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WO2018207479A1 - エッチング液組成物及びエッチング方法 - Google Patents

エッチング液組成物及びエッチング方法 Download PDF

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WO2018207479A1
WO2018207479A1 PCT/JP2018/012128 JP2018012128W WO2018207479A1 WO 2018207479 A1 WO2018207479 A1 WO 2018207479A1 JP 2018012128 W JP2018012128 W JP 2018012128W WO 2018207479 A1 WO2018207479 A1 WO 2018207479A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
etching
general formula
mass
solution composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/012128
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English (en)
French (fr)
Inventor
康太 齊藤
忠弘 桧垣
森　貴裕
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Publication of WO2018207479A1 publication Critical patent/WO2018207479A1/ja

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution composition and an etching method using the same. More specifically, the present invention relates to an etching solution composition used for etching a layer containing at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and chromium, and an etching method using the same.
  • Patent Document 1 an etching solution composition of an aqueous solution containing a ferric ion component, a hydrogen chloride component, and a specific compound component is used to collectively etch a laminated film composed of an indium oxide-based film and a metal-based film.
  • a specific compound component for example, in Patent Document 1, an etching solution composition of an aqueous solution containing a ferric ion component, a hydrogen chloride component, and a specific compound component is used to collectively etch a laminated film composed of an indium oxide-based film and a metal-based film.
  • the etching solution composition when a laminated film including an indium tin oxide (ITO) film and a copper (Cu) film is collectively etched, a large step is not generated between the ITO film and the Cu film, and Patent Document 1 discloses that a thin line having a small width and good linearity can be obtained.
  • ITO indium tin oxide
  • Cu copper
  • Patent Document 2 contains acids, ferric ions, halide ions, amphoteric surfactants, and specific metal ions as an etching solution for stainless steel that can improve adhesion to an adherend such as a resin.
  • An etchant is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an etchant containing cupric chloride or ferric chloride, hydrochloric acid, a polyethylene glycol derivative, and lipophilic hydrocarbons such as wax and rust preventive oil as an etchant for Invar alloy. Is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses an etchant containing potassium ferricyanide and a chelating agent as an etchant composition for a chromium-containing substrate.
  • the thin line width formed by etching may increase. In some cases, the linearity was lowered and meandered.
  • a laminated body composed of a copper layer, a nickel layer, and a chromium layer is to be etched at once using a conventional etching solution composition, it is often impossible to perform etching at once.
  • the formed thin line has low linearity, the fine line meanders, and the fine line has a large chip (a chip of 3 ⁇ m or more in length) called a mouse bite. ) Occurred.
  • the present invention has a small linear width and good linearity even when a laminated body including a copper-based layer and a metal-based layer containing at least one of nickel and chromium is etched at once. And an etching solution composition for etching a layer containing at least one of copper, nickel, and chromium capable of forming a fine wire in which generation of large chips is suppressed. is there.
  • the present invention is also intended to provide an etching method using the above etching solution composition.
  • the present inventors have found that the etching liquid composition containing a specific component in an amount within a specific range reduces the thinning width by etching even when the above-mentioned laminate is etched all together, and linearity. Has found that good fine lines can be formed, and has led to the present invention.
  • this invention is an etching liquid composition for etching the layer containing the at least 1 sort (s) of metal chosen from the group which consists of copper, nickel, and chromium, Comprising: (A) Ferric ion 0.1 (B) chloride ion 0.1 to 10% by mass; (C) formate ion 0.01 to 5% by mass; (D) compound represented by the following general formula (1) and the number of carbon atoms 0.01 to 10% by mass of at least one compound selected from the group consisting of 1 to 4 linear or branched alcohols; (E) a compound represented by the following general formula (2), a phosphonic acid compound and a salt thereof An aminocarboxylic acid compound and a salt thereof, a divalent or higher carboxylic acid compound and a salt thereof, and at least one selected from the group consisting of a monoanhydride and a dianhydride obtained by dehydration of a divalent or higher carboxylic acid compound Compound 0. 1 to 10%; and to provide an etching liquid composition
  • R 1 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents 1 carbon atom. Represents a linear or branched alkylene group of 4 to 4, and n represents a number of 1 to 3.
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • X 1 , X 2 , and X 3 represent a group represented by the following general formula (3)
  • 4 represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (3)
  • z represents a number of 1 to 5.
  • R 5 and R 6 represent an ethylene group or a propylene group.
  • R 5 is an ethylene group
  • R 6 is a propylene group
  • R 5 is a propylene group
  • R 6 is an ethylene group
  • p and q are a compound represented by the general formula (2) having a number average molecular weight of 200 to 30,000 and an ethylene oxide group content of 10 to 80% by mass.
  • * Represents a bond.
  • the addition form of ethylene oxide and propylene oxide may be either random or block.
  • the present invention also provides an etching method comprising a step of etching a layer containing at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and chromium using the above-described etching solution composition.
  • the narrow width is small and the linearity is good.
  • an etching solution composition for etching a layer containing at least one of copper, nickel, and chromium which is capable of forming a thin wire that is suppressed in the generation of large chips.
  • the etching method using the said etching liquid composition can be provided.
  • An etching solution composition according to an embodiment of the present invention is a layer containing at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and chromium (hereinafter, referred to as “etching solution composition”). , Also referred to as “material to be etched”).
  • This etching solution composition contains components (A) to (E) described later at a specific concentration described later and water. Therefore, even when a laminated body including a copper-based layer and a metal-based layer containing at least one of nickel and chromium is etched together by the etching solution composition, the narrow width is small and desired. It is possible to form a thin line having a width of. Further, at that time, it is possible to form a thin line that has good linearity and suppresses the generation of large chips.
  • “Etching” in this specification means a technique of plastic forming or surface processing using a corrosive action of chemicals or the like.
  • Specific examples of the use of the etching solution composition include a removing agent, a surface smoothing agent, a surface roughening agent, a pattern forming agent, and a cleaning solution for a component adhering to a substrate in a small amount.
  • the etching solution composition can be suitably used as a removal agent because the removal rate of the layer containing at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and chromium is high.
  • it can obtain a pattern with a desired shape such as a rectangle when it is used for forming a finely shaped pattern having a three-dimensional structure, it can also be suitably used as a pattern forming agent.
  • the “copper-based layer” is a generic name including a copper (pure copper) layer and an alloy (copper alloy) layer mainly composed of copper.
  • a copper alloy layer is an alloy layer containing 50 mass% or more (preferably 60 mass% or more) of copper.
  • the copper alloy layer can contain one or more metals other than copper, such as zinc, lead, tin, iron, aluminum, nickel, chromium, and manganese.
  • the “metal-based layer containing at least one of nickel and chromium” in the present specification is a metal layer other than the above-described copper-based layer and is particularly limited as long as it contains at least one of nickel and chromium.
  • the metal layer include a nickel layer, a chromium layer, and an alloy layer containing at least one of nickel and chromium.
  • metals other than nickel and chromium that can be included in the alloy layer include copper, iron, silver, platinum, gold, aluminum, titanium, molybdenum, cobalt, tungsten, and palladium.
  • Etching solution composition contains (A) ferric ion (hereinafter also referred to as “component (A)”).
  • component (A) ferric ion
  • ferric ions can be contained in the etching solution composition.
  • the compound that can supply ferric ions in the etching solution composition include iron (III) chloride, iron (III) bromide, iron (III) iodide, iron (III) sulfate, and iron nitrate. (III), iron acetate (III), etc. can be mentioned. These compounds may be anhydrides or hydrates.
  • the compound which can supply a ferric ion in an etching liquid composition may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
  • the compounds capable of supplying the component (A) it is preferable to use iron (III) chloride.
  • the concentration (content) of the component (A) (ferric ion) in the etching solution composition is 0.1 to 10% by mass.
  • concentration of the component (A) is less than 0.1% by mass, a sufficient etching rate may not be obtained.
  • concentration of the component (A) exceeds 10% by mass, the etching rate becomes too fast, and it becomes difficult to control the etching rate.
  • concentration of the component (A) can be appropriately adjusted within the above concentration range depending on the thickness and width of the material to be etched.
  • the concentration of the component (A) is preferably 0.2 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • Etching solution composition contains (B) chloride ions (hereinafter also referred to as “component (B)”).
  • component (B) chloride ions
  • the etching solution composition can contain chloride ions.
  • the compound capable of supplying chloride ions into the etching solution composition include iron (III) chloride, hydrogen chloride, ammonium chloride, sodium chloride, potassium chloride, and lithium chloride.
  • the compound capable of supplying chloride ions into the etching solution composition one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • iron (III) chloride or hydrogen chloride is preferably used, and iron (III) chloride and hydrogen chloride are more preferably used in combination.
  • the concentration (content) of the component (B) (chloride ion) in the etching solution composition is 0.1 to 10% by mass.
  • concentration of the component (B) is less than 0.1% by mass, the etching rate becomes too slow and productivity is lowered.
  • concentration of the component (B) exceeds 10% by mass, the etching rate becomes too high, and it becomes difficult to control the etching rate, or the members and resists around the material to be etched are deteriorated. May end up.
  • the concentration of the component (B) can be appropriately adjusted within the above concentration range depending on the thickness and width of the material to be etched.
  • the concentration of component (B) is preferably 0.2 to 8% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
  • Etching solution composition contains (C) formate ion (hereinafter also referred to as “component (C)”).
  • component (C) formate ion
  • the etching solution composition can contain formate ions.
  • the compound capable of supplying formate ions in the etching solution composition include formic acid, sodium formate, magnesium formate, potassium formate, calcium formate, manganese formate, cobalt formate, nickel formate, copper formate, zinc formate, and formic acid. Examples include strontium, cadmium formate, and barium formate.
  • the compound capable of supplying formate ions in the etching solution composition one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compounds that can supply the component (C) formic acid is preferably used.
  • the concentration (content) of the component (C) (formate ion) in the etching solution composition is 0.01 to 5% by mass.
  • concentration of the component (C) is less than 0.01% by mass, the etching rate becomes too slow and productivity is lowered.
  • concentration of the component (C) exceeds 5% by mass, the etching rate may become too fast, and it may be difficult to control the etching rate.
  • concentration of the component (C) can be appropriately adjusted within the above concentration range depending on the thickness and width of the material to be etched.
  • the concentration of component (C) is preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass.
  • the etching solution composition comprises (D) at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a linear or branched alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter referred to as “( D) also referred to as “component”.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents a number from 1 to 3.
  • examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples thereof include n-butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, and isobutyl group.
  • R 1 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an n-butyl group.
  • examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 include methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n- Examples thereof include a butylene group, a second butylene group, a third butylene group, and an isobutylene group.
  • R 2 is preferably a propylene group or an isopropylene group, and more preferably an isopropylene group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) that can be used as the component (D) include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, and ethylene glycol.
  • Examples of the linear or branched alcohol having 1 to 4 carbon atoms that can be used as the component (D) include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, and t-butanol. Alcohols can be mentioned.
  • a compound represented by the following general formula (1-A) is preferable. Following general formula (1-A) R 1 in, R 3, and n, respectively, the general formula (1) R 1, R 3 in, and it is synonymous with n.
  • the narrow width is reduced by etching using the etching solution composition.
  • the case where at least one of dipropylene glycol monomethyl ether and isopropanol is used is more preferable because the above-described effect is further enhanced, and dipropylene glycol monomethyl ether is more preferable.
  • the concentration (content) of component (D) in the etching solution composition is 0.01 to 10% by mass.
  • concentration of the component (D) is less than 0.01% by mass, the blending effect of the component (D) is not exhibited.
  • concentration of the component (D) exceeds 10% by mass, the blending effect of the component (D) does not improve so much.
  • concentration of a component can be suitably adjusted within said density
  • the concentration of the component (D) is preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the etching solution composition comprises (E) a compound represented by the following general formula (2), a phosphonic acid compound and a salt thereof, an aminocarboxylic acid compound and a salt thereof, a divalent or higher carboxylic acid compound and a salt thereof, and a divalent compound. It contains at least one compound selected from the group consisting of monoanhydrides and dianhydrides obtained by dehydration of the above carboxylic acid compounds (hereinafter also referred to as “component (E)”).
  • R 4 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and z represents a number of 1 to 5.
  • X 1 , X 2 , and X 3 represent a group represented by the following general formula (3), and X 4 represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (3).
  • R 5 and R 6 represent an ethylene group or a propylene group.
  • R 5 is an ethylene group
  • R 6 is a propylene group
  • R 5 is a propylene group
  • R 6 Is an ethylene group.
  • p and q represent a number where the number average molecular weight of the compound represented by the general formula (2) is 200 to 30,000 and the content of the ethylene oxide group is 10 to 80% by mass; Represents.
  • the addition form of ethylene oxide and propylene oxide may be either random or block.
  • examples of the alkylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by R 4 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group. These groups may be bonded at any position or may be branched.
  • the propylene group represented by R 5 or R 6 is —CY 1 H—CY 2 H— (wherein Y 1 and Y 2 represent one is a hydrogen atom and the other is a methyl group), but —CH It may be 2 —CH 2 —CH 2 —.
  • polyols in which R 4 is an ethylene group, z is 1, and X 1 to X 4 are groups represented by the general formula (3) are available. Easy.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the general formula (2) is 200 to 30,000, and preferably 200 to 7,500 from the viewpoint of etching rate.
  • the content of the ethylene oxide group in the compound represented by the general formula (2) is 10 to 80% by mass, and preferably 10 to 50% by mass from the viewpoint of the etching rate.
  • Examples of phosphonic acid compounds and salts thereof that can be used as component (E) include hydroxyethylidene diphosphonic acid, nitrilotrismethylenetris (phosphonic acid), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, ethylenediaminetetra (methylene (Phosphonic acid), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof can be suitably used.
  • aminocarboxylic acid compounds and salts thereof that can be used as the component (E) include amino acids such as asparagine, serine, aspartic acid, glutamine, glutamic acid, threonine, arginine, histidine, lysine, tyrosine, and cysteine, and These alkali metal (preferably sodium) salts can be mentioned.
  • aminocarboxylic acid compound and its salt include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediaminetriacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, 1,3 -Propylenediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid, 2-hydroxyethyliminodiacetic acid, N, N-di (2-hydroxyethyl) glycine, glycol etherdiaminetetraacetic acid, N, N- Examples thereof include di (carboxymethyl) glutamic acid, ethylenediamine disuccinic acid, tetraethylenepentamine heptaacetic acid, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof. Among these, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium is more preferable.
  • Examples of the divalent or higher carboxylic acid compound and salt thereof that can be used as the component (E) include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, and tartaric acid. , Citric acid, and anhydrides and alkali metal (preferably sodium) salts thereof.
  • Examples of the monoanhydride and dianhydride obtained by dehydrating a divalent or higher carboxylic acid compound that can be used as the component (E) include compounds obtained by dehydrating condensation of the divalent or higher carboxylic acid compound. be able to.
  • components (E) described above one of them may be used alone, or two or more of them may be used in combination. It is preferable to use 2 or more types of (E) component together, and it is more preferable to use the compound represented by the general formula (2) in combination with an aminocarboxylic acid compound or a salt thereof.
  • the combination (E) component linearity is good when a laminated body including a copper-based layer and a metal-based layer containing at least one of nickel and chromium is etched at once. Further, the effect of forming a thin line that is difficult to cause large chipping can be further enhanced.
  • the concentration (content) of the component (E) in the etching solution composition is 0.01 to 10% by mass.
  • concentration of the component (E) is less than 0.01% by mass, the blending effect of the component (E) is not exhibited.
  • concentration of the component (E) exceeds 10% by mass, the blending effect of the component (E) is not so much improved.
  • concentration of the component (E) can be appropriately adjusted within the above concentration range depending on the thickness and width of the material to be etched.
  • the concentration of the component (E) is preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the etching solution composition further contains water.
  • water can be used as a solvent, and the etching solution composition can be in the form of an aqueous solution.
  • the water content in the etching solution composition is preferably the remainder depending on the concentrations of the above-mentioned components (A) to (E).
  • concentration (content) of water in the etching solution composition is preferably about 55 to 99% by mass.
  • the etching solution composition may contain known additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include reducing agents, stabilizers for etching liquid compositions, solubilizers for each component, antifoaming agents, specific gravity adjusting agents, viscosity adjusting agents, wettability improving agents, and oxidizing agents. Can do.
  • the concentration (content) of the additive in the etching solution composition can generally be in the range of 0.001 to 40% by mass.
  • the etching solution composition contains well-known optional components according to the use of the etching solution composition as long as the effects of the present invention are not impaired. It can be included.
  • Optional components include surfactants, organic acids, azole compounds, pyrimidine compounds, thioureas compounds, amine compounds, alkylpyrrolidone compounds, polyacrylamide compounds, hydrogen peroxide, and persulfates. be able to.
  • the concentration (content) of the optional components in the etching solution composition can generally be in the range of 0.001% by mass to 10% by mass, respectively.
  • the total concentration (content) of the additives and optional components in the etching solution composition is in the range of 0.001 to 40% by mass. It is preferable.
  • surfactant examples include fluorine-based amphoteric surfactants such as fluoroalkyl betaines and fluoroalkyl polyoxyethylene ethers.
  • organic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid,
  • Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid
  • azole compounds include alkyl imidazoles such as imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-methylbenzimidazole; benzimidazole, 2-methylbenzimidazole, Benzimidazoles such as 2-undecylbenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, and 2-mercaptobenzimidazole; 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 5-phenyl-1,2,4 -Triazole, 5-amino-1,2,4-triazole, 1,2,3-benzotriazole, 1-aminobenzotriazole, 4-aminobenzotriazole, 1-bisaminomethylbenzotriazole, 1-methyl-benzotri Triazoles such as sol, tolyltriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, and 5-chlorobenzotriazole; 1H-
  • pyrimidine compounds include diaminopyrimidine, triaminopyrimidine, tetraaminopyrimidine, and mercaptopyrimidine.
  • thiourea compound examples include thiourea, ethylenethiourea, thiodiglycol, and mercaptan.
  • amine compounds include diamylamine, dibutylamine, triethylamine, triamylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, ethanolisopropanolamine, diethanolisopropanolamine, ethanol Examples thereof include diisopropanolamine, polyallylamine, polyvinylpyridine, and hydrochlorides thereof.
  • alkylpyrrolidone compounds include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-butyl-2-pyrrolidone, N-amyl-2-pyrrolidone, N -Hexyl-2-pyrrolidone, N-heptyl-2-pyrrolidone, N-octyl-2-pyrrolidone and the like.
  • polyacrylamide compounds examples include polyacrylamide and t-butylacrylamide sulfonic acid.
  • persulfates examples include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate.
  • the etching method includes a step of etching a layer containing at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, and chromium using the above-described etching solution composition.
  • the etching solution composition used in this etching method can collectively etch a laminate including a copper-based layer and a metal-based layer containing at least one of nickel and chromium. Therefore, this etching method is more suitable when a laminated body including a copper-based layer and a metal-based layer containing at least one of nickel and chromium is etched all at once. Further, this etching method is more preferable when a laminated body including a copper (Cu) layer and at least one metal layer of a nickel (Ni) layer and a chromium (Cr) layer is collectively etched. It is.
  • Each of the copper-based layer and the metal-based layer in the laminate may be one layer or two or more layers.
  • the arrangement relationship between the copper-based layer and the metal-based layer in the laminate is not particularly limited, and the metal-based layer may be disposed in the upper layer of the copper-based layer, or may be disposed in the lower layer, and the upper layer and the lower layer. May be arranged. Further, copper-based layers and metal-based layers may be alternately stacked.
  • the specific etching method is not particularly limited, and a general etching method can be adopted.
  • etching methods such as a dip method, a spray method, and a spin method can be given.
  • the etching solution composition can be used in a general system such as a batch system, a flow system, an oxidation-reduction potential of an etchant, a specific gravity, or an auto-control system based on an acid concentration.
  • this base when etching a base material in which a laminate made of a Cu layer, a Ni layer, and a Cr layer is formed on a base such as a silicon substrate or a glass substrate by a dip etching method, this base is appropriately used.
  • the Cu layer, the Ni layer, and the Cr layer on the substrate can be collectively etched by being pulled up after being immersed in the etching solution composition under various etching conditions.
  • the etching conditions in the dip etching method are not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the shape and film thickness of the material to be etched.
  • the etching temperature is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 40 ° C. Since the temperature of the etching solution composition may rise due to reaction heat, the temperature of the etching solution composition may be controlled by a known means so as to maintain the temperature of the etching solution composition within the above range as necessary.
  • the etching time is not particularly limited because it is sufficient that the material to be etched is sufficiently necessary to be completely etched. For example, if the material to be etched has a thickness of about 10 to 1000 nm, the etching may be performed in the above temperature range for about 1 minute to 24 hours.
  • a base material in which a laminate made of a Cu layer, a Ni layer, and a Cr layer is formed on a substrate such as a silicon substrate or a glass substrate by a spray-type etching method
  • the substrate is etched.
  • the Cu layer, Ni layer, and Cr layer on the substrate can be etched together.
  • Etching conditions in the spray-type etching method are not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the shape and film thickness of the material to be etched.
  • the spray conditions can be selected from the range of 0.01 to 1.0 MPa, preferably in the range of 0.03 to 0.2 MPa, and more preferably in the range of 0.05 to 0.15 MPa.
  • the spray pressure is in the range of 0.05 to 0.15 MPa, the difference between the upper width and the lower width of the obtained fine lines is very small. It is particularly preferable because a thin line can be obtained.
  • the etching temperature is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 40 ° C.
  • the temperature of the etching solution composition may rise due to reaction heat, the temperature of the etching solution composition may be controlled by a known means so as to maintain the temperature of the etching solution composition within the above range as necessary.
  • the etching time is not particularly limited because it is sufficient that the material to be etched is sufficiently necessary to be completely etched. For example, if the material to be etched has a thickness of about 800 nm, the etching may be performed in the above temperature range for about 60 to 600 seconds.
  • the etching method according to an embodiment of the present invention may further include a step of adding a replenisher to the etchant composition in order to recover deterioration of the etchant composition due to repeated etching.
  • a replenisher for example, an aqueous solution of at least one of the component (A), the component (B), and the component (C); an aqueous solution of the component (D) can be used.
  • the concentration of each component in these aqueous solutions may be, for example, about 3 to 20 times the concentration of each component in the etching solution composition.
  • the etching solution composition and the etching method using the same described above can provide precise etching when forming a fine pattern circuit wiring. Therefore, in addition to the printed wiring board, the above-described etching solution composition and etching method are used for packaging substrates requiring fine pitch, COF (chip on film, chip on flexible), and TAB (tape automated bonding) applications. It can also be suitably used for the active method and the semi-additive method.
  • ⁇ Etching solution composition> (Examples 1 to 5)
  • the compounds and water shown in Table 1 were mixed so that the components (A) to (E) in the etching liquid composition had the concentrations shown in Table 2, and etching liquid compositions of Examples 1 to 5 were obtained. .
  • the concentration of component (A) (ferric ion) was adjusted with iron (III) chloride
  • the component (E) the following “E-1”, “E-2”, and “E-3” were used.
  • E-1 Tetrasodium ethylenediaminetetraacetate
  • E-3 Trade name “Adekapluronic TR-704” manufactured by ADEKA Co., Ltd.
  • Example 6 to 10 A substrate having a Cu layer (thickness 300 nm), Ni layer (thickness 150 nm), and Cr layer (thickness 150 nm) laminated in this order on a glass substrate, using a positive liquid resist, has a width of 30 ⁇ m and an opening of 30 ⁇ m.
  • the resist pattern was formed.
  • the base material on which the resist pattern was formed was cut into 20 mm length ⁇ 20 mm width to obtain a test piece.
  • the obtained test pieces were subjected to spray-type pattern etching under the conditions of 30 ° C., spray pressure 0.07 MPa, 180 seconds using the etching solution compositions of Examples 1 to 5 to obtain a fine line pattern.
  • Example pattern No. 1 to 5 were produced.
  • the resist pattern was formed.
  • the base material on which the resist pattern was formed was cut into 20 mm length ⁇ 20 mm width to obtain a test piece.
  • the obtained test pieces were subjected to spray-type pattern etching under the conditions of 30 ° C., spray pressure 0.07 MPa, 180 seconds using the etching solution compositions of Comparative Examples 1 to 3, resulting in a fine line pattern. Comparative Example Pattern No. 1-3 were produced.

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Abstract

銅系層と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層とを含む積層体を一括でエッチングした場合であっても細り幅が少なく、直線性が良好であるとともに大きな欠けの発生が抑制された細線を形成することが可能なエッチング液組成物を提供する。　銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層をエッチングするためのエッチング液組成物である。このエッチング液組成物は、（Ａ）第二鉄イオン０．１～１０質量％；（Ｂ）塩化物イオン０．１～１０質量％；（Ｃ）ギ酸イオン０．０１～５質量％；（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物及び炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１～１０質量％；（Ｅ）下記一般式（２）で表される化合物、ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１～１０質量％；並びに水を含有する。

Description

エッチング液組成物及びエッチング方法
　本発明は、エッチング液組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。さらに詳しくは、銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層をエッチングするために用いられるエッチング液組成物、及びそれを用いたエッチング方法に関する。
　銅、ニッケル、及びクロムの少なくともいずれかを含有する層をエッチングするために用いられるウエットエッチングに関する技術は、種々知られている。
　例えば、特許文献１では、酸化インジウム系被膜と金属系被膜からなる積層膜を一括でエッチングするため、第二鉄イオン成分、塩化水素成分、及び特定の化合物成分を含有する水溶液のエッチング液組成物が提案されている。そのエッチング液組成物によって、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜と銅（Ｃｕ）膜を含む積層膜を一括エッチングする際に、ＩＴＯ膜とＣｕ膜との間に大きな段差が発生することなく、かつ、細り幅が少なく、直線性が良い細線が得られることが特許文献１に開示されている。
　特許文献２には、樹脂等の被着材との密着性を向上できるステンレス鋼用のエッチング液として、酸、第二鉄イオン、ハロゲン化物イオン、両性界面活性剤、及び特定金属イオンを含有するエッチング液が開示されている。
　また、特許文献３には、インバー合金用のエッチング液として、塩化第二銅又は塩化第二鉄、塩酸、ポリエチレングリコール誘導体、及びワックスや錆び止め油などの親油性炭化水素類を含有するエッチング液が開示されている。
　さらに、特許文献４には、クロム含有基材用エッチング剤組成物として、フェリシアン化カリウム及びキレート剤を含有するエッチング剤が開示されている。
国際公開第２０１３／１３６６２４号 特開２０１７－０１４６０７号公報 特開２００４－２３８６６６号公報 特開２００４－２７７８５４号公報
　しかし、例えば、従来のエッチング液組成物を用いて、銅層、ニッケル層、及びクロム層がそれぞれ形成された基体をエッチングした場合、エッチングによって形成される細線の細り幅が大きくなってしまうことや、直線性が低下し、蛇行してしまうことがあった。また、例えば、従来のエッチング液組成物を用いて、銅層、ニッケル層、及びクロム層からなる積層体を一括でエッチングしようとした場合、一括でエッチングすることができないことが多い。この場合に、仮に一括でエッチングすることができたものにおいても、形成された細線の直線性が低く、細線が蛇行してしまったり、細線にマウスバイトとも呼ばれる大きな欠け（長さ３μｍ以上の欠け）が発生してしまったりしていた。
　そこで本発明は、銅系層と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層とを含む積層体を一括でエッチングした場合であっても細り幅が少なく、直線性が良好であるとともに大きな欠けの発生が抑制された細線を形成することが可能な、銅、ニッケル、及びクロムのうちの少なくとも１種を含有する層をエッチングするためのエッチング液組成物を提供しようとするものである。また、本発明は、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供しようとするものである。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を特定範囲の量で含有するエッチング液組成物によって、上述の積層体を一括でエッチングした場合でもエッチングによる細り幅が少なく、直線性が良好な細線を形成し得ることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、（Ａ）第二鉄イオン０．１～１０質量％；（Ｂ）塩化物イオン０．１～１０質量％；（Ｃ）ギ酸イオン０．０１～５質量％；（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物及び炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１～１０質量％；（Ｅ）下記一般式（２）で表される化合物、ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１～１０質量％；並びに水を含有するエッチング液組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　（前記一般式（２）中、Ｒ4は炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ4は、水素原子、又は下記一般式（３）で表される基を表し、ｚは１～５の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　（前記一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ5がエチレン基である場合、Ｒ6はプロピレン基であり、Ｒ5がプロピレン基である場合、Ｒ6はエチレン基であり、ｐ及びｑは、前記一般式（２）で表される化合物の数平均分子量が２００～３０，０００であり且つエチレンオキサイド基の含有量が１０～８０質量％となる数を表し、＊は結合手を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状及びブロック状のいずれでもよい。）
　また、本発明は、上記のエッチング液組成物を用いて、銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層をエッチングする工程を有するエッチング方法を提供する。
　本発明によれば、銅系層と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層とを含む積層体を一括でエッチングした場合であっても細り幅が少なく、直線性が良好であるとともに大きな欠けの発生が抑制された細線を形成することが可能な、銅、ニッケル、及びクロムのうちの少なくとも１種を含有する層をエッチングするためのエッチング液組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記エッチング液組成物を用いたエッチング方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明の一実施形態のエッチング液組成物（以下、単に「エッチング液組成物」とも記す。）は、銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層（以下、「被エッチング材」とも記す。）をエッチングするためのものである。このエッチング液組成物は、後述する（Ａ）～（Ｅ）成分をそれぞれ後述する特定濃度で含有するとともに水を含有する。そのため、そのエッチング液組成物によって、銅系層と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層とを含む積層体を一括でエッチングした場合であっても、細り幅が少なく、所望の幅を有する細線を形成することができる。また、その際に、直線性が良好であるとともに大きな欠けの発生が抑制された細線を形成することができる。
　本明細書における「エッチング」とは、化学薬品などの腐食作用を利用した塑形又は表面加工の技法を意味する。エッチング液組成物の具体的な用途としては、例えば、除去剤、表面平滑化剤、表面粗化剤、パターン形成用薬剤、基体に微量付着した成分の洗浄液などを挙げることができる。エッチング液組成物は、銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層の除去速度が速いことから除去剤として好適に用いることができる。また、３次元構造を有する微細な形状のパターンの形成に用いると、矩形などの所望の形状のパターンを得ることができるため、パターン形成用薬剤としても好適に用いることができる。
　本明細書における「銅系層」は、銅（純銅）層、及び銅を主成分とする合金（銅合金）層を含む総称である。銅合金層は、銅を５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上）含有する合金層である。銅合金層は、例えば、亜鉛、鉛、錫、鉄、アルミニウム、ニッケル、クロム、及びマンガンなどの１又は２以上の銅以外の金属を含有することができる。
　本明細書における「ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層」は、上述の銅系層以外の金属層で、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有するものであれば特に限定されない。この金属系層としては、例えば、ニッケル層、クロム層、並びにニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する合金層などを挙げることができる。この合金層に含まれ得るニッケル及びクロム以外の金属としては、例えば、銅、鉄、銀、白金、金、アルミニウム、チタン、モリブデン、コバルト、タングステン、及びパラジウムなどを挙げることができる。
　エッチング液組成物は、（Ａ）第二鉄イオン（以下、「（Ａ）成分」とも記す。）を含有する。エッチング液組成物中に第二鉄イオンを供給（生成）することができる化合物を用いることにより、エッチング液組成物に第二鉄イオンを含有させることができる。エッチング液組成物中に第二鉄イオンを供給することができる化合物としては、例えば、塩化鉄（III）、臭化鉄（III）、ヨウ化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）、及び酢酸鉄（III）などを挙げることができる。これらの化合物は、無水物であってもよく、水和物であってもよい。また、エッチング液組成物中に第二鉄イオンを供給することができる化合物は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ａ）成分を供給することができる化合物のなかでも、塩化鉄（III）を用いることが好ましい。
　エッチング液組成物中の（Ａ）成分（第二鉄イオン）の濃度（含有量）は、０．１～１０質量％である。（Ａ）成分の濃度が０．１質量％未満であると、充分なエッチング速度が得られないことがある。一方、（Ａ）成分の濃度が１０質量％を超えると、エッチング速度が速くなりすぎてしまい、エッチング速度を制御することが難しくなる。（Ａ）成分の濃度は、被エッチング材の厚みや幅によって、上記の濃度範囲内で適宜調整することができる。（Ａ）成分の濃度は、０．２～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがより好ましい。
　エッチング液組成物は、（Ｂ）塩化物イオン（以下、「（Ｂ）成分」とも記す。）を含有する。エッチング液組成物中に塩化物イオンを供給（生成）することができる化合物を用いることにより、エッチング液組成物に塩化物イオンを含有させることができる。エッチング液組成物中に塩化物イオンを供給することができる化合物としては、例えば、塩化鉄（III）、塩化水素、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及び塩化リチウムなどを挙げることができる。エッチング液組成物中に塩化物イオンを供給することができる化合物は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｂ）成分を供給することができる化合物のなかでも、塩化鉄（III）や塩化水素を用いることが好ましく、塩化鉄（III）及び塩化水素を組み合わせて用いることがより好ましい。
　エッチング液組成物中の（Ｂ）成分（塩化物イオン）の濃度（含有量）は、０．１～１０質量％である。（Ｂ）成分の濃度が０．１質量％未満であると、エッチング速度が遅くなりすぎてしまい、生産性が低下する。一方、（Ｂ）成分の濃度が１０質量％を超えると、エッチング速度が速くなりすぎてしまい、エッチング速度を制御することが困難になるか、又は被エッチング材周辺の部材やレジストなどを劣化させてしまう場合がある。（Ｂ）成分の濃度は、被エッチング材の厚みや幅によって、上記の濃度範囲内で適宜調整することができる。（Ｂ）成分の濃度は、０．２～８質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
　エッチング液組成物は、（Ｃ）ギ酸イオン（以下、「（Ｃ）成分」とも記す。）を含有する。エッチング液組成物中にギ酸イオンを供給（生成）することができる化合物を用いることにより、エッチング液組成物にギ酸イオンを含有させることができる。エッチング液組成物中にギ酸イオンを供給することができる化合物としては、例えば、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カリウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マンガン、ギ酸コバルト、ギ酸ニッケル、ギ酸銅、ギ酸亜鉛、ギ酸ストロンチウム、ギ酸カドミウム、及びギ酸バリウムなどを挙げることができる。エッチング液組成物中にギ酸イオンを供給することができる化合物は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。（Ｃ）成分を供給することができる化合物のなかでも、ギ酸を用いることが好ましい。
　エッチング液組成物中の（Ｃ）成分（ギ酸イオン）の濃度（含有量）は、０．０１～５質量％である。（Ｃ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、エッチング速度が遅くなりすぎてしまい、生産性が低下する。一方、（Ｃ）成分の濃度が５質量％を超えると、エッチング速度が速くなりすぎてしまい、エッチング速度を制御することが困難になる場合がある。（Ｃ）成分の濃度は、被エッチング材の厚みや幅によって、上記の濃度範囲内で適宜調整することができる。（Ｃ）成分の濃度は、０．０５～３質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましい。
　エッチング液組成物は、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物及び炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｄ）成分」とも記す。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表す。ｎは１～３の数を表す。
　一般式（１）において、Ｒ1及びＲ3で表される炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、及びイソブチル基などを挙げることができる。Ｒ1及びＲ3としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ2で表される炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、第２ブチレン基、第３ブチレン基、及びイソブチレン基などを挙げることができる。Ｒ2としては、プロピレン基又はイソプロピレン基が好ましく、イソプロピレン基がさらに好ましい。
　（Ｄ）成分として用いうる一般式（１）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類を挙げることができる。
　また、（Ｄ）成分として用いうる炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、及びｔ－ブタノールなどのアルコール類を挙げることができる。
　上述した一般式（１）で表される化合物としては、下記一般式（１－Ａ）で表される化合物が好ましい。下記一般式（１－Ａ）中のＲ1、Ｒ3、及びｎは、それぞれ、一般式（１）中のＲ1、Ｒ3、及びｎと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　（Ｄ）成分として、上記一般式（１－Ａ）で表される化合物、及び炭素原子数３若しくは４の分岐状アルコールの少なくとも一方を用いると、エッチング液組成物を用いたエッチングによって、細り幅が小さく、且つ直線性が良い細線が形成されやすいことから好ましい。また、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロパノールの少なくとも一方を用いた場合が、上述の効果がより高まることからより好ましく、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　エッチング液組成物中の（Ｄ）成分の濃度（含有量）は、０．０１～１０質量％である。（Ｄ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、（Ｄ）成分の配合効果が発現しない。一方、（Ｄ）成分の濃度を１０質量％超としても、（Ｄ）成分の配合効果はそれ以上さほど向上しない。（Ｄ）成分の濃度は、被エッチング材の厚みや幅によって、上記の濃度範囲内で適宜調整することができる。（Ｄ）成分の濃度は、０．０５～８質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　エッチング液組成物は、（Ｅ）下記一般式（２）で表される化合物、ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「（Ｅ）成分」とも記す。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　一般式（２）中、Ｒ4は炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、ｚは１～５の数を表す。Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ4は、水素原子、又は下記一般式（３）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ5がエチレン基である場合、Ｒ6はプロピレン基であり、Ｒ5がプロピレン基である場合、Ｒ6はエチレン基である。ｐ及びｑは、一般式（２）で表される化合物の数平均分子量が２００～３０，０００であり且つエチレンオキサイド基の含有量が１０～８０質量％となる数を表し、＊は結合手を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状及びブロック状のいずれでもよい。
　一般式（２）において、Ｒ4で表される炭素原子数２～６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、及びへキシレン基などを挙げることができる。これらの基は、いずれの位置で結合していてもよく、分岐していてもよい。Ｒ5又はＲ6で表されるプロピレン基は、－ＣＹ1Ｈ－ＣＹ2Ｈ－（Ｙ1及びＹ2は、一方が水素原子、他方がメチル基であることを表す。）でも、－ＣＨ2－ＣＨ2－ＣＨ2－でもよい。一般式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ4がエチレン基であり、ｚが１であり、Ｘ1～Ｘ4が一般式（３）で表される基であるポリオールは、入手が容易である。上記一般式（２）で表される化合物の数平均分子量は、２００～３０，０００であり、エッチング速度の点から２００～７，５００であることが好ましい。また、上記一般式（２）で表される化合物におけるエチレンオキサイド基の含有量は、１０～８０質量％であり、エッチング速度の点から１０～５０質量％であることが好ましい。
　（Ｅ）成分として用いうるホスホン酸化合物及びその塩としては、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリスメチレントリス（ホスホン酸）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩などを好適に使用することができる。
　（Ｅ）成分として用いうるアミノカルボン酸化合物及びその塩の好適な具体例としては、アスパラギン、セリン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、トレオニン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、チロシン、及びシステインなどのアミノ酸、並びにこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩などを挙げることができる。アミノカルボン酸化合物及びその塩のより好適な具体例としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、１，３－プロピレンジアミン四酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸、２－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）グリシン、グリコールエーテルジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ－ジ（カルボキシメチル）グルタミン酸、エチレンジアミンジコハク酸、テトラエチレンペンタアミン七酢酸、及びこれらのアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウムがさらに好ましい。
　（Ｅ）成分として用いうる２価以上のカルボン酸化合物及びその塩としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、並びにこれらの無水物及びアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩などを挙げることができる。
　（Ｅ）成分として用いうる、２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物としては、上記の２価以上のカルボン酸化合物を脱水縮合させることで得られる化合物を挙げることができる。
　上述した（Ｅ）成分は、そのうちの１種が単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。２種以上の（Ｅ）成分を併用することが好ましく、なかでも、一般式（２）で表される化合物と、アミノカルボン酸化合物又はその塩とを組み合わせて使用することがさらに好ましい。この組み合わせの（Ｅ）成分の使用により、銅系層と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層とを含む積層体を一括してエッチングする場合に、直線性が良好であり、大きな欠けが発生し難い細線を形成できる効果をさらに高めることができる。
　エッチング液組成物中の（Ｅ）成分の濃度（含有量）は、０．０１～１０質量％である。（Ｅ）成分の濃度が０．０１質量％未満であると、（Ｅ）成分の配合効果が発現しない。一方、（Ｅ）成分の濃度を１０質量％超としても、（Ｅ）成分の配合効果はそれ以上さほど向上しない。（Ｅ）成分の濃度は、被エッチング材の厚みや幅によって、上記の濃度範囲内で適宜調整することができる。（Ｅ）成分の濃度は、０．０５～８質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　エッチング液組成物は、さらに水を含有する。エッチング液組成物において、水を溶媒として使用することができ、エッチング液組成物を水溶液の形態とすることができる。エッチング液組成物中の水の含有量は、前述の（Ａ）～（Ｅ）成分の濃度に応じて、その残部とすることが好ましい。後述する添加剤を使用する場合は、（Ａ）～（Ｅ）成分、及び添加剤の濃度に応じて、その残部として水を使用することが好ましい。エッチング液組成物中の水の濃度（含有量）は、５５～９９質量％程度であることが好ましい。
　また、エッチング液組成物には、前述の（Ａ）～（Ｅ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、周知の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、還元剤、エッチング液組成物の安定化剤、各成分の可溶化剤、消泡剤、比重調整剤、粘度調整剤、濡れ性改善剤、及び酸化剤などを挙げることができる。これらの添加剤を使用する場合、エッチング液組成物中の添加剤の濃度（含有量）は、一般的に、それぞれ、０．００１～４０質量％の範囲とすることができる。
　さらに、エッチング液組成物には、前述の（Ａ）～（Ｅ）成分のほかに、本発明の効果を阻害することのない範囲で、エッチング液組成物の用途に応じた周知の任意成分を含有させることができる。任意成分としては、界面活性剤、有機酸、アゾール類化合物、ピリミジン類化合物、チオ尿素類化合物、アミン類化合物、アルキルピロリドン類化合物、ポリアクリルアミド類化合物、過酸化水素、及び過硫酸塩などを挙げることができる。これらの任意成分を使用する場合、エッチング液組成物中の任意成分の濃度（含有量）は、一般的に、それぞれ、０．００１質量％～１０質量％の範囲とすることができる。エッチング液組成物に上述の添加剤及び任意成分を含有させる場合、そのエッチング液組成物中の添加剤及び任意成分の合計の濃度（含有量）は、０．００１～４０質量％の範囲とすることが好ましい。
　界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキルベタイン及びフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテルなどのフッ素系両性界面活性剤が挙げられる。
　有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、スルファミン酸、ニコチン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリン酸、及びβ－クロロプロピオン酸などが挙げられる。
　アゾール類化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、及び２－メチルベンゾイミダゾールなどのアルキルイミダゾール類；ベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－ウンデシルベンゾイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール、及び２－メルカプトベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール類；１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、５－フェニル－１，２，４－トリアゾール、５－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、４－アミノベンゾトリアゾール、１－ビスアミノメチルベンゾトリアゾール、１－メチル－ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び５－クロロベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類；１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－シクロヘキシル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、及び５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾールなどのテトラゾール類；並びにベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－フェニルチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－アミノ－６－ニトロベンゾチアゾール、２－アミノ－６－メトキシベンゾチアゾール、及び２－アミノ－６－クロロベンゾチアゾールなどのチアゾール類などが挙げられる。
　ピリミジン類化合物としては、例えば、ジアミノピリミジン、トリアミノピリミジン、テトラアミノピリミジン、及びメルカプトピリミジンなどが挙げられる。
　チオ尿素類化合物としては、例えば、チオ尿素、エチレンチオ尿素、チオジグリコール、及びメルカプタンなどが挙げられる。
　アミン類化合物としては、例えば、ジアミルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリアミルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エタノールイソプロパノールアミン、ジエタノールイソプロパノールアミン、エタノールジイソプロパノールアミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、及びこれらの塩酸塩などが挙げられる。
　アルキルピロリドン類化合物としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－プロピル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－アミル－２－ピロリドン、Ｎ－ヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ヘプチル－２－ピロリドン、及びＮ－オクチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。
　ポリアクリルアミド類化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、及びｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。
　過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　本発明の一実施形態のエッチング方法は、上述のエッチング液組成物を用いて、銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層をエッチングする工程を有する。このエッチング方法で用いるエッチング液組成物は、上述の通り、銅系層と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層とを含む積層体を一括でエッチングすることができる。そのため、このエッチング方法は、銅系層と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層とを含む積層体を一括でエッチングする場合に、より好適である。さらには、このエッチング方法は、銅（Ｃｕ）層と、ニッケル（Ｎｉ）層及びクロム（Ｃｒ）層のうちの少なくとも一方の金属層とを含む積層体を一括してエッチングする場合に、さらに好適である。
　積層体における銅系層及び金属系層は、それぞれ、１層であってもよく、２層以上であってもよい。また、積層体における銅系層及び金属系層の配置関係は特に限定されず、金属系層が銅系層の上層に配置されていてもよく、下層に配置されていてもよく、上層及び下層に配置されていてもよい。さらに、銅系層と金属系層が交互に積層されていてもよい。
　具体的なエッチング方法は、特に限定されず、一般的なエッチング方法を採用することができる。例えば、ディップ式、スプレー式、及びスピン式などによるエッチング方法を挙げることができる。さらに、バッチ式、フロー式、エッチャントの酸化還元電位、比重、又は酸濃度によるオートコントロール式などの一般的な方式でエッチング液組成物を用いることができる。
　例えば、ディップ式のエッチング方法によって、シリコン基板やガラス基板などの基体上に、Ｃｕ層、Ｎｉ層、及びＣｒ層からなる積層体が成膜された基材をエッチングする場合、この基材を適切なエッチング条件にてエッチング液組成物に浸漬した後、引き上げることで、基体上のＣｕ層、Ｎｉ層、及びＣｒ層を一括してエッチングすることができる。
　ディップ式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されず、被エッチング材の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、エッチング温度は、１０～６０℃であることが好ましく、２０～４０℃であることがさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるため、必要に応じて、エッチング液組成物の温度を上記の範囲内に維持するように公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、被エッチング材が完全にエッチングされるのに十分必要な時間とすればよいため特に限定されない。例えば、膜厚１０～１０００ｎｍ程度の被エッチング材であれば、上記温度範囲で１分～２４時間程度エッチングを行えばよい。
　例えば、スプレー式のエッチング方法によって、シリコン基板やガラス基板などの基体上に、Ｃｕ層、Ｎｉ層、及びＣｒ層からなる積層体が成膜された基材をエッチングする場合、この基材にエッチング液組成物を適切な条件で噴霧することにより、基体上のＣｕ層、Ｎｉ層、及びＣｒ層を一括してエッチングすることができる。
　スプレー式のエッチング方法におけるエッチング条件は特に限定されず、被エッチング材の形状や膜厚などに応じて任意に設定することができる。例えば、噴霧条件は、０．０１～１．０ＭＰａの範囲から選択することができ、好ましくは０．０３～０．２ＭＰａの範囲、より好ましくは０．０５～０．１５ＭＰａの範囲である。また、エッチング液組成物を用いてスプレー式によって細線を形成する場合、スプレー圧が０．０５～０．１５ＭＰａの範囲である場合は、得られる細線の上部幅と下部幅の差が非常に小さい細線を得ることができることから特に好ましい。また、エッチング温度は、１０～６０℃であることが好ましく、２０～４０℃であることがさらに好ましい。エッチング液組成物の温度は反応熱により上昇することがあるため、必要に応じて、エッチング液組成物の温度を上記の範囲内に維持するように公知の手段によって温度制御してもよい。また、エッチング時間は、被エッチング材が完全にエッチングされるのに十分必要な時間とすればよいため特に限定されない。例えば、膜厚８００ｎｍ程度の被エッチング材であれば、上記温度範囲で６０～６００秒程度エッチングを行えばよい。
　本発明の一実施形態のエッチング方法は、エッチングを繰り返すことによるエッチング液組成物の劣化を回復させるために、エッチング液組成物に補給液を加える工程をさらに有することができる。例えば、上記のようなオートコントロール式のエッチング方法の場合、エッチング装置に補給液を予めセットしておけば、エッチング液組成物に補給液を添加することができる。補給液としては、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の少なくともいずれかの水溶液；（Ｄ）成分の水溶液などを用いることができる。これらの水溶液（補給液）中の各成分の濃度は、例えば、エッチング液組成物中の各成分の濃度の３～２０倍程度とすればよい。また、補給液には、エッチング液組成物に必須成分として又は任意成分として含有される前述の各成分を必要に応じて添加してもよい。
　以上述べたエッチング液組成物及びそれを用いたエッチング方法は、微細パターンの回路配線を形成する場合に精密なエッチングを与え得る。そのため、上述のエッチング液組成物及びエッチング方法は、プリント配線基板のほか、ファインピッチが要求されるパッケージ用基板、ＣＯＦ（chip on film，chip on flexible）、及びＴＡＢ（tape automated bonding）用途のサブトラクティブ法や、セミアディティブ法に好適に使用することもできる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜エッチング液組成物＞
（実施例１～５）
　表１に示す化合物及び水を、エッチング液組成物中の（Ａ）～（Ｅ）成分が表２に示す濃度となるように混合して、実施例１～５のエッチング液組成物を得た。なお、配合した化合物及び水の合計が１００質量％となるように水を配合した。（Ａ）成分（第二鉄イオン）の濃度は塩化鉄（III）によって調整し、（Ｂ）成分（塩化物イオン）の濃度は塩化鉄（III）及び塩化水素によって調整した。（Ｅ）成分としては、以下に示す「Ｅ－１」、「Ｅ－２」、及び「Ｅ－３」を用いた。
　Ｅ－１：エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム
　Ｅ－２：ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカプルロニックＴＲ－７０２」（プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドがエチレンジアミンの活性水素にブロック付加した化合物（数平均分子量３５００、エチレンオキサイド含有量２０質量％、一般式（２）において、Ｒ4＝エチレン基、ｚ＝１、Ｒ5＝プロピレン基、Ｒ6＝エチレン基、Ｘ4≠水素原子））
　Ｅ－３：ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカプルロニックＴＲ－７０４」（プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドがエチレンジアミンの活性水素にブロック付加した化合物（数平均分子量５０００、エチレンオキサイド含有量４０質量％、一般式（２）において、Ｒ4＝エチレン基、ｚ＝１、Ｒ5＝プロピレン基、Ｒ6＝エチレン基、Ｘ4≠水素原子））
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（比較例１～３）
　表３に示す化合物及び水を、エッチング液組成物中の（Ａ）～（Ｅ）成分が表４に示す濃度となるように混合して、比較例１～３のエッチング液組成物を得た。なお、配合した化合物及び水の合計が１００質量％となるように水を配合した。（Ａ）成分（第二鉄イオン）の濃度は塩化鉄（III）によって調整し、（Ｂ）成分（塩化物イオン）の濃度は塩化鉄（III）及び塩化水素によって調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
＜エッチング方法＞
（実施例６～１０）
　ガラス基体上にＣｕ層（厚さ３００ｎｍ）、Ｎｉ層（厚さ１５０ｎｍ）、及びＣｒ層（厚さ１５０ｎｍ）をこの順に積層した基材に、ポジ型液状レジストを用いて幅３０μｍ、開口部３０μｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンを形成した基材を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断してテストピースを得た。得られたテストピースに対し、実施例１～５のエッチング液組成物を用いて、３０℃、スプレー圧０．０７ＭＰａ、１８０秒の条件でスプレー式によるパターンエッチングを行い、細線状のパターンである実施例パターンＮｏ．１～５を製造した。
（比較例４～６）
　ガラス基体上にＣｕ層（厚さ３００ｎｍ）、Ｎｉ層（厚さ１５０ｎｍ）、及びＣｒ層（厚さ１５０ｎｍ）をこの順に積層した基材に、ポジ型液状レジストを用いて幅３０μｍ、開口部３０μｍのレジストパターンを形成した。レジストパターンを形成した基材を縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切断してテストピースを得た。得られたテストピースに対し、比較例１～３のエッチング液組成物を用いて、３０℃、スプレー圧０．０７ＭＰａ、１８０秒の条件でスプレー式によるパターンエッチングを行い、細線状のパターンである比較例パターンＮｏ．１～３を製造した。
＜評価＞
　パターン上部からレーザー顕微鏡を使用して観察することにより、レジスト開口部であった部分の積層体（Ｃｕ層、Ｎｉ層、及びＣｒ層の積層体）が完全に除去されているかを確認した。完全に除去されているものを「＋」とし、完全に除去できていないものを「－」として評価した。また、形成したパターンの形状についても評価した。パターンに蛇行が確認されたものや長さ３μｍ以上の欠けが観察されたものを「－」と評価し、パターンに蛇行が確認されず、長さ３μｍ以上の欠けも見られないものを「＋」として評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　表５に示す結果から、実施例１～５のエッチング液組成物を用いた実施例６～１０では、レジスト開口部のＣｕ層、Ｎｉ層、及びＣｒ層からなる積層体を綺麗に除去することができ、細線状のパターンを形成できたことが確認された。さらに得られたパターンは直線性が良好であり、欠けの発生も見られなかったことがわかった。一方、比較例１のエッチング液組成物を用いた比較例４では、レジスト開口部のＣｕ層、Ｎｉ層、及びＣｒ層からなる積層体を除去することができなかった。また、比較例２及び３のエッチング液組成物を用いた比較例５及び６では、得られたパターンの直線性が低く、さらに大きな欠けが発生していたことが確認された。

Claims (5)

  1. 　銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層をエッチングするためのエッチング液組成物であって、
    　（Ａ）第二鉄イオン０．１～１０質量％；
    　（Ｂ）塩化物イオン０．１～１０質量％；
    　（Ｃ）ギ酸イオン０．０１～５質量％；
    　（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物及び炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状アルコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１～１０質量％；
    　（Ｅ）下記一般式（２）で表される化合物、ホスホン酸化合物及びその塩、アミノカルボン酸化合物及びその塩、２価以上のカルボン酸化合物及びその塩、並びに２価以上のカルボン酸化合物が脱水してなる一無水物及び二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１～１０質量％；並びに
    　水を含有するエッチング液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2は、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　（前記一般式（２）中、Ｒ4は炭素原子数２～６のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、下記一般式（３）で表される基を表し、Ｘ4は、水素原子、又は下記一般式（３）で表される基を表し、ｚは１～５の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    　（前記一般式（３）中、Ｒ5及びＲ6は、エチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ5がエチレン基である場合、Ｒ6はプロピレン基であり、Ｒ5がプロピレン基である場合、Ｒ6はエチレン基であり、ｐ及びｑは、前記一般式（２）で表される化合物の数平均分子量が２００～３０，０００であり且つエチレンオキサイド基の含有量が１０～８０質量％となる数を表し、＊は結合手を表す。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状及びブロック状のいずれでもよい。）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１－Ａ）で表される化合物である請求項１に記載のエッチング液組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    　（前記一般式（１－Ａ）中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖若しくは分岐状のアルキル基を表し、ｎは１～３の数を表す。）
  3. 　前記（Ｄ）成分が、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びイソプロパノールの少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載のエッチング液組成物。
  4. 　銅系層と、ニッケル及びクロムのうちの少なくとも一方を含有する金属系層とを含む積層体を一括でエッチングするために用いられる請求項１～３のいずれか１項に記載のエッチング液組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のエッチング液組成物を用いて、銅、ニッケル、及びクロムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する層をエッチングする工程を有するエッチング方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115948745A (zh) * 2022-12-28 2023-04-11 武汉迪赛环保新材料股份有限公司 一种用于tft-lcd面板的蚀刻液及其在蚀刻多层含合金层的铜制程面板中的应用
CN116200748A (zh) * 2023-03-29 2023-06-02 四川和晟达电子科技有限公司 一种超高铜离子负载的金属蚀刻液组合物及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230015757A (ko) * 2021-07-23 2023-01-31 동우 화인켐 주식회사 은계 금속막용 식각액 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0941162A (ja) * 1995-08-01 1997-02-10 Mec Kk 銅および銅合金のマイクロエッチング剤
JP2001181868A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Asahi Denka Kogyo Kk 銅及び銅合金用のマイクロエッチング剤
JP2011017054A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Adeka Corp 銅含有材料用エッチング剤組成物及び銅含有材料のエッチング方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW363090B (en) * 1995-08-01 1999-07-01 Mec Co Ltd Microetching composition for copper or copper alloy

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0941162A (ja) * 1995-08-01 1997-02-10 Mec Kk 銅および銅合金のマイクロエッチング剤
JP2001181868A (ja) * 1999-12-20 2001-07-03 Asahi Denka Kogyo Kk 銅及び銅合金用のマイクロエッチング剤
JP2011017054A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Adeka Corp 銅含有材料用エッチング剤組成物及び銅含有材料のエッチング方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115948745A (zh) * 2022-12-28 2023-04-11 武汉迪赛环保新材料股份有限公司 一种用于tft-lcd面板的蚀刻液及其在蚀刻多层含合金层的铜制程面板中的应用
CN116200748A (zh) * 2023-03-29 2023-06-02 四川和晟达电子科技有限公司 一种超高铜离子负载的金属蚀刻液组合物及其制备方法
CN116200748B (zh) * 2023-03-29 2024-03-29 四川和晟达电子科技有限公司 一种超高铜离子负载的金属蚀刻液组合物及其制备方法

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