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CN108291149B - 液晶取向组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 - Google Patents

液晶取向组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法和使用其的液晶取向膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有增强的取向特性和稳定性并且表现出高的电压保持率的液晶取向膜的液晶取向组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置。

Description

液晶取向组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法和使用 其的液晶取向膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年6月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0077525号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种具有增强的取向特性和稳定性并且表现出高的电压保持率的液晶取向组合物、用于使用其制备液晶取向膜的方法以及使用其的液晶取向膜和液晶显示装置。
背景技术
在液晶显示装置中，液晶取向膜起使液晶沿特定方向取向的作用。具体地，液晶取向膜在液晶分子的取向中充当导向器(director)，因此，当液晶通过电场移动以形成图像时，液晶取向膜有助于取适当的方向。为了在液晶显示装置中获得均匀的亮度和高的对比率，液晶均匀取向是所必需的。
作为用于使液晶取向的常规方法之一，已使用将聚合物膜(例如聚酰亚胺)涂覆在基底(例如玻璃)上并使用纤维(例如尼龙或聚酯)以预定方向摩擦其表面的摩擦法。然而，摩擦法在制造液晶面板期间可能引起严重的问题，因为在纤维和聚合物膜摩擦时出现细粉尘和静电放电(ESD)。
为了解决摩擦法的问题，最近已经研究了通过光照射而非摩擦在聚合物膜中引起各向异性并使用各向异性使液晶取向的光取向法。
作为可以用于光取向法的材料，已经介绍了多种材料，其中为了液晶取向膜的各种优异性能，主要使用聚酰亚胺。然而，聚酰亚胺在溶剂中的溶解性通常较差，因此难以将其直接应用于通过以溶液状态涂覆而形成取向膜的制造过程。因此，在以具有优异溶解性的前体形式(例如聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)涂覆之后，进行高温热处理过程以形成聚酰亚胺，然后使其经受光照射以使液晶取向。然而，由于通过使聚酰亚胺膜经受光照射来获得足够的液晶取向特性需要大量能量，因此难以确保实践中的生产率，此外，存在这样的限制，在光照射之后需要额外的热处理过程以确保取向稳定性。
此外，为了液晶显示装置的高品质驱动，应表现出高的电压保持率(VHR)，但是通过仅使用聚酰亚胺难以表现出高的电压保持率。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于制备具有增强的取向特性和稳定性并且表现出高的电压保持率的液晶取向膜的液晶取向组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于使用上述液晶取向组合物制备液晶取向膜的方法。
本发明的又一个目的是提供一种通过上述制备方法制备的液晶取向膜和包括其的液晶显示装置。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种液晶取向组合物，其包含：(i)用于液晶取向剂的聚合物，所述用于液晶取向剂的聚合物包含选自以下的两种或更多种重复单元：由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元，其中相对于由以下化学式1至3表示的全部重复单元，由以下化学式1表示的重复单元以5mol％至74mol％的量包含在内；以及(ii)在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001670415440000021
[化学式2]
Figure BDA0001670415440000031
[化学式3]
Figure BDA0001670415440000032
在化学式1至3中，
R1和R2各自独立地为氢或C1-10烷基，前提条件为R1和R2两者不都为氢，
X1为由以下化学式4表示的四价有机基团，
[化学式4]
在化学式4中，
Figure BDA0001670415440000033
R3至R6各自独立地为氢或C1-6烷基，
X2和X3各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团、在四价有机基团中至少一个氢被卤素取代的四价有机基团、或者其中至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替代使得氧原子或硫原子不直接连接的四价有机基团，以及
Y1、Y2和Y3各自独立地为由以下化学式5表示的二价有机基团，
[化学式5]
Figure BDA0001670415440000041
在化学式5中，
R7和R8各自独立地为卤素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，
p和q各自独立地为0至4的整数，
L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-NH-、-NH(CH2)z-NH-、-NH(CH2)zO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，
z为1至10的整数，
k和m各自独立地为1至3的整数，以及
n为0至3的整数。
当使用常规聚酰亚胺作为液晶取向膜时，涂覆具有优异溶解性的聚酰亚胺前体(聚酰胺酸或聚酰胺酸酯)并干燥以形成涂覆膜，然后在高温下通过热处理过程使其转化为聚酰亚胺，接着照射光以进行取向处理。然而，通过使聚酰亚胺膜经受光照射来获得足够的液晶取向特性需要大量能量，并且还进行额外的热处理过程以确保光照射之后的取向稳定性。由于大量的光照射能量和额外的高温热处理过程在处理成本和处理时间方面是非常不利的，因此在实际大规模生产过程的应用方面存在限制。
鉴于上述，本发明人发现，当使用上述用于液晶取向剂的聚合物时，该聚合物包含一定量的已酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此在形成涂覆膜之后通过直接照射光而无热处理过程可以产生各向异性，接着进行热处理以完成取向膜，由此，不仅可以显著减少光照射能量，而且即使通过包括一个热处理步骤的简单过程也可以制备具有增强的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
本发明人还发现，除上述用于液晶取向剂的聚合物之外，液晶取向组合物还包含在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，因此由其制备的液晶取向膜不仅表现出高的电压保持率而且还由于取向膜的热应力和机械强度而提高取向稳定性。虽然理论上不受限制，但在通过光照射产生各向异性之后，在热处理过程中在具有环氧基的化合物与聚酰亚胺前体或部分酰亚胺化聚合物的羧酸基团之间发生热交联反应，从而增加电压保持率。此外，由于使用在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，不仅进一步改善了这些特性而且还在聚酰亚胺前体或部分酰亚胺化分子链之间发生交联反应，从而增加取向膜的取向稳定性和机械性强度。
在下文中，将更详细地描述本发明。
术语限定
除非在本文中另有具体说明，否则以下术语可以如下限定：
C4-20烃可以为C4-20烷烃、C4-20烯烃、C4-20炔烃、C4-20环烷烃、C4-20环烯烃、C6-20芳烃、或者其中至少一个环烃共用两个或更多个原子的稠环、或者其中化学键合有至少一个烃的烃。具体地，C4-20烃的实例可以包括正丁烷、环丁烷、1-甲基环丁烷、1,3-二甲基环丁烷、1,2,3,4-四甲基环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯、1-甲基-3-乙基环己烯、联环己烷、苯、联苯、二苯基甲烷、2,2-二苯基丙烷、1-乙基-1,2,3,4-四氢化萘、或1,6-二苯基己烷等。
C1-10烷基可以为直链、支链或环状烷基。具体地，C1-10烷基可以为直链C1-10烷基、直链C1-5烷基、支链或环状C3-10烷基、或者支链或环状C3-6烷基。更具体地，C1-10烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或环己基等。
C1-10烷氧基可以为直链、支链或环状烷氧基。具体地，C1-10烷氧基可以为直链C1-10烷氧基、直链C1-5烷氧基、支链或环状C3-10烷氧基、或者支链或环状C3-6烷氧基。更具体地，C1-10烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基或环庚氧基等。
C1-10氟烷基可以为其中C1-10烷基中的至少一个氢被氟取代的基团，并且C1-10氟烷氧基可以为其中C1-10烷氧基中的至少一个氢被氟取代的基团。
C2-10烯基可以为直链、支链或环状烯基。具体地，C2-10烯基可以为直链C2-10烯基、直链C2-5烯基、支链C3-10烯基、支链C3-6烯基、环状C5-10烯基或环状C6-8烯基。更具体地，C2-10烯基的实例可以包括乙烯、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
卤素可以为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
衍生自任意化合物的多价有机基团是指其中与该任意化合物键合的复数个氢原子被除去的残基。在一个实例中，衍生自环丁烷的四价有机基团是指其中与环丁烷键合的任意四个氢原子被除去的残基。
在本公开内容中，标记号
Figure BDA0001670415440000061
是指其中相应位点的氢被除去的残基。例如，标记号
Figure BDA0001670415440000062
是指其中与环丁烷的1号碳、2号碳、3号碳和4号碳键合的四个氢原子被除去的残基，即，其是指衍生自环丁烷的任一个四价有机基团。
用于液晶取向剂的聚合物
用于液晶取向剂的聚合物包含选自以下的两种或更多种重复单元：由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元。
在化学式1至3的重复单元中，X1为由化学式4表示的四价有机基团，X2和X3各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团、或者在四价有机基团中至少一个氢被卤素取代或者至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替代使得氧原子和硫原子不直接连接的四价有机基团。
作为一个实例，X2和X3可以各自独立地为由以下化学式6表示的四价有机基团。
[化学式6]
Figure BDA0001670415440000063
在化学式6中，
R3至R6各自独立地为氢或C1-6烷基，
L2为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-CONH-、亚苯基或其组合。
其中R9和R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或氟烷基。
同时，Y1至Y3可以被限定为由化学式5表示的二价有机基团，从而提供具有能够表现出上述效果的各种结构的用于液晶取向剂的聚合物。
在化学式5中，没有被R7或R8取代的碳与氢键合，并且当p或q为2至4的整数时，复数个R7或R8可以为相同或不同的取代基。在化学式5中，m可以为0至3的整数或者0或1的整数。
此外，在由化学式1、化学式2和化学式3表示的重复单元中，基于全部重复单元，用于液晶取向剂的聚合物可以以5mol％至74mol％，优选地10mol％至60mol％的量包含由化学式1表示的重复单元，其为酰亚胺重复单元。
如上所述，当使用包含特定量的由化学式1表示的酰亚胺重复单元的聚合物，该聚合物包含一定量的已酰亚胺化的酰亚胺重复单元，因此，即使在省略高温热处理过程并且直接照射光时也可以制备具有优异的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
如果包含小于所述含量范围的由化学式1表示的重复单元，可能无法表现出足够的取向特性并且取向稳定性可能劣化。相反，如果由化学式1表示的重复单元的含量超出所述含量范围，则溶解性降低，并因此可能难以制备能够涂覆的稳定取向溶液，这是成问题的。因此，优选包含在上述含量范围内的由化学式1表示的重复单元，因为可以提供具有优异的储存稳定性、电特性、取向特性和取向稳定性的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，由化学式2表示的重复单元或由化学式3表示的重复单元可以根据期望的特性以适当量包含在内。
具体地，基于由化学式1至3表示的全部重复单元，由化学式2表示的重复单元可以以0mol％至40mol％，优选地0mol％至30mol％的量包含在内。由化学式2表示的重复单元在光照射之后的高温热处理过程期间转化成酰亚胺的比率低，因此如果超出上述范围，则整体酰亚胺化率不足，从而使取向稳定性劣化。因此，由化学式2表示的重复单元在上述范围内表现出适当的溶解性，并因此可以提供在具有优异加工特性的同时可以实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
此外，基于由化学式1至3表示的全部重复单元，由化学式3表示的重复单元可以以0mol％至95mol％，优选地10mol％至90mol％的量包含在内。在这样的范围内，可以表现出优异的涂覆特性，从而提供在具有优异加工特性的同时可以实现高酰亚胺化率的用于液晶取向剂的聚合物。
在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物
除上述用于液晶取向剂的聚合物之外，本发明允许液晶取向组合物包含在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，因此由其制备的液晶取向膜可以表现出高的电压保持率。
在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物的分子量可以优选为100至10000。
在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物的结构没有特别限制，并且其实例包括基于脂环族的环氧化合物、基于酚醛清漆的环氧化合物、基于双酚的环氧化合物、基于联苯的环氧化合物、基于缩水甘油胺的环氧化合物、基于氰尿酸的环氧化合物、或者其两者或更多者的组合。作为其具体实例，可以使用由以下化学式7至14表示的化合物中的任一者或更多者，但不限于以下化合物。
[化学式7]
Figure BDA0001670415440000081
[化学式8]
Figure BDA0001670415440000082
[化学式9]
Figure BDA0001670415440000083
[化学式10]
Figure BDA0001670415440000091
在化学式10中，
R9、R10和R11各自独立地为氢或甲基，
a、b和c各自独立地为0至3的整数，
d为0至20的整数，
[化学式11]
Figure BDA0001670415440000092
[化学式12]
Figure BDA0001670415440000101
在化学式11和12中，
R20和R21各自独立地为氢或卤素，
R22和R23各自独立地为氢或甲基，
h和i各自独立地为0至3的整数，
j为0至20的整数，
[化学式13]
Figure BDA0001670415440000102
在化学式13中，
p和q各自独立地为1至6的整数，
r和s各自独立地为0至4的整数，并且除了当r＝0且s＝1时，r+s为2或更大，
L2为选自以下的任一r+s价官能团：
Figure BDA0001670415440000111
其中，R22至R31各自独立地为氢、甲基或卤素，
L3和L4各自独立地为-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)u-或-O(CH2)uO-，其中u为1至10的整数，
n1至n10各自独立地为0至4的整数。
[化学式14]
Figure BDA0001670415440000112
在化学式14中，
w各自独立地为1至10的整数。
此外，基于上述用于液晶取向剂的聚合物的质量，在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物优选地以0.1重量％至30重量％的量包含在内。
用于制备液晶取向膜的方法
另外，本发明提供了一种用于制备液晶取向膜的方法，其包括以下步骤：将液晶取向组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜(步骤1)；干燥涂覆膜(步骤2)；在干燥步骤之后立即用光照射涂覆膜以进行取向处理(步骤3)；以及通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化(步骤4)。
步骤1是将上述液晶取向组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜的步骤。
将液晶取向组合物涂覆在基底上的方法没有特别限制，例如，可以使用诸如丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等方法。
此外，液晶取向组合物可以为溶解或分散在有机溶剂中的液晶取向组合物。有机溶剂的具体实例包括：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或者以两者或更多者的组合的形式使用。
此外，除有机溶剂之外，液晶取向组合物还可以包含其他组分。在一个非限制性实例中，当涂覆液晶取向组合物时，还可以包含这样的添加剂：所述添加剂能够改善膜厚均匀性和表面平整度，改善液晶取向膜与基底之间的粘合性，改变液晶取向膜的介电常数和导电性，或者提高液晶取向膜的密实度。这样的添加剂的实例包括各种溶剂、表面活性剂、基于硅烷的化合物、电介质或交联化合物等。
步骤2是干燥通过将液晶取向组合物涂覆在基底上而形成的涂覆膜的步骤。
在干燥涂覆膜的步骤中，可以使用诸如加热涂覆膜或真空蒸发的方法，并且干燥可以优选在50℃至150℃下或在60℃至140℃下进行。
步骤3是在干燥步骤之后立即用光照射涂覆膜以进行取向处理的步骤。
在本公开内容中，“紧接在干燥步骤之后的涂覆膜”是指在干燥步骤之后立即照射光而不在等于或高于干燥步骤的温度的温度下进行热处理，并且可以添加除热处理之外的其他步骤。
更具体地，当使用包含聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的常规液晶取向剂制备液晶取向膜时，包括必需进行高温热处理以使聚酰胺酸酰亚胺化然后照射光的步骤。然而，当使用上述一个实施方案的液晶取向剂制备液晶取向膜时，不包括热处理步骤，而是直接照射光以进行取向处理，然后通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化，从而即使在少量光照射能量下也制备具有足够的取向特性和增强的稳定性的液晶取向膜。
此外，在取向处理步骤中，光照射优选通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行。在此，曝光强度可以根据用于液晶取向剂的聚合物的种类而改变，并且可以优选照射10mJ/cm2至10J/cm2的能量，更优选30mJ/cm2至2J/cm2的能量。
对于紫外线，照射偏振紫外线以进行取向处理，所述偏振紫外线选自通过穿过以下偏振装置或经由以下偏振装置反射的方法经受偏振处理的紫外线：(1)使用其中透明基底(例如石英玻璃、苏打石灰玻璃、不含苏打石灰的玻璃等)的表面上涂覆有介电各向异性材料的基底的偏光装置，(2)其上细微地沉积有铝线或金属线的偏光板，或(3)利用石英玻璃的反射的Brewster偏振装置等。在此，偏振紫外线可以垂直于基底表面照射，或者可以通过使入射角朝向特定角度来照射。通过该方法，涂覆膜被赋予液晶分子的取向能力。
步骤4是通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化的步骤。
通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化的步骤是在光照射之后进行的步骤，即使在使用包含常规聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的用于液晶取向剂的聚合物制备液晶取向膜的方法也是如此，并且该步骤不同于将液晶取向组合物涂覆在基底上然后在照射光之前或在照射光时进行液晶取向组合物酰亚胺化的热处理步骤。
在此，热处理可以通过加热装置例如热板、热风循环路径、红外线炉等进行，并且热处理优选在150℃至300℃或200℃至250℃的温度下进行。
液晶取向膜
另外，本发明提供了一种根据上述用于制备液晶取向膜的方法制备的液晶取向膜。
如上所述，当使用包含选自由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元和由化学式3表示的重复单元中的两种或更多种重复单元，特别地在上述重复单元中以5mol％至74mol％的量包含由化学式1表示的酰亚胺重复单元的化合物时，可以制备具有增强的取向特性和稳定性的液晶取向膜。
液晶显示装置
另外，本发明提供了一种包括上述液晶取向膜的液晶显示装置。
可以通过已知的方法将液晶取向膜引入液晶单元中，并且也可以通过已知的方法将液晶单元引入液晶显示装置中。液晶取向膜可以由以特定量包含由化学式1表示的重复单元的聚合物制备，从而可以实现优异的稳定性和优异的物理特性。因此，可以提供可以表现出高可靠性的液晶显示装置。
此外，本发明提供了一种液晶显示装置，其包括：液晶取向膜，所述液晶取向膜包含其中用于液晶取向剂的聚合物光取向并且经由在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物固化的固化产物，所述用于液晶取向剂的聚合物含有基于聚酰亚胺的重复单元和基于聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重复单元，相对于全部的重复单元，基于聚酰亚胺的重复单元以5mol％至74mol％的量包含在内；以及液晶层，所述液晶层形成在液晶取向膜上并且包含液晶分子，所述液晶分子通过光取向聚合物在液晶方向上取向，其中偏光板以彼此垂直的方向附接在液晶显示装置的上面或下面，当将光施加至7000cd/m2的背光时，未观察到漏光，并且在60Hz、60℃的严酷显示条件下测量的电压保持率为90％或更大。
有益效果
根据本发明，提供了一种用于制备液晶取向膜的方法，其中，在将液晶取向组合物涂覆在基底上并将其干燥之后，省略了高温下的热处理过程，并且直接照射光以进行取向处理，接着通过热处理使其固化，由此不仅可以降低光照射能量而且还可以通过简化过程制备具有增强的取向特性和稳定性的液晶取向膜；液晶取向膜；以及包括其的液晶显示装置。此外，根据本发明的液晶取向组合物除用于液晶取向剂的聚合物之外还包含在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，因此由其制备的液晶取向膜可以表现出高的电压保持率。
具体实施方式
在下文中，将提供本发明的优选实施方案以助于理解本发明。然而，以下实施例仅用于更容易理解本发明的目的而提供，并且本发明不限于此。
制备例1：二胺DA-1的合成
根据以下反应合成二胺DA-1。
Figure BDA0001670415440000151
具体地，将CBDA(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)和4-硝基苯胺溶解在DMF(二甲基甲酰胺)中以制备混合物。然后，使混合物在约80℃下反应约12小时以制备酰胺酸。随后，将酰胺酸溶解在DMF中，并向其中添加乙酸酐和乙酸钠以制备混合物。然后，使包含在混合物中的酰胺酸在约90℃下酰亚胺化约4小时。将由此获得的酰亚胺溶解在DMAc(二甲基乙酰胺)中，然后向其中添加碳载钯(Pd-C)以制备混合物。在6巴的氢压力下使混合物在45℃下还原20分钟以制备二胺DA-1。
制备例2：二胺DA-2的合成
Figure BDA0001670415440000152
以与制备例1中相同的方式制备具有以上结构的DA-2，不同之处在于使用DMCBDA(1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)代替CBDA(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)。
制备例3：二胺DA-3的合成
根据以下反应合成二胺DA-3。
Figure BDA0001670415440000161
具体地，将25g CBDA(环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐)添加至250mL甲醇中，向其中添加1至2滴盐酸，并将混合物在75℃下在回流下加热5小时。在减压下除去溶剂之后，添加300mL乙酸乙酯和正己烷以使溶液凝固。通过真空过滤收集所得固体并在40℃下在减压下干燥以获得32g M1。
向34g获得的M1中添加100mL甲苯，然后在室温下滴加35g草酰氯。滴加2至3滴二甲基甲酰胺(DMF)并将混合物在50℃下搅拌16小时。在冷却至室温之后，在减压下除去溶剂和残留的草酰氯。将300mL正己烷添加至黄色固体产物中，接着在80℃下在回流加热。将经加热的反应溶液过滤以除去不溶于正己烷的杂质，并缓慢地冷却至室温。将所得的白色晶体过滤然后在40℃的真空烘箱中干燥以获得32.6g M2。
将29.6g 4-硝基苯胺和21.7g三乙醇胺(TEA)添加至400mL四氢呋喃(THF)中，然后在室温下添加32.6g M2。在室温下搅拌16小时之后，将所得沉淀物过滤。将400mL二氯甲烷添加至滤液中，用0.1N盐酸对其进行洗涤然后再用碳酸氢钠(NaHCO3)的饱和水溶液洗涤。将经洗涤的有机溶液在减压下过滤以获得固体产物，用二氯甲烷使其重结晶以获得43g固体二硝基化合物M3。
将43g所得的二硝基化合物M3添加至高压反应器中然后溶解在500mL THF中，向其中添加2.2g 10重量％Pd-C，并在氢气(H2，3atm)下将混合物在室温下搅拌16小时。在反应之后，经由硅藻土过滤器通过过滤除去Pd-C，并将滤液在减压下浓缩以获得37g酯化二胺DA-3。
制备例4：用于液晶取向剂的聚合物P-1的制备
(步骤1)
将5.0g(13.3mmol)制备例1中制备的DA-1完全溶解在71.27g无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。随后，在冰浴下将2.92g(13.03mmol)1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐添加至溶液中，然后在室温下搅拌16小时。
(步骤2)
将在步骤1中获得的溶液倒入过量的蒸馏水中以形成沉淀物。随后，将形成的沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤两次并再用甲醇洗涤三次。将由此获得的固体产物在40℃的真空烘箱中干燥24小时以获得6.9g用于液晶取向剂的聚合物P-1。
作为通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定P-1的分子量的结果，数均分子量(Mn)为15500g/mol，重均分子量(Mw)为31000g/mol。此外，聚合物P-1的单体结构由所使用单体的当量比确定，并且在分子中酰亚胺结构的比率为50.5％，以及在分子中酰胺酸结构的比率为49.5％。
制备例5：用于液晶取向剂的聚合物P-2的制备
首先将5.0g制备例2中制备的DA-2和1.07g对苯二胺溶解在89.81g NMP中，向其中添加1.90g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)和3.00g氧二邻苯二甲酸二酐，并将混合物在室温下搅拌16小时。其后，以与制备例4的步骤2中相同的方式制备聚合物P-2。
作为通过GPC确定P-2的分子量的结果，数均分子量(Mn)为17000g/mol，重均分子量(Mw)为33000g/mol。此外，对于聚合物P-2，在分子中酰亚胺结构的比率为33.8％，以及在分子中酰胺酸结构的比率为66.2％。
制备例6：用于液晶取向剂的聚合物P-3的制备
首先将5.0g制备例2中制备的DA-1和3.93g制备例3中制备的DA-3溶解在127.94gNMP中，向其中添加5.28g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时。其后，以与制备例4的步骤2中相同的方式制备聚合物P-3。
制备例7：用于液晶取向剂的聚合物P-4的制备
首先将6.00g对苯二胺溶解在156.9g NMP中，向其中添加5.34g环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)和6.10g 1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(DMCBDA)，并将混合物在室温下搅拌16小时。其后，以与制备例4的步骤2中相同的方式制备聚合物P-4。
作为通过GPC确定P-4的分子量的结果，数均分子量(Mn)为15000g/mol，重均分子量(Mw)为28000g/mol。作为分析B-2的单体结构的结果，在分子中酰胺酸结构的比率为100％。
实施例1：液晶取向组合物的制备
将1g制备例4中制备的用于液晶取向剂的聚合物P-1溶解在20g以8:2的重量比包含NMP和正丁氧基乙醇的混合溶剂中，然后添加50mg(3',4'-环氧基环己烷)甲基3,4-环氧基环己基羧酸酯(由Daicel公司制造的Celloxide 2021P)并使其完全溶解。用由聚(四氟乙烯)制成的孔径为0.2μm的过滤器对所得的溶液进行加压过滤以制备液晶取向组合物。
实施例2：液晶取向组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物P-2代替用于液晶取向剂的聚合物P-1，并使用0.1g 4,4'-亚甲基双(N,N'-二缩水甘油基苯胺)(Aldrich)代替50mg Celloxide 2021P。
实施例3：液晶取向组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物P-3代替用于液晶取向剂的聚合物P-1，并使用2,2'-(3,3',5,5'-四甲基联苯-4,4'-二基)双(氧基)双(亚甲基)双环氧乙烷(由Mitsubishi Chemical Co.,Ltd制造的YX-4000)代替Celloxide 2021P。
比较例1：液晶取向组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向组合物，不同之处在于未使用Celloxide2021P。
比较例2：液晶取向组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备液晶取向组合物，不同之处在于使用用于液晶取向剂的聚合物P-4代替用于液晶取向剂的聚合物P-1。
实验例
1)液晶取向单元的制备
使用上述实施例和比较例中制备的液晶取向组合物制备液晶取向单元。
具体地，将液晶取向组合物旋涂在上基底和下基底的每一者上以实现电压保持率(VHR)，在所述基底中在尺寸为2.5cm×2.7cm的矩形玻璃基底上图案化有厚度为60nm且面积为1cm×1cm的氧化铟锡(ITO)电极。随后，将涂覆有液晶取向组合物的基底放置在约70℃的热板上3分钟以使溶剂蒸发。为了使由此获得的涂覆膜经受取向处理，使用附接有线性偏光元件的曝光装置以1J/cm2的剂量将紫外线照射(254nm)施加至上基底和下基底各自的涂覆膜。然后，将经取向处理的上基底和下基底在约230℃的烘箱中烘烤(固化)30分钟以获得厚度为0.1μm的涂覆膜。然后，将浸渍有尺寸为4.5μm的球形间隔物的密封剂施加至上基板的边缘，液晶注入孔除外。随后，将形成在上基底和下基底上的取向膜对准，使得其彼此面对并且取向方向彼此对准，然后将上基底和下基底粘合在一起，并用UV使密封剂热固化以制备空的空间。然后，将液晶注入空的单元，并用密封剂密封注入口以制备液晶取向单元。
2)液晶的取向特性的评估
将偏光板附接至制备的液晶取向单元的上基板和下基板成彼此垂直。然后，将附接有偏光板的液晶取向单元放置在亮度为7000cd/cm2的背光上，并通过肉眼观察漏光。此时，如果液晶取向膜的取向特性优异并因此液晶很好地取向，则光不会通过彼此垂直附接的上偏光板和下偏光板，并且观察到没有缺陷的黑暗。在这种情况下，取向特性评估为“良好”，而如果观察到诸如液晶留痕或亮点的漏光，则评估为“差”。结果示于下表1中。
3)电压保持率的评估
使用TOYO 6254设备测量电压保持率(VHR)，其是上述制备的液晶取向单元的电特性。在60Hz和60℃的严酷条件下测量电压保持率。当电压保持率为100％时，其是理想值。当测量结果为90％或更大时，其评估为“优异”，当测量结果为小于90％时为“一般”，而当测量结果为80％或更小时为“差”。结果示于下表1中。
[表1]
液晶取向组合物 取向特性 VHR特性
实施例1 良好 优异
实施例2 良好 优异
实施例3 良好 优异
比较例1 良好 差
比较例2 差 一般

Claims (10)

1.一种液晶取向组合物，包含：(i)用于液晶取向剂的聚合物，所述用于液晶取向剂的聚合物包含以下的重复单元：由以下化学式1表示的重复单元、由以下化学式2表示的重复单元和由以下化学式3表示的重复单元，其中相对于由以下化学式1至3表示的全部重复单元，由以下化学式1表示的重复单元以5mol％至74mol％的量包含在内，以及
(ii)在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物，
其中基于所述用于液晶取向剂的聚合物的重量，所述在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物以0.1重量％至30重量％的量包含在内，
[化学式1]
Figure FDA0003262081610000011
[化学式2]
Figure FDA0003262081610000012
[化学式3]
Figure FDA0003262081610000013
在化学式1至3中，
R1和R2各自独立地为氢或C1-10烷基，前提条件是R1和R2两者不都为氢，
X1为由以下化学式4表示的四价有机基团，
[化学式4]
Figure FDA0003262081610000021
在化学式4中，
R3至R6各自独立地为氢或C1-6烷基，
X2和X3各自独立地为衍生自具有4至20个碳原子的烃的四价有机基团、在四价有机基团中至少一个氢被卤素取代的四价有机基团、或者其中至少一个-CH2-被-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-或-CONH-替代使得氧原子或硫原子不直接连接的四价有机基团，以及
Y1、Y2和Y3各自独立地为由以下化学式5表示的二价有机基团，
[化学式5]
Figure FDA0003262081610000022
在化学式5中，
R7和R8各自独立地为卤素、氰基、C1-10烷基、C2-10烯基、C1-10烷氧基、C1-10氟烷基或C1-10氟烷氧基，
p和q各自独立地为0至4的整数，
L1为单键、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)z-、-O(CH2)zO-、-O(CH2)z-、-NH-、-NH(CH2)z-NH-、-NH(CH2)zO-、-OCH2-C(CH3)2-CH2O-、-COO-(CH2)z-OCO-或-OCO-(CH2)z-COO-，
z为1至10的整数，
k和m各自独立地为1至3的整数，以及
n为0至3的整数，以及
其中所述在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物为由以下化学式7至14表示的化合物中的任一者或更多者：
[化学式7]
Figure FDA0003262081610000031
[化学式8]
Figure FDA0003262081610000032
[化学式9]
Figure FDA0003262081610000033
[化学式10]
Figure FDA0003262081610000034
在化学式10中，
R9、R10和R11各自独立地为氢或甲基，
a、b和c各自独立地为0至3的整数，
d为0至20的整数，
[化学式11]
Figure FDA0003262081610000041
[化学式12]
Figure FDA0003262081610000042
在化学式11和12中，
R20和R21各自独立地为氢或卤素，
R22和R23各自独立地为氢或甲基，
h和i各自独立地为0至3的整数，
j为0至20的整数，
[化学式13]
Figure FDA0003262081610000051
在化学式13中，
p和q各自独立地为1至6的整数，
r和s各自独立地为0至4的整数，并且除了当r＝0且s＝1时，r+s为2或更大，
L2为选自以下的任一r+s价官能团：
Figure FDA0003262081610000052
其中，R22至R31各自独立地为氢、甲基或卤素，
L3和L4各自独立地为-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-CONH-、-COO-、-(CH2)u-或-O(CH2)uO-，其中u为1至10的整数，
n1至n10各自独立地为0至4的整数，
[化学式14]
Figure FDA0003262081610000061
在化学式14中，
w各自独立地为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中
X2和X3各自独立地为由以下化学式6表示的四价有机基团：
[化学式6]
Figure FDA0003262081610000062
在化学式6中，
R3至R6各自独立地为氢或C1-6烷基，
L2为选自以下的任一者：单键、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-CR9R10-、-CONH-、亚苯基或其组合，
其中R9和R10各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基或氟烷基。
3.根据权利要求1所述的液晶取向组合物，其中
所述在分子中具有两个或更多个环氧基的化合物的分子量为100至10000。
4.一种用于制备液晶取向膜的方法，包括以下步骤：将根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向组合物涂覆在基底上以形成涂覆膜；
干燥所述涂覆膜；
在干燥步骤之后立即用光照射所述涂覆膜以进行取向处理；以及
通过热处理使经取向处理的涂覆膜固化。
5.根据权利要求4所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中
所述液晶取向组合物为溶解或分散在有机溶剂中的液晶取向组合物。
6.根据权利要求4所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中
干燥所述涂覆膜的步骤在50℃至150℃下进行。
7.根据权利要求4所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中，
在取向处理步骤中，通过照射波长为150nm至450nm的偏振紫外线来进行光照射。
8.根据权利要求4所述的用于制备液晶取向膜的方法，其中，
所述热处理在150℃至300℃的温度下进行。
9.一种液晶取向膜，通过根据权利要求4所述的用于制备液晶取向膜的方法来制备。
10.一种液晶显示装置，包括根据权利要求9所述的液晶取向膜。
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