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WO2017208563A1 - Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯、シーズヒーター、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法及びシーズヒーターの製造方法 - Google Patents

Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯、シーズヒーター、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法及びシーズヒーターの製造方法 Download PDF

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WO2017208563A1
WO2017208563A1 PCT/JP2017/010205 JP2017010205W WO2017208563A1 WO 2017208563 A1 WO2017208563 A1 WO 2017208563A1 JP 2017010205 W JP2017010205 W JP 2017010205W WO 2017208563 A1 WO2017208563 A1 WO 2017208563A1
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WO
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alloy
content
film
blackening
blackened film
Prior art date
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PCT/JP2017/010205
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English (en)
French (fr)
Inventor
和宏 山川
茂 平田
王　昆
轟　秀和
Original Assignee
日本冶金工業株式会社
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Publication date
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Priority to EP17806125.5A priority patent/EP3467137B1/en
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12—Heating elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
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    • H05B3/00—Ohmic-resistance heating
    • H05B3/40—Heating elements having the shape of rods or tubes
    • H05B3/42—Heating elements having the shape of rods or tubes non-flexible
    • H05B3/48—Heating elements having the shape of rods or tubes non-flexible heating conductor embedded in insulating material
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    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B2203/00—Aspects relating to Ohmic resistive heating covered by group H05B3/00
    • H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters

Definitions

  • the present invention relates to an Fe—Ni—Cr alloy, in particular, an Fe—Ni—Cr alloy, an Fe—Ni—Cr alloy strip, which are excellent in surface properties and can form a blackened film excellent in blackening properties and peeling resistance
  • the present invention relates to a method for producing an Fe—Ni—Cr alloy, a sheathed heater having a cladding tube with high emissivity and excellent thermal efficiency, and a method for producing the same.
  • nichrome wire is inserted into a metal cladding tube, the space is filled with magnesia powder and the like is completely sealed, and electricity is applied to the nichrome wire to generate heat. . Since this heating method does not use fire, it is highly safe and is widely used in electric cookers such as grilled fish grills as an essential item for so-called all-electric homes. The demand for this method has increased rapidly in recent years. .
  • a sheathed heater used in a high-temperature atmospheric environment is a heat treatment called blackening treatment on the surface of a cladding tube manufactured from a material containing a predetermined amount of Al or Ti in order to efficiently heat an object to be heated.
  • blackening treatment is to form a dense and high emissivity black film (hereinafter referred to as “blackening film”) on the surface of the cladding tube, and an intermediate heat treatment performed during the manufacturing process.
  • blackening film dense and high emissivity black film
  • the sheathed tube of the sheathed heater is repeatedly heated and cooled during use, characteristics such as high temperature strength, thermal shock resistance, and resistance to repeated oxidation are also required.
  • examples of the material used as the sheathing tube of the sheathed heater include Fe—Ni—Cr alloys such as Alloy 800 and Alloy 840.
  • Fe—Ni—Cr alloys have a problem that surface defects occur during production and a film after blackening treatment peels off, and further improvement has been desired.
  • Patent Document 1 discloses a technique for suppressing the generation of TiN that causes surface defects by controlling the contents of Ti, N, and Si within a specific range.
  • the technology of Patent Document 1 does not contain Mo having an effect of improving corrosion resistance or Co for further stabilizing the austenite phase, and is not suitable for the material of a sheathed heater because sufficient corrosion resistance cannot be realized. It wasn't.
  • the point of controlling the blackening property well and suppressing the peeling of the blackened film has not been considered.
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving the corrosion resistance in an environment of high temperature dry corrosion by adjusting the contents of C, Mo, W, V, and the like.
  • corrosion resistance, particularly corrosion resistance in a wet environment is not considered, and further improvement is required in terms of suppressing blackening film peeling.
  • Patent Document 3 discloses a technique for improving the resistance to repeated oxidation by increasing the Mo content in the alloy.
  • the corrosion resistance particularly the corrosion resistance in a high-temperature atmospheric environment and a humid environment in a solid state where there is no oxide film on the surface or in a state where there is an oxide film formed by intermediate heat treatment, It was not taken into consideration, and further improvement was necessary in terms of suppressing the peeling of the blackened film.
  • Patent Document 4 discloses a technique for improving the oxidation resistance by increasing the Cr content in the alloy and adding a combination of Al and a rare earth metal element (REM).
  • REM rare earth metal element
  • Patent Document 5 further describes pitting corrosion before and after heat treatment.
  • An Fe—Ni—Cr alloy that introduces a parameter PREH representing a difference in potential measurement and controls the PREH within an appropriate range is disclosed.
  • it is possible to realize good surface properties and peeling resistance of the blackened film.
  • it is difficult to control the N content in the alloy to be low, and further improvement has been desired from the viewpoint of actually producing a Fe—Ni—Cr alloy.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is an Fe—Ni—Cr alloy and Fe—Ni—Cr alloy that can form a blackened film having excellent surface properties and excellent blackening properties and peeling resistance. It is an object of the present invention to provide an alloy strip and a method for producing an Fe—Ni—Cr alloy. Furthermore, an object of this invention is to provide the sheathed heater provided with the cladding tube with high emissivity and excellent thermal efficiency, and its manufacturing method.
  • the present inventors have found that the surface properties of the alloy before the blackening treatment, as well as the blackening properties and the peel resistance of the blackened film after the blackening treatment.
  • the N content with respect to the respective contents of Ti and Al in the alloy greatly affects, and when the N content with respect to the Ti and Al content increases beyond a predetermined range, the surface properties and We focused on the deterioration of the peel resistance after the blackening treatment.
  • the inventors have made a specific relationship regarding Ti, Al, and N while optimizing the alloy composition so that a blackened film having excellent blackening properties can be formed.
  • the surface property is improved and the resistance to peeling of the blackened film is large compared to the conventional Fe-Ni-Cr alloy, while maintaining high blackening property after the blackening treatment. I found it to improve. It has also been found that by using such a Fe—Ni—Cr alloy for a sheathed heater sheath, the emissivity is higher than the conventional one and the thermal efficiency can be greatly improved.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows. [1] By mass%, C: 0.005 to 0.03%, Si: 0.17 to 1.0%, Mn: 0.05 to 2.0%, P: 0.030% or less, S: 0.0002 to 0.0015, Cr: 18 to 28%, Ni: 21.5 to 32%, Mo: 0.10 to 2.8%, Co: 0.05 to 1.19%, Cu: 0.00.
  • T1 11 ⁇ [% N] +0.1 (1)
  • T2 ⁇ 39 ⁇ [% N] +1.0 (2)
  • A1 7.5 ⁇ [% N] +0.1 (3)
  • A2 ⁇ 42.5 ⁇ [% N] +1.0 (4)
  • [% M] represents the content (mass%) of the M element in the alloy
  • T1, T2, A1, and A2 are T1 ⁇ [% Ti] ⁇ T2,
  • the Fe—Ni—Cr alloy has a blackened film on the surface, The blackened film contains Fe, Cr, Ni, Si, Mn, Al, Ti, and O, and is contained by mass% in a Ti content of 1.9 to 4.5%.
  • a sheathed heater comprising the Fe—Ni—Cr alloy according to any one of [1] to [3] as a cladding tube.
  • a method for producing an Fe-Ni-Cr alloy characterized by performing blackening treatment under conditions of a treatment temperature: 900 to 1100 ° C, a dew point: -35 to 10 ° C, and a treatment time: 1 to 30 minutes.
  • T1 11 ⁇ [% N] +0.1 (1)
  • T2 ⁇ 39 ⁇ [% N] +1.0
  • A1 7.5 ⁇ [% N] +0.1
  • A2 ⁇ 42.5 ⁇ [% N] +1.0 (4)
  • [% M] represents the content (mass%) of the M element in the alloy
  • T1, T2, A1, and A2 are T1 ⁇ [% Ti] ⁇ T2, A1 ⁇ [% Al] ⁇ A2 Satisfy the relationship.
  • the composition of the Fe—Ni—Cr alloy is adjusted by refining after melting the alloy raw material, In the refining, a molten alloy raw material (molten alloy) is blown with a mixed gas of oxygen and argon, decarburized, then reduced to chromium, and then aluminum, limestone and fluorite are added into the molten alloy, By setting the oxygen concentration in the molten alloy to 0.0002 to 0.007% and the sulfur concentration to 0.0002 to 0.0015%, the N content in the molten alloy is 0.003 to 0.018%.
  • a manufacturing method can be provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a sheathed heater having a cladding tube with high emissivity and excellent thermal efficiency, and a method for manufacturing the sheathed heater.
  • the unit of the content of each element in the composition of the Fe—Ni—Cr alloy and the composition of the melted alloy raw material (molten alloy) is “mass%”. Unless otherwise indicated, it is simply indicated by “%”.
  • the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention is, by mass%, C: 0.005 to 0.03%, Si: 0.17 to 1.0%, Mn: 0.05 to 2.0%, P: 0.030% or less, S: 0.0002 to 0.0015, Cr: 18 to 28%, Ni: 21.5 to 32%, Mo: 0.10 to 2.8%, Co: 0.05 to 1 19%, Cu: 0.01 to 0.25%, N: 0.003 to 0.018%, Ti: 0.10 to 1.0%, Al: 0.10 to 1.0%, O: 0.0002 to 0.007% and H: 0.0010% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities, and satisfying the following formulas (1) to (4) Features.
  • the peeling of the blackened film as a result of investigating the surface of the sheathed heater (externally defective part) where the blackened film was peeled off and the appearance was poor, the vicinity of the surface layer of the normal part was compared with the defectively visible part. Ti and Al were detected strongly. In addition, as a result of component analysis on the surface side of several microns from the surface layer, it was found that the defective appearance part had higher Ti and Al contents and higher N quantity than the normal part. Therefore, when the Ti and Al amounts are high and the N amount is high, Ti and Al form nitrides, and the Ti and Al amounts necessary to form a dense and highly adherent blackened film cannot be secured. Was presumed to be the cause.
  • the blackening treatment was performed at a heat treatment temperature of 1010 ° C., a heat treatment time of 10 minutes, an N 2 atmosphere, and a dew point of ⁇ 20 ° C.
  • the relationship between the components and the black film failure was investigated (in addition, the analysis of the black film composition was performed by GDS: Marcus type high-frequency glow discharge luminescent surface analyzer). At that time, the N content in the test material was 0.005 to 0.008%, and the Al content was 0.28 to 0.30%.
  • the amount of Ti in the blackened film after the blackening treatment was compared, the amount of Ti in which the appearance defect occurred was 0.08%, but the amount of Ti in the blackened film was 1.2%.
  • the black content was 1.9% and the test material having a Ti content of 0.72% The amount of Ti was 3.1%.
  • Those having no appearance defect were confirmed to have a high Ti content in the blackened film.
  • the influence of the Al content when three kinds of test materials having an N content of 0.006 to 0.009% and a Ti content of 0.23 to 0.28% were selected and evaluated, the appearance was similarly poor.
  • the film with no generation of A showed a tendency that the Al content of the film was high.
  • the Al amount of the blackened film was 1.5% and 0.3%, respectively, and the Al in which defects occurred In the test material having an amount of 0.08%, the Al content of the blackened film was 0.1%.
  • Fe, Cr, Ni, Si, Mn, and Mo were detected as metal components in addition to the Al and Ti, and trace amounts of Co and Cu were also detected.
  • oxygen was the main component, and nitrogen was also detected.
  • the composition of the film was obtained by a method of obtaining weight% from all metal components and detection counts of oxygen and nitrogen.
  • the defect occurrence frequency varies greatly depending on the N content even with the same Ti content and Al content. I understood. That is, it has been found that when the N content is low, defects are not generated even when Ti and Al are added to some extent, but when the N content is high, defects are generated. From these results, the relationship between the content of Ti and Al and the content of N for suppressing the occurrence of defects is obtained by the following equation.
  • the role of Ti and Al is as follows.
  • a film made of an oxide of (Fe, Ni) and an oxide of Cr is formed on the surface layer.
  • transition metals have a property of changing valence, and are known to be colored in a color other than black for a film having a high valence, that is, more advanced oxidation. It is known that divalent is black, trivalent is reddish brown, Ni oxide is black, and trivalent Cr oxide is green.
  • the oxide film on the surface becomes dark green, and the emissivity is less than 0.3 as it is, which is not suitable for a sheathed heater. Therefore, when Ti and Al are added to steel, these elements tend to oxidize more than Fe, Ni, and Cr, so the valence of Fe and Cr oxides that are divalent and trivalent is lower. It is thought that it can be done. In other words, there are many unclear points, but when heat treatment is performed under specific conditions, Fe, Ni, and Cr are oxidized, while oxides of Fe, Ni, and Cr are reduced to form NiO and FeO ⁇ Cr 2.
  • a black film such as O 3 , (Fe, Ni) O ⁇ Cr 2 O 3 , or (Fe, Ni, Cr) O ⁇ Cr 2 O 3 is formed.
  • the oxide formed on the surface layer promotes blackening by relatively reducing the green component, and the black color stands out.
  • Si in the Fe-Ni-Cr alloy has a peak on the base material side in the oxide film, which improves adhesion between the oxide film and the base material and contributes to the stability of the blackened film. It is done.
  • Ti and Al affect not only the color of the film but also the film thickness.
  • Ti and Al which are easily oxidizable elements, are oxidized at the initial stage of the blackening treatment to form a dense film. Since this plays the role of a protective film, subsequent film growth can be suppressed, and as a result, a thin film with good adhesion can be formed. Therefore, it is necessary for Ti and Al to be contained in the blackened film in a certain amount or more (Ti: 1.9% or higher, Al: 0.3% or higher). In order to obtain it, it is necessary that the Ti and Al contents in the Fe—Ni—Cr alloy are both 0.10% or more.
  • C 0.005 to 0.03%
  • C in the alloy is an element that stabilizes the austenite phase. Moreover, since it has the effect of increasing the strength of the alloy by solid solution strengthening, it is necessary to contain 0.005% or more in order to ensure the strength at normal temperature and high temperature.
  • C is an element that causes a reduction in corrosion resistance by forming Cr and a carbide having a large effect of improving corrosion resistance and forming a Cr-deficient layer in the vicinity thereof, so the upper limit of the content is 0.03. % Is required.
  • the preferable C content is in the range of 0.007 to 0.025%, and more preferably in the range of 0.008 to 0.020%.
  • Si in the alloy is an element effective in improving the oxidation resistance, improving the adhesion between the oxide film and the base material, and forming a stable blackened film. This effect is achieved by the content of 0.17% or more. can get. However, since a large amount of addition also causes surface defects due to inclusions, the upper limit of the Si content is 1.0%. For the same reason, the preferable Si content is 0.19 to 0.80%, more preferably 0.25 to 0.75%.
  • Mn 0.05 to 2.0% Mn in the alloy is an element that stabilizes the austenite phase and is also an element necessary for deoxidation.
  • Mn contributes to improvement of blackening property and contributes to improvement of adhesion of the oxide film together with Si.
  • the Mn content is set to 0.05% or more.
  • the upper limit of the Mn content is 2.0%.
  • the preferable Mn content is in the range of 0.1 to 1.5%, more preferably 0.2 to 1.2%.
  • P in the alloy is a harmful element that segregates at grain boundaries and generates cracks during hot working. Therefore, it is preferably reduced as much as possible. In the present invention, it is limited to 0.030% or less. To do. For the same reason, the P content is preferably 0.028% or less, more preferably 0.025% or less.
  • S in the alloy is a harmful element that segregates at the grain boundary to form a low melting point compound and causes hot cracking at the time of production. Therefore, it is preferable to reduce it as much as possible. In the present invention, it is limited to 0.0015% or less. To do. For the same reason, the upper limit of the preferable S content is 0.0013% or less, and more preferably 0.0010% or less. On the other hand, the content of S in the alloy needs to be 0.0002% or more. The reason for this is that when the S content is as low as less than 0.0002%, the N concentration exceeds 0.018% during refining.
  • the lower limit of the preferable S content is 0.0003% or more, and more preferably 0.0006% or more.
  • Cr 18-28% Cr in the alloy is an element effective for improving the corrosion resistance in a wet environment. It is also effective in suppressing corrosion in a high temperature atmospheric environment. In addition, there exists an effect which suppresses that corrosion resistance falls in the oxide film formed without controlling about the atmosphere and dew point of heat processing which are performed in the manufacture process of a sheathed heater.
  • the Cr content needs to be 18% or more.
  • the excessive content of Cr lowers the stability of the austenite phase and requires the addition of a large amount of Ni, so the upper limit is made 28%.
  • the Cr content is preferably 21 to 26%, more preferably 22 to 24%.
  • Ni in the alloy is an austenite phase stabilizing element and is contained in an amount of 21.5% or more from the viewpoint of the structure stability. Ni also has the effect of improving heat resistance and high temperature strength. However, the addition of excess Ni forms metallic Ni in the film, impairs blackening properties, and increases raw material costs. Therefore, the upper limit of the Ni content is 32%. For the same reason, the preferable Ni content is 22 to 28%, more preferably 24 to 26%.
  • Mo 0.10 to 2.8% Mo in the alloy has the effect of remarkably improving the corrosion resistance in a moist environment where chloride is present and in a high-temperature atmospheric environment even when added in a small amount, and improving the corrosion resistance in proportion to the added amount.
  • the corrosion resistance when an oxide film is formed in the intermediate heat treatment performed in the process of manufacturing the sheathed heater is improved to a certain level, but a large amount is not effective.
  • an alloy containing a large amount of Mo has an adverse effect because Mo undergoes preferential oxidation and peeling of the oxide film occurs in a high-temperature atmospheric environment and when the surface oxygen potential is low. Therefore, the Mo content is set to 0.10 to 2.8%.
  • the Mo content is preferably 0.5 to 2.5%, more preferably 1.0 to 2.0%.
  • Co 0.05 to 1.19% Co, like C, N, and Ni, is an element effective for stabilizing the austenite phase. Further, C and N cannot be contained in large amounts because they form carbonitrides with Al, Ti and the like and cause surface defects, but Co does not form carbonitrides. In order to effectively obtain the effect of stabilizing the austenite phase, the Co content is set to 0.05% or more. However, since a large amount of Co causes an increase in raw material cost, the upper limit of the content is limited to 1.19% or less. For the same reason, the preferred Co content is 0.10 to 1.05%, more preferably 0.15 to 0.95%.
  • Cu 0.01 to 0.25%
  • Cu in the alloy is contained as an element for improving the corrosion resistance in a wet environment, and is also contained for stabilizing and softening the austenite phase. For this reason, Cu needs to contain 0.01% or more. However, excessive addition forms a non-uniform film with a patchy pattern on the surface of the material, and the corrosion resistance is significantly reduced. Therefore, in the present invention, the upper limit of the Cu content is limited to less than 0.25%. For the same reason, the preferable Cu content is 0.06 to 0.25%, more preferably 0.06 to 0.20%.
  • N in the alloy is an element that improves the corrosion resistance, mechanical properties, hardness, and the like of the steel, is an austenite-generating element, and contributes to the stabilization of the structure. Therefore, N must have a content of at least 0.003%.
  • This N contains an appropriate amount from the atmosphere during refining, but the content can be controlled by adjusting the refining time as appropriate or by optimizing the concentration of S and O on the surface of the molten alloy.
  • excessive addition of N decreases the workability, and if it is added together with Al and Ti, nitrides AlN and TiN are formed, causing surface defects and reducing the effect of adding Al and Ti. (In other words, Al and Ti components effective for blackening properties are reduced). Therefore, the upper limit of the N content is 0.018%.
  • the preferable N content is 0.005 to 0.015%, more preferably 0.006 to 0.013%.
  • Ti in the alloy is not only effective for forming a dense and high emissivity black film, but also fixes C and suppresses deterioration of corrosion resistance. Ti can contribute to the realization of excellent blackening properties (emissivity 0.3 or more) with a content of 0.10% or more. However, excessive addition of Ti leads to the formation of a large amount of nitride and causes surface defects, so the upper limit is made 1.0%. For the same reason, the Ti content is preferably 0.10 to 0.60%, more preferably 0.10 to 0.50%.
  • Al in the alloy is an effective component as a deoxidizer, and is an effective element for forming a dense and high emissivity black film.
  • Al is contained in an amount of 0.10% or more, for example, the O concentration in the alloy is reduced (0.007% or less), which can contribute to the realization of excellent blackening properties (emissivity of 0.3 or more).
  • the upper limit of the content is 1.0%.
  • the preferable Al content is in the range of 0.10 to 0.60%, more preferably in the range of 0.15 to 0.50%.
  • O in the alloy combines with Al, Ti, Si and Mn in the molten steel to form a deoxidation product, which causes generation of surface defects. Further, when O is combined with Al, Ti, or the like, it causes a reduction in the content effect of those elements, so the upper limit of the content of O is set to 0.007%. For the same reason, the upper limit value of the preferable O content is 0.005%. More preferably, the content is 0.0030%. On the other hand, the content of O in the alloy needs to be 0.0002% or more. The reason is that if the O concentration is less than 0.0002%, the amount of N mixed in the molten alloy during refining increases, and the N content in the alloy exceeds 0.018%. It is.
  • O is known as a surface active element and has the property of being concentrated on the surface of the molten alloy, so that it has an effect of preventing N from exceeding 0.018%. .
  • the lower limit value of the preferable O content is 0.0003%, more preferably 0.0006%.
  • H 0.0010% or less
  • the upper limit of the H content needs to be strictly limited to 0.0010%.
  • the upper limit value of the preferable H content is 0.0008%, and more preferably 0.0006%.
  • Fe and unavoidable impurities The Fe—Ni—Cr alloy of the present invention contains Fe and unavoidable impurities as the remainder other than the components described above. However, the content of other elements is not rejected as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention needs to satisfy the following formulas (1) and (2).
  • T1 11 ⁇ [% N] +0.1 (1)
  • T2 ⁇ 39 ⁇ [% N] +1.0 (2)
  • T1 ⁇ [% Ti] ⁇ T2 When the formula (1) is not satisfied, that is, when the Ti content is equal to or less than T1 obtained from the formula (1), the N content in the alloy becomes excessive, forming a part of Ti and nitride, The contribution to the formation of black film with high adhesion is reduced.
  • the formula (2) is not satisfied, that is, when the Ti content is excessive and becomes equal to or higher than T2 obtained from the formula (2), the occurrence of surface defects becomes remarkable and the surface properties are deteriorated.
  • the Ti content preferably satisfies the following (1) ′ and (2) ′.
  • T1 11 ⁇ [% N] +0.15
  • T2 ⁇ 39 ⁇ [% N] +0.9 (2) ′
  • the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention needs to satisfy the following formulas (3) and (4).
  • A1 7.5 ⁇ [% N] +0.1 (3)
  • A2 ⁇ 42.5 ⁇ [% N] +1.0 (4)
  • A1 ⁇ [% Al] ⁇ A2 When the formula (3) is not satisfied, that is, when the Al content is A1 or less obtained from the formula (3), the amount of nitrogen added becomes excessive, and a part of the added Al forms a nitride, and adhesion The contribution to the formation of a highly blackened film is reduced.
  • the Al content preferably satisfies the following (3) ′ and (4) ′.
  • A1 7.5 ⁇ [% N] +0.15 (3) ′
  • A2 ⁇ 42.5 ⁇ [% N] +0.9 (4) ′
  • the blackening film is a film formed by subjecting the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention to a specific blackening treatment.
  • the composition of the blackening film it contains Fe, Cr, Ni, Si, Mn, Al, Ti and O, and, in mass%, the Ti content is 1.9 to 4.5%, The Al content is 0.3 to 3.8%. If Ti in the blackened film is 1.9% or more and Al is 0.3% or more, cracking of the film can be more effectively suppressed.
  • the composition of the film was determined by a method for obtaining mass% from the detection counts of all metal components and oxygen and nitrogen.
  • the amount of Ti and Al in the film is large, and the lower limit of the preferable content is 2.2% for Ti and 0.9% for Al, more preferably Ti is 2.5% and Al is 1.5%.
  • the upper limit values of the Ti and Al contents are not particularly limited, but 4.5% and 3.8 respectively, in order to control so that the oxide that makes the film black is mainly used. %.
  • the thickness of the blackening film is not particularly limited and can be changed depending on the application. However, in order to obtain a high emissivity as a blackened film, it is preferable to have a thickness of at least 0.5 ⁇ m or more. On the other hand, if the thickness of the blackened film becomes too large, peeling may occur due to the difference in plastic deformability between the film and the matrix. For this reason, the upper limit of the blackened film thickness is 10 ⁇ m. From the same point of view, the thickness of the blackened film is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the emissivity of the blackened film is preferably 0.3 or more. This is because, in order to use the Fe—Ni—Cr alloy with the blackened film formed as a sheathed heater and to heat it with higher efficiency, at least an emissivity of 0.3 or more is required. In addition, although it does not specifically limit in order to obtain a blackened film with a large emissivity, For example, the method of controlling content of Ti and Al in a blackened film in the range mentioned above is mentioned.
  • the blackened film is desired to have a large value from the viewpoint of heating with higher efficiency, more preferably 0.4 or more, and even more preferably 0.5 or more.
  • the production method of the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention is, by mass%, C: 0.005 to 0.03%, Si: 0.17 to 1.0%, Mn: 0.05 to 2.0% , P: 0.030% or less, S: 0.0002 to 0.0015, Cr: 18 to 28%, Ni: 21.5 to 32%, Mo: 0.10 to 2.8%, Co: 0.8.
  • the blackening treatment is characterized in that the treatment temperature is 900 to 1100 ° C., the dew point is ⁇ 35 to 10 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes.
  • T1 11 ⁇ [% N] +0.1 (1)
  • T2 ⁇ 39 ⁇ [% N] +1.0
  • A1 7.5 ⁇ [% N] +0.1
  • A2 ⁇ 42.5 ⁇ [% N] +1.0 (4)
  • [% M] represents the content (mass%) of the M element in the alloy
  • T1, T2, A1, and A2 have the relationship of T1 ⁇ [% Ti] ⁇ T2, A1 ⁇ [% Al] ⁇ A2. To satisfy.)
  • the alloy raw material is melted to obtain a molten alloy.
  • the raw material is not particularly limited, and examples include iron scrap, stainless steel scrap, ferronickel, ferrochrome, and other alloys.
  • the raw materials are dissolved with their respective amounts adjusted so as to satisfy the composition of the target Fe—Ni—Cr alloy.
  • the conditions for dissolving the raw material are not particularly limited, and a known method may be used as appropriate. For example, a method of melting the raw material using an electric furnace can be mentioned.
  • the raw material is melted and then refined to adjust the composition of the molten alloy.
  • the refining process may be performed by appropriately using a known refining method as long as the composition can be adjusted so that a Fe—Ni—Cr alloy described later can be cast.
  • a mixed gas of oxygen and argon is blown into the melted raw material and decarburized, and then chromium reduction is performed. Thereafter, aluminum, limestone and fluorite are added to the melted raw material, and the melted raw material is added.
  • the N content in the molten alloy can be reduced. As described above, in the present invention, it is very important to suppress the N content relative to the Al and Ti contents.
  • the refining process is performed according to the following flow.
  • the molten alloy is decarburized by blowing a mixed gas of oxygen and Ar by AOD (Argon Oxygen Decarburization) or VOD (Vacuum Oxygen Decarburization).
  • AOD Ar Oxygen Decarburization
  • VOD Vauum Oxygen Decarburization
  • ferrosilicon alloy and / or Al to reduce Cr
  • limestone, fluorite and Al are added, and deoxidation and desulfurization, that is, the concentration of O and S in the dissolved material is appropriately set. Adjust.
  • the reason for adding limestone, fluorite, and Al is to form CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—F slag, thereby effectively promoting deoxidation and desulfurization, and increasing the O and S concentrations. This is because it can be adjusted to an appropriate range.
  • the MgO source it is preferable to use dolomite used for AOD or VOD, dolomite
  • the amount of Al added to the molten alloy is 1.0% or less.
  • the concentrations of O and S in the molten alloy are both too low, less than 0.0002%, and the surface active elements (O and S) in the molten alloy are reduced, and the atmosphere N 2 tends to be adsorbed on the surface of the molten alloy from inside.
  • the N concentration of the obtained Fe—Ni—Cr alloy may become higher than 0.018%. In that case, AlN and TiN are formed, causing not only surface defects, but also the effect of adding Al and Ti, that is, reducing the blackening property.
  • the amount of Al added in the desulfurization and deoxidation is not only an important element for improving the blackening property, but also the improvement of the surface properties of the Fe—Ni—Cr alloy and the hot working. It can be said that it is important for improving the performance.
  • the method for producing an Fe—Ni—Cr alloy of the present invention can cast an Fe—Ni—Cr alloy having a specific composition.
  • the composition of the Fe—Ni—Cr alloy is as described in the Fe—Ni—Cr alloy invention described above.
  • the method for casting the Fe—Ni—Cr alloy is not particularly limited, and a known casting method can be appropriately used.
  • the casting can be performed by a continuous casting method.
  • the production method of the present invention can perform hot rolling and cold rolling on the Fe—Ni—Cr alloy prior to the blackening treatment described later.
  • the Fe—Ni—Cr alloy can be made into an alloy strip so that it can be used for a sheathed heater application.
  • the surface properties of the obtained Fe—Ni—Cr alloy can be further improved by performing hot rolling and cold rolling.
  • it does not specifically limit about the detailed conditions of the said hot rolling and cold rolling, It can carry out by well-known conditions using a hot rolling mill and a cold rolling mill.
  • the production method of the present invention includes a step of blackening the obtained Fe—Ni—Cr alloy.
  • the conditions for the blackening treatment are as follows: treatment temperature: 900 to 1100 ° C., dew point: ⁇ 35 to 10 ° C., treatment time: 1 to 30 minutes.
  • the treatment temperature for forming the blackened film is lower than 900 ° C.
  • a good level of emissivity cannot be obtained, such as thin film formation, non-uniformity and unevenness.
  • the treatment temperature exceeds 1100 ° C.
  • the composition and thickness of the blackened film become inappropriate, and a problem may occur in the peel resistance. Therefore, the treatment temperature is 900 to 1100 ° C., preferably 950 to 1050 ° C., more preferably 975 to 1025 ° C.
  • the processing time (holding time) of the blackening process is 1 to 30 minutes. When the treatment time is shorter than 1 minute, the formation of the blackened film becomes insufficient and the desired blackening property cannot be obtained. On the other hand, when the treatment time exceeds 30 minutes, the peel resistance decreases. Therefore, the treatment needs to be performed for 1 to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes, more preferably 3 to 10 minutes.
  • the blackening treatment it is important to control the treatment atmosphere, and it is necessary to suppress excessive oxidation.
  • the atmosphere mainly composed of an inert gas such as argon or helium or nitrogen.
  • Nitrogen is preferably used in consideration of manufacturing costs. It is most economical to measure the degree of oxidation by controlling the dew point. When the dew point is higher than 10 ° C., excessive oxidation occurs, and the film properties deteriorate and the peelability does not satisfy the requirements. On the other hand, when the temperature is lower than ⁇ 35 ° C., sufficient oxidation does not occur, and blackening properties. May not satisfy the requirement or nitridation may occur. Therefore, it is necessary to control the dew point in the blackening treatment within the range of 10 to -35 ° C, preferably 0 to -30 ° C, more preferably -10 ° C to -25 ° C.
  • the Fe—Ni—Cr alloy strip of the present invention is characterized by comprising the above-described Fe—Ni—Cr alloy of the present invention.
  • an Fe—Ni—Cr alloy band capable of forming a blackened film excellent in surface properties of the alloy, and in blackening properties and peeling resistance can be obtained. If the Fe—Ni—Cr alloy strip of the present invention is used for a sheathed tube of a sheathed heater, the emissivity is high and the thermal efficiency can be improved.
  • the method for obtaining the Fe—Ni—Cr alloy band of the present invention from the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention is not particularly limited, but by performing hot rolling and cold rolling as described above.
  • An Fe—Ni—Cr alloy strip can be obtained.
  • the alloy strip can be appropriately processed according to the application. For example, when the alloy strip is used for a sheathed tube of a sheathed heater to be described later, it is formed into a tubular shape (tube making).
  • a sheathed heater according to the present invention includes the above-described Fe—Ni—Cr alloy of the present invention as a cladding tube.
  • a cladding tube By forming a cladding tube from the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention, it is possible to improve the emissivity of the cladding tube and to obtain a sheathed heater with improved thermal efficiency.
  • the sheathed heater manufacturing method of the present invention is characterized in that a cladding tube is formed using the Fe—Ni—Cr alloy obtained by the above-described manufacturing method of the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention. .
  • a cladding tube is formed using the Fe—Ni—Cr alloy obtained by the above-described manufacturing method of the Fe—Ni—Cr alloy of the present invention.
  • the sheathed heater generally has a structure in which a nichrome wire is wrapped by a metal tube, and the sheathed tube of the sheathed heater means a metal tube including the nichrome wire.
  • Example 1 Fe-Ni-Cr alloy samples 1 to 39
  • raw materials such as scrap, nickel, chromium, and molybdenum were melted in a 60 t electric furnace, and then AOD (all except samples 6 and 20) or VOD (sample 6).
  • decarburization was performed by blowing a mixed gas of oxygen and Ar. Thereafter, ferrosilicon alloy and aluminum were added to reduce Cr, and then limestone, fluorite and aluminum were added to perform deoxidation and desulfurization.
  • a slab of Fe—Ni—Cr alloy having a thickness of 200 mm ⁇ width of 1000 mm was cast from the melted raw material with the adjusted composition by a continuous casting method. Thereafter, the surface of the obtained slab is ground and heated to a temperature of 1000 to 1300 ° C. (1200 ° C. for samples 1 to 15, 1100 ° C. for samples 16 to 18, and 1150 ° C. for samples 19 to 39). After hot rolling to a hot strip with a thickness of 3 mm, annealing and pickling were performed.
  • Table 1 shows the compositions of the obtained samples and the values (T1, T2, A1, A2) obtained from the above formulas (1) to (4).
  • Samples 1 to 24 suitable for the present invention showed good results for all of the surface properties, blackening properties and peeling resistance.
  • the samples 25 and 26 of the comparative example showed a result in which defects occurred and the surface properties were inferior because the contents of P and S did not satisfy the present invention.
  • Comparative Samples 27 to 29 each had a higher frequency of defects and inferior surface properties because N, Al, and Ti were more than specified in the present invention. The reason is the formation of nitrides. It can be seen that the samples 30 and 31 of the comparative example have low surface properties because N, Al, and Ti are suitable for the present invention but do not satisfy the formulas (2) and (4).
  • the samples 33 and 34 of the comparative examples have a small amount of Al and Ti and are not suitable for the present invention. Therefore, a sound film was not formed, and the blackening property and peelability were inferior. The reason for this may be that the amount of Ti or Al in the film is small and a film having an appropriate thickness was not formed. Furthermore, although the samples 35 and 36 of the comparative example are suitable for the present invention, the samples 35 and 36 do not satisfy the expressions (1) and (3) indicating the relationship with the nitrogen content.
  • Example 2 Samples 5-1 to 5-11 in which the conditions for the blackening treatment were changed
  • the sample 5 of Fe—Ni—Cr alloy produced in Example 1 was subjected to blackening treatment under the conditions shown in Table 2 (treatment temperature, treatment time, atmosphere, dew point) to form a blackening film, and black A sample of Fe—Ni—Cr alloy having a chemical film was obtained.
  • Table 2 shows the amounts of Al and Ti in the blackened film and the thickness of the blackened film of each sample obtained.
  • (2) blackening property and (3) peeling-proof evaluation were performed on the conditions similar to Example 1.
  • FIG. The evaluation results are shown in Table 2.
  • a Fe—Ni—Cr alloy a Fe—Ni—Cr alloy strip, and a method for producing a Fe—Ni—Cr alloy capable of forming a blackened film having excellent surface properties, blackening properties, and peeling resistance
  • a sheathed heater having a cladding tube with high emissivity and excellent thermal efficiency, and a method for manufacturing the sheathed heater.

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Abstract

表面性状に優れるとともに、黒化性及び耐剥離性に優れた黒化皮膜を形成できるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を提供することを目的とする。　上記目的を達成するべく、本発明は、質量％で、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｏ及びＨを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、式（１）～（４）を満足する組成を有することを特徴とする。　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１　・・・（１）　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋１．０　・・・（２）　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１　・・・（３）　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０　・・・（４）　ここで、〔％Ｍ〕は、合金中のＭ元素の含有量（質量％）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ａ１及びＡ２は、Ｔ１＜〔％Ｔｉ〕＜Ｔ２、Ａ１＜〔％Ａｌ〕＜Ａ２の関係を満足する。

Description

Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯、シーズヒーター、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法及びシーズヒーターの製造方法
　本発明は、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、特に、表面性状に優れるとともに、黒化性及び耐剥離性に優れた黒化皮膜を形成できるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯及びＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法、並びに、放射率が高く、熱効率に優れた被覆管を備えるシーズヒーター及びその製造方法に関するものである。
　電気調理器等の熱源には、ニクロム線を使用したシーズヒーターが多く用いられている。このシーズヒーターは、ニクロム線を金属製の被覆管中に挿入し、空間部にマグネシア粉末などを充填して完全に密封し、ニクロム線に電気を流して発熱させることで加熱を行うものである。この加熱方法は、火気を使わないため、安全性が高く、いわゆるオール電化住宅に必須なアイテムとして、魚焼きグリルなどの電気調理器に幅広く用いられ、その需要は、近年急激に拡大している。
　特に、高温大気環境下で使用されるシーズヒーターは、被加熱物を効率よく加熱するため、所定量のＡｌやＴｉを含んだ材料から製造される被覆管の表面に、黒化処理と呼ばれる熱処理を施すことが一般的に行われる。この黒化処理は、緻密且つ放射率の高い黒色の皮膜（以下、「黒化皮膜」という。）を被覆管の表面に形成させることが目的であり、製造工程の途中で行われる中間熱処理とは異なり、露点や雰囲気ガスの成分を厳密に制御した条件下で行われるものである。
　また、その他に、上記シーズヒーターの被覆管は、使用時に加熱と冷却を繰り返して受けるため、高温強度や耐熱衝撃性、耐繰り返し酸化特性等に優れること等の特性も必要とされている。
　ここで、シーズヒーターの被覆管として用いられる材料としては、例えば、Ａｌｌｏｙ８００やＡｌｌｏｙ８４０等のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金が挙げられる。しかしながら、これらのＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金については、製造時に表面欠陥が発生するという問題や、黒化処理後の皮膜が剥がれるという問題があり、さらなる改善が望まれていた。
　そのため、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の表面性状の向上を目的として、合金組成の調整を図る技術が開示されている。例えば特許文献１には、Ｔｉ、Ｎ及びＳｉの含有量を特定の範囲に制御することによって、表面欠陥の原因となるＴｉＮの生成を抑制する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献１の技術では、耐食性の向上効果を有するＭｏや、オーステナイト相をより安定化させるためのＣｏを含んでおらず、十分な耐食性を実現できないことから、シーズヒーターの素材には適していなかった。それに加え、黒化性を良好に制御し、黒化皮膜の剥離を抑制するという点ついては、考慮されていなかった。
　また、特許文献２には、Ｃ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の含有量について調整を行うことによって、高温乾食の環境における耐食性を改善する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献２の技術では、耐食性、特に湿潤環境下での耐食性については考慮されておらず、黒化皮膜の剥離を抑制する点についてはさらなる改善が必要であった。
　さらに、特許文献３には、合金中のＭｏ含有量を高めることによって、耐繰り返し酸化特性を改善する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献３の技術では、耐食性、特に、表面に酸化皮膜がない無垢の状態や、中間熱処理によって形成された酸化皮膜を有する状態における、高温大気環境下及び湿潤環境下での耐食性については考慮されておらず、黒化皮膜の剥離を抑制する点についてはさらなる改善が必要であった。
　さらにまた、特許文献４には、合金中のＣｒ含有量を高めるとともに、Ａｌ及び希土類金属元素（ＲＥＭ）の複合添加を行うことで、耐酸化性を改善する技術が開示されている。
　しかしながら、特許文献４の技術では、Ａｌ、Ｔｉ、ＲＥＭを含有する合金帯については、Ｃｒ含有量が２５％を上回ると表面欠陥が発生するおそれや、製造性及び溶接性が悪化するおそれがあり、また、黒化処理後の皮膜の耐剥離性の特性については十分に考慮されていなかった。
　また、特許文献５には、表面性状の改善及び高温・湿潤環境下における耐食性の改善を目的として、従来から耐食性を評価するために用いられてきたパラメータＰＲＥに加えてさらに、熱処理前後の孔食電位測定の差を表わすパラメータＰＲＥＨを導入し、このＰＲＥＨを適正範囲に制御するＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金が開示されている。
　特許文献５の技術によれば、良好な表面性状及び黒化皮膜の耐剥離性を実現できる。しかしながら、合金中のＮ含有量を低く制御することが難しく、実際にＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を製造性する観点からは、さらなる改善が望まれていた。また、より確実に、表面性状を改善できるとともに、黒化性及び耐剥離性の改善された黒化皮膜を形成できる技術の開発が望まれていた。
特開２００３－１４７４９２号公報 特公昭６４－００８６９５号公報 特公昭６４－０１１１０６号公報 特公平０２－４６６６３公報 特開２０１３－２４１６５０公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、表面性状に優れるとともに、黒化性及び耐剥離性に優れた黒化皮膜を形成できるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯及びＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、放射率が高く、熱効率に優れた被覆管を備えるシーズヒーター及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく、調査・検討を行った結果、黒化処理前の合金の表面性状、並びに、黒化処理後の黒化皮膜の黒化性及び耐剥離性のいずれについても、合金中でのＴｉ及びＡｌのそれぞれの含有量に対するＮの含有量が大きく影響し、Ｔｉ及びＡｌの含有量対するＮの含有量が所定の範囲を超えて大きくなると、表面性状及び黒化処理後の耐剥離性が悪化することに着目した。
　そして、本発明者らは、さらに鋭意研究を行った結果、黒化性に優れた黒化皮膜を形成できるように、合金組成の適正化を図りつつ、Ｔｉ、Ａｌ及びＮについて、特定の関係を満たすように含有させることで、黒化処理後の黒化性を高く維持しつつ、従来のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に比べて、表面性状が向上し、黒化皮膜の耐剥離性が大きく向上することを見出した。また、かかるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金をシーズヒーターの被覆管に用いることで、従来に比べて、放射率が高く、熱効率を大きく向上できることも見出した。
　本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］質量％で、Ｃ：０．００５～０．０３％、Ｓｉ：０．１７～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００２～０．００１５、Ｃｒ：１８～２８％、Ｎｉ：２１．５～３２％、Ｍｏ：０．１０～２．８％、Ｃｏ：０．０５～１．１９％、Ｃｕ：０．０１～０．２５％、Ｎ：０．００３～０．０１８％、Ｔｉ：０．１０～１．０％、Ａｌ：０．１０～１．０％、Ｏ：０．０００２～０．００７％及びＨ：０．００１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、以下の式（１）～（４）を満足する組成を有することを特徴とする、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
　　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（１）
　　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（２）
　　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（３）
　　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（４）
　ここで、〔％Ｍ〕は、合金中のＭ元素の含有量（質量％）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ａ１及びＡ２は、Ｔ１＜〔％Ｔｉ〕＜Ｔ２、Ａ１＜〔％Ａｌ〕＜Ａ２の関係を満足する。
［２］前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、表面に黒化皮膜を備え、
　該黒化皮膜は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯを含有し、且つ、質量％で、該Ｔｉの含有量が１．９～４．５％、該Ａｌの含有量が０．３～３．８％であり、該黒化皮膜の厚さが０．５～１０μｍであることを特徴とする、上記［１］に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
［３］前記黒化皮膜の放射率が、０．３以上であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
［４］上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金からなることを特徴とする、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯。
［５］上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、被覆管として含むことを特徴とする、シーズヒーター。
［６］質量％で、Ｃ：０．００５～０．０３％、Ｓｉ：０．１７～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００２～０．００１５、Ｃｒ：１８～２８％、Ｎｉ：２１．５～３２％、Ｍｏ：０．１０～２．８％、Ｃｏ：０．０５～１．１９％、Ｃｕ：０．０１～０．２５％、Ｎ：０．００３～０．０１８％、Ｔｉ：０．１０～１．０％、Ａｌ：０．１０～１．０％、Ｏ：０．０００２～０．００７％及びＨ：０．００１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、以下の式（１）～（４）を満足する組成を有する、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、
　処理温度：９００～１１００℃、露点：－３５～１０℃、処理時間：１～３０分の条件で、黒化処理することを特徴とする、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法。
　　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（１）
　　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（２）
　　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（３）
　　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（４）
　ここで、〔％Ｍ〕は、合金中のＭ元素の含有量（質量％）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ａ１及びＡ２は、Ｔ１＜〔％Ｔｉ〕＜Ｔ２、Ａ１＜〔％Ａｌ〕＜Ａ２の関係を満足する。
［７］前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、
　該精錬では、溶解させた合金原料（溶融合金）に、酸素及びアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭した後、クロム還元し、その後、アルミニウム、石灰石及び蛍石を前記溶融合金中に添加して、該溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００７％、硫黄濃度を０．０００２～０．００１５％とすることによって、該溶融合金中のＮ含有量を０．００３～０．０１８％に維持することを特徴とする、上記［６］に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法。
［８］前記黒化処理に先立って、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に、熱間圧延及び冷間圧延を施すことを特徴とする、上記［６］又は［７］に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法。
［９］上記［６］～［８］のいずれか１項に記載の方法によって得られたＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を用いて、シーズヒーターの被覆管を製造することを特徴とする、シーズヒーターの製造方法。
　本発明によれば、表面性状に優れるとともに、黒化性及び耐剥離性に優れた黒化皮膜を形成できるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯及びＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法の提供が可能となる。さらに、本発明は、放射率が高く、熱効率に優れた被覆管を備えるシーズヒーター及びその製造方法の提供が可能となる。
　以下、本発明の一実施形態について、具体的に説明する。
　なお、以下の説明において、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の組成及び溶解した合金原料（溶融合金）の組成における、各元素の含有量の単位は、いずれも「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。
（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金）
　本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０３％、Ｓｉ：０．１７～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００２～０．００１５、Ｃｒ：１８～２８％、Ｎｉ：２１．５～３２％、Ｍｏ：０．１０～２．８％、Ｃｏ：０．０５～１．１９％、Ｃｕ：０．０１～０．２５％、Ｎ：０．００３～０．０１８％、Ｔｉ：０．１０～１．０％、Ａｌ：０．１０～１．０％、Ｏ：０．０００２～０．００７％及びＨ：０．００１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、以下の式（１）～（４）を満足する組成を有することを特徴とする。
　上記構成を備えることで、従来のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に比べて、表面性状が得られるとともに、黒化性及び耐剥離性に優れた黒化皮膜を形成できる。
　従来のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金について、表面欠陥の発生及び黒化皮膜の剥離の原因について検討を行った結果、以下のような知見を得た。
　黒化処理を行う前の合金の表面欠陥については、表面欠陥部を詳細に調査した結果、ＡｌやＴｉの窒化物が検出された。このことから、Ａｌ及びＴｉは、凝固時に窒化物として晶出あるいは析出し残存し、これらが熱間圧延後の熱処理・酸洗時の検査において表面に欠陥として現出していることがわかった。
　また、黒化皮膜の剥離については、黒化皮膜の剥離が発生して外観不良となったシーズヒーター表面（外観不良部）を調査した結果、正常部の表層付近は、外観不良部と比較して、Ｔｉ、Ａｌが強く検出された。また、表層から数ミクロン素地側の成分分析を行った結果、外観不良部は正常部と比較して、Ｔｉ、Ａｌ量が高く、Ｎ量も高いことがわかった。そのため、Ｔｉ、Ａｌ量が高く、Ｎ量が高いときに、Ｔｉ、Ａｌが窒化物を形成し、緻密で密着性の良い黒化皮膜を形成するのに必要なＴｉ、Ａｌ量を確保できないことが、その原因であると推定された。
　さらに、黒化皮膜の剥離が発生したものと同じ組成の合金板を供試材として用い、熱処理温度１０１０℃、熱処理時間１０分、Ｎ２雰囲気、露点－２０℃で黒化処理を行い、素材成分と黒化皮膜不良との関係を調査した（なお、黒化皮膜組成の分析は、ＧＤＳ：マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置により行った。）。その際の、供試材中のＮ量は０．００５～０．００８％、Ａｌ量は０．２８～０．３０％とした。
　黒化処理後の黒化皮膜のＴｉ量を比較したところ、外観不良が発生したＴｉ量：０．０８％の供試材では、黒化皮膜のＴｉ量が１．２％であったのに対し、外観不良が認められなかったＴｉ量０．１１％の供試材では、黒化皮膜のＴｉ量が１．９％、Ｔｉ量が０．７２％の供試材では、黒化皮膜のＴｉ量が３．１％であった。外観不良の発生がないものは、黒化皮膜のＴｉ量が高い傾向が確認された。
　Ａｌ量の影響についても、同じ様にＮ量が０．００６～０．００９％、Ｔｉ量が０．２３～０．２８％の供試材を３種選択、評価したところ、同じく、外観不良の発生がないものは、皮膜のＡｌ量が高い傾向が確認された。例えば、外観良好であったＡｌ量０．２５％、０．１２％の供試材では、黒化皮膜のＡｌ量は、それぞれ１．５％、０．３％であり、不良が発生したＡｌ量０．０８％の供試材では、黒化皮膜のＡｌ量は０．１％であった。
　これらの実験から、皮膜特性を改善するには、皮膜中のＴｉ、Ａｌ量を多くすることが必要であり、特定の閾値を満たす必要があることが示唆された。
　なお、ＧＤＳによる分析は、前記Ａｌ、Ｔｉ以外に金属成分として、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏが検出され、Ｃｏ、Ｃｕも極微量検出された。非金属成分としては酸素が主体で窒素も検出された。皮膜の組成は、金属成分すべてと酸素、窒素の検出カウント数から重量％を求める方法で求めたものである。
　上記知見に基づいて合金の表面性状を改善するとともに、黒化処理後の黒化皮膜の黒化性及び耐剥離性を抑制するべく、鋭意研究を行った結果、以下の事実を究明した。
　Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金における黒化皮膜の、表面欠陥の発生と化学組成の関係については、同一のＴｉ含有量及びＡｌ含有量であっても、Ｎ含有量によって欠陥発生頻度が大きく変化することがわかった。すなわち、Ｎ含有量が低くなると、Ｔｉ及びＡｌをある程度添加しても欠陥発生はないものの、Ｎ含有量が高くなると、欠陥が発生することがわかった。これらの結果から、欠陥発生を抑制するためのＴｉ及びＡｌの含有量とＮの含有量の関係を求めたものが、次の式である。この関係を満たすことによって、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の優れた表面性状を得ることができる。
〔％Ｔｉ〕＜ －３９×〔％Ｎ〕＋１．０
〔％Ａｌ〕＜ －４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０
（〔％Ｍ〕は、合金中のＭ元素の含有量（質量％）を表す。）
　また、同じ様に黒化皮膜の剥離についても、黒化皮膜中のＴｉ及びＡｌの含有量と、Ｎ含有量との関係が重要であることがわかった。すなわち、Ｎ含有量が高くなると、剥離が生じない皮膜を形成するには、より多くのＴｉ、Ａｌの含有量が必要となることがあった。この結果から、黒化皮膜の剥離を抑制するためのＴｉ及びＡｌの含有量とＮの含有量の関係を求めたものが、次の式である。この関係を満足することで、黒化皮膜の剥離を有効に抑制できる。
〔％Ｔｉ〕＞１１×〔％Ｎ〕＋０．１
〔％Ａｌ〕＞７．５×〔％Ｎ〕＋０．１
　また、黒化皮膜の黒化性を向上させる点を検討すると、Ｔｉ及びＡｌの役割は次の通りである。一般的なＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の場合、熱処理を行うと、表層には（Ｆｅ、Ｎｉ）の酸化物、Ｃｒの酸化物からなる皮膜が形成される。一般的に、遷移金属は価数が変化する性質があり、価数が高い、すなわち、より酸化が進んだ皮膜については、黒以外の色に着色することが知られており、Ｆｅの酸化物は二価のものは黒色、三価のものは赤褐色、Ｎｉの酸化物は黒色、三価のＣｒの酸化物は緑色であることが知られている。そのため、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の黒化処理を行うと、表面の酸化皮膜は濃緑色となり、そのままでは、放射率が０．３未満であり、シーズヒーター用としては適さない。そこで、Ｔｉ、Ａｌを鋼中に添加すると、これらの元素は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒよりも酸化傾向が強いため、二価、三価であるＦｅ、Ｃｒの酸化物の価数を、より低くすることができるものと考えられる。
　つまり、不明な点も多いが、特定の条件下で熱処理を行うと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒが酸化される一方で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの酸化物を還元して、ＮｉＯとＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３、（Ｆｅ,Ｎｉ）Ｏ・Ｃｒ２Ｏ３、あるいは、（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）Ｏ・Ｃｒ２Ｏ３、といった黒色の皮膜を形成すると考えられる。これにより、表層に形成される酸化物は、相対的に緑色成分を減じることで黒色化が促進され、黒色が際立つこととなる。さらに、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金中のＳｉは、酸化皮膜中において母材側にピークが存在しており、酸化皮膜と母材の密着性を向上させるとともに、黒化皮膜の安定に寄与すると考えられる。
　また、Ｔｉ及びＡｌは、皮膜の色のみではなく、皮膜厚みにも影響を及ぼす。酸化しやすい元素であるＴｉ及びＡｌは、黒化処理の初期に酸化し、緻密な皮膜を形成する。これが保護皮膜の役割を果たすことで、その後の皮膜成長を抑制し、結果として薄く密着性の良い皮膜を形成できる。そのため、ある一定量以上、黒化皮膜中にＴｉ及びＡｌが含まれることが必要であり（Ｔｉ：１．９％以上、Ａｌ：０．３％以上）、このような組成の黒化皮膜を得るためには、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金中のＴｉ、Ａｌ量を、いずれも０．１０％以上とすることが必要となる。しかしながら、上述したように、Ｔｉ、Ａｌ量と同様に、窒素の量を制御しなければ、表面性状、並びに、黒化性及び耐剥離性に優れた黒化皮膜を形成できるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金が得られない。すなわち、本発明は、Ｔｉ及びＡｌの添加量とＮ量の制御の最適値を求めるため、様々な成分において合金の表面性状、並びに、黒化処理後の黒化皮膜の黒化性及び耐剥離性の関係を調査し、それらが両立し得る範囲を検討した見出したものである。
　その結果、以下に述べる成分組成の範囲であれば、表面性状を害することなく、緻密で放射率が高い黒化皮膜を形成できる。
　そのため、本発明では、Ｔｉ及びＡｌの含有量とＮの含有量との最適値を求めた結果、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の成分元素を特定量含有することに加え、Ｔｉ、Ａｌ及びＮについて、以下の式（１）～（４）を満足することを必要とする。
　　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（１）
　　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（２）
　　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（３）
　　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（４）
　　Ｔ１＜〔％Ｔｉ〕＜Ｔ２
　　Ａ１＜〔％Ａｌ〕＜Ａ２
　ここで、〔％Ｍ〕は、合金中のＭ元素の含有量（質量％）を表す。
　次に、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金が含有する各元素について説明する。
Ｃ：０．００５～０．０３％
　合金中のＣは、オーステナイト相を安定化する元素である。また、固溶強化によって合金強度を高める効果を有するので、常温及び高温での強度を確保するため、０．００５％以上の含有が必要である。一方で、Ｃは耐食性を改善する効果の大きいＣｒと炭化物を形成し、その近傍にＣｒ欠乏層を生じさせることによって、耐食性の低下等を引き起こす元素であるため、含有量の上限は０．０３％とする必要がある。同様の理由から、好ましいＣの含有量は、０．００７～０．０２５％の範囲であり、より好ましくは、０．００８～０．０２０％の範囲である。
Ｓｉ：０．１７～１．０％
　合金中のＳｉは、耐酸化性の向上、酸化皮膜と母材の密着性を向上させ、安定した黒化皮膜の形成に有効な元素であり、この効果は、０．１７％以上の含有により得られる。しかし、多量の添加は、介在物起因の表面疵を発生させる原因ともなるため、Ｓｉの含有量の上限は、１．０％とする。同様の理由から、好ましいＳｉの含有量は、０．１９～０．８０％であり、より好ましくは０．２５～０．７５％である。
Ｍｎ：０．０５～２．０％
　合金中のＭｎは、オーステナイト相を安定化する元素であり、脱酸に必要な元素でもある。加えて、Ｍｎは、黒化性の向上に寄与し、Ｓｉとともに酸化皮膜の密着性向上に寄与する。これらの効果をより確実に得るためには、Ｍｎの含有量を、０．０５％以上とする。ただし、多量の添加は、耐酸化性の低下を招くため、Ｍｎの含有量の上限は、２．０％とする。同様の理由から、好ましいＭｎの含有量は、０．１～１．５％の範囲であり、より好ましくは０．２～１．２％である。
Ｐ：０．０３０％以下
　合金中のＰは、粒界に偏析し、熱間加工時に割れを発生させる有害元素であるため、極力低減するのが好ましく、本発明では０．０３０％以下に制限する。同様の理由から、好ましいＰの含有量は０．０２８％以下であり、より好ましくは０．０２５％以下である。
Ｓ：０．０００２～０．００１５
　合金中のＳは、粒界に偏析して低融点化合物を形成し、製造時に熱間割れ等を引き起こす有害元素であるため、極力低減することが好ましく、本発明では０．００１５％以下に制限する。同様の理由から、好ましいＳの含有量の上限は０．００１３％以下であり、より好ましくは０．００１０％以下である。
　また一方で、合金中のＳは、０．０００２％以上の含有が必要である。その理由としては、Ｓの含有量が０．０００２％未満と低い場合には、精錬中にＮ濃度が０．０１８％を超えて高くなるためである。Ｓは界面活性元素として働くことが知られており、溶融合金表面に濃縮する性質を持つため、溶融合金中に０．０１５％を超えるＮを混入させない効果を持つ。同様の理由から、好ましいＳの含有量の下限は０．０００３％以上、より好ましくは、０．０００６％以上である。
Ｃｒ：１８～２８％
　合金中のＣｒは、湿潤環境下における耐食性の向上に有効な元素である。また、高温大気環境下における腐食の抑制にも効果がある。なお、シーズヒーターの製造過程で行われるような熱処理の雰囲気や露点について、制御を行わずに形成された酸化皮膜においては耐食性が低下するのを抑制する効果を奏する。上記のような湿潤環境及び高温大気環境下における耐食性向上効果を安定して確保するためには、Ｃｒの含有量を１８％以上とする必要である。ただし、Ｃｒの過剰の含有は、オーステナイト相の安定性を低下させ、Ｎｉを多量に添加する必要が出てくるため、上限を２８％とする。同様の理由から、好ましいＣｒの含有量は２１～２６％の範囲であり、より好ましくは２２～２４％である。
Ｎｉ：２１．５～３２％
　合金中のＮｉは、オーステナイト相安定化元素であり、組織安定性の観点から２１．５％以上含有させる。また、Ｎｉは、耐熱性や高温強度を向上する作用もある。ただし、過剰のＮｉの添加は、皮膜中に金属Ｎｉを形成し、黒化性を阻害し、原料コストの上昇も招く。そのため、Ｎｉの含有量の上限を３２％とする。同様の理由から、好ましいＮｉの含有量は２２～２８％であり、より好ましくは、２４～２６％である。
Ｍｏ：０．１０～２．８％
　合金中のＭｏは、少量の添加でも塩化物が存在する湿潤環境および高温大気環境下での耐食性を著しく改善し、添加量に比例して耐食性を向上させる効果がある。ただし、シーズヒーターの製造過程で行われる中間熱処理において酸化皮膜が形成された際の耐食性については、ある程度の含有量まで向上効果を奏するものの、多量の含有は有効でない。また、Ｍｏを多量に含有した合金は、高温大気環境下で且つ表面の酸素ポテンシャルが低い場合に、Ｍｏが優先酸化を起こし、酸化皮膜の剥離が生じるため、悪影響を及ぼす。そのため、Ｍｏの含有量は０．１０～２．８％とする。同様の理由から、好ましいＭｏの含有量は０．５～２．５％であり、より好ましくは、１．０～２．０％である。
Ｃｏ：０．０５～１．１９％
　Ｃｏは、Ｃ、Ｎ及びＮｉと同様、オーステナイト相を安定させるのに有効な元素である。また、Ｃ及びＮについては、ＡｌやＴｉ等と炭窒化物を形成して表面疵の発生原因となるため多量に含有することができないが、Ｃｏは炭窒化物を形成しない。オーステナイト相の安定化効果を有効に得るためには、Ｃｏの含有量を０．０５％以上とする。ただし、Ｃｏ多量の含有は、原料コストの上昇を招くため、含有量の上限値は１．１９％以下に制限する。同様の理由から、好ましいＣｏの含有量は０．１０～１．０５％であり、より好ましくは０．１５～０．９５％である。
Ｃｕ：０．０１～０．２５％
　合金中のＣｕは、湿潤環境下における耐食性を向上させる元素として含有し、オーステナイト相を安定化させ、軟化させるためにも含有させる。このため、Ｃｕは０．０１％以上の含有量が必要である。ただし、過剰の添加は材料表面に斑状の模様を呈した不均一な皮膜を形成して、耐食性を著しく低下させる。そのため、本発明では、Ｃｕの含有量の上限を０．２５％未満に制限する。同様の理由から、好ましいＣｕの含有量は０．０６～０．２５％であり、より好ましくは、０．０６～０．２０％である。
Ｎ：０．００３～０．０１８％
　合金中のＮは、鋼の耐食性、機械的性質、硬さ等を高める元素であり、オーステナイト生成元素であり、組織安定化にも寄与する。そのため、Ｎは、少なくとも０．００３％以上の含有量が必要である。このＮは、精錬中に大気から適量を含有することになるが、精錬時間を適宜調整することや、溶融合金表面におけるＳ及びＯの濃度を適正化することで、含有量を制御できる。ただし、Ｎの過剰な添加は加工性を低下させ、さらに、Ａｌ及びＴｉとともに含有すると窒化物であるＡｌＮ、ＴｉＮを形成し、表面欠陥の原因となり、Ａｌ及びＴｉの添加効果を低減させてしまう（つまり、黒化性に有効なＡｌ、Ｔｉの成分を減じてしまう）。そのため、Ｎの含有量の上限は、０．０１８％とする。同様の理由から、好ましいＮの含有量は０．００５～０．０１５％であり、より好ましくは０．００６～０．０１３％である。
Ｔｉ：０．１０～１．０％
　合金中のＴｉは、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効なだけでなく、Ｃを固着し耐食性の劣化を抑制する。Ｔｉは、０．１０％以上の含有量で、優れた黒化性（放射率０．３以上）の実現に寄与できる。ただし、過剰なＴｉの添加は、多量の窒化物の形成を招き、表面疵の発生原因となるため、上限は１．０％とする。同様の理由から、好ましいＴｉの含有量は０．１０～０．６０％であり、より好ましくは、０．１０～０．５０％である。
Ａｌ：０．１０～１．０％
　合金中のＡｌは、脱酸剤として有効な成分であり、緻密で放射率の高い黒色皮膜の形成に有効な元素である。Ａｌは、０．１０％以上の含有で、例えば、合金中のＯ濃度を低減し（０．００７％以下とし）、優れた黒化性（放射率０．３以上）の実現に寄与できる。ただし、過剰なＡｌの含有は、多量の窒化物の形成により表面疵の発生原因となるので、含有量の上限は１．０％とする。同様の理由から、好ましいＡｌの含有量は０．１０～０．６０％の範囲であり、より好ましくは０．１５～０．５０％の範囲である。
Ｏ：０．０００２～０．００７％
　合金中のＯは、溶鋼中でＡｌ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＭｎと結合し、脱酸生成物を形成して、表面疵の発生原因となる。また、ＯがＡｌ、Ｔｉ等と結合した場合には、それらの元素の含有効果を低減させる原因となるため、Ｏの含有量の上限は０．００７％とする。同様の理由から、好ましいＯの含有量の上限値は０．００５％である。より好ましくは、０．００３０％とする。
　一方で、合金中のＯは、０．０００２％以上の含有が必要である。その理由としては、Ｏ濃度は、０．０００２％未満である場合には、精錬時の溶融合金中に混入するＮの量が多くなり、合金中のＮ含有量が０．０１８％を超えるためである。Ｏは上述したＳと同様に、界面活性元素として知られており、溶融合金表面に濃縮して存在する性質を持つため、Ｎが０．０１８％を超えて混入することを防止する効果を有する。同様の理由から、好ましいＯの含有量の下限値は０．０００３％であり、より好ましくは０．０００６％である。
Ｈ：０．００１０％以下
　合金中のＨは、溶製時に多量に混入すると、凝固時にスラブ中に空洞が形成され、表面疵を発生させる原因となる。そのため、Ｈの含有量の上限は、０．００１０％と厳しく制限する必要がある。含有量の制御については、精錬工程にてＡｒガスを吹精するが、その際のガス量を調整することで制御できる。同様の理由から、好ましいＨの含有量の上限値は０．０００８％であり、より好ましくは、０．０００６％である。
残部：Ｆｅ及び不可避的不純物
　本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、上述した成分以外の残部として、Ｆｅ及び不可避的不純物を含む。ただし、本発明の作用効果を阻害しない範囲であれば、他の元素の含有を拒むものではない。
　また、上述したように、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、以下の式（１）及び（２）を満足する必要がある。
　　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（１）
　　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（２）
　　Ｔ１＜〔％Ｔｉ〕＜Ｔ２
　式（１）を満たさない場合、つまり、Ｔｉの含有量が式（１）より求めたＴ１以下の場合、合金中のＮの含有量が過剰となり、Ｔｉの一部と窒化物を形成し、密着性の高い黒化皮膜形成への寄与が小さくなる。
　また、式（２）を満たさない場合、つまり、Ｔｉの含有量が過剰であり、式（２）より求めたＴ２以上となると、表面欠陥発生が顕著となり表面性状が低下する。
　よって、Ｔｉの含有量は、式（１）及び（２）を満たす範囲に制御する必要がある。
　さらに、同様の観点から、Ｔｉの含有量は、以下の（１）’及び（２）’を満足することが好ましい。
　　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１５　　　・・・（１）’
　　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋０．９　　　・・・（２）’
　さらに、上述したように、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、以下の式（３）及び（４）を満足する必要がある。
　　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（３）
　　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（４）
　　Ａ１＜〔％Ａｌ〕＜Ａ２
　式（３）を満たさない場合、つまり、Ａｌの含有量が（３）式より求めたＡ１以下の場合、窒素添加量が過剰となり、添加したＡｌの一部は窒化物を形成し、密着性の高い黒化皮膜形成への寄与が小さくなる。
　また、式（４）を満たさない場合、Ａｌの含有量が過剰で、式（４）より求めたＡ２以上となると、表面欠陥発生が顕著となり表面性状が低下する。
　よって、Ａｌの含有量は、式（３）及び（４）を満たす範囲に制御する必要がある。
　さらに、同様の観点から、Ａｌの含有量は、以下の（３）’及び（４）’を満足することが好ましい。
　　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１５　　　・・・（３）’
　　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋０．９　　　・・・（４）’
　次に、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に形成された黒化皮膜について説明する。
　前記黒化皮膜は、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に、特定の黒化処理を施すことによって形成された皮膜である。該黒化皮膜の組成については、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯを含有し、且つ、質量％で、該Ｔｉの含有量が１．９～４．５％、該Ａｌの含有量が０．３～３．８％である。
　黒化皮膜中のＴｉが１．９％以上且つＡｌが０．３％以上含有されていれば、皮膜の割れをより有効に抑制できる。なお、前記黒化皮膜をＧＤＳにより分析した結果、皮膜を分析すると金属成分としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏが検出され、Ｃｏ、Ｃｕも微量検出された。非金属成分としては酸素が主体で窒素も検出された。皮膜の組成は、金属成分すべてと酸素、窒素の検出カウント数から質量％を求める方法で決定したものである。皮膜の剥離を抑制するには、皮膜中のＴｉ及びＡｌ量は多い方が良く、好ましい含有量の下限値は、Ｔｉが２．２％、Ａｌが０．９％であり、より好ましくは、Ｔｉが２．５％、Ａｌが１．５％である。なお、Ｔｉ及びＡｌ量の含有量の上限値については、特に限定はされないが、皮膜を黒色とする酸化物が主体となる様に制御する為には、それぞれ、４．５％及び３．８％である。
　また、前記黒化皮膜の厚さは、特に限定はされず、用途によって変更することが可能である。ただし、黒化皮膜として高い放射率を得るには、少なくとも０．５μｍ以上の厚みを有することが好ましい。一方、黒化皮膜の厚みが大きくなりすぎると、皮膜と母相の塑性変形能の差から剥離が生じてしまうおそれがある。このため、前記黒化皮膜厚さの上限は、１０μｍとする。同様の観点から、前記黒化皮膜厚さは、０．５～５μｍであることがこのましく、０．５～３μｍであることがより好ましい。
　また、前記黒化皮膜の放射率は、０．３以上であることが好ましい。黒化皮膜の形成されたＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、シーズヒーターとして用い、より高い効率で加熱するには、少なくとも放射率が０．３以上を必要とするためである。
　なお、放射率の大きな黒化皮膜を得るには、特に限定はされないが、例えば、黒化皮膜中のＴｉ及びＡｌの含有量を上述した範囲に制御する方法が挙げられる。黒化皮膜は、その値は、より高い効率で加熱の観点から、大きな値が望まれ、０．４以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。
（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法）
　次に、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法について説明する。
　本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法は、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０３％、Ｓｉ：０．１７～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００２～０．００１５、Ｃｒ：１８～２８％、Ｎｉ：２１．５～３２％、Ｍｏ：０．１０～２．８％、Ｃｏ：０．０５～１．１９％、Ｃｕ：０．０１～０．２５％、Ｎ：０．００３～０．０１８％、Ｔｉ：０．１０～１．０％、Ａｌ：０．１０～１．０％、Ｏ：０．０００２～０．００７％及びＨ：０．００１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、以下の式（１）～（４）を満足する組成を有する、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、
　処理温度：９００～１１００℃、露点：－３５～１０℃、処理時間：１～３０分の条件で、黒化処理することを特徴とする。
　　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（１）
　　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（２）
　　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（３）
　　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（４）
（〔％Ｍ〕は、合金中のＭ元素の含有量（質量％）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ａ１及びＡ２は、Ｔ１＜〔％Ｔｉ〕＜Ｔ２、Ａ１＜〔％Ａｌ〕＜Ａ２の関係を満足する。）
　上記構成を備えることで、従来のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に比べて、表面性状に優れるとともに、黒化性及び耐剥離性の向上した黒化皮膜を形成できるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の提供が可能となる。
　本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法では、合金原料を溶解し、溶融合金とする。
　前記原料については、特に限定はされず、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロム、その他合金等が挙げられる。該原料については、目的とするＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の組成を満たすべく、それぞれの量を調整した状態で、溶解させる。
　前記原料を溶解する条件についても、特に限定はされず、公知の方法を適宜用いれば良い。例えば、電気炉を用いて原料を溶解させる方法が挙げられる。
　また、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法では、前記原料を溶解した後、精錬し、溶融合金の組成を調整する。
　精錬工程については、後述するＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を鋳造できるように、組成を調整できればよく、公知の精錬方法を適宜利用して行うことができる。
　さらに、前記精錬では、溶解した原料に酸素及びアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭した後、クロム還元し、その後、アルミニウム、石灰石及び蛍石を該溶解した原料中に添加して、該溶解した原料表面の酸素及び硫黄濃度を調整することで、溶融合金中のＮ含有量を低減させることができる。
　上述したように、本発明では、Ａｌ及びＴｉの含有量に対するＮの含有量を抑えることが非常に重要である。そのため、何らかの方法でＮを低減させる必要があるが、アルミニウム、石灰石及び蛍石を、溶解した原料中に添加して、該溶融合金の酸素濃度を０．０００２～０．００７％とし、硫黄濃度を０．０００２～０．００１５％とすることによって、大気からのＮが該溶融合金中へ混入するのを有効に防ぐことができ、確実にＮ濃度を０．００３～０．０１８％に制御することができる。
　前記精錬工程は、より具体的には、以下に示すような流れで行われる。
　前記溶融合金に対して、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）又はＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ　Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）によって、酸素及びＡｒの混合ガスを吹き込み脱炭する。
　その後、フェロシリコン合金及び／又はＡｌを添加して、Ｃｒ還元した後、石灰石、蛍石及びＡｌを添加して、脱酸及び脱硫、つまり、溶解した材料中のＯ及びＳの濃度を適切に調節する。ここで、石灰石、蛍石及びＡｌを添加する理由は、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｆ系スラグを形成することで、脱酸、脱硫を有効に進め、Ｏ及びＳ濃度を適切な範囲に調節できるからである。なお、ＭｇＯ源には、ＡＯＤあるいはＶＯＤに使うドロマイトやＭｇＯ－Ｃ煉瓦からの溶損によって、あるいは、煉瓦の溶損を軽減するために添加するドロマイトなどを利用するのが良い。
　ここで、上述した脱硫及び脱酸の反応は、以下の反応式のように進行する。
脱酸：２Ａｌ＋３Ｏ＝（Ａｌ２Ｏ３）
脱硫：３（ＣａＯ）＋３Ｓ＋２Ａｌ＝３（ＣａＳ）＋（Ａｌ２Ｏ３）
括弧で囲んだ化合物は、スラグ中の成分であり、下線の成分は溶融合金中の成分である。
　上記式の反応からわかる通り、Ａｌの添加と石灰石の添加は重要である。この反応を進行させるために、スラグ中のＣａＯ濃度は４０～８０％に調節することができる。また、スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度は５～３０％に調節することができる。
　前記脱硫及び脱酸について、さらに注意すべき点としては、溶融合金中へのＡｌの添加量を、１．０％以下とすることである。添加量が１．０％を超えると、溶融合金中のＯ及びＳの濃度が、ともに０．０００２％未満と低くなりすぎて、溶融合金における界面活性元素（Ｏ及びＳ）が少なくなり、大気中からＮ２が溶融合金表面に吸着しやすくなる。このような過程を経て、大気からのＮの混入が多くなり過ぎると、得られたＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金のＮ濃度が０．０１８％を超えて高くなってしまうことがある。その場合、ＡｌＮ、ＴｉＮを形成し、表面欠陥の原因となるだけでなく、ＡｌおよびＴｉの添加効果、つまり黒化性の低減を引き起こす。一方、Ａｌが０．１０％未満の添加であると、Ｏ濃度がＯ:０．００７％を超えて高くなり、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３などの酸化物系非金属介在物が溶解した原料中に多く存在することから、やはり表面欠陥の原因となる。さらに、Ｓ濃度も０．００１５％を超えて高くなることから、製造時、特に熱間圧延工程にて熱間割れ等を引き起こしてしまうおそれがある。このように、前記脱硫及び脱酸におけるＡｌの添加量は、黒化性を向上させるために重要な元素であるだけでなく、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の表面性状の向上、及び、熱間加工性の向上ために重要であるといえる。
　また、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法は、特定の組成を有するＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を鋳造することができる。
　前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の組成については、上述したＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の発明の中で説明したとおりである。また、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を鋳造する方法については特に限定されず、公知の鋳造方法を適宜用いることができ、例えば、連続鋳造法により行うことができる。
　また、本発明の製造方法は、後述する黒化処理に先立って、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に、熱間圧延及び冷間圧延を施すことができる。熱間圧延及び冷間圧延を施すことによって、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、シーズヒーターの用途に用いることができるよう合金帯とすることができる。さらに、熱間圧延及び冷間圧延を施すことで、得られたＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の表面性状をより向上できるからである。なお、前記熱間圧延及び冷間圧延の詳細な条件については特に限定されず、熱間圧延機及び冷間圧延機を用い、公知の条件によって行うことができる。
　本発明の製造方法は、得られたＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、黒化処理する工程を含む。
　該黒化処理の条件については、処理温度：９００～１１００℃、露点：－３５～１０℃、処理時間：１～３０分の条件で行う。
　上記条件で黒化処理を行うことで、高い黒化性を有する黒化皮膜を形成することができる。
　前記黒化皮膜を形成するための処理温度が、９００℃を下回ると皮膜形成が薄く、不均一でムラが生じる等、良好なレベルの放射率を得ることができない。一方、前記処理温度が１１００℃を超える場合には、黒化皮膜の組成や厚みが不適当となり、耐剥離性に問題が生じることがある。よって、前記処理温度は９００～１１００℃であり、好ましくは９５０～１０５０℃、より好ましくは９７５～１０２５℃である。
　また、前記黒化処理の処理時間（保持時間）は、１～３０分とする。処理時間が１分より短い場合、黒化皮膜の形成が不十分となり、所望の黒化性を得ることができない。一方、前記処理時間が３０分を超える場合には、耐剥離性が低下する。このため、前記処理は、１～３０分とする必要があり、好ましくは、２～１５分、より好ましくは３～１０分とする。
　また、前記黒化処理では、処理雰囲気の制御も重要であり、過剰な酸化を抑制する必要がある。このためには、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、あるいは窒素を主体の雰囲気とする必要がある。製造コストを考慮した場合には、窒素を用いることが好ましい。酸化の程度は、露点の制御で行うことが最も経済的である。露点については、１０℃よりも高くすると酸化が過剰に生じ、皮膜の特性が悪くなり剥離性が要求を満足しなくなる一方、－３５℃よりも低くすると、十分な酸化が生じなくなり、黒化性が要求を満足しなくなる、あるいは窒化が生じてしまう場合がある。そのため、前記黒化処理における露点は、１０～－３５℃の範囲に制御する必要があり、好ましくは０～－３０℃、より好ましくは－１０℃～－２５℃に制御する。
（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯）
　本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯は、上述した本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金からなることを特徴とする。
　本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金から形成することで、合金の表面性状、並びに、黒化性及び耐剥離性に優れた黒化皮膜を形成できるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯が得られる。かかる本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯を、シーズヒーターの被覆管に用いれば、放射率が高く、熱効率を向上できるという効果を奏する。
　なお、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金から、本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯を得る方法については、特に限定はされないが、上述したように熱間圧延及び冷間圧延を施すことでＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯を得ることができる。該合金帯については、用途に応じて適宜加工することができ、例えば、後述するシーズヒーターの被覆管に用いる場合には管状に成形（造管）する。
（シーズヒーター、シーズヒーターの製造方法）
　本発明のシーズヒーターは、上述した本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、被覆管として含むことを特徴とする。
　本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金から被覆管を形成することで、該被覆管の、放射率を向上させるとともに、熱効率の向上したシーズヒーターを得ることができる、という効果を奏する。
　また、本発明のシーズヒーターの製造方法は、上述した本発明のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法によって得られたＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を用いて、被覆管を形成することを特徴とする。
　本発明の製造方法によって得られたＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金から被覆管を形成することで、放射率が高い被覆管を備えた、高熱効率のシーズヒーターを製造できる、という効果を奏する。
　ここで、シーズヒーターは、一般的に、ニクロム線が金属管によって包まれた構造になっており、シーズヒーターの被覆管とは、ニクロム線を包含する金属管のことをいう。
　次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例１：Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金のサンプル１～３９）
　サンプルとなる全てのＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金について、始めに６０ｔ電気炉にてスクラップ、ニッケル、クロム、モリブデン等の原料を溶解した後、ＡＯＤ（サンプル６及び２０以外の全て）又はＶＯＤ（サンプル６及び２０）にて、酸素とＡｒの混合ガスを吹き込み脱炭した。
　その後、フェロシリコン合金及びアルミニウムを添加して、Ｃｒ還元した後、石灰石、蛍石及びアルミニウムを添加して、脱酸、脱硫を実施した。そして、組成が調整された溶解原料について、連続鋳造法によって、厚さ：２００ｍｍ×幅：１０００ｍｍであるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金のスラブを鋳造した。
　その後、得られたスラブの表面を研削し、温度１０００～１３００℃（サンプル１～１５では１２００℃、サンプル１６～１８では１１００℃、サンプル１９～３９では１１５０℃である。）に加熱した後、熱間圧延して板厚３ｍｍの熱延帯とした後、焼鈍及び酸洗した。その後、冷間圧延を施し、板厚０．７ｍｍの合金帯とした後、さらに焼鈍及び酸洗して得られた延焼鈍帯を、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯のサンプルとした。得られた各サンプルの組成及び上記式（１）～（４）から得られた値（Ｔ１、Ｔ２、Ａ１、Ａ２）を、表１に示す。
　得られた各サンプルについて、以下の評価を行った。
（１）表面性状評価
　得られた各サンプルについて、表面の外観を評価した。帯長さ１０００ｍ以内で、長さ２０ｍｍ以上の欠陥が、２０個以上確認されたものを不良（×）、１５個以上、２０個未満確認されたものを可（△）、１０個以上、１５個未満のものを良（○）、１０個未満のものを優良（◎）として評価した。評価結果を表１に示す。
（２）黒化皮膜の黒化性評価
　得られた各サンプルより、２５×５０ｍｍの試験片を採取し、試験片表面を＃８００のエメリー紙で湿式研磨した後、露点を－２０℃に調整した窒素ガス雰囲気中で１０１０℃×１０分の熱処理を施すことで、各試験片の表面に黒化皮膜を形成させた。なお、形成した黒化皮膜については、ＧＤＳ（マーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置）により分析を行うことで、黒化皮膜中のＴｉ、Ａｌ量を測定し、さらに、ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）を用いて皮膜／母相を含む断面試料を作製した後、ＦＥ－ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）にて観察することで、黒化皮膜の厚さを測定した。測定した黒化皮膜中のＡｌ及びＴｉ量、並びに、黒化皮膜の厚さについては、表１に示す。
　その後、形成した黒化皮膜について、放射率測定器（ジャパンセンサー株式会社製、ＴＳＳ－５Ｘ）を用いて放射率を測定した。放射率が０．５以上のものを優良（◎）、０．４超え、０．５未満のものを良（○）、０．３以上、０．４未満のものを可（△）、０．３未満のものを不良（×）として、黒化性を評価した。評価結果を表１に示す。
（３）黒化皮膜の耐剥離性評価
　得られた各サンプルより、１０×１００ｍｍの試験片を採取し、試験片表面を＃８００のエメリー紙で湿式研磨した後、露点を－２０℃に調整した窒素ガス雰囲気中で１０１０℃×１０分の熱処理を施すことで、各試験片の表面に黒化皮膜を形成させた。
　その後、９０°曲げ、１２０°曲げを１回行った後、１０倍の顕微鏡で表面を観察し、黒化皮膜の剥離の有無を評価した。９０°曲げで剥離が生じたものを不良（×）、９０°曲げでは剥離は生じないものの、１２０°曲げでは剥離が生じるものを良（○）、いずれの曲げ角度でも剥離が生じなかったものを優良（◎）と判定した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明に適合するサンプル１～２４については、表面性状、黒化性及び耐剥離性の、いずれについても良好な結果を示した。
　これに対し、比較例のサンプル２５及び２６は、Ｐ、Ｓの含有量が本発明を満たしていないため欠陥が発生し、表面性状に劣る結果を示した。
　同じく、比較例のサンプル２７～２９は、それぞれ、Ｎ、Ａｌ、Ｔｉが本発明の規定より多いため、欠陥の発生頻度が高く、表面性状に劣る結果を示した。窒化物の形成がその理由である。比較例のサンプル３０及び３１は、Ｎ、Ａｌ、Ｔｉが本発明に適合しているものの、式（２）及び式（４）を満たしていないため、表面性状が低下していることがわかる。
　さらに、比較例のサンプル３２は、Ｈ含有量が本発明を満たしていないため、スラブ内に気泡欠陥を多量に生じてしまい、最終的には表面欠陥の発生が多く、表面性状に劣っていた。
　比較例のサンプル３３及び３４は、Ａｌ、Ｔｉ量が少なく本発明に適合しないため、健全な皮膜が形成されず、黒化性、剥離性に劣っていた。この理由は、皮膜中のＴｉ、あるいはＡｌ量が少なく、適切な厚みの皮膜が形成されなかったことが考えられる。
　さらに、比較例のサンプル３５及び３６は、Ｔｉ及びＡｌの含有量が本発明に適合するものの、窒素の含有量との関係を示す式（１）及び式（３）を満たしていないため、皮膜中のＴｉ、Ａｌ量が少なく、黒化性、剥離性に劣っていた。
　比較例のサンプル３７及び３８は、Ａｌ濃度が１．０％を超えて高いため、Ｏ及びＳ濃度が０．０００１％と著しく低くなり、その結果、Ｎ含有量が高くなっていた。このため、窒化物に起因する結果が発生し、表面性状が低下している。また、比較例のサンプル３９は、Ｓｉ及びＡｌ濃度が低いため、Ｏ濃度、Ｓ濃度が高くなり過ぎ、Ｎの含有量も下限値を下回っていた。その結果、Ｓ濃度が高いため欠陥発生頻度が高く、Ａｌ濃度が低いことから、黒化性、剥離性が劣っていた。
（実施例２：黒化処理の条件を変更したサンプル５－１～５－１１）
　実施例１において作製したＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金のサンプル５について、表２に示すような条件（処理温度、処理時間、雰囲気、露点）で黒化処理を行い、黒化皮膜を形成し、黒化皮膜を有するＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金のサンプルを得た。得られた各サンプルの、黒化皮膜中のＡｌ及びＴｉ量、並びに、黒化皮膜の厚さについては、表２に示す。
　得られた各サンプルについて、実施例１と同様の条件で、（２）黒化性及び（３）耐剥離性の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、処理温度、処理時間、露点を変化させた場合であっても、本発明に適合する条件（サンプル５－１～５－６）であれば黒化性、剥離性は良好であることがわかった。
　これに対し、熱処理温度が低い比較例のサンプル５－７、露点が低い比較例のサンプル５－１１は、皮膜形成が不十分で黒化性が充分ではなかった。また、熱処理温度が高い比較例のサンプル５－８、保持時間が長い比較例のサンプル５－９、露点が高い比較例のサンプル５－１０は、黒化性は充分であるものの、皮膜に剥離が発生し、耐剥離性に劣ることがわかった。
　本発明によれば、表面性状、黒化性及び耐剥離性に優れた黒化皮膜を形成できるＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯及びＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法、並びに、放射率が高く、熱効率に優れた被覆管を備えるシーズヒーター及びその製造方法を提供できる。
 

Claims (9)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．００５～０．０３％、Ｓｉ：０．１７～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００２～０．００１５、Ｃｒ：１８～２８％、Ｎｉ：２１．５～３２％、Ｍｏ：０．１０～２．８％、Ｃｏ：０．０５～１．１９％、Ｃｕ：０．０１～０．２５％、Ｎ：０．００３～０．０１８％、Ｔｉ：０．１０～１．０％、Ａｌ：０．１０～１．０％、Ｏ：０．０００２～０．００７％及びＨ：０．００１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、以下の式（１）～（４）を満足する組成を有することを特徴とする、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
    　　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（１）
    　　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（２）
    　　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（３）
    　　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（４）
    　ここで、〔％Ｍ〕は、合金中のＭ元素の含有量（質量％）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ａ１及びＡ２は、Ｔ１＜〔％Ｔｉ〕＜Ｔ２、Ａ１＜〔％Ａｌ〕＜Ａ２の関係を満足する。
  2. 　前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金は、表面に黒化皮膜を備え、
    　該黒化皮膜は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯを含有し、且つ、質量％で、該Ｔｉの含有量が１．９～４．５％、該Ａｌの含有量が０．３～３．８％であり、該黒化皮膜の厚さが０．５～１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
  3. 　前記黒化皮膜の放射率が、０．３以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金からなることを特徴とする、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金帯。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、被覆管として含むことを特徴とする、シーズヒーター。
  6. 　質量％で、Ｃ：０．００５～０．０３％、Ｓｉ：０．１７～１．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０００２～０．００１５、Ｃｒ：１８～２８％、Ｎｉ：２１．５～３２％、Ｍｏ：０．１０～２．８％、Ｃｏ：０．０５～１．１９％、Ｃｕ：０．０１～０．２５％、Ｎ：０．００３～０．０１８％、Ｔｉ：０．１０～１．０％、Ａｌ：０．１０～１．０％、Ｏ：０．０００２～０．００７％及びＨ：０．００１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、且つ、以下の式（１）～（４）を満足する組成を有する、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を、
    　処理温度：９００～１１００℃、露点：－３５～１０℃、処理時間：１～３０分の条件で、黒化処理することを特徴とする、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法。
    　　Ｔ１＝１１×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（１）
    　　Ｔ２＝－３９×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（２）
    　　Ａ１＝７．５×〔％Ｎ〕＋０．１　　　・・・（３）
    　　Ａ２＝－４２．５×〔％Ｎ〕＋１．０　　　・・・（４）
    　ここで、〔％Ｍ〕は、合金中のＭ元素の含有量（質量％）を表し、Ｔ１、Ｔ２、Ａ１及びＡ２は、Ｔ１＜〔％Ｔｉ〕＜Ｔ２、Ａ１＜〔％Ａｌ〕＜Ａ２の関係を満足する。
  7. 　前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の組成は、合金原料を溶解した後、精錬を行うことによって調整を行い、
    　該精錬では、溶解させた合金原料（溶融合金）に、酸素及びアルゴンの混合ガスを吹き込み脱炭した後、クロム還元し、その後、アルミニウム、石灰石及び蛍石を前記溶融合金中に添加して、該溶融合金中の酸素濃度を０．０００２～０．００７％、硫黄濃度を０．０００２～０．００１５％とすることによって、該溶融合金中のＮ含有量を０．００３～０．０１８％に維持することを特徴とする、請求項６に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法。
  8. 　前記黒化処理に先立って、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金に、熱間圧延及び冷間圧延を施すことを特徴とする、請求項６又は７に記載のＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金の製造方法。
  9. 　請求項６～８のいずれか１項に記載の方法によって得られたＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ合金を用いて、シーズヒーターの被覆管を製造することを特徴とする、シーズヒーターの製造方法。
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