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JPH0941162A - 銅および銅合金のマイクロエッチング剤 - Google Patents

銅および銅合金のマイクロエッチング剤

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JPH0941162A
JPH0941162A JP7196636A JP19663695A JPH0941162A JP H0941162 A JPH0941162 A JP H0941162A JP 7196636 A JP7196636 A JP 7196636A JP 19663695 A JP19663695 A JP 19663695A JP H0941162 A JPH0941162 A JP H0941162A
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copper
acid
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善朗 牧
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登志子 中川
Yasushi Yamada
康史 山田
Takashi Haruta
孝史 春田
Maki Arimura
摩紀 有村
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MEC Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅表面および銅合金表面を、ソルダーレジス
ト等との密着性に優れた深い凹凸を有する表面形状に粗
面化することができ、さらにはんだ付け性に適した表面
状態にすることができるマイクロエッチング剤を提供す
る。 【解決手段】 銅の酸化剤を含有する水溶液からなる銅
および銅合金のマイクロエッチング剤に、ポリアミン鎖
および（または）カチオン性基を有する高分子化合物を
含有させた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は銅表面および銅合金
表面の処理に有用なマイクロエッチング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】プリント配線板の製造において、銅表面
をエッチングレジストやソルダーレジストで被覆する
際、接着性を向上させるために、銅表面を研磨すること
が行われている。この研磨の方法には、バフ研磨、スク
ラブ研磨等の機械研磨と、マイクロエッチング（化学研
磨）とがあるが、細線パターンを有する基板の処理には
マイクロエッチングが適用されている。一般にマイクロ
エッチング剤では、銅表面が１〜５μｍ程度エッチング
される。
【０００３】前記マイクロエッチングに用いられるマイ
クロエッチング剤としては、例えば米国特許第４９５６
０３５号明細書に、第４級アンモニウム塩型カチオン性
界面活性剤を配合したものが開示されており、このマイ
クロエッチング剤で金属表面を処理することにより、金
属表面が研磨されて滑らかになり、エッチングレジスト
の接着性が向上することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記マ
イクロエッチング剤で処理された滑らかな表面は、プリ
プレグや硬度（架橋度）の高い樹脂を用いた硬化性イン
クとの接着性が不充分で、剥がれやふくれが生じたり、
その後の薬液処理の工程で金属表面と樹脂との間に薬液
がしみ込んだりする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは前記
問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきこ
とにマイクロエッチング剤に微量のポリアミン鎖および
（または）カチオン性基を有する高分子化合物を含有さ
せると、銅表面や銅合金表面を前記米国特許に記載のよ
うな滑らかな表面ではなく、深い凹凸の形状にエッチン
グし、この得られた表面がソルダーレジスト等との接着
性に優れていることを見出し、本発明を完成した。すな
わち、本発明は、銅の酸化剤を含有する水溶液からなる
銅および銅合金のマイクロエッチング剤であって、ポリ
アミン鎖および（または）カチオン性基を有する高分子
化合物（以下、カチオン性高分子化合物という）を０．
０００００１〜１．０％（重量％、以下同様）含有させ
たことを特徴とする銅および銅合金のマイクロエッチン
グ剤に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるカチオン性高
分子化合物とは、水に溶けカチオン性の挙動を示す分子
量が千以上、好ましくは数千から数百万の高分子化合物
であり、その具体例としては、ポリエチレンイミン、ポ
リアルキレンポリアミン、第４級アンモニウム塩型スチ
レンの重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル
（メタ）アクリレートの重合体、第４級アンモニウム塩
型ジアリルアミンの重合体、第４級アンモニウム塩型ジ
アリルアミンとアクリルアミドとの共重合体、アミノア
ルキルアクリルアミドの塩の重合体、カチオン性セルロ
ース誘導体等があげられる。前記塩としては、例えば塩
酸塩があげられる。前記カチオン性高分子化合物のなか
でもポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミンが
好ましい。前記カチオン性高分子化合物は、２種以上を
併用してもよい。また、前記カチオン性高分子化合物と
しては、樹脂や繊維の帯電防止剤、廃水処理用の高分子
凝集剤、毛髪用リンスのコンディショニング成分等とし
て市販されているものを用いてもよい。
【０００７】前記カチオン性高分子化合物の使用量は、
マイクロエッチング剤中０．０００００１〜１．０％で
ある。また、特に好ましい範囲は、高分子化合物の種
類、液のｐＨ等に依存するが通常０．００００１〜０．
５％の範囲内である。前記使用量が０．０００００１％
未満ではその効果が不充分で深い凹凸の形状にエッチン
グされなくになり、１．０％を越えると逆に防錆剤的に
作用して滑らかな表面形状にエッチングされるようにな
る。
【０００８】前記カチオン性高分子化合物が配合される
マイクロエッチング剤は、銅の酸化剤を含有し、銅表面
または銅合金表面をマイクロエッチング（化学研磨）し
うるものである限り特に限定はないが、その具体例とし
ては、例えば、第二銅イオン源、有機酸または無機酸、
およびハロゲンイオン源を含有する水溶液からなるマイ
クロエッチング剤があげられる。
【０００９】前記第二銅イオン源としては、例えば有機
酸の銅塩や、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、水酸化
銅（ＩＩ）等があげられる。前記第二銅イオン源は２種
以上を併用してもよい。前記第二銅イオン源の含有量
は、金属銅に換算して０．０１〜２０％が好ましい。前
記含有量が少なすぎるとエッチングスピードが遅くな
り、一方多すぎると溶解しにくくなり、スマットのよう
なものが生じたりする。
【００１０】前記有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪
酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽
和脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン
酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、安息
香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸、グリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン
酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチ
ン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリ
ン酸等の置換基を有するカルボン酸、それらの誘導体等
があげられる。また、無機酸としては、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等があげられる。前記有機酸や無機酸
は２種以上を併用してもよい。
【００１１】前記有機酸または無機酸の含有量は０．１
〜３０％程度が好ましい。前記含有量が少なすぎると酸
化銅を充分に溶解することができずスマットのようなも
のが残り、安定したエッチングスピードが得られなくな
り、また多すぎると銅の溶解安定性が低下し、銅表面に
再酸化が生じたりする。
【００１２】前記ハロゲンイオン源としては、例えば塩
素イオン、臭素イオン等のイオン源である、例えば塩
酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化
銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化鉄、臭化錫、臭化銅やその
他溶液中でハロゲンイオンを解離しうる化合物があげら
れる。前記ハロゲンイオン源は２種以上を併用してもよ
い。なお、例えば塩化銅（ＩＩ）は、ハロゲンイオン源
と第二銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用
することができ、例えば塩酸は、ハロゲンイオン源と酸
の両方の作用を有するものとして使用することができ
る。
【００１３】前記ハロゲンイオン源の含有量は、ハロゲ
ンイオンとして０．０１〜２０％程度が好ましい。前記
含有量が少なすぎると樹脂との接着性やはんだ付け性の
よい銅表面が得られず、また多すぎると銅の溶解安定性
が低下する。
【００１４】さらに本発明のマイクロエッチング剤に
は、エッチング処理中のｐＨの変動を少なくするために
有機酸のナトリウム塩やカリウム塩やアンモニウム塩等
の塩や、銅の溶解安定性を向上させるためにエチレンジ
アミン、ピリジン、アニリン、アンモニア、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の錯化剤を添加し
てもよく、必要に応じてその他の種々の添加剤を添加し
てもよい。
【００１５】次に、本発明のマイクロエッチング剤の具
体例として、第二鉄イオン源を含有するマイクロエッチ
ング剤を説明する。このマイクロエッチング剤は、第二
鉄イオン源、有機酸または無機酸、およびハロゲンイオ
ン源を含有する水溶液からなる。
【００１６】前記第二鉄イオン源としては、例えば塩化
鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ
Ｉ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄
（ＩＩＩ）等があげられる。前記第二鉄イオン源は２種
以上を併用してもよい。前記第二鉄イオン源の含有量
は、金属鉄に換算して０．０１〜２０％が好ましい。前
記含有量が少なすぎるとエッチングスピードが遅くな
り、一方多すぎると溶解しにくくなり、スマットのよう
なものが生じたりする。
【００１７】前記有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の飽和脂肪
酸、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽
和脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン
酸、マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、安息
香酸、フタル酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸、グリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン
酸、スルファミン酸、β−クロロプロピオン酸、ニコチ
ン酸、アスコルビン酸、ヒドロキシピバリン酸、レブリ
ン酸等の置換基を有するカルボン酸、それらの誘導体等
があげられる。また、無機酸としては、例えば塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸等があげられる。前記有機酸や無機酸
は２種以上を併用してもよい。
【００１８】前記有機酸または無機酸の含有量は０．１
〜３０％程度が好ましい。前記含有量が少なすぎると酸
化銅を充分に溶解することができずスマットのようなも
のが残り、安定したエッチングスピードが得られなくな
り、また多すぎると銅の溶解安定性が低下し、銅表面に
再酸化が生じたりする。
【００１９】前記ハロゲンイオン源としては、例えば塩
素イオン、臭素イオン等のイオン源である、例えば塩
酸、臭化水素酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、塩化
銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫、臭化銅等やその他溶液
中でハロゲンイオンを解離しうる化合物があげられる。
前記ハロゲンイオン源は２種以上を併用してもよい。な
お、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）は、ハロゲンイオン源と第
二鉄イオン源の両方の作用を有するものとして使用する
ことができ、例えば塩酸は、ハロゲンイオン源と酸の両
方の作用を有するものとして使用することができる。
【００２０】前記ハロゲンイオン源の含有量は、ハロゲ
ンイオンとして０．０１〜２０％程度が好ましい。前記
含有量が少なすぎると樹脂との接着性やはんだ付け性の
よい銅表面が得られず、また多すぎるても樹脂との接着
性やはんだ付け性のよい銅表面が得られないほか、銅の
溶解安定性が低下する。
【００２１】さらに前記第二鉄イオン源を含有するマイ
クロエッチング剤には、前記第二銅イオン源を含有する
マイクロエッチング剤と同様に、種々の添加剤を添加し
てもよい。
【００２２】以上のような本発明のマイクロエッチング
剤の使用方法に特に限定はないが、例えば処理される銅
または銅合金にスプレーして吹き付ける方法、銅または
銅合金を表面処理剤中に浸漬する方法等があげられる。
また、銅や銅合金のエッチングによって処理剤中に生成
した第一銅イオンや第一鉄イオンを酸化し、エッチング
能力を回復させるために、バブリング等のよる空気の吹
き込みを行ってもよい。
【００２３】本発明のマイクロエッチング剤による処理
の後、樹脂との密着性をさらに向上させるために、例え
ば米国特許第３６４５７７２号明細書に開示されている
ように、アゾール類の水溶液やアルコール溶液で処理し
てもよい。また、本発明のマイクロエッチング剤による
処理の後、ブラウンオキサイドやブラックオキサイドと
よばれる酸化処理を行ってもよい。
【００２４】本発明のマイクロエッチング剤は銅や銅合
金の化学研磨等に広く使用することができる。特に処理
された銅等の表面には深い凹凸が形成されており、プリ
プレグ、ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、
電着レジスト等の樹脂との密着性が良好であり、ピング
リッドアレイ（ＰＧＡ）用やボールグリッドアレイ（Ｂ
ＧＡ）用を含む種々のプリント配線板の製造に特に有用
である。さらにリードフレームの表面処理にも有用であ
る。
【００２５】例えば、プリント配線板用銅張積層板の製
造において、銅箔を本発明のマイクロエッチング剤で処
理して粗面化すると、プリプレグとの接着強さに優れ、
しかもパターン形成の際のエッチング性に優れた表面に
なる。また、多層プリント配線板を製造する際の内層基
板の銅表面の粗面化に用いると、プリプレグとの接着強
さに優れ、かつ耐ピンクリング性に優れた表面をつくる
ことができる。さらに、本発明のマイクロエッチング剤
で処理された表面は、従来の硫酸・過酸化水素系エッチ
ング剤等による表面に比べて光沢が少ないため、感光性
樹脂を塗布または積層した場合、樹脂との密着性向上と
いう効果に加え、露光の際の光散乱が少なくなり、感光
性樹脂の解像度が向上するという効果も得られる。
【００２６】また、本発明のマイクロエッチング剤によ
って得られる表面ははんだ付け性にも優れた表面であ
り、はんだレベラー工程や電子部品実装前のプリント配
線板の表面処理剤としても有効である。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜４ 表１に示す成分を混合して、本発明のマイクロエッチン
グ剤を調製した。次に、得られたマイクロエッチング剤
を厚さ７０μｍの銅箔表面に４０℃・６０秒の条件でス
プレーし、エッチングした。
【００２８】次に、得られた銅箔を、２枚の厚さ０．１
５ｍｍの多層配線板用プリプレグ（三菱瓦斯化学（株）
製のＧＥＰＬ−１７０）で挟み、加熱加圧して積層板を
作製した。次に、得られた積層板の銅箔とプリプレグと
の接着性を調べるために、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９
９０）にしたがって引き剥し強度（ピール強度）を評価
した。結果を表１に示す。
【００２９】比較例１〜３ 実施例１と同様にして表１に示すマイクロエッチング剤
を調整し、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明のマイクロエッチング剤で銅また
は銅合金を処理することにより、プリプレグやレジスト
等の樹脂との接着性が良好であり、またはんだ付け性に
も優れた表面を形成することができる。しかも、得られ
た表面は従来のマイクロエッチングによる表面に比べて
光沢が少ないため、感光性樹脂の下地とした場合に解像
度が向上する効果や、プリント配線板の回路の自動光学
検査機（ＡＯＩ）による検査における誤動作が少なくな
るという効果も得られる。したがって、本発明のマイク
ロエッチング剤は今後ますますパターンの細線化や高密
度化が進むプリント配線板の製造に充分対応できるマイ
クロエッチング剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 春田 孝史 兵庫県尼崎市東初島町１番地 メック株式 会社内 (72)発明者 有村 摩紀 兵庫県尼崎市東初島町１番地 メック株式 会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅の酸化剤を含有する水溶液からなる銅
    および銅合金のマイクロエッチング剤であって、ポリア
    ミン鎖および（または）カチオン性基を有する高分子化
    合物を０．０００００１〜１．０重量％含有させたこと
    を特徴とする銅および銅合金のマイクロエッチング剤。
  2. 【請求項２】 銅の酸化剤が第二銅イオン源であり、有
    機酸または無機酸およびハロゲンイオン源を含有する請
    求項１記載のマイクロエッチング剤。
  3. 【請求項３】 第二銅イオン源が塩化銅（ＩＩ）である
    請求項２記載のマイクロエッチング剤。
  4. 【請求項４】 銅の酸化剤が第二鉄イオン源であり、有
    機酸または無機酸およびハロゲンイオン源を含有する請
    求項１記載のマイクロエッチング剤。
  5. 【請求項５】 第二鉄イオン源が塩化鉄（ＩＩＩ）であ
    る請求項４記載のマイクロエッチング剤。
  6. 【請求項６】 ポリアミン鎖および（または）カチオン
    性基を有する高分子化合物が、ポリエチレンイミン、ポ
    リアルキレンポリアミン、第４級アンモニウム塩型スチ
    レンの重合体、第４級アンモニウム塩型アミノアルキル
    （メタ）アクリレートの重合体、第４級アンモニウム塩
    型ジアリルアミンの重合体、第４級アンモニウム塩型ジ
    アリルアミンとアクリルアミドとの共重合体、アミノア
    ルキルアクリルアミドの塩の重合体またはカチオン性セ
    ルロース誘導体である請求項１記載のマイクロエッチン
    グ剤。
JP19663695A 1995-08-01 1995-08-01 銅および銅合金のマイクロエッチング剤 Expired - Lifetime JP3458023B2 (ja)

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US08/789,206 US5965036A (en) 1995-08-01 1997-01-24 Microetching composition for copper or copper alloy
TW086100823A TW363090B (en) 1995-08-01 1997-01-25 Microetching composition for copper or copper alloy
EP97101218A EP0855454B1 (en) 1995-08-01 1997-01-27 Microetching composition for copper or copper alloy
HK00106326A HK1027134A1 (en) 1995-08-01 2000-10-05 Microetching agent for copper and copper alloy.

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