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KR101986626B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR101986626B1
KR101986626B1 KR1020170096344A KR20170096344A KR101986626B1 KR 101986626 B1 KR101986626 B1 KR 101986626B1 KR 1020170096344 A KR1020170096344 A KR 1020170096344A KR 20170096344 A KR20170096344 A KR 20170096344A KR 101986626 B1 KR101986626 B1 KR 101986626B1
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Abstract

본 발명은 고로딩 음극을 사용함에도, 전기 전도성 및 접착력이 우수한 리튬 이차전지용 음극을 제공하기 위한 것으로, 음극 집전체; 제1 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 음극 합제층; 및 제2 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 제1 음극 합제층의 상면에 형성되는 제2 음극 합제층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 제1 음극 활물질은 천연흑연 및 규소산화물을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고용량 특성을 갖는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 구비한다. 또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리 채용 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다.
고로딩 전극의 설계를 위해 음극 활물질의 양을 높임에 따라 전극 두께가 증가하게 된다. 그러나, 전극 두께의 증가는 바인더의 불균일한 분포를 초래하여 접착력을 저하시킬 수 있다.
또한, 음극 활물질로서 고용량을 발현하기 위해 Si, 이의 산화물 또는 이의 합금이 사용되고 있으나, Si의 경우 바인더와의 친화력이 약하여 전극의 접착력을 떨어뜨릴 수 있고, 또한 부피팽창의 문제로 수명 특성을 열화시킬 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고로딩 음극에 있어서, 접착력이 우수하고, 출력 특성 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 음극 집전체; 제1 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 음극 합제층; 및 제2 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 제1 음극 합제층의 상면에 형성되는 제2 음극 합제층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 제1 음극 활물질은 천연흑연 및 규소산화물을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조흑연을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
바람직하게는, 상기 제1 음극 활물질은 천연흑연 및 규소산화물을 제1 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 80 내지 100%를 포함할 수 있으며, 상기 천연흑연 및 상기 규소산화물의 중량비는 80:20 내지 95:5일 수 있다. 또한, 상기 제2 음극 활물질은 인조흑연을 제2 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 90 내지 100%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 음극 합제층과 제2 음극 합제층은 3:7 내지 1:9의 두께비를 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 음극 합제층은 50 내지 200 mg/25cm2의 로딩량을 갖고, 상기 제2 음극 합제층은 300 내지 450 mg/25cm2의 로딩량을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극의 두께는 50 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따라, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 음극인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은 제1 음극 활물질로서 규소산화물 및 천연흑연을 포함하여 고용량 및 높은 접착력을 제공할 수 있는 제1 음극 합제층이 음극 집전체 상에 배치되고, 그 위에 제2 음극 활물질로서 인조흑연을 포함하여 출력 특성이 향상된 제2 음극 합제층이 배치됨에 따라, 고로딩 음극이면서 접착력이 우수하며, 향상된 출력 특성 및 수명 특성을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 음극의 접착력을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 2b은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 모노셀의 Rate에 따른 충/방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 모노셀의 저장 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 모노셀의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 음극은 음극 집전체; 제1 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 음극 합제층; 및 제2 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 제1 음극 합제층의 상면에 형성되는 제2 음극 합제층을 포함한다. 이때, 상기 음극 집전체와 인접하는 제1 음극 합제층은 제1 음극 활물질로서 천연흑연 및 규소산화물을 포함하고, 그 위에 형성되는 제2 음극 합체층은 제2 음극 활물질로서 인조흑연을 포함한다.
본 발명에 따른 음극은 단일층이 아닌 2개의 층으로 구성된 음극 합제층(전극층), 음극 집전체와 접하는 제1 음극 합제층에는 고용량을 발현하기 위한 규소산화물과 함께 접착력이 우수한 천연흑연을 포함시키고, 제1 음극 합제층 위에 형성되는 제2 음극 합제층에는 저항이 낮아 출력을 향상시킬 수 있는 인조흑연을 사용한 것을 특징으로 한다.
상기 제1 음극 합체층에서 제1 음극 활물질로서 사용된 규소산화물은 고용량을 나타내는 한편, 전지의 충방전에 따라 팽창 및 수축에 의한 부피 변화를 유발하고 고분자 바인더와의 친화도가 낮아 접착력을 감소시킬 수 있다. 따라서, 접착력이 좋은 천연흑연을 함께 사용하는 경우 규소산화물에 비해 고분자 바인더와의 친화도가 우수하여 집전체와의 접착력을 개선시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 고로딩 전극에 있어서 전극층의 두께가 증가하는 경우 바인더의 이동 현상에 의해서 전극층 표면 쪽으로 바인더가 이동하여 집전체와 접하고 있는 전극층 부분에서의 접착력이 떨어질 수 있는데, 고용량 발현을 위한 SiO와 함께 접착력이 좋은 천연흑연을 사용함에 따라, 집전체와 접하고 있는 제1 음극 합제층의 접착력을 개선시킬 수 있는 것이다. 또한, 접착력의 개선으로 집전체와 활물질간의 접촉 저항이 낮아져 충/방전 특성을 향상시킬 수 있다.
아울러, 천연흑연의 사용은 고용량을 발현하는 규소산화물의 부피 변화에 따른 입자 깨짐 현상을 방지할 수 있다
바람직하게, 상기 제1 음극 활물질은 천연흑연 및 규소산화물을 제1 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 80 내지 100%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100%를 포함할 수 있다. 이때, 상기 천연흑연 및 상기 규소산화물의 중량비는 예컨대 80:20 내지 95:5, 바람직하게는 90:10 내지 95:5, 더욱 바람직하게는 95:5 일 수 있으며, 이러한 중량비 범위를 만족할 때 음극 합제층의 고용량 및 접착력 개선의 면에서 유리하다.
한편, 제2 음극 합제층은 활물질로서 인조흑연을 포함하며, 예컨대 제2 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 90 내지 100%의 인조흑연을 포함할 수 있다. 인조흑연의 경우 천연흑연에 비해 입자가 고르고 등방성이 우수하며 보다 구형화도가 높기 때문에, 충방전 과정에서 리튬이온의 삽입/탈리가 수월하고 저항이 낮아 전지의 출력을 개선시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 음극은, 고용량과 높은 접착력을 제공할 수 있는 제1 음극 합제층이 음극 집전체 상에 배치되고, 그 위에 저항이 낮아 출력 특성이 우수한 제2 음극 합제층이 배치됨에 따라 종래 고로딩 음극의 단점을 보완할 수 있다.
본 발명에서, 상기 규소산화물은 SiO 일 수 있다.
또한, 상기 천연흑연은 구형화된 형상일 수 있고, 10 내지 25㎛의 크기를 가질 수 있으나, 그러한 형상 및 크기로 제한되는 것은 아니다.
상기 인조흑연은 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열처리하여 제조한 것일 수 있다. 상기 콜타르피치계 인조흑연은 MCMB(meso-carbon microbeads)형 인조흑연인 것일 수 있다.
바람직하게, 상기 제1 음극 합제층과 제2 음극 합제층은 3:7 내지 1:9의 두께비를 가질 수 있다. 천연흑연을 포함하는 제1 음극 합제층과 인조흑연을 포함하는 제2 음극 합제층을 상기 두께비로 조절함으로써, 집전체와의 높은 접착력을 가짐과 동시에, 높은 출력 특성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 음극 합제층은 50 내지 200 mg/25cm2의 로딩량을 갖고, 상기 제2 음극 합제층은 300 내지 450 mg/25cm2의 로딩량을 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 도전재와 제2 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 각각 독립적으로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체; 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 그래핀(Graphene) 탄소 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 음극 합제층의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 음극 합제층의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더는 각각 독립적으로 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자, 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무(SBR)가 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 합제층의 전체 고형분 함량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 음극 합제층의 전체 고형분 함량을 기준으로 1.5 내지 3 중량%로 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 50 ㎛ 내지 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 통상의 리튬 이차전지와 마찬가지로 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층을 포함한다. 상기 양극 합제층은 양극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될수 도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재일 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재는 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 명확하고 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
천연 흑연 89.8 중량%, SiO 4.7 중량%, 카본블랙 1.5중량%, SBR 바인더 3 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하고, 인조 흑연(콜타르 피치) 94.5 중량% 카본블랙 1.5중량%, SBR 바인더 3 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
이러한 제1 음극 슬러리를 149 mg/25cm2의 로딩량으로 구리 호일에 도포하고, 제2 음극 슬러리를 제1 음극 슬러리의 상면에 345 mg/25cm2의 로딩량으로 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 48.1㎛ 두께의 제1 음극 합제층 및 111.5㎛ 두께의 제2 음극 합제층으로 된 음극(전체 두께 159.6 ㎛)을 제조하였다.
또한, 양극 활물질로서 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 98.0 중량%, 탄소나노튜브 0.5 중량%, PVdF(바인더) 1.5 중량%를 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 이러한 양극 합제 슬러리를 952.1 mg/25cm2의 로딩량으로 알루미늄 호일에 도포한 후, 130℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 135 ㎛의 두께를 갖는 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 양극을 사용하고 상기 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 3:4:3의 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)와 첨가제 VC 3중량%, PS 0.5 중량%, ESA 1 중량%가 혼합된 전해액을 주입하여 음극 기준 16.5 cm2 크기의 모노셀을 제조하였다.
실시예 2
천연 흑연 85.1 중량%, SiO 9.4 중량%, 카본블랙 1.5중량%, SBR 바인더 3 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하고, 인조 흑연(콜타르 피치) 94.5 중량% 카본블랙 1.5중량%, SBR 바인더 3 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 슬러리를 150 mg/25cm2의 로딩량으로 구리 호일에 도포하고, 제2 음극 슬러리를 제1 음극 슬러리의 상면에 347 mg/25cm2의 로딩량으로 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 47.1㎛ 두께의 제1 음극 합제층 및 109.1㎛ 두께의 제2 음극 합제층으로 된 음극(전체 두께 156.2 ㎛)을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.
실시예 3
천연 흑연 89.8 중량%, SiO 4.7 중량%, 카본블랙 1.5중량%, SBR 바인더 3 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 제1 음극 슬러리를 제조하고, 인조 흑연(콜타르 피치) 94.5 중량% 카본블랙 1.5중량%, SBR 바인더 3 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 슬러리를 50 mg/25cm2의 로딩량으로 구리 호일에 도포하고, 제2 음극 슬러리를 제1 음극 슬러리의 상면에 447 mg/25cm2의 로딩량으로 도포한 후, 100℃의 진공오븐에서 10 시간 이상 건조하였고, 롤 형태의 프레스를 이용하여 16.1㎛ 두께의 제1 음극 합제층 및 144.4㎛ 두께의 제2 음극 합제층으로 된 음극(전체 두께 160.5 ㎛)을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.
비교예
인조흑연(콜타르 피치) 66.1 중량%, 천연흑연 26.9 중량%, SiO 1.5 중량%, 카본블랙 1.5 중량%, SBR 바인더 3 중량%, CMC 1 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후, 495 mg/25cm2의 로딩량으로 구리 호일에 도포하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 모노셀을 제조하였다.
전극 접착력 테스트
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따라 제조된 음극의 접착력을 측정하였고 측정된 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 비교예 대비 실시예 1 내지 3의 경우가 높은 접착력을 나타내고 있으며, 이를 통해 활물질의 탈리를 방지하고, 고온 저장시 내지 수명 평가 시의 전지 팽창에 따른 부피 변화를 억제할 수 있다.
특히, 실시예 1 및 3은 천연흑연 및 SiO의 혼합 사용시 천연흑연의 비율이 보다 높음에 따라 SBR 바인더와의 친화도가 증가하여 접착력이 보다 우수하였고, 그 중에서도 실시예 1의 경우에는 천연흑연을 포함하는 제1 음극 합제층의 두께가 상대적으로 커서, 접착력이 가장 우수하였다.
충/방전 Rate 테스트
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따라 제조된 모노셀을 정해진 Rate에 따라서 충전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 2a에 나타내었으며, 방전 용량을 측정하고 그 결과를 도 2b에 나타내었다. 충전 Rate별 평가의 경우, 정해진 방전 Rate에 진행한 후 충전 Rate를 증가시켜 충/방전을 진행하고 각 Rate에 측정된 충전 용량 중에 CC 충전 용량을 측정하며 방전 Rate 특성의 경우, 충전 Rate 평가와 동일하게 정해진 충전 Rate에 따라서 측정되는 방전 용량을 측정하였다. 도 2a 및 2b를 참조하면, 충/방전 Rate 평가 결과, 비교예에 비해 실시예 1 내지 3이 더 좋은 Rate 특성을 보였다. 이는 3종의 활물질을 분산시켜 혼합 슬러리를 제조하여 코팅하는 비교예에 비해 실시예 1 내지 3의 경우, 우수한 출력 성능을 부여할 수 있는 인조흑연을 단독 분산시켜 제2 음극 합제층으로 만들기 때문에, 활물질이 균일하게 분산된 음극을 제조할 수 있었고, 이로부터 충/방전 특성이 개선되었다. 또한, 앞서 확인된 높은 접착력은 집전체와 활물질과의 접촉 저항을 낮추기 때문에 충/방전 특성을 향상시킬 수 있다.
저장 특성 테스트
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따라 제조된 모노셀을 만충전 상태에서, 60℃의 챔버에 저장하였고, 10일째와 20일째 꺼내어, 충방전을 진행했을 때 여분 용량을 측정하고, 그 결과를 도 3a에 나타내었고, 회복 용량을 측정하고 그 결과를 도 3b에 나타내었다. 도 3a 및 3b를 참조하면, 비교예에 비해 실시예 1과 3은 높은 저장 능력을 보여주고 있다. 실시예 2의 경우, 비교예에 비해 낮은 저장 능력을 보여주고 있는데 이는 높은 충전 팽창율을 가진 SiO의 함량이 증가하면서 만충 상태에서 부피 팽창에 의한 전극 내부의 미세 크랙이 발생하였고, 전도성 Route가 단절되면서 저장 능력이 일부 감소된 것으로 여겨진다. 동일 SiO 함량을 가진 비교예, 실시예 1 및 실시예 3에서는 실시예 1이 높은 저장 능력을 보여주고 있다. 이는 앞서 평가된 접착력 결과, 충/방전 Rate에서 높은 능력으로 인해 고온 저장시의 접착 유지력이 높고, 충/방전 Rate 용량이 높기 때문이다.
수명 특성 테스트
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에 따라 제조된 모노셀을 충전 1C/방전1C 및 컷오프(Cut-off) 0.05C의 조건으로 충/방전을 진행하여 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 300회의 사이클 동안에 접착력이 개선된 실시예 1 내지 3이 비교예에 비해 방전 용량이 우수하였다.

Claims (11)

  1. 음극 집전체; 제1 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하며, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 제1 음극 합제층; 및 제2 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 제1 음극 합제층의 상면에 형성되는 제2 음극 합제층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
    상기 제1 음극 활물질은 천연흑연 및 규소산화물을 포함하고, 상기 제2 음극 활물질은 인조흑연을 포함하며,
    상기 제1 음극 활물질은 천연흑연 및 규소산화물을 제1 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 80 내지 100%를 포함하고, 상기 천연흑연 및 상기 규소산화물의 중량비가 90:10 내지 95:5 이며, 상기 제2 음극 활물질은 인조흑연을 제2 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 90 내지 100%를 포함하며,
    상기 제1 음극 합제층은 50mg/25cm2 내지 150mg/25cm2 의 로딩량을 갖고, 상기 제2 음극 합제층은 345mg/25cm2 내지 450mg/25cm2 의 로딩량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층과 제2 음극 합제층은 3:7 내지 1:9의 두께비를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더는 각각 독립적으로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더 및 제2 고분자 바인더는 각각 스티렌 부타디엔 고무(SBR)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 두께는 50 ㎛ 내지 250 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 제1항, 제6항, 제8항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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