KR101310556B1 - 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 믹싱하여 집전체에 코팅한 후, 금속산화물층을 상기 전극 위에 ALD 증착법으로 코팅하는 양극의 제조방법, 양극 및 이를 포함하는 2차전지에 관한 것이다.

본 발명은 양극 집전체 상에 양극 합제를 도포시킨 후, 여기에 고유전율의 금속산화물을 ALD 증착법을 이용하여 코팅함으로써 고온 저장시 성능이 우수하고, 양극 구조의 붕괴를 억제하여 사이클 특성이 우수하며, ALD 증착법을 이용하여 얇고 균일한 금속산화물의 코팅이 가능하다.

금속산화물*이차전지*양극*집전체*ALD

Description

양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Cathode for battery, method for manufacturing thereof, and lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 양극 집전체에 양극 합제를 도포시키고, 상기 양극 합제의 일부 또는 전부에 금속산화막을 도포시킨 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 양극 합제 상에 금속산화막을 형성하여 양극 활물질 표면의 전하분포를 균일하게 하고 분극을 유도하여 리튬이온의 이동을 촉진함으로써 금속 이온의 석출을 억제하여 고온저장시 향상된 성능을 보인다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 되어 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 산화물은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.

그런데, 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 고온 조건에 보존되었을 때 잔존용량과 회복용량이 크게 감소되는 경향이 있다. 이는 고온 조건에서 전해질의 작용으로 활물질, 특히 양극 활물질의 금속성분이 용출되기 때문이다.

따라서, 고온 보존시의 성능 저하를 개선하기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있으나, 이들 방법들은 각각 단점들을 가지고 있다.

예를 들어, 활물질의 비표면적을 감소시켜 전해질 내로의 시간에 따른 금속원소의 용출량을 감소시키는 방법이다 (Y. Xia, et al. J. of Power Source 24,24-28(1998)). 이는 활물질 입자를 크게 만들어야 하기 때문에 장기간의 열처리가 요구되며 반응면적의 감소와 리튬이온의 확산거리 증가로 인하여 전극의 고속 방전 특성 및 저온 특성이 저하되는 단점이 있다.

그 외의 다른 방법으로 많이 사용되는 방법은 표면처리 방법이다. 고온보존 특성을 개선하기 위해 이종의 원소(Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 등)를 표면처리를 한 경우에는 용량의 감소가 심하고 다중의 공정(process)을 추가해야 하는 단점이 있다.

또한, 종래에는 양극 활물질과 도전재, 바인더의 믹싱 과정에 금속 산화물을 첨가하여 집전체에 코팅하여 양극을 제조하는 방법이나, CVD 등의 증착법으로 표면처리된 전극을 이용하는 이차전지를 제시하고 있다.

한편, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 사용되고 있다.

그러한 전기자동차 등의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 가격이 저렴하고 안전성이 높은 리튬 망간계 산화물이 연구되고 있다. 그러나, 리튬 망간계 산화물은 리튬 코발트계 산화물이나 리튬 니켈계 산화물보다도 고온보존 특성이 더욱 열악하다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 리튬 이차전지에서 양극 활물질, 특히, 리튬 망간계 산화물의 고온 특성을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 종래 리튬 이차 전지의 양극활물질과 집전체 사이의 접착력 저하로 인해 상기 양극활물질이 박리되고, 결과적으로 상기 전지가 고온에서의 저장 성능이 급격히 저하되고, 사이클 특성이 떨어지는 등 종래의 문제점을 해결하고자 한 것이다.

이에, 본 발명은 양극 집전체에 양극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 양극 합제를 도포시킨 후, 상기 양극 합제에 금속산화물을 ALD 증착법을 이용하여 코팅시킴으로써 상기한 문제들을 해결할 수 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 고온 저장 능력이 우수하고, 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지의 양극을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 특성을 가지는 양극의 제조방법을 제공하는 데도 있다.

본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 데도 있다.

본 발명과 같이 고유전율의 금속산화물을 집전체 상에 도포된 양극 합제에 ALD 증착법을 이용하여 코팅함으로써, 양극 활물질 표면의 전하분포를 균일하게 하고 분극을 유도하여 리튬이온의 이동을 촉진함으로써 금속 이온의 석출을 억제하여 고온저장시 향상된 성능을 보인다.

또한, 전해액과 양극 활물질이 반응하는 것을 차단하여 양극의 결정구조가 붕괴되는 것을 방지하고, 금속 산화물 코팅막에 의하여 양극 활물질이 보호되는 효과로 인하여 리튬 이온의 탈리에 의한 층상구조의 붕괴를 억제하여 사이클 특성을 향상시킨다

그리고, 고유전율을 갖는 금속산화물을 코팅함에 있어서 기존의 CVD방법과 다른 ALD (Atomic Layer Deposition) 증착법을 이용함으로써 원하는 두께로 얇게 그리고 균일하게 코팅할 수 있으며, 외부의 오염없이 순수한 금속 산화물을 도포할 수 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양극은 집전체 상에 도포된 양극 합제의 일부 또는 전부에 금속산화물층을 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 양극의 제조방법은 집전체 상에 양극 합제를 도포하는 단계; 상기 양극 합제의 일부 또는 전부에 ALD 증착법으로 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 추가의 다른 목적을 달성하기 위하여 상기와 같은 특성을 가지는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 그 특징으로 한다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 양극은 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물(이하, "양극 합제"라 함)인 양극 합제를 도포시킨 다음, 그 위에 금속산화물층을 포함한 것이다.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 상기 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될수 있다.

집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 본 발명의 양극 활물질의 구체적인 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 -x}MxO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-코발트-니켈 산화물, 또는 이들 둘 이상의 복합물일 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

이하에서 본 발명에 따른 양극의 제조방법을 상세히 설명한다.

먼저, 금속 집전체 상에 상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 기타첨가제를 포함하는 양극 합제 슬러리를 제조하여, 이를 도포시킨다. 양극 합제 슬러리의 도포는 당업계에 공지된 방법으로 수행되며, 특별히 한정되지 않는다.

그 다음, 상기 양극 합제 상에 ALD 증착법으로 금속산화물층을 형성시킨다.

ALD 증착법은 양극 합제가 도포된 상기 집전체를 챔버 내에 위치시키는 단계, 상기 챔버 내에 금속 원자를 첨가하는 단계, 상기 챔버 내에 퍼지 가스를 첨가하는 단계, 상기 챔버 내에 산화제를 첨가하는 단계, 및 상기 챔버 내에 퍼지 가스 를 첨가하는 단계를 포함한다.

상기 집전체를 챔버 내에 위치시킬 때는 챔버 내부의 온도가 200 내지 500℃로 유지시키는 것이 바람직한 바, 상기 챔버의 온도가 200℃ 미만이면 후속 공정에서 반응 물질의 반응성이 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않고, 약 500℃를 초과하면 상기 집전체 상에 형성되는 박막의 결정화가 이루어지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 상기 챔버 내부의 압력은 약 0.1 내지 3.0torr이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 압력이 0.1torr 미만이면 후속 공정에서 첨가되는 금속 원자의 반응성이 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않고, 약 3.0torr을 초과하면 공정 제어가 용이하지 않기 때문에 바람직하지 않다.

다음 도 1a를 참조하면, 상기와 같은 온도와 압력 조건을 만족하는 챔버(100) 내에, 상기 양극 합제(20)가 도포된 집전체(10)를 위치시킨 후, 상기 챔버 내로 금속 원자(30)를 반응물질로 첨가시킨다. 상기 금속원자는 고유전 특성을 가지는 것으로서, 바람직하기로는 Zr, Hf, Ti, Ta, Y, Nb, Ba, Sr 및 이들의 alloy로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이다.

다음 도 1b를 참조하면, 상기와 같이 챔버(100) 내에 위치하는 상기 양극 합제(20) 상부로 상기 금속 원자(30)인 반응물질을 제공함으로써 상기 금속 원자의 제 1부분(30')은 상기 양극 합제(20) 상에 화학 흡착된다. 그리고, 상기 금속원자의 상기 제1부분을 제외한 제2부분(30")은 상기 제1부분에 물리 흡착되거나, 상기 챔버 상에 표류하게 된다.

그 다음 단계는, 상기 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공한다. 상기 퍼지 가스의 예로서는 아르곤 가스 또는 질소 가스와 같은 불활성 가스를 들 수 있다. 이때, 상기 퍼지 가스는 약 0.5 내지 20초 동안 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공함으로서, 다음 도 1c와 같이 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제1 부분에 물리 흡착된 제2부분은 제거된다. 그 결과, 상기 양극 합제 상에는 상기 화학 흡착된 제1 부분의 전구체 분자들(30a)이 남는다.

상기 퍼지 가스의 제공 대신에 상기 챔버 내부를 약 2 내지 10초 동안 진공 상태를 유지하여도 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제1 부분에 물리 흡착된 제2 부분의 제거가 가능하다.

또한, 상기 퍼지 가스의 도입과 진공 퍼지를 함께 수행하여도 상기 챔버 내에 표류하거나 상기 제1부분에 물리 흡착된 제2부분의 제거가 가능하다.

다음 도 1d와 같이, 상기와 같은 단계를 거친 후, 상기 챔버 내부로 산화제(40)를 제공한다. 상기 산화제의 예로서는 O₃, O₂, H₂O, 플라즈마 O₂ 및 리모트 플라즈마 O₂로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 단독으로 사용하는 것이 바람직하고, 경우에 따라서 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

특별히 본 발명에서는 상기 챔버 내부로 상기 산화제로서 O₃를 약 1 내지 7초 동안 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 산화제를 제공함으로서 상기 산화제는 상기 양극 합제 상에 화학 흡착된 반응 물질의 제1 부분인 전구체 분자들(30a)과 화학적으로 반응하여 상기 전구체 분자들을 산화시킨다.

다음으로는, 상기 금속 원자의 제 1부분과 반응하지 않은 산화제를 제거하기 위하여 상기와 동일한 종류의 퍼지 가스를 첨가한다. 상기 퍼지 가스의 종류 및 도입 시간은 상기 설명한 바와 동일하다. 이와 같이, 상기 챔버 내부로 퍼지 가스를 제공함으로서 다음 도 1e에서와 같이, 상기 금속원자와 화학적으로 반응하지 않은 산화제가 상기 챔버로부터 제거된다.

이에 따라, 다음 도 1f에서와 같이 상기 집전체의 양극 합제(20) 상에는 금속산화물층(50)이 형성된다.

필요에 따라, 상기와 같은 단계를 적어도 1회 반복하여 수행할 수도 있으며, 이 경우 상기 양극 합제 상에는 금속산화물층이 적층된 구조(50')를 형성하게 되며, 상기 금속산화물층의 두께는 상기 공정들의 반복 회수에 따라 조절된다.

한편, 본 발명은 상기와 같이 양극 합제의 일부 또는 전부에 금속산화물층을 도포시킨 양극, 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된 음극, 및 분리막을 포함하는 이차 전지를 제공하는 데도 특징이 있다.

본 발명의 음극은 음극 활물질로서, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되어 단독 또 는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 이외에도 음극에 포함되는 통상의 바인더, 도전재, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들의 구체 예나 함량 등은 통상 첨가되는 수준이면 충분하다.

　 본 발명의 상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.　 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.　 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포; 크라프트지 등이 사용된다.　 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^TM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.

　　　　　　　경우에 따라서는, 전지의 안정성을 높이기 위하여 상기 분리막 상에 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수도 있다.　 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.　 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

　　　　　　　상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.　 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

　　　　　　　상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

　　　　　　　상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

　　　　　　　상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

　　　　　　　상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiSCN, LiC(CF₃SO₂)₃, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

　　　　　　　또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다.　 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

도 1a 내지 도 1f는 본 발명의 금속산화막이 형성되는 과정을 나타낸 것이다.

<도면 부호의 간단한 설명>

100 : 챔버 10 : 양극 집전체

20 : 양극 합제 30 : 금속 입자

30' : 화학흡착된 금속 입자의 제1부분

30" : 물리흡착되거나, 표류하는 금속 입자의 제2부분

30a : 화학흡착된 금속 입자의 제1부분 전구체

40 : 산화제 50 : 금속산화막

50" : 적층된 금속산화막

Claims (18)

1. 집전체 상에 도포된 양극 합제의 일부 또는 전부에 금속산화물층을 포함하며,

   상기 금속산화물층에 포함되는 금속 원자는 Hf, Ti, Ta, Y, Nb 및 이들의 alloy로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 양극.
2. 삭제
3. 집전체 상에 양극 합제를 도포하는 단계;

   상기 양극 합제의 전부 또는 일부에 ALD 증착법으로 금속산화물층을 형성하는 단계를 포함하며,

   상기 금속산화물층에 포함되는 금속 원자는 Hf, Ti, Ta, Y, Nb 및 이들의 alloy로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 ALD 증착법은

   상기 양극 합제가 도포된 집전체를 챔버 내에 위치시키는 단계;

   상기 챔버 내에 금속 원자를 첨가하는 단계;

   상기 챔버 내에 퍼지 가스를 첨가하는 단계;

   상기 양극 합제의 상부로 산화제를 첨가하여 금속산화물층을 형성하는 단계; 및

   상기 챔버 내에 퍼지 가스를 첨가하여 미반응 잔류 산화제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 집전체를 위치시킬 때의 챔버 내부의 온도는 200 내지 500℃로 유지됨을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 집전체를 위치시킬 때의 챔버 내부의 압력은 0.1 내지 3.0torr 로 유지됨을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
7. 제 4항에 있어서, 상기 금속 원자는 Zr, Hf, Ti, Ta, Y, Nb, Ba, Sr 및 이들의 alloy로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
8. 제 4항에 있어서,

   상기 챔버 내에 첨가된 금속원자의 제1부분은 상기 양극 합제에 화학 흡착되고, 상기 제1부분을 제외한 금속원자의 제2부분은 물리 흡착되거나, 또는 챔버 내에 표류하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
9. 제 4항에 있어서, 상기 퍼지 가스는 아르곤 가스 및 질소가스로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
10. 제 8항에 있어서,

    상기 퍼지 가스의 첨가로 상기 물리 흡착된 금속원자의 제2부분과, 챔버 내에 표류하는 원자는 제거됨을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
11. 제 4항에 있어서, 상기 산화제는 O₃, O₂, H₂O, 플라즈마 O₂, 및 리모트 플라즈마 O₂로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
12. 제 8항에 있어서, 상기 산화제는 상기 금속원자의 제1부분과 반응하여 금속산화막을 형성함을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
13. 제 3항에 있어서, 상기 양극은 양극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 양극임을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
14. 제 13항에 있어서, 상기 양극활물질은 층상 화합물, 또는 하나 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임)로 대표되는 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 -x}MxO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 -x}M_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; 및 Fe₂(MoO₄)₃로 이루어진 그 룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
15. 제 13항에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
16. 제 13항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 및 이들의 다양한 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
17. 제 1항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 전지는 중대형 전지 시스템에 사용되는 것을 특징 으로 하는 리튬 이차전지.

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