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WO2019035411A1 - 湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 - Google Patents

湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 Download PDF

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WO2019035411A1
WO2019035411A1 PCT/JP2018/029943 JP2018029943W WO2019035411A1 WO 2019035411 A1 WO2019035411 A1 WO 2019035411A1 JP 2018029943 W JP2018029943 W JP 2018029943W WO 2019035411 A1 WO2019035411 A1 WO 2019035411A1
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WO
WIPO (PCT)
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moisture
curable resin
resin composition
meth
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/029943
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彰 結城
高橋　徹
拓身 木田
智一 玉川
坤 徐
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
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Priority to CN201880044533.6A priority patent/CN110832034B/zh
Priority to KR1020197022861A priority patent/KR102598369B1/ko
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Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curable resin composition which is excellent in colorability and curability and can suppress discoloration.
  • the present invention also relates to an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the moisture-curable resin composition.
  • liquid crystal display elements organic EL display elements, and the like have been widely used as display elements having features such as thinness, light weight, and low power consumption.
  • an adhesive comprising a resin composition is usually used for sealing a liquid crystal or a light emitting layer, adhesion of various members such as a substrate, an optical film, a protective film and the like.
  • high integration and miniaturization are required for electronic components such as semiconductor chips, and for example, bonding of a plurality of thin semiconductor chips via an adhesive layer to form a laminate of semiconductor chips It has been done.
  • Patent Document 1 discloses a photocurable colored adhesive containing a colorant.
  • the photocurable colored adhesive disclosed in Patent Document 1 uses carbon black or the like as a coloring agent, and most of the active energy rays such as ultraviolet rays irradiated to photocure the curable resin. Is absorbed by the colorant such as the carbon black. Therefore, when the compounding amount of the coloring agent is increased in order to enhance the coloring property, there is a problem that the adhesive obtained is inferior in the curability (deep area curability).
  • Patent Document 2 discloses a photocurable resin composition using a leuco dye as a photosensitive colorant.
  • a photosensitive colorant is blended in the photocurable resin composition, there is a problem that even if it is colored once, the cured product may be faded.
  • the present invention is a moisture-curable resin composition containing a moisture-curable resin and a photosensitive colorant.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have surprisingly found that a moisture-curable resin composition containing a moisture-curable resin is excellent in colorability and curability by incorporating a photosensitive colorant as a colorant and that it is photosensitive.
  • the inventors have found that it is possible to obtain a moisture-curable resin composition capable of suppressing the color fading which is a problem when using a colorant, and the present invention has been completed.
  • the moisture curable resin composition of the present invention contains a photosensitive colorant.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention is excellent in colorability and curability (in particular, deep part curability).
  • the moisture-curable resin composition of the present invention can suppress the color fading, which is a problem when the photosensitive colorant is used.
  • the above-mentioned "photosensitive colorant” means a material having a property of being discolored (colored) by light irradiation.
  • the photosensitive colorant is colored by changing the chemical structure of the photosensitive colorant as a reaction (coloring reaction) proceeds directly or indirectly by light irradiation.
  • the reverse reaction of this coloring reaction proceeds after coloring, fading will occur.
  • the reaction of the photosensitive colorant after coloring with the moisture-curable resin described later prevents the progress of the reverse reaction of the coloring reaction. As a result, it is considered that the effect of suppressing fading is exhibited.
  • the photosensitive colorant examples include leuco dyes and photochromic dyes.
  • leuco dyes are preferable from the viewpoint of increasing the optical density (OD value) and exhibiting further excellent light shielding properties.
  • leuco dye examples include crystal violet lactone, malachite green lactone, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-aminophthalide, and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6- (p -Toluenesulfonamide) phthalide, 3,3-bis (2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) vinyl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-dimethyl Amino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran , 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamide -7-phen
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a 3-trifluoromethylphenyl group, and may be identical to each other, It may be different.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • the preferable lower limit of the content of the photosensitive colorant is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component.
  • the content of the photosensitive colorant is 0.1 parts by weight or more, the resulting moisture-curable resin composition is more excellent in colorability.
  • the content of the photosensitive colorant is 10 parts by weight or less, the resulting moisture-curable resin composition is more excellent in curability.
  • the more preferable lower limit of the content of the photosensitive colorant is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3 parts by weight.
  • curable resin component means “moisture-curable resin” when the moisture-curable resin composition does not contain a photopolymerizable compound described later, and the photopolymerizable compound described later When it contains, it means “the total of the photopolymerizable compound and the moisture-curable resin”.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention may contain a non-photosensitive colorant in addition to the above-mentioned photosensitive colorant as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the non-photosensitive colorant include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, resin-coated carbon black and the like.
  • the non-photosensitive coloring agent may not have a black color, and as long as it is a material having the ability to hardly transmit light in the visible light region, titanium oxide and the like mentioned as a filler described later may also be used. It is contained in the said non-photosensitive coloring agent. Among them, titanium black is preferred.
  • the titanium black is a substance having a high transmittance to light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly to light of 370 to 450 nm, as compared with the average transmittance to light of 300 to 800 nm. That is, while the titanium black sufficiently imparts a light shielding property to the moisture-curable resin composition of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, it has a property of transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. It is a non-photosensitive colorant having.
  • the light of the moisture-curable resin composition of the present invention can be obtained by using, as a photopolymerization initiator described later, a reaction that can be initiated by light of a wavelength (370 to 450 nm) at which the transmittance of titanium black increases. Hardening can be made difficult to inhibit.
  • a substance having a high insulating property is preferable, and titanium black is also preferable as a non-photosensitive colorant having a high insulating property. .
  • the titanium black preferably has an optical density (OD value) of 3 or more, and more preferably 4 or more. The higher the light shielding property of the titanium black, the better. There is no particular upper limit to the OD value of the titanium black, but it is usually 5 or less.
  • the titanium black preferably has a degree of blackness (L value) of 9 or more, more preferably 11 or more.
  • the above-mentioned titanium black exhibits sufficient effects even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide
  • an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide
  • Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as magnesium oxide, can also be used.
  • what is processed by the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
  • the lower limit of the specific surface area of the titanium black is preferably 5 m 2 / g, preferably 40 m 2 / g, more preferably 10 m 2 / g, and still more preferably 25 m 2 / g.
  • a preferable lower limit of the sheet resistance of the above-mentioned titanium black is 10 9 ⁇ / ⁇ when it is mixed with a resin (70% blending), and a more preferable lower limit is 10 11 ⁇ / ⁇ .
  • titanium blacks commercially available ones include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), Tilac D (manufactured by Akao Kasei Co., Ltd.), and the like.
  • the primary particle diameter of the non-photosensitive colorant is appropriately selected according to the application, such as the distance between the substrates of the display element or less. Is 500 nm.
  • the primary particle diameter of the non-photosensitive colorant is in this range, the resulting moisture-curable resin composition is excellent in coating property and workability on a substrate without largely increasing viscosity and thixotropy.
  • a more preferable lower limit of the primary particle diameter of the non-photosensitive colorant is 50 nm, and a more preferable upper limit is 200 nm.
  • the primary particle diameter of the non-photosensitive colorant may be measured by dispersing the non-photosensitive colorant in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS). it can.
  • the lower limit of the content of the non-photosensitive colorant is preferably 0.05 parts by weight and the upper limit is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component.
  • the content of the non-photosensitive colorant is in this range, the resulting moisture-curable resin composition is colored while maintaining excellent drawability, adhesion to a substrate, and strength after curing. It becomes excellent by the nature.
  • a more preferable lower limit of the content of the non-photosensitive colorant is 0.1 parts by weight.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention contains a moisture-curable resin.
  • the moisture-curable resin is preferably at least one of a moisture-curable urethane resin and a hydrolyzable silyl group-containing resin.
  • a moisture curable urethane resin is more preferable because it is excellent in quick curing property at the time of moisture curing.
  • the moisture-curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with the moisture in the air or in the adherend to be cured.
  • the moisture-curable urethane resin may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more isocyanate groups. Among them, it is preferable to have an isocyanate group at both ends of the main chain of the molecule.
  • the moisture-curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • polyol compound the well-known polyol compound normally used for manufacture of a polyurethane can be used, For example, polyester polyol, polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol etc. are mentioned. These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyol examples include polyester polyols obtained by the reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and poly- ⁇ -caprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone.
  • polyvalent carboxylic acid as a raw material of the polyester polyol examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Acids, azelaic acids, sebacic acids, decamethylene dicarboxylic acids, dodecamethylene dicarboxylic acids and the like can be mentioned.
  • polyester polyol used as the raw material of said polyester polyol
  • polyether polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, ring-opening polymers of tetrahydrofuran, ring-opening polymers of 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or their derivatives, bisphenol Type polyoxyalkylene modified products and the like.
  • the bisphenol-type polyoxyalkylene modified substance is a polyether polyol obtained by addition reaction of an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) to an active hydrogen portion of a bisphenol-type molecular skeleton, and random coweight It may be united or may be a block copolymer. It is preferable that the said bisphenol type polyoxyalkylene modified body is 1 type or 2 types or more of alkylene oxides being added to the both terminal of bisphenol type molecular frame. It does not specifically limit as said bisphenol type, A type, F type, S type etc. are mentioned, Preferably it is bisphenol A type.
  • polystyrene polystyrene polystyrene polystyrene resin As said polyalkylene polyol, a polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydrogenated polyisoprene polyol etc. are mentioned, for example.
  • polycarbonate polyol examples include polyhexamethylene carbonate polyol and polycyclohexane dimethylene carbonate polyol.
  • an aromatic polyisocyanate compound and an aliphatic polyisocyanate compound are used suitably.
  • the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate and naphthalene-1,5-diisocyanate.
  • aliphatic polyisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane.
  • Diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like can be mentioned.
  • diphenylmethane diisocyanate and modified products thereof are preferable in view of low vapor pressure, low toxicity and ease of handling.
  • the said polyisocyanate compound may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the said moisture curing type urethane resin is a thing obtained using the polyol compound which has a structure represented by following formula (2).
  • a polyol compound having a structure represented by the following formula (2) it is possible to obtain a composition having excellent adhesion and a cured product which is flexible and has a good elongation, and a phase with a photopolymerizable compound described later It becomes excellent in solubility.
  • a polyether polyol comprising a ring opening polymerization compound of propylene glycol, a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 500
  • n is an integer of 1 to 10
  • l is preferably 0 to 4
  • m is preferably 50 to 200
  • n is preferably 1 to 5.
  • the case where l is 0 means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
  • the hydrolyzable silyl group-containing resin is cured by the reaction of the hydrolyzable silyl group in the molecule with the moisture in the air or the adherend.
  • the hydrolyzable silyl group-containing resin may have only one hydrolyzable silyl group in one molecule, or may have two or more hydrolyzable silyl groups. Among them, it is preferable to have hydrolyzable silyl groups at both ends of the main chain of the molecule.
  • the hydrolyzable silyl group is represented by the following formula (3).
  • R 4 is each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be substituted, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or Or —OSiR 5 3 (wherein R 5 is each independently a hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms).
  • X is a hydroxy group or a hydrolysable group each independently.
  • a is an integer of 1 to 3.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amido group, an acid amide group, an aminooxy group, A mercapto group etc. are mentioned.
  • a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group and an acyloxy group are preferable because of high activity, and an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is more preferable, since a hydrolyzability is mild and easy to handle.
  • ethoxy groups are more preferred.
  • an ethoxy group and an isopropenoxy group are preferable in which the compounds to be eliminated by the reaction are ethanol and acetone, respectively.
  • the above hydroxy group or the above hydrolyzable group can be bonded in the range of 1 to 3 to one silicon atom.
  • those groups may be identical or different.
  • a in the formula (3) is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3. Further, in terms of storage stability, a is preferably 2.
  • R 4 in the above formula (3) is, for example, an alkyl group such as methyl group or ethyl group, a cycloalkyl group such as cyclohexyl group, an aryl group such as phenyl group, an aralkyl group such as benzyl group, a trimethylsiloxy group , Chloromethyl group, methoxymethyl group and the like. Among them, methyl group is preferable.
  • hydrolyzable silyl group examples include methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris (2-propenyloxy) silyl group, triacetoxysilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, Chloromethyl) diethoxysilyl group, (dichloromethyl) dimethoxysilyl group, (1-chloroethyl) dimethoxysilyl group, (1-chloropropyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group Groups, (ethoxymethyl) dimethoxysilyl group, (1-methoxyethyl) dimethoxysilyl group, (aminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-dimethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-diethoxy
  • hydrolyzable silyl group-containing resin for example, a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin, an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at a molecular chain terminal or a molecular chain terminal site, a hydrolyzable silyl group Containing polyurethane resin etc. are mentioned.
  • the hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin preferably has a repeating structural unit derived from a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a (meth) acrylic acid alkyl ester in the main chain.
  • hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester examples include 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate (meth) Examples include ste
  • hydrolysable silyl group containing (meth) acrylic resin the hydrolysable silicon group containing (meth) acrylic acid ester system described in, for example, WO 2016/035718
  • the synthesis method of a polymer etc. are mentioned.
  • the organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or at the molecular chain terminal site has a hydrolyzable silyl group at least either of the terminal of the main chain and the terminal of the side chain.
  • the skeleton structure of the main chain is not particularly limited, and examples thereof include saturated hydrocarbon polymers, polyoxyalkylene polymers, (meth) acrylic acid ester polymers and the like.
  • polyoxyalkylene polymer examples include a polyoxyethylene structure, a polyoxypropylene structure, a polyoxybutylene structure, a polyoxytetramethylene structure, a polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer structure, a polyoxypropylene-poly.
  • the polymer etc. which have an oxybutylene copolymer structure are mentioned.
  • Specific examples of the method for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or at the molecular chain terminal site include the molecular chain terminal or the molecular chain terminal or the molecular chain terminal described in WO 2016/035718.
  • the synthesis method of the organic polymer which has a crosslinkable silyl group only in the molecular chain terminal part is mentioned.
  • a reactive silicon group-containing compound described in WO 2012/117902 The synthesis method of a polyoxyalkylene type polymer etc. are mentioned.
  • hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin for example, when producing a polyurethane resin by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound, a silyl group-containing compound such as a silane coupling agent is further added.
  • a silyl group-containing compound such as a silane coupling agent
  • the method of making it react etc. are mentioned.
  • a synthesis method of a urethane oligomer having a hydrolyzable silyl group described in JP-A-2017-48345 can be mentioned.
  • silane coupling agent for example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy Propyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysi
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrolyzable silyl group-containing resins commercially available resins include, for example, Exester S 2410, Exester S 2420, Exester S 3430 (all manufactured by AGC), XMAP SA-100 S, and Cyryl MA 440 (all are Kaneka). Company) and the like.
  • the moisture-curable resin may have a radically polymerizable functional group.
  • a radically polymerizable functional group which the said moisture-curable resin may have the group which has an unsaturated double bond is preferable, and the (meth) acryloyl group is more preferable especially from the reactive surface.
  • the moisture-curable resin having a radically polymerizable functional group is not included in the radically polymerizable compound described later, and is treated as a moisture-curable resin.
  • the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is not particularly limited, but a preferable lower limit is 800 and a preferable upper limit is 10,000. When the weight-average molecular weight of the moisture-curable resin is in this range, the resulting moisture-curable resin composition becomes more excellent in flexibility without becoming too high in crosslink density during curing, and is more excellent in coating property It becomes.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is more preferably 2,000, more preferably 8,000, still more preferably 2,500, still more preferably 6,000.
  • the above-mentioned weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and measuring in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Shodex LF-804 made by Showa Denko
  • tetrahydrofuran etc. are mentioned as a solvent used by GPC.
  • the content of the moisture-curable resin is relative to 100 parts by weight in total of the photopolymerizable compound and the moisture-curable resin.
  • the preferred lower limit is 20 parts by weight, and the preferred upper limit is 90 parts by weight.
  • the lower limit of the content of the moisture-curable resin is preferably 30 parts by weight, more preferably 75 parts by weight, still more preferably 41 parts by weight, and still more preferably 70 parts by weight.
  • the moisture curable resin composition of the present invention may contain a photopolymerizable compound.
  • the moisture curable resin composition can be preferably used not only for adhesion of semiconductor chips, but also for adhesion of narrow frames in electronic parts and cases.
  • a radically polymerizable compound is suitably used as the photopolymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having photopolymerizability, and any compound having a radically polymerizable functional group in the molecule, but the unsaturated difunctional compound as a radically polymerizable functional group Compounds having a heavy bond are preferred, and from the viewpoint of reactivity, (meth) acrylic compounds are preferred.
  • (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • the above “(meth) acryl” means acryl or methacryl
  • the above “(meth) acrylic compound” is It means a compound having a meta) acryloyl group.
  • (meth) acrylic compound a (meth) acrylic acid ester compound, an epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
  • the above "(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • all the isocyanate groups of the isocyanate compound used as the raw material of the said urethane (meth) acrylate are used for formation of a urethane bond, and the said urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
  • Examples of monofunctional compounds among the above (meth) acrylic acid ester compounds include N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, various imide (meth) acrylates, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acryl
  • epoxy (meth) acrylate what is obtained by making an epoxy compound and (meth) acrylic acid react in presence of a basic catalyst according to a conventional method etc. are mentioned, for example.
  • the epoxy compound examples include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2′-diallyl bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol epoxy resin, propylene oxide-added bisphenol A Type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ortho cresol novolac type epoxy resin, di Cyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphthalene phenol novolac epoxy resin, glycidyl ether Emission type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber modified epoxy resin, glycidyl ester compounds, bisphenol A type episulfide resins.
  • epoxy (meth) acrylates for example, epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., epoxy manufactured by Kyoeisha Chemical Examples thereof include meta) acrylates and epoxy (meth) acrylates manufactured by Nagase ChemteX Corporation. Examples of the epoxy (meth) acrylates manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 and the like. Examples of epoxy (meth) acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • epoxy ester M-600A examples include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA, etc. may be mentioned.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation examples include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911 and the like.
  • the urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • isocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and hydrogenation.
  • MDI polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene And isocyanate, 1,6,11-undecanetriisocyanate, etc.
  • a chain-extended isocyanate compound obtained by the reaction of a polyol and an excess of an isocyanate compound can also be used.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like.
  • the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group for example, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trihydric alcohol, epoxy (meth) acrylate, etc.
  • dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
  • the trihydric alcohol include trimethylol ethane, trimethylol propane and glycerin.
  • epoxy (meth) acrylate bisphenol-A epoxy (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
  • urethane (meta) acrylates for example, urethane (meta) acrylate by Toagosei Co., Ltd., urethane (meta) acrylate by Daicel Ornex, urethane (meta) by Negami Kogyo Co., Ltd. Acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • urethane (meth) acrylates manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. include, for example, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8412, EBECRYL8413, EBECRYL8804 and EBECLYL EH7 EBECRYL220, EBECRYL2220, KRM7735, KRM-8295 and the like.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6LPA, U-6HA, U-10H, and the like.
  • urethane (meth) acrylates manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AI-600, AH-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T, etc.
  • radically polymerizable compounds other than those described above can also be used appropriately.
  • a (meth) acrylamide compound, a vinyl compound etc. are mentioned, for example.
  • the (meth) acrylamide compound include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- Isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned.
  • the vinyl compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam and the like.
  • the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint of adjusting curability.
  • the moisture curable resin composition obtained becomes what is excellent by curability and tackiness.
  • urethane (meth) acrylate is preferably used in combination with the monofunctional radically polymerizable compound as the polyfunctional radically polymerizable compound.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is the same as that of the monofunctional radically polymerizable compound and the polybasic radically polymerizable compound.
  • the preferable lower limit is 2 parts by weight and the preferable upper limit is 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total with the functional radically polymerizable compound.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is in this range, the resulting moisture-curable resin composition is more excellent in curability and tackiness.
  • a more preferable lower limit of the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 35 parts by weight.
  • the preferable lower limit of the content of the photopolymerizable compound is 10 parts by weight and the preferable upper limit is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the photopolymerizable compound and the moisture-curable resin.
  • the lower limit of the content of the photopolymerizable compound is preferably 25 parts by weight, more preferably 70 parts by weight, still more preferably 30 parts by weight, and still more preferably 59 parts by weight.
  • the moisture curable resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator a radical photopolymerization initiator is used suitably.
  • the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone and the like.
  • the radical photopolymerization initiator by BASF AG As what is marketed among the said radical photopolymerization initiators, the radical photopolymerization initiator by BASF AG, the radical photopolymerization initiator by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., etc. are mentioned, for example.
  • the radical photopolymerization initiators manufactured by BASF include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, IRGACURE TPO and the like.
  • the radical photopolymerization initiator manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and the like.
  • the preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.01 parts by weight and the upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the photopolymerizable compound and the moisture-curable resin.
  • the content of the photopolymerization initiator is in this range, the resulting moisture-curable resin composition is more excellent in photocurability and storage stability.
  • a more preferable lower limit of the content of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight, and a more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention preferably contains a photoacid generator.
  • a photoacid generator By containing the photoacid generator, the coloring reaction of the photosensitive colorant can be promoted.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid upon irradiation with light, and may be an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. It is also good.
  • Examples of the anionic moiety of the above-mentioned ionic photoacid generating photoacid generator include an anion moiety of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , (BX 4 ) ⁇ (where X is at least 2 or more). And a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group or the like) and the like.
  • Examples of the above-mentioned photoacid generator of the ionic photoacid generation type include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic ammonium salts, (2,4-cyclopentadiene, etc.) having the above-mentioned anion moiety. -1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt and the like.
  • aromatic sulfonium salt examples include bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, bis (4- (diphenyl) Diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bis tetrafluoroborate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- (4) Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfon
  • aromatic iodonium salt examples include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (Dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexa Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethy
  • aromatic diazonium salt examples include phenyl diazonium hexafluorophosphate, phenyl diazonium hexafluoro antimonate, phenyl diazonium tetrafluoroborate, phenyl diazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • aromatic ammonium salt examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl 2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl 2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl 2-Cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl) Examples thereof include -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.
  • Examples of the (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt include, for example, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene ) -Fe (II) hexafluorophosphate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) hexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadiene-1) -Yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrafluoroborate, (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe (II) tetrakis (penta) And fluorophenyl) borate and the like.
  • non-ionic photoacid generating photoacid generator examples include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidosulfonate and the like.
  • photo acid generators commercially available ones include, for example, a photo acid generator manufactured by San-Apro, a photo acid generator manufactured by Midori Chemical, a photo acid generator manufactured by Union Carbide, a product manufactured by ADEKA A photoacid generator, a photoacid generator manufactured by 3M, a photoacid generator manufactured by BASF, a photoacid generator manufactured by Rhodia, etc. may be mentioned.
  • Examples of the photoacid generator manufactured by San-Apro include CPI-100P, CPI-200K, CPI-210S, and the like.
  • Examples of the photoacid generator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. include DTS-200.
  • UVI6990, UVI6974 etc. are mentioned, for example.
  • examples of the photoacid generator manufactured by ADEKA Corporation include SP-150 and SP-170.
  • Examples of the photoacid generator manufactured by 3M include FC-508 and FC-512.
  • IRGACURE261, IRGACURE290 etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the photoacid generator manufactured by Rhodia include PI 2074 and the like.
  • the preferable lower limit of the content of the photoacid generator is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component.
  • the content of the photoacid generator is in this range, the resulting moisture-curable resin composition is more excellent in colorability and adhesiveness.
  • the more preferable lower limit of the content of the photoacid generator is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 4 parts by weight.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention preferably contains a sensitizer.
  • the sensitizer has a role of further enhancing the promoting effect of the coloring reaction of the photosensitive colorant by the photoacid generator.
  • sensitizer examples include 2- (4-methylphenylsulfonyl) phenol, fatty acid amide, ethers, oxalic acid esters, naphthoic acid esters, p-hydroxybenzoic acid esters, phthalic acid diesters, sulfone Amides, hydrocarbon compounds, bisphenol S derivatives, bisphenol A derivatives, various waxes, condensates of aromatic carboxylic acids and amines, higher linear glycols, higher ketones and the like can be mentioned.
  • the fatty acid amide examples include stearic acid amide, stearic acid methylolamide, oleic acid amide, palmitic acid amide, coconut oil fatty acid amide and the like.
  • ethers examples include 1,2-bisphenoxyethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, benzyloxythiophenyl ether And 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene and the like.
  • oxalic acid esters examples include dibenzyl oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, and di (p-chlorobenzyl) oxalate.
  • Examples of the naphthoic acid esters include 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester and the like.
  • Examples of the p-hydroxybenzoic acid esters include benzyloxybenzoic acid benzyl ester, benzyl p-hydroxybenzoic acid and the like.
  • Examples of the phthalic acid diesters include dibenzyl terephthalate and the like.
  • Examples of the sulfonamides include N-dibenzyltoluenesulfonamide, N-benzyltoluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide and the like.
  • Examples of the hydrocarbon compound include m-terphenyl and p-benzylbiphenyl.
  • Examples of the bisphenol S derivatives include 4,4′-di (allyloxy) diphenyl sulfone and the like.
  • the lower limit of the content of the sensitizer is preferably 0.001 parts by weight and the upper limit is 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin component.
  • the content of the sensitizer is 0.001 parts by weight or more, the sensitizing effect is more exhibited.
  • the content of the sensitizer is 0.1 parts by weight or less, light can be transmitted to the deep part without the absorption becoming too large.
  • the more preferable lower limit of the content of the sensitizer is 0.005 parts by weight, and the more preferable upper limit is 0.05 parts by weight.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention preferably contains a filler.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention has suitable thixotropy, and the shape after application can be sufficiently maintained.
  • the preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 1 nm, and the preferable upper limit is 50 nm.
  • the primary particle diameter of the filler is in this range, the resulting moisture-curable resin composition is excellent in coating properties and shape retention after coating, and is particularly suitable for display elements having a narrow frame design. It becomes.
  • a more preferable lower limit of the primary particle diameter of the filler is 5 nm, a more preferable upper limit is 30 nm, a still more preferable lower limit is 10 nm, and a still more preferable upper limit is 20 nm.
  • the primary particle diameter of the above-mentioned filler can be measured by dispersing the above-mentioned filler in a solvent (water, organic solvent, etc.) using NICOMP 380 ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
  • the filler may be present as secondary particles (a collection of a plurality of primary particles) in the moisture-curable resin composition of the present invention, and the preferred lower limit of the particle diameter of such secondary particles is The upper limit is 5 nm, preferably 500 nm, more preferably 10 nm, and more preferably 100 nm.
  • the particle diameter of the secondary particles of the filler can be measured by observing the moisture-curable resin composition or the cured product of the present invention using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the filler is preferably an inorganic filler, and examples thereof include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate and the like. Among them, silica is preferable because of its excellent ultraviolet ray permeability. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the filler is preferably subjected to hydrophobic surface treatment.
  • the moisture curable resin composition obtained becomes excellent by the shape-retaining property after application
  • the hydrophobic surface treatment include silylation treatment, alkylation treatment, epoxidation treatment and the like. Among them, silylation treatment is preferable, and trimethylsilylation treatment is more preferable, because it is excellent in the effect of improving shape retention.
  • the method etc. of processing the surface of a filler using surface treatment agents such as hexamethyldisilazane, are mentioned, for example.
  • the above-mentioned trimethylsilylation-treated silica is a method of synthesizing silica by a sol-gel method and spraying a surface treatment agent in a state of flowing silica, or silica in an organic solvent such as alcohol or toluene. Further, after adding a surface treatment agent and water, it can be produced by a method such as evaporating and drying water and an organic solvent with an evaporator.
  • the preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the moisture-curable resin composition of the present invention is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 20 parts by weight.
  • the lower limit of the content of the filler is preferably 2 parts by weight, more preferably 15 parts by weight, still more preferably 3 parts by weight, still more preferably 10 parts by weight, particularly preferably 4 parts by weight. .
  • the moisture-curable resin composition of the present invention may further contain additives such as an ionic liquid, a solvent, metal-containing particles, a reactive diluent and the like, if necessary.
  • a moisture-curable resin composition of the present invention for example, a moisture-curable resin using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a 3-roll mill, The method etc. which mix a photosensitive coloring agent and the additive added as needed are mentioned.
  • a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a 3-roll mill
  • the moisture-curable resin composition of the present invention preferably contains 100 ppm or less of water.
  • the water content is more preferably 80 ppm or less.
  • the water content can be measured by a Karl-Fisher water measuring apparatus.
  • the moisture curable resin composition of the present invention is not solid at 25 ° C.
  • the preferable lower limit of the viscosity measured under the conditions of 25 ° C. and 1 rpm using a cone-plate viscometer is 30 Pa ⁇ s
  • the preferable upper limit is 500 Pa ⁇ s.
  • the more preferable lower limit of the viscosity is 40 Pa ⁇ s
  • the more preferable upper limit is 300 Pa ⁇ s.
  • the preferable lower limit of the thixotropic index of the moisture-curable resin composition of the present invention is 1.3, and the preferable upper limit is 5.0.
  • the resulting moisture-curable resin composition is excellent in coating property and shape retention after coating.
  • This shape retentivity is, for example, technically significant in that a coating width can be maintained in a display device with a narrow frame design.
  • technical significance is significant in that it can maintain a state where it does not protrude from the bonding surface.
  • a more preferable upper limit of the thixotropic index is 4.0.
  • the above-mentioned thixotropic index is a viscosity measured at 25 ° C. and 1 rpm using a cone and plate viscometer, and was measured at 25 ° C. and 10 rpm using a cone and plate viscometer It means the value divided by the viscosity.
  • the optical density (OD value) of a cured product having a thickness of 500 ⁇ m is preferably 1 or more.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention is excellent in easiness, concealability, workability, etc. when checking the adhesion state.
  • the OD value is more preferably 2 or more.
  • the OD value of the cured product of the moisture curable resin composition can be measured using an optical densitometer.
  • adherends to be preferably adhered using the moisture-curable resin composition of the present invention include various adherends such as metal, glass, and plastic.
  • adherends such as metal, glass, and plastic.
  • shape of the adherend include a film, a sheet, a plate, a panel, a tray, a rod (rod), a box, and a housing.
  • metal steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, or its alloy etc. are mentioned, for example.
  • an alkali glass As said glass, an alkali glass, an alkali free glass, quartz glass etc. are mentioned, for example.
  • plastic examples include polyolefin resins, polyamide resins, aromatic polyester resins, polynitrile resins, polymethacrylate resins, polyvinyl resins, and polycarbonates.
  • polyolefin resin examples include high density polyethylene, ultrahigh molecular weight polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, ethylene propylene copolymer resin and the like.
  • polyamide resin include nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46 (N46), nylon 11 (N11), nylon 12 (N12), nylon 610 (N610) and nylon 612 (N612).
  • Nylon 6/66 copolymer N6 / 66
  • nylon 6/66/610 copolymer N6 / 66/610
  • nylon MXD6 MXD6
  • nylon 6T nylon 6 / 6T copolymer
  • nylon 66 / PP copolymer
  • nylon 66 / PPS copolymer and the like.
  • aromatic polyester resin examples include polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN) And liquid crystal polyesters, polyoxyalkylene diimidodidic acid / polybutylene terephthalate copolymers, and the like.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEI polyethylene isophthalate
  • PET / PEI copolymer PET / PEI copolymer
  • PAR polyarylate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • liquid crystal polyesters polyoxyalkylene diimidodidic acid / polybutylene terephthalate copolymers, and the like.
  • polynitrile resin examples include polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, etc. Can be mentioned.
  • polymethacrylate resin examples include poly (methyl methacrylate) (PMMA) and poly (ethyl methacrylate).
  • ethylene / vinyl acetate copolymer EVA
  • polyvinyl alcohol PVA
  • vinyl alcohol / ethylene copolymer EVOH
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PVC polyvinyl chloride
  • a composite material having a metal plating layer on the surface can also be mentioned, and as a base material for plating of the composite material, for example, the above-mentioned metals, glass, plastics and the like can be mentioned.
  • materials in which a passivation film is formed by passivating the metal surface can also be mentioned, and as the passivation treatment, for example, heat treatment, anodizing treatment, etc. can be mentioned. .
  • the adhesiveness can be improved by performing a sulfuric acid alumite treatment or a phosphoric acid alumite treatment as the passivation treatment.
  • the method of adhering a to-be-adhered body using the moisture-curable resin composition of this invention the method of having the following processes etc. are mentioned, for example. That is, first, the step of applying the moisture-curable resin composition of the present invention to the first member is performed. Next, a step (bonding step) of bonding the first member and the second member via the moisture-curable resin composition is performed. A method of performing a step (moisture curing step) in which the first member and the second member are bonded by moisture curing of the moisture curable resin in the moisture curable resin composition of the present invention after the laminating step Etc.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention contains a photopolymerizable compound
  • the moisture-curable resin composition of the present invention is applied after the moisture-curable resin composition of the present invention is applied to the first member. It is preferable to perform the process (photo-curing process) of irradiating light to the object and curing the photopolymerizable compound in the moisture-curable resin composition of the present invention. In this case, it is preferable to include a step of irradiating light after the bonding step. By including the step of irradiating light after the bonding step, the adhesiveness (initial adhesiveness) immediately after bonding with the adherend can be improved.
  • the first member and / or the second member is made of a material that transmits light, it is preferable to emit light through the first member and / or the second member that transmits light. .
  • the first member and the second member may be intervened by the moisture-curable resin composition. It is preferable to irradiate light to the side surface of the bonded structure, that is, the portion where the moisture curable resin composition is exposed.
  • the moisture-curable resin composition of the present invention can be suitably used as an adhesive for electronic components or an adhesive for display elements.
  • the adhesive for electronic parts which uses the moisture-curable resin composition of the present invention, and the adhesive for display element which uses the moisture-curable resin composition of the present invention are also each one of the present invention. .
  • the present invention it is possible to provide a moisture-curable resin composition which is excellent in colorability and curability and which can suppress fading. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the moisture-curable resin composition.
  • (A) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the top
  • (b) is a schematic diagram which shows the case where the sample for adhesive evaluation is seen from the side.
  • Synthesis Example 1 (Preparation of Moisture-Curable Urethane Resin A) 100 parts by weight of polytetramethylene ether glycol ("PTMG-2000" manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) and 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a polyol compound are placed in a 500 mL separable flask, and the pressure is reduced to 20 mmHg. Below, it stirred for 30 minutes at 100 degreeC, and mixed.
  • PTMG-2000 polytetramethylene ether glycol
  • dibutyltin dilaurate dibutyltin dilaurate
  • Synthesis Example 2 (Preparation of Moisture-Curable Urethane Resin B)
  • 100 parts by weight of polypropylene glycol manufactured by AGC, "EXCENOL 2020"
  • 0.01 parts by weight of dibutyltin dilaurate are placed under vacuum (20 mmHg or less) at 100.degree. The mixture was stirred for 30 minutes and mixed.
  • Synthesis Example 3 (Preparation of Moisture-Curable Urethane Resin C)
  • a reaction vessel containing 100 parts by weight of a moisture-curable urethane resin A obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 9.8 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane ("KBM-803" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added. Thereafter, the mixture was stirred and mixed at 80 ° C. for 1 hour to obtain a moisture-curable urethane resin C (weight-average molecular weight: 3100) having an isocyanate group and a trimethoxysilyl group at molecular ends.
  • KBM-803 3-mercaptopropyltrimethoxysilane
  • Example 1 to 10 Comparative Examples 1 and 2
  • a planetary stirrer (“Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.)
  • Example 1 Moisture curable resin compositions of ⁇ 10 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the case of the adhesion evaluation sample viewed from above (FIG. 1 (a)), and a schematic view showing the case of the adhesion evaluation sample viewed from the side (FIG. 1 (b)) showed that.
  • the obtained samples for evaluation of adhesion were placed in a constant temperature and humidity oven at 85 ° C.
  • a moisture-curable resin composition is defined as “ ⁇ ” when the displacement after standing for 24 hours is 1 mm or less as “ ⁇ ”, “ ⁇ ” when it is more than 1 mm and 3 mm or less as “ ⁇ ” when it exceeds 3 mm.
  • the present invention it is possible to provide a moisture-curable resin composition which is excellent in colorability and curability and which can suppress fading. Further, according to the present invention, it is possible to provide an adhesive for electronic parts and an adhesive for display elements, which are obtained by using the moisture-curable resin composition.

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Abstract

本発明は、着色性及び硬化性に優れ、かつ、退色を抑制することができる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。 本発明は、湿気硬化型樹脂と感光性着色剤とを含有する湿気硬化型樹脂組成物である。

Description

湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤
本発明は、着色性及び硬化性に優れ、かつ、退色を抑制することができる湿気硬化型樹脂組成物に関する。また、本発明は、該湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。これらの表示素子では、通常、液晶又は発光層の封止、基板、光学フィルム、保護フィルム等の各種部材の接着等に樹脂組成物からなる接着剤が用いられている。
また、近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることが行われている。このような半導体チップの積層体は、例えば、一方の半導体チップ上に接着剤を塗布した後、該接着剤を介して他方の半導体チップを積層し、その後、接着剤を硬化させる方法や、一定の間隔を空けて保持した半導体チップ間に接着剤を充填し、その後、接着剤を硬化させる方法等により製造されている。
表示素子や電子部品に用いられる接着剤としては、接着状態の確認、隠蔽性や遮光性の向上等を目的として、着色剤を含有する接着剤が用いられる。例えば、特許文献１には、着色剤を含有する光硬化性着色接着剤が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている光硬化性着色接着剤は、着色剤としてカーボンブラック等を用いており、硬化性樹脂を光硬化させるために照射される紫外線等の活性エネルギー線の大部分が該カーボンブラック等の着色剤に吸収される。そのため、着色性を高くするために該着色剤の配合量を多くすると、得られる接着剤が硬化性（深部硬化性）に劣るものとなるという問題があった。
硬化性の低下を抑制しつつ接着剤の着色性を向上させる方法として、感光性着色剤を用いる方法が考えられる。例えば、特許文献２には、感光性着色剤としてロイコ染料を用いた光硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、光硬化性樹脂組成物にこのような感光性着色剤を配合した場合、一旦着色しても、その後、硬化物に退色が生じることがあるという問題があった。
特開２０１４－２５０２１号公報 国際公開第２０１６／１２９５６８号
本発明は、着色性及び硬化性に優れ、かつ、退色を抑制することができる湿気硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することを目的とする。
本発明は、湿気硬化型樹脂と感光性着色剤とを含有する湿気硬化型樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、驚くべきことに、湿気硬化型樹脂を含有する湿気硬化型樹脂組成物に、着色剤として感光性着色剤を配合することにより、着色性及び硬化性に優れ、かつ、感光性着色剤を用いた場合に問題となる退色を抑制することができる湿気硬化型樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、感光性着色剤を含有する。上記感光性着色剤を含有することにより、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、着色性及び硬化性（特に深部硬化性）に優れるものとなる。また、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、上記感光性着色剤を用いた場合に問題となる退色を抑制することができる。
なお、本明細書において上記「感光性着色剤」とは、光照射により変色（発色）する特性を有する材料を意味する。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物において上記感光性着色剤を用いていても退色を抑制することができる理由としては以下のことが考えられる。
即ち、上記感光性着色剤は、通常、光照射により直接的又は間接的に反応（着色反応）が進行することによって感光性着色剤の化学構造が変化して着色する。しかし、着色後、この着色反応の逆反応が進行した場合には、退色が生じることとなる。本発明の湿気硬化型樹脂組成物においては、着色後の感光性着色剤と後述する湿気硬化型樹脂とが反応することにより、着色反応の逆反応の進行が防止される。その結果、退色を抑制するという効果が発揮されると考えられる。
上記感光性着色剤としては、例えば、ロイコ染料、フォトクロミック色素等が挙げられる。なかでも、光学濃度（ＯＤ値）を高くし、より一層優れた遮光性を呈する観点からロイコ染料が好ましい。
上記ロイコ染料としては、例えば、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－アミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－（ｐ－トルエンスルホンアミド）フタリド、３，３－ビス（２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（４－メトキシフェニル）ビニル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－フェニルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－フェニルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ジベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノ－５－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－７－フルオロアニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－イソペンチルエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２－（Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアミノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、１，３，３－トリメチル－６’－クロロ－８’－メトキシインドリノベンゾスピロピラン、２’－アニリノ－３’－メチル－６’－（ジペンチルアミノ）スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９’－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン等が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、フェニル基、又は、３－トリフルオロメチルフェニル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１）中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。
上記感光性着色剤の含有量は、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記感光性着色剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が着色性により優れるものとなる。上記感光性着色剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が硬化性により優れるものとなる。上記感光性着色剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。
なお、本明細書において上記「硬化性樹脂成分」は、湿気硬化型樹脂組成物が後述する光重合性化合物を含有しない場合は「湿気硬化型樹脂」を意味し、後述する光重合性化合物を含有する場合は「光重合性化合物と湿気硬化型樹脂との合計」を意味する。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記感光性着色剤に加えて非感光性着色剤を含有してもよい。
上記非感光性着色剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。また、上記非感光性着色剤は、黒色を呈するものでなくてもよく、可視光領域の光を透過させ難い能力を有する材料であれば、酸化チタン等、後述する充填剤として挙げる材料等も上記非感光性着色剤に含まれる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００～８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０～４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。
即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の湿気硬化型樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する非感光性着色剤である。従って、後述する光重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０～４５０ｎｍ）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の光硬化を阻害し難くすることができる。また一方で、本発明の湿気硬化型樹脂組成物に含有される非感光性着色剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い非感光性着色剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほど良く、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特に無いが、通常は５以下となる。また、上記チタンブラックは、黒色度（Ｌ値）が９以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましい。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているもの、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は５ｍ２／ｇ、好ましい上限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックのシート抵抗の好ましい下限は、樹脂と混合された場合（７０％配合）において、１０９Ω／□であり、より好ましい下限は１０１１Ω／□である。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物において、上記非感光性着色剤の一次粒子径は、表示素子の基板間の距離以下等、用途に応じて適宜選択されるが、好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。上記非感光性着色剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、粘度及びチクソ性が大きく増大することなく、得られる湿気硬化型樹脂組成物が基板への塗布性及び作業性により優れるものとなる。上記非感光性着色剤の一次粒子径のより好ましい下限は５０ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍである。
なお、上記非感光性着色剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記非感光性着色剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
上記非感光性着色剤の含有量は、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が０．５重量部である。上記非感光性着色剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が、優れた描画性、基板等に対する接着性、及び、硬化後の強度を維持したまま、着色性により優れるものとなる。上記非感光性着色剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、湿気硬化型樹脂を含有する。
上記湿気硬化型樹脂としては、湿気硬化型ウレタン樹脂及び加水分解性シリル基含有樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。なかでも、湿気硬化時の速硬化性に優れることから、湿気硬化型ウレタン樹脂がより好ましい。上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、得ることができる。
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
上記ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールであり、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。上記ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
上記ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
上記湿気硬化型ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
上記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、蒸気圧及び毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
また、上記湿気硬化型ウレタン樹脂は、下記式（２）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（２）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、後述する光重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（２）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、５０～２００であることが好ましく、ｎは、１～５であることが好ましい。
なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
上記加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
上記加水分解性シリル基含有樹脂は、１分子中に加水分解性シリル基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
上記加水分解性シリル基は、下記式（３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式（３）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下アリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は、－ＯＳｉＲ５ ３（Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式（３）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。更に、式（３）中、ａは、１～３の整数である。
上記加水分解性基は特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、活性が高いことから、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。また、安全性の観点からは、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンである、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に対して、１～３個の範囲で結合することができる。上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基が１個のケイ素原子に対して２個以上結合する場合には、それらの基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式（３）におけるａは、硬化性の観点から、２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、ａは、２であることが好ましい。
また、上記式（３）におけるＲ４としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基が好ましい。
上記加水分解性シリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１－クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１－クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１－メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂、分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとに由来する繰り返し構造単位を有することが好ましい。
上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（トリエトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成方法等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
上記ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体構造、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体構造を有する重合体等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第２０１２／１１７９０２号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に、更に、シランカップリング剤等のシリル基含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、特開２０１７－４８３４５号公報に記載されている加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーの合成方法等が挙げられる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記加水分解性シリル基含有樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エクセスターＳ２４１０、エクセスターＳ２４２０、エクセスターＳ３４３０（いずれもＡＧＣ社製）、ＸＭＡＰ　ＳＡ－１００Ｓ、サイリルＭＡ４４０（いずれもカネカ社製）等が挙げられる。
更に、上記湿気硬化型樹脂は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。
上記湿気硬化型樹脂が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化型樹脂は、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化型樹脂として扱う。
上記湿気硬化型樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化型樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が硬化時に架橋密度が高くなり過ぎずに柔軟性により優れるものとなり、かつ、塗布性により優れるものとなる。上記湿気硬化型樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、更に好ましい下限は２５００、更に好ましい上限は６０００である。
なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物が後述する光重合性化合物を含有する場合、上記湿気硬化型樹脂の含有量は、上記光重合性化合物と上記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が９０重量部である。上記湿気硬化型樹脂の含有量がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が湿気硬化性及び光硬化性により優れるものとなる。上記湿気硬化型樹脂の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は７５重量部、更に好ましい下限は４１重量部、更に好ましい上限は７０重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、光重合性化合物を含有していてもよい。この場合、光硬化と湿気硬化との両方の硬化メカニズムを作用させることができるため、湿気硬化による接着性に加え、光硬化による形状安定性や硬化速度の向上が期待できる。従って、湿気硬化性樹脂組成物として半導体チップの接着のみならず、電子部品や筐体における狭額縁接着にも好ましく用いることができる。
上記光重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物が好適に用いられる。
上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されないが、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリル化合物が好適である。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物のイソシアネート基は、全てウレタン結合の形成に用いられ、上記ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さない。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、各種イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ－８２９５等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＩ－６００、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。
また、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。
上記その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等が挙げられる。
上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有することにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。なかでも、上記多官能ラジカル重合性化合物としてウレタン（メタ）アクリレートを上記単官能ラジカル重合性化合物と組み合わせて用いることが好ましい。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。
上記ラジカル重合性化合物が、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が４５重量部である。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。上記多官能ラジカル重合性化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は３５重量部である。
上記光重合性化合物の含有量は、上記光重合性化合物と上記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記光重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性及び湿気硬化性により優れるものとなる。上記光重合性化合物の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は５９重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤を含有していてもよい。
上記光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記光重合開始剤の含有量は、上記光重合性化合物と上記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性により優れるものとなる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することが好ましい。上記光酸発生剤を含有することにより、上記感光性着色剤の着色反応を促進することができる。
上記光酸発生剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光酸発生剤のアニオン部分としては、例えば、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光酸発生剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光酸発生剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光酸発生剤のうち市販されているものとしては、例えば、サンアプロ社製の光酸発生剤、みどり化学社製の光酸発生剤、ユニオンカーバイド社製の光酸発生剤、ＡＤＥＫＡ社製の光酸発生剤、３Ｍ社製の光酸発生剤、ＢＡＳＦ社製の光酸発生剤、ローディア社製の光酸発生剤等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光酸発生剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光酸発生剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光酸発生剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光酸発生剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光酸発生剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光酸発生剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光酸発生剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記光酸発生剤の含有量は、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光酸発生剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が着色性及び接着性により優れるものとなる。上記光酸発生剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は４重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、増感剤を含有することが好ましい。上記増感剤は、上記光酸発生剤による上記感光性着色剤の着色反応の促進効果をより向上させる役割を有する。
上記増感剤としては、例えば、２－（４－メチルフェニルスルホニル）フェノール、脂肪酸アミド、エーテル類、シュウ酸エステル類、ナフトエ酸エステル類、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エステル類、フタル酸ジエステル類、スルホンアミド類、炭化水素化合物、ビスフェノールＳ誘導体、ビスフェノールＡ誘導体、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、高級直鎖グリコール類、高級ケトン類等が挙げられる。
上記脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミド等が挙げられる。
上記エーテル類としては、例えば、１，２－ビスフェノキシエタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジベンジルオキシナフタレン、ベンジルオキシチオフェニルエーテル、２－ベンジルオキシナフタレン、１，２－ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン等が挙げられる。
上記シュウ酸エステル類としては、例えば、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）等が挙げられる。
上記ナフトエ酸エステル類としては、例えば、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル等が挙げられる。
上記ｐ－ヒドロキシ安息香酸エステル類としては、例えば、ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
上記フタル酸ジエステル類としては、例えば、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられる。
上記スルホンアミド類としては、例えば、Ｎ－ジベンジルトルエンスルホンアミド、Ｎ－ベンジルトルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
上記炭化水素化合物としては、例えば、ｍ－ターフェニル、ｐ－ベンジルビフェニル等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ誘導体としては、例えば、４，４’－ジ（アリルオキシ）ジフェニルスルホン等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は、硬化性樹脂成分１００重量部に対して、好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は０．１重量部である。上記増感剤の含有量が０．００１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が０．１重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は０．０５重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤を含有することにより、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。
上記充填剤は、一次粒子径の好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が５０ｎｍである。上記充填剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなり、特に、狭額縁設計の表示素子に好適なものとなる。上記充填剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は２０ｎｍである。
なお、上記充填剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記充填剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
また、上記充填剤は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物中において二次粒子（一次粒子が複数集まったもの）として存在する場合があり、このような二次粒子の粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍ、より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１００ｎｍである。上記充填剤の二次粒子の粒子径は、本発明の湿気硬化型樹脂組成物又はその硬化体を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することにより測定することができる。
上記充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、紫外線透過性に優れることから、シリカが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記充填剤は、疎水性表面処理がなされていることが好ましい。上記疎水性表面処理により、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布後の形状保持性により優れるものとなる。
上記疎水性表面処理としては、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等が挙げられる。なかでも、形状保持性を向上させる効果に優れることから、シリル化処理が好ましく、トリメチルシリル化処理がより好ましい。
上記充填剤を疎水性表面処理する方法としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等の表面処理剤を用いて充填剤の表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には例えば、上記トリメチルシリル化処理シリカは、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態で表面処理剤を噴霧する方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、表面処理剤と水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１５重量部であり、更に好ましい下限は３重量部、更に好ましい上限は１０重量部、特に好ましい下限は４重量部である。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、更に、必要に応じて、イオン液体、溶剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、湿気硬化型樹脂と、感光性着色剤と、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、含有する水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水分量が１００ｐｐｍ以下であることにより、保存中の上記湿気硬化型樹脂と水分との反応を抑制し、湿気硬化型樹脂組成物が保存安定性により優れるものとなる。上記水分量は８０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、上記水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、２５℃で固形でない。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物における、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は３０Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、湿気硬化型樹脂組成物を電子部品用接着剤又は表示素子用接着剤に用いる場合に基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は４０Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は３００Ｐａ・ｓである。
なお、本発明の湿気硬化型樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物のチクソトロピックインデックスの好ましい下限は１．３、好ましい上限は５．０である。上記チクソトロピックインデックスがこの範囲であることにより、得られる湿気硬化型樹脂組成物が塗布性及び塗布後の形状保持性により優れるものとなる。この形状保持性は、例えば、狭額縁設計の表示素子においては、塗布幅を保持し得る点で技術的意義が大きい。また、微細な半導体チップの接着においては接着面からはみ出ない状態を保持し得る点で技術的意義が大きい。上記チクソトロピックインデックスのより好ましい上限は４．０である。
なお、本明細書において上記チクソトロピックインデックスとは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度を、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度で除した値を意味する。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、厚さ５００μｍの硬化物の光学濃度（ＯＤ値）が１以上であることが好ましい。上記ＯＤ値が１以上であることにより、本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、接着状態を確認する際の容易性、隠蔽性、作業性等により優れるものとなる。上記ＯＤ値は２以上であることがより好ましい。
なお、上記湿気硬化型樹脂組成物の硬化物のＯＤ値は、光学濃度計を用いて測定することができる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物を用いて好適に接着される被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。
上記被着体の形状としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
上記金属としては、例えば、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム又はその合金等が挙げられる。
上記ガラスとしては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。
上記プラスチックとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体樹脂等が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体等が挙げられる。
上記芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミドジ酸／ポリブチレンテレフタレート共重合体等が挙げられる。
上記ポリニトリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
上記ポリメタクリレート系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル等が挙げられる。
上記ポリビニル系樹脂としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等が挙げられる。
また、上記被着体としては、表面に金属メッキ層を有する複合材料も挙げられ、該複合材料のメッキの下地材としては、例えば、上述した、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
更に、上記被着体としては、金属表面を不動態化処理することにより不動態皮膜を形成した材料も挙げられ、該不動態化処理としては、例えば、加熱処理、陽極酸化処理等が挙げられる。特に、国際アルミニウム合金名が６０００番台の材質であるアルミニウム合金等の場合は、上記不動態化処理として硫酸アルマイト処理又はリン酸アルマイト処理を行うことで、接着性を向上させることができる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物を用いて被着体を接着する方法としては、例えば、以下の工程を有する方法等が挙げられる。
即ち、まず、第１の部材に本発明の湿気硬化型樹脂組成物を塗布する工程を行う。次いで、湿気硬化型樹脂組成物を介して上記第１の部材と第２の部材とを貼り合せる工程（貼り合せ工程）を行う。上記貼り合せ工程後、本発明の湿気硬化型樹脂組成物中の湿気硬化型樹脂の湿気硬化により上記第１の部材と上記第２の部材とが接着される工程（湿気硬化工程）を行う方法等が挙げられる。また、本発明の湿気硬化型樹脂組成物が光重合性化合物を含有する場合は、上記第１の部材に本発明の湿気硬化型樹脂組成物を塗布した後、本発明の湿気硬化型樹脂組成物に光を照射し、本発明の湿気硬化型樹脂組成物中の光重合性化合物を硬化させる工程（光硬化工程）を行うことが好ましい。この場合、上記貼り合せ工程後に光を照射する工程を含むことが好ましい。上記貼り合わせ工程後に光を照射する工程を含むことで、被着体との接着直後の接着性（初期接着性）を向上させることができる。上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過する材質である場合は、光を透過する上記第１の部材及び／又は上記第２の部材越しに光を照射することが好ましい。また、上記第１の部材及び／又は上記第２の部材が光を透過し難い材質である場合は、上記第１の部材と上記第２の部材とが上記湿気硬化型樹脂組成物を介して接着された構造体の側面、即ち、湿気硬化型樹脂組成物が露出された部分に光を照射することが好ましい。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、電子部品用接着剤や表示素子用接着剤に好適に用いることができる。本発明の湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤、及び、本発明の湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤もまた、それぞれ本発明の１つである。
本発明によれば、着色性及び硬化性に優れ、かつ、退色を抑制することができる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。
（ａ）は、接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図であり、（ｂ）は、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（合成例１（湿気硬化型ウレタン樹脂Ａの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ（重量平均分子量２７００）を得た。
（合成例２（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂの作製））
ポリオール化合物として１００重量部のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ社製、「ＥＸＣＥＮＯＬ　２０２０」）と、０．０１重量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５重量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化型ウレタン樹脂Ｂ（重量平均分子量２９００）を得た。
（合成例３（湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃの作製））
合成例１と同様にして得られた湿気硬化型ウレタン樹脂Ａ１００重量部の入った反応容器に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－８０３」）９．８重量部を添加した。その後、８０℃で１時間撹拌混合し、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化型ウレタン樹脂Ｃ（重量平均分子量３１００）を得た。
（実施例１～１０、比較例１、２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１～１０、比較例１、２の湿気硬化型樹脂組成物を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（着色性）
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を、５００μｍ厚みのテフロン（登録商標）小片をギャップ剤として表面に有するスライドガラス上に塗布した。その上に更に別のスライドガラスを重ね、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、一晩放置することにより湿気硬化させて、厚さ５００μｍの着色性試験片を得た。得られた着色性試験片について、光学濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、「スペクトロメーター」）を用いて光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
ＯＤ値が１．５以上であった場合を「○」、１以上１．５未満であった場合を「△」、１未満であった場合を「×」として、着色性を評価した。
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を、ディスペンス装置を用いて、ポリカーボネート基板上に約１ｍｍの幅で塗布した。実施例９、１０で得られた各湿気硬化型樹脂組成物については、ギャップ剤として１００μｍ厚みのテフロン（登録商標）小片を撹拌装置によって均一に分散させてからポリカーボネート基板上に塗布した。次いで、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって、湿気硬化型樹脂組成物を光硬化させた後、別のポリカーボネート基板を重ね、２０ｇの重りを置き、一晩放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプルを得た。
図１に接着性評価用サンプルを上から見た場合を示す模式図（図１（ａ））、及び、接着性評価用サンプルを横から見た場合を示す模式図（図１（ｂ））を示した。
得られた各接着性評価用サンプルを８５℃、８５ＲＨ％の恒温恒湿オーブンに入れ、地面に対して１００ｇの重りを垂直につるし、２４時間静置した。２４時間静置後のズレが１ｍｍ以下であった場合を「○」、１ｍｍを超え３ｍｍ以下であった場合を「△」、３ｍｍを超えた場合を「×」として、湿気硬化型樹脂組成物の接着性を評価した。
（退色防止性）
実施例及び比較例で得られた各湿気硬化型樹脂組成物を、５００μｍ厚みのテフロン（登録商標）小片をギャップ剤として表面に有するスライドガラス上に塗布した。その上に更に別のスライドガラスを重ね、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、一晩放置することにより湿気硬化させて、厚さ５００μｍの試験片を得た。得られた試験片について、光学濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、「スペクトロメーター」）を用いて光学濃度（ＯＤ値）Ａを測定した。次に、各試験片を６０℃９０％ＲＨ環境下で、７２時間放置した後、光学濃度計を用いて光学濃度（ＯＤ値）Ｂを測定した。
Ａ－Ｂ＜０．２であった場合を「○」、０．２≦Ａ－Ｂ＜０．５であった場合を「△」、０．５≦Ａ－Ｂであった場合を「×」として退色防止性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明によれば、着色性及び硬化性に優れ、かつ、退色を抑制することができる湿気硬化型樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤を提供することができる。
１　ポリカーボネート基板
２　湿気硬化型樹脂組成物

Claims (13)

  1. 湿気硬化型樹脂と感光性着色剤とを含有することを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物。
  2. 前記感光性着色剤として、ロイコ染料を含有する請求項１記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  3. 前記感光性着色剤として、下記式（１）で表される化合物を含有する請求項１又は２記載の湿気硬化型樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、フェニル基、又は、３－トリフルオロメチルフェニル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（１）中、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１以上３以下のアルキル基である。
  4. 前記感光性着色剤の含有量が、前記湿気硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１、２又は３記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  5. 前記湿気硬化型樹脂は、湿気硬化型ウレタン樹脂及び加水分解性シリル基含有樹脂の少なくともいずれかである請求項１、２、３又は４記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  6. 光重合性化合物を含有する請求項１、２、３、４又は５記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  7. 前記感光性着色剤の含有量が、前記光重合性化合物と前記湿気硬化型樹脂との合計１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下である請求項６記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  8. 光酸発生剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  9. 増感剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  10. 非感光性着色剤を含有する請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  11. 厚さ５００μｍの硬化物の光学濃度が１以上である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の湿気硬化型樹脂組成物。
  12. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる電子部品用接着剤。
  13. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の湿気硬化型樹脂組成物を用いてなる表示素子用接着剤。
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