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WO2020091234A1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2020091234A1
WO2020091234A1 PCT/KR2019/012542 KR2019012542W WO2020091234A1 WO 2020091234 A1 WO2020091234 A1 WO 2020091234A1 KR 2019012542 W KR2019012542 W KR 2019012542W WO 2020091234 A1 WO2020091234 A1 WO 2020091234A1
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WO
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lithium
negative electrode
layer
diffusion rate
rate control
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/012542
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English (en)
French (fr)
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홍연숙
김주리
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the shape of the battery has a high demand for prismatic secondary batteries and pouch-type secondary batteries that can be applied to products such as mobile phones with a thin thickness, and in terms of materials, lithium ion batteries with high energy density, discharge voltage, and output stability, There is a high demand for lithium secondary batteries such as lithium ion polymer batteries.
  • a secondary battery is applied to an electrode mixture containing an electrode active material on the surface of a current collector to constitute an anode and a cathode, and an electrode assembly is formed by interposing a separator therebetween, followed by a cylindrical or square metal can or aluminum laminate sheet. It is mounted inside the pouch-shaped case, and is mainly prepared by injecting or impregnating a liquid electrolyte into the electrode assembly or using a solid electrolyte.
  • a carbon material such as graphite is used as the negative electrode of a lithium secondary battery, but the theoretical capacity density of carbon is 372 mAh / g (833 mAh / cm 3 ). Therefore, silicon (Si), tin (Sn) alloyed with lithium, and their oxides and alloys, etc. are studied as cathode materials to improve the energy density of the anode. Among them, silicon-based materials have attracted attention due to their low price and high capacity (4200mAh / g).
  • the carbon-based negative electrode active material is a solid electrolyte interface (Solid Electrolyte Interface; SEI) layer is formed on the surface of the negative electrode active material during the initial charge and discharge process (activation process), thereby causing an initial irreversible phenomenon and continuing In the charging and discharging process, there is a problem that the battery capacity decreases because the electrolyte is depleted.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the silicon-based material exhibits high capacity, a problem arises in that the initial irreversible capacity is large.
  • lithium discharged from the positive electrode is inserted into the negative electrode during charging, and when discharged, it is released from the negative electrode and returned to the positive electrode.
  • a large amount of lithium inserted in the negative electrode does not return to the positive electrode again, and thus an initial irreversible capacity is increased.
  • the initial irreversible capacity becomes large, a problem arises in that the battery capacity and the cycle decrease rapidly.
  • the lithium direct contact method is a method of directly laminating thin film lithium on a negative electrode layer. After cell assembly, the electrolyte is injected to transfer lithium from the lithium layer to the negative electrode (diffusion) to increase the lithium content in the negative electrode, thereby reducing irreversible capacity. I tried to solve the problem.
  • the present invention aims to provide a novel (pre) lithiation method for a negative electrode for a lithium ion battery, a negative electrode prepared by the method and a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode.
  • the present invention aims to minimize the loss of lithium and reduce the amount of lithium side reaction by alleviating the solid-diffusion rate of lithium that occurs as the time to the electrolyte injection after the cell assembly is delayed.
  • an object of the present invention is to improve the resistance increase problem of the lithium diffusion rate control layer and to provide a (pre) lithification method of a negative electrode for a secondary battery with improved battery performance.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention includes a current collector; A negative electrode mixture layer formed on the current collector; A lithium diffusion rate control layer formed on the negative electrode mixture layer by atomic layer deposition (Atomic Layer Deposition); And a lithium layer formed on the lithium diffusion rate control layer. It includes.
  • the lithium diffusion rate control layer is characterized in that it controls the diffusion of lithium in the lithium layer to the negative electrode mixture layer until the electrolyte is injected.
  • the lithium diffusion rate control layer is characterized in that to control the diffusion of lithium in the lithium layer to the negative electrode mixture layer until the initial charge and discharge.
  • the thickness of the lithium diffusion rate control layer may be 0.1 to 100 nm, and more preferably 0.5 to 50 nm.
  • the negative electrode mixture layer may include one compound selected from the group consisting of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO and SnO 2 or a mixture of two or more.
  • the material of the lithium diffusion rate control layer is Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , MbO, CeO 2 , SiO 2 , La 2 O 3 , Ln 2 O 3 , Lu 2 O 3 , PrAlO 3 , Er 2 O 3 , HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO 3 , BaTiO 3 , BST and Laminates It may include one or two or more selected from the group consisting of, and more preferably Al 2 O 3 .
  • the thickness ratio of the lithium diffusion rate control layer and the lithium layer may be 1: 100 to 1: 20000.
  • the method for manufacturing a lithium ion battery of the present invention comprises the steps of: (S11) forming a negative electrode mixture layer on a current collector; (S12) forming a lithium thin film layer on the surface of the release plate; (S13) forming a lithium diffusion rate control layer by repeating an atomic layer deposition process for introducing a metal oxide onto the lithium thin film layer; (S14) preparing a negative electrode by laminating the results of (S11) and (S13) so that the negative electrode mixture layer and the lithium diffusion rate control layer face each other; (S15) preparing an electrode assembly including the negative electrode prepared in step (S14); And (S16) injecting an electrolyte solution into the electrode assembly. It includes.
  • a method of manufacturing a lithium secondary battery according to a temporary example of the present invention (S21) forming a negative electrode mixture layer on the current collector; (S22) forming a lithium diffusion rate control layer by repeating an atomic layer deposition process for introducing a metal oxide on the negative electrode mixture layer; (S23) manufacturing a negative electrode by laminating a lithium thin film on the lithium diffusion rate control layer; (S24) preparing an electrode assembly including the negative electrode prepared in step (S23); And (S25) pouring an electrolyte solution into the electrode assembly. It includes.
  • the lithium diffusion rate control layer controls the diffusion of lithium of the lithium layer into the negative electrode mixture layer before the main liquid of the electrolyte solution.
  • the atomic layer deposition process may be performed until the thickness of the lithium diffusion rate control layer is 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm.
  • the atomic layer deposition process of the step (S13) or the step (S22) includes: placing the result of (S12) or the result of (S21) in the chamber; Supplying a metal atom into the chamber; Supplying a purge gas into the chamber; Forming a metal oxide layer by supplying an oxidizing agent in the chamber; And removing unreacted oxidant by supplying a purge gas into the chamber.
  • the negative electrode according to the present invention is provided with a lithium diffusion rate control layer between the lithium thin film and the negative electrode mixture layer to control the rate at which lithium is diffused in the pre-lithiation process, and suppresses loss of lithium or side reactions of lithium to cycle characteristics. Can improve.
  • the method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to the manufacturing method of the present invention has an advantage of minimizing the increase in resistance due to the material characteristics of the lithium diffusion rate control layer by forming a very thin lithium diffusion rate control layer by atomic layer deposition. have.
  • FIG. 1 is a diagram showing the structure of a cathode according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2 and 3 schematically show a method of manufacturing a negative electrode according to an embodiment of the present invention.
  • 4 to 8 is a schematic view showing an atomic layer deposition process for the formation of the lithium diffusion rate control layer of the present invention.
  • the term "combination (s)" included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of elements described in the expression of the marki form, It means to include one or more selected from the group consisting of the above components.
  • the present invention relates to an anode for electrochemical storage and an electrochemical device comprising the same.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include all types of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery is preferable among the secondary batteries.
  • the lithium direct contact method is a method of directly laminating thin film lithium on a negative electrode layer. After cell assembly, the electrolyte is injected to transfer lithium from the lithium layer to the negative electrode (diffusion) to increase the lithium content in the negative electrode, thereby reducing irreversible capacity. It is a way to solve the problem.
  • a new electrode structure and a lithium secondary battery having the same are disclosed by interposing a lithium diffusion rate control layer between the negative electrode mixture layer and the lithium layer to solve the above-mentioned problems.
  • the cathode 100 includes a current collector 110; A negative electrode mixture layer 120 formed on the current collector 110; A lithium diffusion rate control layer 130 formed by atomic layer deposition on the negative electrode mixture layer 120; And a lithium layer 140 formed on the lithium diffusion rate control layer 130.
  • the negative electrode 100 of the present invention is provided with a lithium diffusion rate control layer 130 between the negative electrode mixture layer 120 and the lithium layer 140 to control (relax) the diffusion rate of lithium from the lithium layer and into the negative electrode mixture layer. Helps lithium diffuse into a uniform distribution.
  • the lithium diffusion control layer functions as a diffusion preventing layer for preventing lithium diffusion until the electrolyte injection and / or the initial charge / discharge point.
  • the lithium diffusion rate control layer may function as an insulating layer between the negative electrode and the positive electrode when it is eluted and removed or remains in the electrolyte.
  • the lithium diffusion rate control layer 130 of the present invention is formed by an atomic layer deposition method to realize a thin thickness of nanometer level, thereby improving the problem of increasing the resistance of the lithium diffusion rate control layer.
  • a method of applying or coating a polymer solution is simple. In such a case, it is difficult to realize a thin film of several or tens of nanometers, so that it has a thickness of several to hundreds of micrometers.
  • the thickness of the speed control layer has a thickness of several to several hundreds of micrometers, resistance of the battery may increase.
  • the present invention is to form a thin film in the order of several tens to several tens of nanometers because the speed control layer is formed by atomic layer deposition.
  • the speed control layer may include a metal oxide or metalloid oxide material having insulating properties.
  • a metal oxide or metalloid oxide material having insulating properties.
  • the lithium of the lithium layer is prevented from being diffused into the negative electrode mixture layer until the first injection or discharge of the electrolyte solution.
  • the remaining metal oxide layer also has an advantage of protecting the surface of the cathode to help improve the safety of the battery at high temperatures.
  • Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2, CeO 2 , Y 2 O 3 , SiO 2 can be said to be preferable as a material constituting the speed control layer of the present invention, and the most preferred material is Al 2 O 3 to be.
  • Al 2 O 3 is the most suitable material to be applied as a lithium diffusion rate control layer according to the present invention, since the precursor for the atomic layer deposition treatment is easy to obtain and the price is low, so the research related to the atomic layer deposition method is most actively conducted.
  • the lithium diffusion rate control layer since the lithium layer and the negative electrode material mixture layer must be compressed to be energized under the activation pressure range applied during initial charge / discharge, to realize a thin thickness of the lithium diffusion rate control layer.
  • a lithium diffusion rate control layer is formed by atomic layer deposition.
  • the thickness of the lithium diffusion rate control layer may be 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm.
  • the thickness of the lithium diffusion rate control layer is too thin, less than 0.1 nm, it is difficult to exert a function as a lithium diffusion rate preventing layer by being energized prior to performing a pre-lithiation process after the lithium thin film is attached, and lithiation may be uneven.
  • the thickness of the lithium diffusion rate control layer exceeds 100 nm and is too thick, the conduction of the lithium layer and the negative electrode may be interrupted, and lithium may be difficult to diffuse smoothly into the negative electrode, and there is a problem in that resistance increases.
  • the speed control layer having the above-described characteristics, it has the effect of reducing the amount of lithium and the amount of lithium side reactions by alleviating the diffusion of lithium before the electrolyte injection, and the thickness of the speed control layer is several to several tens of nanometers thick By increasing the resistance can be minimized.
  • the lithium diffusion rate control layer may be a single layer, but if necessary, may have a two-layer structure of a first lithium diffusion rate control layer and a second lithium diffusion rate control layer, or may have a multi-layer structure of three or more layers.
  • the material of each layer constituting the lithium diffusion rate control layer may be of different types, or may be a metal oxide of the same material.
  • the lithium layer is used as a source for lithiating the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer, and a certain amount of the lithium layer participates in pre-lithiation as a certain time after the electrolyte injection, so that the negative electrode mixture layer It moves to the inside, and a residual amount may exist on the surface of the speed control layer even after pre-lithiation is completed to some extent.
  • the lithium layer is one containing lithium metal.
  • the lithium layer may be formed by electroplating, electrolytic plating, or chemical vapor deposition, or may be laminated by bonding a lithium metal thin film to the speed control layer by pressing.
  • the thickness of the lithium layer may be appropriately selected in consideration of the loading amount of the negative electrode, and specifically, has a thickness of 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the lithium diffusion rate control layer and the lithium layer may be 1: 100 to 1: 20000. If the lithium diffusion rate control layer is too thick outside the above ratio, the irreversible capacity may be increased due to insufficient lithiumation. On the contrary, when the lithium diffusion rate control layer is too thin, the lithium thin film is attached and then energized before performing the pre-lithiation process. It is difficult to exert a function as a lithium diffusion rate preventing layer.
  • the current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium, etc. may be used, such as surface treatment.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • the negative electrode according to the present invention may be prepared by applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on the current collector and drying it. If necessary, a filler may be further included in the mixture.
  • the negative electrode active material includes a (semi) metal oxide
  • the (semi) metal oxide may be in the form of a particle or a powder comprising the particles.
  • the (semi) metal compound is one or more selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, TI, Ga and alloys thereof.
  • the negative electrode active material may include one compound selected from the group consisting of SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SnO, and SnO 2 or a mixture of two or more.
  • the metal oxide may be provided with a shell portion including a carbon material on at least a portion of the surface of the particle.
  • the carbon material may be bound, attached or coated on the surface of the (semi) metal oxide particle.
  • the carbon material may include one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, natural graphite, artificial graphite, kish graphite, graphitized carbon fibers, graphitized mesocarbon microbeads, and amorphous carbon.
  • the graphite is soft carbon, hard carbon, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitch (mesophase piches), petroleum-based coal-based coke (petroleum or coal tar pitch derived cokes) and may be obtained by graphitizing one or more selected from the group consisting of activated carbon.
  • the 50% particle diameter (D 50 ) of the metal oxide volume cumulative particle size distribution is 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the 90% particle size (D 90 ) of the volume cumulative particle size distribution of the particles is 25 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the volume cumulative particle size distribution is 35 ⁇ m or less, and preferably 25 ⁇ m or less.
  • the measurement of 50% particle size, 90% particle size and maximum particle size of the volume cumulative particle size distribution can be obtained, for example, by the cumulative frequency when measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device manufactured by Nikkiso Corporation.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and the like to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • the high molecular weight polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer may be used as the binder, but is not limited thereto.
  • polyvinylidene fluoride examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene, alcohol And various copolymers such as sulfonated EDPM, styrene rubber, butylene rubber, and fluorine rubber.
  • the conductive material may be added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the negative electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, but are not limited thereto.
  • the cathode may be prepared in the following order. First, a negative electrode mixture layer is formed on the surface of the current collector (S11). Next, a release plate is prepared and a lithium thin film is laminated on its surface to form a lithium thin film layer (S12). Subsequently, an atomic layer deposition process of introducing a metal oxide on the lithium thin film layer is repeated to form a lithium diffusion rate control layer (S13).
  • the release plate can be used without limitation as long as the lithium layer and the lithium diffusion rate control layer can be easily removed from the laminate produced by sequentially stacking, for example, of polyethylene terephthalate material. It may be a resin film layer.
  • a negative electrode is prepared by laminating the results of (S11) and (S13) so that the negative electrode mixture layer and the lithium diffusion rate control layer face each other (S14).
  • 2 is a schematic view showing the above-described cathode manufacturing method.
  • an electrode assembly may be assembled by interposing a separator between the negative electrode and the positive electrode (S15), and an electrolyte solution may be injected into the electrode assembly (S16) to produce a secondary battery.
  • the negative electrode according to the present invention can also be produced by using a release plate, forming a lithium diffusion rate control layer on the negative electrode mixture layer, and then forming a lithium layer on the surface of the control layer.
  • the formation of the lithium layer and the formation of the lithium diffusion rate control layer can refer to the aforementioned method.
  • 3 is a schematic view showing the above-described cathode manufacturing method.
  • Atomic Layer Deposition is a self-controlled deposition process, and was selected as a method of forming the rate controlling layer of the present invention because deposition can be performed by precisely controlling the thickness of the thin film.
  • a lithium diffusion rate control layer was formed on the lithium thin film layer of the result of the step (S12) or the negative electrode mixture layer of the result of the step (S21).
  • the atomic layer deposition process includes the steps of placing the result of the step (S12) or the result of the step (S21) in a chamber (S31), and supplying a metal atom into the chamber; Supplying a purge gas into the chamber; Forming a metal oxide layer by supplying an oxidizing agent in the chamber; And removing unreacted oxidant by supplying a purge gas into the chamber.
  • the temperature inside the chamber is 100 to 500 °C. If the temperature of the chamber is less than 100 ° C, the reactivity of the reactant is not easy in a subsequent process, and if it exceeds 500 ° C, it is not preferable because crystallization of the metal oxide thin film does not occur.
  • the pressure inside the chamber it is preferable to adjust the pressure inside the chamber to be 0.1 to 3.0 torr. If the pressure is less than 0.1 torr, the reactivity of the metal atoms supplied in the subsequent process is not easy, and if it exceeds 3.0 torr, it is not preferable because the process control is not easy.
  • a (semi) metal or into the chamber (Semi) Metal precursor is added as a reactant.
  • the (semi) metal or (semi) metal precursor is a group consisting of Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Y, Mb, Ce, Si, La, Ln, Lu, Pr, Er, Sr, Ba and Laminates It may include one or two or more atoms selected from.
  • the (semi) metal to the upper portion of each lithium thin film layer 20 or the negative electrode mixture layer 20 'of the result of the step (S12) or the result of the step (S21) located in the chamber as described above Alternatively, by providing a (semi) metal precursor material, the first portion 30 'of the (semi) metal atom is chemically adsorbed on the lithium thin film layer 20 or the negative electrode mixture layer 20'. Then, the second portion 30 "other than the first portion of the metal atom is physically adsorbed to the first portion or drifts on the chamber.
  • the next step is to provide a purge gas into the chamber.
  • the purge gas include an inert gas such as argon gas or nitrogen gas.
  • the purge gas may be provided for about 1 to 50 seconds, more preferably 3 to 25 seconds, and most preferably 5 to 10 seconds.
  • the second portion drifting in the chamber or physically adsorbed to the first portion as shown in FIG. 6 is removed.
  • precursor molecules 30a of the chemically adsorbed first portion remain on the lithium thin film layer or the negative electrode mixture layer.
  • the oxidizing agent 40 is supplied into the chamber.
  • the oxidizing agent may be used alone selected from the group consisting of O 3 , O 2 , H 2 O, plasma O 2 and remote plasma O 2 , and in some cases, two or more may be mixed and used.
  • the oxidizing agent in the present invention, it is preferable to supply the oxidizing agent into the chamber for about 0.5 to 10 seconds.
  • the oxidizing agent chemically reacts with the precursor molecules 30a which are the first part of the reactant chemically adsorbed on the negative electrode mixture layer or the lithium thin film layer to oxidize the precursor molecules.
  • a purge gas of the same type as above is supplied to remove the oxidizing agent that has not reacted with the first portion of the metal atom.
  • the type and introduction time of the purge gas are the same as described above.
  • an oxidizing agent that is not chemically reacted with the metal atom is removed from the chamber as shown in FIG. 8 below. Accordingly, the metal oxide layer 50 is formed on the lithium thin film layer or the negative electrode mixture layer.
  • the above steps may be repeated at least once or more, and in this case, the thickness of the metal oxide layer on the lithium thin film layer or the negative electrode mixture layer is adjusted according to the number of repetitions of the processes.
  • the purge gas and the The metal oxide layer may be formed by supplying an oxidizing agent together.
  • (pre) lithification of the negative electrode proceeds in an electrolyte injection and / or initial charge / discharge step after manufacture of the battery, wherein at least a portion of the negative electrode active material included in the negative electrode mixture layer is lithiated.
  • the battery comprises a negative electrode, a positive electrode, and an electrode assembly having a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the electrode assembly is inserted into a suitable exterior material, and then the electrolyte is poured and sealed. Can be prepared in a manner.
  • lithiation can be performed by the main liquid of the electrolyte. That is, when the electrolyte is injected, the electrode assembly including components such as electrodes is impregnated with the electrolyte. At this time, as the lithium diffusion rate control layer of the present invention is eluted and removed, lithium of the lithium layer may diffuse into the negative electrode mixture layer.
  • the battery is activated by performing an initial charge / discharge (formation) by first applying a current to the battery.
  • the activation process may be performed while a predetermined pressure is applied to the battery.
  • a material compressed and energized under a predetermined pressure is used as a control layer, lithium may diffuse into the negative electrode mixture layer through an activation process under a predetermined pressure.
  • the negative electrode active material included in the negative electrode mixture layer in particular, the above-mentioned (semi) metal oxide and lithium may be combined to form an alloy, and in addition, a part of lithium may be inserted into the crystal structure of the negative electrode active material.
  • lithium ions can be well transferred to the inside of the negative electrode via the electrolyte, and thus there is an advantage that uniform pre-lithiation can be performed throughout the negative electrode body.
  • the speed control layer is interposed between the negative electrode mixture layer and the lithium layer, diffusion of lithium is prevented by the control layer in the state before injection of the electrolytic solution, and pre-lithiation hardly proceeds. Almost all pre-lithiation can be performed after the electrode assembly and the electrolyte are injected into the electrode assembly and / or in the initial charge / discharge step.
  • the initial charge / discharge is performed in a state in which a predetermined pressure is applied to the battery in order to energize the control layer and the negative electrode. Subsequently, as long as lithium metal remains in the lithium layer, pre-lithiation may be continuously performed, and may be affected, for example, accelerated by charging and discharging of the battery.
  • the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte, and the negative electrode provides a lithium secondary battery having the above-described structural features.
  • the positive electrode may be prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material, and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying, and if necessary, further include a filler in the mixture.
  • the conductive material, current collector, and binder may refer to the contents of the negative electrode described above.
  • An insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used as the separator.
  • the processing diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness may be 5 to 300 ⁇ m.
  • Non-limiting examples of such a separator include olefin-based polymers such as polypropylene and chemical resistance; And sheets or nonwoven fabrics made of glass fiber or polyethylene.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the electrolyte solution includes an organic solvent and a predetermined amount of lithium salt.
  • organic solvent N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene Carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1, 3-dioxorun, formamide, dimethylformamide, dioxone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxone derivative, sulfolane, methyl sulfolane, Aprotic organic solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl
  • the lithium salt is a material soluble in the electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, and the like can be used.
  • the secondary battery of the present invention can be manufactured by storing / sealing the electrode assembly in which the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked with a separator in an exterior material such as a battery case with an electrolyte.
  • a method of manufacturing a secondary battery can be used without limitation.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include a secondary battery exhibiting excellent rapid charging characteristics at high loading, it can be used as a power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems.
  • SiO (D50: 3.2 ⁇ m) and artificial graphite were mixed at a weight ratio of 3: 7 and used as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material, SBR binder, CMC and acetylene black were added to water in a weight ratio of 93: 3: 1.5: 2.5 to prepare a negative electrode mixture.
  • the mixture was uniformly coated on 10 ⁇ m copper foil, the drying temperature was 90 ° C., and the coating speed was 0.2 m / min.
  • the coated cathode was rolled with an electrode according to porosity of 30% to achieve a target thickness. It was then dried in a 180 ° C. vacuum oven for 12 hours.
  • the cathode of the preparation example was placed in a chamber (150 ° C, 0.1 torr), and trimethylaluminum and H 2 O gas were injected together with 1 torr nitrogen gas at a pressure of 17: 1.
  • the atomic layer deposition process was repeatedly performed until the thickness of the Al 2 O 3 layer on the negative electrode mixture layer was about 3 nm by the following reactions (A) and (B).
  • a lithium thin film having a thickness of 10 ⁇ m was laminated to prepare a negative electrode.
  • Coin cells were fabricated in the following order: negative electrode / separation membrane (polypropylene material porous film (20 ⁇ m, CellGuard Co.) / Lithium foil) using lithium foil and stainless steel upper and lower plates as the negative electrode of the obtained negative electrode and the manufactured negative electrode.
  • the electrolyte solution was injected, wherein the electrolyte solution was a mixture of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate at a mass ratio of 3: 7.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the injection timing of the electrolyte in Example 1 was changed 2 hours after the coin cell assembly.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the atomic layer deposition process of forming the Al 2 O 3 layer on the negative electrode mixture layer in Example 1 was omitted.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the starting point of the electrolyte was changed 2 hours after the coin cell assembly.
  • LiCoO 2 , SBR binder, CMC and acetylene black were added to water at a weight ratio of 93: 3: 1.5: 2.5 to prepare a positive electrode mixture.
  • the mixture was uniformly coated on a 10 ⁇ m aluminum foil and dried in a vacuum oven at 50 ° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.
  • the negative electrode / separation membrane polypropylene porous film (20 ⁇ m, CellGuard Co.) / Positive electrode in the order of 1-
  • the electrolyte solution was a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a mass ratio of 3: 7.
  • the negative electrode / separator polypropylene material porous film (20 ⁇ m, CellGuard Co.) / positive electrode 1-stack mono cell in order After assembling the mono cell, the electrolyte solution was injected after 2 hours, wherein the electrolyte solution was a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a mass ratio of 3: 7.
  • Example 1 In preparing the negative electrode provided with the lithium diffusion rate control layer and the lithium layer in Example 1, solution casting of a polymethyl methacrylate solution (0.5 wt% PMMA (Mw: 890k) in anisole solution) on the negative electrode mixture layer After coating by a method, drying was performed at 80 ° C. for 24 hours to form a lithium diffusion rate control layer. Then, a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1. At this time, the thickness of the polymethyl methacrylate layer is 200 nm.
  • a polymethyl methacrylate solution 0.5 wt% PMMA (Mw: 890k) in anisole solution
  • a negative electrode / separation membrane (a porous film made of polypropylene (20 ⁇ m, Celgard)) / anode was prepared in order of 1-stack mono cell.
  • the electrolyte solution was injected after 2 hours, wherein the electrolyte solution was a mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a mass ratio of 3: 7.
  • the batteries prepared in each of the Examples and Comparative Examples were first discharged in 0.1C to 1.5V in CC mode, and then charged in CC / CV mode in 0.1C, 5mV, 0.005C cut conditions, and discharged in 0.1C. Proceeding to CC mode up to 1.5V, irreversible capacity was performed during initial charge / discharge.
  • the total dosage is the sum of the Li intercalation capacity and the SEI production capacity.
  • the Li intercalation capacity can be obtained by measuring the first capacity up to 1.5V discharge, thereby obtaining the capacity of lithium inserted in the negative electrode.
  • the SEI generation capacity will limit the 1 st irreversible capacity of the lithiated negative electrode from the 1 st irreversible capacity of the negative electrode before lithiation.
  • Example 1 Comparative Example 1 in which the electrolyte was injected immediately after the coin cell was prepared.
  • Comparative Examples 2 and 3 without a lithium diffusion rate control layer had an amount of lithiation, Examples 2, 3 with a lithium diffusion rate control layer, and It was confirmed that it was remarkably low compared to Comparative Example 4. Accordingly, it was confirmed that the loss of lithium was small before performing the lithiation at the negative electrode having the lithium diffusion rate control layer of the present invention.
  • Vi is the current applied voltage
  • Vf is the voltage after the current is applied
  • I is the amount of current.
  • Comparative Example 3 does not have a lithium diffusion rate control layer, the resistance value is lower compared to Comparative Example 4 with a lithium diffusion rate control layer.
  • Example 3 has a lithium diffusion rate control layer as in Comparative Example 4, but the thickness of the lithium diffusion rate control layer is much thinner than that of Comparative Example 4, so it can be seen that the resistance is low, which is the lithium diffusion rate control layer. It is the same level or lower than the comparative example 3 which is not provided. Accordingly, it was confirmed that the negative electrode having the lithium diffusion rate control layer of the present invention did not increase resistance.

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은, 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 음극 합제층; 상기 음극 합제층 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성된 리튬 확산 속도 제어층; 및 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 형성된 리튬층; 을 포함한다. 본 발명은 상기 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 음극은 리튬 박막과 음극 합제층 사이에 리튬 확산 속도 제어층을 구비함으로써 전리튬화 공정에서 리튬이 확산되는 속도를 제어할 수 있으며, 리튬의 손실 또는 리튬의 부반응을 억제하여 사이클 특성을 개선할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은 원자층 증착법에 의해 두께가 매우 얇은 리튬 확산 속도 제어층을 형성시킴으로써, 리튬 확산 속도 제어층의 소재 특성상 가지는 저항 증가를 최소화하는 이점이 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
본 출원은 2018.10.31.자 한국 특허 출원 제10-2018-0132011호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm 3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
한편, 탄소계 음극 활물질은 초기 충방전 과정(활성화 과정)에서 음극 활물질의 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface; SEI) 층(layer)이 형성되는 바, 그로 인해 초기 비가역 현상이 유발되고 계속적인 충방전 과정에서 전해액이 고갈되어 전지 용량이 감소하는 문제점을 가지고 있다.
또한, 실리콘계 재료는 고용량을 나타내지만, 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차전지의 충방전 반응에 있어서 충전 시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전 시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전 시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생하는 것이다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
초기 비가역과 관련된 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로, 음극 내에 리튬을 선 삽입하는 (전)리튬화(Prelithiation) 기술이 시도되고 있다. 그 중 리튬 직접 접촉법은, 음극층 상에 박막 리튬을 직접 라미네이션하는 방법으로, 셀 조립 후 전해액을 주입하여 리튬층의 리튬을 음극으로 이동(diffusion)시켜 음극 내 리튬 함량을 높임으로써 비가역적인 용량 저하 문제를 해소하려 하였다.
그러나 리튬 이차 전지의 제조시, 셀 조립 후 전해액을 주입할 때 또는 초기 충방전 시까지 시간이 지체되는 경우가 종종 발생하게 되는데, 전해액의 주입 이전에 음극에 부착된 리튬층의 리튬이 전극 내로 불균일하게 이동되어(solid-diffusion) 저항이 증가하거나, 리튬이 대기 중으로 확산되어 리튬 량의 손실이 발생되는 문제가 있다.
한편, 한국 공개 특허 10-2018-0057513호에는 리튬 직접 접촉법에 의한 (전)리튬화 시 전극층의 재질과 리튬층이 직접적으로 접촉함에 따라 리튬화가 발생하여 화재 또는 폭발의 문제가 제기됨에 따라 전극층과 리튬층 사이에 전리튬화 방지층을 개재시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나 상기 제안기술은, 전리튬화 과정에서 화재와 같은 사고 방지를 목적으로 하는 것으로, 음극에 리튬 금속 박막을 적층한 후 전해액 주액까지의 시간이 지연됨에 따라 발생하는 리튬 손실 등과 같은 본 발명의 해결 과제를 인식하지 못하고 있으며, 전리튬화 방지층의 두께가 0.5 내지 5㎛로 두꺼워 전리튬화 방지층이 저항을 증가시켜 전지 성능을 악화시키는 문제가 발생한다.
본 발명은 리튬 이온 전지용 음극에 대한 신규한 (전)리튬화(prelithiation) 방법, 상기 방법으로 제조된 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 셀 조립 후 전해액 주액까지의 시간이 지연됨에 따라 발생하는 리튬의 솔리드 디퓨전(solid-diffusion) 속도를 완화하여 리튬 량의 손실을 최소화하고 리튬 부반응량을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 리튬 확산 속도 제어층의 저항 증가 문제를 개선하여 보다 전지성능이 향상된 이차 전지용 음극의 (전)리튬화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극은, 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 음극 합제층; 상기 음극 합제층 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성된 리튬 확산 속도 제어층; 및 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 형성된 리튬층; 을 포함한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 전해액의 주액 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 최초 충방전 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에서 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 0.1~100nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5~50nm일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 음극 합제층은 SiOx (0< x ≤ 2), SnO 및 SnO 2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 소재는, Al 2O 3, TiO 2, ZrO 2, HfO 2, Ta 2O 5, Nb 2O 5, Y 2O 3, MbO, CeO 2, SiO 2, La 2O 3, Ln 2O 3, Lu 2O 3, PrAlO 3, Er 2O 3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO 3, BaTiO 3, BST 및 Laminates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Al 2O 3이다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층의 두께비는 1:100 내지 1:20000일 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 전지의 제조방법은, (S11) 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계; (S12) 박리판의 표면에 리튬 박막층을 형성하는 단계; (S13) 상기 리튬 박막층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계; (S14) 상기 음극 합제층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S13)의 결과물을 적층시켜서 음극을 준비하는 단계; (S15) 상기 (S14) 단계에서 준비된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및 (S16) 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계; 를 포함한다.
또한 본 발명의 일시시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법은, (S21) 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계; (S22) 상기 음극 합제층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계; (S23) 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 리튬 박막을 적층하여 음극을 제조하는 단계; (S24) 상기 (S23)단계에서 제조된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및 (S25) 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계; 를 포함한다.
이때, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 전해액의 주액 이전에 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 0.1~100nm, 더욱 바람직하게는 0.5~50nm가 될 때까지 상기 원자층 증착 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 (S13) 단계 또는 상기 (S22) 단계의 원자층 증착 공정은, (S12)의 결과물 혹은 (S21)의 결과물을 챔버 내에 위치시키는 단계; 상기 챔버 내에 금속 원자를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 산화제를 공급하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하여 미반응 산화제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 리튬 박막과 음극 합제층 사이에 리튬 확산 속도 제어층을 구비함으로써 전리튬화 공정에서 리튬이 확산되는 속도를 제어할 수 있으며, 리튬의 손실 또는 리튬의 부반응을 억제하여 사이클 특성을 개선할 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법에 따른 리튬 이온 이차 전지의 제조방법은 원자층 증착법에 의해 두께가 매우 얇은 리튬 확산 속도 제어층을 형성시킴으로써, 리튬 확산 속도 제어층의 소재 특성상 가지는 저항 증가를 최소화하는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극의 구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 음극을 제조하는 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층의 형성을 위한 원자층 증착 공정을 나타낸 모식도이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미하다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 전기화학소장용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 본 발명에서 상기 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본원 명세서 전체에서 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
음극 활물질로서 실리콘 또는 탄소재의 재질은 초기의 높은 비가역 특성으로 인해 전지의 용량 감소가 필연적으로 발생한다. 이를 해결하기 위한 방법 중 하나로 음극 내에 리튬을 선 삽입하는 전리튬화(Prelithiation) 기술이 시도되고 있다. 그 중 리튬 직접 접촉법은, 음극층 상에 박막 리튬을 직접 라미네이션하는 방법으로, 셀 조립 후 전해액을 주입하여 리튬층의 리튬을 음극으로 이동(diffusion)시켜 음극 내 리튬 함량을 높임으로써 비가역적인 용량 저하 문제를 해소하는 방법이다.
그러나 리튬 이차 이온 전지의 제조시, 셀조립 후 전해액을 주입할 때까지 시간이 지체되는 경우가 종종 발생하게 되는데, 전해액의 주입 이전에 음극에 부착된 리튬층의 리튬이 전극 내로 불균일하게 이동되어(solid-diffusion) 저항이 증가하거나 리튬이 대기 중으로 확산되어 리튬 량의 손실이 발생되는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 상기 제시한 문제를 해결하도록 음극 합제층과 리튬층 사이에 리튬 확산 속도 제어층을 개재시켜 새로운 전극 구조 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 개시한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극(100)의 단면도로, 구체적으로 전리튬화 이전의 음극 구조를 보여준다. 도 1을 참조하면, 상기 음극(100)은 집전체(110); 상기 집전체(110) 상에 형성된 음극 합제층(120); 상기 음극 합제층(120) 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성된 리튬 확산 속도 제어층(130); 및 상기 리튬 확산 속도 제어층(130) 상에 형성된 리튬층(140);이 순차적으로 적층된 구조를 가지고 있다.
본 발명의 음극(100)은 음극 합제층(120)과 리튬층(140) 사이에 리튬 확산 속도 제어층(130)이 구비되어 리튬층으로부터 리튬의 확산 속도를 제어(완화)하고 음극 합제층 내로 리튬이 균일한 분포로 확산되도록 돕는다.
후술하는 바와 같이 본 발명에 있어서 전리튬화는 전해액 주액 및/또는 최초 충방전시 진행된다. 이에 상기 리튬 확산 제어층은 전해액 주액 및/또는 최초 충방전 시점 이전까지는 리튬 확산을 방지하는 확산 방지층으로 기능한다. 한편, 상기 전리튬화 공정 수행 이후에는 상기 리튬 확산 속도 제어층은 전해액에 용출되어 제거되거나 잔존하는 경우 음극과 양극의 절연층으로 기능할 수 있다.
나아가 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층(130)은 원자층 증착법에 의해 형성되어 나노미터급 단위의 얇은 두께를 구현함으로써 리튬 확산 속도 제어층이 저항을 증가시키는 문제를 개선하였다. 리튬 확산 속도 제어층을 형성함에 있어서, 종래에는 고분자 용액을 단순 도포 또는 코팅하는 방식에 의하였는데, 이 같은 경우, 수 또는 수십 나노 미터의 얇은 막 구현이 어려워, 수 내지는 수백 마이크로미터의 두께를 가지게 되는데, 속도 제어층의 두께가 수 내지 수백 마이크로미터의 두께를 가지게 되면 전지의 저항이 증가할 수 있다. 그러나 본 발명은 원자층 증착법에 의해 속도 제어층을 형성하므로 수 내지 수십 나노미터 단위의 얇은 막을 구현할 수 있는 것이다.
이하, 리튬 확산 속도 제어층에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 속도 제어층은 절연 특성의 금속산화물 또는 준금속산화물 재료를 포함할 수 있다. 구체적으로는 Al 2O 3, TiO 2, ZrO 2, HfO 2, Ta 2O 5, Nb 2O 5, Y 2O 3, MbO, CeO 2, SiO 2, La 2O 3, Ln 2O 3, Lu 2O 3, PrAlO 3, Er 2O 3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO 3, BaTiO 3, BST(바륨 스트론튬 티타네이트 옥사이드) 및 Laminates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
절연 특성을 가지는 상기 (준)금속산화물을 음급 합제층과 리튬층 사이에 개재시킴으로써 전해액의 주액 또는 최초 충방전 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 방지하는 한편, 전리튬화한 이후에는 남게 된 금속산화물층이 음극 표면을 보호하여 고온에서 전지의 안전성 향상에 도움을 주는 이점도 있다. 이러한 측면에서 Al 2O 3, TiO 2, ZrO 2, CeO 2, Y 2O 3, SiO 2가 본 발명의 속도 제어층을 구성하는 소재로써 바람직하다고 할 수 있으며, 가장 바람직한 소재는 Al 2O 3이다. Al 2O 3는 원자층 증착 처리를 위한 전구체 입수가 용이하고, 가격이 저렴하여 원자층 증착법 관련 연구가 가장 활발하게 이루어지고 있으므로, 본 발명믜 리튬 확산 속도 제어층으로 적용하기 가장 적합한 소재이다.
본 발명에 있어서 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 초회 충방전 시 가하여지는 활성화 압력 범위 하에서 리튬층과 음극 합제층이 통전될 수 있을 정도로 압축되어야 하기 때문에, 리튬 확산 속도 제어층의 두께를 얇게 구현하기 위하여 원자층 증착법에 의해 리튬 확산 속도 제어층을 형성시킨다.
상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 0.1~100nm, 더욱 바람직하게는 0.5~50nm일 수 있다. 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 0.1nm 미만으로 지나치게 얇은 경우에는 리튬 박막 부착 후 전리튬화 공정을 수행하기 전에 통전되어 리튬 확산 속도 방지층으로서의 기능을 발휘하기 어렵고, 리튬화가 불균일해 질 수 있다. 반대로 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 100nm를 초과해 너무 두꺼운 경우에는, 리튬층과 음극의 통전이 방해되어 리튬이 음극 내로 원활하게 확산되기 어려울 수 있으며, 저항이 증가하는 문제가 있다.
전술한 특징을 갖는 속도 제어층을 구비함으로써, 전해액 주액 이전에 리튬의 확산을 완화하여 리튬량의 손실 및 리튬 부반응량을 감소시키는 효과가 있으며, 속도 제어층의 두께를 수 내지 수십 나노미터의 두께를 갖도록 함으로써 저항증가를 최소화 할 수 있다.
리튬 확산 속도 제어층은 단일층이 될 수도 있으나, 필요에 따라서는 제 1 리튬 확산 속도 제어층 및 제 2 리튬 확산 속도 제어층의 2층 구조를 가질 수 있으며, 3층 이상의 다층 구조를 가질 수도 있다. 이때 리튬 확산 속도 제어층을 구성하는 각각의 층의 소재는 서로 다른 종류일 수 있고, 동일 소재의 금속산화물일 수도 있다.
이하 리튬층에 대해 상세히 설명한다.
상기 리튬층은 음극 합제층에 포함된 음극 활물질을 리튬화하기 위한 원료(source)로 사용되는 것으로서, 전해액 주액 후 일정 시간이 지남에 따라서 리튬층 중 소정량은 전리튬화에 참여하여 음극 합제층 내부로 이동하며, 전리튬화가 어느 정도 완료된 이후에도 상기 속도 제어층 표면에 잔량이 존재할 수 있다.
상기 리튬층은 리튬 금속을 포함하는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬층은 전기 도금, 전해 도금, 화학증착 방법에 의해 형성되거나, 리튬 금속 박막을 압착에 의해 상기 속도 제어층에 결착시켜 적층된 것일 수 있다.
상기 리튬층의 두께는 음극의 로딩량을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 40㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 20㎛의 두께를 가지를 있다.
상기 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층의 두께비는 1:100 내지 1:20000일 수 있다. 상기 비율을 벗어나 리튬 확산 속도 제어층이 너무 두꺼운 경우에는 리튬화가 불충분하여 비가역 용량이 커질 수 있고, 반대로 리튬 확산 속도 제어층이 너무 얇은 경우에는 리튬 박막 부착 후 전리튬화 공정을 수행하기 전에 통전되어 리튬 확산 속도 방지층으로서의 기능을 발휘하기 어렵다.
이하 본 발명의 음극을 구성하는 집전체 및 음극 합제층에 대해 상세히 설명한다.
상기 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께로 만든다. 이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 음 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
음극 합제층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 본 발명에 따른 음극은 상기 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진재를 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질은 (준)금속 산화물을 포함하며, 상기 (준)금속 산화물은 입자 또는는 상기 입자들을 포함하는 분말의 형태일 수 있다.
상기 (준)금속 화합물은 Si, Sn, Al, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, TI, Ga 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이다. 바람직하게는 상기 음극 활물질은 SiO x (0< x ≤ 2), SnO 및 SnO 2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 금속 산화물은 입자의 표면의 적어도 일부 표면에 탄소 재료를 포함하는 쉘부가 구비되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 (준)금속 산화물 입자의 표면에 결합, 부착 또는 피복되어 있을 수 있다. 상기 탄소 재료는 결정질 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시 흑연(kish graphite), 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 흑연은 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase piches), 석유화 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 흑연화 처리하여 수득된 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 금속 산화물 체적 누적 입도 분포의 50% 입경(D 50)은 2㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 또한 입자의 체적 누적 입도 분포의 90% 입경(D 90)은 25㎛ 이하이고, 바람직하게는 15㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한 체적 누적 입도 분포의 최대 입경이 35㎛ 이하이며, 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 체적 누적 입도 분포의 50% 입경, 90% 입경 및 최대 입경의 측정은, 예를 들면 니키소사제의 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔, 술폰화 EDPM, 스티렌 고무, 부티렌 고무, 불소 고무 등 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 다음과 같은 순서로 준비될 수 있다. 우선 집전체의 표면에 음극 합제층을 형성한다(S11). 다음으로 박리판을 준비하고 이의 표면에 리튬 박막을 라미네이션 하여 리튬 박막층을 형성시킨다(S12). 이어서, 상기 리튬 박막층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성시킨다(S13). 본 발명에 있어서 상기 박리판은 리튬층과 리튬 확산 속도 제어층이 순차적으로 적층되어 제조된 적층체로부터 박리판을 용이하게 제거할 수 있는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 소재의 수지 필름층일 수 있다. 다음으로 상기 음극 합제층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S13)의 결과물을 적층시켜서 음극을 제조한다(S14). 첨부된 도 2는 전술한 음극 제조 방법을 도식화하여 나타낸 것이다. 이후에는 상기 음극 및 양극 사이에 분리막을 개재시켜 전극조립체를 조립하고(S15), 상기 전극조립체에 전해액을 주액하여(S16) 이차 전지를 제조할 수 있다.
또는 본 발명에 따른 음극은 박리판을 사용하지 않고, 리튬 확산 속도 제어층을 음극 합제층 상에 형성하고 이후 상기 제어층의 표면에 리튬층을 형성하는 방법으로도 제조될 수 있다. 구체적으로, 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계(S21); 상기 음극 합제층 상에 금속산화물을를 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계(S22); 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 리튬 박막을 적층하여 음극을 제조하는 단계(S23); 상기 (S23)단계에서 제조된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계(S24); 및 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계(S25);를 포함할 수 있다. 여기에서 리튬층의 형성 및 리튬 확산 속도 제어층의 형성은 전술한 방법을 참조할 수 있다. 첨부된 도 3은 전술한 음극 제조 방법을 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 원자층 증착 공정에 대해 상세히 설명한다.
원자층 증착 공정(Atomic Layer Deposition ; ALD)은 자기 제어 방식의 증착 공정으로, 박막의 두께를 정밀하게 제어하여 증착이 가능하기 때문에, 본 발명의 속도 제어층을 형성하는 방법으로 선택되어졌다.
본 발명에서는 고분자 전구체를 증착 공정의 원료로 사용하여 상기 (S12) 단계의 결과물의 리튬 박막층 이나 상기 (S21) 단계의 결과물의 음극 합제층 상에 리튬 확산 속도 제어층을 형성하였다.
상기 원자층 증착 공정은 상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물을 챔버 내에 위치시키는 단계(S31), 상기 챔버 내에 금속 원자를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 단계; 상기 챔버 내에 산화제를 공급하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; 및 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하여 미반응 산화제를 제거하는 단계를 포함한다.
상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물을 챔버 내에 위치시킬 때는 챔버 내부의 온도가 100 내지 500℃로 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 챔버의 온도가 100℃ 미만이면 후속 공정에서 반응 물질의 반응성이 용이하지 않고, 500℃를 초과하면 금속산화물 박막의 결정화가 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기 챔버 내부의 압력은 0.1 내지 3.0torr가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 압력이 0.1torr 미만이면 후속 공정에서 공급되는 금속 원자의 반응성이 용이하지 않아지고, 3.0torr를 초과하면 공정 제어가 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않다.
도 4를 참조하면, 상기와 같은 온도 및 압력 조건을 만족하는 챔버(200) 내에, 상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물을 위치시킨 후, 상기 챔버 내로 (준)금속 또는 (준)금속전구체를 반응물질로 첨가시킨다. 상기 (준)금속 또는 (준)금속전구체는 Al, Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Y, Mb, Ce, Si, La, Ln, Lu, Pr, Er, Sr, Ba 및 Laminates로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 원자를 포함할 수 있다.
다음 도 5를 참조하면, 상기와 같이 챔버 내에 위치하는 상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물의 각 리튬 박막층(20) 또는 음극 합제층(20') 상부로 (준)금속 또는 (준)금속전구체 물질을 제공함으로써 상기 (준)금속 원자의 제 1 부분(30')은 상기 리튬 박막층(20) 또는 음극 합제층(20') 상에 화학 흡착된다. 그리고, 상기 금속 원자의 상기 제 1 부분을 제외한 제 2 부분(30")은 상기 제 1 부분에 물리적으로 흡착되거나, 상기 챔버 상에 표류하게 된다.
그 다음 단계는 상기 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공한다. 상기 퍼지 가스의 예로는 아르곤 가스 또는 질소 가스와 같은 불활성 가스를 들 수 있다. 이때, 상기 퍼지 가스는 약 1 내지 50초, 더욱 바람직하기로는 3 내지 25초, 가장 바람직하기로는 5 내지 10초 동안 제공할 수 있다. 이와 같이 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공함으로써 도 6과 같이 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제 1 부분에 물리 흡착된 제 2 부분은 제거된다. 그 결과 리튬 박막층 또는 음극 합제층 상에는 상기 화학 흡착된 제 1 부분의 전구체 분자들(30a)이 남는다.
상기 퍼지 가스의 제공 대신에 상기 챔버 내부를 약 1 내지 20초 동안 진공 상태를 유지하여도 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제 1 부분에 물리 흡착된 제 2 부분의 제거가 가능하다.
또한, 상기 퍼지 가스의 도입과 진공 퍼지를 함께 수행하여도 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제 1 부분에 물리 흡착된 제 2 부분의 제거가 가능하다.
다음 도 7과 같이, 상기와 같은 단계를 거친 후, 상기 챔버 내부로 산화제(40)를 공급한다. 상기 산화제의 예로서는 O 3, O 2, H 2O, 플라즈마 O 2 및 리모트 플라즈마 O 2로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 단독으로 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 상기 챔버 내부로 상기 산화제를 약 0.5 내지 10초 동안 공급하는 것이 바람직하다. 상기 산화제는 상기 음극 합제층 또는 리튬 박막층 상에 화학 흡착된 반응 물질의 제 1 부분인 전구체 분자들(30a)과 화학적으로 반응하여 상기 전구체 분자들을 산화시킨다.
다음으로는, 상기 금속 원자의 제 1 부분과 반응하지 않은 산화제를 제거하기 위하여 상기와 동일한 종류의 퍼지 가스를 공급한다. 상기 퍼지 가스의 종류 및 도입 시간은 상기 설명한 바와 동일하다. 이와 같이, 상기 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공함으로써 다음 도 8에서와 같이 상기 금속 원자와 화학적으로 반응하지 않은 산화제가 상기 챔버로부터 제거된다. 이에 따라, 리튬 박막층 또는 음극 합제층 상에는 금속산화물층(50)이 형성된다.
필요에 따라, 상기와 같은 단계를 적어도 1회 이상 반복하여 수행할 수도 있으며, 이 경우 상기 리튬 박막층 또는 음극 합제층 상에는 금속산화물층의 두께는 상기 공정들의 반복 회수에 따라 조절된다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 상기 (S12) 단계의 결과물 또는 상기 (S21) 단계의 결과물을 챔버 내에 위치시킨 후, 상기 (준)금속 또는 (준)금속전구체 물질, 상기 퍼지 가스 및 상기 산화제를 함께 공급하여 금속 산화물층을 형성시킬 수도 있다.
이하 본 발명의 (전)리튬화 공정에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 음극의 (전)리튬화는 전지의 제조 이후 전해액 주액 및/또는 초회 충방전 단계에서 진행되며 이때 음극 합제층에 포함된 음극 활물질의 적어도 일부가 리튬화된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전지는 음극, 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 전극조립체를 포함하는 것으로서, 상기 전극조립체를 적절한 외장재에 삽입한 후 전해액을 주액하고 밀봉하는 방식으로 준비될 수 있다.
본 발명에 있어서, 리튬화는 전해액의 주액에 의해 진행될 수 있다. 즉 전해액이 주입되면 전극 등의 구성 요소를 포함하는 전극조립체가 전해액에 의해 함침된다. 이때 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층이 용출되어 제거되면서 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산될 수 있다.
전해액 주액 후 전지에 최초로 전류를 인가하여 초회 충방전을 수행(포메이션)함으로써 전지를 활성화시킨다. 상기 활성화 공정은 전지에 소정의 압력이 인가된 상태에서 진행될 수 있다. 전술한 바와 같이 소정 압력하에서 압축되어 통전이 가능한 소재를 제어층으로 사용하는 경우에는 소정 압력하의 활성화 공정을 통해 리튬이 음극 합제층으로 확산될 수 있다.
이러한 전리튬화에 의해 음극 합제층에 포함된 음극 활물질, 특히 전술한 (준)금속산화물과 리튬이 복합화되어 합금을 형성할 수 있으며, 이외에도 리튬의 일부가 음극 활물질의 결정 구조에 삽입될 수도 있다. 또한 전리튬화 진행에 있어서 리튬 이온이 전해액을 매개로 하여 음극 내부까지 잘 전달될 수 있어 음극 몸체 전체에 걸쳐 균일한 전리튬화 수행일 가능한 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 음극 합제층과 리튬층 사이에 상기 속도 제어층이 개재되어 있기 때문에, 전해액을 주입하기 이전의 상태에서는 제어층에 의해 리튬의 확산이 방지되어 전리튬화가 거의 진행되지 않는다. 거의 모든 전리튬화는 전극조립체 및 상기 전극조립체에 전해액을 주입한 이후 및/또는 초회 충방전 단계에서 진행될 수 있다.
한편 상기 초회 충방전은 경우에 따라서 상기 제어층과 음극의 통전을 위해 전지에 소정의 압력을 인가한 상태에서 진행되는 것이 바람직하다. 이후 리튬층에 리튬 금속이 잔존하는 한 전리튬화는 지속적으로 진행될 수 있으며, 전지의 충방전에 의해 가속되는 등 영향을 받을 수 있다.
이하 본 발명의 이차전지에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 전술한 구성적 특징을 갖는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진재를 더 포함하기도 한다. 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
양극에 대해서 도전재, 집전체, 바인더는 전술한 음극의 내용을 참조할 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 가공 직경은 일반적으로 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 이러한 분리막의 비제한적인 예로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등을 들 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 유기 용매와 소정량의 리튬염이 포함된 것으로서, 상기 유기 용매의 성분으로는 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호 적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납/밀봉함으로써 제조될 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고로딩에서 우수한 급속 충전 특성을 나타내는 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템의 전원으로 사용될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들에 대한 내용을 참조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
음극의 제조예
SiO(D50: 3.2㎛)와 인조흑연을 3:7의 중량비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, SBR 바인더, CMC 및 아세틸렌 블랙을 93:3:1.5:2.5의 중량비로 물에 투입하여 음극 합제를 제조하였다. 상기 합제를 10㎛ 구리 호일에 균일하게 코팅했으며, 건조 온도는 90℃, 코팅 속도는 0.2m/min 조건에서 수행되었다. 코팅된 음극은 기공도 30%에 맞추어 전극을 압연하여 목표 두께를 맞추었다. 이어 180℃ 진공 오븐에서 12시간 건조하였다.
실시예 1
리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층을 구비한 음극의 제조
상기 제조예의 음극을 챔버(150℃, 0.1torr) 내에 위치시키고, 트리메틸알루미늄과 H 2O 기체를 17:1의 비율로 압력 1torr 질소 가스와 함께 주입하였다. 하기와 같은 (A),(B) 반응에 의해 음극 합제층 상에 Al 2O 3 층의 두께가 약 3nm가 될 때까지 원자층 증착 공정을 반복적으로 수행하였다.
(A) Al-OH* + Al(CH 3) 3 + Al-O- Al(CH 3) 2* + CH 4
(B) Al-CH 3* +H2O + Al-OH* + CH 4
이후 10㎛ 두께의 리튬 박막을 라미네이션하여 음극을 제조하였다.
하프 코인 셀의 제조
상기 수득한 음극, 제조음극의 대극으로 리튬 호일, 스테인리스 상하판을 이용하여 음극/분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, 셀가드 사)/리튬 호일 순으로 코인 셀을 제작하였다. 코인 셀 조립 직후 전해액을 주입하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 질량비율로 혼합한 것이다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전해액의 주액 시점을 코인 셀 조립 후 2시간 이후로 변경한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 음극 합제층 상에 Al 2O 3층을 형성시키는 원자층 증착 공정을 생략한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해액의 주액 시점을 코인 셀 조립 후 2시간 이후로 변경한 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 3
양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO 2, SBR 바인더, CMC 및 아세틸렌 블랙을 93:3:1.5:2.5의 중량비로 물에 투입하여 양극 합제를 제조하였다. 상기 합제를 10㎛ 알루미늄 호일에 균일하게 코팅하고, 50℃ 진공 오븐에서 12시간 건조하여 양극을 제조하였다.
모노 셀의 제조
상기 수득한 양극 및 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층을 구비한 음극을 이용하여 음극/분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, 셀가드 사)/양극 순으로 1-stack 모노 셀을 제작하였다. 모노 셀 조립 후, 2시간 이후에 전해액을 주입하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 질량비율로 혼합한 것이다.
비교예 3
상기 비교예 1과 같이 제조된 음극과 상기 실시예 3과 같이 제조된 양극을 준비한 후, 음극/분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, 셀가드 사)/양극 순으로 1-stack 모노 셀을 제작하였다. 모노 셀 조립 후, 2시간 이후에 전해액을 주입하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 질량비율로 혼합한 것이다.
비교예 4
코팅법에 의해 제조된 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 음극의 제조
상기 실시예 1에서 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층이 구비된 음극을 준비함에 있어서, 음극 합제층 상에 폴리메틸메타크릴레이트 솔루션(0.5wt% PMMA(Mw:890k) in anisole solution)을 용액 캐스팅법으로 코팅한 후 80℃에서 24시간 동안 건조하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성시켰다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 이때 폴리메틸메타크릴레이트 층의 두께는 200nm이다.
모노 셀의 제조
상기 제조된 음극과 상기 실시예 3과 같이 제조된 양극을 준비한 후, 음극/분리막(폴리프로필렌 소재 다공성 필름 (20㎛, 셀가드 사)/양극 순으로 1-stack 모노 셀을 제작하였다. 모노 셀 조립 후, 2시간 이후에 전해액을 주입하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 3:7의 질량비율로 혼합한 것이다.
실험예 1
각 실시예 및 비교예에서 준비된 전지를 첫 방전을 0.1C로 1.5V까지 CC모드로 먼저 한 후, 이어 충전은 CC/CV 모드로 0.1C, 5mV, 0.005C cut 조건으로, 방전은 0.1C로 1.5V까지 CC모드로 진행하여 초회 충방전 시 비가역 용량을 수행하였다. 도핑 총량(Total dosage)은 Li 삽입(intercalation) 용량과 SEI 생성 용량을 합한 것이다. 여기에서 Li 삽입(intercalation) 용량은, 1.5V 방전까지의 첫 용량을 측정하여 음극 내 삽입된 리튬의 용량을 구할 수 있다. 또한 SEI 생성 용량은 리튬화 전 음극의 1 st 비가역 용량에서 리튬화된 음극의 1 st 비가역 용량을 제한 것이다.
전해액 주액 시점 구분 Total dosage(mAh/cm 2)
셀 제작 후, 바로 주액 비교예 1 1.40
실시예 1 1.41
셀 제작 후, 2시간 이후에 주액 비교예 2 1.17
비교예 3 1.17
비교예 4 1.40
실시예 2 1.38
실시예 3 1.41
코인 셀 제작 직후 전해액을 주입한 실시예 1과 비교예 1은 리튬화의 양이 유사한 것으로 확인되었다. 그러나 셀 제작 후, 2시간 이후에 전해액을 주입한 경우, 리튬 확산 속도 제어층을 구비하지 않은 비교예 2,3은 리튬화의 양이, 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 실시예 2,3 및 비교예 4와 비교하여 현저히 낮은 것으로 확인되었다. 이에 따라 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 음극에서 리튬화를 수행하기 전 리튬의 소실이 적은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 3, 비교예 3,4의 전지에 대해서, 저항을 측정하기 위해 SOC 50 상태에서 2.5C 방전 전류를 30초간 인가하여, 전류 인가 전/후의 전압 변화를 통해 아래와 같은 식에 대입해 저항을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
저항 = (Vi-Vf)/I
(상기 식에서 Vi는 전류 인가 전압을, Vf는 전류 인가 후 전압을, I는 전류량을 나타낸다)
전해액 주액 시점 구분 저항(@SOC 50, ohm)
셀 제작 후, 2시간 이후에 주액 비교예 3 0.83
비교예 4 1.05
실시예 3 0.75
비교예 3은 리튬 확산 속도 제어층을 구비하고 있지 않기 때문에, 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 비교예 4와 비교하여 저항 값이 낮다. 실시예 3은 비교예 4와 마찬가지로 리튬 확산 속도 제어층을 구비하고 있으나, 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 비교예 4와 비교해 훨씬 얇기 때문에 저항이 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이는 리튬 확산 속도 제어층을 구비하지 않은 비교예 3과 동등 수준이거나 더 낮다. 이에 따라 본 발명의 리튬 확산 속도 제어층을 구비한 음극은 저항이 증가하지 않음을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
1: 챔버
30: 금속 원자
30': 화학흡착된 금속 원자의 제1부분
30": 물리흡착되거나 표류하는 금속 원자의 제2부분
30a: 화학흡착된 금속 원자의 제1부분 전구체
40: 산화제
50: 금속산화물층
100: 음극
10', 110: 집전체
20', 120: 음극 합제층
130: 리튬 확산 속도 제어층
20,140: 리튬층
10,150: 박리판

Claims (15)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 형성된 음극 합제층
    상기 음극 합제층 상에 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 형성된 리튬 확산 속도 제어층 및
    상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 형성된 리튬층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 전해액의 주액 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은, 최초 충방전 시까지 상기 리튬층의 리튬이 음극 합제층으로 확산되는 것을 제어하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 0.1~100nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께는 0.5~50nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 합제층은 SiO x (0< x ≤ 2), SnO 및 SnO 2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은 Al 2O 3, TiO 2, ZrO 2, HfO 2, Ta 2O 5, Nb 2O 5, Y 2O 3, MbO, CeO 2, SiO 2, La 2O 3, Ln 2O 3, Lu 2O 3, PrAlO 3, Er 2O 3, HfAlO, HfSiO, ZrSiO, ZrAlO, HfON, HfSiON, SrTiO 3, BaTiO 3, BST 및 Laminates로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층은 Al 2O 3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층 및 리튬층의 두께비는 1:100 내지 1:20000인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극.
  10. (S11) 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계;
    (S12) 박리판의 표면에 리튬 박막층을 형성하는 단계;
    (S13) 상기 리튬 박막층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계;
    (S14) 상기 음극 합제층과 상기 리튬 확산 속도 제어층이 대면하도록 상기 (S11)과 (S13)의 결과물을 적층시켜서 음극을 준비하는 단계;
    (S15) 상기 (S14) 단계에서 준비된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    (S16) 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  11. (S21) 집전체 상에 음극 합제층을 형성하는 단계;
    (S22) 상기 음극 합제층 상에 금속산화물을 도입하는 원자층 증착 공정을 반복하여 리튬 확산 속도 제어층을 형성하는 단계;
    (S23) 상기 리튬 확산 속도 제어층 상에 리튬 박막을 적층하여 음극을 제조하는 단계;
    (S24) 상기 (S23)단계에서 제조된 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하는 단계; 및
    (S25) 상기 전극조립체에 전해액을 주액하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 0.1~100nm가 될 때까지 상기 원자층 증착 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 리튬 확산 속도 제어층의 두께가 0.5~50nm가 될 때까지 상기 원자층 증착 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 (S13) 단계는,
    (S12)의 결과물을 챔버 내에 위치시키는 단계;
    상기 챔버 내에 금속 원자를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 산화제를 공급하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하여 미반응 산화제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 (S22) 단계는,
    (S21)의 결과물을 챔버 내에 위치시키는 단계;
    상기 챔버 내에 금속 원자를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하는 단계;
    상기 챔버 내에 산화제를 공급하여, 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
    상기 챔버 내에 퍼지 가스를 공급하여 미반응 산화제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법.
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