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WO2019078688A2 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2019078688A2
WO2019078688A2 PCT/KR2018/012452 KR2018012452W WO2019078688A2 WO 2019078688 A2 WO2019078688 A2 WO 2019078688A2 KR 2018012452 W KR2018012452 W KR 2018012452W WO 2019078688 A2 WO2019078688 A2 WO 2019078688A2
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transition metal
active material
positive electrode
secondary battery
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the positive electrode active material, a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material, and a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.
  • Lithium transition metal complex oxides are used as the positive electrode active material of lithium secondary batteries, and lithium cobalt composite metal oxides such as LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics are mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to the destabilization of the crystal structure due to the depolymerization.
  • LiCoO 2 is expensive, it can not be used in large quantities as a power source for fields such as electric vehicles and the like.
  • Lithium manganese composite metal oxides such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compounds such as LiFePO 4
  • lithium nickel composite metal oxides such as LiNiO 2
  • LiNiO 2 has a lower thermal stability than LiCoO 2
  • a lithium nickel cobalt metal oxide in which a part of Ni is substituted with Co and Mn or Al has been developed as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 .
  • cathode active material which can contain a lithium-nickel-cobalt metal oxide, wherein a uniform coating layer is formed on the surface of the lithium nickel-cobalt metal oxide to reduce the resistance and improve the stability and lifetime have.
  • a first technical object of the present invention is to provide a lithium-transition metal oxide coated with a lithium-containing inorganic compound on the surface of an M 1 , M 2 -doped lithium transition metal oxide, .
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material capable of uniformly forming a lithium-containing inorganic compound layer on the surface of an M 1 , M 2 -doped lithium transition metal oxide by using a wet process.
  • a third object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • a fourth aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a lithium transition metal oxide represented by the following general formula (1); And a lithium-containing inorganic compound layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • X is at least one or more selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 1 is at least one or more selected from the group consisting of S, F, P, and N
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, B
  • the present invention also provides a method for preparing a lithium transition metal oxide represented by Formula 1 by mixing and firing a doping element M 1 -doped transition metal hydroxide precursor, a lithium source material, and a doping element M 2 -containing raw material, Mixing the inorganic acid aqueous solution with the lithium transition metal oxide to prepare a mixed solution; And drying and heat-treating the mixed solution to form a lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • a method for preparing a lithium transition metal oxide represented by Formula 1 by mixing and firing a doping element M 1 -doped transition metal hydroxide precursor, a lithium source material, and a doping element M 2 -containing raw material, Mixing the inorganic acid aqueous solution with the lithium transition metal oxide to prepare a mixed solution; And drying and heat-treating the mixed solution to form a lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to the present invention.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode according to the present invention.
  • the structural stability of the lithium transition metal oxide can be improved, and the lifetime characteristics can be improved accordingly.
  • the lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium transition metal oxide, the lithium ion mobility can be improved and the charge / discharge efficiency can be improved, and the cathode active material with reduced resistance can be produced. Further, it is possible to manufacture a battery having improved lifetime characteristics as the structural stability and surface stability of the positive electrode active material are improved.
  • the lithium-containing inorganic compound layer can be uniformly coated on the surface of the lithium transition metal oxide by preparing the cathode active material using a wet process of mixing the lithium transition metal oxide with the inorganic acid.
  • the lithium impurity existing on the surface of the lithium transition metal oxide reacts with the inorganic acid to form the lithium-containing inorganic compound layer, the amount of lithium impurity on the surface of the finally produced positive electrode active material can be reduced. Accordingly, expansion of the battery due to side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte can be prevented beforehand, and the electrochemical performance of the secondary battery can be further improved.
  • FIG. 1 is a graph showing lifetime maintenance ratios and resistance increase rates of the lithium secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 according to cycles.
  • FIG. 1 is a graph showing lifetime maintenance ratios and resistance increase rates of the lithium secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 according to cycles.
  • lithium transition metal oxides have a problem in that the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte is increased as the charge and discharge are repeated, and the stability and lifetime characteristics of the battery such as decomposition of the electrolyte drastically deteriorate.
  • a lithium-containing inorganic compound layer is coated on the surface of the lithium transition metal oxide using a dry process.
  • the dry coating method is used, the lithium-containing inorganic compound layer is not uniformly coated, and thus the stability of the cathode active material is not improved.
  • the present inventors not only improved the structural stability of the cathode active material by coating the lithium transition metal oxide with at least two doping elements, but also formed the lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium transition metal oxide, . Further, in the production of the lithium-containing inorganic compound layer, by using the wet process of mixing the lithium transition metal oxide with the inorganic acid aqueous solution, the amount of lithium impurity present on the surface can be reduced while uniformly coating the lithium- A battery having improved stability and lifespan characteristics can be produced, and the present invention has been completed.
  • the positive electrode active material according to the present invention comprises a lithium-transition metal oxide represented by the following formula (1) and a lithium-containing inorganic compound layer formed on the surface of the lithium-transition metal oxide:
  • X is at least one or more selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 1 is at least one or more selected from the group consisting of S, F, P, and N
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, B
  • the cathode active material may include a lithium transition metal oxide containing at least 60 mol%, preferably 60 mol% to 99 mol% nickel relative to the total molar amount of the transition metal except lithium.
  • a lithium transition metal oxide containing at least 60 mol%, preferably 60 mol% to 99 mol% nickel relative to the total molar amount of the transition metal except lithium.
  • the lithium transition metal oxide may include a doping element M 1 and an M 2 -doped lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide is doped with at least two metal elements, M 1 and M 2 , the surface stability and structure stability depending on the positional difference of the doping material due to the difference in the diffusion rates of two different doping materials And the lifetime characteristics of the battery can be improved.
  • the lithium transition metal oxide contains only one of M 1 and M 2 as the doping element, the lifetime characteristics may be relatively degraded as compared with the case where the lithium transition metal oxide includes two kinds of doping elements.
  • the cathode active material may include 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 0.01 part by weight, of the doping element M 1 relative to 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the doping element M 1 may be at least one or more selected from the group consisting of S, F, P and N, and most preferably S.
  • the lithium transition metal oxide includes the doping element M 1 , the lifetime characteristics can be improved by securing the surface stability.
  • the cathode active material may include 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 0.01 part by weight, of the doping element M 2 relative to 100 parts by weight of the cathode active material.
  • the doping element M 2 is at least one or more selected from the group consisting of Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, And preferably Zr.
  • the lithium transition metal oxide includes the doping element M 2 , thereby improving the structural stability of the lithium transition metal oxide and improving lifetime characteristics.
  • the lithium transition metal oxide is Li x Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 Zr 0.04 S 0.03 O 2 (1.0 x 1.10), Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 Zr 0 . 05 S 0 . 03 O 2 (1.0? X? 1.10), Li x Ni 0 . 87 Co 0 . 07 Mn 0 . 06 Zr 0 . 03 S 0 . 03 O 2 (1.0? X? 1.10), Li x Ni 0 . 9 Co 0 . 05 Mn 0 . 05 Zr 0 . 03 S 0 . 03 O 2 (1.0? X? 1.10), Li x Ni 0 .
  • the cathode active material may include a lithium-containing inorganic compound layer formed on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium-containing inorganic compound layer may be at least one selected from the group consisting of Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 3 PO 4 , and LiPO 3 .
  • the inorganic compound layer containing lithium is formed on the surface of the lithium transition metal oxide, the mobility of the lithium ion can be improved, thereby improving the electric conductivity of the cathode active material and improving the charging / discharging efficiency of the battery. .
  • the lithium-containing inorganic compound layer may be uniformly formed on the entire surface of the surface of the lithium-transition metal oxide.
  • the lithium-containing inorganic compound may be formed to a thickness of 1 nm to 200 nm, preferably 3 nm to 100 nm.
  • the amount of the lithium impurity on the surface of the positive electrode active material is 0.1% by weight to 1.0% by weight, preferably 0.4% by weight to 0.8% by weight based on the total weight of the positive electrode active material.
  • the lithium impurity may be at least one selected from the group consisting of LiOH and Li 2 CO 3 .
  • the side reaction with the electrolyte during charging and discharging of the secondary battery can be reduced. Accordingly, expansion of the battery, which may occur due to side reactions between the lithium impurity existing on the surface of the positive electrode active material and the electrolyte solution, can be suppressed, and the structural stability and lifetime characteristics of the battery can be improved.
  • the amount of lithium impurity on the surface of the positive electrode active material may be measured by titrating with 0.1 M HCl using an acid-base titrator.
  • the kind and concentration of the acid used for the titration, the reference pH, and the like can be appropriately changed as needed.
  • the present invention also relates to a process for preparing M 1 and M 2 -doped lithium transition metal oxides by mixing and firing a doping element M 1 -doped transition metal hydroxide precursor, a lithium source material, and a doping element M 2 -containing raw material step; Mixing the inorganic acid aqueous solution with the lithium transition metal oxide to prepare a mixed solution; And drying and heat-treating the mixed solution to form a lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • the doping element M 1 -doped transition metal hydroxide precursor, the lithium source material, and the doping element M 2 -containing source material are mixed and fired to produce M 1 and M 2 -doped lithium transition metal oxides.
  • the transition metal hydroxide precursor may have a nickel content of 60 mol% or more based on the total moles of the transition metal, and Ni b1 Co c1 X d1 M 1 e1 (OH) 2 (Wherein X is at least one or more selected from the group consisting of Mn and Al, M 1 is at least one or more selected from the group consisting of S, F, P and N, and 0.6? B1? 1.0, ? 0.2, 0? D1? 0.2, 0 ⁇ e1? 0.1).
  • the transition metal hydroxide precursor is selected from the group consisting of Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 S 0.03 (OH) 2 , Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 .
  • NiS 0.03 (OH) can be at least one selected from the group consisting of 2.
  • the content of nickel is 60 mol% or more with respect to the total number of moles of the transition metal hydroxide precursor, the capacity of the battery during the production of the battery can be increased.
  • the M 1 -doped transition metal hydroxide precursor can be used without particular limitation as long as it is a method of doping the doping element in the production of the transition metal hydroxide precursor.
  • the transition metal hydroxide precursor may be doped by coprecipitation reaction of the transition metal source materials included in the transition metal hydroxide precursor with the doping element M & lt ; 1 & gt ; -containing source material, or the transition metal hydroxide precursor produced by the coprecipitation reaction and the doping element M 1 wherein M 1 by mixing a raw material containing a dry heat treatment, and can be prepared the doped transition metal hydroxide precursor.
  • the lithium-source material is not particularly limited as long as it is a compound containing a lithium source, but lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), LiNO 3 , CH 3 COOLi and Li 2 COO) 2 may be used.
  • the doping element M 1 -containing raw material may be a metal-containing oxide or hydroxide including at least one selected from the group consisting of S, F, P, and N, and the like.
  • the doping element M 2 -containing raw material is at least one selected from the group consisting of Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, Containing oxides or hydroxides and the like may be used.
  • the doping element M 1 -doped transition metal hydroxide precursor lithium source material: the doping element M 2 -containing source material has a molar ratio of 1: (1.00-1.30) :( 0-0.1), preferably 1: 1.10): (0.02 to 0.07).
  • the doping element M 1 -doped transition metal hydroxide precursor, the lithium source material, and the doping element M 2 -containing source material are mixed at the molar ratio within the above range, a lithium transition metal having excellent structural stability and excellent capacity characteristics Oxides can be produced.
  • the mixed solution through the mixing step is fired to prepare M 1 and M 2 -doped lithium transition metal oxides.
  • the firing may be performed at 700 ° C to 900 ° C, more preferably at 750 ° C to 850 ° C for 10 hours to 24 hours.
  • the firing temperature satisfies the above range, the cathode active material having the structural stability can be formed.
  • the M 1 and M 2 -doped lithium transition metal oxides prepared as described above may more preferably be represented by the following formula 1:
  • X is at least one or more selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 1 is at least one or more selected from the group consisting of S, F, P, and N
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Zr, B
  • the lithium transition metal oxide is mixed with an inorganic acid aqueous solution to prepare a mixed solution.
  • the inorganic acid aqueous solution may be, for example, having a pH of 2 to 10, more preferably a pH of 4 to 7.
  • the inorganic acid aqueous solution may include at least one selected from the group consisting of boric acid (H 3 BO 3 ) and phosphoric acid (P 2 O 5 , H 3 PO 4 ).
  • the lithium-transition metal oxide may be mixed with the inorganic acid aqueous solution to cause an acid-base reaction between the lithium impurity present on the surface of the lithium-transition metal oxide and the inorganic acid aqueous solution, A lithium-containing inorganic compound may be formed.
  • the lithium impurity may be at least one selected from the group consisting of LiOH and Li 2 CO 3 , and the lithium impurity amount present on the surface of the lithium transition metal oxide is increased as the content of nickel contained in the lithium transition metal oxide is higher Or may be increased as the firing temperature is higher in the synthesis of the lithium transition metal oxide.
  • the lithium-containing inorganic compound may be produced by the following reaction.
  • the mixed solution is dried and heat-treated at 200 ° C to 400 ° C, preferably 250 ° C to 350 ° C to form a lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium-transition metal oxide.
  • the drying of the mixed solution is not particularly limited as long as it is a conventional method in the art, and may be performed by hot air drying, oven drying, vacuum drying, or the like.
  • the resulting lithium-containing inorganic compound layer has a thickness of 3 nm to 20 nm and can be uniformly formed over the entire surface of the lithium transition metal oxide.
  • the cathode for a secondary battery includes a cathode current collector, a cathode active material layer formed on the cathode current collector, and the cathode active material layer includes the cathode active material according to the present invention.
  • cathode active material is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted and only the remaining constitution will be specifically described below.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and, optionally, a binder optionally together with the cathode active material.
  • the cathode active material may be contained in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight based on the total weight of the cathode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or polyphenylene derivatives, and the like, and a single solution or a mixed solution of two or more of them may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulphonated-EPDM, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, Styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers thereof, and one kind or a mixture of two or more kinds of them may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the cathode active material and optionally the binder and the conductive material may be dissolved or dispersed in a solvent to prepare a composition for forming a cathode active material layer, which is then applied onto the cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
  • the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support onto the positive electrode collector.
  • the present invention can produce an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, it may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, and a separation membrane and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is the same as that described above, Only the remaining configuration will be described in detail below.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for housing the electrode assembly of the anode, the cathode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ 2 ), SnO 2, vanadium oxide, which can dope and de-dope a lithium metal oxide such as lithium vanadium oxide;
  • a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon.
  • Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • the negative electrode active material may include 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component for assisting the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof.
  • the conductive material may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer, as a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer, which is prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, Casting a composition for forming an active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.
  • a composition for forming a negative electrode active material layer which is prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, Casting a composition for forming an active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on a negative electrode collector and optionally a binder and a conductive material in a solvent, Casting the composition on a separate support, and then peeling the support from the support to laminate a film on the negative electrode current collector.
  • the separation membrane separates the cathode and the anode and provides a passage for lithium ion.
  • the separation membrane can be used without any particular limitation as long as it is used as a separation membrane in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and the separator may be selectively used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohex
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and life characteristics, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • HEV hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 Zr 0 . 04 S 0 . 03 O 2 was mixed with 100 mL of H 3 BO 3 of pH 6 and reacted for 1 hour to form Li 3 BO 3 on the surface. This was dried at 150 ° C and then heat-treated at 300 ° C to prepare a cathode active material having a Li-BO compound layer containing Li 3 BO 3 and LiBO 2 on the surface and having a thickness of 10 nm.
  • the cathode active material: carbon black conductive material: PVdF binder prepared above was mixed in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a composition for forming a positive electrode. This was coated on an Al current collector having a thickness of 20 mu m, followed by drying and roll pressing to produce a positive electrode.
  • lithium metal was used as a counter electrode.
  • the prepared positive electrode and lithium metal were laminated together with a Celgard 2300 separator (Celgard) to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was placed in a battery case, and ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): diethyl carbonate ) was mixed at a volume ratio of 40:30:30, and 1 M of LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to prepare a lithium secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 diethyl carbonate
  • LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 Zr 0 . 04 S 0 . 03 O 2 was mixed with 100 mL of H 3 PO 4 of pH 3 and reacted for 1 hour to prepare a cathode active material having a Li 3 PO 4 layer on the surface thereof.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode were prepared.
  • a cathode active material in which a Li-BO compound containing LiBO 2 and Li 2 B 4 O 7 was non-uniformly formed on the surface of O 2 was prepared.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared positive electrode active material was used.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were each charged at a constant current of 1 C at 25 ⁇ to a voltage of 4.4 V at a cut off of 0.05 C. Thereafter, discharge was performed until the voltage reached 3 V with a constant current of 1C.
  • the charging and discharging behaviors were set as one cycle. After repeating this cycle 100 times, the capacity retention and the rate of increase in resistance of the lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1 were measured.
  • the life characteristics and resistance characteristics of Example 1 and Comparative Example 1 measured in Experimental Example 1 are shown in Fig. 1 and Table 1 below.
  • the resistances of the lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 2 in the 100th cycle were 74? And 78?, Respectively.
  • the initial resistance of the lithium secondary battery manufactured in Examples 1 and 2 was 25 ⁇ , which was 2.9% and 3.1% after 100 cycles, respectively.
  • the initial resistance of the lithium secondary battery manufactured in Comparative Examples 1 to 4 was about 20 ⁇ , and the resistance increase rate after 100 cycles was about 4% to 7.3%, which indicates a much larger resistance increase rate than the present invention I could.
  • resistance characteristics were further improved by forming a uniform coating layer on the surface.

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물; 및, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는, 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다: [화학식 1] Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2 상기 화학식 1에서, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 S, F, P, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤0.99, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0<e≤0.1, 0<f≤0.1임.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호 인용
본 출원은 2017년 10월 20일자 한국특허출원 제2017-0136891호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 충방전을 거듭함에 따라 활물질을 포함하는 전극과 전해질 사이의 계면 저항의 증가, 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인한 전해질 분해, 활물질 표면구조의 퇴화, 및 급격한 구조 붕괴를 동반한 발열반응 등에 의해 전지의 안전성 및 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제점이 있으며, 이 같은 문제는 고온 및 고전압 조건에서 특히 더 심각하다.
이러한 문제점을 해결하기 하기 위해, 리튬 니켈코발트금속 산화물을 도핑함으로써 활물질 자체의 구조적 안정성을 향상시키고, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면을 코팅함으로써 표면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 높이는 방법들이 제안되고 있다. 종래에는 양극 활물질 합성시 표면에 건식 코팅 방식을 이용하여 코팅층을 형성하는 방법이 수행되었다. 그러나, 이 경우 표면에 형성된 코팅층이 균일하게 형성되는 것이 용이하지 않아, 그 효과 및 공정면에서 충분히 만족스럽지 못한 실정이다.
따라서, 리튬 니켈코발트금속 산화물을 포함하되, 이때 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물 표면에 균일한 코팅층을 형성함으로써 저항이 감소되고, 안정성 및 수명 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 M1,M2-도핑된 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물을 코팅함으로써, 수명 특성 및 저항이 감소된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 습식 공정을 이용함으로써 M1,M2-도핑된 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 균일하게 형성할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물; 및, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는, 양극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
상기 화학식 1에서, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 S, F, P, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤0.99, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0<e≤0.1, 0<f≤0.1임.
또한, 본 발명은 도핑 원소 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원소 M2-함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 무기산 수용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 특정 도핑 원소, 바람직하게는 S 및 Zr로 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 사용함으로써 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성을 향상시킬 수 있고, 그에 따라 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 더불어, 상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 코팅함으로써, 리튬 이온의 이동성이 향상되어 충방전 효율이 향상될 수 있고, 저항이 감소한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 양극 활물질의 구조 안정성 및 표면 안정성의 향상에 따라 수명 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있다.
또한, 무기산에 리튬 전이금속 산화물을 혼합하는 습식 공정을 이용하여 양극 활물질을 제조함으로써 리튬 전이금속 산화물의 표면에 균일하게 리튬-함유 무기 화합물층을 코팅할 수 있다.
더불어, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 무기산이 반응하여 상기 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하기 때문에, 최종 생성된 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량을 저감시킬 수 있다. 이에 따라 양극 활물질과 전해액의 부반응에 의한 전지의 팽창 등을 미연에 방지하여, 이차전지의 전기화학적 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 수명 유지율 및 저항 증가율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 사용되는 리튬 전이금속 산화물은 충방전을 거듭함에 따라 전극과 전해질 사이의 계면 저항이 증가되고, 전해질이 분해되는 등 전지의 안정성 및 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제점이 있었다. 이를 극복하기 위해, 종래에는 건식 공정을 이용하여 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 코팅하였다. 그러나, 건식 코팅 방식을 이용할 경우, 리튬-함유 무기 화합물층이 균일하게 코팅되지 않아 양극 활물질의 안정성 향상이 미미하다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 전이금속 산화물을 적어도 둘 이상의 도핑 원소로 코팅함으로써 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상할 뿐만 아니라, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성함으로써 양극 활물질의 표면 안정성 또한 개선할 수 있도록 하였다. 또한, 리튬-함유 무기 화합물층의 제조 시, 리튬 전이금속 산화물을 무기산 수용액에 혼합하는 습식 공정을 사용함으로써 상기 리튬-함유 무기 화합물층을 균일하게 코팅하면서 표면에 존재하는 리튬 불순물량을 저감시킬 수 있어, 안정성 및 수명 특성이 개선된 전지를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층을 포함한다:
[화학식 1]
Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
상기 화학식 1에서, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 S, F, P, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤0.99, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0<e≤0.1, 0<f≤0.1임.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60 몰% 이상, 바람직하게는 60 몰% 내지 99 몰%의 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기와 같이 고함량의 니켈을 포함할 경우, 이를 전지에 적용 시 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 도핑 원소 M1 및 M2-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 적어도 둘 이상의 금속 원소, M1 및 M2로 도핑됨으로써 서로 다른 2종의 도핑 물질의 확산 속도 차이로 인해 도핑 물질의 위치 차이에 따른 표면 안정성 및 구조 안정성을 확보할 수 있고, 이를 적용한 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물이 도핑 원소로서 M1 또는 M2 중 하나만 포함할 경우, 2종의 도핑 원소를 포함하는 경우에 비해 상대적으로 수명 특성이 열화될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 도핑 원소 M1을 0.0001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소 M1은 S, F, P 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 S일 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 도핑 원소 M1을 포함할 경우, 표면 안정성 확보에 의해 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 100 중량부에 대하여 도핑 원소 M2를 0.0001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑원소 M2는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Zr을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물이 도핑 원소 M2를 포함함으로써 상기 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성이 개선될 수 있으며, 수명 특성이 향상될 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 리튬 전이금속 산화물은, LixNi0.8Co0.1Mn0.1Zr0.04S0.03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2Zr0 . 05S0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 87Co0 . 07Mn0 . 06Zr0 . 03S0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05Zr0 . 03S0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02Zr0 . 02S0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0.8Co0.1Mn0.1Al0.05S0.03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2Al0 . 05S0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 87Co0 . 07Mn0 . 06Al0 . 03S0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05Al0 . 03S0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), 및 LixNi0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02Al0 . 02S0 . 03O2(1.0≤x≤1.10)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-함유 무기 화합물층은 Li3BO3, LiBO2, Li3PO4, 및 LiPO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기와 같이 리튬을 함유하는 무기 화합물층이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성됨으로써 리튬 이온의 이동성이 향상될 수 있고, 이에 따라 양극 활물질의 전기 전도도가 향상되어 이를 적용한 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 리튬-함유 무기 화합물층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 표면 전체에 균일하게 형성되는 것일 수 있다.
상기 리튬-함유 무기 화합물은 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 전지의 팽창 등을 억제할 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 표면의 리튬 불순물량이 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.4 중량% 내지 0.8 중량%로 포함된다. 상기 리튬 불순물은 LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 리튬 불순물량이 상기 범위로 포함될 경우, 이차전지의 충방전 시 전해액과의 부반응이 저감될 수 있다. 이에 따라, 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 불순물과 전해액의 부반응에 따라 발생 가능한 전지의 팽창을 억제할 수 있어, 이를 적용한 전지의 구조 안정성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량은 산염기 적정기를 이용하여, 0.1 M 농도의 HCl로 적정하여 측정하는 것일 수 있다. 상기 적정을 위해 사용된 산의 종류와 농도, 및 기준 pH 등은 필요에 따라 적절히 변경하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 도핑 원소 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원소 M2-함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 M1 및 M2-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 무기산 수용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 도핑 원소 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원소 M2-함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여, M1 및 M2-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조한다.
상기 전이금속 수산화물 전구체는 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈의 함량이 60몰% 이상인 것일 수 있으며, Nib1Coc1Xd1M1 e1(OH)2 (이때, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 S, F, P, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0.6≤b1≤1.0, 0≤c1≤0.2, 0≤d1≤0.2, 0<e1≤0.1,)인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 수산화물 전구체를 Ni0.6Co0.2Mn0.2S0.03(OH)2, Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1S0 .03(OH)2, Ni0 . 9Co0 . 05Mn0 . 05S0 .03(OH)2, Ni0.6Co0.2Al0.2S0.03(OH)2, Ni0 . 8Co0 . 1Al0 . 1S0 .03(OH)2, Ni0 . 9Co0 . 05Al0 . 05S0 .03(OH)2, 및 NiS0.03(OH) 2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기와 같이 전이금속 수산화물 전구체의 총 몰수에 대하여 니켈의 함량이 60몰% 이상일 경우, 이를 이용하여 전지 제조 시 전지의 고용량화를 달성할 수 있다.
상기 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체는, 전이금속 수산화물 전구체의 제조 시, 도핑원소를 도핑하는 방법이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 전이금속 수산화물 전구체에 포함되는 전이금속 원료 물질들과 도핑 원소 M1-함유 원료 물질의 공침반응에 의해 도핑할 수 있고, 또는 공침반응에 의해 제조된 전이금속 수산화물 전구체와 도핑 원소 M1-함유 원료 물질을 건식으로 혼합하고 열처리함으로써 상기 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 리튬-원료 물질은, 리튬 소스를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 탄산리튬(Li2CO3), 수산화리튬(LiOH), LiNO3, CH3COOLi 및 Li2(COO)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 도핑 원소 M1-함유 원료 물질은 S, F, P, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 금속-함유 산화물 또는 수산화물 등이 사용될 수 있다.
상기 도핑 원소 M2-함유 원료 물질은 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 금속-함유 산화물 또는 수산화물 등이 사용될 수 있다.
상기 도핑 원소 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체:리튬 원료 물질:도핑 원소 M2-함유 원료 물질은 1:(1.00~1.30):(0~0.1) 의 몰비, 바람직하게는 1:(1.00~1.10):(0.02~0.07)의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 도핑 원소 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원소 M2-함유 원료 물질이 상기 범위의 몰비로 혼합할 경우, 구조적 안정성이 우수하며, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이어서, 상기 혼합 단계를 거친 혼합 용액을 소성하여, M1 및 M2-도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조한다. 구체적으로, 상기 소성은 700℃ 내지 900℃, 보다 바람직하게는 750℃ 내지 850℃에서 10 시간 내지 24 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때, 소성 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 구조적 안정성을 확보한 양극 활물질을 형성할 수 있다.
상기와 같이 제조된 M1 및 M2-도핑된 리튬 전이금속 산화물은 보다 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
상기 화학식 1에서, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 S, F, P, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M2는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤0.99, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0<e≤0.1, 0<f≤0.1임.
이어서, 무기산 수용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
상기 무기산 수용액은 예를 들면, pH 2 내지 pH 10, 보다 바람직하게는 pH 4 내지 pH 7를 가지는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기산 수용액은 붕산(H3BO3), 및 인산(P2O5, H3PO4)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 무기산 수용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 혼합함으로써 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물과 상기 무기산 수용액이 산-염기 반응을 하는 것일 수 있으며, 이에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물이 형성될 수 있다.
상기 리튬 불순물은 LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 불순물량은 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 니켈의 함량이 높을수록 증가할 수 있으며, 또는 리튬 전이금속 산화물의 합성 시 소성 온도가 높을수록 증가할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-함유 무기 화합물은 하기와 같은 반응에 의해 생성되는 것일 수 있다.
3Li2CO3 + H3BO3 → 2Li3BO3 + 3H2O + 3CO2
3LiOH + H3BO3 → Li3BO3 + 3H2O
3Li2CO3 + 2H3PO4 → 2Li3PO4 + 3H2O + 3CO2
3LiOH + H3BO4 → 3Li3PO3 + 3H2O
마지막으로, 상기 혼합 용액을 건조하고 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성한다.
상기 혼합 용액을 건조하는 것은 당해 기술 분야의 통상의 방법이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 열풍 건조, 오븐 건조, 진공 건조 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 혼합 용액을 건조한 후, 200℃ 내지 400℃에서 열처리를 수행함으로써, 상기 혼합 용액 중 포함된 용액(물)을 제거할 수 있으며, 상기 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물이 경화되어 리튬-함유 무기 화합물층으로 형성되는 것일 수 있다. 이때, 생성된 리튬-함유 무기 화합물층은 3 nm 내지 20 nm의 두께를 가지며, 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합 용액이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Zr0 . 04S0 . 03O2 300g을 pH 6의 H3BO3 100mL에 혼합한 후, 1시간 동안 반응시킴으로써 표면에 Li3BO3을 형성하였다. 이를 150℃에서 건조한 후, 300℃로 열처리함으로써 표면에 Li3BO3 및 LiBO2를 포함하는 Li-B-O 화합물층이 10 nm로 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질:카본블랙 도전재:PVdF 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 20㎛의 Al 집전체에 도포한 후, 건조하고 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 리튬 금속을 Celgard 2300 분리막(Celgard 社)과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 40:30:30의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Zr0 . 04S0 . 03O2 300g을 pH 3의 H3PO4 100 mL에 혼합한 후, 1시간 동안 반응시킴으로써 표면에 Li3PO4층이 형성된 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1S0 .03(OH)2, LiOH 및 ZrO2를 1:1.03:0.004의 중량비로 혼합한 후, 이를 800℃에서 소성함으로써 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Zr0 . 04S0 . 03O2을 제조하였다. 이를 25℃ 이하의 증류수를 사용하여 수세하였다. 상기 수세된 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Zr0 . 04S0 . 03O2과 H3BO3을 1:0.01의 중량비로 FM 혼합기를 이용하여 건식 혼합한 후, 300℃에서 열처리함으로써 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Zr0 . 04S0 . 03O2표면에 LiBO2 및 Li2B4O7를 포함하는 Li-B-O 화합물이 불균일하게 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
코팅층을 형성하지 않은 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
니켈-함유 리튬 전이금속 산화물로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1S0 . 03O2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질, 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
니켈-함유 리튬 전이금속 산화물로 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Zr0 . 04O2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질, 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 수명 특성 및 저항 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 수명 특성 및 저항 특성을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 이차전지를 각각 25℃에서 1C 정전류로 4.4V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 1C 정전류로 3V가 될때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율 및 저항 증가율을 측정하였다. 실험예 1에서 측정한 실시예 1 및 비교예 1의 수명 특성 및 저항 특성을 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
100번째 사이클에서 용량 유지율(mAh/g) Rde (Ohm)
실시예 1 171 74
실시예 2 167 78
비교예 1 143 130
비교예 2 132 147
비교예 3 165 85
비교예 4 168 80
상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 100번째 사이클에서의 용량 유지율이 각각 171 mAh/g 및 167 mAh/g인 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1~4에서 제조한 리튬 이차전지의 용량 유지율은 상기 실시예 1~2보다 열위한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 2종의 도핑 원소를 포함함으로써 비교예 1~4에서 제조한 리튬 이차전지에 비해 수명 특성이 향상된 것이다.
또한, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 100번째 사이클에서의 저항은 각각 74 Ω 및 78 Ω인 것을 확인할 수 있었다. 도 1을 살펴보면, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 초기 저항이 25 Ω이었으며, 이를 계산해보면 100 사이클 후 저항 증가율은 각각 2.9% 및 3.1% 정도인 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1~4에서 제조한 리튬 이차전지의 초기 저항은 약 20 Ω이었으며, 이를 계산해보면 100 사이클 후 저항 증가율은 4%~7.3% 정도로, 본원발명에 비해 훨씬 큰 저항 증가율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 상기 실시예 1 및 2의 경우, 표면에 균일한 코팅층을 형성함에 따라 저항 특성이 더욱 우수해진 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물; 및,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M1는 S, F, P, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0≤a≤0.1, 0.6≤b≤0.99, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0<e≤0.1, 0<f≤0.1임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 무기 화합물층은 Li3BO3, LiBO2, Li3PO4, 및 LiPO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인, 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 무기 화합물층의 두께는 1 nm 내지 200 nm인, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 표면의 리튬 불순물량은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1.0 중량%인, 양극 활물질.
  5. 도핑 원소 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원소 M2-함유 원료 물질을 혼합하고 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;
    무기산 수용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li1+a(NibCocXdM1 eM2 f)1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M1는 S, F, P, 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M2는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Hf, F, P, S, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0≤a≤0.1, 0.6≤b≤0.99, 0≤c≤0.2, 0≤d≤0.2, 0<e≤0.1, 0<f≤0.1임.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도핑 원소 M1-도핑된 전이금속 수산화물 전구체, 리튬 원료 물질, 및 도핑 원소 M2-함유 원료 물질은 1:(1.00~1.30):(0~0.1)의 몰비로 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 표면에 존재하는 리튬 불순물과 상기 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물층이 형성되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 pH 2 내지 pH 10인, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 붕산 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 열처리하는 것은 200℃ 내지 400℃에서 수행되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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