KR101130052B1 - 혼합 코팅층을 포함하는 시트형 분리막 및 이를 사용한전기화학 셀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서, 상기 분리막의 적어도 일면에는 무기 성분, 바인더 성분 및 리튬염을 포함하는 혼합 코팅층이 형성되어 있어서, 열적 안전성과 기계적 강도를 높이면서 리튬 이온의 전도도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.

본 발명에 따른 분리막은 무기 성분을 포함하고 있어서, 열적, 기계적 강도가 증가되며, 전해액에 용해될 수 있는 리튬염을 포함하고 있어서, 이온 전도도 역시 현저하게 향상될 수 있다. 따라서, 상기 분리막을 전지 등에 적용하면 저항의 증가 없이, 외력에 의한 안정성 및 출력 특성이 우수한 전기화학 셀을 제조할 수 있다.

Description

혼합 코팅층을 포함하는 시트형 분리막 및 이를 사용한 전기화학 셀 {Sheet-typed Separator Containing Mixed Coating Layer and Electrochemical Cell Employed with the Same}

본 발명은 혼합 코팅층을 포함하는 시트형 분리막 및 이를 사용한 전기화학 셀에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서, 상기 분리막의 적어도 일면에는 무기 성분, 바인더 성분 및 리튬염을 포함하는 혼합 코팅층이 형성되어 있어서, 열적 안전성과 기계적 강도를 높이면서 리튬 이온의 전도도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 분리막과, 이를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.

최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 에너지원으로서도 주목받고 있다. 따라서, 이차전지를 사용하는 적용 분야는 이차전지의 장점으로 인해 매우 다양화되어 가고 있으며, 향후에는 지금보다는 많은 분야와 제품들에 이차전지가 적용될 것으로 예상된다.

이와 같이 이차전지의 적용 분야와 제품들이 다양화됨에 따라, 전지의 종류 또한 그에 알맞은 출력과 용량을 제공할 수 있도록 다양화되고 있다. 더불어, 당해 분야 및 제품들에 적용되는 전지들은 소형 경량화가 강력히 요구되고 있다. 휴대폰, PDA, 디지털 카메라, 노트북 컴퓨터 등과 같은 소형 모바일 기기들에는 해당 제품들의 소형 경박화 경향에 따라 그에 상응하도록 디바이스 1 대당 하나 또는 두 서너 개의 소형 경량의 전지셀 들이 사용되고 있다.

반면에, 전기자전거, 전기오토바이, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 중대형 디바이스들에는 고출력 대용량의 필요성으로 인해, 다수의 전지셀들을 전기적으로 연결한 중대형 전지모듈(또는 중대형 전지팩)이 사용되고 있다. 전지모듈의 크기와 중량은 당해 중대형 디바이스 등의 수용 공간 및 출력 등에 직접적인 관련성이 있으므로, 제조업체들은 가능한 한 소형이면서 경량의 전지모듈을 제조하려고 노력하고 있다. 또한, 전기자전거, 전기자동차 등과 같이 외부로부터 많은 충격, 진동 등을 받는 디바이스들은 전지모듈을 구성하는 소자들간의 전기적 연결상태와 물리적 결합상태가 안정적이어야 하며, 다수의 전지를 사용하여 고출력 및 대용량을 구현하여야 하기 때문에 안전성 측면도 중요시되고 있다.

전지의 형상 면에서, 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.

리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiCoO₂ 등의 금속 산화물과 음극 활물질로 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF₆ 등의 리튬염을 포함하는 비수성 전해액을 넣어서 제조하게 된다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시에는 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입(intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.

양극/분리막/음극으로 이루어져 있는 전극조립체는, 단순히 적층된 구조로 이루어질 수도 있지만, 다수의 전극(양극 및 음극)들을 분리막이 개재된 상태에서 적층한 후 가열/가압에 의해 상호 결합시킨 구조로 이루어질 수도 있다. 이 경우, 전극과 분리막의 결합은 분리막 상에 형성된 접착층과 전극을 상호 대면한 상태에서 가열/가압함으로써 달성된다.

상기 분리막에는 일반적으로 전극과의 접착력을 향상시키기 위하여, 바인더 물질이 코팅될 수 있다. 또한, 별도의 무기 성분을 첨가하여 분리막의 기계적 강도를 높임으로써, 외력 등에 의한 전지의 안전성을 담보할 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원인은 한국 특허출원공개 제2006-0072065호에서 분리막 기재상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 코팅된 활성층이 포함된 기술을 제시한 바 있다. 이러한 분리막은 분리막 기재 상의 바인더 고분자로 인해 무기물 입자 사이가 연결 및 고정되고, 무기물 입자 사이의 빈 공간(interstitial volume)으로 인해 내열성 기공 구조를 형성함으로써, 전지의 전기 화학적 안전성 및 성능 향상을 동시에 도모하는 효과가 있다.

그러나, 바인더 물질을 코팅하거나 무기물 및 바인더로 이루어진 복합체를 코팅한 분리막을 전지 등의 전기화학 셀에 사용하면, 전지의 저항이 증가하는 문제가 발생하게 된다. 내부 저항이 증가하면, 전지의 출력 특성이 악화되고, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점이 있다.

따라서, 전기화학 셀에서 분리막에 바인더 및/또는 무기물 입자 등의 코팅을 통해 전극과의 접착력을 향상, 분리막의 기계적 강도 향상을 보장하면서도, 내부 저항은 증가시키지 않음으로써, 우수한 출력 특성을 나타내는 분리막에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 분리막의 적어도 일면에 무기 성분, 바인더 성분 및 리튬염을 포함하는 혼합 코팅층을 형성하면, 기계적 강도를 높이면서도 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있어서, 이를 포함하는 전기화학 셀의 열적 안전성 및 출력 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은, 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서, 상기 분리막의 적어도 일면에는 무기 성분, 바인더 성분 및 리튬염을 포함하는 혼합 코팅층이 형성되어 있어서, 안전성과 기계적 강도를 높이면서 리튬 이온의 전도도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 분리막을 제공한다.

본 발명에 따른 분리막은 혼합 코팅층에 포함된 리튬염이 전해질로 용출되면서 리튬염이 존재하던 자리에 미세 기공이 형성됨으로써 이온 전도도가 향상될 수 있다. 또한, 무기 성분 및 바인더 성분을 포함하므로, 외력 또는 고온 환경에서 분리막의 변형 및 열에 의한 수축을 방지하여, 열적, 기계적 강도를 유지하면서도, 우수한 전기전도도를 발휘할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 분리막을 리튬 이차전지 등의 전기화학 셀에 적용하면, 전극과의 접착력 향상을 위한 바인더 및 분리막의 기계적 강도 향상을 위한 무기 성분 등이 포함되어 있음에도 불구하고, 코팅층에 포함되어 있는 리튬염의 용출에 의해 내부 저항 증가가 초래되지 않으므로, 궁극적으로 전기화학 셀의 안정성을 담보하면서, 출력 특성 역시 현저하게 향상시킬 수 있다.

분리막으로부터 용출된 리튬염은 전해액으로 유입되어, 전기화학 셀의 충방전 작용에 기여하므로, 어떠한 부반응도 유발하지 않다. 오히려, 장기간에 걸쳐 리튬염이 서서히 용출되거나, 또는 초기에 다수의 리튬염이 용출된 후 잔존 리튬염이 서서히 용출되는 경우에는, 계속적인 충방전 과정에서 소모되는 전해질을 보충하는 역할을 할 수도 있다.

이러한 리튬염은, 실질적으로 리튬 이차전지의 전해액에 포함되어 있는 동일할 수 있으며, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 무기 성분은 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li⁺ 기준으로 0~5 V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응 즉, 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT), PB (Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), hafnia(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂,Y₂O₃, Al₂O₃, 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 바인더는 분리막에 적층되는 전극과의 결합력과, 혼합 코팅층 중의 무기 성분 및 리튬염들 상호간의 결합력을 발휘하면서, 전해액에 의해 쉽게 용해되는 않는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌(PVdF-CTFE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile- styrene-butadiene copolymer), 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 PVdF 또는 PVdF-CTFE 일 수 있다.

상기 시트형 분리막으로는 양극과 음극의 내부 단락을 방지하고 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.

이러한 분리막의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 분리막이 그대로 사용될 수 있는 바, 예를 들어, 우수한 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 유리섬유 또는 폴리올레핀 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard^TM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(polypropylene membrane; Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 코팅층 중의 리튬염의 농도가 너무 낮으면 첨가에 따른 효과를 발휘하기 어렵고, 반면에 농도가 너무 높으면 상대적으로 바인더 또는 무기 성분의 함량이 줄어들어 소정의 기계적 강도를 발휘할 수 없거나, 전극과 분리막의 접착력이 떨어져 전극과 분리막의 계면에 리튬 금속이 석출될 우려가 있으므로 문제가 있다. 이러한 점을 고려하여, 상기 리튬염의 농도는 코팅층의 전체 중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 함량은 0.5 ~ 5 중량%이다.

상기 무기 성분의 농도는 코팅층의 중량을 기준으로 60 ~ 90 중량%인 것이 바람직한 바, 무기 성분의 농도가 너무 낮으면, 소망하는 정도의 기계적 강도 및 열적 안정성을 유지할 수 없고, 반대로 무기 성분의 농도가 너무 높으면 과량의 무기 성분으로 인해 분리막의 다공성이 확보될 수 없어 이온 전도도가 저하될 수 있으므로 내부 저항이 증가되는 문제가 있다.

한편, 상기 무기 성분은 입자 형태일 수 있으며, 입자의 입경은 0.001 내지 10 ㎛인 것이 바람직한 바, 무기 성분 입자의 입경이 지나치게 작으면, 입자의 분산성이 떨어져 오히려 이온의 이동을 방해할 수 있으며, 반대로 입경이 지나치게 크면, 분리막의 두께 증가를 유발할 수 있어서 상대적으로 전지 용량이 감소될 수 있으므로 문제가 있다.

본 발명에 따른 분리막은 앞서 정의한 바와 같이, 무기 성분, 바인더 성분 및 리튬염을 포함하는 혼합 코팅층의 형성을 통해, 열적 안전성과 기계적 강도를 높이면서 리튬염의 용출에 의해 리튬 이온의 전도도를 향상시킬 수 있다.

상기 혼합 코팅층의 두께는 2 ~ 5 ㎛인 것이 바람직한 바, 혼합 코팅층의 두께가 너무 얇으면 소망하는 기계적 강도 및 이온 전도도 향상 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 두꺼우면 오히려 혼합 코팅층이 저항층으로 작용할 수 있으므로 문제가 있다.

상기 혼합 코팅층을 분리막의 표면에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법에 의해 형성될 수 있으 며, 바람직하게는 분리막 시트를 바인더, 무기 성분 및 리튬염이 분산되어 있는 혼합 용액에 담궈 코팅층을 형성하는 딥 코팅법에 의해 수행할 수 있다.

본 발명은 또한, 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막의 적어도 일면에 코팅하기 위한 슬러리로서, 무기 성분, 바인더 성분 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리를 제공한다.

본 발명에 따른 분리막 코팅용 슬러리를 사용하여 분리막을 코팅하면, 분리막의 열적, 기계적 강도를 유지할 수 있을 뿐 아니라, 앞서 설명한 바와 같이, 리튬염의 용출에 의해 리튬염의 크기에 상응하는 미세 기공이 형성될 수 있는 바, 분리막의 이온 전달 능력을 개선시킬 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 다공성 분리막이 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 전극조립체를 포함하는 것으로 구성된 전기화학 셀을 제공하는 바, 상기 전기화학 셀은 전기화학반응을 통해 전기를 제공하는 것으로서, 예를 들어, 전기화학 이차전지 또는 전기화학 캐패시터일 수 있다.

본 발명은 특히, 상기와 같은 전극조립체를 전지케이스 내부에 장착한 상태에서 리튬 전해액을 주입함으로써 제조되는 리튬 이차전지에서 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 이러한 이차전지는 바람직하게는 단위전지로서 다수 개 조합되어 고출력 대용량의 전지팩 제조에 사용될 수도 있다.

고출력 대용량 전지팩에는 잦은 진동, 외부 충격 등의 외력이 자주 가해지므로, 외력에 대해 우수한 기계적 강도가 요구되고, 또한 전지팩을 구성하는 전지셀 의 구조에서 집전체에 대한 전극 활물질의 로딩량이 많고 고율 충방전 특성이 요구되므로 소정의 작동 특성을 발휘하기 위해서는 사이클 특성 및 출력 특성이 중요한 요소로 작용할 수 있기 때문이다. 이러한 측면에서, 본 발명의 전기화학 셀은 고출력 대용량의 전지팩에 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 전기화학 셀의 바람직한 예로서 상기 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해서는 이하에서 상술한다.

리튬 이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 슬러리의 형태로 도포한 후 건조 및 압축하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제, 점도 조절제, 가교 촉진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 -x}O₄(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 -x}M_xO₂(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페 닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알콜 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 점도 조절을 위해 N-메틸피리돈(N-methyl pyrrolidon, NMP) 등의 용매를 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 사용할 수도 있으나, 이는 중합 또는 경화의 전후에 건조시켜 음극을 제조하게 된다.

상기 가교 촉진제는 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 바인더 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%로 첨가할 수 있다. 이러한 가교 촉진제로서 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 섞시닉 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물 등이 사용될 수 있다. 이외에도 폴리아미드 수지, 폴리셀파이트수지, 페놀수지 등이 사용될 수 있다.

상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%로 첨가할 수 있다. 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 트리에톡시시릴프로필 테트라셀파이드(triethoxy silylpropyltetrasulfide), 메르캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로 필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.

상기 접착 촉진제는 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가할 수 있고, 집전체에 대한 전극 활물질의 접착력을 향상시키는 재료라면 특별히 제한을 두는 것은 아니며, 예를 들어, 옥살산(oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

리튬 이차전지용 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 리튬염은 앞서 설명한 바와 같이 분리막의 코팅층에 포함되는 리튬염과 동일할 수 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥 사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막은 무기 성분 등에 의해 분리막의 열적, 기계적 강도를 증가시켜 분리막의 변형을 효과적으로 방지하면서도, 리튬염을 포함하고 있어서, 리튬염의 용출에 의해 리튬염이 함유되었던 자리에 형성된 미세 기공에 의해 분리막의 이온전도도가 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 분리막을 이차전지 등의 전기화학 셀에 적용하면 내부저항의 증가 없이, 외력에 의한 안정성 및 출력 특성이 우수한 전기화학 셀을 제조할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

1. 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막이 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 전극조립체와, 비수계 전해질을 포함하고 있고,

   상기 분리막의 적어도 일면에는 무기 성분, 바인더 성분 및 리튬염을 포함하는 혼합 코팅층이 형성되어 있어서, 열적 안전성과 기계적 강도를 높이면서 리튬 이온의 전도도를 향상시키며,

   상기 비수계 전해질은 비수 전해질과 리튬염을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 및 4 페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
3. 제 1 항에 있어서, 무기 성분은 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ (PZT), Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃ (PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃ (PMN-PT), hafnia (HfO₂) SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂,Y₂O₃, Al₂O₃, 및 TiO₂로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더 성분은 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 폴리올레핀계 필름, 또는 유리섬유나 폴리올레핀으로 이루어진 시트 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 리튬염은 코팅층의 중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량%의 농도로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 성분은 코팅층의 중량을 기준으로 60 ~ 90 중량%의 농도로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 코팅층의 두께는 2 ~ 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 코팅층은 딥 코팅법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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14. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 고출력 대용량의 전지팩에 단위전지로서 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.