WO2018037791A1 - 有機エレクトロルミネッセンス発光装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a light-transmitting organic electroluminescence light-emitting device.
- An organic EL light emitting device including an organic electroluminescence (EL) element has already been put into practical use as a light emitting device capable of planar light emission. Furthermore, as one form of the organic EL light emitting device, a transparent organic EL light emitting device is required for uses such as displays and buildings and automobile windows (see, for example, Patent Document 1).
- the transmitted light when the transparent organic EL light emitting device is not emitting light may have a higher saturation than the neutral color (saturation is 0, achromatic color). Since this is not preferable as the appearance of the transparent organic EL light emitting device, it is required to reduce the saturation of transmitted light when no light is emitted and to approximate a neutral color.
- the transparent organic EL light emitting device when applying a color filter or the like to the transparent organic EL light emitting device to obtain a specific appearance, if the transparency of the transmitted light of the transparent organic EL light emitting device itself is high, the appearance of the transparent organic EL light emitting device is It becomes a color different from a desired color such as a color filter. Thus, in the transparent organic EL light emitting device, it is required to make the saturation of transmitted light close to zero when no light is emitted.
- the present invention provides an organic electroluminescence light emitting device capable of bringing the saturation of transmitted light when not emitting light to be close to zero.
- the organic electroluminescence light-emitting device of the present invention includes a substrate, an organic electroluminescence element, and a color adjustment layer, and the color adjustment layer is expressed by the following formula (1) of transmitted light when the organic electroluminescence light-emitting device is not emitting light.
- a * and b * are color coordinates defined by CIE1976.
- an organic electroluminescence light emitting device capable of bringing the transmitted light when not emitting light close to a neutral color.
- FIG. 10 is a diagram for explaining a position where a color adjustment layer is provided in Example 4.
- Embodiment of transparent organic electroluminescence light emitting device (first embodiment) 2.
- Embodiment of transparent organic electroluminescence light emitting device (second embodiment) 3.
- Embodiment of transparent organic electroluminescence light emitting device (third embodiment)
- Embodiment of Transparent Organic Electroluminescence Light-Emitting Device (First Embodiment)>
- organic EL light-emitting device the organic electroluminescence light-emitting device of the present invention
- FIG. 1 the schematic block diagram of the organic electroluminescent light emitting device of this Embodiment is shown.
- the organic EL light emitting device 10 shown in FIG. 1 is a transparent organic EL light emitting device.
- transparent means that the total light transmittance defined in JIS K 7375 is 30% or more.
- the organic EL element 20 includes a first electrode (transparent electrode) 21 formed on the substrate 11, a light emitting unit 22 formed on the first electrode 21, and a first electrode 21 that sandwiches the light emitting unit 22 together with the first electrode 21.
- Two electrodes (transparent electrodes) 23 are provided.
- the organic EL light emitting device 10 includes an adhesive layer 14 that covers the side surface and the upper surface of the organic EL element 20 on the base material 11 having the first barrier layer 12. Further, the sealing substrate 16 having the second barrier layer 15 is bonded to the substrate 11 and the organic EL element 20 via the adhesive layer 14. With this configuration, the organic EL element 20 is sealed by the base material 11 having the first barrier layer 12, the adhesive layer 14, and the sealing base material 16 having the second barrier layer 15.
- the color adjustment layer 13 is provided on the surface (back surface) opposite to the surface on which the organic EL element 20 is mounted in the base material 11.
- the color adjustment layer 13 has a function of bringing the saturation of light transmitted through the organic EL light emitting device 10 close to 0 (neutral color).
- the color adjustment layer 13 is an organic EL light emitting device having a configuration in which the saturation C * shown by the following formula (1) of the transmitted light when the organic EL light emitting device 10 is not emitting light is excluded from the color adjustment layer 13. This has the effect of lowering the transmitted light when the device 10 is not emitting light.
- a * and b * are color coordinates defined by CIE1976.
- Saturation C * was measured in accordance with JIS Z 8781-4 (2013) by measuring the transmitted light of the organic EL light-emitting device 10 using a spectrophotometer (using an integrating sphere, manufactured by Hitachi, Ltd., U-4100).
- the CIE 1976 L * a * b * color space a * value and b * value are calculated by the method.
- the measurement is an average value of any five or more points. Specifically, in the region where the electrodes are formed, the average value of any four or more points along the outer periphery of the region and one or more points near the center of the light emitting region is used. Moreover, in the area
- region (henceforth an electrode formation area) in which the electrode is formed means the area
- region where electrodes oppose is not included in an electrode formation area.
- the amount of change ⁇ C * of the saturation C * by the color adjustment layer 13 is the same as the above-described saturation C * and is obtained from an average value of five or more arbitrary points, an a * 1 value, a b * 1 value, and a color. From the a * 2 value and the b * 2 value obtained from the average value of any five or more points in the same region as the above region in the organic EL light emitting device 10 having the configuration excluding the adjustment layer 13, the following equation (2) is used. Desired.
- the organic EL light emitting device 10 preferably includes a color adjustment layer 13 that reduces the saturation C * obtained by the above formula (1) in the electrode formation region.
- the color tone of the transmitted light tends to change, and the saturation of the transmitted light tends to increase.
- the first electrode 21 and the second electrode 23 constituting the organic EL element 20 are formed of a metal thin film, a metal oxide, or the like, so that the influence on the transmitted light is large and the saturation of the transmitted light is affected. It is thought to be easy.
- the saturation C * is measured for a portion where an opaque member (with a transmittance of less than 30%) is provided, for example, a portion where an opaque external connection electrode or insulating layer is provided. Therefore, it is not included in the electrode formation region.
- the color adjustment layer 13 is an organic material having a configuration in which the saturation C * represented by the above formula (1) of the transmitted light when not emitting light is excluded from the color adjustment layer 13 in the electrode formation region of the organic EL light emitting device 10. It is preferable to have an effect of lowering the transmitted light when the EL light emitting device 10 is not emitting light.
- the formation region of the color adjustment layer 13 is formed in a region covering the entire surface of the electrode formation region. Furthermore, as shown in FIG. 3, it is preferable that a positional deviation between the formation region of the color adjustment layer 13 and the electrode formation region is ⁇ 5% or less in a planar arrangement.
- the color tone of the transmitted light tends to change, and the saturation of the transmitted light tends to increase.
- the organic EL light emitting device 10 in the region outside the electrode formation region where the first electrode 21 and the second electrode 23 face each other (hereinafter also referred to as a non-electrode formation region), in the region where the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 are formed, the influence on the transmitted light is smaller than in the electrode formation region. For this reason, in the non-electrode forming region, the change in saturation is smaller than that in the electrode forming region, and the saturation is close to zero. For this reason, in the organic EL light emitting device 10, a difference in saturation is likely to occur between the electrode formation region and the non-electrode formation region.
- the saturation of the transmitted light of the electrode formation region is reduced, and the saturation of this region is reduced to the first electrode 21 and the first adjustment region.
- the saturation of the region where the two electrodes 23 are not formed can be approached.
- the saturation of transmitted light when not emitting light can be made closer to 0 (neutral color), and a difference in saturation within the surface of the organic EL light emitting device 10 is generated. Can be suppressed.
- the formation area of the color adjustment layer 13 in the region where the first electrode 21 and the second electrode 23 are not formed is possible. It is preferable to make it as small as possible. In particular, by setting the positional deviation to be ⁇ 5% or less, the visibility of the above-described in-plane saturation difference is lowered to the extent that the organic EL light emitting device 10 has a good appearance.
- the formation area of the color adjustment layer 13 in the first electrode 21 and the second electrode 23 in consideration of the influence of the electrode formed outside the light emitting region, the electrode extraction portion, and the like, the formation area of the color adjustment layer 13 is +5 more than the area of the light emitting portion. % Or less is preferable. Furthermore, even if the dimensional tolerance in the manufacture of the organic EL light emitting device 10 is taken into consideration, it can be easily manufactured as long as the condition of the positional deviation is ⁇ 5% or less.
- the organic EL light emitting device 10 transmits the saturation C * of the transmitted light when not emitting light, which is expressed by the above formula (1), when the organic EL light emitting device 10 having the configuration excluding the color adjustment layer 13 is not emitting light. It is preferable to include a color adjustment layer 13 that can be reduced by 30% or more than light. If the saturation of the formation region of the color adjustment layer 13 can be reduced by 30% or more, the difference in saturation between the above-described electrode formation region and the other non-electrode formation region can be made a favorable range. it can. Specifically, the region where the color adjustment layer 13 is formed without the first electrode 21 and the second electrode 23 shown in FIGS. 2 and 3, the first electrode 21, the second electrode 23 and the color adjustment layer. 13 and a region where none is formed, the difference in saturation of transmitted light when the organic EL light emitting device 10 in each region is not emitting light can be reduced.
- the chroma C * of the formation region of the color adjustment layer 13 can be reduced more than 30% in any of the measurement locations in the plane direction of the organic EL light emitting device 10, it can reduce the chroma C * less than 30% The condition is not required for the entire surface of the color adjustment layer 13 formation region.
- the organic EL light-emitting device 10 includes the color adjustment layer 13 capable of reducing the saturation C * by 30% or more as an average value of the above-described five or more measurement points, and the measurement is performed at all the measurement points. It is more preferable to provide the color adjustment layer 13 that can reduce the saturation C * by 30% or more.
- the organic EL light emitting device 10 includes the color adjustment layer 13 that can reduce the saturation C * of the formation region of the color adjustment layer 13 in the region where the first electrode 21 and the second electrode 23 are formed by 30% or more. Is preferred. For example, in the configuration in which the color adjustment layer 13 is arranged on the entire surface of the organic EL light emitting device 10 shown in FIG. 2, when the color adjustment layer 13 that reduces the saturation C * of the electrode formation region by 30% or more is arranged, While the saturation of the electrode formation region is reduced, the saturation of the non-electrode formation region where the color adjustment layer 13 is formed is the same as the saturation of both the original saturation of the non-electrode formation region and the saturation of the color adjustment layer 13 itself. to be influenced.
- the saturation may not decrease by 30% or more in the non-electrode formation region.
- the original saturation of the non-electrode formation region and the saturation of the color adjustment layer 13 itself are not large, so the saturation C * of the region other than the electrode formation region does not decrease by 30% or more.
- the difference in saturation between both the electrode forming region and the non-electrode forming region is reduced. Therefore, the difference in saturation between the electrode formation region and the non-electrode formation region can be made sufficiently small to reduce the visibility, and the organic EL light emitting device 10 having a good appearance can be configured.
- the saturation of the transmitted light in the electrode formation region where the saturation is likely to be increased is lowered, and the saturation is not easily increased. There is little influence on the non-electrode forming region. Therefore, in the configuration shown in FIG. 3, only the saturation C * of the electrode formation region can be reduced by 30% or more, and the saturation of the electrode formation region can be brought close to the saturation of the non-electrode formation region.
- the organic EL light emitting device having a good appearance can be obtained by sufficiently reducing the difference between the saturation of the light emitting portion and the saturation of the non-light emitting portion of the organic EL light emitting device 10 and making the saturation uniform within a practical range. 10 can be configured.
- the substrate 11 is a resin film including the first barrier layer 12, not only the above-described electrode but also the first barrier layer 12 affects the saturation of the transmitted light of the organic EL light emitting device 10. Therefore, when the substrate 11 is a resin film, it is preferable to provide the color adjustment layer 13 not only on the electrode formation region but also on the entire region where the first barrier layer 12 is formed.
- the first barrier layer 12 is preferably provided on the entire surface of the substrate 11 in consideration of the reliability of the organic EL light emitting device 10. For this reason, when the base material 11 is a resin film, the structure which forms the color adjustment layer 13 shown in FIG.
- the color adjustment layer 13 in which the saturation of both the electrode formation region and the non-electrode formation region is lowered.
- the adjustment layer 13 having the same color characteristics may be provided in the electrode formation region and the non-electrode formation region.
- the color adjustment layer 13 may be provided.
- the substrate 11 is made of a glass substrate
- the reliability of the organic EL light-emitting device 10 can be ensured without providing the first barrier layer 12.
- the configuration of the first barrier layer 12 shown in FIG. 1 can be omitted. That is, the influence of the first barrier layer 12 on the saturation of the transmitted light of the organic EL light emitting device 10 does not occur. Therefore, when the base material 11 consists of a glass substrate, the structure which makes the color adjustment layer 13 and the electrode formation area match
- the color adjustment layer 13 is disposed outside the first barrier layer 12 in the stacking direction. That is, the organic EL light emitting device 10 preferably has the base material 11 and the color adjustment layer 13 outside the first barrier layer 12 in the stacking direction. Furthermore, it is preferable that the color adjustment layer 13 is disposed outside the substrate 11. That is, the organic EL light emitting device 10 preferably includes the sealing base material 11 and the color adjustment layer 13 outside the first barrier layer 12, and the color adjustment layer 13, the base material 11, and the first barrier from the outside. More preferably, the layers 12 are laminated in this order.
- the outer side here shows the lamination direction by the side of the base material 11 centering on the organic EL element 20 in the lamination direction of the organic EL light-emitting device 10, or the lamination direction by the side of the sealing base material 16 side. Therefore, the outside of the first barrier layer 12 is a surface on the opposite side of the surface of the first barrier layer 12 on which the organic EL element 20 is disposed, and the base material 11 is more than the first barrier layer 12 in the stacking direction. Indicates side. Moreover, the outer side of the base material 11 is a surface opposite to the surface of the base material 11 on which the organic EL element 20 is disposed. In the configuration shown in FIG. 1, the surface on which the first barrier layer 12 is disposed. The opposite side is shown.
- the performance of the organic EL element 20 such as a decrease in light emission efficiency and generation of dark spots is better when there is no other configuration between the first barrier layer 12 and the organic EL element 20.
- the decrease can be suppressed.
- the reliability of the organic EL light-emitting device 10 can be improved by disposing the color adjustment layer 13 outside the first barrier layer 12. That is, considering the reliability of the organic EL light-emitting device 10, it is preferable to have the base material 11 and the color adjustment layer 13 outside the first barrier layer 12. Furthermore, the reliability of the organic EL light-emitting device 10 can be further improved by disposing the color adjustment layer 13 outside the substrate 11.
- the color adjustment layer 13 may have a uniform color on the entire surface of the organic EL light emitting device 10 or may have a different color for each arbitrary region in the plane direction.
- the color adjustment layers 13 of different colors can be provided in the formation region of the organic EL element 20, the electrode formation region, and other regions. Even in such a configuration, the color adjustment layer 13 provided in any region has the saturation C * of the transmitted light when the organic EL light-emitting device 10 represented by the above formula (1) is not emitting light. What is necessary is just to be able to be smaller (approaching to 0, neutral) than the organic EL light emitting device 10 having the configuration excluding 13.
- the organic EL light emitting device 10 has a color adjustment layer 13 that reduces the saturation C * by 30% or more in the electrode formation region, and a color that decreases the saturation C * in the other region with a smaller reduction width than the electrode formation region.
- the adjustment layer 13 is preferably provided.
- the first electrode 21 of the organic EL element 20 is a power supply drawn out of the adhesive layer 14 as an external connection electrode in addition to the electrode of the portion used for the light emitting portion.
- An electrode for external connection is provided on the substrate 11.
- the second electrode 23 includes an external connection electrode drawn out of the adhesive layer 14 as an external connection electrode of the second electrode 23 in addition to the portion of the electrode used for the light emitting portion.
- the first electrode 21 is provided on the base 11 opposite to the direction in which the first electrode 21 is drawn.
- the first electrode 21 and the second electrode 23 are connected to respective external connection electrodes provided on the base material 11 in a state of being insulated by the light emitting unit 22.
- the saturation of transmitted light when not emitting light can be made smaller than that of the organic EL light-emitting device 10 having a configuration excluding the color adjustment layer 13.
- the color adjusting layer 13 includes a configuration including a layer containing a fluorescent material or a light absorbing dye as a color adjusting agent, a dielectric thin film layer using optical interference, and the like.
- a commercially available color filter can also be used as the color adjustment layer 13, as the color adjustment layer 13, a commercially available color filter can also be used.
- a layer containing a fluorescent material or a light-absorbing dye, or a commercially available color filter has a color that is complementary to the color of transmitted light when the organic EL light-emitting device 10 having a configuration excluding the color adjustment layer 13 is not emitting light. It is preferable. Note that the complementary color relationship here means that the hue angle is shifted from 135 degrees to 225 degrees.
- the color adjusting layer 13 has a layer containing a fluorescent material or a light absorbing dye as a color adjusting agent
- this layer preferably has a configuration in which the color adjusting agent is held by a binder.
- a layer can be formed, for example, by a thin film forming method such as a coating method, an ink jet method, or a printing method using a dispersion liquid containing a color adjusting agent, a binder, and an appropriate solvent.
- the color adjustment layer 13 is a dielectric thin film layer, it is preferably a multilayer film in which a plurality of dielectric thin films are laminated.
- a multilayer film made of a dielectric thin film can be produced using a general vapor deposition method.
- a desired dielectric thin film can be formed by applying a film forming method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method, and a multilayer film in which the dielectric thin films are stacked can be formed by performing this film formation a plurality of times. it can.
- the thickness of the color adjusting layer 13 is not particularly limited as long as the color adjusting layer 13 is formed with a thickness that can reduce the saturation of the organic EL light emitting device 10.
- the necessary thickness is determined based on the amount of the color adjusting agent required for reducing the optical saturation and the optical ability of each color adjusting agent.
- the thickness can be determined from the calculated values of the thicknesses and the number of layers required for lowering the saturation.
- the thickness of the color adjustment layer 13 depends on the color adjustment method, it can be appropriately set within a range of 10 nm to 300 ⁇ m, for example.
- fluorescent material As a fluorescent material for constituting the color adjustment layer 13, for example, an organic fluorescent material, an inorganic fluorescent material, or the like can be used.
- the fluorescent material is preferably excited with light having a wavelength of 400 to 450 nm.
- the excitation wavelength By setting the excitation wavelength to 400 nm or more, the effect of reducing the saturation of the organic EL light emitting device 10 can be sufficiently obtained.
- the organic EL light emitting device 10 is produced by coloring the color adjustment layer 13 by absorption of visible light or by the color adjustment layer 13 absorbing visible light emitted from the organic EL element 20. It is possible to suppress a decrease in luminous efficiency.
- organic fluorescent materials include fluorescent dyes such as diaminostilbene, benzidine, imidazole, triazole, imidazolone, bis (benzoxazolyl) thiophene, and bis (benzoxazolyl) stilbene. Examples thereof include fluorescent dyes described in 2007-264011.
- inorganic fluorescent materials include rare earth elements such as zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), zinc selenide (ZnSe), cadmium sulfide (CdS), Er 3+ , Yb 3+ , Tm 3+ , Pr 3+ , Eu 3+.
- the rare earth-containing YAG yttrium, aluminum, garnet can be used.
- the light absorbing dye for constituting the color adjusting layer 13 for example, the following red dye, green dye, blue dye and the like can be used. These light-absorbing dyes may be used singly or as a mixture of two or more kinds, and any color can be obtained by combining dyes of different colors.
- red colorant for example, perylene pigments, lake pigments, azo pigments, quinacridone pigments, anthraquinone pigments, anthracene pigments, isoindoline pigments, and the like can be used.
- green colorant include phthalocyanine pigments such as halogen polysubstituted phthalocyanine pigments or halogen polysubstituted copper phthalocyanine pigments, triphenylmethane basic dyes, isoindoline pigments, and isoindolinone pigments. it can.
- blue pigment for example, copper phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, indanthrene pigments, indophenol pigments, cyanine pigments, dioxazine pigments and the like can be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
- binder examples of the binder constituting the color adjusting layer 13 include proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, natural compounds such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, carrageenan and other polysaccharides, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl Use synthetic polymer compounds such as pyrrolidone, acrylamide polymers and their derivatives, for example, resin materials such as polyolefin, polyacrylic, polyacrylonitrile, polyamide, polyester, epoxy, polycarbonate, and fluorine. Can do.
- the ratio between the color adjustment agent and the binder is such that the content of the color adjustment agent and the binder in the color adjustment layer 13 is such that the saturation when the organic EL light emitting device 10 does not emit light approaches 0. It is decided.
- dielectric thin film layer As the dielectric thin film layer, it is preferable to use a dielectric multilayer film formed by laminating layers having different refractive indexes using a high refractive material and a low refractive material.
- a material constituting the dielectric multilayer film Al 2 O 3 (refractive index 1.6), CeO 3 (refractive index 2.2), Ga 2 O 3 (refractive index 1.5), HfO 2 (refractive index). 2.0), ITO (indium tin oxide, refractive index 2.1), indium zinc oxide (refractive index 2.1), MgO (refractive index 1.7), Nb 2 O 5 (refractive index 2.3).
- SiO 2 (refractive index 1.5), Ta 2 O 5 (refractive index 2.2), TiO 2 (refractive index 2.3 to 2.5), Y 2 O 3 (refractive index 1.9), ZnO (refractive index 2.1), ZrO 2 (refractive index 2.1), AlF 3 (1.4), CaF 2 (1.2 to 1.4), CeF 3 (1.6), GdF 3 ( 1.6), LaF 3 (1.59), LiF (1.3), MgF 2 (1.4), NaF (1.3), or the like can be used.
- the base material 11 constituting the organic EL light emitting device 10 is not particularly limited to the kind of glass, plastic or the like.
- Examples of the substrate 11 include glass, quartz, and a transparent resin film.
- the glass examples include silica glass, soda lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass.
- silica glass soda lime silica glass
- lead glass lead glass
- borosilicate glass alkali-free glass.
- physical treatment such as polishing, and coatings made of inorganic or organic substances, and these, if necessary, A hybrid film combining the films is formed.
- resin films include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and modified polyester, and polyolefins such as polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polystyrene resin, and cyclic olefin resin.
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- PES polystyrene resin
- cyclic olefin resin cyclic olefin resin.
- PEEK polyether ether ketone
- PSF polysulfone
- PES polyether sulfone
- PC polycarbonate
- PC polyamide resin
- polyimide Resin acrylic resin
- TAC triacetyl cellulose
- the base material 11 may be an unstretched film or a stretched film.
- the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 are not particularly limited as long as the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 are layers having gas barrier properties that suppress intrusion of moisture, oxygen, and the like that cause deterioration of the organic EL element 20. Can be applied.
- the gas barrier property required in the organic EL light emitting device 10 is, for example, a water vapor transmission rate (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992 is 0
- a gas barrier film also referred to as a gas barrier film or the like) of 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less is preferable.
- the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 1 ⁇ 10 ⁇ It is preferably 5 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
- the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 may be formed as a single layer, or may be a laminate including a plurality of layers.
- the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 constituting the organic EL light emitting device 10 are not particularly limited, and the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 constituting the organic EL light emitting device 10 are made of an inorganic compound. It may be a barrier layer formed by phase film formation or a barrier layer formed by coating. Moreover, the 1st barrier layer 12 and the 2nd barrier layer 15 may be a film
- the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 preferably have a silicon-containing layer obtained by applying and drying a liquid composition containing a silicon-containing compound.
- a polysilazane modified layer as the silicon-containing layer.
- the organic EL light emitting device 10 can ensure high barrier properties by including a silicon-containing layer or a polysilazane modified layer as the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15.
- the polysilazane modified layer is a layer having, at least in part, a polysilazane modified portion obtained by modifying a polysilazane compound with an energy beam such as excimer light.
- a modified part of polysilazane is formed on the surface of a layer irradiated with energy rays.
- Examples of the silicon-containing compound for forming the silicon-containing layer include polysiloxane, polysilsesquioxane, polysilazane, polysiloxazan, polysilane, polycarbosilane, and the like. Among these, it is preferable to have at least one selected from the group consisting of a silicon-nitrogen bond, a silicon-hydrogen bond, and a silicon-silicon bond.
- the silicon-containing compound is a polysilazane having a silicon-nitrogen bond and a silicon-hydrogen bond, a polysiloxazan having a silicon-nitrogen bond, a polysiloxane having a silicon-hydrogen bond, and a polysilsesqui having a silicon-hydrogen bond.
- Oxane, polysilane having a silicon-silicon bond can be used.
- the silicon-containing layer is obtained by applying and drying a liquid composition containing a silicon-containing compound, and exhibits a gas barrier property by having a specific composition. Further, unlike the case of forming by a vapor phase film formation method, it is possible to form a barrier layer having very few defects with almost no foreign matters such as particles during film formation.
- the solvent for preparing the liquid composition (silicon-containing liquid composition) for forming the silicon-containing layer is not particularly limited as long as it can dissolve the silicon-containing compound.
- an organic solvent which does not contain water and reactive groups (for example, hydroxyl group or amine group) that easily react with the silicon-containing compound and is inert to the silicon-containing compound is preferable.
- Protic organic solvents are more preferred.
- the solvent includes an aprotic solvent, for example, an aliphatic hydrocarbon such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, and terpene, and a hydrocarbon such as alicyclic hydrocarbon and aromatic hydrocarbon.
- Solvents such as methylene chloride and trichloroethane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ethers such as alicyclic ethers
- tetrahydrofuran, dibutyl ether, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes) and the like can be used.
- the said solvent is selected according to the objectives, such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of a solvent, and may use it individually or in mixture of 2 or more types.
- the coating film containing a silicon-containing compound can be applied as it is to the barrier layer as a silicon-containing layer, but it is preferable to perform a conversion reaction (modification) of the silicon-containing layer.
- a conversion reaction ultraviolet irradiation, plasma irradiation, heat treatment or the like can be performed.
- the silicon-containing layer containing polysilazane is irradiated with vacuum ultraviolet rays to form a polysilazane modified layer.
- the vacuum ultraviolet source may be any source that generates light having a wavelength of 100 to 180 nm.
- an excimer radiator eg, an Xe excimer lamp
- a low pressure mercury vapor lamp having an emission line at about 185 nm
- a medium and high pressure mercury vapor lamp having a wavelength component of 230 nm or less
- Excimer lamp with maximum emission at 222 nm e.g., an Xe excimer lamp
- the vapor deposition method for forming the vapor deposition barrier layer is not particularly limited, and for example, vacuum deposition, reactive deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam Methods, ion plating methods, plasma polymerization methods, atmospheric pressure plasma polymerization methods, plasma CVD methods, laser CVD methods, thermal CVD methods, coating methods, and the like can be used.
- vacuum deposition reactive deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam Methods, ion plating methods, plasma polymerization methods, atmospheric pressure plasma polymerization methods, plasma CVD methods, laser CVD methods, thermal CVD methods, coating methods, and the like can be used.
- an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A-2004-68143 it is particularly preferable to use an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A-2004-68143.
- examples of the material constituting the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 include inorganic materials such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, and zirconium oxide.
- the first barrier layer 12 and the second barrier layer 15 may be formed of an organic film or a hybrid film of an inorganic material and an organic material.
- a configuration in which a laminated structure of a layer made of an inorganic material and a layer made of an organic material is preferably applied.
- the first electrode 21 and the second electrode 23 are layers including a conductive material for conducting electricity in the organic EL light emitting device 10. Furthermore, the first electrode 21 and the second electrode 23 may have a laminated structure as necessary.
- Examples of the first electrode 21 and the second electrode 23 include metal thin films such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, and Cr, In 2 O 3 , CdO, CdIn 2 O 4 , and Cd 2 SnO. 4 , TiO 2 , SnO 2 , ZnO, ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), IGO, IWZO, GZO, IGZO, ZTO, ZnO, TiO x , VO x , CuAlO 2 , CuGaO 2 , metal oxides such as SrCu 2 O 2 and RuO, and inorganic compounds such as TiN, ZrN, HfN, CuI, InN, GaN, and LaB 6 .
- metal thin films such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, and Cr, In 2 O 3 , CdO, CdIn 2 O 4 , and Cd 2 SnO. 4 , TiO
- the first electrode 21 and the second electrode 23 may include only one type of these conductive materials, or may include two or more types.
- the first electrode 21 includes the above-described metal oxide from the viewpoint of transparency and conductivity, and in particular, ITO, IZO, IGO, IWZO, GZO, IGZO, ZnO, and ZTO. It is preferable that 1 or more types chosen from are included.
- the thickness is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, although it depends on the volume resistance of the material used. More preferably, it is formed with a thickness of 300 nm or less.
- the film thickness is less than 10 nm, the metal oxide or the inorganic compound does not become a continuous film, and desired conductivity cannot be obtained. If the film thickness exceeds 500 nm, cracking due to bending may occur.
- the metal having silver as a main component means that the silver content is 60 at% (atomic%) or more. From the viewpoint of conductivity, the silver content ratio is preferably 90 at% or more, more preferably 95 at% or more, and particularly preferably composed of silver alone.
- metals combined with silver include zinc, gold, copper, palladium, aluminum, manganese, bismuth, neodymium, and molybdenum.
- silver and zinc when silver and zinc are combined, the sulfidation resistance of a metal thin film containing silver as a main component increases.
- silver and gold when silver and gold are combined, the salt resistance (NaCl) resistance of the metal thin film containing silver as a main component is enhanced.
- silver and copper are combined, the oxidation resistance of the metal thin film containing silver as a main component increases.
- the thickness is preferably 20 nm or less, more preferably in the range of 5 to 15 nm.
- the thickness of the metal thin film can be determined by measurement using an ellipsometer.
- the manufacturing method of the first electrode 21 and the second electrode 23 is not particularly limited.
- the first electrode 21 and the second electrode 23 are preferably layers formed by a vacuum deposition method. If it is a vacuum evaporation method, the base 11 will not be exposed to a high temperature environment, but the 1st electrode 21 and the 2nd electrode 23 with high planarity can be formed very quickly.
- a vapor deposition method applicable to the production of the first electrode 21 and the second electrode 23 a known vapor deposition method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, an ion plating method, or an ion beam vapor deposition method is appropriately used. it can. Is included.
- sputtering methods applicable to the production of the first electrode 21 and the second electrode 23 include bipolar sputtering, magnetron sputtering, DC sputtering, DC pulse sputtering, RF (radio frequency) sputtering, and dual magnetron sputtering.
- Known sputtering methods such as a sputtering method, a reactive sputtering method, an ion beam sputtering method, a bias sputtering method, and an opposed target sputtering method can be used as appropriate.
- the organic EL light emitting device 10 takes out the first electrode 21 separately from the first electrode 21 and the second electrode 23 used for the light emitting portion in order to pull out the first electrode 21 and the second electrode 23 to the outside of the sealing member.
- An electrode for external connection such as an electrode or an extraction electrode for the second electrode 23 may be provided for power feeding.
- an electrode for external connection such as an electrode or an extraction electrode for the second electrode 23 may be provided for power feeding.
- a conductive material can be used as appropriate.
- a metal thin film such as Au, Ag, Pt, Cu, Rh, Pd, Al, Cr, or In 2 O 3 , CdO, CdIn 2 O 4 , Cd 2 SnO 4 , TiO 2 , SnO 2 , ZnO, ITO ( Indium / tin oxide), IZO (indium / zinc oxide), IGO, IWZO, GZO, IGZO, ZTO, ZnO, TiOx, VOx, CuAlO 2 , CuGaO 2 , SrCu 2 O 2 , RuO, and other metal oxides, TiN, ZrN, HfN, CuI, InN, GaN, and inorganic compounds such as LaB 6.
- the external connection electrode preferably has the same transparency as the first electrode 21 and the second electrode 23.
- the light emitting unit 22 is a light emitter configured to include a light emitting layer containing at least an organic compound.
- the light emitting unit 22 is mainly composed of an organic functional layer such as a hole transport layer and an electron transport layer together with the light emitting layer.
- the light emitting unit 22 is sandwiched between a pair of electrodes composed of the first electrode 21 and the second electrode 23, and holes and electrons supplied from each electrode are recombined in the light emitting layer. Emits light.
- the organic EL element 20 may include a plurality of the light emitting units according to a desired light emission color.
- the layer structure of the light emitting unit 22 is not limited, and may be a general layer structure.
- the first electrode 21 functions as an anode (anode) and the second electrode 23 functions as a cathode (cathode)
- the light-emitting unit 22 sequentially selects [hole injection layer / hole transport] from the first electrode 21 side.
- Layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer] can be exemplified.
- the hole injection layer and the hole transport layer may be provided as a hole transport injection layer.
- the electron transport layer and the electron injection layer may be provided as an electron transport injection layer.
- the light emitting unit 22 may have a layer made of an inorganic material.
- the electron injection layer may be made of an inorganic material.
- the light-emitting unit 22 may have a hole blocking layer, an electron blocking layer, and the like laminated at necessary places.
- the light emitting layer may have a structure in which each color light emitting layer for generating emitted light in each wavelength region is laminated, and each color light emitting layer is laminated via a non-light emitting auxiliary layer.
- the auxiliary layer may function as a hole blocking layer or an electron blocking layer.
- the organic EL element 20 may be a so-called tandem structure element in which a plurality of light emitting units 22 including at least one light emitting layer are stacked.
- a typical element configuration of the tandem structure for example, a configuration of [anode / first light emitting unit / intermediate connector layer / second light emitting unit / intermediate connector layer / third light emitting unit / cathode] can be given.
- the first light emitting unit, the second light emitting unit, and the third light emitting unit may all have the same configuration or different configurations. Further, any two light emitting units may have the same configuration, and the remaining one may have a different configuration.
- the plurality of light emitting units 22 may be directly stacked or may be stacked via an intermediate connector layer.
- the intermediate connector layer is also commonly referred to as an intermediate electrode, intermediate conductive layer, charge generation layer, electron extraction layer, connection layer, or intermediate insulating layer, and supplies electrons to the anode side adjacent layer and the cathode side adjacent layer. Any known material and configuration can be used as long as the layer has a function of supplying holes.
- tandem organic EL element examples include, for example, US Pat. No. 6,337,492, US Pat. No. 7,420,203, US Pat. No. 7,473,923, US Pat. No. 6,872,472, US Pat. No. 6,107,734. Specification, U.S. Pat. No. 6,337,492, International Publication No.
- JP-A-2006-228712 JP-A-2006-24791, JP-A-2006-49393, JP-A-2006-49394 JP-A-2006-49396, JP-A-2011-96679, JP-A-2005-340187, JP-A-4711424, JP-A-3496868, JP-A-3848564, JP-A-4421169, No. 2010-192719, Special Elements described in JP2009-076929, JP2008-078414, JP2007-059848, JP2003-272860, JP2003-045676, International Publication No. 2005/094130, etc.
- a structure, a constituent material, or the like can be used.
- the adhesive layer 14 is used as a sealing agent for fixing the sealing substrate 16 having the second barrier layer 15 to the substrate 11 side and sealing the organic EL element 20.
- the adhesive layer 14 is transparent like the base material 11 and the sealing base material 16.
- a resin used for sealing a conventionally known organic EL element can be used.
- an acrylic acid oligomer, a photocuring and thermosetting adhesive having a reactive vinyl group of a methacrylic acid oligomer, or a moisture curable adhesive such as 2-cyanoacrylate can be used.
- the adhesive layer 14 may be an epoxy-based heat and chemical curing type (two-component mixture). Hot melt polyamide, polyester, and polyolefin can also be used.
- a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be used.
- the adhesive layer 14 may be printed on the sealing substrate 16 using a commercially available dispenser like screen printing.
- the organic material which comprises the light emission unit 22 of the organic EL element 20 may deteriorate with heat.
- it is preferable that the adhesive layer 14 is adhesively cured from room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. Further, a desiccant may be dispersed in the adhesive layer 14.
- the sealing substrate 16 is a member that covers the organic EL element 20 from above in the organic EL light-emitting device 10, and is fixed to the substrate 11 and the organic EL element 20 by the adhesive layer 14.
- the sealing substrate 16 may be in the form of a film or a plate. The same structure as the above-described base material 11 can be applied to the sealing base material 16.
- the electrode is a metal thin film such as silver
- a protective layer capable of suppressing reflection of the metal thin film, surface plasmon resonance, and the like at a position in contact with the metal thin film.
- the material for the protective layer include an organic compound having a sulfur atom (sulfur-containing compound) and an organic compound having a nitrogen atom (nitrogen-containing compound) because the light transmittance after storage is less likely to change.
- nitrogen-containing compounds applicable to the protective layer include nitrogen-containing compounds described in JP-A-2015-060728.
- Specific examples of the sulfur-containing compound applicable to the protective layer include sulfur-containing compounds described in JP-A-2015-060728.
- the organic EL light emitting device 10 preferably includes an optical adjustment layer in order to extract light emitted from the organic EL element 20 to the outside and increase the transparency of the organic EL light emitting device 10.
- an optical adjustment layer in order to extract light emitted from the organic EL element 20 to the outside and increase the transparency of the organic EL light emitting device 10.
- the optical adjustment layer by arranging the optical adjustment layer at a position in contact with the second electrode 23, reflection at the stack interface of the second electrode 23 formed of a metal material or the like, absorption by the second electrode 23, and interference can be prevented. It can suppress and can improve the extraction efficiency of the emitted light from the 2nd electrode 23 side.
- a decrease in transmittance and coloring due to absorption and interference at the second electrode 23 are suppressed with respect to the transmitted light of the organic EL light emitting device 10, and the organic EL light emitting device 10. It becomes possible to improve transparency.
- the optical adjustment layer preferably has a low refractive index from the viewpoint of increasing the light transmittance.
- the refractive index of the optical adjustment layer is preferably 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, and most preferably 1.4 or less.
- the refractive index is a value at a wavelength of 550 nm measured in an environment of 25 ° C.
- the refractive index can be determined by measurement using a commercially available ellipsometer.
- the material constituting the optical adjustment layer is not particularly limited as long as an appropriate refractive index satisfying the above refractive index relationship is obtained, and existing compounds can be used.
- Al 2 O 3 reffractive index 1.6
- Ga 2 O 3 reffractive index 1.5
- SiO 2 reffractive index 1.5
- AlF 3 1 .4
- CaF 2 1.2 to 1.4
- CeF 3 CeF 3
- GdF 3 1.6
- LaF 3 LaF 3
- LiF LiF
- MgF 2 1.4
- MgO reffractive index 1.7
- NaF NaF
- the organic EL light emitting device 10 preferably includes a sealing layer that covers the side surface and the upper surface of the organic EL element 20 in order to prevent water vapor and the like from entering the organic EL element 20.
- the sealing layer is preferably formed of a highly transparent material with high transparency.
- As a material constituting the sealing layer it is preferable to use an inorganic compound that causes deterioration of the organic EL element 20 and can suppress, for example, intrusion of moisture, oxygen and the like.
- an inorganic compound constituting the sealing layer for example, any material such as silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, aluminum oxide, and zirconium oxide can be used.
- the sealing layer preferably has gas barrier properties, insulating properties, and transparency as characteristics.
- the sealing layer has a water vapor permeability of about 0.01 g / [m 2 ⁇ day ⁇ atm] or less, preferably a water vapor permeability of about 0.0001 g / [m 2 ⁇ day ⁇ atm] or less, and a resistivity. It is preferable that 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more and the light transmittance be about 80% or more in the visible light region.
- the sealing layer can be formed by, for example, vacuum deposition, sputtering, magnetron sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma polymerization method, plasma CVD.
- a method such as a method, a laser CVD method, or a thermal CVD method can be used.
- an antistatic layer may be provided on the surface (back surface) of the base 11 on which the organic EL element 20 is not provided.
- the antistatic layer is preferably disposed on the outermost layer on the back side of the substrate 11.
- the antistatic layer is composed of particles and a binder resin.
- the antistatic layer preferably contains particles in the range of 1 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
- the particles constituting the antistatic layer are preferably inorganic fine particles, inorganic oxide particles, conductive polymer particles, conductive carbon fine particles and the like.
- metal oxide particles such as ZnO, TiO 2 , SnO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , MgO, BaO, MoO 2 , V 2 O 5 , and inorganic oxide particles such as SiO 2 are used.
- SnO 2 and SiO 2 are preferable.
- binder resin constituting the antistatic layer examples include cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose derivatives such as cellulose nitrate, polyvinyl acetate, polystyrene, polycarbonate, and polybutylene terephthalate.
- polyesters such as copolybutylene / tere / isophthalate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl benzal, norbornene polymers containing norbornene compounds, polymethyl methacrylate, poly Ethyl methacrylate, polypropyltyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polymer Acrylic resins such as Le acrylate, as well, can be used a copolymer of acrylic resin and other resin is not particularly limited to these exemplified a resin material. In these resin materials, it is preferable to use a cellulose derivative or an acrylic resin, and it is most preferable to use an acrylic resin.
- the binder resin a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 400,000 or more and a glass transition temperature in the range of 80 to 110 ° C. is preferable in terms of optical characteristics and the quality of the antistatic layer.
- the glass transition temperature can be determined by the method described in JIS K7121.
- the binder resin preferably contains 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of the total resin mass of the thermoplastic resin.
- an actinic radiation curable resin, a thermosetting resin, or the like can be used as necessary in addition to the thermoplastic resin.
- Embodiment of Transparent Organic Electroluminescence Light Emitting Device (Second Embodiment)>
- the configuration of the organic EL light emitting device of the second embodiment is shown in FIG.
- the color adjustment layer 13 is disposed outside the sealing substrate 16. That is, the color adjustment layer 13 is disposed on the surface opposite to the surface on which the organic EL element 20 of the sealing substrate 16 is disposed.
- the organic EL light emitting device 10 shown in FIG. 4 has the same configuration as that of the first embodiment (see FIG. 1) except for the position where the color adjustment layer 13 is disposed. Therefore, in the following description, only the configuration related to the color adjustment layer 13 will be described, and description of the same configuration as in the first embodiment will be omitted.
- the organic EL light emitting device 10 is not limited to the configuration in which the color adjustment layer 13 is disposed on the base material 11 side with respect to the organic EL element 20 as in the first embodiment described above.
- the color adjustment layer 13 may be disposed at any position.
- the color adjustment layer 13 may be provided outside the sealing substrate 16.
- the color adjustment layer 13 may be provided in at least one or more places between 15 and the sealing substrate 16.
- the color adjustment layer 13 is disposed outside the second barrier layer 15. It is preferable. Furthermore, as shown in FIG. 4, it is preferable that the color adjustment layer 13 is disposed outside the sealing substrate 16.
- the outer side of the second barrier layer 15 is a surface on the opposite side to the surface on which the organic EL element 20 of the second barrier layer 15 is disposed, and the sealing substrate 16 is more than the second barrier layer 15 in the stacking direction. Indicates side.
- the outer side of the sealing base material 16 is a surface opposite to the surface on which the organic EL element 20 of the sealing base material 16 is arranged in the stacking direction. In the configuration shown in FIG. It is a surface on the opposite side to the surface to be arranged.
- the organic EL light-emitting device 10 having a configuration in which the color adjustment layer 13 is disposed closer to the sealing substrate 16 than the organic EL element 20 is color-adjusted with the sealing substrate 16 outside the second barrier layer 15. It is preferable to have the layer 13. Furthermore, it is preferable to have the color adjustment layer 13 outside the sealing substrate 16. Therefore, it is preferable that the organic EL light-emitting device 10 is laminated in order of the color adjustment layer 13, the sealing substrate 16, and the second barrier layer 15 in order from the outside.
- the color adjustment layer 13 By disposing the color adjustment layer 13 outside the second barrier layer 15, it is possible to suppress deterioration in the performance of the organic EL element 20 such as a decrease in light emission efficiency and generation of dark spots caused by the color adjustment layer 13.
- the reliability of the organic EL light emitting device 10 can be improved. Furthermore, the reliability of the organic EL light-emitting device 10 becomes higher by disposing the color adjustment layer 13 outside the sealing substrate 16.
- the organic EL light emitting device 10 having a configuration in which the color adjustment layer 13 illustrated in FIG. 4 is disposed closer to the sealing substrate 16 than the organic EL element 20, electrode formation is performed as in the above-described FIGS. It is preferable that the color adjustment layer 13 is formed in a region covering the entire surface of the region. Furthermore, as shown in FIG. 3, it is preferable that the positional deviation between the formation region of the color adjustment layer 13 and the electrode formation region is ⁇ 5% or less in a planar arrangement. Even in the configuration in which the color adjustment layer 13 is provided on the sealing base material 16 side, the above arrangement makes it possible to reduce the difference in saturation between the electrode formation region and the other region. It is possible to configure the organic EL light emitting device 10 having a sufficiently small size and good appearance.
- Embodiment of Transparent Organic Electroluminescence Light Emitting Device (Third Embodiment)> Next, a third embodiment of the organic EL light emitting device will be described.
- the configuration of the organic EL light emitting device of the third embodiment is shown in FIG.
- the organic EL light emitting device 10 shown in FIG. 5 includes an ultraviolet absorbing layer 17 outside the substrate 11 and further includes a color adjustment layer 13 outside the ultraviolet absorbing layer 17.
- the organic EL light emitting device 10 shown in FIG. 5 has the same configuration as that of the first embodiment (see FIG. 1) except that the ultraviolet absorbing layer 17 is provided. Therefore, in the following description, only the configuration related to the ultraviolet absorbing layer 17 will be described, and description of the same configuration as in the first embodiment will be omitted.
- the organic EL light emitting device 10 shown in FIG. 5 includes an ultraviolet absorbing layer 17 and a color adjusting layer 13 on the outer side than the base material 11.
- the ultraviolet absorbing layer 17 may be provided at any position other than the layer between the organic EL elements 20, and is preferably provided on the entire outer surface of the substrate 11.
- the organic EL light emitting device 10 in a configuration in which a resin material or an organic material is used for the base material 11, the adhesive layer 14, the sealing base material 16 or the like, these configurations are also damaged or deformed by ultraviolet rays or the like. Discoloration may occur. For this reason, it is preferable that the ultraviolet absorption layer 17 is disposed outside the base 11 or the sealing base 16 on the side where the external light is incident.
- the ultraviolet absorption layer 17 and the color adjustment layer 13 are laminated on the outside of the base material 11 or the sealing base material 16 is preferable.
- the ultraviolet absorption layer 17 and the color adjustment layer 13 are laminated outside the substrate 11, and the ultraviolet absorption layer 17 and the color adjustment layer 13 are laminated outside the sealing substrate 16.
- a configuration is preferred.
- the color adjustment layer 13 is arrange
- both the color adjustment layer 13 and the ultraviolet absorption layer 17 may not be disposed on one surface side of the organic EL light emitting device 10, and either the color adjustment layer 13 or the ultraviolet absorption layer 17 is the substrate 11.
- the other side and the other side may be arranged on the sealing substrate 16 side.
- the order of stacking the color adjustment layer 13 and the ultraviolet absorption layer 17 is not particularly limited.
- the color adjustment layer 13 includes a fluorescent material as a color adjustment material
- the fluorescent material contained in the color adjustment layer 13 requires light having a short wavelength such as ultraviolet rays in order to emit fluorescence. For this reason, when the ultraviolet absorbing layer 17 is disposed on the incident side of external light, the generation of fluorescence in the color adjustment layer 13 is likely to be insufficient, and adjustment of the saturation of the organic EL light emitting device 10 is likely to be difficult.
- the color adjustment layer 13 does not include a fluorescent material as a color adjustment material, it is preferable to dispose the ultraviolet absorption layer 17 on the incident side of external light. In this configuration, deterioration of the color adjustment layer 13 due to ultraviolet rays can be suppressed, so that a change in the saturation of the organic EL light emitting device 10 can be suppressed even during long-term use.
- the ultraviolet absorbing layer 17 can be disposed not only on the base material 11 side of the organic EL light emitting device 10 but also on the sealing base material 16 side.
- the ultraviolet absorbing layer 17 is preferably disposed on the surface on the side where more ultraviolet rays are irradiated when the organic EL light emitting device 10 is constructed.
- the ultraviolet absorption layer 17 may be disposed on the substrate 11 side of the organic EL light emitting device 10 or may be disposed on the sealing substrate 16 side.
- the ultraviolet absorbing layer 17 may be disposed on both the outside of the substrate 11 and the outside of the sealing substrate 16.
- the ultraviolet absorbing layer 17 includes an ultraviolet absorber. Moreover, it is preferable that the resin material used as the binder of an ultraviolet absorber is included.
- the ultraviolet absorbing layer 17 preferably contains 0.05 to 15% by mass of an ultraviolet absorber, and more preferably contains 1 to 10% by mass of the ultraviolet absorber.
- the thickness of the ultraviolet absorbing layer 17 is preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. By setting the thickness to 1 ⁇ m or more, the film formability of the ultraviolet absorbing layer 17 is improved, and the ultraviolet absorbing ability required for the ultraviolet absorbing layer 17 can be easily added. Moreover, manufacture becomes easy by thickness being 30 micrometers or less.
- the ultraviolet absorber is not particularly limited, and may be an inorganic ultraviolet absorber or an organic ultraviolet absorber, and known ultraviolet absorbers can be used. A binder similar to the color adjustment layer 13 described above can be used.
- As the inorganic ultraviolet absorber for example, zinc oxide, titanium oxide, or the like can be used.
- organic ultraviolet absorber examples include benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxy-benzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, Benzotriazole compounds such as 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, 2-4-di-t-butylphenyl-3,5- Salicylic acid phenyl compounds such as di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, hindered amine compounds such as bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, 2,4-diphenyl-6- (2-Hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6 (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) can be used triazine compounds such as 1,3,5-triazine.
- the ultraviolet absorber in addition to the above, a compound having a function of converting the energy held by ultraviolet light into vibration energy in the molecule and releasing the vibration energy as heat energy or the like can be used.
- a ultraviolet absorber individually or in mixture of 2 or more types.
- a synthetic product or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include, for example, Tinuvin (registered trademark) 320, Tinuvin (registered trademark) 328, Tinuvin (registered trademark) 234, Tinuvin (registered trademark) 477, Tinuvin (registered trademark) 1577, and Tinuvin (registered trademark) 622.
- ADK STAB registered trademark
- LA-31 above, manufactured by ADEKA CORPORATION
- SEESORB registered trademark
- SESORB registered trademark
- SEESORB registered trademark
- each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the material of each layer constituting the light emitting unit in an amount optimal for device fabrication.
- a crucible made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten was used as the evaporation crucible.
- the deposition crucible containing Compound M-2 was energized and heated, deposited on the electrode (anode) at a deposition rate of 0.1 nm / second, and a film thickness of 150 nm. A hole injection transport layer was formed.
- Compound BD-1 and Compound H-1 are co-evaporated at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the concentration of Compound BD-1 is 5%, and a fluorescent light emitting layer exhibiting blue light emission with a film thickness of 30 nm Formed.
- Compound GD-1, Compound RD-1, and Compound H-2 were combined at a deposition rate of 0.1 nm / second so that the concentration of Compound GD-1 was 17% and RD-1 was 0.8%. Evaporation was performed to form a phosphorescent light emitting layer having a thickness of 30 nm and exhibiting yellow. Thereafter, Compound E-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to form an electron transport layer having a thickness of 80 nm. Further, after LiF was formed to a thickness of 1.5 nm, aluminum was deposited to a thickness of 1 nm. Subsequently, silver was deposited to a thickness of 12 nm to form a second electrode (cathode). Further, Compound A was deposited on the cathode to a thickness of 62 nm to form a protective layer.
- magnesium fluoride (MgF 2 ) set in a crucible for electron gun deposition was deposited using an electron gun to form an optical adjustment layer having a thickness of 90 nm on the protective layer of the organic EL element. .
- the deposition rate of magnesium fluoride was about 1 nm / second.
- a silicon nitride film was formed by a deposition CVD plasma CVD film forming apparatus to form a sealing layer covering the entire surface (upper surface and side surfaces) of the organic EL element and the optical adjustment layer.
- the film thickness of the silicon nitride film was 250 nm.
- an electrode provided to face the base material, a high-frequency power source for supplying plasma excitation power to the electrode, and a bias power to the holding member for holding the base material are used.
- a plasma CVD film forming apparatus provided with a bias power source to be supplied and a gas supply means for supplying a carrier gas and a source gas toward the electrodes was used.
- Silane gas (SiH 4 ), ammonia gas (NH 3 ), nitrogen gas (N 2 ), and hydrogen gas (H 2 ) were used as the film forming gas.
- the supply amounts of these gases were set such that silane gas was 100 sccm, ammonia gas was 200 sccm, nitrogen gas was 500 sccm, and hydrogen gas was 500 sccm.
- the film forming pressure was 50 Pa.
- the electrode was supplied with 3000 W plasma excitation power at a frequency of 13.5 MHz from a high frequency power source.
- the holding member was supplied with 500 W of bias power from a bias power source.
- [Sealing substrate / adhesive layer] (Preparation of adhesive composition) 100 parts by weight of “OPanol B50 (manufactured by BASF, Mw: 340,000)” as the polyisobutylene resin (A), and “Nisseki Polybutene Grade HV-1900 (manufactured by Nippon Oil Corporation, Mw: 1900) as the polybutene resin (B) 30 parts by weight, 0.5 parts by weight of “TINUVIN 765 (manufactured by BASF Japan, having a tertiary hindered amine group)” as a hindered amine light stabilizer (C), “IRGANOX 1010 as a hindered phenol antioxidant (D)” (BASF Japan made, both ⁇ -positions of hindered phenol groups have tertiary butyl groups) 0.5 parts by weight, and cyclic olefin polymer (E) “Eastotac H-100L Resin (East Man Chemical Co.) ”is dissolved
- a light emitting unit was produced in the same manner as Sample 101 described above, except that Compound M-2 was formed with a thickness of 30 nm as a hole injecting and transporting layer and Compound A was formed with a thickness of 175 nm as a protective layer.
- a filter that absorbs green (green absorption filter) manufactured by the following method as a color adjustment layer on the back side of the base material of the organic EL light-emitting device manufactured using Sample 101 is an optical adhesive sheet MO-series (manufactured by Lintec Corporation). A thickness of 50 ⁇ m) was applied. In addition, the area
- the prepared ink composition was applied to a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) having a surface activated on both sides by using a spin coater. After coating, the substrate was irradiated with ultraviolet rays at 1500 mJ with an ultraviolet exposure machine, and then heat treated at 80 ° C. for 30 minutes. The rotation speed of spin coating was adjusted so that the transmittance of the color adjustment layer at a wavelength of 550 nm was 87%.
- PET polyethylene terephthalate
- the organic EL emission of the sample 104 is the same as the sample 103 described above except that the green color absorption filter constituting the color adjustment layer is changed to a color correction filter (CC filter) CC M2.5 manufactured by FUJIFILM Corporation. A device was made.
- CC filter color correction filter
- the organic EL light emission of the sample 106 was performed in the same manner as the sample 103 described above, except that a filter (ultraviolet absorbing blue fluorescent filter) that absorbs ultraviolet rays and produced blue light by the following method was used as the color adjustment layer. A device was made.
- a filter ultraviolet absorbing blue fluorescent filter
- a color adjustment layer was prepared in the same manner as the sample 103 described above, except that the following materials were mixed to prepare the ink composition of the ultraviolet absorbing blue fluorescent filter. The rotation speed of spin coating was adjusted so that the transmittance of the color adjustment layer at a wavelength of 430 nm was 50%.
- Ink composition Pentaerythritol triacrylate: 30% by mass (ultraviolet curable resin) Glycerin: 15% by mass (coating solvent) Triethylene glycol monobutyl ether: 3% by mass (coating solvent) Surfynol 465: 0.3% by mass (surfactant) The following compound B: 0.2% by mass (fluorescent dye)
- Ethylene glycol remaining amount (coating solvent)
- the organic EL of the sample 107 is the same as the sample 103 described above except that a filter that absorbs blue light produced by the following method and emits green light (blue absorption green light emission filter) is used as the color adjustment layer. A light emitting device was manufactured.
- a color adjustment layer was prepared in the same manner as Sample 103 described above, except that the following materials were mixed to adjust the ink composition of the blue-absorbing green light-emitting filter.
- Ink composition Pentaerythritol triacrylate: 30% by mass (ultraviolet curable resin) Glycerin: 15% by mass (coating solvent) Triethylene glycol monobutyl ether: 3% by mass (coating solvent) Surfynol 465: 0.3% by mass (surfactant) Rhodamine 6G: 0.2% by mass (fluorescent dye) Ethylene glycol: remaining amount (coating solvent)
- Table 1 below shows the main components of the fabricated organic EL light emitting devices of Sample 101 to Sample 107.
- the luminance was measured using an ADC voltage / current generator 6243 and a Konica Minolta spectral radiance meter CS-2000.
- the luminance when a current of 2 mA / cm 2 was passed through the organic EL element was obtained and divided by the current value to obtain the current efficiency cd / A, which was defined as the efficiency.
- Evaluation of the efficiency of each organic EL light-emitting device was obtained as a relative value with the efficiency of the organic EL light-emitting device of Sample 101 as 100.
- the saturation difference In the produced organic EL light emitting device, the difference in saturation between the electrode formation region and the non-electrode formation region was determined. As the saturation C * 1 of the electrode formation region, the saturation C * value of the organic EL light emitting device described above was adopted. Further, the measurement in the non-electrode forming region is performed at any five points on the base material 11 excluding the electrode forming regions 21 and 23, and the L * a * b * of the transmitted light is calculated from the average value of the measured values at these five points . Asked. Then, the saturation C * 2 of the transmitted light in the non-electrode forming region was obtained from the obtained a * and b * using the above-described formula (1).
- the difference in saturation is the difference between the saturation C * 1 of the transmitted light in the electrode formation region and the saturation C * 2 of the transmitted light in the non-electrode formation region obtained by the same method as described above.
- C * 1 -non-electrode forming region C * 2 is the difference between the saturation C * 1 of the transmitted light in the electrode formation region and the saturation C * 2 of the transmitted light in the non-electrode formation region obtained by the same method as described above.
- the organic EL light-emitting devices of the sample 105 and the sample 106 provided with the color adjustment layer are lower in saturation than the sample 101 provided with no color adjustment layer.
- the organic EL light emitting devices of the sample 103, the sample 104, and the sample 107 provided with the color adjustment layer have high saturation. As described above, the saturation of the organic EL light emitting device cannot be reduced simply by using a color adjustment layer such as a color filter or a fluorescent filter for the organic EL light emitting device.
- the color adjustment layer In order for the color adjustment layer to function as a layer capable of reducing the saturation of the organic EL light-emitting device, a color filter capable of reducing the saturation according to the hue and saturation of the organic EL light-emitting device It is necessary to select a fluorescent filter or the like.
- the thickness of the light emitting unit of the organic EL element is designed so as to reduce the saturation as in the organic EL light emitting device of the sample 102, the light emission efficiency of the organic EL light emitting device is lowered.
- the design prescription for reducing the saturation of transmitted light like the organic EL light emitting device of the sample 102 the light extraction efficiency due to the microcavity effect deviates from a configuration that sufficiently exhibits. Luminous efficiency will fall.
- the saturation of the transmitted light can be reduced by 30% or more as in the organic EL light emitting devices of the sample 105 and the sample 106, the non-existence of the organic EL light emitting device in the electrode forming region and the non-electrode forming region.
- a difference in saturation of transmitted light during light emission can be reduced. Therefore, by providing a color adjustment layer capable of reducing the saturation of transmitted light by 30% or more, the difference in saturation within the surface of the organic EL light emitting device can be reduced, and the saturation within the surface can be reduced. Can improve the uniformity. Further, the variation in transmittance can be suppressed also in the angle dependency.
- An organic EL light-emitting device of Sample 201 was manufactured by the same method as Sample 101 described above, except that the substrate with a barrier layer and the sealing member manufactured by the following method were used.
- An antistatic layer containing an organic antistatic agent is applied to one side of a 100 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film (Lumirror (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc.) by the following method. Produced.
- PET polyethylene terephthalate
- antistatic layer organic antistatic agent
- the colloidal silica-containing monomer (A) was prepared, and the antistatic hard coat agent (A) as an organic antistatic agent was prepared using the colloidal silica-containing monomer (A).
- the antistatic layer was produced using the antistatic hard-coat agent (A) of an organic antistatic agent.
- UV curable resin OPSTAR registered trademark
- Z7527 manufactured by JSR
- Non-catalytic perhydropolysilazane 20% by weight dibutyl ether solution (Aquamica NN120-20, manufactured by AZ Electronic Materials) and amine catalyst (N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6) -Dihydrohexane) perhydropolysilazane 20% by mass dibutyl ether solution (Aquamica NAX120-20, manufactured by AZ Electronic Materials) containing 5% by mass of solid content was mixed at a ratio of 4: 1, and the thickness was further increased. For the adjustment of the coating solution, it was appropriately diluted with dibutyl ether to prepare a coating solution.
- PHPS Non-catalytic perhydropolysilazane
- the coating solution prepared on the underlayer was coated with a die coater so that the thickness after drying was 100 nm, and dried at 80 ° C. for 2 minutes.
- an Xe excimer lamp with a wavelength of 172 nm was used in a vacuum ultraviolet irradiation apparatus (ex. MME MECL-M-1-200, manufactured by M.D.Com), and the dried coating film was 2.5 mJ / cm.
- the silicon-containing polymer modified layer was formed by performing the modification treatment of irradiating 2 vacuum ultraviolet rays. At the time of irradiation with vacuum ultraviolet rays, substitution with nitrogen was performed so that an atmosphere with an oxygen concentration of 0.1% by volume was obtained.
- the temperature of the stage on which the PET film was placed was 80 ° C., and the stage conveyance speed was 0.5 m / min.
- a silicon compound (SiO x ) layer having a thickness of 300 nm was produced on the produced silicon-containing polymer modified layer by a plasma CVD method under the following conditions.
- Source gas hexamethyldisiloxane: HMDSO
- Supply amount of oxygen gas O 2
- Degree of vacuum in the vacuum chamber 3Pa
- Applied power from the power source for plasma generation 1.2 kW
- Frequency of power source for plasma generation 80 kHz
- Film transport speed 0.5 m / min
- a coating solution containing PHPS is applied on the silicon compound layer in the same manner as described above to a thickness of 300 nm after drying, and then cured with UV after drying to produce a silicon-containing polymer modified layer. did.
- sealing substrate / adhesive layer (Preparation of sealing member) The same substrate as the substrate with a barrier layer prepared by the above-described method was prepared, and this substrate with a barrier layer was used as a sealing substrate. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer was produced and sealed in the same manner as in the above-described sample 101, and the organic EL light-emitting device of sample 201 was produced.
- Table 3 below shows the main configurations of the fabricated organic EL light emitting devices of Sample 201 to Sample 207.
- the adjusted ink composition was applied onto the antistatic layer of the substrate using a spin coating apparatus. After coating, ultraviolet rays were irradiated with 1500 mJ with an ultraviolet exposure machine, and further heat treatment was performed at 80 ° C. for 30 minutes. The rotation speed of spin coating was adjusted so that the transmittance of the color adjustment layer at a wavelength of 640 nm was 87%.
- Table 5 below shows the main components of the fabricated organic EL light emitting devices of Sample 301 to Sample 308.
- the positional deviation is ⁇ 5 with respect to the electrode formation region of the organic EL light emitting device.
- the saturation of the electrode formation region where the color tone of the transmitted light is likely to change and the saturation of the transmitted light is likely to increase is relatively low in the non-electrode formation region. Close to saturation. Therefore, by matching the electrode formation region and the region where the color adjustment layer is formed, the saturation of the entire surface of the organic EL light-emitting device can be reduced and the saturation difference in the surface can be reduced.
- the decrease in saturation C * is 30% or more due to the color adjustment layer ( In the organic EL light emitting devices of Sample 301 to Sample 304 having a relative value of 70 or less, the difference in saturation between the electrode forming region and the non-electrode forming region is small.
- the color adjustment layer reduces the saturation C * by 30% or more ( If the relative value is 70 or less, the difference in saturation between the electrode formation region and the other region can be sufficiently reduced.
- the organic EL light-emitting device of sample 305 having a decrease in saturation C * of less than 30% (relative value greater than 70) includes a sample 201 having the same configuration except for the color adjustment layer, an electrode formation region, and a non-electrode formation region. The saturation difference is about the same.
- the organic EL light-emitting devices of Sample 401 to Sample 410 were produced by changing the stacking arrangement for arranging the color adjustment layer by the following method.
- the laminated structure of the organic EL light emitting device in which the color adjustment layer is arranged is shown in FIG. However, in FIG. 7, only the laminated structure of each structure except a color adjustment layer is described.
- the organic EL light emitting device includes a first barrier layer 12, a first electrode 21, a light emitting unit 22, a second electrode 23, an optical adjustment layer 31, a sealing layer 32, an adhesive from the base material 11 side.
- the agent layer 14, the second barrier layer 15, and the sealing base 16 are sequentially laminated.
- the color adjustment layer was arranged at the position of each arrow shown in FIG. 7 shows the arrangement of the color adjustment layers of the organic EL light emitting devices of Sample 401 to Sample 410 as well as the arrangement of the color adjustment layers of Sample 303 and Sample 304 for comparison.
- the color adjustment layer is arranged between the base material 11 and the first barrier layer 12 (sample 401), between the first barrier layer 12 and the first electrode 21 (anode) (sample 402), and the pressure-sensitive adhesive layer 14. And between the second barrier layer 15 (sample 403), between the second barrier layer 15 and the sealing substrate 16 (sample 404), or on the sealing substrate 16 (sample 405), Samples 401 to 405 of organic EL light-emitting devices were manufactured in the same manner as Sample 303 described above.
- the color adjustment layer is arranged between the base material 11 and the first barrier layer 12 (sample 406), between the first barrier layer 12 and the first electrode 21 (anode) (sample 407), and the pressure-sensitive adhesive layer 14. And between the second barrier layer 15 (sample 408), between the second barrier layer 15 and the sealing substrate 16 (sample 409), or on the sealing substrate 16 (sample 410), Samples 405 to 410 of organic EL light-emitting devices were manufactured in the same manner as the above-described sample 304.
- Table 7 shows the main configurations of the manufactured organic EL light emitting devices of Sample 401 to Sample 410 and the main configurations of Sample 303 and Sample 304 for reference.
- the color adjustment layer having the same configuration is provided, even if the lamination arrangement in the organic EL light emitting device is different, the difference in saturation depending on the lamination position of the color adjustment layer is small. That is, in the organic EL light emitting device, the position where the color adjustment layer is laminated is not limited, and the effect of reducing the saturation can be obtained regardless of the lamination position.
- the reliability of the organic EL light emitting device is affected by the position where the color adjustment layer is laminated. This is presumably because the function of the organic EL element is degraded due to the generation of impurities from the color adjustment layer. Specifically, when the color adjustment layer is disposed closer to the organic EL element than the barrier layer like the organic EL elements of the sample 402, the sample 403, the sample 407, and the sample 408, the reliability of the organic EL light emitting device is improved. Adversely affected. In particular, the configuration in which the color adjustment layer is disposed at a position in contact with the electrode of the organic EL element, like the organic EL elements of Sample 402 and Sample 407, has the most adverse effect on the reliability of the organic EL light emitting device.
- a layer having a high barrier property such as a barrier layer or a sealing layer between the color adjustment layer and the organic EL element.
- a color adjustment layer is provided outside the barrier layer with respect to the organic EL element. It is preferable to arrange. Further, like the organic EL light emitting devices of Sample 303, Sample 405, Sample 304, and Sample 410, it is preferable to dispose the color adjustment layer outside the base material or the sealing base material. With these configurations, a highly reliable organic EL light-emitting device can be obtained.
- the organic EL light emission of the sample 501 was performed in the same manner as the sample 205 described above, except that an ultraviolet absorption filter “SC-39” manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was disposed as an ultraviolet absorption layer between the color adjustment layer and the substrate. A device was made.
- the organic EL light emission of the sample 502 was performed in the same manner as the sample 206 described above, except that an ultraviolet absorption filter “SC-39” manufactured by Fuji Film Co., Ltd. was disposed as an ultraviolet absorption layer between the color adjustment layer and the substrate. A device was made.
- Table 9 below shows main configurations of the manufactured organic EL light emitting devices of Sample 501 and Sample 502 and main configurations of the organic EL light emitting devices of Reference Sample 205 and Sample 206.
- the organic EL light emitting devices of Sample 501 and Sample 502 provided with the ultraviolet absorption layer are organic samples of Sample 205 and Sample 206 that are not provided with the ultraviolet absorption layer in both efficiency and saturation after the light resistance test. Higher evaluation than EL light emitting device. Therefore, the organic EL light emitting device is improved in reliability by including the ultraviolet absorbing layer. That is, by providing an ultraviolet absorbing layer and suppressing deterioration due to ultraviolet rays such as the material constituting the organic EL element and the color adjustment layer, the effect of reducing the efficiency of the organic EL light emitting device and the saturation of the color adjustment layer, It becomes possible to maintain it for long-term use.
- SYMBOLS 10 Organic EL light-emitting device, 11 ... Base material, 12 ... 1st barrier layer, 13 ... Color adjustment layer, 14 ... Adhesive layer, 15 ... 2nd barrier layer, 16 ... sealing substrate, 17 ... ultraviolet absorbing layer, 20 ... organic EL element, 21 ... first electrode, 22 ... light emitting unit, 23 ... second electrode, 31 ... ..Optical adjustment layer, 32 ... sealing layer
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Abstract
色調整層により、有機エレクトロルミネッセンス発光装置の非発光時の透過光の彩度C*を、色調整層を除いた構成の有機エレクトロルミネッセンス発光装置の非発光時の透過光よりも小さくし、非発光時の透過光の彩度を0に近づけることが可能な有機エレクトロルミネッセンス発光装置を提供する。
Description
本発明は、光透過性を有する有機エレクトロルミネッセンス発光装置に係わる。
有機エレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence:EL)素子を備える有機EL発光装置は、平面発光を可能とする発光装置として既に実用化されている。さらに、有機EL発光装置の一形態として、ディスプレイ用途、建物や自動車の窓等の用途において、透明有機EL発光装置が求められている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、透明有機EL発光装置においては、非発光時に有機EL発光装置を透過する光が有機EL素子の層構成や材料によって干渉や吸収等の影響を受けて、透過光に意図しない着色が発生する場合がある。すなわち、透明有機EL発光装置の非発光時の透過光が、ニュートラルカラー(彩度が0、無彩色)よりも彩度が高くなる場合がある。これは、透明有機EL発光装置の外観として好ましくないため、非発光時の透過光の彩度を小さくし、ニュートラルカラーに近づけることが求められている。
また、透明有機EL発光装置にカラーフィルター等を適用して特定の外観を得ようとした場合に、透明有機EL発光装置自体の透過光の彩度が高いと、透明有機EL発光装置の外観がカラーフィルター等の所望の色と異なる色になる。
このように、透明有機EL発光装置において、非発光時の透過光の彩度を0に近づけることが求められている。
また、透明有機EL発光装置にカラーフィルター等を適用して特定の外観を得ようとした場合に、透明有機EL発光装置自体の透過光の彩度が高いと、透明有機EL発光装置の外観がカラーフィルター等の所望の色と異なる色になる。
このように、透明有機EL発光装置において、非発光時の透過光の彩度を0に近づけることが求められている。
上述した問題の解決のため、本発明においては、非発光時の透過光の彩度を0に近づけることが可能な有機エレクトロルミネッセンス発光装置を提供する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス発光装置は、基材と、有機エレクトロルミネッセンス素子と、色調整層とを備え、色調整層は、有機エレクトロルミネッセンス発光装置の非発光時の透過光の下記式(1)で示される彩度C*を、色調整層を除いた構成の有機エレクトロルミネッセンス発光装置の非発光時の透過光よりも小さくする。但し、下記式(1)において、a*、b*は、CIE1976が規定する色座標である。
本発明によれば、非発光時の透過光をニュートラルカラーに近づけることが可能な有機エレクトロルミネッセンス発光装置を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態の例を説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
なお、説明は以下の順序で行う。
1.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第1実施形態)
2.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第2実施形態)
3.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第3実施形態)
なお、説明は以下の順序で行う。
1.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第1実施形態)
2.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第2実施形態)
3.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第3実施形態)
〈1.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第1実施形態)〉
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス発光装置(以下、有機EL発光装置)の具体的な実施の形態について説明する。図1に、本実施の形態の有機EL発光装置の概略構成図を示す。なお、図1に示す有機EL発光装置10は、透明な有機EL発光装置である。なお、以下の説明において、透明とは、JIS K 7375に規定される全光線透過率が30%以上である。
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス発光装置(以下、有機EL発光装置)の具体的な実施の形態について説明する。図1に、本実施の形態の有機EL発光装置の概略構成図を示す。なお、図1に示す有機EL発光装置10は、透明な有機EL発光装置である。なお、以下の説明において、透明とは、JIS K 7375に規定される全光線透過率が30%以上である。
図1に示す有機EL発光装置10は、第1バリア層12が形成された基材11と、基材11上に形成された有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子20とを備える。有機EL素子20は、基材11上に形成された第1電極(透明電極)21、第1電極21上に形成された発光ユニット22、及び、発光ユニット22を第1電極21とともに挟持する第2電極(透明電極)23を備える。
また、有機EL発光装置10は、第1バリア層12を有する基材11上において、有機EL素子20の側面及び上面を覆う接着剤層14を備える。さらに、第2バリア層15を有する封止基材16が、接着剤層14を介して、基材11及び有機EL素子20に貼り合わされている。この構成により、有機EL素子20が、第1バリア層12を有する基材11、接着剤層14、及び、第2バリア層15を有する封止基材16によって封止されている。
また、有機EL発光装置10は、基材11において、有機EL素子20が搭載されている面と反対側の面(裏面)に、色調整層13が設けられている。色調整層13は、有機EL発光装置10を透過する光の彩度を0(ニュートラルカラー)に近づける機能を有している。具体的には、色調整層13は、有機EL発光装置10の非発光時の透過光の下記式(1)で示される彩度C*を、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10の非発光時の透過光よりも低下させる効果を有する。但し、下記式(1)において、a*、b*は、CIE1976が規定する色座標である。
彩度C*は、分光光度計(積分球使用、日立製作所社製、U-4100)を用いて、有機EL発光装置10の透過光を測定し、JIS Z 8781-4(2013)に準拠した方法でCIE 1976 L*a*b*色空間のa*値、b*値を算出して求める。測定は、任意の5点以上の平均値とする。具体的には、電極が形成されている領域内においては領域内の外周に沿った任意の4点以上と、発光領域の中心付近の1点以上との平均値とする。また、電極が形成されていない領域においては、電極が形成されている領域を除く任意の5点以上の平均値とする。
なお、電極が形成されている領域(以下、電極形成領域とも称する)とは、第1電極21及び第2電極23において、互いに厚さ方向で対向している領域(重なる領域)を意味する。このため、電極同士が対向する領域外に形成された、外部接続用の電極や補助電極、配線等の導電層が形成される領域は、電極形成領域に含まれない。
また、色調整層13による彩度C*の変化量ΔC*は、上述の彩度C*と同様の任意の5点以上の平均値から求められるa*
1値及びb*
1値と、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10における上記領域と同一領域内の任意の5点以上の平均値から求められるa*
2値及びb*
2値とから、下記式(2)によって求められる。
好ましくは、有機EL発光装置10が、電極形成領域において、上記式(1)で求められる彩度C*を低下させる色調整層13を、備えることが好ましい。第1電極21、及び、第2電極23が重なる電極形成領域は、透過光の色調が変化しやすく、透過光の彩度が大きくなりやすい。これは、有機EL素子20を構成する、第1電極21及び第2電極23は、金属薄膜や金属酸化物等で形成されため、透過光に対する影響が大きく、透過光の彩度に影響を与えやすいためと考えられる。なお、電極形成領域において、不透明(透過率が30%未満)の部材が設けられている部分、例えば、不透明な外部接続用の電極や絶縁層が設けられている部分は彩度C*を測定するための電極形成領域に含めない。
このため、透過光の彩度が変化しやすい電極形成領域の彩度を0(ニュートラルカラー)に近づけることにより、有機EL発光装置10全体の彩度も0(ニュートラルカラー)に近づきやすい。従って、色調整層13は、有機EL発光装置10の電極形成領域において、非発光時の透過光の上記式(1)で示される彩度C*を、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10の非発光時の透過光よりも低下させる効果を有することが好ましい。
また、図2及び図3に、有機EL発光装置10における、基材11、第1電極21、第2電極23、及び、色調整層13の形成領域の平面配置を示す。図2に示すように、有機EL発光装置10は、色調整層13の形成領域が、電極形成領域の全面を覆う領域に形成されていることが好ましい。さらに、図3に示すように、色調整層13の形成領域と、電極形成領域とは、平面配置において、位置ずれが±5%以下であることが好ましい。このように色調整層13を配置することにより、電極形成領域と電極形成領域以外との彩度の差が小さいくなりやすく、有機EL発光装置10の品位が高くなりやすい。
上述のように、電極形成領域は、透過光の色調が変化しやすく、透過光の彩度が大きくなりやすい。このため、透過光の彩度が変化しやすい電極形成領域の全面を覆う位置に色調整層13を設けることが好ましい。これにより、電極形成領域において、透過光の彩度を低下させ、有機EL発光装置10の非発光時の透過光の彩度をより0(ニュートラルカラー)に近づけることが容易となる。
また、有機EL発光装置10において、第1電極21及び第2電極23が対向する電極形成領域外の領域(以下、非電極形成領域とも称する)で、基材11や封止基材16、第1バリア層12、第2バリア層15が形成される領域では、電極形成領域に比べて、透過光に対する影響が小さい。このため、非電極形成領域では、電極形成領域よりも彩度の変化が小さく、彩度が0に近い。このため、有機EL発光装置10において、電極形成領域と非電極形成領域とで、彩度に差が発生しやすい。
そこで、電極形成領域と、色調整層13の形成領域との位置を一致させることにより、電極形成領域の透過光の彩度のみを低下させて、この領域の彩度を第1電極21及び第2電極23が形成されていない領域(非電極形成領域)の彩度に近づけることができる。これより、有機EL発光装置10の全体において、非発光時の透過光の彩度をより0(ニュートラルカラー)に近づけることができるとともに、有機EL発光装置10の面内における彩度の差の発生を抑制することができる。
また、電極形成領域と、色調整層13の形成領域との位置を一致させる場合においては、第1電極21及び第2電極23が形成されていない領域における色調整層13の形成面積を可能な限り小さくすることが好ましい。特に、位置ずれを±5%以下とすることにより、有機EL発光装置10が良好な外観を有する程度に、上述の面内の彩度の差の視認性が低くなる。また、第1電極21及び第2電極23において、発光領域外に形成される電極や電極の取り出し部等による影響を考慮すると、色調整層13の形成面積が、発光部の面積よりも+5%以下の大きさを持つことが好ましい。さらに、有機EL発光装置10の製造における寸法公差等を考慮しても、位置ずれの条件が±5%以下であれば容易に製造することができる。
また、有機EL発光装置10は、非発光時の透過光の上記式(1)で示される彩度C*を、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10の非発光時の透過光よりも、30%以上低下させることが可能な色調整層13を備えることが好ましい。色調整層13の形成領域の彩度を30%以上低下させることができると、上述の電極形成領域と、それ以外の非電極形成領域との彩度の差を、良好な範囲とすることができる。具体的には、図2及び図3に示す、第1電極21及び第2電極23が形成されずに色調整層13が形成される領域、第1電極21及び第2電極23と色調整層13とが形成される領域、及び、いずれも形成されない領域において、各領域の有機EL発光装置10の非発光時の透過光の彩度の差を小さくすることができる。
色調整層13の形成領域の彩度C*を30%以上低下させることができるとは、有機EL発光装置10の平面方向のいずれかの測定箇所において、彩度C*を30%以上低下できていればよく、色調整層13の形成領域の全面において要求される条件ではない。なお、有機EL発光装置10は、上述の5点以上の測定箇所の平均値として彩度C*を30%以上低下させることが可能な色調整層13を備えることが好ましく、測定箇所の全てで彩度C*を30%以上低下させることが可能な色調整層13を備えることがより好ましい。
有機EL発光装置10は、第1電極21及び第2電極23が形成される領域の色調整層13の形成領域の彩度C*を30%以上低下させることができる色調整層13を備えることが好ましい。例えば、図2に示す有機EL発光装置10の全面に色調整層13を配置する構成において、電極形成領域の彩度C*を30%以上低下させる色調整層13が配置される場合には、電極形成領域の彩度が低下するとともに、色調整層13が形成された非電極形成領域の彩度は、非電極形成領域の元々の彩度と色調整層13自体の彩度との両者の影響を受ける。このとき、非電極形成領域では、彩度が30%以上低下しない場合がある。しかしながら、電極形成領域に比べると、非電極形成領域の元々の彩度や、色調整層13自体の彩度は大きくないため、電極形成領域以外の領域の彩度C*が30%以上低下しない場合においても、電極形成領域と、非電極形成領域との両領域間の彩度の差が小さくなる。従って、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差を、視認性が低くなる程度に十分に小さくして、良好な外観を有する有機EL発光装置10を構成することができる。
さらに、図3に示す、電極形成領域と一致するように色調整層13を配置する構成では、彩度が大きくなりやすい電極形成領域の透過光の彩度を低下させ、彩度が大きくなりにくい非電極形成領域には影響が少ない。このため、図3に示す構成では、電極形成領域の彩度C*のみを30%以上低下させ、電極形成領域の彩度を非電極形成領域の彩度に近づけることができる。従って、有機EL発光装置10の発光部の彩度と非発光部の彩度との差を十分に小さくして実用的な範囲で彩度を均一にでき、良好な外観を有する有機EL発光装置10を構成することができる。
また、基材11が、第1バリア層12を備える樹脂フィルムの場合には、上述の電極だけでなく、第1バリア層12も有機EL発光装置10の透過光の彩度に影響を与える。従って、基材11が樹脂フィルムである場合には、電極形成領域だけでなく第1バリア層12が形成されている領域の全面にも、色調整層13を設けることが好ましい。基材11が樹脂フィルムである場合に、有機EL発光装置10の信頼性を考慮すると、第1バリア層12は基材11の全面に設けられていることが好ましい。このため、基材11が樹脂フィルムである場合には、図2に示す色調整層13を基材11の全面に形成する構成が好ましい。このような構成では、電極形成領域と非電極形成領域との両方の彩度が低下する色調整層13を用いることが好ましい。特に、電極形成領域の彩度を30%以上低下させるとともに、非電極形成領域の彩度も低下させることが可能な色調整層13を用いることが好ましい。なお、電極形成領域と非電極形成領域との両方に色調整層13を形成する場合、電極形成領域と非電極形成領域には、色同じ特性の調整層13を設けてもよく、それぞれ異なる特性の色調整層13を設けてもよい。
一方、基材11がガラス基板からなる場合には、第1バリア層12を設けなくても、有機EL発光装置10の信頼性が確保できる。この場合には、図1に示す第1バリア層12の構成を除くことができる。すなわち、第1バリア層12の影響による有機EL発光装置10の透過光の彩度への影響が発生しない。従って、基材11がガラス基板からなる場合には、図3に示す構成のように、色調整層13と電極形成領域とを一致させた配置とする構成が好ましい。
また、有機EL発光装置10は、積層方向において、第1バリア層12よりも外側に、色調整層13が配置されていることが好ましい。すなわち、有機EL発光装置10は、積層方向において、第1バリア層12よりも外側に、基材11と色調整層13とを有することが好ましい。さらに、色調整層13が基材11よりも外側に配置されることが好ましい。すなわち、有機EL発光装置10は、第1バリア層12よりも外側に、封止基材11と色調整層13とを有することが好ましく、外側から色調整層13、基材11、第1バリア層12の順に積層されてことがより好ましい。なお、ここでの外側とは、有機EL発光装置10の積層方向において、有機EL素子20を中心する基材11側の積層方向、又は、封止基材16側の積層方向を示す。従って、第1バリア層12の外側とは、第1バリア層12の有機EL素子20が配置される側の面の反対側の面であり、積層方向において第1バリア層12よりも基材11側を示す。また、基材11の外側とは、基材11の有機EL素子20が配置される側の面の反対側の面であり、図1に示す構成では第1バリア層12が配置される面の反対側の面を示す。
有機EL発光装置10においては、第1バリア層12と有機EL素子20との間に他の構成を有さない方が、発光効率の低下やダークスポットの発生等の有機EL素子20の性能の低下を抑制することができる。このため、第1バリア層12よりも外側に色調整層13を配置することにより、有機EL発光装置10の信頼性を高めることができる。すなわち、有機EL発光装置10の信頼性を考慮すると、第1バリア層12よりも外側に、基材11と色調整層13とを有することが好ましい。さらに、色調整層13を基材11よりも外側に配置することで、有機EL発光装置10の信頼性をより高めることができる。
また、色調整層13は、有機EL発光装置10の全面において均一な色を有する構成であってもよく、面方向の任意の領域毎に異なる色を有する構成であってもよい。例えば、有機EL素子20の形成領域、電極形成領域、及び、これら以外の領域で、それぞれ異なる色の色調整層13を設けることも可能である。このような構成においても、いずれかの領域に設けられる色調整層13が、上記式(1)で示される有機EL発光装置10の非発光時の透過光の彩度C*を、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10よりも、小さく(0に近づける、ニュートラル)できればよい。例えば、有機EL発光装置10が、電極形成領域において彩度C*を30%以上低下させる色調整層13と、その他の領域において彩度C*を電極形成領域よりも小さい減少幅で低下させる色調整層13とを備えることが好ましい。
なお、図示していないが、有機EL素子20の第1電極21には、発光部分に用いられている部分の電極以外に、外部接続用の電極として接着剤層14の外部に引出された給電のための外部接続用の電極が、基材11上に設けられている。さらに、第2電極23には、発光部分に用いられている部分の電極以外に、第2電極23の外部接続用の電極として、接着剤層14の外部に引出された外部接続用の電極が、第1電極21が引出された方向と反対側の基材11上に設けられている。第1電極21と第2電極23とは、発光ユニット22によって絶縁された状態で、基材11上に設けられた各外部接続用の電極に接続される。
以下、上述の図1に示す有機EL発光装置10を構成する各構成要素の詳細について説明する。なお、以下の説明は、実施形態の有機EL発光装置を構成することが可能な構成要素の一例であり、他の構成を適用することも可能である。
[色調整層]
色調整層13としては、有機EL発光装置10に適用することにより、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10よりも、非発光時の透過光の彩度を小さくすることができる構成であれば、いずれの構成も適用できる。例えば、色調整層13としては、色調整剤として蛍光材料や光吸収色素を含有する層や、光学干渉を利用した誘電体薄膜層等を備える構成が挙げられる。また、色調整層13としては、市販のカラーフィルターを用いることもできる。蛍光材料や光吸収色素を含有する層、市販のカラーフィルターは、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10の非発光時の透過光の色と、補色の関係になる色を有することが好ましい。なお、ここでいう補色の関係とは、色相角が、135度~225度ずれていることを言う。
色調整層13としては、有機EL発光装置10に適用することにより、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10よりも、非発光時の透過光の彩度を小さくすることができる構成であれば、いずれの構成も適用できる。例えば、色調整層13としては、色調整剤として蛍光材料や光吸収色素を含有する層や、光学干渉を利用した誘電体薄膜層等を備える構成が挙げられる。また、色調整層13としては、市販のカラーフィルターを用いることもできる。蛍光材料や光吸収色素を含有する層、市販のカラーフィルターは、色調整層13を除いた構成の有機EL発光装置10の非発光時の透過光の色と、補色の関係になる色を有することが好ましい。なお、ここでいう補色の関係とは、色相角が、135度~225度ずれていることを言う。
色調整層13が、色調整剤として蛍光材料や光吸収色素を含有する層を有する場合には、この層はバインダにより色調整剤が保持されている構成であることが好ましい。このような層は、例えば、色調整剤とバインダと適宜溶媒とを含有する分散液を用いた、塗布方式、インクジェット方式、印刷方式等の薄膜形成方法により形成することができる。
また、色調整層13が誘電体薄膜層の場合は、複数の誘電体薄膜が積層された多層膜であることが好ましい。誘電体薄膜による多層膜は、一般的な気相成長法を用いて作製することができる。例えば、真空蒸着法や、スパッタリング法等の成膜方法を適用して、所望の誘電体薄膜を形成し、この成膜を複数回行なうことで誘電体薄膜が積層した多層膜を形成することができる。
色調整層13の厚さは、有機EL発光装置10の彩度を低下させる効果が得られる厚さで形成されていれば、特に限定されない。例えば、色調整層13が色調整剤を含む構成では、光学的な彩度の低下に必要な色調整剤の添加量や各色調整剤の光学的な能力等から、必要な厚さが決定される。また、色調整層13が誘電体薄膜層の場合には、彩度の低下に必要な各層の厚さと積層数との計算値から厚さを決定することができる。色調整層13の厚さは、色調整の方式にもよるが、例えば、10nm以上300μm以下の範囲で適宜設定できる。
(蛍光材料)
色調整層13を構成するための蛍光材料としては、例えば、有機蛍光材料、無機蛍光材料等を用いることができる。蛍光材料は、400~450nmの波長の光で励起することが好ましい。励起波長を400nm以上とすることにより、有機EL発光装置10の彩度を低下させる効果を十分に得ることができる。また、励起波長を450nm以下とすることにより、可視光吸収による色調整層13の着色や、有機EL素子20から放出される可視光を色調整層13が吸収することによる、有機EL発光装置10の発光効率の低下を抑制することができる。
色調整層13を構成するための蛍光材料としては、例えば、有機蛍光材料、無機蛍光材料等を用いることができる。蛍光材料は、400~450nmの波長の光で励起することが好ましい。励起波長を400nm以上とすることにより、有機EL発光装置10の彩度を低下させる効果を十分に得ることができる。また、励起波長を450nm以下とすることにより、可視光吸収による色調整層13の着色や、有機EL素子20から放出される可視光を色調整層13が吸収することによる、有機EL発光装置10の発光効率の低下を抑制することができる。
有機蛍光材料としては、ジアミノスチルベン系、ベンジジン系、イミダゾール系、トリアゾール系、イミダゾロン系、ビス(ベンゾオキサゾリル)チオフェン系、及びビス(ベンゾオキサゾリル)スチルベン系等の蛍光色素や、特開2007-264011号公報に記載されている蛍光色素が挙げられる。
無機蛍光材料としては、酸化亜鉛(ZnO)、硫化亜鉛(ZnS)、セレン化亜鉛(ZnSe)、硫化カドミウム(CdS)、Er3+、Yb3+、Tm3+、Pr3+、Eu3+等の希土類元素を含む希土類含有YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)を用いることができる。
(光吸収色素)
色調整層13を構成するための光吸収色素としては、例えば、下記のような赤色色素、緑色色素、及び、青色色素等を用いることができる。これらの光吸収色素は、単独で用いてもよく、複数種類を混合してもよく、異なる色の色素同士を組み合わせて任意の色を得ることも可能である。
色調整層13を構成するための光吸収色素としては、例えば、下記のような赤色色素、緑色色素、及び、青色色素等を用いることができる。これらの光吸収色素は、単独で用いてもよく、複数種類を混合してもよく、異なる色の色素同士を組み合わせて任意の色を得ることも可能である。
赤色色素としては、例えば、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料等を用いることができる。緑色色素としては、例えば、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料もしくはハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料等のフタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等を用いることができる。青色色素としては、例えば、銅フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、インダンスレン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等を用いることができる。これらの顔料は単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
(バインダ)
色調整層13を構成するバインダとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物、例えば、ポリオレフィン系、ポリアクリル系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリカーボネート系、フッ素系等の樹脂材料を用いることができる。色調整層13において、色調整剤とバインダとの比率は、有機EL発光装置10の非発光時の彩度が0に近づくように、色調整層13中の色調整剤とバインダの含有量が決められる。
色調整層13を構成するバインダとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物、例えば、ポリオレフィン系、ポリアクリル系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリカーボネート系、フッ素系等の樹脂材料を用いることができる。色調整層13において、色調整剤とバインダとの比率は、有機EL発光装置10の非発光時の彩度が0に近づくように、色調整層13中の色調整剤とバインダの含有量が決められる。
(誘電体薄膜層)
誘電体薄膜層としては、高屈折材料と低屈折材料とを用いて、屈折率の異なる層を積層して形成した誘電体多層膜を用いることが好ましい。誘電体多層膜を構成する材料としては、Al2O3(屈折率1.6)、CeO3(屈折率2.2)、Ga2O3(屈折率1.5)、HfO2(屈折率2.0)、ITO(インジウムスズ酸化物、屈折率2.1)、インジウム亜鉛酸化物(屈折率2.1)、MgO(屈折率1.7)、Nb2O5(屈折率2.3)、SiO2(屈折率1.5)、Ta2O5(屈折率2.2)、TiO2(屈折率2.3~2.5)、Y2O3(屈折率1.9)、ZnO(屈折率2.1)、ZrO2(屈折率2.1)、AlF3(1.4)、CaF2(1.2~1.4)、CeF3(1.6)、GdF3(1.6)、LaF3(1.59)、LiF(1.3)、MgF2(1.4)、NaF(1.3)等を用いることができる。
誘電体薄膜層としては、高屈折材料と低屈折材料とを用いて、屈折率の異なる層を積層して形成した誘電体多層膜を用いることが好ましい。誘電体多層膜を構成する材料としては、Al2O3(屈折率1.6)、CeO3(屈折率2.2)、Ga2O3(屈折率1.5)、HfO2(屈折率2.0)、ITO(インジウムスズ酸化物、屈折率2.1)、インジウム亜鉛酸化物(屈折率2.1)、MgO(屈折率1.7)、Nb2O5(屈折率2.3)、SiO2(屈折率1.5)、Ta2O5(屈折率2.2)、TiO2(屈折率2.3~2.5)、Y2O3(屈折率1.9)、ZnO(屈折率2.1)、ZrO2(屈折率2.1)、AlF3(1.4)、CaF2(1.2~1.4)、CeF3(1.6)、GdF3(1.6)、LaF3(1.59)、LiF(1.3)、MgF2(1.4)、NaF(1.3)等を用いることができる。
[基材]
有機EL発光装置10を構成する基材11は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定されない。基材11としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができる。
有機EL発光装置10を構成する基材11は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定されない。基材11としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルム等を挙げることができる。
ガラスとしては、例えば、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。これらのガラス材料の表面には、隣接する層との密着性、耐久性、平滑性の観点から、必要に応じて、研磨等の物理的処理、及び、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたハイブリッド被膜が形成される。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリサルホン(PSF)樹脂、ポリエーテルサルホン(PES)樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。また、基材11は、未延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
[バリア層]
第1バリア層12及び第2バリア層15は、有機EL素子20の劣化をもたらす水分や酸素等の浸入を抑制する、ガスバリア性を有する層であれば、特に限定されることなく従来公知の構成を適用することができる。有機EL発光装置10において要求されるガスバリア性は、例えば、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%RH)が、0.01g/(m2・24h)以下のガスバリア性フィルム(ガスバリア膜等ともいう)であることが好ましい。さらには、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-3ml/(m2・24h・atm)以下であり、かつ水蒸気透過度が、1×10-5g/(m2・24h)以下であることが好ましい。第1バリア層12及び第2バリア層15は、単層で形成されていてもよく、複数の層からなる積層体であってもよい。
第1バリア層12及び第2バリア層15は、有機EL素子20の劣化をもたらす水分や酸素等の浸入を抑制する、ガスバリア性を有する層であれば、特に限定されることなく従来公知の構成を適用することができる。有機EL発光装置10において要求されるガスバリア性は、例えば、JIS K 7129-1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度90±2%RH)が、0.01g/(m2・24h)以下のガスバリア性フィルム(ガスバリア膜等ともいう)であることが好ましい。さらには、JIS K 7126-1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-3ml/(m2・24h・atm)以下であり、かつ水蒸気透過度が、1×10-5g/(m2・24h)以下であることが好ましい。第1バリア層12及び第2バリア層15は、単層で形成されていてもよく、複数の層からなる積層体であってもよい。
有機EL発光装置10を構成する第1バリア層12及び第2バリア層15は特に制限はなく、有機EL発光装置10を構成する第1バリア層12及び第2バリア層15は、無機化合物の気相成膜によって形成されたバリア層でも、塗布によって形成されたバリア層でもよい。また、第1バリア層12及び第2バリア層15は、単層であれば、蒸着バリア層を有する膜であってもよいし、ケイ素含有化合物を含有する液状組成部を塗布及び乾燥して得られるケイ素含有層を有する膜であってもよい。さらに、第1バリア層12及び第2バリア層15は、最終的に複数の層で構成されたバリア層であってもよい。複数の層でバリア層が構成される場合には、蒸着によって形成されたバリア層を有してもよく、塗布及び乾燥によって形成されたバリア層を有してもよく、両者が積層された構成であってもよい。
(塗布法:ケイ素含有層)
第1バリア層12及び第2バリア層15は、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を、塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層を有することが好ましい。特に、ケイ素含有層として、ポリシラザン改質層を有することが好ましい。有機EL発光装置10は、第1バリア層12及び第2バリア層15としてケイ素含有層やポリシラザン改質層を含むことにより、高いバリア性を確保することができる。ポリシラザン改質層とは、ポリシラザン化合物がエキシマ光等のエネルギー線によって改質されたポリシラザン改質部を、少なくとも一部に有する層である。一般的には、エネルギー線が照射された層の表面にポリシラザンの改質部が形成される。
第1バリア層12及び第2バリア層15は、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を、塗布及び乾燥することで得られるケイ素含有層を有することが好ましい。特に、ケイ素含有層として、ポリシラザン改質層を有することが好ましい。有機EL発光装置10は、第1バリア層12及び第2バリア層15としてケイ素含有層やポリシラザン改質層を含むことにより、高いバリア性を確保することができる。ポリシラザン改質層とは、ポリシラザン化合物がエキシマ光等のエネルギー線によって改質されたポリシラザン改質部を、少なくとも一部に有する層である。一般的には、エネルギー線が照射された層の表面にポリシラザンの改質部が形成される。
ケイ素含有層を形成するためのケイ素含有化合物としては、例えば、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシラン、ポリカルボシラン等を挙げることができる。これらの中でも、ケイ素-窒素結合、ケイ素-水素結合、及び、ケイ素-ケイ素結合からなる群より選ばれる少なくとも1種を有することが好ましい。
ケイ素含有化合物としてより好ましくは、ケイ素-窒素結合とケイ素-水素結合とを有するポリシラザン、ケイ素-窒素結合を有するポリシロキサザン、ケイ素-水素結合を有するポリシロキサン、ケイ素-水素結合を有するポリシルセスキオキサン、ケイ素-ケイ素結合を有するポリシランを用いることができる。なかでも、ケイ素-窒素結合、ケイ素-水素結合、及び、ケイ素-ケイ素結合のいずれかを有するケイ素含有化合物を用いることが好ましい。
ケイ素含有層は、ケイ素含有化合物を含有する液状組成物を、塗布及び乾燥することで得られ、特定の組成を有することでガスバリア性を発現する。また、気相成膜法で形成する場合と異なり、成膜時のパーティクル等の異物混入がほとんどなく、非常に欠陥の少ないバリア層を形成することが可能である。
ケイ素含有層を形成する液状組成物(ケイ素含有液状組成物)を調製するための溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解できるものであれば特に制限されない。溶剤としては、ケイ素含有化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基(例えば、ヒドロキシル基、又は、アミン基等)を含まず、ケイ素含有化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ-及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル(ジグライム類)等を用いることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的に合わせて選択され、単独又は2種以上を混合して用いてもよい。
ケイ素含有化合物を含む塗膜は、そのままの状態でケイ素含有層としてバリア層に適用することができるが、ケイ素含有層の転化反応(改質)を行うことが好ましい。転化反応としては、紫外線照射、プラズマ照射や加熱処理等を行なうことができる。中でも、真空紫外線を照射してケイ素含有層の転化反応(改質)を行うことが好ましい。特に、ポリシラザンを含むケイ素含有層に対して、真空紫外線を照射し、ポリシラザン改質層を形成することが好ましい。真空紫外線源は、100~180nmの波長の光を発生させるものであればよい。好適には、約172nmに最大放射を有するエキシマラジエータ(例えば、Xeエキシマランプ)、約185nmに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、230nm以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び、約222nmに最大放射を有するエキシマランプである。
(気相成膜)
気相成膜バリア層を形成するための気相成膜方法としては特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。バリア層の形成には、特開2004-68143号公報に記載されている大気圧プラズマ重合法を用いることが特に好ましい。
気相成膜バリア層を形成するための気相成膜方法としては特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、反応性蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。バリア層の形成には、特開2004-68143号公報に記載されている大気圧プラズマ重合法を用いることが特に好ましい。
気相成膜において、第1バリア層12及び第2バリア層15を構成する材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機材料が挙げられる。また、第1バリア層12及び第2バリア層15は、有機物の被膜、又は、無機物と有機物とのハイブリッド被膜から形成されていてもよい。第1バリア層12及び第2バリア層15の脆弱性を改良するために、無機材料からなる層と有機材料からなる層との積層構造を持たせる構成も好ましく適用することができる。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
[第1電極・第2電極]
第1電極21及び第2電極23は、有機EL発光装置10において電気を導通させるための導電性材料を含む層である。さらに、第1電極21及び第2電極23は、必要に応じた積層構造であってよい。
第1電極21及び第2電極23は、有機EL発光装置10において電気を導通させるための導電性材料を含む層である。さらに、第1電極21及び第2電極23は、必要に応じた積層構造であってよい。
第1電極21及び第2電極23としては、例えば、Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等の金属薄膜や、In2O3、CdO、CdIn2O4、Cd2SnO4、TiO2、SnO2、ZnO、ITO(インジウム・錫酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、IGO、IWZO、GZO、IGZO、ZTO、ZnO、TiOx、VOx、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、RuO等の金属酸化物、TiN、ZrN、HfN、CuI、InN、GaN、LaB6等の無機化合物が挙げられる。第1電極21及び第2電極23には、これらの導電性材料が1種のみ含まれてもよく、2種以上含まれてもよい。有機EL発光装置10においては、透明性と導電性との観点から、第1電極21が上述の金属酸化物を含み、特に、ITO、IZO、IGO、IWZO、GZO、IGZO、ZnO、及び、ZTOから選ばれる1種類以上を含むことが好ましい。
第1電極21及び第2電極23として、金属酸化物や無機化合物を用いる場合には、使用する材料の体積抵抗にもよるが、厚さを10nm以上500nm以下で形成することが好ましく、100nm以上300nm以下で形成することがさらに好ましい。膜厚が10nm未満では金属酸化物や無機化合物が連続膜とならず、所望の導電性が得られない。膜厚が500nmを超えると、屈曲による割れが発生する場合がある。
また、第2電極23には、銀を主成分とする金属薄膜を用いることが好ましい。銀を主成分とする金属とは、銀の含有比率が60at%(原子%)以上であることをいう。導電性の観点から銀の含有比率は、90at%以上であることが好ましく、95at%以上であることがより好ましく、銀単体で構成されていることが特に好ましい。
銀と組み合わされる金属としては、亜鉛、金、銅、パラジウム、アルミニウム、マンガン、ビスマス、ネオジム、及び、モリブデン等が挙げられる。例えば、銀と亜鉛とが組み合わされると、銀を主成分とする金属薄膜の耐硫化性が高まる。また、銀と金とが組み合わされると、銀を主成分とする金属薄膜の耐塩(NaCl)性が高まる。さらに、銀と銅とが組み合わされると、銀を主成分とする金属薄膜の耐酸化性が高まる。
第1電極21及び第2電極23として金属薄膜を用いる場合には、厚さが20nm以下であることが好ましく、5~15nmの範囲内であることがより好ましい。金属薄膜の厚さを上記厚さ以下とすることにより、金属薄膜による反射が生じ難くなる。さらに、金属薄膜の厚さが上記厚さ以下であると、光学調整層による光学アドミッタンスが調整しやすく、光の反射の抑制が容易となる。金属薄膜の厚さは、エリプソメーターを用いた測定で求めることができる。
第1電極21及び第2電極23の作製方法は特に限定されない。第1電極21及び第2電極23は、真空蒸着法で形成された層であることが好ましい。真空蒸着法であれば、高温環境に基材11をさらすことがなく、平面性の高い第1電極21及び第2電極23を、極めて早く形成することができる。第1電極21及び第2電極23の作製に適用可能な蒸着法としては、抵抗加熱蒸着法、電子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法等の公知の蒸着法を適宜用いることができる。が含まれる。また、第1電極21及び第2電極23の作製に適用可能なスパッタ法としては、2極スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、DCスパッタ法、DCパルススパッタ法、RF(高周波)スパッタ法、デュアルマグネトロンスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンビームスパッタ法、バイアススパッタ法、及び対向ターゲットスパッタ法等の公知のスパッタ法を適宜用いることができる。
(外部接続用の電極)
有機EL発光装置10は、第1電極21及び第2電極23を封止部材の外部に引き出すために、発光部分に用いる第1電極21及び第2電極23とは別に、第1電極21の取り出し電極や、第2電極23の取り出し電極等の外部接続用の電極を、給電用に有していてもよい。特に、第1電極21及び第2電極23に金属薄膜を用いる場合には、外部接続用の電極を用いることが好ましい。
有機EL発光装置10は、第1電極21及び第2電極23を封止部材の外部に引き出すために、発光部分に用いる第1電極21及び第2電極23とは別に、第1電極21の取り出し電極や、第2電極23の取り出し電極等の外部接続用の電極を、給電用に有していてもよい。特に、第1電極21及び第2電極23に金属薄膜を用いる場合には、外部接続用の電極を用いることが好ましい。
外部接続用の電極としては、導電性材料を適宜用いることができる。例えば、Au、Ag、Pt、Cu、Rh、Pd、Al、Cr等の金属薄膜や、In2O3、CdO、CdIn2O4、Cd2SnO4、TiO2、SnO2、ZnO、ITO(インジウム・錫酸化物)、IZO(インジウム・亜鉛酸化物)、IGO、IWZO、GZO、IGZO、ZTO、ZnO、TiOx、VOx、CuAlO2、CuGaO2、SrCu2O2、RuO等の金属酸化物、TiN、ZrN、HfN、CuI、InN、GaN、LaB6等の無機化合物が挙げられる。さらに、耐湿性を持つという点から、Pt、Pd、Mo等の材料や、導電性金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、外部接続用の電極として金属材料を用いる場合には、Al層とMo層との積層体を用いることが好ましい。また、透明性の観点からは、導電性金属酸化物を用いることがより好ましい。また、外部接続用の電極においても、第1電極21及び第2電極23と同様の透明性を有することが好ましい。
[発光ユニット]
発光ユニット22は、少なくとも有機化合物を含む発光層を有して構成される発光体である。また、発光ユニット22は、発光層とともに、正孔輸送層、電子輸送層等の有機機能層を主体として構成される。発光ユニット22は、第1電極21と第2電極23とからなる一対の電極の間に挟持され、各電極から供給される正孔(ホール)と電子とが発光層内で再結合することで発光する。なお、有機EL素子20は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニットを複数備えていてもよい。
発光ユニット22は、少なくとも有機化合物を含む発光層を有して構成される発光体である。また、発光ユニット22は、発光層とともに、正孔輸送層、電子輸送層等の有機機能層を主体として構成される。発光ユニット22は、第1電極21と第2電極23とからなる一対の電極の間に挟持され、各電極から供給される正孔(ホール)と電子とが発光層内で再結合することで発光する。なお、有機EL素子20は、所望の発光色に応じて、当該発光ユニットを複数備えていてもよい。
有機EL素子20おいて、発光ユニット22の層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。例えば、第1電極21がアノード(陽極)として機能し、第2電極23がカソード(陰極)として機能する場合、発光ユニット22は、第1電極21側から順に[正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層]を積層した構成が例示できる。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送注入層として設けられてもよい。同様に、電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送注入層として設けられてもよい。また、発光ユニット22は、無機材料で構成された層を有していてもよく、例えば、電子注入層が無機材料で構成されていてもよい。
発光ユニット22は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要箇所に積層されていてもよい。さらに、発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層が、非発光性の補助層を介して積層された構造であってもよい。補助層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
また、有機EL素子20は、少なくとも1層の発光層を含む発光ユニット22が複数積層された、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば、[陽極/第1発光ユニット/中間コネクタ層/第2発光ユニット/中間コネクタ層/第3発光ユニット/陰極]の構成を挙げることができる。
ここで、上記第1発光ユニット、第2発光ユニット、及び、第3発光ユニットは全て同じ構成であっても、異なる構成であってもよい。また、いずれか2つの発光ユニットが同じ構成であり、残る一つが異なる構成であってもよい。複数の発光ユニット22は、直接積層されていても、中間コネクタ層を介して積層されていてもよい。
中間コネクタ層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を供給し、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料及び構成を用いることができる。
タンデム型有機EL素子の具体例としては、例えば、米国特許第6337492号明細書、米国特許第7420203号明細書、米国特許第7473923号明細書、米国特許第6872472号明細書、米国特許第6107734号明細書、米国特許第6337492号明細書、国際公開第2005/009087号、特開2006-228712号公報、特開2006-24791号公報、特開2006-49393号公報、特開2006-49394号公報、特開2006-49396号公報、特開2011-96679号公報、特開2005-340187号公報、特許第4711424号公報、特許第3496681号公報、特許第3884564号公報、特許第4213169号公報、特開2010-192719号公報、特開2009-076929号公報、特開2008-078414号公報、特開2007-059848号公報、特開2003-272860号公報、特開2003-045676号公報、国際公開第2005/094130号等に記載の素子構成や構成材料等を用いることができる。
[接着剤層]
接着剤層14は、第2バリア層15を有する封止基材16を基材11側に固定するとともに、有機EL素子20を封止するためのシール剤として用いられる。有機EL発光装置10において、接着剤層14は基材11や封止基材16と同様に透明であることが好ましい。
接着剤層14は、第2バリア層15を有する封止基材16を基材11側に固定するとともに、有機EL素子20を封止するためのシール剤として用いられる。有機EL発光装置10において、接着剤層14は基材11や封止基材16と同様に透明であることが好ましい。
接着剤層14としては、従来公知の有機EL素子の封止に用いられる樹脂を用いることができる。例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2-シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を用いることができる。また、接着剤層14としては、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を用いることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを用いることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることができる。
接着剤層14の塗布は、スクリーン印刷のように市販のディスペンサーを用いて封止基材16に印刷してもよい。なお、有機EL素子20の発光ユニット22を構成する有機材料は、熱によって劣化する場合がある。このため、接着剤層14は、室温(25℃)から80℃までに接着硬化することが好ましい。また、接着剤層14中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
[封止基材]
封止基材16は、有機EL発光装置10において有機EL素子20を上方から覆う部材であって、接着剤層14によって基材11及び有機EL素子20に固定されている。封止基材16は、フィルム状や板状等の形態であってもよい。封止基材16は、上述の基材11と同じ構成を適用することができる。
封止基材16は、有機EL発光装置10において有機EL素子20を上方から覆う部材であって、接着剤層14によって基材11及び有機EL素子20に固定されている。封止基材16は、フィルム状や板状等の形態であってもよい。封止基材16は、上述の基材11と同じ構成を適用することができる。
[その他の構成]
(保護層)
電極が銀等の金属薄膜である場合には、金属薄膜の反射や、表面プラズモン共鳴等を抑制することが可能な保護層を、金属薄膜と接する位置に設けることが好ましい。保護層の材料としては、保存後の光透過率が変化しにくいという点から、硫黄原子を有する有機化合物(硫黄含有化合物)、及び、窒素原子を有する有機化合物(窒素含有化合物)が挙げられる。保護層に適用可能な窒素含有化合物の具体例としては、例えば、特開2015-060728号公報等に記載の窒素含有化合物を挙げることができる。保護層に適用可能な硫黄含有化合物の具体例としては、例えば、特開2015-060728号公報等に記載の硫黄含有化合物を挙げることができる。
(保護層)
電極が銀等の金属薄膜である場合には、金属薄膜の反射や、表面プラズモン共鳴等を抑制することが可能な保護層を、金属薄膜と接する位置に設けることが好ましい。保護層の材料としては、保存後の光透過率が変化しにくいという点から、硫黄原子を有する有機化合物(硫黄含有化合物)、及び、窒素原子を有する有機化合物(窒素含有化合物)が挙げられる。保護層に適用可能な窒素含有化合物の具体例としては、例えば、特開2015-060728号公報等に記載の窒素含有化合物を挙げることができる。保護層に適用可能な硫黄含有化合物の具体例としては、例えば、特開2015-060728号公報等に記載の硫黄含有化合物を挙げることができる。
(光学調整層)
有機EL発光装置10は、有機EL素子20からの発光を外部に取出すため、及び、有機EL発光装置10の透明性を高めるために、光学調整層を備えることが好ましい。例えば、光学調整層を第2電極23上で接する位置に配置することにより、金属材料等によって形成された第2電極23の積層界面での反射や、第2電極23による吸収、及び、干渉を抑制し、第2電極23側からの発光光の取り出し効率を向上させることができる。また、第2電極23上に配置することにより、有機EL発光装置10の透過光に対して、第2電極23での吸収や干渉による透過率の低下や色付きを抑制し、有機EL発光装置10の透明性を向上させることが可能となる。
有機EL発光装置10は、有機EL素子20からの発光を外部に取出すため、及び、有機EL発光装置10の透明性を高めるために、光学調整層を備えることが好ましい。例えば、光学調整層を第2電極23上で接する位置に配置することにより、金属材料等によって形成された第2電極23の積層界面での反射や、第2電極23による吸収、及び、干渉を抑制し、第2電極23側からの発光光の取り出し効率を向上させることができる。また、第2電極23上に配置することにより、有機EL発光装置10の透過光に対して、第2電極23での吸収や干渉による透過率の低下や色付きを抑制し、有機EL発光装置10の透明性を向上させることが可能となる。
光学調整層は、光透過率を高めるという点から、屈折率が低いほうが好ましい。光学調整層の屈折率は、1.7以下であることが好ましく、1.6以下であることがより好ましく、1.4以下であることが最も好ましい。屈折率は、25℃の環境下で測定した、波長550nmにおける値とする。屈折率は、市販のエリプソメーターを用いて測定して求めることができる。光学調整層を構成する材料としては、上記屈折率の関係を満たす適当な屈折率が得られれば特に制限はなく、既存の化合物を利用できる。光学調整層を構成する材料としては、例えば、Al2O3(屈折率1.6)、Ga2O3(屈折率1.5)、SiO2(屈折率1.5)、AlF3(1.4)、CaF2(1.2~1.4)、CeF3(1.6)、GdF3(1.6)、LaF3(1.59)、LiF(1.3)、MgF2(1.4)、MgO(屈折率1.7)、NaF(1.3)等が挙げられる。
(封止層)
有機EL発光装置10は、有機EL素子20への水蒸気等の浸入を防止するために、有機EL素子20の側面と上面とを覆う封止層を備えることが好ましい。封止層は、透明性が高くて絶縁性の高い材料で形成することが好ましい。封止層を構成する材料としては、有機EL素子20の劣化をもたらす、例えば水分や酸素等の侵入を抑制することが可能な無機化合物を用いることが好ましい。封止層を構成する無機化合物としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の任意の材料を用いることができる。封止層は、特性として、ガスバリア性、絶縁性及び透明性を有することが好ましい。特に、封止層は、水蒸気透過度が約0.01g/[m2・day・atm]以下、好ましくは水蒸気透過度が約0.0001g/[m2・day・atm]以下、抵抗率が1×1012Ω・cm以上、及び、光線透過率が可視光領域で約80%以上であることが好ましい。
有機EL発光装置10は、有機EL素子20への水蒸気等の浸入を防止するために、有機EL素子20の側面と上面とを覆う封止層を備えることが好ましい。封止層は、透明性が高くて絶縁性の高い材料で形成することが好ましい。封止層を構成する材料としては、有機EL素子20の劣化をもたらす、例えば水分や酸素等の侵入を抑制することが可能な無機化合物を用いることが好ましい。封止層を構成する無機化合物としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の任意の材料を用いることができる。封止層は、特性として、ガスバリア性、絶縁性及び透明性を有することが好ましい。特に、封止層は、水蒸気透過度が約0.01g/[m2・day・atm]以下、好ましくは水蒸気透過度が約0.0001g/[m2・day・atm]以下、抵抗率が1×1012Ω・cm以上、及び、光線透過率が可視光領域で約80%以上であることが好ましい。
封止層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、分子線エピタキシー法、クラスタ-イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法等の手法を用いることができる。
(帯電防止層)
有機EL発光装置10は、基材11の有機EL素子20が設けられていない側の面(裏面)に、帯電防止層が設けられていてもよい。帯電防止層は、基材11の裏面側において、最も外側の層に配置されることが好ましい。帯電防止層を備えることにより、有機EL発光装置10を重ねた際や、長尺の基材11をロール状に巻回した際に、基材11や封止基材16の固着等を抑制することができる。
有機EL発光装置10は、基材11の有機EL素子20が設けられていない側の面(裏面)に、帯電防止層が設けられていてもよい。帯電防止層は、基材11の裏面側において、最も外側の層に配置されることが好ましい。帯電防止層を備えることにより、有機EL発光装置10を重ねた際や、長尺の基材11をロール状に巻回した際に、基材11や封止基材16の固着等を抑制することができる。
有機EL発光装置10において、帯電防止層は、粒子とバインダ樹脂とから構成される。帯電防止層は、バインダ樹脂100質量部に対して、粒子を1~900質量部の範囲で含有することが好ましい。帯電防止層を構成する粒子は、無機微粒子、無機酸化物粒子、導電性ポリマー粒子、導電性カーボン微粒子等が好ましい。なかでも、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、MgO、BaO、MoO2、V2O5等の金属酸化物粒子、及び、SiO2等の無機酸化物粒子が好ましい。特に、SnO2、SiO2が好ましい。
帯電防止層を構成するバインダ樹脂としては、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及び、セルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、及び、コポリブチレン/テレ/イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、及び、ポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂、並びに、アクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが、特にこれら例示する樹脂材料に限定されない。これらの樹脂材料においては、セルロース誘導体又はアクリル樹脂を用いることが好ましく、アクリル樹脂を用いることが最も好ましい。
バインダ樹脂としては、重量平均分子量が40万以上で、ガラス転移温度が80~110℃の範囲内にある熱可塑性樹脂が、光学特性、及び、帯電防止層の品質の点で好ましい。ガラス転移温度は、JIS K 7121に記載の方法で求めることができる。また、粒子含有層においてバインダ樹脂は、熱可塑性樹脂を全樹脂質量の60質量%以上含むことが好ましく、80質量%以上含むことがより好ましい。バインダ樹脂は、熱可塑性樹脂以外にも必要に応じて活性線硬化性樹脂や、熱硬化樹脂等を用いることもできる。
〈2.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第2実施形態)〉
次に、有機EL発光装置の第2実施形態について説明する。第2実施形態の有機EL発光装置の構成を図4に示す。図4に示す有機EL発光装置10は、色調整層13が封止基材16の外側に配置されている。すなわち、色調整層13が、封止基材16の有機EL素子20が配置される面と反対側の面に配置されている。なお、図4に示す有機EL発光装置10は、色調整層13が配置される位置を除き、上述の第1実施形態(図1参照)と同様の構成である。このため、以下の説明では、色調整層13に係わる構成のみを説明し、上述の第1実施形態と同様の構成については説明を省略する。
次に、有機EL発光装置の第2実施形態について説明する。第2実施形態の有機EL発光装置の構成を図4に示す。図4に示す有機EL発光装置10は、色調整層13が封止基材16の外側に配置されている。すなわち、色調整層13が、封止基材16の有機EL素子20が配置される面と反対側の面に配置されている。なお、図4に示す有機EL発光装置10は、色調整層13が配置される位置を除き、上述の第1実施形態(図1参照)と同様の構成である。このため、以下の説明では、色調整層13に係わる構成のみを説明し、上述の第1実施形態と同様の構成については説明を省略する。
有機EL発光装置10は、上述の第1実施形態のような有機EL素子20よりも基材11側に色調整層13が配置される構成に限られず、有機EL素子20の層間以外であれば、どの位置に色調整層13が配置されていてもよい。例えば、図4に示すように、封止基材16の外側に、色調整層13が設けられていてもよい。また、図4に示す封止基材16の外側以外にも、第2電極23と接着剤層14との間、接着剤層14と第2バリア層15との間、及び、第2バリア層15と封止基材16との間の少なくともいずれか1箇所以上に色調整層13が設けられていてもよい。
特に、有機EL発光装置10において、色調整層13が有機EL素子20よりも封止基材16側に配置される場合には、第2バリア層15よりも外側に色調整層13が配置されていることが好ましい。さらに、図4に示すように、封止基材16よりも外側に色調整層13が配置されていることが好ましい。なお、第2バリア層15の外側とは、第2バリア層15の有機EL素子20が配置される面と反対側の面であり、積層方向における第2バリア層15よりも封止基材16側を示す。また、封止基材16の外側とは、積層方向における封止基材16の有機EL素子20が配置される面と反対側の面であり、図4に示す構成では第2バリア層15が配置される面と反対側の面である。
すなわち、色調整層13が有機EL素子20よりも封止基材16側に配置される構成の有機EL発光装置10は、第2バリア層15よりも外側に、封止基材16と色調整層13とを有することが好ましい。さらに、封止基材16よりも外側に、色調整層13を有することが好ましい。従って、有機EL発光装置10は、外側から順に色調整層13、封止基材16、第2バリア層15の順に積層されていることが好ましい。
第2バリア層15よりも外側に色調整層13が配置されることにより、色調整層13に起因する発光効率の低下やダークスポットの発生等の有機EL素子20の性能低下を抑制することができ、有機EL発光装置10の信頼性を高めることができる。さらに、色調整層13を封止基材16よりも外側に配置することで、有機EL発光装置10の信頼性がより高くなる。
また、図4に示す色調整層13が有機EL素子20よりも封止基材16側に配置される構成の有機EL発光装置10においても、上述の図2及び図3と同様に、電極形成領域の全面を覆う領域に色調整層13が形成されていることが好ましい。さらに、図3に示すように、色調整層13の形成領域と電極形成領域とは、平面配置において、位置ずれが±5%以下であることが好ましい。封止基材16側に色調整層13を設ける構成においても、上記のような配置とすることにより、電極形成領域とそれ以外の領域とにおいて、彩度の差を視認性が低くなる程度に十分に小さくして、良好な外観を有する有機EL発光装置10を構成することができる。
〈3.透明有機エレクトロルミネッセンス発光装置の実施形態(第3実施形態)〉
次に、有機EL発光装置の第3実施形態について説明する。第3実施形態の有機EL発光装置の構成を図5に示す。図5に示す有機EL発光装置10は、基材11の外側に紫外線吸収層17を備え、さらに紫外線吸収層17の外側に色調整層13を備える。なお、図5に示す有機EL発光装置10は、紫外線吸収層17を備えることを除き、上述の第1実施形態(図1参照)と同様の構成である。このため、以下の説明では、紫外線吸収層17に係わる構成のみを説明し、上述の第1実施形態と同様の構成については説明を省略する。
次に、有機EL発光装置の第3実施形態について説明する。第3実施形態の有機EL発光装置の構成を図5に示す。図5に示す有機EL発光装置10は、基材11の外側に紫外線吸収層17を備え、さらに紫外線吸収層17の外側に色調整層13を備える。なお、図5に示す有機EL発光装置10は、紫外線吸収層17を備えることを除き、上述の第1実施形態(図1参照)と同様の構成である。このため、以下の説明では、紫外線吸収層17に係わる構成のみを説明し、上述の第1実施形態と同様の構成については説明を省略する。
図5に示す有機EL発光装置10は、基材11よりも外側に紫外線吸収層17と、色調整層13とを備える。有機EL発光装置10が紫外線吸収層17を備えることにより、太陽光等の外光に含まれる紫外線による有機EL素子20の損傷を抑制することができる。特に、発光ユニット22を構成する有機材料の変性等による損傷を抑制することができる。このため、有機EL素子20よりも外側において、外光が入射する側に紫外線吸収層17を配置することにより、発光効率の低下やダークスポットの発生等の有機EL素子20の性能低下を抑制することができ、有機EL発光装置10の信頼性を高めることができる。紫外線吸収層17は、有機EL素子20の層間以外であれば、どの位置に設けられていてもよく、基材11の外側の全面に設けられていることが好ましい。
また、有機EL発光装置10において、基材11や接着剤層14、封止基材16等に樹脂材料や有機材料が用いられている構成では、これらの構成にも紫外線等による破損や変形、変色等を発生する場合がある。このため、紫外線吸収層17は、基材11や封止基材16よりも、外光が入射する側の外側に配置されることが好ましい。
従って、有機EL発光装置10の信頼性を考慮すると、基材11又は封止基材16の外側に、紫外線吸収層17と色調整層13とが積層されている構成が好ましい。特に、基材11の外側に、紫外線吸収層17と色調整層13とが積層され、さらに、封止基材16の外側にも、紫外線吸収層17と色調整層13とが積層されている構成が好ましい。なお、色調整層13が基材11よりも内側に配置されている場合には、基材11の外側に紫外線吸収層17のみが配置されていてもよい。また、色調整層13と紫外線吸収層17とが共に有機EL発光装置10の一方面側に配置されていなくてもよく、色調整層13と紫外線吸収層17とのいずれか一方が基材11側、他方が封止基材16側に配置されていてもよい。
色調整層13と紫外線吸収層17とが共に有機EL発光装置10の一方面側に配置される構成においては、色調整層13と紫外線吸収層17との積層順は特に限定されない。但し、色調整層13が色調整材として蛍光材料を含む場合には、紫外線吸収層17よりも外側に色調整層13を設けることが好ましい。色調整層13に含まれる蛍光材料は、蛍光を発するために紫外線等の短波長の光が必要である。このため、外光の入射側に紫外線吸収層17が配置されると、色調整層13における蛍光の発生が不十分となりやすく、有機EL発光装置10の彩度の調整が困難になりやすい。
また、色調整層13が色調整材として蛍光材料を含まない場合には、外光の入射側に紫外線吸収層17を配置することが好ましい。この構成では、紫外線による色調整層13の劣化を抑制することができるため、長期間の使用においても有機EL発光装置10の彩度の変化を抑制することができる。
また、紫外線吸収層17は、有機EL発光装置10の基材11側だけでなく、封止基材16側に配置することもできる。紫外線吸収層17は、有機EL発光装置10の施工時において、より多くの紫外線が照射される側の面に配置されていることが好ましい。このため、紫外線吸収層17は、有機EL発光装置10の基材11側に配置されていても、封止基材16側に配置されていてもよい。さらに、有機EL発光装置10の信頼性をより向上させるために、基材11の外側と、封止基材16の外側との両面に紫外線吸収層17が配置されていてもよい。
[紫外線吸収層]
紫外線吸収層17は、紫外線吸収剤を含む。また、紫外線吸収剤のバインダとなる樹脂材料を含むことが好ましい。紫外線吸収層17には、0.05~15質量%の紫外線吸収剤が含まれることが好ましく、1~10質量%の紫外線吸収剤が含まれることがより好ましい。紫外線吸収層17の厚さは、1μm~30μmであることが好ましい。厚さを1μm以上とすることにより、紫外線吸収層17の成膜性が向上するとともに、紫外線吸収層17に要求される紫外線の吸収能力を容易に付加することができる。また、厚さを30μm以下とすることで、製造が容易となる。
紫外線吸収層17は、紫外線吸収剤を含む。また、紫外線吸収剤のバインダとなる樹脂材料を含むことが好ましい。紫外線吸収層17には、0.05~15質量%の紫外線吸収剤が含まれることが好ましく、1~10質量%の紫外線吸収剤が含まれることがより好ましい。紫外線吸収層17の厚さは、1μm~30μmであることが好ましい。厚さを1μm以上とすることにより、紫外線吸収層17の成膜性が向上するとともに、紫外線吸収層17に要求される紫外線の吸収能力を容易に付加することができる。また、厚さを30μm以下とすることで、製造が容易となる。
紫外線吸収剤は、特に限定されず、無機系の紫外線吸収剤であっても、有機系の紫外線吸収剤であってもよく、公知の紫外線吸収剤を使用できる。バインダは、上述の色調整層13と同様のものを使用できる。無機系の紫外線吸収剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いることができる。有機系の紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシ-ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、2-(2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、フェニルサリチレート、2-4-ジ-t-ブチルフェニル-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のサリチル酸フェニル系化合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート等のヒンダードアミン系化合物、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ジフェニル-6-(2-ヒドロキシ-4-エトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物等を用いることができる。特に、紫外線吸収剤としては、ベンソトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及び、ベンゾフェノン系化合物から選ばれる少なくとも一種以上を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤としては、上記以外にも、紫外線の保有するエネルギーを分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物を用いることができる。
なお、紫外線吸収剤は、単独でも2種以上混合して用いてもよい。また、紫外線吸収剤は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、Tinuvin(登録商標)320、Tinuvin(登録商標)328、Tinuvin(登録商標)234、Tinuvin(登録商標)477、Tinuvin(登録商標)1577、Tinuvin(登録商標)622(以上、BASFジャパン株式会社製)、アデカスタブ(登録商標)LA-31(以上、株式会社アデカ製)、SEESORB(登録商標)102、SEESORB(登録商標)103、SEESORB(登録商標)501(以上、シプロ化成株式会社製)等を用いることができる。
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。
〈試料101の有機EL発光装置の作製〉
[基材準備]
コーニング社製の無アルカリガラスである厚さ0.7mmのイーグル・XGを、120mm×100mmに切り出し、これを基材として準備した。
[基材準備]
コーニング社製の無アルカリガラスである厚さ0.7mmのイーグル・XGを、120mm×100mmに切り出し、これを基材として準備した。
[有機EL素子の作製]
準備した基材上に以下のように有機EL素子を製作した。
まず、市販のスパッタ装置に、In2O3・ZnO(In2O3:ZnO=90wt%:10wt%)のターゲットを取り付け、下記の条件で基材上にIZOの膜を185nm成膜し、第1電極(陽極)とした。
全圧:0.4MPa
アルゴン流量:99sccm
酸素流量:1sccm
出力:5W/cm2
準備した基材上に以下のように有機EL素子を製作した。
まず、市販のスパッタ装置に、In2O3・ZnO(In2O3:ZnO=90wt%:10wt%)のターゲットを取り付け、下記の条件で基材上にIZOの膜を185nm成膜し、第1電極(陽極)とした。
全圧:0.4MPa
アルゴン流量:99sccm
酸素流量:1sccm
出力:5W/cm2
次に、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、発光ユニットを構成する各層の材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
真空度1×10-4Paまで減圧した後、化合物M-2の入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で電極(陽極)上に蒸着し、膜厚150nmの正孔注入輸送層を形成した。
次に、化合物BD-1及び化合物H-1を、化合物BD-1が5%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、膜厚30nmの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
次に、化合物GD-1、化合物RD-1及び化合物H-2を、化合物GD-1が17%、RD-1が0.8%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、膜厚30nmの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物E-1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、膜厚80nmの電子輸送層を形成した。
さらに、LiFを膜厚1.5nmに形成した後に、アルミニウムを膜厚1nmに蒸着した。
続いて、銀を膜厚12nmに蒸着して第2電極(陰極)とした。
さらに、陰極上に、化合物Aを厚さ62nmに蒸着し、保護層とした。
次に、化合物BD-1及び化合物H-1を、化合物BD-1が5%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、膜厚30nmの青色発光を呈する蛍光発光層を形成した。
次に、化合物GD-1、化合物RD-1及び化合物H-2を、化合物GD-1が17%、RD-1が0.8%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、膜厚30nmの黄色を呈するリン光発光層を形成した。
その後、化合物E-1を蒸着速度0.1nm/秒で蒸着し、膜厚80nmの電子輸送層を形成した。
さらに、LiFを膜厚1.5nmに形成した後に、アルミニウムを膜厚1nmに蒸着した。
続いて、銀を膜厚12nmに蒸着して第2電極(陰極)とした。
さらに、陰極上に、化合物Aを厚さ62nmに蒸着し、保護層とした。
化合物M-2、化合物BD-1、化合物H-1、化合物GD-1、化合物RD-1、化合物H-2、化合物E-1、及び、化合物Aを以下に示す。
[光学調整層]
次に、電子銃蒸着用のるつぼにセットしておいたフッ化マグネシウム(MgF2)を、電子銃を用いて蒸着し、有機EL素子の保護層上に厚さ90nmの光学調整層を形成した。フッ化マグネシウムの蒸着速度は、約1nm/秒とした。
次に、電子銃蒸着用のるつぼにセットしておいたフッ化マグネシウム(MgF2)を、電子銃を用いて蒸着し、有機EL素子の保護層上に厚さ90nmの光学調整層を形成した。フッ化マグネシウムの蒸着速度は、約1nm/秒とした。
[封止層]
以下の条件で、窒化ケイ素膜をデポアップ方式のプラズマCVD成膜装置によって成膜し、有機EL素子及び光学調整層の全面(上面と側面)を覆う封止層を形成した。窒化ケイ素膜の膜厚は、250nmとした。封止層となる窒化ケイ素膜の作製には、基材に対面するように設けられた電極と、この電極にプラズマ励起電力を供給する高周波電源と、基材を保持する保持部材にバイアス電力を供給するバイアス電源と、電極に向けてキャリアガスや原料ガスを供給するガス供給手段と、を備えるプラズマCVD成膜装置を用いた。成膜ガスは、シランガス(SiH4)、アンモニアガス(NH3)、窒素ガス(N2)及び水素ガス(H2)を用いた。これらのガスの供給量は、シランガスが100sccm、アンモニアガスが200sccm、窒素ガスが500sccm、水素ガスが500sccmとなるように設定した。また、成膜圧力は、50Paとした。電極には、高周波電源から周波数13.5MHzで3000Wのプラズマ励起電力を供給した。保持部材には、バイアス電源から500Wのバイアス電力を供給した。
以下の条件で、窒化ケイ素膜をデポアップ方式のプラズマCVD成膜装置によって成膜し、有機EL素子及び光学調整層の全面(上面と側面)を覆う封止層を形成した。窒化ケイ素膜の膜厚は、250nmとした。封止層となる窒化ケイ素膜の作製には、基材に対面するように設けられた電極と、この電極にプラズマ励起電力を供給する高周波電源と、基材を保持する保持部材にバイアス電力を供給するバイアス電源と、電極に向けてキャリアガスや原料ガスを供給するガス供給手段と、を備えるプラズマCVD成膜装置を用いた。成膜ガスは、シランガス(SiH4)、アンモニアガス(NH3)、窒素ガス(N2)及び水素ガス(H2)を用いた。これらのガスの供給量は、シランガスが100sccm、アンモニアガスが200sccm、窒素ガスが500sccm、水素ガスが500sccmとなるように設定した。また、成膜圧力は、50Paとした。電極には、高周波電源から周波数13.5MHzで3000Wのプラズマ励起電力を供給した。保持部材には、バイアス電源から500Wのバイアス電力を供給した。
[封止基材・粘着剤層]
(接着剤組成物の調製)
ポリイソブチレン系樹脂(A)として「オパノールB50(BASF製、Mw:34万)」100質量部、ポリブテン樹脂(B)として「日石ポリブテン グレードHV-1900(新日本石油社製、Mw:1900)」30質量部、ヒンダードアミン系光安定剤(C)として「TINUVIN765(BASF・ジャパン製、3級のヒンダードアミン基を有する)」0.5質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(D)として「IRGANOX1010(BASF・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する)」0.5質量部、及び、環状オレフィン系重合体(E)として「Eastotac H-100L Resin(イーストマンケミカル.Co.製)」50質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約25質量%の接着剤組成物を調製した。
(接着剤組成物の調製)
ポリイソブチレン系樹脂(A)として「オパノールB50(BASF製、Mw:34万)」100質量部、ポリブテン樹脂(B)として「日石ポリブテン グレードHV-1900(新日本石油社製、Mw:1900)」30質量部、ヒンダードアミン系光安定剤(C)として「TINUVIN765(BASF・ジャパン製、3級のヒンダードアミン基を有する)」0.5質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(D)として「IRGANOX1010(BASF・ジャパン製、ヒンダードフェノール基のβ位が二つともターシャリーブチル基を有する)」0.5質量部、及び、環状オレフィン系重合体(E)として「Eastotac H-100L Resin(イーストマンケミカル.Co.製)」50質量部を、トルエンに溶解し、固形分濃度約25質量%の接着剤組成物を調製した。
(封止部材の作製)
コーニング社製の無アルカリガラスである厚さ0.7mmのイーグル・XGを用意し、封止基材とした。次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着層の厚さが20μmとなるように封止基材の片面に塗工し、120℃で2分間乾燥させて接着層を形成した。次に、形成した接着層面に対して、剥離シートとして、厚さ38μmの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。そして、作製した封止部材を、窒素雰囲気下24時間以上放置した。
コーニング社製の無アルカリガラスである厚さ0.7mmのイーグル・XGを用意し、封止基材とした。次に、調製した上記接着剤組成物の溶液を乾燥後に形成される接着層の厚さが20μmとなるように封止基材の片面に塗工し、120℃で2分間乾燥させて接着層を形成した。次に、形成した接着層面に対して、剥離シートとして、厚さ38μmの剥離処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルムの剥離処理面を貼付して、封止部材を作製した。そして、作製した封止部材を、窒素雰囲気下24時間以上放置した。
(封止)
作製した封止部材を放置した後、封止部材から剥離シートを除去し、80℃に加熱した真空ラミネーターによって、基材と封止層とを覆うように封止部材を貼合し、有機EL素子を封止部材で封止した。さらに、120℃で30分加熱し、試料101の有機EL発光装置を作製した。
作製した封止部材を放置した後、封止部材から剥離シートを除去し、80℃に加熱した真空ラミネーターによって、基材と封止層とを覆うように封止部材を貼合し、有機EL素子を封止部材で封止した。さらに、120℃で30分加熱し、試料101の有機EL発光装置を作製した。
〈試料102の有機EL発光装置の作製〉
マイクロキャビティー効果によって上述の試料101よりも彩度が小さくなるように設計した色調整処方に基づいて、有機EL素子の発光ユニットの厚さを変更した以外は、上述の試料101と同様の方法を用いて試料102の有機EL発光装置を作製した。
マイクロキャビティー効果によって上述の試料101よりも彩度が小さくなるように設計した色調整処方に基づいて、有機EL素子の発光ユニットの厚さを変更した以外は、上述の試料101と同様の方法を用いて試料102の有機EL発光装置を作製した。
(色調整処方)
正孔注入輸送層として化合物M-2を厚さ30nmで形成し、保護層として化合物Aを厚さ175nmで形成した以外は、上述の試料101と同様に発光ユニットを作製した。
正孔注入輸送層として化合物M-2を厚さ30nmで形成し、保護層として化合物Aを厚さ175nmで形成した以外は、上述の試料101と同様に発光ユニットを作製した。
〈試料103の有機EL発光装置の作製〉
試料101で作製した有機EL発光装置の基材の裏面側に、色調整層として以下の方法で作製した緑色を吸収するフィルター(緑色吸収フィルター)を、リンテック株式会社製光学粘着シートMO-series(厚さ50μm)を用いて貼り付けた。なお、色調整層を形成する領域は、図2に示す有機EL素子の発光面を超える大きさとした。
試料101で作製した有機EL発光装置の基材の裏面側に、色調整層として以下の方法で作製した緑色を吸収するフィルター(緑色吸収フィルター)を、リンテック株式会社製光学粘着シートMO-series(厚さ50μm)を用いて貼り付けた。なお、色調整層を形成する領域は、図2に示す有機EL素子の発光面を超える大きさとした。
[色調整層の作製]
(緑色吸収フィルター用インク組成物の調整)
以下の材料を混合し、緑色吸収フィルター作製用のインク組成物を調整した。
・インク組成物
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量%(紫外線硬化樹脂)
グリセリン:15質量%(塗布溶媒)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル:3質量%(塗布溶媒)
サーフィノール465:0.3質量%(界面活性剤)
ピグメントグリーン36:0.2質量%(緑色色素)
エチレングリコール:残量(塗布溶媒)
(緑色吸収フィルター用インク組成物の調整)
以下の材料を混合し、緑色吸収フィルター作製用のインク組成物を調整した。
・インク組成物
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量%(紫外線硬化樹脂)
グリセリン:15質量%(塗布溶媒)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル:3質量%(塗布溶媒)
サーフィノール465:0.3質量%(界面活性剤)
ピグメントグリーン36:0.2質量%(緑色色素)
エチレングリコール:残量(塗布溶媒)
(緑色吸収フィルターの作製)
調整したインク組成物を、両面を表面活性化処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製のルミラー(登録商標)U48)に、スピン塗布装置を用いて塗布した。塗布した後、紫外線露光機にて紫外線を1500mJ照射した後、80℃にて30分間熱処理を行った。なお、スピン塗布の回転数は、色調整層の波長550nmの透過率が87%となるように調整した。
調整したインク組成物を、両面を表面活性化処理した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製のルミラー(登録商標)U48)に、スピン塗布装置を用いて塗布した。塗布した後、紫外線露光機にて紫外線を1500mJ照射した後、80℃にて30分間熱処理を行った。なお、スピン塗布の回転数は、色調整層の波長550nmの透過率が87%となるように調整した。
〈試料104の有機EL発光装置の作製〉
色調整層を構成する緑色吸収フィルターを、富士フイルム株式会社製の色補正フィルター(CCフィルター)CC M2.5に変更した以外は、上述の試料103と同様の方法で、試料104の有機EL発光装置を作製した。
色調整層を構成する緑色吸収フィルターを、富士フイルム株式会社製の色補正フィルター(CCフィルター)CC M2.5に変更した以外は、上述の試料103と同様の方法で、試料104の有機EL発光装置を作製した。
〈試料105の有機EL発光装置の作製〉
色調整層を、富士フイルム株式会社製の色補正フィルター(CCフィルター)CC G2.5に変更し、マゼンタを吸収するフィルターを作製した以外は、上述の試料103と同様の方法で、試料105の有機EL発光装置を作製した。
色調整層を、富士フイルム株式会社製の色補正フィルター(CCフィルター)CC G2.5に変更し、マゼンタを吸収するフィルターを作製した以外は、上述の試料103と同様の方法で、試料105の有機EL発光装置を作製した。
〈試料106の有機EL発光装置の作製〉
色調整層として、以下の方法で作製した紫外線を吸収して青色発光を呈するフィルター(紫外吸収青色蛍光フィルター)を用いた以外は、上述の試料103と同様の方法で、試料106の有機EL発光装置を作製した。
色調整層として、以下の方法で作製した紫外線を吸収して青色発光を呈するフィルター(紫外吸収青色蛍光フィルター)を用いた以外は、上述の試料103と同様の方法で、試料106の有機EL発光装置を作製した。
[色調整層の作製]
以下の材料を混合し、紫外吸収青色蛍光フィルターのインク組成物を調整した以外は、上述の試料103と同様の方法で、色調整層を作製した。なお、スピン塗布の回転数は、色調整層の波長430nmの透過率が50%となるように調整した。
・インク組成物
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量%(紫外線硬化樹脂)
グリセリン:15質量%(塗布溶媒)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル:3質量%(塗布溶媒)
サーフィノール465:0.3質量%(界面活性剤)
下記の化合物B:0.2質量%(蛍光色素)
エチレングリコール:残量(塗布溶媒)
以下の材料を混合し、紫外吸収青色蛍光フィルターのインク組成物を調整した以外は、上述の試料103と同様の方法で、色調整層を作製した。なお、スピン塗布の回転数は、色調整層の波長430nmの透過率が50%となるように調整した。
・インク組成物
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量%(紫外線硬化樹脂)
グリセリン:15質量%(塗布溶媒)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル:3質量%(塗布溶媒)
サーフィノール465:0.3質量%(界面活性剤)
下記の化合物B:0.2質量%(蛍光色素)
エチレングリコール:残量(塗布溶媒)
〈試料107の有機EL発光装置の作製〉
色調整層として、以下の方法で作製した青色光を吸収して緑色発光を呈するフィルター(青色吸収緑色発光フィルター)を用いた以外は、上述の試料103と同様の方法で、試料107の有機EL発光装置を作製した。
色調整層として、以下の方法で作製した青色光を吸収して緑色発光を呈するフィルター(青色吸収緑色発光フィルター)を用いた以外は、上述の試料103と同様の方法で、試料107の有機EL発光装置を作製した。
[色調整層の作製]
以下の材料を混合し、青色吸収緑色発光フィルターのインク組成物を調整した以外は、上述の試料103と同様の方法で、色調整層を作製した。
・インク組成物
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量%(紫外線硬化樹脂)
グリセリン:15質量%(塗布溶媒)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル:3質量%(塗布溶媒)
サーフィノール465:0.3質量%(界面活性剤)
ローダミン6G:0.2質量%(蛍光色素)
エチレングリコール:残量(塗布溶媒)
以下の材料を混合し、青色吸収緑色発光フィルターのインク組成物を調整した以外は、上述の試料103と同様の方法で、色調整層を作製した。
・インク組成物
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量%(紫外線硬化樹脂)
グリセリン:15質量%(塗布溶媒)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル:3質量%(塗布溶媒)
サーフィノール465:0.3質量%(界面活性剤)
ローダミン6G:0.2質量%(蛍光色素)
エチレングリコール:残量(塗布溶媒)
作製した試料101~試料107の有機EL発光装置の主要な構成を下記表1に示す。
〈評価〉
作製した試料101~試料107の有機EL発光装置に対し、下記の評価を行なった。
作製した試料101~試料107の有機EL発光装置に対し、下記の評価を行なった。
[効率]
ADC製電圧/電流発生器6243および、コニカミノルタ製分光放射輝度計CS-2000を用いて輝度の測定を行った。有機EL素子に2mA/cm2の電流を流したときの輝度を求め、電流値で除算し、電流効率cd/Aを求め効率とした。各有機EL発光装置の効率の評価は、試料101の有機EL発光装置の効率を100とする相対値として求めた。
ADC製電圧/電流発生器6243および、コニカミノルタ製分光放射輝度計CS-2000を用いて輝度の測定を行った。有機EL素子に2mA/cm2の電流を流したときの輝度を求め、電流値で除算し、電流効率cd/Aを求め効率とした。各有機EL発光装置の効率の評価は、試料101の有機EL発光装置の効率を100とする相対値として求めた。
[彩度]
コニカミノルタ製分光測色計CM-5を用いて、SCI(正反射光含む)モード、D65光源にて測定を行い、透過光のL*a*b*を求めた。なお、有機EL発光装置の彩度は、電極形成領域内において測定した値を採用した。電極形成領域内での測定は、図6に示す電極形成領域21,23の中央と四隅の5点で行い、この5点の測定値の平均値から透過光のL*a*b*を求めた。そして、求められたa*、b*から上述の式(1)を用いて透過光の彩度C*を求めた。なお、各有機EL発光装置の彩度評価は、試料101の有機EL発光装置の彩度C*を100とする相対値として求めた。
コニカミノルタ製分光測色計CM-5を用いて、SCI(正反射光含む)モード、D65光源にて測定を行い、透過光のL*a*b*を求めた。なお、有機EL発光装置の彩度は、電極形成領域内において測定した値を採用した。電極形成領域内での測定は、図6に示す電極形成領域21,23の中央と四隅の5点で行い、この5点の測定値の平均値から透過光のL*a*b*を求めた。そして、求められたa*、b*から上述の式(1)を用いて透過光の彩度C*を求めた。なお、各有機EL発光装置の彩度評価は、試料101の有機EL発光装置の彩度C*を100とする相対値として求めた。
[透過率の角度依存性]
日立ハイテクサイエンス製分光光度計U3310を用いて、垂直方向における有機EL発光装置の波長400nm~800nmの透過率を求め、その平均値をT%(0)とした。さらに、アタッチメント部を付け替え、サンプルが60度傾いた状態となるように治具を取り付けて、60度における有機EL発光装置の波長400nm~800nmの透過率を求め、その平均値をT%(60)とした。そして、[T%(60)÷T%(0)]によって、透過率の角度依存性を求めた。
日立ハイテクサイエンス製分光光度計U3310を用いて、垂直方向における有機EL発光装置の波長400nm~800nmの透過率を求め、その平均値をT%(0)とした。さらに、アタッチメント部を付け替え、サンプルが60度傾いた状態となるように治具を取り付けて、60度における有機EL発光装置の波長400nm~800nmの透過率を求め、その平均値をT%(60)とした。そして、[T%(60)÷T%(0)]によって、透過率の角度依存性を求めた。
[彩度の差]
作製した有機EL発光装置において、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差を求めた。電極形成領域の彩度C* 1は、上述の有機EL発光装置の彩度C*値を採用した。また、非電極形成領域での測定は、電極形成領域21,23を除く基材11上の任意の5点で行い、この5点の測定値の平均値から透過光のL*a*b*を求めた。そして、求められたa*、b*から上述の式(1)を用いて非電極形成領域の透過光の彩度C* 2を求めた。彩度の差は、上記と同様の方法で求められる電極形成領域の透過光の彩度C* 1と、非電極形成領域の透過光の彩度C* 2との差を、[電極形成領域C* 1-非電極形成領域C* 2]によって求めた。
作製した有機EL発光装置において、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差を求めた。電極形成領域の彩度C* 1は、上述の有機EL発光装置の彩度C*値を採用した。また、非電極形成領域での測定は、電極形成領域21,23を除く基材11上の任意の5点で行い、この5点の測定値の平均値から透過光のL*a*b*を求めた。そして、求められたa*、b*から上述の式(1)を用いて非電極形成領域の透過光の彩度C* 2を求めた。彩度の差は、上記と同様の方法で求められる電極形成領域の透過光の彩度C* 1と、非電極形成領域の透過光の彩度C* 2との差を、[電極形成領域C* 1-非電極形成領域C* 2]によって求めた。
上記試料101~試料107の有機EL発光装置の効率、有機EL発光装置の彩度、透過率の角度依存性、及び、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差の評価結果を表2に示す。
色調整層を設けていない試料101に対し、色調整層を設けた試料105、及び、試料106の有機EL発光装置は、彩度が低下している。一方、色調整層を設けた試料103、試料104、及び、試料107の有機EL発光装置は、彩度が高くなっている。このように、有機EL発光装置に対して、単純にカラーフィルターや蛍光フィルター等の色調整層を用いるだけでは、有機EL発光装置の彩度を低下させることはできない。色調整層を有機EL発光装置の彩度を低下させることが可能な層として機能させるためには、有機EL発光装置の色相や彩度に応じて、彩度を低下させることが可能なカラーフィルターや蛍光フィルター等を選択する必要がある。
また、試料102の有機EL発光装置のように、彩度が小さくなるように有機EL素子の発光ユニットの厚さを設計した構成では、有機EL発光装置の発光効率が低下している。一般に、有機EL発光装置の発光効率を高めるためには、マイクロキャビティー効果によって光取り出し効率が向上するように有機EL素子を設計する必要がある。しかし、試料102の有機EL発光装置のような透過光の彩度を低下させるための設計処方では、マイクロキャビティー効果による光取り出し効率が十分に発揮される構成からずれるため、有機EL発光装置の発光効率が低下してしまう。
また、試料105、及び、試料106の有機EL発光装置のように、透過光の彩度を30%以上小さくすることができれば、電極形成領域と非電極形成領域とにおいて、有機EL発光装置の非発光時の透過光の彩度の差を小さくすることができる。従って、透過光の彩度を30%以上小さくすることが可能な色調整層を備えることにより、有機EL発光装置の面内での彩度の差を小さくすることができ、面内の彩度の均一性を高めることができる。また、角度依存性においても、透過率の変動を抑えることができる。
〈試料201の有機EL発光装置の作製〉
以下の方法で作製したバリア層付き基材、及び、封止部材を用いた以外は、上述の試料101と同様の方法で、試料201の有機EL発光装置を作製した。
以下の方法で作製したバリア層付き基材、及び、封止部材を用いた以外は、上述の試料101と同様の方法で、試料201の有機EL発光装置を作製した。
[基材準備]
両面を表面活性化処理した、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製のルミラー(登録商標)U48)の一方の面に、下記の方法で有機帯電防止剤を含む帯電防止層を作製した。
両面を表面活性化処理した、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製のルミラー(登録商標)U48)の一方の面に、下記の方法で有機帯電防止剤を含む帯電防止層を作製した。
[帯電防止層(有機帯電防止剤)の作製]
下記の方法に従って、コロイダルシリカ含有単量体(A)を調整し、このコロイダルシリカ含有単量体(A)を用いて、有機帯電防止剤の帯電防止ハードコート剤(A)を調整した。そして、有機帯電防止剤の帯電防止ハードコート剤(A)を用いて帯電防止層を作製した。
下記の方法に従って、コロイダルシリカ含有単量体(A)を調整し、このコロイダルシリカ含有単量体(A)を用いて、有機帯電防止剤の帯電防止ハードコート剤(A)を調整した。そして、有機帯電防止剤の帯電防止ハードコート剤(A)を用いて帯電防止層を作製した。
(コロイダルシリカ含有単量体(A)の調整)
溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ(SiO2成分30質量%、平均粒子径20nm、日産化学(株)製)130質量部に、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(略称:MOI、分子量155、昭和電工(株)製)30質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ-n-ブチル錫(略称:DBTDL)0.1質量部とを加えて、室温で24時間撹拌した。赤外分光法(IR)によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体(A)を得た。
溶媒として酢酸エチルを用いて分散したコロイダルシリカ(SiO2成分30質量%、平均粒子径20nm、日産化学(株)製)130質量部に、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(略称:MOI、分子量155、昭和電工(株)製)30質量部と、触媒としてジラウリン酸ジ-n-ブチル錫(略称:DBTDL)0.1質量部とを加えて、室温で24時間撹拌した。赤外分光法(IR)によりイソシアネート基の反応の確認を行い、エバボレーターで溶媒である酢酸エチルを除去して、コロイダルシリカ含有単量体(A)を得た。
(帯電防止ハードコート剤(A)の調整)
上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体(A)(不揮発分:36質量%)の100質量部に、Li/CF3SO3 -のメチルエチルケトン溶液(不揮発分:50質量%、三光化学工業(株)製)5質量部を混合して撹拌した。開始剤としては、Irgacure907(BASFジャパン社製)を1質量部加え、有機帯電防止剤である帯電防止ハードコート剤(A)を調製した。
上記で製造したコロイダルシリカ含有単量体(A)(不揮発分:36質量%)の100質量部に、Li/CF3SO3 -のメチルエチルケトン溶液(不揮発分:50質量%、三光化学工業(株)製)5質量部を混合して撹拌した。開始剤としては、Irgacure907(BASFジャパン社製)を1質量部加え、有機帯電防止剤である帯電防止ハードコート剤(A)を調製した。
(帯電防止層の形成)
次に、樹脂基材上に、調製した有機帯電防止剤である帯電防止ハードコート剤(A)を、硬化後の厚さが10μmとなる条件で、塗布及び乾燥した。この後、80W/cmの水銀灯を用い、300mJの条件で紫外線照射処理を行い、有機帯電防止剤からなる帯電防止層を作製した。
次に、樹脂基材上に、調製した有機帯電防止剤である帯電防止ハードコート剤(A)を、硬化後の厚さが10μmとなる条件で、塗布及び乾燥した。この後、80W/cmの水銀灯を用い、300mJの条件で紫外線照射処理を行い、有機帯電防止剤からなる帯電防止層を作製した。
次に、PETフィルムのもう一方の面に厚さ2μmの下地層を形成した。具体的には、UV硬化型樹脂オプスター(登録商標)Z7527(JSR社製)を、乾燥後の厚さが2μmとなるように塗布した。塗膜を80℃で乾燥した後、大気下で高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量が0.5J/cm2の紫外線を照射して硬化処理を施した。
[バリア層の形成]
(ケイ素含有ポリマー改質層)
帯電防止層を形成した基材を120mm×100mmの大きさで切り出した。そして、帯電防止層が形成されていない側の面上に、ケイ素含有ポリマー改質層を以下の方法で作製した。
(ケイ素含有ポリマー改質層)
帯電防止層を形成した基材を120mm×100mmの大きさで切り出した。そして、帯電防止層が形成されていない側の面上に、ケイ素含有ポリマー改質層を以下の方法で作製した。
無触媒のパーヒドロポリシラザン(PHPS)の20質量%ジブチルエーテル溶液(アクアミカNN120-20、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)と、アミン触媒(N,N,N′,N′-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン)を固形分の5質量%含有するパーヒドロポリシラザン20質量%ジブチルエーテル溶液(アクアミカNAX120-20、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)とを、4:1の割合で混合し、さらに厚さの調整のためにジブチルエーテルで適宜希釈して、塗布液を調製した。
下地層上に調整した塗布液をダイコーターで乾燥後の厚さが100nmとなるように塗布し、80℃で2分間乾燥した。次に、真空紫外線照射装置(エム・ディ・コム社製、エキシマ照射装置MODEL MECL-M-1-200)に波長172nmのXeエキシマランプを用いて、乾燥後の塗膜に2.5mJ/cm2の真空紫外線を照射する改質処理を施して、ケイ素含有ポリマー改質層を形成した。真空紫外線の照射時、酸素濃度が0.1体積%の雰囲気となるように、窒素による置換を行った。また、PETフィルムを設置するステージの温度を80℃とし、ステージの搬送速度を0.5m/minとした。
(ケイ素化合物層)
次に、作製したケイ素含有ポリマー改質層上に、厚さ300nmのケイ素化合物(SiOX)層を、以下の条件のプラズマCVD法により作製した。
原料ガス(ヘキサメチルジシロキサン:HMDSO)の供給量:50sccm
酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
真空チャンバー内の真空度:3Pa
プラズマ発生用電源からの印加電力:1.2kW
プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
フィルムの搬送速度:0.5m/min
次に、作製したケイ素含有ポリマー改質層上に、厚さ300nmのケイ素化合物(SiOX)層を、以下の条件のプラズマCVD法により作製した。
原料ガス(ヘキサメチルジシロキサン:HMDSO)の供給量:50sccm
酸素ガス(O2)の供給量:500sccm
真空チャンバー内の真空度:3Pa
プラズマ発生用電源からの印加電力:1.2kW
プラズマ発生用電源の周波数:80kHz
フィルムの搬送速度:0.5m/min
(ケイ素含有ポリマー改質層)
さらに、ケイ素化合物層上に、上記と同様の方法でPHPSを含む塗布液を乾燥後の厚さが300nmとなる厚さで塗布し、乾燥後に紫外線硬化して、ケイ素含有ポリマー改質層を作製した。
さらに、ケイ素化合物層上に、上記と同様の方法でPHPSを含む塗布液を乾燥後の厚さが300nmとなる厚さで塗布し、乾燥後に紫外線硬化して、ケイ素含有ポリマー改質層を作製した。
[封止基材・粘着剤層]
(封止部材の作製)
上述の方法で作製したバリア層付き基材と同じものを用意し、このバリア層付き基材を封止基材とした。以降は、上述の試料101と同様の方法で、粘着剤層の作製、及び、封止を行い、試料201の有機EL発光装置を作製した。
(封止部材の作製)
上述の方法で作製したバリア層付き基材と同じものを用意し、このバリア層付き基材を封止基材とした。以降は、上述の試料101と同様の方法で、粘着剤層の作製、及び、封止を行い、試料201の有機EL発光装置を作製した。
〈試料202~試料207の有機EL発光装置の作製〉
上述の試料102~試料107の有機EL発光装置において、基材及び封止部材を試料201と同様のバリア層付き基材に変更して試料202~試料207の有機EL発光装置を作製した。
上述の試料102~試料107の有機EL発光装置において、基材及び封止部材を試料201と同様のバリア層付き基材に変更して試料202~試料207の有機EL発光装置を作製した。
作製した試料201~試料207の有機EL発光装置の主要な構成を下記表3に示す。
〈評価〉
作製した試料201~試料207の有機EL発光装置に対し、実施例1と同様の方法で効率、有機EL発光装置の彩度、透過率の角度依存性、及び、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差を評価した。試料201~試料207の有機EL発光装置の各評価結果を表4に示す。
作製した試料201~試料207の有機EL発光装置に対し、実施例1と同様の方法で効率、有機EL発光装置の彩度、透過率の角度依存性、及び、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差を評価した。試料201~試料207の有機EL発光装置の各評価結果を表4に示す。
表4に示すように、基材及び封止基材として、バリア層付き樹脂基板を用いた有機EL発光装置においても、基材及び封止基材としてガラスを用いた上述の実施例1の各有機EL発光装置と、同様の傾向の結果が得られた。従って、基材や封止基材に樹脂フィルムを用いた有機EL発光装置においても、色調整層による彩度低下の効果が有効である。
〈試料301の有機EL発光装置の作製〉
色調整層を以下の方法で作製した以外は、上述の試料203と同様の方法で、試料301の有機EL発光装置を作製した。
色調整層を以下の方法で作製した以外は、上述の試料203と同様の方法で、試料301の有機EL発光装置を作製した。
(マゼンタ吸収フィルターの作製)
以下の材料を混合し、マゼンタ吸収フィルター作製用のインク組成物を調整した。
・インク組成物
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量%(紫外線硬化樹脂)
グリセリン:15質量%(塗布溶媒)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル:3質量%(塗布溶媒)
サーフィノール465:0.3質量%(界面活性剤)
ピグメントレッド254:0.2質量%(赤色色素)
エチレングリコール:残量(塗布溶媒)
以下の材料を混合し、マゼンタ吸収フィルター作製用のインク組成物を調整した。
・インク組成物
ペンタエリスリトールトリアクリレート:30質量%(紫外線硬化樹脂)
グリセリン:15質量%(塗布溶媒)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル:3質量%(塗布溶媒)
サーフィノール465:0.3質量%(界面活性剤)
ピグメントレッド254:0.2質量%(赤色色素)
エチレングリコール:残量(塗布溶媒)
(マゼンタ吸収フィルターの作製)
基材の帯電防止層上に、調整したインク組成物を、スピン塗布装置を用いて塗布した。塗布した後、紫外線露光機にて紫外線を1500mJ照射し、更に80℃にて30分間熱処理を行った。なお、スピン塗布の回転数は、色調整層の波長640nmの透過率が87%となるように調整した。
基材の帯電防止層上に、調整したインク組成物を、スピン塗布装置を用いて塗布した。塗布した後、紫外線露光機にて紫外線を1500mJ照射し、更に80℃にて30分間熱処理を行った。なお、スピン塗布の回転数は、色調整層の波長640nmの透過率が87%となるように調整した。
〈試料302の有機EL発光装置の作製〉
上述の試料106と同様の方法で色調整層を作製した以外は、上述の試料301と同様の方法で、試料302の有機EL発光装置を作製した。
上述の試料106と同様の方法で色調整層を作製した以外は、上述の試料301と同様の方法で、試料302の有機EL発光装置を作製した。
〈試料303、試料304の有機EL発光装置の作製〉
図3に示すように、電極形成領域と色調整層の形成領域との平面配置において、位置ずれが±5%以下となる領域に色調整層を作製した以外は、上述の試料301、試料302と同様の方法で、試料303、試料304の有機EL発光装置を作製した。
図3に示すように、電極形成領域と色調整層の形成領域との平面配置において、位置ずれが±5%以下となる領域に色調整層を作製した以外は、上述の試料301、試料302と同様の方法で、試料303、試料304の有機EL発光装置を作製した。
〈試料305の有機EL発光装置の作製〉
色調整層の波長640nmの透過率が90%となるようにスピン塗布の回転数を調整した以外は、上述の試料301と同様の方法で試料305の有機EL発光装置を作製した。
色調整層の波長640nmの透過率が90%となるようにスピン塗布の回転数を調整した以外は、上述の試料301と同様の方法で試料305の有機EL発光装置を作製した。
〈試料306の有機EL発光装置の作製〉
色調整層の波長430nmの透過率が70%となるようにスピン塗布の回転数を調整した以外は、上述の試料302と同様の方法で試料306の有機EL発光装置を作製した。
色調整層の波長430nmの透過率が70%となるようにスピン塗布の回転数を調整した以外は、上述の試料302と同様の方法で試料306の有機EL発光装置を作製した。
〈試料307、試料308の有機EL発光装置の作製〉
図3に示すように、電極形成領域と色調整層の形成領域との平面配置において、位置ずれが±5%以下となる領域に色調整層を作製した以外は、上述の試料305、試料306と同様の方法で、試料307、試料308の有機EL発光装置を作製した。
図3に示すように、電極形成領域と色調整層の形成領域との平面配置において、位置ずれが±5%以下となる領域に色調整層を作製した以外は、上述の試料305、試料306と同様の方法で、試料307、試料308の有機EL発光装置を作製した。
作製した試料301~試料308の有機EL発光装置の主要な構成を下記表5に示す。
〈評価〉
作製した試料301~試料308の有機EL発光装置に対し、実施例1と同様の方法で効率、有機EL発光装置の彩度、透過率の角度依存性、及び、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差を評価した。試料301~試料308の有機EL発光装置の各評価結果を表6に示す。
作製した試料301~試料308の有機EL発光装置に対し、実施例1と同様の方法で効率、有機EL発光装置の彩度、透過率の角度依存性、及び、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差を評価した。試料301~試料308の有機EL発光装置の各評価結果を表6に示す。
表6に示すように、有機EL発光装置の全面に色調整層を形成した試料301、試料302、試料305、試料306に比べ、有機EL発光装置の電極形成領域に対して位置ずれが±5%以下となる領域に色調整層を配置した試料303、試料304、試料307、試料308の方が、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差が小さい。
電極形成領域のみに色調整層を形成することで、透過光の色調が変化しやすく透過光の彩度が大きくなりやすい電極形成領域の彩度が、比較的彩度が小さい非電極形成領域の彩度に近づく。従って、電極形成領域と色調整層を形成する領域とを一致させることで、有機EL発光装置の全面の彩度が小さく、且つ、面内における彩度の差を小さくすることができる。
また、色調整による彩度C*の低下が30%未満(相対値70超)の試料305~試料308の有機EL発光装置に比べ、色調整層により彩度C*の低下が30%以上(相対値70以下)の試料301~試料304の有機EL発光装置では、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差が小さい。すなわち、試料301~試料304の有機EL発光装置のように、全面又は電極形成領域のいずれかに色調整層を作製した場合においても、色調整層によって彩度C*の低下が30%以上(相対値70以下)であれば、電極形成領域とそれ以外の領域との彩度の差を、十分に小さくすることができる。例えば、彩度C*の低下が30%未満(相対値70超)の試料305の有機EL発光装置は、色調整層以外が同じ構成の試料201と、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差が同程度となった。これに対し、彩度C*の低下が30%以上(相対値70以下)の試料301の有機EL発光装置では、色調整層以外が同じ構成の試料201の有機EL発光装置よりも、電極形成領域と非電極形成領域との彩度の差が小さくなった。
下記の方法で、色調整層を配置する積層配置を換えて試料401~試料410の有機EL発光装置を作製した。色調整層を配置する有機EL発光装置の積層構造を図7に示す。但し、図7では、色調整層を除く各構成の積層構造のみを記載している。図7に示すように、有機EL発光装置は、基材11側から、第1バリア層12、第1電極21、発光ユニット22、第2電極23、光学調整層31、封止層32、粘着剤層14、第2バリア層15、及び、封止基剤16が順に積層されている。試料401~試料410の有機EL発光装置では、図7に示す各矢印の位置に色調整層を配置した。なお、図7には、試料401~試料410の有機EL発光装置の色調整層の配置とともに、比較のための試料303、試料304の色調整層の配置も示している。
〈試料401~試料405の有機EL発光装置の作製〉
色調整層の積層配置を、基材11と第1バリア層12との間(試料401)、第1バリア層12と第1電極21(陽極)との間(試料402)、粘着剤層14と第2バリア層15との間(試料403)、第2バリア層15と封止基材16との間(試料404)、又は、封止基材16上(試料405)とした以外は、上述の試料303と同様の方法で試料401~試料405の有機EL発光装置を作製した。
色調整層の積層配置を、基材11と第1バリア層12との間(試料401)、第1バリア層12と第1電極21(陽極)との間(試料402)、粘着剤層14と第2バリア層15との間(試料403)、第2バリア層15と封止基材16との間(試料404)、又は、封止基材16上(試料405)とした以外は、上述の試料303と同様の方法で試料401~試料405の有機EL発光装置を作製した。
〈試料406~試料410の有機EL発光装置の作製〉
色調整層の積層配置を、基材11と第1バリア層12との間(試料406)、第1バリア層12と第1電極21(陽極)との間(試料407)、粘着剤層14と第2バリア層15との間(試料408)、第2バリア層15と封止基材16との間(試料409)、又は、封止基材16上(試料410)とした以外は、上述の試料304と同様の方法で試料405~試料410の有機EL発光装置を作製した。
色調整層の積層配置を、基材11と第1バリア層12との間(試料406)、第1バリア層12と第1電極21(陽極)との間(試料407)、粘着剤層14と第2バリア層15との間(試料408)、第2バリア層15と封止基材16との間(試料409)、又は、封止基材16上(試料410)とした以外は、上述の試料304と同様の方法で試料405~試料410の有機EL発光装置を作製した。
作製した試料401~試料410の有機EL発光装置の主要な構成と、参照用として試料303及び試料304の主要な構成とを下記表7に示す。
〈評価〉
作製した試料401~試料410の有機EL発光装置、及び、参照用の試料303、試料304の有機EL発光装置に対し、実施例1と同様の方法で効率、有機EL発光装置の彩度、及び、透過率の角度依存性を評価した。また、下記の方法で、高温高湿評価を行なった。試料401~試料410の有機EL発光装置の各評価結果を表8に示す。また、参照用の試料303及び試料304の有機EL発光装置の評価結果も合わせて表8に示す。
作製した試料401~試料410の有機EL発光装置、及び、参照用の試料303、試料304の有機EL発光装置に対し、実施例1と同様の方法で効率、有機EL発光装置の彩度、及び、透過率の角度依存性を評価した。また、下記の方法で、高温高湿評価を行なった。試料401~試料410の有機EL発光装置の各評価結果を表8に示す。また、参照用の試料303及び試料304の有機EL発光装置の評価結果も合わせて表8に示す。
[高温高湿評価]
作製直後の有機EL発光装置の発光画像を市販のマイクロスコープで撮影し、発光面積を求めてS(0)とした。次に、有機EL発光装置を60℃90%RHの環境に200時間保管し、再び発光画像を市販のマイクロスコープで撮影し、発光面積を求めてS(200)とした。そして、発光面積S(0)とS(200)とから、以下の数式を用いて発光領域の黒化面積%を求めた。
[黒化面積%={S(0)-S(200)}/S(0)]
作製直後の有機EL発光装置の発光画像を市販のマイクロスコープで撮影し、発光面積を求めてS(0)とした。次に、有機EL発光装置を60℃90%RHの環境に200時間保管し、再び発光画像を市販のマイクロスコープで撮影し、発光面積を求めてS(200)とした。そして、発光面積S(0)とS(200)とから、以下の数式を用いて発光領域の黒化面積%を求めた。
[黒化面積%={S(0)-S(200)}/S(0)]
表8に示すように、同じ構成の色調整層を備えていれば、有機EL発光装置内の積層配置が異なっていても、色調整層の積層位置による彩度の差は小さい。すなわち、有機EL発光装置において、色調整層を積層する位置は限定されず、どの積層位置に配置しても彩度低下の効果が得られる。
但し、色調整層を積層する位置によって、有機EL発光装置の信頼性が影響を受ける。これは、色調整層からの不純物の発生等により、有機EL素子の機能が低下するためと考えられる。具体的には、試料402、試料403、試料407、試料408の有機EL素子のように、バリア層よりも有機EL素子側に色調整層が配置されると、有機EL発光装置の信頼性に悪影響を与える。特に、試料402、試料407の有機EL素子のように、有機EL素子の電極と接する位置に色調整層を配置する構成が、最も有機EL発光装置の信頼性に悪影響を与える。一方、試料403、試料408の有機EL素子のように、色調整層と有機EL素子の間に、窒化ケイ素による封止層を有する構成では、有機EL素子に直接色調整層が接触する試料402、試料407の有機EL素子よりも、信頼性が向上している。
従って、有機EL発光装置の信頼性の観点からは、色調整層と有機EL素子との間に、バリア層や封止層等のバリア性の高い層を設けることが好ましい。特に、試料303、試料401、試料404、試料405、試料304、試料406、試料409、試料410の有機EL発光装置のように、有機EL素子に対してバリア層よりも外側に色調整層を配置することが好ましい。さらに、試料303、試料405、試料304、試料410の有機EL発光装置のように、基材や封止基材よりも外側に色調整層を配置することが好ましい。これらの構成により、信頼性の高い有機EL発光装置が得られる。
〈試料501の有機EL発光装置の作製〉
色調整層と基材との間に、紫外線吸収層として富士フイルム社製の紫外線吸収フィルター「SC-39」を配置した以外は、上述の試料205と同様の方法で、試料501の有機EL発光装置を作製した。
色調整層と基材との間に、紫外線吸収層として富士フイルム社製の紫外線吸収フィルター「SC-39」を配置した以外は、上述の試料205と同様の方法で、試料501の有機EL発光装置を作製した。
〈試料502の有機EL発光装置の作製〉
色調整層と基材との間に、紫外線吸収層として富士フイルム社製の紫外線吸収フィルター「SC-39」を配置した以外は、上述の試料206と同様の方法で、試料502の有機EL発光装置を作製した。
色調整層と基材との間に、紫外線吸収層として富士フイルム社製の紫外線吸収フィルター「SC-39」を配置した以外は、上述の試料206と同様の方法で、試料502の有機EL発光装置を作製した。
作製した試料501、試料502の有機EL発光装置の主要な構成と、参照用の試料205、試料206の有機EL発光装置の主要な構成とを下記表9に示す。
〈評価〉
作製した試料501、試料502の有機EL発光装置に対し、実施例1と同様の方法で効率、有機EL発光装置の彩度、及び、透過率の角度依存性を評価した。また、下記の方法で、耐光性評価を行なった。試料501、試料502の有機EL発光装置の各評価結果を表10に示す。また、参照用の試料205、試料206の有機EL発光装置の評価結果も合わせて表10に示す。
作製した試料501、試料502の有機EL発光装置に対し、実施例1と同様の方法で効率、有機EL発光装置の彩度、及び、透過率の角度依存性を評価した。また、下記の方法で、耐光性評価を行なった。試料501、試料502の有機EL発光装置の各評価結果を表10に示す。また、参照用の試料205、試料206の有機EL発光装置の評価結果も合わせて表10に示す。
[耐光性評価]
スガ試験機社製キセノンウェザーメーターX75SCを用いて、作製した有機EL発光装置の基材側から40W/m2の紫外線を100時間照射した。紫外線の照射後、有機EL発光装置に対し、上述の方法で有機EL発光装置の効率、及び、有機EL発光装置の彩度の測定を行った。そして、紫外線の照射前後において、有機EL発光装置の効率及び彩度の比較を行った。
スガ試験機社製キセノンウェザーメーターX75SCを用いて、作製した有機EL発光装置の基材側から40W/m2の紫外線を100時間照射した。紫外線の照射後、有機EL発光装置に対し、上述の方法で有機EL発光装置の効率、及び、有機EL発光装置の彩度の測定を行った。そして、紫外線の照射前後において、有機EL発光装置の効率及び彩度の比較を行った。
表10に示すように、紫外線吸収層を設けた試料501、試料502の有機EL発光装置は、耐光性試験後の効率及び彩度ともに、紫外線吸収層を備えていない試料205、試料206の有機EL発光装置よりも、評価が高い。従って、有機EL発光装置は、紫外線吸収層を備えることにより、信頼性が向上する。すなわち、紫外線吸収層を設け、有機EL素子を構成する材料や色調整層等の紫外線による変質を抑制することにより、有機EL発光装置の効率や、色調整層の彩度を低下させる効果を、長期間の使用において維持することが可能となる。
なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
10・・・有機EL発光装置、11・・・基材、12・・・第1バリア層、13・・・色調整層、14・・・接着剤層、15・・・第2バリア層、16・・・封止基材、17・・・紫外線吸収層、20・・・有機EL素子、21・・・第1電極、22・・・発光ユニット、23・・・第2電極、31・・・光学調整層、32・・・封止層
Claims (14)
- 前記色調整層は、前記有機エレクトロルミネッセンス発光装置の非発光時の透過光の前記彩度C*を、前記色調整層を除いた構成の前記有機エレクトロルミネッセンス発光装置の非発光時の透過光よりも30%以上小さくする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子の電極形成領域の全面を覆う位置に、前記色調整層が形成されている請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記色調整層の形成領域が、前記電極形成領域と重なる位置に設けられ、前記色調整層の形成領域と、前記電極形成領域との位置ずれが±5%以内である請求項3に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記色調整層が色調整剤として、蛍光材料、及び、光吸収色素から選ばれる1種以上を含む請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記色調整層が誘電体薄膜層を含む請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記基材と前記有機エレクトロルミネッセンス素子との間に、バリア層を備える請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記バリア層の前記有機エレクトロルミネッセンス素子が配置される面と反対側の面に、前記基材と前記色調整層とを備える請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記基材の前記バリア層が配置される面と反対側の面に、前記色調整層を備える請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記基材の前記有機エレクトロルミネッセンス素子が配置される面と反対側の面に、紫外線吸収層を備える請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記有機エレクトロルミネッセンス素子の前記基材が配置される面と反対側の面に、第2バリア層と、封止基材とを備える請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記第2バリア層の前記有機エレクトロルミネッセンス素子が配置される面と反対側の面に、前記封止基材と前記色調整層とを備える請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記封止基材の前記第2バリア層が配置される面と反対側の面に、前記色調整層を備える請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
- 前記封止基材の前記有機エレクトロルミネッセンス素子が配置される面と反対側の面に紫外線吸収層を備える請求項11に記載の有機エレクトロルミネッセンス発光装置。
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