboxymethyl cellulose (“MAC500LC” manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was 0.05% by mass. : Added to 10 g. The obtained mixed liquid was irradiated with ultrasonic waves for 1 hour using an ultrasonic disperser to prepare a carbon nanotube dispersion liquid. Then, the carbon nanotube dispersion liquid and the fluororesin dispersion liquid: 10 g were mixed so that the content of the carbon nanotubes was 0.01% by mass with respect to the total 100% by mass of the fluororesin and the carbon nanotubes.
  • MAC500LC sodium carboxymethyl cellulose
  • the obtained mixed liquid was stirred for 1 hour using a magnetic stirrer and a stirrer to produce a fluororesin-containing coating composition.
  • the obtained fluororesin-containing coating composition was placed in a stainless steel vat and dried at 80°C. Next, heating at 360° C. and firing were performed to manufacture a coating film, which was used as a test film.
  • Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2 The fluororesin-containing coating composition of each example was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon nanotubes used as a raw material and the content of the carbon nanotubes were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the example coating film was manufactured and used as the test film.
  • the surface resistivity of the coating film is less than 10 10 ⁇ / ⁇ , and the conductivity of the coating film is sufficient. Met.
  • the average fiber length of the carbon nanotubes was relatively long due to the variation between lots.
  • the surface resistivity was less than 10 4 ⁇ / ⁇ even if the content of carbon nanotubes was relatively small, and the coating films were more excellent in conductivity.
  • electrical continuity was established between the surface of the coating film and the surface of the base material in the thickness direction of the coating film, and the entire coating film had conductivity.
  • the present invention relates to a semiconductor field such as a wafer polishing apparatus, a wafer cleaning apparatus, a resist coating apparatus, an exposure apparatus, a CVD apparatus, an etching apparatus, a lead frame plating, a package, and an inspection stage; a glass substrate transfer device, a substrate heating plate, a substrate cooling plate.
  • a semiconductor field such as a wafer polishing apparatus, a wafer cleaning apparatus, a resist coating apparatus, an exposure apparatus, a CVD apparatus, an etching apparatus, a lead frame plating, a package, and an inspection stage
  • a glass substrate transfer device such as a substrate heating plate, a substrate cooling plate.
  • Parts used in various industrial fields cleaning stage, transfer stage, spin coater stage, marking table, etc.
  • plasma fields such as liquid crystals, etc.
  • chemical fields such as reactors, piping, storage tanks, agitators, tank trucks, etc.
  • Hot plate printing stage, seal dispenser table, liquid crystal dropping stage, alignment film coating stage, slot coater stage, alliant table, exposure stage, filter housing, filter housing tank, work table, table, arm, conveyor belt, piping , Ferrule, reactor, coupler, tank, pipe, tube, fitting, hopper, cyclone, roll, guide, shooter, straight pipe, spacer, elbow, tees, sight glass, flange, reducer, bellows, flexible hose, pliable hose, Diaphragm valve, butterfly valve, plug valve, ball valve, check valve, lining pump, flow meter, vessel, adsorption tower, container, heat exchanger, valve, basket, pump, hose, roller, sheet, rod, cup, reaction tank , Nozzle, packing, gasket, adhesive tape, tape, printed wiring board, jig, bottle, bottle cap, wafer carrier, carrier handle, etc.).

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Abstract

カーボンナノチューブによる汚染が少なく、充分な導電性を具備し、コーティング時の作業性に優れるフッ素樹脂含有コーティング用組成物を提供することを目的とし、カーボンナノチューブと、フッ素樹脂と、分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブの含有量が、前記フッ素樹脂および前記カーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．０１～０．５質量％である、フッ素樹脂含有コーティング用組成物を提供する。

Description

フッ素樹脂含有コーティング用組成物、コーティング膜、および基材
　本発明は、フッ素樹脂含有コーティング用組成物、コーティング膜、および基材に関する。
　カーボンナノチューブは、導電性に優れることから種々の産業上の用途に利用されている。また、フッ素樹脂は耐薬品性、耐熱性に優れる。そこで、カーボンナノチューブとフッ素樹脂とのそれぞれの特性を利用するために、カーボンナノチューブとフッ素樹脂とを含む組成物の工業的利用が提案されている（特許文献１～３）。
　特許文献１には導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の導電性フッ素樹脂薄膜の製造方法では、カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂分散液とを混合し、混合分散液を基板上に塗布し、乾燥する。
　特許文献２には複合コーティング被膜が記載されている。特許文献２に記載の複合コーティング被膜は、基材上にコーティングされた下塗り塗膜層に対し、炭素繊維分散液をコーティングして炭素繊維含有塗膜層を形成した後、乾燥および焼付けを行うことにより形成される。
　特許文献３には導電部と溶接部とを備える複合成形品が記載されている。特許文献３に記載の複合成形品においては、導電部がフッ素樹脂と、ナノカーボン材料とを含む。
　ところで半導体製造装置においては、有機溶剤、超純水、過酸化水素水等の絶縁性材料が使用される。これらの絶縁性材料に接触する部材の表面に部材の腐食、磨耗の防止を目的として、コーティング膜を設けて保護することが検討されている。
　特に半導体製造プロセスでは反応性の高い化合物が使用される。そのため、半導体製造装置においては、化学薬品等に対する耐久性に優れるフッ素樹脂ライニングの利用が提案されている（例えば、特許文献３）。
特開２００８－２００６０８号公報 特開２００９－１７２８６２号公報 特開２０１８－９０３２３号公報
　特許文献１に記載の実施例では、フッ素樹脂分散液とカーボンナノチューブ分散液とを混合する際に、カーボンナノチューブと、フッ素樹脂との合計に対するカーボンナノチューブの割合を５重量％以上に調整している。そのため、得られる薄膜に含まれるカーボンナノチューブの含有量が相対的に多い。
　特許文献２に記載の複合コーティング被膜にあっては、基材上にコーティングされた下塗り塗膜層の上側に炭素繊維含有塗膜層を形成することを必須の要件としている。そのため、複合コーティング被膜の表面におけるカーボンナノチューブの含有量が相対的に高い。
　よって、特許文献１、２に記載のコーティング膜を半導体製造装置の反応槽の表面の保護に適用すると、半導体の製造プロセスにおいて膜からカーボンナノチューブが脱離することがある。そのため、コーティング膜から脱離したカーボンナノチューブによって装置内又は製品が汚染されるおそれがある。
　一方でカーボンナノチューブの脱落を低減するためにカーボンナノチューブの含有量を少なくすると、充分な導電性が得られない。
　加えて、特許文献２に記載の複合コーティング被膜にあっては、製膜時に基材と、炭素繊維含有塗膜層との間に下塗り塗膜層を設けているため、複合コーティング被膜中の各層の間で導通が得られず、厚み方向の導電性が充分ではない。そのため、半導体製造装置の反応槽に適用する場合、半導体の絶縁状態が保たれず、絶縁破壊が起きる場合がある。
　特許文献３に記載の複合成形品にあっては、シートを溶接する作業スペースが必要である。そのため、装置の構造、反応槽の形状によってはライニングのための溶接作業が困難である場合があり、コーティング時の作業性が充分ではない。
　本発明は、カーボンナノチューブによる汚染が少なく、充分な導電性を具備し、コーティング時の作業性に優れる、フッ素樹脂含有コーティング用組成物を提供する。
　本発明の発明者が鋭意検討した結果、カーボンナノチューブと、フッ素樹脂とが均一に分散した分散液を用いることで、コーティング膜全体に充分な導電性を付与しながら、カーボンナノチューブのコーティング膜からの脱離を低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は下記フッ素樹脂含有コーティング用組成物を提供する。
［１］　カーボンナノチューブと、フッ素樹脂と、分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブの含有量が、前記フッ素樹脂および前記カーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．０１～０．５質量％である、フッ素樹脂含有コーティング用組成物。
［２］　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、エチレンに基づく構成単位とを有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、［１］のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
［３］　前記カーボンナノチューブの平均繊維長が１００～６００μｍである、［１］又は［２］のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
［４］　前記カーボンナノチューブを前記分散媒に分散させる分散剤をさらに含む、［１］～［３］のいずれかのフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
［５］　前記分散剤が、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、セルロースエーテル、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、およびトリメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、［４］のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
［６］　前記分散剤の濃度が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して５０～３０００質量部である、［４］又は［５］のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
［７］　［１］～［６］のいずれかのフッ素樹脂含有コーティング用組成物の熱処理物である、コーティング膜。
［８］　［１］～［６］のいずれかのフッ素樹脂含有コーティング用組成物で熱処理された基材。
［９］　表面抵抗率が１～１０１０Ω／□である、［８］の基材。
　本発明によれば、カーボンナノチューブによる汚染が少なく、充分な導電性を具備し、コーティング時の作業性に優れるフッ素樹脂含有コーティング用組成物が提供される。
基材の製造方法の一例を示すフロー図である。 半導体製造装置の一例を示す模式図である。 図２の半導体製造装置が有するタンクをなす部材の断面図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
　本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物は、カーボンナノチューブと、フッ素樹脂と分散媒とを含む。本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物においては、カーボンナノチューブおよびフッ素樹脂が分散媒に分散されている。
　本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物は、分散剤をさらに含むことが好ましい。
　本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲でカーボンナノチューブ、フッ素樹脂、分散媒、および分散媒以外の他の成分を任意成分としてさらに含んでもよい。
　カーボンナノチューブは、コーティング膜としたときの導電性に寄与する化合物である。本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物がカーボンナノチューブを含むため、得られるコーティング膜には導電性が付与される。
　コーティング膜としたときの導電性がさらに優れ、かつ、カーボンナノチューブの含有量を相対的に少なくすることができる点から、カーボンナノチューブはフッ素樹脂の表面に均一に付着していることが好ましい。
　カーボンナノチューブの平均繊維長は、１００～６００μｍが好ましく、３００～６００μｍがより好ましく、５００～６００μｍがさらに好ましい。カーボンナノチューブの平均繊維長が前記下限値以上であると、コーティング膜としたときの導電性がさらによくなる。カーボンナノチューブの平均繊維長が前記上限値以下であると、コーティング膜としたときに、フッ素樹脂に対してカーボンナノチューブが均一に付着しやすくなる。
　カーボンナノチューブの平均繊維長は、例えば、走査型電子顕微鏡による観察によって測定できる。
　フッ素樹脂は特に限定されない。フッ素樹脂は、コーティング膜に付与することを目的とする化学的特性および物理的特性を考慮して適宜選択できる。フッ素樹脂の好適な具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、エチレンに基づく構成単位とを有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、焼成などによってポリテトラフルオロエチレンは溶融しない樹脂であり、ポリテトラフルオロエチレンの樹脂粒子表面に付着しカーボンナノチューブが溶融により脱離しにくく、導電パスを維持しやすいため、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。ただし、フッ素樹脂の具体例はこれらの例示に限定されない。
　フッ素樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散媒は、常温（２５℃）で化学的に安定な液状媒体である。分散媒は特に限定されず、水性媒体でも有機性媒体でもよい。分散媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、ジエチレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド；ジメチルエーテル等のエーテル；ヘキサン、オクタン等の炭化水素；およびベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。ただし、分散媒はこれらの例示に限定されない。
　分散媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　分散剤は、カーボンナノチューブを分散媒に分散させる化合物である。分散剤はカーボンナノチューブの分散媒に対する分散性の向上に寄与する化合物であるともいえる。分散剤としては、セルロース誘導体、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、カチオン性界面活性剤でもよく、アニオン性界面活性剤でもよく、両性界面活性剤でもよく、ノニオン性界面活性剤でもよい。
　分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　セルロース誘導体は、フッ素樹脂含有コーティング用組成物をコーティング膜とする際に、カーボンナノチューブと、フッ素樹脂とを結着させるための結着剤としての機能をさらに具備する。加えて、フッ素樹脂含有コーティング用組成物の分散安定性、分散媒に対するカーボンナノチューブおよびフッ素樹脂の分散性がさらに向上することから、分散剤としては、セルロース誘導体が好ましい。
　セルロース誘導体としては、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、セルロースエーテル、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、およびトリメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
　任意成分としては、例えば、結着剤（ただし、セルロース誘導体を除く。）が挙げられる。
　結着剤は、フッ素樹脂含有コーティング用組成物をコーティング膜とする際に、カーボンナノチューブと、フッ素樹脂とを結着させるための化合物である。結着剤としては、ゼラチン、カゼイン、にかわ、コラーゲン等のたんぱく質；酸化でんぷん、リン酸エステル化でんぷん等の多糖類；およびポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ラテックス、熱可塑性エラストマー、シリコーン系エラストマー、シリコーン系ゴム等の合成樹脂等が挙げられる。
　カーボンナノチューブの含有量は、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．０１～０．５質量％であり、０．０２５～０．４質量％が好ましく、０．０５～０．２質量％がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブの含有量が前記下限値以上であることにより、コーティング膜としたときの導電性がよくなる。カーボンナノチューブの含有量が前記上限値以下であることにより、コーティング膜としたときにカーボンナノチューブの脱離が低減され、カーボンナノチューブによる汚染が少なくなる。
　フッ素樹脂の含有量は、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブの合計１００質量％に対して９９．５～９９．９９質量％が好ましく、９９．６～９９．９７５質量％がより好ましく、９９．８～９９．９５質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂の含有量が前記下限値以上であると、コーティング膜としたときにカーボンナノチューブがフッ素樹脂によって充分に固定され、カーボンナノチューブの脱離がさらに低減される。よって、カーボンナノチューブによる汚染がさらに少なくなる。
　フッ素樹脂の含有量が前記上限値以下であると、コーティング膜としたときの導電性がさらによくなる。
　本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物が分散剤を含む場合、分散剤の含有量は、導電性を阻害せず分散性が向上可能な範囲で適宜選択される。ただし、分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して５０～３０００質量部が好ましく、７５～２０００質量部がより好ましく、１００～１０００質量部がさらに好ましい。
　分散剤の含有量が前記下限値以上であると、フッ素樹脂含有コーティング用組成物の分散性がよくなる。分散剤の含有量が前記上限値以下であると、コーティング膜としたときの導電性がさらによくなる。
　本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物は、例えば、カーボンナノチューブが分散媒に分散されたカーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂が分散媒に分散されたフッ素樹脂分散液とを混合することで製造できる。
　カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、分散媒とを含む液体である。カーボンナノチューブ分散液における分散媒は、フッ素樹脂分散液に対する相溶性を有することが好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液の分散媒は、フッ素樹脂に対する濡れ性に優れることが好ましい。
　カーボンナノチューブ分散媒は、分散剤をさらに含むことが好ましく、必要に応じてフッ素樹脂に対する結着剤をさらに含んでもよい。
　カーボンナノチューブ、分散媒、分散剤、結着剤の詳細および好ましい態様は上述の通りである。
　フッ素樹脂分散液は、フッ素樹脂と、分散媒とを含む液体である。フッ素樹脂および分散媒の詳細および好ましい態様は、上述の通りである。
　フッ素樹脂分散液の分散媒は、カーボンナノチューブ分散液の分散媒と同一でもよく、異なっていてもよい。ただし、フッ素樹脂分散液の分散媒は、カーボンナノチューブ分散液の分散媒と同一のものが好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの含有量は、カーボンナノチューブ分散液１００質量％に対して、０．０１～１質量％が好ましく、０．０２５～０．５質量％がより好ましく、０．０５～０．２質量％がさらに好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液は、例えば、カーボンナノチューブと、分散媒と、分散剤と、必要に応じて結着剤とを均一に混合することで調製できる。混合に際しては、超音波照射、ビーズミル等の手法が挙げられる。
　フッ素樹脂分散液は、市販品でも調製したものでもよい。市販のフッ素樹脂分散液としては、ポリフロンＰＴＦＥディスパージョン　Ｄ－１Ｅ、ポリフロンＰＴＦＥディスパージョン　Ｄ０２１０Ｃ、ポリフロンＰＴＦＥディスパージョン　Ｄ－３１１）（いずれも商品名、ダイキン工業株式会社製）；Ｆｌｕｏｎ　ＡＤ９１１Ｅ、Ｆｌｕｏｎ　ＡＤ９１５Ｅ、Ｆｌｕｏｎ　ＡＤ９１６Ｅ、Ｆｌｕｏｎ　ＡＤ９３９Ｅ（いずれも商品名、ＡＧＣ株式会社製）；テフロン（登録商標）　ＰＴＦＥディスパージョン　３１－ＪＲ、３４－ＪＲ（いずれも商品名、三井・ケマーズ　フロロプロダクツ株式会社製）等が挙げられる。ただし、フッ素樹脂分散液はこれらの例示に限定されない。
　カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂分散液との混合方法は特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂分散液とを撹拌機で混合する方法等が挙げられる。
（作用効果）
　以上説明した本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物にあっては、カーボンナノチューブの含有量が、フッ素樹脂およびカーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．５質量％以下である。このように、カーボンナノチューブの含有量が少ないため、コーティング膜としたときに膜からカーボンナノチューブが脱離しにくい。よって、カーボンナノチューブによる汚染が低減される。
　また、後述の実施例で示すように、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物によれば、充分な導電性を具備するコーティング膜を形成できる。加えて、コーティング膜の厚み方向にも導電性を具備するため、半導体製造装置に適用したときに絶縁破壊が起きにくい。また、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物は、コーティング膜を基材の表面に設ける際に溶接をする必要がないため、装置の構造、反応槽の形状が複雑である場合でも作業性に優れる。
＜コーティング膜＞
　本発明のコーティング膜は、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物の熱処理物である。
　本発明のコーティング膜は、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物に熱処理を施すことで得られる。熱処理をする前の膜の厚みは、所望するコーティング膜の厚みに応じて適宜選択できる。例えば、熱処理をする前の膜の厚みは、５～３０μｍでもよい。
　熱処理を施すことで分散媒を蒸発させ、結着剤、分散剤等を焼成し、フッ素樹脂を焼結してコーティング膜とする。
　例えば、８０～１２０℃に加熱して分散媒を蒸発させることができ、２００～３２０℃に加熱して結着剤、分散剤等を焼成することができ、３６０～４００℃に加熱してフッ素樹脂を焼結できる。
　なお、分散媒すべてを蒸発させる必要はない。結着剤、分散剤などの焼成、およびフッ素樹脂の焼成に問題が生じなければ、分散媒は残存していてもよい。
　本発明のコーティング膜の厚みは、５～３００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、３０～１００μｍがさらに好ましい。
　コーティング膜の厚みが前記下限値以上であると、均一なコーティング膜が得られやすい。
　コーティング膜の厚みが前記上限値以下であると、コーティング膜の収縮を緩和でき、クラック等が発生しにくくなる。
　本発明のコーティング膜の抵抗率は、１～１０１０Ω／□が好ましく、１０１～１０８Ω／□がより好ましく、１０２～１０６Ω／□がさらに好ましい。
　コーティング膜の抵抗率が、前記下限値以上であると、導電性にさらに優れ、膜の厚み方向でも電気的な導通が可能となり、コーティング膜の表面を流れる流体等に帯電している静電気を除電できる。
　コーティング膜の抵抗率が、前記上限値以下であると、コーティング膜表面の帯電を充分に防止でき、粉体の付着等を抑制できる。
　コーティング膜の抵抗率は、抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ１６０型」）を用いて、四端子法によって測定できる。
　本発明のコーティング膜は、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物の熱処理物であるため、カーボンナノチューブの量が極めて少なく、カーボンナノチューブがフッ素樹脂に均一に付着した状態で強固に固定されている。さらに、コーティング膜の表面に存在するカーボンナノチューブの量はさらに少なく、絶縁性物質との接触によるカーボンナノチューブの脱落が極めて少ない。
　本発明のコーティング膜は、導電性に優れ、膜の厚み方向でも電気的な導通が可能となる。本発明のコーティング膜においては、コーティング膜の表面で絶縁性物質が流動したとしても、不純物等の異物が発生しにくい。
＜基材＞
　本発明の基材は、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物で熱処理されたものである。本発明の基材は、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物で形成されたコーティング膜を有するともいえる。また、本発明の基材は、本発明のコーティング膜を有するともいえる。
　図１は、本発明の基材の製造方法の一例を示すフロー図である。
　図１に示すように、カーボンナノチューブと、分散媒と、必要に応じて分散剤および結着剤とを混合してカーボンナノチューブ分散液を調製する。また、別途フッ素樹脂分散液を調製する。次いで、カーボンナノチューブ分散液と、フッ素樹脂分散液とを混合し、フッ素樹脂含有コーティング用組成物を得る。
　次いで、処理対象物の表面にフッ素樹脂含有コーティング用組成物を塗布し、フッ素樹脂含有コーティング用組成物を含む膜を設け、膜を乾燥し、焼成する。その結果、表面にコーティング膜を有する基材が得られ、処理対象物の表面にフッ素樹脂コーティングを施すことができる。
　本発明の基材は、例えば、金属、樹脂、ガラス、木材、紙等の処理対象物の表面にフッ素樹脂含有コーティング用組成物を塗布し、分散媒を除去することで製造できる。処理対象物の形状は、フィルム状でもよく、シート状でもよく、板状でもよく、繊維状でもよい。
　処理対象物の表面にフッ素樹脂含有コーティング用組成物を塗布する方法は、基材の形状に応じて選択すればよい。例えば、グラビアコーティング、ロールコーティング、ダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、刷毛塗り、静電塗装等が挙げられる。ただし、塗布方法はこれらの例示に限定されない。
　処理対象物の表面に塗布されたフッ素樹脂含有コーティング用組成物を含む膜の厚みは、特に制限されない。得られるコーティング膜の厚さが、例えば、３０μｍ～１．５ｍｍとなるように塗布することができる。また、複数回にわたって塗布して、重ね塗りをしてもよい。
　分散媒を除去する際には、処理対象物の表面に設けられたフッ素樹脂含有コーティング用組成物を含む膜に熱処理を施す。例えば、８０～１２０℃に加熱して分散媒を蒸発させることができ、２００～３２０℃に加熱して結着剤、分散剤等を焼成することができ、３６０～４００℃に加熱してフッ素樹脂を焼結できる。
　本発明の基材の表面抵抗率は、１～１０１０Ω／□が好ましく、１０１～１０８Ω／□がより好ましく、１０２～１０６Ω／□がさらに好ましい。
　表面抵抗率は、抵抗率計（例えば、三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ１６０型」）を用いて、四端子法によって測定できる。
　本発明の基材は、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物で熱処理されている。コーティング膜中のカーボンナノチューブの量が極めて少なく、カーボンナノチューブがフッ素樹脂中に強固に固定されている。また、コーティング膜の表面に存在するカーボンナノチューブの量はさらに少なく、基材が絶縁性物質に接触によることによって起こるカーボンナノチューブの脱落が極めて少ない。よって、本発明の基材によれば、カーボンナノチューブによる汚染が低減される。
　加えて、本発明の基材の表面に設けられたコーティング膜においては、カーボンナノチューブがフッ素樹脂に対して均一に付着し、フッ素樹脂によって強固に固定化されている。
　本発明の基材によれば、コーティング膜の表面で絶縁性物質が流動したとしても、不純物等の異物が発生しにくい。
（用途）
　本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物によれば、コーティング膜の厚み方向にも導電性を具備するため、絶縁性物質の流動による帯電の発生を防止でき、かつ、絶縁性物質の除電が可能であるコーティング膜を形成できる。
　本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物から得られるコーティング膜は、耐食性、導電性、不純物による汚染の少なさが要求される産業分野に幅広く適用可能である。特に、本発明の基材は、半導体製造装置において絶縁性物質と接触する部材（反応槽、配管等）に好適に適用できる。
　図２は、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物から得られるコーティング膜が適用された半導体装置の一例を示す模式図である。図３は、図２の半導体製造装置が有するタンクをなす部材の断面図である。
　図２に示すように、半導体製造装置１０は、チャンバー１１と、化学薬品を含む液体Ｌを貯留するタンク１２と、液体Ｌが流れるチューブ１３と、液体Ｌの流量を制御するバルブ１４と、液体Ｌをチャンバー１１内で噴霧するノズル１５と、ノズル１５に液体Ｌを供給するチューブ１６と、チューブ１３とチューブ１６とを接続するカプラー１７と、ウエハＷが載置されるテープル１８とを有する。
　半導体製造装置１０は、タンク１２から供給される液体Ｌを、ノズル１５の先端からチャンバー１１内で噴霧し、液体Ｌ中の化学薬品の作用によってウエハＷを洗浄できる。
　図２、３に示す一例においては、タンク１２の内壁の表面に、本発明のフッ素樹脂含有コーティング用組成物から得られるコーティング膜１９が設けられている。
　半導体製造装置１０が有するタンク１２の内壁には、絶縁性物質の流動による帯電の発生を防止でき、かつ、絶縁性物質の除電が可能であるコーティング膜が形成されていきる。
　よって、タンク１２から供給される液体Ｌを使用してウエハＷを洗浄する際に、液体Ｌの帯電を防止でき、かつ、液体Ｌを効果的に除電することができる。加えて、コーティング膜からカーボンナノチューブの脱離が少ないため、液体Ｌを使用しても、ウエハＷ、製品、装置内の汚染が少なくなる。
＜実施例＞
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
［原料］
　ＣＮＴ１：平均繊維長が２５０～４５０μｍであるカーボンナノチューブ（大陽日酸株式会社製「高配向カーボンナノチューブ　ＥＬグレード」）、
　なお、ＣＮＴ１は、繊維長が１００～６００μｍの範囲内である複数のカーボンナノチューブからなる混合物である。実際には、ロット間でカーボンナノチューブの平均繊維長のばらつきがある。
　ＣＮＴ２：平均繊維長が９．５μｍである多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」）、
　フッ素樹脂分散液：ポリテトラフルオロエチレン分散液（ＡＧＣ株式会社製「Ｆｌｕｏｎ　ＡＤ９１１Ｅ」）。
［測定方法］
　各例で得られた試験膜表面の表面抵抗率を抵抗率計（三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ１６０型」）を用いて、四端子法によって表面抵抗率を測定した。
［評価方法］
　各例で得られた試験膜の表面と基材の表面間のコーティング膜の厚み方向の電気的な導通を以下の方法で評価した。絶縁抵抗計（絶縁抵抗計（株式会社ムサシインテック製「型式ＤＩ－８」）を用いて、抵抗値を測定し、導通を下記の基準で評価した。
　〇：抵抗値が２０ＭΩ未満である。
　×：抵抗値が２０ＭΩ以上である。
［実施例１］
　ＣＮＴ１の濃度が０．０５質量％となるように、またカルボキシルメチルセルロースナトリウム（日本製紙株式会社製「ＭＡＣ５００ＬＣ」）の濃度が０．０５質量％となるように、ＣＮＴ１およびカルボキシルメチルセルロースを、イオン交換水：１０ｇに添加した。得られた混合液に超音波分散機を用いて超音波を１時間照射し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。
　次いで、フッ素樹脂とカーボンナノチューブとの合計１００質量％に対して、カーボンナノチューブの含有量が０．０１質量％となるようにカーボンナノチューブ分散液とフッ素樹脂分散液：１０ｇとを混合した。得られた混合液をマグネチックスターラーと撹拌子とを用いて１時間撹拌し、フッ素樹脂含有コーティング用組成物を製造した。
　得られたフッ素樹脂含有コーティング用組成物をステンレス製バットに入れ、８０℃で乾燥した。次いで、３６０℃で加熱して焼成を行い、コーティング膜を製造し、試験膜とした。
［実施例２～５、比較例１、２］
　原料として使用したカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの含有量を表１、２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして各例のフッ素樹脂含有コーティング用組成物を製造し、各例のコーティング膜を製造し、試験膜とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　カーボンナノチューブの含有量が本発明で規定する範囲内である実施例１～５では、いずれもコーティング膜の表面抵抗率が１０１０Ω／□未満であり、コーティング膜としたときの導電性が充分であった。
　実施例４、５ではロット間のばらつきによりカーボンナノチューブの平均繊維長が相対的に長かった。実施例４、５では、カーボンナノチューブの含有量が相対的に少なくても、表面抵抗率が１０４Ω／□未満であり、コーティング膜としたときの導電性にさらに優れていた。また、実施例１～５ではコーティング膜の表面と基材の表面とも電気的にコーティング膜の厚み方向の導通が取れており、コーティング膜全体が導電性を具備していた。
　本発明は、ウエハ研磨装置、ウエハ洗浄装置、レジスト塗布装置、露光装置、ＣＶＤ装置、エッチング装置、リードフレームめっき、パッケージ、検査ステージ等の半導体分野；ガラス基板搬送装置、基板加熱プレート、基板冷却プレート等の液晶等のプラズマ分野；反応器、配管、貯留槽、撹拌機、タンクローリー等の化学品分野；等、種々の産業分野で使用される部品（クリーナーステージ、移送ステージ、スピンコーターステージ、マーキングテーブル、ホットプレート、印刷ステージ、シールディスペンサーテーブル、液晶滴下ステージ、配向膜塗布ステージ、スロットコータリングステージ、アライアントテーブル、露光用ステージ、フィルターハウジング、フィルターハウジングタンク、作業台、テーブル、アーム、搬送ベルト、配管、ヘルール、リアクター、カプラー、タンク、パイプ、チューブ、継手、ホッパー、サイクロン、ロール、ガイド、シューター、直管、スペーサー、エルボ、ティーズ、サイトグラス、フランジ、レデューサー、ベローズ、フレキシブルホース、プライアブルホース、ダイヤフラムバルブ、バタフライバルブ、プラグバルブ、ボールバルブ、チャッキバルブ、ライニングポンプ、流量計、ベッセル、吸着塔、容器、熱交換器、バルブ、バスケット、ポンプ、ホース、ローラー、シート、ロッド、カップ、反応槽、ノズル、パッキン、ガスケット、粘着テープ、テープ、プリント配線基板、治具、ボトル、ボトルキャップ、ウエハキャリア、キャリアハンドル等）に適用できる。
　１０…半導体製造装置、１１…チャンバー、１２…タンク、１３…チューブ、１４…バルブ、１５…ノズル、１６…チューブ、１７…カプラー、１８…テーブル、１９……コーティング膜、Ｌ…液体、Ｗ…ウエハ

Claims (9)

  1. 　カーボンナノチューブと、フッ素樹脂と、分散媒とを含み、前記カーボンナノチューブの含有量が、前記フッ素樹脂および前記カーボンナノチューブの合計１００質量％に対して０．０１～０．５質量％である、フッ素樹脂含有コーティング用組成物。
  2. 　前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、パーフルオロアルキルビニルエーテルに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、ヘキサフルオロプロピレンに基づく構成単位とを有する共重合体、テトラフルオロエチレンに基づく構成単位と、エチレンに基づく構成単位とを有する共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
  3. 　前記カーボンナノチューブの平均繊維長が、１００～６００μｍである、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
  4. 　前記カーボンナノチューブを前記分散媒に分散させる分散剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
  5. 　前記分散剤が、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、セルロースエーテル、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、およびトリメチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項４に記載のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
  6. 　前記分散剤の濃度が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して５０～３０００質量部である、請求項４又は５に記載のフッ素樹脂含有コーティング用組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂含有コーティング用組成物の熱処理物である、コーティング膜。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂含有コーティング用組成物で熱処理された基材。
  9. 　表面抵抗率が１～１０１０Ω／□である、請求項８に記載の基材。
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