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WO2020071814A1 - 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

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Publication number
WO2020071814A1
WO2020071814A1 PCT/KR2019/012959 KR2019012959W WO2020071814A1 WO 2020071814 A1 WO2020071814 A1 WO 2020071814A1 KR 2019012959 W KR2019012959 W KR 2019012959W WO 2020071814 A1 WO2020071814 A1 WO 2020071814A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
material layer
secondary battery
binder
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/012959
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김동휘
김태희
윤난지
김여진
도현경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to US16/968,779 priority patent/US11811055B2/en
Priority to CN201980013160.0A priority patent/CN111771300A/zh
Priority to CN202410177311.9A priority patent/CN117976821A/zh
Priority to EP19868950.7A priority patent/EP3751641B8/en
Publication of WO2020071814A1 publication Critical patent/WO2020071814A1/ko
Priority to US18/374,191 priority patent/US11936037B2/en
Priority to US18/439,022 priority patent/US20240258504A1/en
Priority to US18/438,979 priority patent/US20240186492A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-layered negative electrode comprising a silicon-based compound and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a lithium secondary battery having a long cycle life and a low self-discharge rate has been commercialized and widely used.
  • the negative electrode active material needs to have conditions such as an electrochemical reaction potential close to lithium metal, a high reversibility of reaction with lithium ions, and a rapid diffusion rate of lithium ions in the active material.
  • Graphite is widely used as a material that meets these demands, and natural graphite and artificial graphite are used to improve performance of secondary batteries in various fields, taking into account the excellent adhesion of natural graphite and the excellent output and life characteristics of artificial graphite. A mixture of graphite has been used.
  • the negative electrode of the multi-layered structure as described above also has properties limited to graphite, and does not exhibit the effect of rapid charging and improvement of stability to a desired level.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems requested from the past.
  • the first negative electrode active material layer formed on the current collector is a negative electrode active material, including natural graphite and artificial graphite having a specific mixing ratio
  • the second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material layer As a silver negative electrode active material, by providing a negative electrode containing a silicon-based compound together with artificial graphite having a specific mixing ratio, the thermal stability and rapid charging characteristics of the lithium secondary battery including the same are improved.
  • a first negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector and comprising, as a negative electrode active material, a mixture of natural graphite and artificial graphite in a weight ratio of 13 to 34:66 to 87, and a first binder;
  • a second negative active material layer formed on the first negative active material layer comprising a mixture of artificial graphite and a silicone compound in a weight ratio of 91 to 99: 1 to 9, and a second binder;
  • a negative electrode for a secondary battery is provided.
  • a lithium secondary battery including the negative electrode for a secondary battery and a device including the lithium secondary battery as a power source are provided.
  • the first negative electrode active material layer formed on the current collector includes natural graphite and artificial graphite having a specific mixing ratio, and the first negative electrode active material layer
  • the second negative electrode active material layer formed on the negative electrode active material by including a silicon-based compound together with artificial graphite having a specific mixing ratio, to improve the thermal stability of the lithium secondary battery produced using the negative electrode, and to improve the rapid charge It works.
  • a first negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector and comprising, as a negative electrode active material, a mixture of natural graphite and artificial graphite in a weight ratio of 13 to 34:66 to 87, and a first binder;
  • a second negative active material layer formed on the first negative active material layer comprising a mixture of artificial graphite and a silicone compound in a weight ratio of 91 to 99: 1 to 9, and a second binder;
  • It provides a negative electrode for a secondary battery comprising a.
  • the negative electrode according to the present invention by mixing the natural graphite with excellent adhesion in addition to the artificial graphite in the first negative electrode active material layer in direct contact with the current collector, increases the contact force between the current collector and the negative electrode active material, to ensure stability In addition, it is possible to prevent the deterioration of life characteristics.
  • the second negative electrode active material layer formed on the first negative electrode active material layer and positioned on the surface of the negative electrode includes a silicon-based compound having a large capacity and a ceramic material in addition to artificial graphite having excellent output characteristics and life characteristics.
  • the thermal stability is improved, and the silicon-based compound participates in the reaction prior to graphite during charging and discharging, so that the rapid charging characteristics can be improved.
  • the mixing ratio of the natural graphite and artificial graphite may be mixed in a range of 13 to 34:66 to 87, and specifically 20 to 30:70 to 80 based on weight.
  • the artificial graphite and the silicon-based compound may be mixed in a weight ratio of 91 to 99: 1 to 9, specifically, 95 to 99: 1 to 5.
  • the silicon-based compound when the content of the silicon-based compound is too large, the silicon-based compound may act as a resistance due to a large volume expansion during charging and discharging, and there may be a problem that the resistance is too large, and if it is too small, the present invention is desired The effect of improving the thermal stability and rapid charging properties, which are the effects of the above, cannot be obtained, which is not preferable.
  • the silicon-based compound is not limited as long as it is a material containing Si, for example, a Si / C composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), metal-doped SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), metal oxide It may be one or more selected from the group consisting of this coated SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), SiO x / C (0 ⁇ x ⁇ 2), pure Si (pure Si), and Si alloy (Si-alloy).
  • the silicon-based compound may be a silicon-based oxide represented by Formula 1 below.
  • Such a silicon-based oxide although slightly increasing the resistance compared to artificial graphite, is included in the second negative active material layer in the above content range, thereby improving thermal stability by applying Si, a ceramic material contained in the silicon-based oxide, and charging When discharging, SiO can participate in the reaction prior to artificial graphite, thereby improving the rapid charging characteristics, and thus exhibiting excellent battery performance.
  • a carbon material is coated on a particle surface by firing in a state where carbon is combined with silicon or silicon oxide particles, or carbon is dispersed in an atomic state inside the silicon particles.
  • the configuration may be the same as the silicone / carbon composite of the applicant's PCT international application WO 2005/011030, and the carbon and silicone materials are composed of a composite, but is not limited.
  • the SiO x / C (0 ⁇ x ⁇ 2) includes a composite of silicon oxide and carbon, or a coated structure.
  • SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) doped with the metal may be a structure doped with one or more metals selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Ca, Fe, and Ti.
  • SiO x irreversible in to reduce the SiO 2 onto the material, or electrochemically inactive metal-silicate (metal-silicate) phase in the bar which was to improve the initial efficiency of the SiO x material conversion, It is more preferable.
  • SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) coated with the metal oxide may be, for example, a structure coated with Al 2 O 3 or TiO 2 .
  • Si alloy Si-alloy
  • Si is alloyed with one or more metals selected from the group consisting of Zn, Al, Mn, Ti, Fe, and Sn, solid solutions thereof, intermetallic compounds, process alloys, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
  • the thickness ratio of the first negative active material layer and the second negative active material layer may be 30-50: 50-70.
  • the first negative electrode active material layer containing the natural graphite only needs to exert an effect of improving the adhesive force between the current collector and the active material, so it does not need to be formed too thickly, and if the total amount of natural graphite in the entire negative electrode active material layer increases , Rather, the overall performance of the secondary battery with respect to output characteristics, capacity, and lifetime characteristics may be degraded, which is not preferable.
  • the first negative electrode active material layer and the second negative active material layer have a thickness in the above range, specifically, a thickness ratio of 35 to 45:55 to 65, and more specifically a thickness ratio of 40 to 60. It is preferred.
  • the thickness ratio may be measured by SEM photographing a cross section in the thickness direction.
  • the binder included in each of the negative electrode active material layers is affected by the position of each layer and the active material included. That is, depending on whether the adhesion between the current collector and the active material layer is significantly lower than the adhesion between the active material layer and whether the secondary battery contains an active material having a large volume expansion during charging and discharging, the most suitable type of binder and its content can be determined. have.
  • first binder and the second binder may be the same compound or a different compound from each other, and the content ratios of the first binder and the second binder may be equally or differently included based on each negative electrode active material layer. have.
  • the first binder and the second binder are not limited as long as they are components that assist in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, respectively.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, Carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), It may be selected from sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, various copolymers, and the like, and specifically, styrene-butadiene rubber (SBR).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode according to the present invention is essentially the same as the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer in that it contains a large amount of artificial graphite, in terms of mutual adhesion of these negative electrode material mixture layers, and process efficiency, the
  • the first binder and the second binder may include the same compound.
  • the first negative electrode active material layer including artificial graphite and natural graphite to improve the adhesion partly, but the adhesion between the current collector and the active material layer is significantly lower than the adhesion between the active material layer, basically , It is preferable to increase the content of the binder to ensure excellent adhesion.
  • the second negative electrode active material layer contains a silicon-based compound having a large volume expansion during charging and discharging of the secondary battery, but its content is not more than 9% by weight, so it does not have a significant effect and does not require adhesion to a current collector. .
  • the first binder is included in an amount of 1.2 to 30% by weight, specifically 1.2 to 10% by weight, and more specifically 1.2 to 5% by weight based on the total weight of the first negative electrode active material layer.
  • the binder is preferably included in 1 to 25% by weight, specifically 1 to 10% by weight, and more specifically 1 to 3% by weight, based on the total weight of the second negative electrode active material layer, the first binder and the second
  • the content ratio of the binder is preferably included from 1.3 to 1.7: 1, and specifically 1.5: 1 based on weight.
  • the first negative active material layer and the second negative active material layer may further include an electrically conductive conductive material.
  • 1 weight each based on the total weight of the negative active material layer % To 10% by weight, specifically 1% to 5% by weight, and more specifically 1% to 3% by weight may be included.
  • Such a conductive material is a conventionally known conductive material, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • a conductive material is a conventionally known conductive material, and is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers;
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder;
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate;
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide;
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used, and may be carbon black in detail.
  • a filler or the like may be further included in each of the negative electrode active material layers, and the filler is selectively used as a component that suppresses the expansion of the positive electrode, and is particularly limited if it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. It is not, but, for example, olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • a thickener may be further included, in detail, in each of the negative electrode active material layer, based on the total weight of the negative electrode active material layer, respectively 1 wt% to 10 wt%, specifically 1 wt% to 5 wt%, more detail It may be included in 1% to 3% by weight.
  • the thickener may be, for example, a cellulose-based polymer, polyethylene glycol, polyacrylamide, poly (N-vinyl amide) and poly (N-vinylpyrrolidone), and the cellulose-based polymer is carboxymethylcellulose (carboxy methyl cellulose (CMC), methyl cellulose (MC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl hydroxypropyl cellulose (MHPC), ethyl hydroxyethyl cellulose (EHEC) ), Methyl ethyl hydroxyethyl cellulose (methyl ethylhydroxyethyl cellulose, MEHEC) and cellulose gum (cellulose gum) may be at least one selected from the group consisting of, and more specifically, carboxymethyl cellulose (carboxy methyl cellulose, CMC) may be have.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • MC methyl cellulose
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • MHPC methyl
  • the negative electrode current collector used as a base material for forming the active material layers is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Surfaces made of carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of calcined carbon, copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, which is usually applied.
  • the first negative active material layer and the second negative active material layer may be formed by various methods known in the art, for example, die coating, slide-slot die. It may be formed by a coating method, a roll coating method, an immersion coating method, a bar coating method, an electrospinning or spraying method, or a combination thereof. Specifically, the first negative active material layer and the second negative active material layer All of them are formed by sequentially applying by a die coating method, an electrospinning method, or an electrospraying method, or formed by simultaneously applying by a slide-slot die coating method, or the first negative active material layer is formed by a roll or die coating method. It is formed by coating, the second negative electrode active material layer may be formed by coating by an electrospinning method or an electrospraying method, and more specifically, a slide-slot Is applied by a coating method at the same time can be formed.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode for a secondary battery.
  • the lithium secondary battery may have a structure in which the electrode assembly including the negative electrode, the positive electrode and the separator is embedded in a battery case together with an electrolyte.
  • the positive electrode may be prepared by, for example, coating a positive electrode current collector with a positive electrode active material and a positive electrode mixture in which a binder is mixed, and if necessary, a conductive material and a filler may be further added as described in the negative electrode. .
  • the positive electrode current collector is generally manufactured to a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium , And may be used one selected from carbon, nickel, titanium or silver surface treatment on the surface of aluminum or stainless steel, specifically aluminum may be used.
  • the current collector may also increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric are possible.
  • binder examples of the binder, conductive material, filler, thickener, and the like are as described for the negative electrode.
  • the separator an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • the separator include olefin-based polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • a SRS separator in which a mixture of inorganic particles and a binder is coated on at least one surface of an oliphine-based polymer (Safety Reinforced Separator) may be used.
  • an oliphine-based polymer Safety Reinforced Separator
  • the electrolyte may be a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte, and the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and a lithium salt, and the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte. It is not limited to.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma.
  • -Butyl lactone 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorun, formamide, dimethylformamide, dioxorun, acetonitrile , Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxoren derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyropionate, and ethyl propionate can be used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ions.
  • a polymerization agent containing a sex dissociating group and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 nitrides such as SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , halides, sulfates, and the like can be used.
  • the lithium salt is a material that is soluble in the nonaqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, and the like.
  • non-aqueous electrolytes are used for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme (glyme), hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (Propene sultone), etc. may be further included.
  • lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 are formed of a cyclic carbonate of EC or PC as a highly dielectric solvent and DEC, DMC or EMC of a low viscosity solvent.
  • a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may be prepared by adding it to a mixed solvent of linear carbonate.
  • a unit may be included as a power source for a device, or a battery module including the lithium secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and the battery pack may be included as a power source.
  • the device includes, for example, a notebook computer, a netbook, a tablet PC, a mobile phone, an MP3, wearable electronic devices, a power tool, an electric vehicle (EV), and a hybrid electric vehicle (HEV). It can be a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), electric bike (E-bike), electric scooter (E-scooter), electric golf cart, or power storage system. However, it goes without saying that these are not limited to these.
  • the present invention also provides
  • a second negative active material layer formed on the first negative active material layer comprising a mixture of artificial graphite and SiO in a weight ratio of 91 to 99: 1 to 9, and a second binder;
  • It provides a negative electrode for a secondary battery comprising a.
  • a negative electrode active material a mixture of artificial graphite and natural graphite in a weight ratio of 80:20, SBR as a binder, CMC as a thickener and carbon black as a conductive material are mixed at a weight of 95: 3.0: 1.0: 1.0, and as a solvent.
  • the first negative electrode slurry was prepared by adding water.
  • a mixture of artificial graphite and SiO as a negative electrode active material in a weight ratio of 95: 5, SBR as a binder, CMC as a thickener, and carbon black as a conductive material are mixed at a weight of 95: 2.0: 2.0: 1.0, and water as a solvent.
  • the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry were applied in a thickness ratio of 4: 6 to a total thickness of 100 ⁇ m on a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a negative electrode was prepared by pressing to a total porosity of 25% and drying at 130 ° C. for about 12 hours under vacuum.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of artificial graphite and natural graphite in a weight ratio of 70:30 as a negative electrode active material in the first negative electrode slurry was used.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of artificial graphite and SiO in a weight ratio of 99: 1 as a negative electrode active material of the second negative electrode slurry was used.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first negative electrode slurry and the second negative electrode slurry were applied at a thickness ratio of 6: 4 by a slide-slot coating method.
  • a negative electrode active material a mixture of artificial graphite and natural graphite in a weight ratio of 80:20, SBR as a binder, CMC as a thickener and carbon black as a conductive material are mixed at a weight of 95: 3.0: 1.0: 1.0, and as a solvent.
  • a negative electrode active material a mixture of artificial graphite and natural graphite in a weight ratio of 80:20, SBR as a binder, CMC as a thickener and carbon black as a conductive material are mixed at a weight of 95: 3.0: 1.0: 1.0, and as a solvent.
  • a negative electrode active material As a negative electrode active material, a mixture of artificial graphite and natural graphite in a weight ratio of 80:20, SBR as a binder, CMC as a thickener and carbon black as a conductive material are mixed at a weight of 95: 3.0: 1.0: 1.0, and as a solvent. Cathode slurry was prepared by adding water.
  • the negative electrode slurry was applied in a total thickness of 100 ⁇ m to a copper foil of 10 ⁇ m thickness.
  • a negative electrode was prepared by pressing to a total porosity of 25% and drying at 130 ° C. for about 12 hours under vacuum.
  • a mixture of artificial graphite, natural graphite, and SiO as a negative electrode active material in a weight ratio of 87.5: 10: 2.5, SBR as a binder, CMC as a thickener, and carbon black as a conductive material based on weight are 95: 3.0: 1.0: 1.0
  • the cathode slurry was prepared by mixing and adding water as a solvent.
  • the negative electrode slurry was applied in a total thickness of 100 ⁇ m to a copper foil of 10 ⁇ m thickness.
  • a negative electrode was prepared by pressing to a total porosity of 25% and drying at 130 ° C. for about 12 hours under vacuum.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that only artificial graphite was used as the negative electrode active material of the second negative electrode slurry.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of artificial graphite and natural graphite in a weight ratio of 60:40 was used as the negative electrode active material of the first negative electrode slurry.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of artificial graphite and natural graphite in a weight ratio of 95: 5 was used as the negative electrode active material of the first negative electrode slurry.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a mixture of artificial graphite and SiO in a weight ratio of 85:15 as a negative electrode active material in the second negative electrode slurry was used.
  • the thermal stability of the secondary battery using the negative electrode according to the present invention is excellent. Further, among Examples, when examining Examples 1 and 4, the thickness of the first negative electrode slurry Shows a better effect when the thickness is less than or equal to the thickness of the second negative electrode slurry, and when Examples 1 and 5 and 6 are reviewed, when the content ratio of the first binder and the second binder is 1.3 to 1.7: 1, It can be seen that it shows a good effect.
  • Positive electrode active material LiCoO 2 96% by weight, Super-P (conductive material) 2% by weight, and PVDF (binder) 2% by weight of the positive electrode mixture of the composition was added to the solvent NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the anodes prepared in the Examples and Comparative Examples were mixed with the anode, a polyethylene membrane (Celgard, thickness: 20 ⁇ m) as a separator, and ethylene carbonate, dimethylene carbonate, and diethyl carbonate in a 1: 2 ratio.
  • Secondary batteries were prepared by using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in 1 M in a solvent.
  • the secondary batteries prepared above are charged to 1C up to 4.35V / 38mA under constant current / constant voltage (CC / CV) conditions at 45 ° C, and then discharged to 2 V up to 2.5 V under constant current (CC) conditions, and the discharge capacity thereof. It was measured. This was repeatedly performed at 1 to 1000 cycles, and the values calculated as (capacity after 1000 cycles / capacity after 1 cycle) x 100 are shown in Table 2 below as a high temperature lifespan retention rate (%).
  • the high temperature lifespan of the secondary battery using the negative electrode according to the present invention is excellent. Further, among Examples, when examining Examples 1 and 4, of the first negative electrode slurry When the thickness is less than or equal to the thickness of the second negative electrode slurry, it shows a better effect, and when examining Examples 1 and 5 and 6, when the content ratio of the first binder and the second binder is 1.3 to 1.7: 1 It can be seen that it shows a better effect.
  • the rapid charging characteristics of the secondary battery using the negative electrode according to the present invention are excellent. Further, among Examples, when examining Examples 1 and 4, the first negative electrode slurry When the thickness is less than or equal to the thickness of the second negative electrode slurry, it shows a better effect, and when examining Examples 1 and 5 and 6, when the content ratio of the first binder and the second binder is 1.3 to 1.7: 1 It can be seen that it shows a better effect.

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 음극 활물질로서, 천연 흑연과 인조 흑연이 13~34 : 66~87의 중량비로 혼합된 혼합물, 및 제 1 바인더를 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있고, 음극 활물질로서, 인조 흑연과 실리콘계 화합물이 91~99 : 1~9의 중량비로 혼합된 혼합물, 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 음극 활물질층; 을 포함하는, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 10월 02일자 한국 특허 출원 제10-2018-0117681호 및 2019년 07월 29일자 한국 특허 출원 제10-2019-0091864호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌들에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기, 즉 이동체 통신기, 노트북, 비디오 카메라, 무선 전화기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
상기와 같은 리튬 이차전지는 사용 대상이 확대됨에 따라, 전지의 편리성을 향상시키기 위해 충전 시간의 단축화가 요구되고 있고, 이에 고율 방전 특성 및 고율 충전 특성이 중요해지고 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들은 음극 재료에 의해 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 흑연이 많이 사용되고 있고, 천연 흑연의 접착력이 우수한 점과, 인조 흑연의 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 점을 고려하여, 다방면의 이차전지 성능을 향상시키기 위해 천연흑연과 인조흑연의 혼합물을 사용하여 왔다.
그러나, 이러한 혼합물을 사용하는 경우에 천연 흑연의 함유로 인해, 급속 충전 성능이 저하되는 문제가 있었고, 이를 해결하면서도 안정성을 확보하기 위해, 접착력이 중요한 집전체와 가까운 부분은 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물로 구성하고, 집전체와 먼 부분은 인조 흑연으로 구성하는 다층 구조의 전극이 제안되었다.
그러나, 상기와 같은 다층 구조의 음극 역시, 흑연에 한정되는 특성을 가질 수 밖에 없어, 소망하는 수준까지의 급속 충전 및 안정성의 향상 효과를 발휘하지는 못한다.
따라서, 상기 문제를 해결하여 열적 안정성이 우수하고, 급속 충전 특성 및 충방전 특성이 향상된 리튬 이차전지 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 집전체 상에 형성되는 제 1 음극 활물질층은 음극 활물질로서, 특정 혼합비를 가지는 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되는 제 2 음극 활물질층은 음극 활물질로서, 특정 혼합비를 가지는 인조 흑연과 함께 실리콘계 화합물을 포함하는 음극을 제공함으로써, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 열적 안정성 및 급속 충전 특성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 음극 활물질로서, 천연 흑연과 인조 흑연이 13~34 : 66~87의 중량비로 혼합된 혼합물, 및 제 1 바인더를 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있고, 음극 활물질로서, 인조 흑연과 실리콘계 화합물이 91~99 : 1~9의 중량비로 혼합된 혼합물, 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 음극 활물질층;
을 포함하는, 이차전지용 음극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면,
상기 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지와, 상기 리튬 이차전지를 전원으로 포함하는 디바이스가 제공된다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 집전체 상에 형성되는 제 1 음극 활물질층이 음극 활물질로서, 특정 혼합비를 가지는 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되는 제 2 음극 활물질층이 음극 활물질로서, 특정 혼합비를 가지는 인조 흑연과 함께 실리콘계 화합물을 포함함으로써, 상기 음극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지의 열적 안정성을 개선하고, 급속 충전을 향상시키는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
본 발명은,
음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 음극 활물질로서, 천연 흑연과 인조 흑연이 13~34 : 66~87의 중량비로 혼합된 혼합물, 및 제 1 바인더를 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있고, 음극 활물질로서, 인조 흑연과 실리콘계 화합물이 91~99 : 1~9의 중량비로 혼합된 혼합물, 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 음극 활물질층;
을 포함하는, 이차전지용 음극을 제공한다.
즉, 본 발명에 따른 음극은, 집전체와 직접 접촉하는 제 1 음극 활물질층에 인조 흑연과 더불어 접착성이 우수한 천연 흑연을 혼합함으로써, 집전체와 음극 활물질간의 접촉력을 증가시켜, 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 수명 특성의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 음극의 표면에 위치하게 되는 제 2 음극 활물질층은, 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 인조 흑연과 더불어, 용량이 크고, 세라믹 소재를 함유하는 실리콘계 화합물을 포함함으로써, 열적 안정성이 개선되며, 상기 실리콘계 화합물이 충, 방전시 흑연보다 먼저 반응에 참여하게 되는 바, 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합비는 중량을 기준으로 13~34 : 66~87, 상세하게는 20~30 : 70~80으로 혼합될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 천연 흑연의 함량이 너무 증가하는 경우에는, 출력 특성이 저하될 수 있고, 천연 흑연의 함량이 너무 작은 경우에는, 집전체와 활물질층의 접착력이 저하될 수 있어, 과량의 바인더를 필요로 하거나, 충방전시 활물질층의 박리로 인해, 급격한 수명 특성의 저하가 나타날 수 있는 바, 바람직하지 않다.
또한, 상기 인조 흑연과 실리콘계 화합물은, 91~99 : 1~9의 중량비, 상세하게는 95~99 : 1~5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 실리콘계 화합물의 함량이 너무 많은 경우, 실리콘계 화합물은 충방전시 부피 팽창이 심하여 저항으로 작용할 수 있는 바, 저항이 너무 커지는 문제가 있을 수 있고, 너무 적은 경우에는, 본원발명이 소망하는 효과인 열적 안정성 및 급속 충전 특성 향상의 효과를 얻을 수 없는 바, 바람직하지 않다.
상기 실리콘계 화합물은, Si을 포함하는 물질이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, Si/C 복합체, SiOx(0<x<2), 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2), 금속 산화물이 코팅된 SiOx(0<x<2), SiOx/C(0<x<2), 순수 Si(pure Si), 및 Si합금(Si-alloy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 일 수 있으나, 상세하게는, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 실리콘계 산화물일 수 있다.
SiOx
여기서,
0<x<2이다.
더욱 상세하게, x는 0.1≤x≤1.2일 수 있으며, 가장 상세하게는 x=1일 수 있다.
이와 같은 실리콘계 산화물은, 인조 흑연과 비교하여 저항을 미비하게 증가시키지만, 상기 함량 범위로 제 2 음극 활물질층에 포함됨으로써, 실리콘계 산화물이 함유하는 세라믹 소재인 Si의 적용으로 열적 안정성을 개선하고, 충방전시에는 SiO가 인조 흑연보다 먼저 반응에 참여하게 됨으로써 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있어, 우수한 전지 성능을 나타낸다.
상기 Si/C 복합체는, 예를 들어, 탄소가 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 입자 표면에 코팅된 구성, 또는 실리콘 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산되어 있는 구성, 또는 본 출원인의 PCT 국제출원 WO 2005/011030의 실리콘/탄소 복합체와 같은 구성일 수도 있으며, 탄소와 실리콘 물질이 복합체를 이루는 구성이라면 한정되지 아니하고 가능하다.
상기 SiOx/C(0<x<2)는, 실리콘 산화물과, 탄소의 복합체, 또는 코팅된 구성을 포함한다.
또한, 상기 금속이 도핑된 SiOx(0<x<2)는, Li, Mg, Al, Ca, Fe, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속이 도핑된 구성일 수 있다.
상기와 같이 도핑되는 경우, SiOx 소재의 비가역인 SiO2 상을 환원시키거나, 전기화학적으로 비활성인 금속-실리케이트(metal-silicate) 상으로 변환 시켜 SiOx 소재의 초기 효율을 높일 수 있는 바, 더욱 바람직하다.
상기 금속 산화물이 코팅된 SiOx(0<x<2)는, 예를 들어, Al2O3, 또는, TiO2등이 코팅된 구성일 수 있다.
상기 Si합금(Si-alloy)은, Si이 Zn, Al, Mn, Ti, Fe, 및 Sn로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속과 합금된 것으로, 이들과의 고용체, 금속간화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층의 두께비는 30~50 : 50~70일 수 있다.
즉, 상기 천연 흑연을 포함하는 제 1 음극 활물질층은 집전체와 활물질간의 일정부분 접착력을 향상시키는 효과를 발휘하면 되므로, 너무 두껍게 형성될 필요가 없고 전체 음극 활물질층에서 천연 흑연의 함량이 많아지면, 오히려 출력 특성, 용량, 수명 특성에 대한 이차전지의 전반적인 성능이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
그러나, 제 1 음극 활물질층이 너무 얇게 도포되는 경우에는, 천연 흑연을 함유함으로써 의도했던 집전체와의 접착력 향상의 효과를 얻을 수 없는 바, 바람직하지 않다.
따라서, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층은 상기 범위의 두께를 가지는 것이 바람직하고, 상세하게는, 35~45 : 55~65의 두께비, 더욱 상세하게는 40 : 60의 두께비를 가지는 것이 바람직하다.
상기 두께비는 두께 방향으로의 단면을 SEM 촬영하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 각 음극 활물질층에 포함되는 바인더는, 각 층의 위치, 및포함되는 활물질 등에 영향을 받는다. 즉, 집전체와 활물질층간의 접착력이 활물질층 간의 접착력과 비교하여 현저히 떨어지는 점, 이차전지의 충방전시 부피 팽창이 많은 활물질을 포함하는지 여부에 따라 가장 적절한 바인더의 종류와 그 함량이 정해질 수 있다.
즉, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 서로 동종의 화합물일 수도, 서로 이종의 화합물일 수도 있으며, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 함량비도 각 음극 활물질층을 기준으로 동일하게 또는 상이하게 포함될 수 있다.
상세하게는, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 각각, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이라면 한정되지 아니하고, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등에서 선택될 수 있으며, 상세하게는, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)일 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 음극은 기본적으로 인조 흑연을 다량 함유하고 있는 점에서 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층이 동일하며, 이런 음극 합제층들의 상호 접착 측면, 및 공정 효율 측면에서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 상세하게는 서로 동종의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 1 음극 활물질층은 상기에서 설명한 바와 같이, 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함하여 접착력을 일정부분 향상시켰으나, 집전체와 활물질층 간의 접착력은 활물질층 간의 접착력에 비해 현저히 떨어지므로, 기본적으로, 바인더의 함량을 높여 우수한 접착력을 확보하는 것이 바람직하다. 반면, 상기 제 2 음극 활물질층은 이차전지의 충방전시 부피 팽창이 큰 실리콘계 화합물을 포함하고 있으나, 그 함량이 9중량% 이하이므로, 큰 영향을 미치지 않는 한편 집전체와의 접착력을 요구하지는 아니한다.
이러한 점을 고려할 때, 상기 제 1 바인더는 제 1 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1.2 내지 30 중량%, 상세하게는 1.2 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1.2 내지 5 중량%로 포함되고, 제 2 바인더는 제 2 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 25 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 함량비는 중량을 기준으로 1.3~1.7 : 1, 상세하게는 1.5 : 1로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층은, 전자 전도성의 도전재를 더 포함할 수 있고, 상세하게는, 각각의 음극 활물질층에서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 내지 10 중량%, 상세하게는 1 중량% 내지 5중량%, 더욱 상세하게는 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 도전재는 종래 공지된 도전재로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 상세하게는 카본블랙일 수 있다.
또한, 상기 각 음극 활물질층들에는 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있고, 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 증점제가 더 포함될 수 있으며, 상세하게는, 각각의 음극 활물질층에서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 내지 10 중량%, 상세하게는 1 중량% 내지 5중량%, 더욱 상세하게는 1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 증점제는 예를 들어, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-비닐 아미드) 및 폴리(N-비닐피롤리돈)일 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 고분자는, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose, MC), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose, HPC), 메틸 하이드록시프로필 셀룰로오스(methyl hydroxypropyl cellulose, MHPC), 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(ethyl hydroxyethyl cellulose, EHEC), 메틸 에틸 하이드록시에틸 셀룰로오스(methyl ethylhydroxyethyl cellulose, MEHEC) 및 셀룰로오스 검(cellulose gum)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 보다 상세하게는, 카복시메틸셀룰로오스(carboxy methyl cellulose, CMC)일 수 있다.
한편, 상기 활물질층들을 형성하는 기재로 사용되는 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 활물질층들의 형성방법으로서, 상기 제 1 음극 활물층과 제 2 음극 활물질층은, 종래 공지된 다양한 방법에 의해 형성될 수 있으며, 예를 들어, 다이(die) 코팅 방식, 슬라이드-슬롯 다이 코팅 방식, 롤(roll) 코팅 방식, 침지 코팅 방식, 바 코팅 방식, 전기 방사 또는 분무 방식, 또는 이들의 조합에 의해 형성될 수 있고, 상세하게는, 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층이 모두 다이 코팅 방식, 전기 방사 방식, 또는 전기 분무 방식에 의해 순차적으로 도포되어 형성되거나, 슬라이드-슬롯 다이 코팅 방식에 의해 동시에 도포되어 형성되거나, 제 1 음극 활물질층은 롤 또는 다이 코팅 방식에 의해 도포되어 형성되고, 제 2 음극 활물질층은 전기 방사 방식 또는 전기 분무 방식에 의해 도포되어 형성될 수 있으며, 더욱 상세하게는, 슬라이드-슬롯 다이 코팅 방식에 의해 동시에 도포되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현에에 따르면,
본원발명은, 상기 이차전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체에 양극 활물질을 및 바인더가 혼합된 양극 합제를 도포하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는 상기 음극에서 설명한 바와 같이 도전재, 및 충진제를 더 첨가할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 점착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더, 도전재, 충진제, 증점제 등의 예는 음극에서 설명한 바와 같다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
또는, 올리핀계 폴리머의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더의 혼합물이 코팅되어 있는 형태의 SRS 분리막(Safety Reinforced Separator)을 사용할 수 있다. 여기서, SRS 분리막의 구체적인 내용은, 본 출원인의 출원번호 10-2008-0005527가 참조로서 포함된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 단위체가 디바이스의 전원으로서 포함될 수 있으며, 또는 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩이 전원으로 포함될 수도 있다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 전지모듈, 전지팩, 및 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
한편, 본 발명은 또한,
음극 집전체;
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 천연 흑연과 인조 흑연이 13~34 : 66~87의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 음극 활물질, 및 제 1 바인더를 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있고, 인조 흑연과 SiO이 91~99 : 1~9의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 음극 활물질, 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 음극 활물질층;
을 포함하는, 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 상기 각각의 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층에는, 상기 물질들 외에, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, LixFe2O3(0=x≤=1), LixWO2(0=x≤=1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1≤=y≤=3; 1≤=z≤=8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
음극 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 80:20으로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 95 : 3.0 : 1.0 : 1.0으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 준비하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연 및 SiO를 중량비로 95:5로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 95 : 2.0 : 2.0 : 1.0로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 준비하였다.
10 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 제 1 음극 슬러리 및 제 2 음극 슬러리를 4 : 6의 두께비율로 총 100 ㎛ 두께로 도포하였다. 전체 공극률이 25%가 되도록 압연(press)하고 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<실시예 2>(천연 흑연의 함량이 다른 경우)
제 1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 70:30으로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 3>(SiO의 함량이 다른 경우)
제 2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 인조 흑연 및 SiO를 중량비로 99:1로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 4>(두께비를 달리한 경우)
상기 제 1 음극 슬러리 및 제 2 음극 슬러리를 슬라이드-슬롯 코팅법에 의해 6 : 4의 두께비율로 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 5>(바인더의 비율을 달리한 경우)
음극 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 80:20으로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 95 : 3.0 : 1.0 : 1.0으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 사용하고, 음극 활물질로서 인조 흑연 및 SiO를 중량비로 95:5로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 95 : 1.5 : 2.5 : 1.0로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다(제 1 바인더 : 제 2 바인더 = 2 : 1)
<실시예 6>(바인더의 비율을 달리한 경우)
음극 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 80:20으로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 95 : 3.0 : 1.0 : 1.0으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 1 음극 슬러리를 사용하고, 음극 활물질로서 인조 흑연 및 SiO를 중량비로 95:5로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 95 : 3.0 : 1.0 : 1.0로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 제 2 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다(제 1 바인더 : 제 2 바인더 = 1 : 1)
<비교예 1>(2층 구조 아닌 경우, SiO 포함되지 않은 경우)
음극 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 80:20으로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 95 : 3.0 : 1.0 : 1.0으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비하였다.
10 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 슬러리를 총 100 ㎛ 두께로 도포하였다. 전체 공극률이 25%가 되도록 압연(press)하고 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<비교예 2>(2층 구조 아닌 경우, SiO 포함된 경우)
음극 활물질로서 인조 흑연, 천연 흑연, 및 SiO를 중량비로 87.5:10:2.5으로 혼합한 혼합물, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC 및 도전재로서 카본 블랙을 중량을 기준으로 95 : 3.0 : 1.0 : 1.0으로 혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극 슬러리를 준비하였다.
10 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 슬러리를 총 100 ㎛ 두께로 도포하였다. 전체 공극률이 25%가 되도록 압연(press)하고 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
<비교예 3>(2층 구조이나, SiO가 포함되지 않은 경우)
제 2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 인조 흑연만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 4>(2층 구조이나, 천연 흑연의 함량이 벗어나는 경우)
제 1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 60:40으로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 5>(2층 구조이나, 천연 흑연의 함량이 벗어나는 경우)
제 1 음극 슬러리의 음극 활물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 중량비로 95:5으로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 6>(2층 구조이나, SiO의 함량이 벗어나는 경우)
제 2 음극 슬러리의 음극 활물질로서 인조 흑연 및 SiO를 중량비로 85:15로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실험예 1>(열 안정성 측정)
실시예 1~3 및 비교예 1~4에 의해 제조된 각각의 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 대극을 리튬메탈로 하여 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인 셀(Coin-cell)를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
제조된 각각의 음극 활물질을 사용하여 제조된 각 코인 셀에 대해, 0.1C의 전류로 충전하여 SOC 100%인 충전 상태에서 분해하고, DSC 측정용 셀에 각각의 코인 셀로부터 얻어진 음극과 새로운 전해액을 투입하고 분당 10℃씩 상온에서 500℃까지 승온하면서 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, HP(High pressure)-DSC, (Searam 社))에 의해 열 안정성을 측정하였다. 그 결과로서, 열류량이 최대인 최대 피크(Main peak)가 나타나는 온도를 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2019012959-appb-T000001
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 음극을 사용한 이차전지의 열 안전성이 우수한 것을 확인할 수 있다.또한, 실시예들 중에서도, 실시예 1과 실시예 4를 검토하면, 제 1 음극 슬러리의 두께가 제 2 음극 슬러리의 두께보다 작거나 같은 경우에 더욱 우수한 효과를 나타내고, 실시예 1과 실시예 5 및 6을 검토하면, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 함량비가 1.3~1.7:1일 때 더 좋은 효과를 나타내는 것도 확인할 수 있다.
<실험예 2>
양극 활물질(LiCoO2) 96 중량%, Super-P(도전재) 2 중량%, 및 PVDF(결착제) 2 중량% 조성의 양극 합제를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 10 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 상기 양극 슬러리를 총 100 ㎛ 두께로 도포하였다. 전체 공극률이 25%가 되도록 압연(press)하고 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 음극들에 상기 양극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들을 제조하였다.
상기에서 제조한 이차전지들을 45℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 4.35V/38mA까지 1C으로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건으로 2.5 V까지 2 C으로 방전하고, 그 방전 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 1000 사이클로 반복 실시하였고, (1000 사이클 후의 용량/1 사이클 후의 용량)×100으로 계산된 값을 고온 수명 유지율(%)로 하여 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2019012959-appb-T000002
상기 표 2을 참조하면, 본 발명에 따른 음극을 사용한 이차전지의 고온 수명 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.또한, 실시예들 중에서도, 실시예 1과 실시예 4를 검토하면, 제 1 음극 슬러리의 두께가 제 2 음극 슬러리의 두께보다 작거나 같은 경우에 더욱 우수한 효과를 나타내고, 실시예 1과 실시예 5 및 6을 검토하면, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 함량비가 1.3~1.7:1일 때 더 좋은 효과를 나타내는 것도 확인할 수 있다.
<실험예 2>(급속 충전 특성)
상기 실험예 2에서 제조된 이차전지들을 1.5 C-rate의 전류를 인가하여 SOC 80%까지 충전하는데 걸리는 시간을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2019012959-appb-T000003
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 음극을 사용한 이차전지의 급속 충전 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.또한, 실시예들 중에서도, 실시예 1과 실시예 4를 검토하면, 제 1 음극 슬러리의 두께가 제 2 음극 슬러리의 두께보다 작거나 같은 경우에 더욱 우수한 효과를 나타내고, 실시예 1과 실시예 5 및 6을 검토하면, 제 1 바인더와 제 2 바인더의 함량비가 1.3~1.7:1일 때 더 좋은 효과를 나타내는 것도 확인할 수 있다.
이상, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 음극 활물질로서, 천연 흑연과 인조 흑연이 13~34 : 66~87의 중량비로 혼합된 혼합물, 및 제 1 바인더를 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
    상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있고, 음극 활물질로서, 인조 흑연과 실리콘계 화합물이 91~99 : 1~9의 중량비로 혼합된 혼합물, 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 음극 활물질층;
    을 포함하는, 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층의 음극 활물질로서 천연 흑연과 인조 흑연이 20~30 : 70~80의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하고,
    상기 제 2 음극 활물질층의 음극 활물질로서 인조 흑연과 실리콘계 화합물이 95~99 : 1~5 의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는, 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 실리콘계 산화물인, 이차전지용 음극:
    SiOx
    여기서,
    0<x<2이다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층의 두께비는 30~50 : 50~70인, 이차전지용 음극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층과 제 2 음극 활물질층의 두께비는 40 : 60인, 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 서로 동종(同種)의 화합물인, 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 제 2 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)인, 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더는 제 1 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1.2 내지 5 중량%로 포함되고, 제 2 바인더는 제 2 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량%로 포함되는, 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 중량을 기준으로 1.3~1.7 : 1로 포함되는, 이차전지용 음극.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 바인더와 상기 제 2 바인더는 중량을 기준으로 1.5 : 1로 포함되는, 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층은, 전자 전도성의 도전재를 더 포함하고, 상기 도전재는 각각의 음극 활물질층에서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는, 이차전지용 음극.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 각각의 음극 활물질층에 포함되는 도전재는 카본 블랙인, 이차전지용 음극.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층은, 증점제를 더 포함하고, 상기 증점제는 각각의 음극 활물질층에서, 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 각각 1 중량% 내지 3 중량%로 포함되는, 이차전지용 음극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 각각의 음극 활물질층에 포함되는 증점제는 카복시메틸셀룰로오스(CMC)인, 이차전지용 음극.
  15. 제 1 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
  16. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있고, 천연 흑연과 인조 흑연이 13~34 : 66~87의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 음극 활물질, 및 제 1 바인더를 포함하는 제 1 음극 활물질층; 및
    상기 제 1 음극 활물질층 상에 형성되어 있고, 인조 흑연과 SiO이 91~99 : 1~9의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하는 음극 활물질, 및 제 2 바인더를 포함하는 제 2 음극 활물질층;
    을 포함하는, 이차전지용 음극.
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