KR20240149350A - 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 나노튜브, 셀룰로오스계 분산제인 제1 분산제, 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위로 포함하는 제2 분산제 및 용매를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 탄소 나노튜브 분산액은 초기 점도 및 점도 변화율이 낮아 저장 안정성 및 가공성이 우수하다.
Description
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2023년 4월 5일자 한국 특허 출원 제10-2023-0044853호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은, 분산액 자체의 초기 점도가 낮으면서도 점도의 경시 변화 또한 적어 저장 안정성이 뛰어나고, 코팅 공정 진행시 가공성이 우수한 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 탄소 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연 면이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 거대 분자이다. 탄소 나노튜브는 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않다. 말려진 형태에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(Single-Walled Carbon Nanotube; SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube; MWCNT), 다발형 탄소 나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되기도 한다.
탄소 나노튜브는 그 우수한 전기 전도성으로 인해 최근 이차 전지의 도전재로 널리 사용되고 있는데, 탄소 나노튜브를 비롯한 탄소계 도전재들은 전극 슬러리 조성물 내에서 균일하게 분산되지 않고 쉽게 응집된다는 문제를 갖는다. 전극 슬러리 조성물 내에서 도전재가 응집되어 있을 경우, 전극 형성 과정에서 활물질 층 내에 도전재가 고르게 분포하지 못하고, 이는 이차 전지의 성능 저하로도 연결된다. 따라서, 전극 슬러리 조성물 상태에서 도전재가 고르게 분산될 수 있도록 하는 다양한 기술이 연구 중이다.
대표적으로, 도전재와 함께 분산제를 도입하여 분산성을 높이려고 하는 시도가 가장 일반적이다. 구체적으로, 셀룰로오스계 분산제 또는 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 등의 고분자 성분을 분산제로 도입하여 분산액 상태에서의 분산성을 개선하는 방법이 알려져 있다. 구체적으로 기존 탄소 나노튜브 분산액의 분산제로 알려진 셀룰로오스계 분산제 등을 단독 분산제로 적용할 경우, 점도의 경시 변화율을 낮추는 효과는 있었으나, 분산액 자체의 초기 점도가 높다는 문제가 있었으며, 상기 셀룰로오스계 분산제와 기존의 고분자계 분산제, 예컨대 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 등을 함께 적용하는 경우에는 초기 점도뿐만 아니라 점도의 경시 변화율 또한 증가하는 문제가 있었다.
따라서, 낮은 초기 점도를 가지면서, 점도의 경시 변화 또한 최소화할 수 있어, 점도 및 점도의 안정성 역시 우수한 수준으로 유지할 수 있는 신규한 탄소 나노튜브 분산액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 분산액 자체의 초기 점도가 낮아 코팅 공정 진행시 가공성이 우수하면서도, 점도의 경시 변화 또한 적어 저장 안정성이 뛰어난 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, (1) 본 발명은 탄소 나노튜브; 제1 분산제; 제2 분산제; 및 용매;를 포함하고, 상기 제1 분산제는 셀룰로오스계 분산제이고, 상기 제2 분산제는 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위로 포함하는 고분자 분산제이며, 상기 제1 분산제와 제2 분산제 사이의 중량비는 100:10 내지 100:400인, 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 합산 함량은 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 700 중량부 이하인 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 제1 분산제의 함량은 전체 분산액 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%인 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 분산제의 함량은 전체 분산액 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%인 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄소 나노튜브의 함량은 전체 분산액 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 분산제는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 카복시에틸셀룰로오스(CEC), 히드록시에틸메틸 셀룰로오스(HEMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 및 히드록시프로필셀룰로오스(HPC)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 분산제는 평균 분자량이 9,000 g/mol 이하인 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 분산제는 PVdF-co-HFP, TFE-co-HFP, PTFE-co-HFP 및 PVdF-co-HFP-TFE로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 분산제는 평균 분자량이 700,000 g/mol 이하인 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
(10) 본 발명은 탄소 나노튜브, 제1 분산제, 제2 분산제 및 용매를 혼합하는 단계(S10); 및 상기 혼합물을 분산하는 단계(S20);를 포함하는 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 S20 단계는 고압분산기를 이용한 분산이 수행되는 것인 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액은 분산액 자체의 초기 점도가 낮아 코팅 공정 진행 시 가공성이 우수하면서도, 점도의 경시 변화 또한 적어 저장 안정성이 우수하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
본 명세서에서 "탄소 나노튜브의 길이"는 원자간력 현미경(Atomic Force microscope) 또는 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 사용하여 측정할 수 있다.
탄소 나노튜브 분산액
본 발명은 탄소 나노튜브; 제1 분산제; 제2 분산제; 및 용매;를 포함하고, 상기 제1 분산제는 셀룰로오스계 성분인 분산제이고, 상기 제2 분산제는 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위로 포함하는 고분자 분산제이며, 상기 제1 분산제와 제2 분산제 사이의 중량비는 100:10 내지 100:400인, 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
앞서 언급한 바와 같이, 기존 탄소 나노튜브 분산액의 분산제로 알려진 셀룰로오스계 분산제 등을 단독 분산제로 적용할 경우, 점도의 경시 변화율을 낮추는 효과는 있었으나, 분산액 자체의 초기 점도가 높다는 문제가 있었다. 이러한 단점을 보완하기 위해 상기 셀룰로오스계 분산제에 더하여 기존의 고분자계 분산제, 예컨대 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 등을 추가로 적용하였으나, 오히려 초기 점도뿐만 아니라 점도의 경시 변화율 또한 증가하는 문제가 있었다. 이에 본 발명의 발명자들은 기존 셀룰로오스계 분산제의 기술적 이점을 그대로 유지할 수 있으면서도, 셀룰로오스계 분산제의 단점인 높은 초기 점도를 개선할 수 있는 분산제에 대해 연구하였고, 그 결과, 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위로 포함하는 고분자 분산제를 셀룰로오스계 분산제와 함께 적용할 경우, 초기 점도와 점도의 경시 변화율을 모두 낮출 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
특히, 본 발명에서는 셀룰로오스계 분산제인 상기 제1 분산제와 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위로 포함하는 고분자 분산제인 제2 분산제 간의 중량비를 100:10 내지 100:400으로 제어함으로써 초기 점도 및 점도의 경시 변화율 더욱 낮출 수 있음을 확인하였다.
(1) 탄소 나노튜브
탄소 나노튜브는 본 발명의 분산액에서 도전재로 기능하는 것으로, 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 나노튜브에 특별한 제한은 없으나, 비표면적이 800 내지 2,000m2/g인 것이 바람직할 수 있으며, 길이는 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직할 수 있다.. 탄소 나노튜브가 상술한 조건을 만족할 경우, 전기 전도성 측면이 특히 우수 할 수 있다. 또한 상기 비표면적은 BET 법에 의해 측정된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 비표면적 측정기(BEL Japan社, BELSORP-mini II)를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다. 또한 상기 길이는 원자간력 현미경(Atomic Force microscope) 또는 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액에 있어서, 탄소 나노튜브의 함량은 5.0 중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상일 수 있으며, 또한 5.0 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하인 것일 수 있으며. 한편 탄소 나노튜브의 함량이 너무 적은 경우에는, 도전재 등의 용도로 사용 시 충분한 전도성을 구현할 수 없고, 탄소 나노튜브의 함량이 너무 많은 경우에는 분산액의 점도가 과도하게 높아져, 가공성이 떨어질 수 있다.
(2) 분산제
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 상기 탄소 나노튜브의 분산성 향상을 위하여, 제1 분산제로서 셀룰로오스계 분산제를, 제2 분산제로는 헥사플루오로프로필렌을 반복 단위로 포함하는 고분자 분산제를 적용한다.
(2-1) 제1 분산제
본 발명에서 사용되는 제1 분산제는 셀룰로오스계 분산제인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 제1 분산제는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 카복시에틸셀룰로오스(CEC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시메틸셀룰로오스(HMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 및 히드록시프로필셀룰로오스(HPC)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 성분은 시간에 따른 분산액의 점도 상승을 억제하는 것에 큰 역할을 기여하며, 탄소 나노튜브의 분산액의 분산성을 개선할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액에 있어서, 제1 분산제의 함량은 전체 분산액 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%일 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량%, 1 중량% 이상일 수 있으며, 또한 5 중량% 이하, 4.8 중량% 이하, 4.6 중량% 이하, 4.4 중량% 이하, 4.2 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.6 중량% 이하, 3.4 중량% 이하, 3.2 중량% 3.0 중량% 이하인 것일 수 있다.
제1 분산제 성분 함량이 상술한 범위보다 적을 경우, 셀룰로오스계 분산제에 의해 구현되는 효과가 충분하지 못하여 분산액의 분산성이 떨어지거나, 분산액의 점도 경시 변화가 커질 수 있다. 또한 제1 분산제 성분의 함량이 상술한 범위보다 많을 경우에는 상기 탄소 나노튜브 분산액이 전극에 적용되었을 때, 과량의 분산제로 인해 전극의 전도성이 저해될 수 있고, 상기 분산제가 전극 내에서 불순물로 작용할 수 있다.
한편 본 발명에서 사용하는 상기 제1 분산제는 중량 평균 분자량(Mw)이 9,000 g/mol 이하인 것 일 수 있다.
(2-2) 제2 분산제
본 발명에서 사용되는 제2 분산제는 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위로 포함하는 고분자 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제2 분산제는 PVdF-co-HFP, TFE-co-HFP, PTFE-co-HFP, PVdF-co-HFP-TFE로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 상기 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene)을 반복단위로 포함하는 고분자 분산제는 탄소 나노튜브 분산액에 적용 시, 분산제 내 존재하는 다수의 F와 탄소 나노튜브와의 상호 작용을 유도하여 특히 분산액의 초기 점도를 낮추는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액에 있어서, 제2 분산제의 함량은 전체 분산액 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%일 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량%, 1 중량% 이상일 수 있으며, 또한 5 중량% 이하, 4.8 중량% 이하, 4.6 중량% 이하, 4.4 중량% 이하, 4.2 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 3.8 중량% 이하, 3.6 중량% 이하, 3.4 중량% 이하, 3.2 중량% 3.0 중량% 이하인 것일 수 있다.
제2 분산제 성분 함량이 상술한 범위보다 적을 경우, 헥사플루오로프로필렌 성분에 의해 구현되는 효과가 충분하지 못하여 분산액 자체의 초기 점도가 과도하게 높아질 수 있으며, 제2 분산제 성분의 함량이 상술한 범위보다 많은 경우에는 상대적으로 셀룰로오스계 성분의 함량이 줄어들어 분산액의 점도 경시 변화가 커질 수 있다.
한편 본 발명에서 사용하는 상기 제2 분산제는 중량 평균 분자량(Mw)이 700,000 g/mol 이하인 것 일 수 있다.
상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 중량비는 100:10 내지 100:400일 수 있고, 구체적으로 제1 분산제 100 중량부를 기준으로 제2 분산제 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상, 90 중량부 이상, 100 중량부 이상인 것일 수 있고, 또한 400 중량부 이하, 390 중량부 이하, 380 중량부 이하, 370 중량부 이하, 360 중량부 이하 350, 중량부 이하, 340 중량부 이하, 330 중량부 이하, 320 중량부 이하, 310 중량부 이하, 300 중량부 이하, 290 중량부 이하, 280 중량부 이하, 270 중량부 이하, 260 중량부 이하, 250 중량부 이하인 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 상기 제1 분산제와 제2 분산제 사이의 상승 효과가 극대화되어, 탄소 나노튜브가 상기 탄소 나노튜브 분산액 내에서 균일하게 분산되어, 낮은 점도와 함께 시간이 경과하여도 점도를 일정한 수준으로 유지할 수 있다.
한편 상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 합산 함량은 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 700 중량부 이하일 수 있으며, 구체적으로는 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 제1 분산제 및 제2 분산제의 합산 함량이 50 중량부 이상, 100 중량부 이상, 150 중량부 이상, 200 중량부 이상인 것일 수 있고, 또한 700 중량부 이하, 650 중량부 이하, 600 중량부 이하, 550 중량부 이하인 것일 수 있다.
제1 분산제 및 제2 분산제의 합산 함량이 상기 범위보다 과량으로 포함될 경우에는 과량의 분산제로 인해 상기 탄소 나노튜브 분산액이 전극에 적용되었을 때, 전극의 전도성이 저해될 수 있고, 상기 분산제가 전극 내에서 불순물로 작용할 수 있으며, 오히려 분산액의 점도가 높아지면서 점도 안정성 역시 떨어질 수 있다. 한편, 상기 범위보다 소량으로 포함될 경우에는 분산성 향상 효과, 점도 저하 효과 및 점도의 경시 변화 억제 효과가 부족할 수 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액은 제1 분산제 및 제2 분산제의 중량비를 제어함으로써 위와 같이 초기 점도 및 점도의 경시 변화를 모두 낮출 수 있으며, 우수한 코팅 가공성 및 저장 안정성을 구현할 수 있다.
(3) 용매
본 발명에서 사용되는 용매는 상기 탄소 나노튜브, 및 분산제를 분산시키기 위한 용매로서, 분말 상태의 탄소 나노튜브를 전극 슬러리 조성물 제조에 그대로 적용할 경우 응집이 일어나는 것을 방지하기 위하여 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 탄소 나노튜브 및 분산제를 일정 수준 이상 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이 사용될 수 있다. 상기 용매는 이후 상기 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조되는 전극 슬러리 조성물의 가공성 등을 감안하여 전극 슬러리 조성물이 적절한 점도를 가질 수 있는 함량으로 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 탄소 나노튜브 및 분산제를 분산시키기 위한 용도로 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아미드계 극성 유기용매, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 글리콜 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 및 수계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 아미드계 극성 유기용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드 및 디메틸 아세트아미드(DMAc)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(또는 이소프로필알코올), 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 1-메틸-2-프로판올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 글리콜계 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 헥실렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 글리콜 에테르계 용매는 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 아텔렌글리콜 모노 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸에테르 및 테트라 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤 및 사이클로펜타논으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기 에스테르계 용매는 초산에틸, 감마-부티로락톤 및 입실론-프로피오락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
또한, 상기 수계 용매는 물일 수 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액은 점도계(viscometer TV-25, TOKI SANGYO 사)를 이용하여 25℃, 1번 로터로 1 rpm에서 초기 점도를 측정했을 때 10,500 cP 이하, 바람직하게는 10,000 cP 이하의 초기 점도를 가질 수 있다. 또한 상기 초기 점도의 조건을 만족하면서 분산액의 1주일 점도 변화율은 25% 이하일 수 있고, 바람직하게는 20% 이하일 수 있다.
상기 1주일 점도 변화율은 25℃ 조건에서 1주일 간 분산액을 보관하였을 때, 1주일 간 점도가 어느 정도로 상승하였는 지를 계산한 것으로, 아래 식 1을 통해 계산될 수 있다.
[식 1]
점도 변화율(%)= (1주 경과 후 점도 - 초기 점도) / (초기 점도) * 100%
한편, 상기 점도는 점도계(viscometer TV-25, TOKI SANGYO 사)를 사용하여, 1번 로터로 1rpm에서 측정을 시작하고, 10분 후의 값을 기록하여 측정하는 것일 수 있다.
탄소 나노튜브 분산액의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 탄소 나노튜브, 제1 분산제, 제2 분산제 및 용매를 혼합하는 단계(S10) 및 상기 혼합물을 분산하는 단계(S20)를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법에 있어서, 탄소 나노튜브, 제1 분산제 및 제2 분산제 및 용매는 앞서 설명한 것과 같다.
한편, 앞서 설명한 성분들을 모두 혼합하는 S10 단계는 일반적으로 혼합 공정에 적용되는 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 예컨대 용해조(Dispermat-CA, VMA-Getzmann 사) 내 임펠러와 용기를 장착한 후, 400 rpm으로 10분간 혼합을 수행하고, 이어서 탄소 나노튜브를 투입한 후, 8,000 rpm으로 60분간 처리하는 것일 수 있다.
또한, 상기 S20 단계는 형성된 혼합물을 분산하여 최종적인 분산액을 제조하는 것일 수 있다. 본 분산 단계에서 분산액 내 탄소 나노튜브의 물성이 균일해질 수 있다. 한편 상기 분산의 방법은 비드 밀링, 볼 밀링 및 고압균질화로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 고압분산기에 의한 분산 방법일 수 있다. 고압분산기에 의한 분산 방법을 이용할 경우, 보다 균일한 분산이 가능하여, 얻어지는 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 보다 낮게 유지할 수 있다.
일 예로, 상기 S20 단계는 S10 단계에서 생성된 혼합물을 고압분산기(PICOMAX, Micronox 사)를 이용하여 20,000 psi 압력에서 10번 처리하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 탄소 나노튜브 분산액 제조방법을 거쳐 제조된 탄소 나노튜브 분산액은 그 초기 점도가 10,500 cP 이하 일수 있으며, 바람직하게는 10,000 cP 이하 일 수 있다. 또한 상기 초기 점도의 조건을 만족하면서 분산액의 1주일 점도 변화율은 25% 이하일 수 있고, 바람직하게는 20% 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
재료
비표면적이 1,160m2/g이고 길이는 5㎛ 이상인 탄소 나노튜브(TUBALL, OCSiAl 사)를 준비하였다. 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 준비하였다.
실시예의 제1 분산제로는 카복시메틸셀룰로오스(중량 평균 분자량: 5,200g/mol) 또는 카복시에틸셀룰로오스(중량 평균 분자량: 7,000g/mol), 제2 분산제로는 PVdF-co-HFP(중량 평균 분자량: 148,000 g/mol)를 사용하였다.
비교예의 제1 분산제로는 카복시메틸셀룰로오스(중량 평균 분자량: 5,200g/mol) 또는 폴리비닐피로리돈(PVP)(중량 평균 분자량: 10,000g/mol), 제2 분산제로는 플루오르화폴리비닐리덴(PVdF)(중량 평균 분자량: 1,000,000g/mol), 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)(중량 평균 분자량: 200,000g/mol) 또는 PVdF-co-HFP(중량 평균 분자량: 148,000 g/mol)를 사용하였다.
실시예 및 비교예
앞서 설명한 재료의 제1 분산제, 제2 분산제 및 용매로서 NMP를 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 용해조(Dispermat-CA, VMA-Getzmann 사) 내 임펠러와 용기를 장착한 후, 400 rpm으로 10분간 교반하여 혼합물의 분산제와 용매를 혼합시켰다. 탄소 나노튜브(TUBALL, OCSiAl 사)의 분산액 내 함량이 0.6 중량%가 되도록 투입하고, 8,000 rpm으로 60분간 처리하였다.
결과물을 고압분산기(PICOMAX, Micronox 사)를 이용하여 20,000 psi 압력에서 10번 처리하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 사용된 탄소 나노튜브의 농도와 사용된 제1 분산제 및 제2 분산제의 종류와 함량(분산액 총 중량 기준) 및 분산제간 중량비를 하기 표 1로 정리하였다.
| CNT 함량(wt%) | 제1 분산제(A) | 제2 분산제(B) | A:B 중량비 | |||
| 종류 | 투입량(wt%) | 종류 | 투입량(wt%) | |||
| 실시예 1 | 0.6 | CMC | 0.75 | PVdF-co-HFP | 2.25 | 100:300 |
| 실시예 2 | 0.6 | CMC | 1.5 | PVdF-co-HFP | 1.5 | 100:100 |
| 실시예 3 | 0.6 | CMC | 2.0 | PVdF-co-HFP | 1.0 | 100:50 |
| 실시예 4 | 0.6 | CMC | 2.25 | PVdF-co-HFP | 0.75 | 100:33 |
| 실시예 5 | 0.6 | CEC | 0.75 | PVdF-co-HFP | 2.25 | 100:300 |
| 비교예 1 | 0.6 | CMC | 3.0 | - | - | - |
| 비교예 2 | 0.6 | CMC | 2.25 | PVdF | 0.75 | 100:33 |
| 비교예 3 | 0.6 | CMC | 1.2 | HNBR | 1.8 | 100:150 |
| 비교예 4 | 0.6 | CMC | 0.05 | PVdF-co-HFP | 2.95 | 100:5900 |
| 비교예 5 | 0.6 | CMC | 0.5 | PVdF-co-HFP | 2.5 | 100:500 |
| 비교예 6 | 0.6 | CMC | 2.8 | PVdF-co-HFP | 0.2 | 100:7 |
| 비교예 7 | 0.6 | CMC | 2.95 | PVdF-co-HFP | 0.05 | 100:0.017 |
| 비교예 8 | 0.6 | PVP | 1.0 | PVdF-co-HFP | 2.0 | 100:200 |
| 비교예 9 | 0.6 | - | - | PVdF-co-HFP | 3.0 | - |
실험예. 분산액의 초기 점도 및 점도 변화율 확인
상기 실시예 1 내지 5와, 비교예 1 내지 9의 탄소 나노튜브 분산액의 점도를 측정하고, 이들을 25℃에서 1주일간 방치한 후의 점도를 다시 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
점도는 점도는 점도계(viscometer TV-25, TOKI SANGYO 사)를 이용하여 25℃, 1번 로터를 사용하여 1 rpm에서 측정되었다.
| 점도 | |||
| 초기 점도(cP) | 1주 경과 후 점도(cP) | 점도 변화율(%) | |
| 실시예 1 | 7,900 | 9,500 | 20 |
| 실시예 2 | 9,900 | 11,000 | 11 |
| 실시예 3 | 10,000 | 10,200 | 2 |
| 실시예 4 | 9,800 | 10,000 | 2 |
| 실시예 5 | 8,200 | 9,200 | 12 |
| 비교예 1 | 13,000 | 13,500 | 4 |
| 비교예 2 | 11,000 | 11,500 | 5 |
| 비교예 3 | 18,800 | 26,000 | 38 |
| 비교예 4 | 12.500 | 17,900 | 43 |
| 비교예 5 | 14,300 | 19,200 | 34 |
| 비교예 6 | 12,500 | 14,100 | 13 |
| 비교예 7 | 17,100 | 24,200 | 42 |
| 비교예 8 | 10,900 | 13,000 | 19 |
| 비교예 9 | 11,000 | 16,400 | 49 |
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 동일한 탄소 나노튜브 및 용매를 동일한 함량으로 적용한 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 9를 비교하여 보면, 본 발명의 제1 분산제 및 제2 분산제를 특정 중량비 범위에서 사용한 실시예 1 내지 5는 초기 점도가 낮을 뿐만 아니라 1주일 경과 후의 점도 변화율 또한 낮음을 확인할 수 있다. 반면 제2 분산제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 점도 변화율은 낮았으나 초기 점도가 13,000cP로 높게 나타났으며, 제2 분산제로 PVdF를 사용한 비교예 2의 경우에도, 점도 변화율은 낮았으나, 초기 점도가 11,000cP로 높게 나타남은 물론, 이에 더하여 겔수축(Syneresis) 또한 관찰되었는 바 저장 안정성이 열등함을 확인할 수 있다. 특히 제2 분산제로 수소화 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)를 사용한 비교예 3의 경우, 초기 점도 및 점도 변화율이 모두 과도하게 높아 저장 안정성이 크게 떨어짐이 나타났다.제2 분산제로 HFP를 포함하는 고분자 분산제를 사용하였으나, 제1 분산제로 셀룰로오스계 분산제가 아닌 PVP를 사용한 비교예 8의 경우에는 초기 점도가 11,000cP에 가까이 높게 나타났으며, HFP를 포함하는 고분자 분산제를 단독 사용한 비교예 9의 경우에는 초기 점도가 높을 뿐만 아니라, 점도 변화율이 과도하게 높아 저장 안정성이 크게 떨어졌으며, 겔수축 또한 관찰되었다.
또한 실시예와 같이 셀룰로오스계 분산제 및 HFP를 포함하는 고분자 분산제를 제1, 제2 분산제로 사용하되, 상기 분산제 사이의 중량비가 100:10 내지 100:400 범위를 벗어나는 비교에 4 내지 7의 경우에는 모두 초기 점도가 12,500cP 이상으로 높게 나타났으며, 특히 HFP를 포함하는 고분자 분산제가 과량으로 포함된 비교예 5의 경우, 점도 변화율 또한 높게 나타났다.
이로부터, 본 발명의 분산액은 초기 점도와 점도 변화율이 낮아 가공성이 우수하고, 이에 따라 저장 안정성이 개선됨을 확인하였다.
Claims (11)
- 탄소 나노튜브; 제1 분산제; 제2 분산제; 및 용매;를 포함하고,
상기 제1 분산제는 셀룰로오스계 분산제이고,
상기 제2 분산제는 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반복 단위로 포함하는 고분자 분산제이며,
상기 제1 분산제와 제2 분산제 사이의 중량비는 100:10 내지 100:400인, 탄소 나노튜브 분산액.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 분산제 및 제2 분산제의 합산 함량은 탄소 나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 700 중량부 이하인 탄소 나노튜브 분산액.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 분산제의 함량은 전체 분산액 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%인 탄소 나노튜브 분산액.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 분산제의 함량은 전체 분산액 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량%인 탄소 나노튜브 분산액.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 나노튜브의 함량은 전체 분산액 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 탄소 나노튜브 분산액.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 분산제는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 카복시에틸셀룰로오스(CEC), 히드록시에틸메틸셀룰로오스(HEMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시메틸셀룰로오스(HMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 및 히드록시프로필셀룰로오스(HPC)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소 나노튜브 분산액.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 분산제는 평균 분자량이 9,000 g/mol 이하인 탄소 나노튜브 분산액.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 분산제는 PVdF-co-HFP, TFE-co-HFP, PTFE-co-HFP 및 PVdF-co-HFP-TFE로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 탄소 나노튜브 분산액.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 분산제는 평균 분자량이 700,000 g/mol 이하인 탄소 나노튜브 분산액.
- 탄소 나노튜브, 제1 분산제, 제2 분산제 및 용매를 혼합하는 단계(S10); 및
상기 혼합물을 분산하는 단계(S20);를 포함하는 제1항에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법.
- 제10항에 있어,
상기 S20 단계는 고압분산기를 이용한 분산이 수행되는 것인 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법.
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