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WO2017034262A1 - 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조방법 및 반사방지 표면이 형성된 기판 - Google Patents

플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조방법 및 반사방지 표면이 형성된 기판 Download PDF

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WO2017034262A1
WO2017034262A1 PCT/KR2016/009245 KR2016009245W WO2017034262A1 WO 2017034262 A1 WO2017034262 A1 WO 2017034262A1 KR 2016009245 W KR2016009245 W KR 2016009245W WO 2017034262 A1 WO2017034262 A1 WO 2017034262A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antireflective
substrate
antireflection
plasma
layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/009245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현중
김홍철
김정래
최병경
왕홍래
권아현
신동현
이성도
나종주
권정대
Original Assignee
주식회사 쎄코
한국기계연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쎄코, 한국기계연구원 filed Critical 주식회사 쎄코
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Priority to JP2018528929A priority patent/JP6770576B2/ja
Publication of WO2017034262A1 publication Critical patent/WO2017034262A1/ko

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    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
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    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
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    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
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    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H01L31/02168—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties for the solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an antireflective surface using plasma etching and to a substrate on which an antireflective surface is formed.
  • the substrate used is changing from glass to polymer series.
  • Polymer-based substrates are materials that are expected to become active due to their visual, spatial, and mechanical flexibility.
  • Korean Patent Application No. 10-2012-0027763 which is a conventional antireflective technology, discloses a method of manufacturing an antireflective substrate by modifying a substrate surface and depositing an inorganic material.
  • the antireflection structure cannot be controlled in various forms and has a problem in that it can be reproduced only with the same structure.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0074874 discloses that after forming a structure on the base substrate using a metal dot as a mask for dry etching, the metal material is removed using an acid, the anti-reflection film is deposited and then water repellent Techniques for coating layers have been disclosed.
  • the metal dot since the metal dot is used, there is a hassle to remove the metal dot by using acid after making irregularities on the substrate through dry etching, and since the metal dot is unevenly deposited in nm ⁇ ⁇ m unit, a uniform thin film There is a problem that can not be obtained.
  • Korean Patent Publication No. 10-2012-0063725 discloses a method of forming a polymer layer on a substrate, using the polymer layer as a protective layer (Mask) during etching, and removing the polymer layer after forming a protrusion pattern on the substrate.
  • a protective layer Mosk
  • Techniques for controlling the structure have been disclosed.
  • the technique can control the shape of the substrate, but when depositing inorganic or organic materials thereon, it cannot be predicted in what form, and there is a problem that the polymer layer must be completely removed before proceeding to the next process.
  • the present invention can improve the durability and excellent light transmittance and antireflection effect by controlling the antireflective structure layer formed through the repeated control of plasma dry etching and inorganic vapor deposition, and easy clean, pollution resistance, It is a technical object of the present invention to provide a method for producing an antireflective surface capable of imparting functionality such as scratchability and a substrate on which an antireflective surface is formed.
  • the method for producing an antireflective surface using the plasma etching of the present invention comprises the steps of: i) forming irregularities on the surface of the base substrate using plasma dry etching; ii) forming an antireflection structure capable of preventing reflection of light on the unevenness by deposition of inorganic particles, thereby forming an antireflection layer on the surface of the base substrate; And iii) independently performing step i) or ii), one or more times, wherein in step i) plasma dry etching is performed at 5 * 10 -3 to 5 * 10 -2 torr. It is started under the initial pressure condition of, characterized in that proceeding under a process pressure condition of 5 * 10 -2 to 5 * 10 -1 torr.
  • the base substrate is formed with irregularities on the surface; And an anti-reflective layer formed on the unevenness and formed by deposition of inorganic particles, and formed on a surface of the base substrate, wherein the anti-reflective layer includes a plurality of anti-reflective shapes having a trapezoidal cross section.
  • Structure comprising a plurality of antireflective structures having an air layer therein and an inverted trapezoidal cross section, or a plurality of antireflective structures having a triangular cross section, wherein the unevenness is 5 * 10 -3 to 5 * 10 -2 torr. It is characterized in that it is formed on one surface of the base substrate by plasma dry etching which is started under an initial pressure condition and proceeds under a process pressure condition of 5 * 10 -2 to 5 * 10 -1 torr.
  • the antireflection layer in various structures, durability improvement, excellent light transmittance and antireflection effect can be secured, and antireflection surfaces provided with functionalities such as easy clean, stain resistance, and scratch resistance can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an antireflective substrate having an antireflective layer of structures 1 to 3 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an antireflective surface using plasma etching according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a process of manufacturing an antireflective substrate having an antireflection layer of structures 1 to 3 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph taken with an electron microscope of a cross section of the antireflection layer of Structures 1 to 3 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 5 is a photograph taken with an electron microscope of the surface of the antireflection layer of the structures 1 to 3 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the light transmittance of the antireflective substrate having the antireflective layer of the structures 1 to 3 and the antireflective substrate of the comparative example according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a SEM image of the antireflective structure formed after the inorganic material deposition process in Examples 4 to 7 and Comparative Example 2 with an electron microscope.
  • FIG. 8 is a SEM image of the antireflective structure formed after the inorganic material deposition process in Examples 4 to 7 and Comparative Example 2 with an electron microscope.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of measuring the water contact angle after the durability test for the antireflection substrates of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of measuring the water contact angle after the durability test for the antireflection substrates of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 10 is a graph showing transmittance and reflectance measurement results of substrates manufactured under the same conditions as in Example 6.
  • FIG. 10 is a graph showing transmittance and reflectance measurement results of substrates manufactured under the same conditions as in Example 6.
  • the method for producing an antireflective surface using the plasma etching of the present invention comprises the steps of: i) forming irregularities on the surface of the base substrate using plasma dry etching; ii) forming an antireflection structure on the surface of the base substrate by forming an antireflection structure capable of preventing reflection of light on the unevenness by deposition of inorganic particles; And iii) independently performing step i) or ii), one or more times, wherein in step i) plasma dry etching is performed at 5 * 10 -3 to 5 * 10 -2 torr. It is started under the initial pressure condition of, characterized in that proceeding under a process pressure condition of 5 * 10 -2 to 5 * 10 -1 torr.
  • the initial pressure condition in step i) (hereinafter also referred to as “pretreatment step”) is 5 * 10 ⁇ 3 to 5 * 10 ⁇ 2 torr, preferably 6 * 10 ⁇ 3 to 5 * 10 ⁇ 2 torr More preferably 1 * 10 ⁇ 2 to 4 * 10 ⁇ 2 torr.
  • the process pressure conditions in step i) is 5 * 10 -2 to 5 * 10 -1 torr, preferably 9 * 10 -2 to 3 * 10 -1 torr. If the initial and process pressure conditions in step i) are higher than the above levels, the plasma dry etching is not smoothly performed.
  • the initial and process pressure conditions are higher than the above levels, the density of the pattern is too high, and the unevenness of the inorganic material deposited thereon in the subsequent step is not maintained. It can not be broken, and the durability of the nano-surface structure may be reduced.
  • the method of manufacturing the antireflective surface using the plasma etching of the present invention improves the disadvantages of the prior art, and improves durability, excellent light transmittance and antireflection effect by controlling and implementing an antireflection layer of various nano surface structures as shown in FIG. 1.
  • An antireflective surface can be prepared.
  • the structure of the antireflective surface can be controlled by the number of repetitions of each step, the etching time, the type of etching gas, the inorganic thickness, and the like.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an antireflective surface using plasma etching according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is an antireflective substrate having antireflective layers having structures 1 to 3 according to an embodiment of the present invention. It is a schematic diagram showing the manufacturing process of, with reference to this.
  • step i) irregularities may be formed on the surface of the base substrate by using plasma dry etching.
  • the plasma dry etching may use a plasma (DC, DC pulse, RF, end-hole, etc.) dry etching installed in a vacuum deposition apparatus.
  • the plasma dry etching of step i) may be performed in the presence of at least one gas selected from Ar, O 2 , H 2 , He, and N 2 .
  • the irregularities can be controlled more precisely and accurately than in the case of etching using wet etching.
  • the surface of the base substrate may be etched to form irregularities.
  • the optical properties of the antireflective surface of the present invention is controlled by an antireflection layer made of an antireflective structure described in detail later, in order to control the gap between the antireflective structures to control the interval of the irregularities in which the antireflective structures are formed.
  • an antireflection layer made of an antireflective structure described in detail later, in order to control the gap between the antireflective structures to control the interval of the irregularities in which the antireflective structures are formed.
  • the distance (hereinafter, also referred to as “substrate distance”) between the gas inlet such as Ar and O 2 and the substrate may be 200 mm or less (eg, 50 to 200 mm), preferably 150 mm or less (eg, 50 to 150 mm).
  • the power per unit area used for plasma dry etching may be 0.2 to 17 W / cm 2 , preferably 0.5 to 16 W / cm 2 , and more preferably 1 to 16 W / cm 2. have.
  • the voltage may be 10 to 1000V, preferably 50 to 600V.
  • the gas flow rate of Ar, O 2 and the like used in the plasma dry etching may be 10sccm to 200sccm, preferably 20sccm to 100sccm, more preferably 20sccm to 50sccm.
  • the plasma dry etching may be performed, for example, for 20 seconds to 1 hour, preferably for 30 seconds to 50 minutes.
  • the width of the pattern resulting from the plasma dry etching may preferably be 10 to 300 nm, more preferably 10 to 250 nm, and the height of the pattern is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm.
  • the interval between the patterns may be preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm.
  • the base substrate used in the present invention is a polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), polyetherimide (PEI), polycarbonate (PC), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET) or It may be a polymer-based substrate of polymethyl methacrylate (PMMA) material, and is not particularly limited, but a hard coated substrate may be used.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PES polyether sulfone
  • PEI polyetherimide
  • PC polycarbonate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the base substrate of the present invention may be formed including a reinforcing coating layer formed on the surface.
  • the reinforcement coating layer may improve physical properties such as strength and hardness of the base substrate, and may also improve adhesion of the antireflection layer laminated on the base substrate.
  • the optical properties of the base substrate may also be improved due to the formation of the reinforcement coating layer, and the chemical resistance properties may also be improved.
  • the polymer paint used for forming the reinforcing coating layer may be a polymer paint composed of at least one of acrylic, polyurethane, epoxy, and primer paints, and in addition, a polymer capable of exhibiting the above-described effects on the base substrate. Paint may be included in the scope of the present invention.
  • the reinforcing coating layer provided according to the present embodiment may be formed by mixing the metal oxide, sulfide, alumina, silica, zirconium oxide, iron oxide, and the like, which are inorganic fine particles, with the above-described polymer paint.
  • an antireflection structure may be formed on the uneven surface to prevent reflection of light, thereby forming an antireflection layer on one surface of the base substrate.
  • the inorganic particles include Al, Ba, Be, Ca, Cr, Cu, Cd, Dy, Ga, Ge, Hf, In, Lu, Mg, Mo, Ni, Rb, Sc, Si, Sn, Ta , Te, Ti, W, Zn, Zr, Yb, and a metal selected from a combination thereof may be made of at least one selected from oxides, nitrides, oxynitrides and fluorides.
  • the deposition method of the inorganic particles is not particularly limited, and may be performed by, for example, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, or ion assisted deposition.
  • step iii), step i) or step ii), which has been previously performed may be independently performed one or more times. That is, by repeating the inorganic etching and dry etching using the plasma can be formed an antireflection layer having a structure as shown in the structure 1 to 3 of FIG.
  • the initial pressure conditions in step ii) are 1 * 10 ⁇ 3 to 5 * 10 ⁇ 2 torr, preferably 1 * 10 ⁇ 3 to 2 * It can be 10 -2 torr.
  • the process pressure conditions in step ii) may be 1 * 10 -3 to 5 * 10 -1 torr, preferably 1 * 10 -2 to 2 * 10 -1 torr.
  • the thickness of the final antireflective layer on which the inorganic material is deposited may be preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm.
  • the width of the final antireflective structure on which the inorganic material is deposited may be preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 450 nm.
  • the height of the final antireflective structure on which the inorganic material is deposited may be preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 350 nm.
  • the spacing between the final antireflective structures on which the inorganic material is deposited may be preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm.
  • an antireflection layer (an antireflection layer composed of a plurality of antireflection structures having a trapezoidal cross-section) as shown in Structure 1 of FIG. 1, after performing steps i) and ii) one to twenty more times, finally i Step), but may be performed so that the thickness of the inorganic material deposited in each step ii) is gradually reduced.
  • plasma etching is performed for 10 minutes
  • step ii) 300 mu m of inorganic material is deposited
  • step iii) plasma etching is performed for 10 minutes, 200 mu m of inorganic material is deposited, and then again.
  • Plasma etching is performed for 10 minutes, after that, 100 mu m of inorganic material is deposited, and finally plasma etching is performed for 10 minutes.
  • steps ii) to ii) are performed 1 to 20 times more.
  • steps ii) to ii) are performed 1 to 20 times more.
  • steps ii) to ii) are performed 1 to 20 times more.
  • steps ii) to ii) are performed 1 to 20 times more.
  • steps ii) to ii) are performed 1 to 20 times more.
  • steps ii) to ii) are performed 1 to 20 times more.
  • steps ii) to ii) are performed 1 to 20 times more.
  • steps i) and ii) are sequentially performed one to twenty times in the same manner as in step iii). More can be done.
  • the plasma etching may be performed for 10 minutes
  • the inorganic material may be deposited at 300 kPa
  • the plasma etching may be performed for 10 minutes
  • the inorganic material may be deposited at 200 kPa. Repeat one more time.
  • the method of the present invention may further include, after step iii), iv) forming a protective layer on the other surface of the surface on which the anti-reflection layer of the base substrate is formed.
  • the protective layer is absorbed by the base substrate such as oxygen, water, and the like to contaminate the base substrate and the inside of the product or to prevent the permeation of foreign matters that may cause a defect of the product, and to protect the surface of the base substrate from the external environment
  • the hardness of the substrate itself can be strengthened.
  • a protective layer may be formed by depositing a Si-Oil-based compound or an F-Oil-based compound, and as the Si-Oil-based compound, epoxy, mercapto, acrylate, and methacrylate ( Methacrylate) compounds, and the like, F-Oil-based compounds, such as polyvinyl fluoride (Polyvinyl fluoride (PVF)), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (Polychlorotrifluoroethylene ( PCTFE)), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy (PFA), vinylidene fluoride (VDF) Tetrafluoroethylene (TFE), Hexafluoropropylene (HFP), Chlorotrifluoroethylene (CTFE), Ethylene Chlorotrifluoroethylene (Ethylene) ChloroTriFluoroEthylene (ECTFE
  • the base substrate is formed with irregularities on the surface; And an anti-reflective layer formed on the unevenness and formed by the deposition of inorganic particles, and formed on the surface of the base substrate, wherein the anti-reflective layer includes a plurality of anti-reflective surfaces having a trapezoidal cross section.
  • Structure comprising a plurality of antireflective structures having an air layer therein and an inverted trapezoidal cross section, or a plurality of antireflective structures having a triangular cross section, wherein the unevenness is 5 * 10 -3 to 5 * 10 -2 torr.
  • An antireflective substrate is provided, which is formed on one surface of a base substrate by plasma dry etching starting under initial pressure conditions and proceeding under process pressure conditions of 5 * 10 -2 to 5 * 10 -1 torr.
  • the base substrate is polyether ether ketone (PEEK), polyether sulfone (PES), polyetherimide (PEI), polycarbonate (PC), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET) or polymethylmethacryl It may be a polymer substrate made of a latex (PMMA) material, and is not particularly limited, and a hard coated substrate may be used.
  • PEEK polyether ether ketone
  • PES polyether sulfone
  • PEI polyetherimide
  • PC polycarbonate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA latex
  • the inorganic particles Al, Ba, Be, Ca, Cr, Cu, Cd, Dy, Ga, Ge, Hf, In, Lu, Mg, Mo, Ni, Rb, Sc, Si, Sn, Ta, Te, It may be made of at least one selected from oxides, nitrides, oxynitrides and fluorides of metals selected from Ti, W, Zn, Zr, Yb and combinations thereof.
  • the antireflection substrate of the present invention may further include a protective layer on the other surface of the surface on which the antireflection layer of the base substrate is formed.
  • the protective layer is absorbed by the base substrate such as oxygen, water, and the like to contaminate the base substrate and the inside of the product or to prevent permeation of foreign matters that may cause a defect of the product, and protect the surface of the base substrate from the external environment. .
  • the Si-Oil-based compound or F-Oil-based compound may be deposited to form a protective layer, and the aforementioned Si-Oil-based compound or F-Oil-based compound may be used.
  • Sections and surfaces of the antireflective layers of the antireflective substrates of Examples 1 to 3 were photographed by electron microscopy and are shown in FIGS. 4 and 5.
  • Figure 4 by adjusting the number of repetitions, inorganic deposition thickness, etc. of each process, a plurality of anti-reflective structure having a trapezoidal cross-section, a plurality of anti-reflection containing an air layer therein and an inverted trapezoidal cross section It was confirmed that the structure or the antireflection layer including the plurality of antireflection structures having a triangular cross section can be formed.
  • the surface of the anti-reflection layer is implemented in the form of a protrusion such as the eyes of moths.
  • the light transmittances of the antireflective substrates of Examples 1 to 3 and the substrates of the comparative example were measured and shown in FIG. 6. As can be seen from Figure 6, it was confirmed that the antireflection substrate of the present invention exhibits excellent light transmittance at the same wavelength compared to the substrate of the comparative example.
  • the antireflective substrate was manufactured using the conditions of the plasma dry etching process [step i)] described in Table 2 below and the inorganic deposition process [step ii)] described in Table 3 (base substrate: PET).
  • Sample numbers 1-4 show Examples 4-7, respectively, and sample numbers 5-7 show Comparative Examples 1-3, respectively.
  • the unevenness formed after the plasma dry etching process was photographed with an electron microscope, and is shown in FIG. 7, and the antireflective structure formed after the inorganic material deposition process was shown with an electron microscope.
  • the antireflection substrates of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 prepared above were subjected to a durability test (Rubber test, working load: 500 g, 1 kg; cycles: 1500, 3000, 5000) after forming a protective layer.
  • a durability test (Rubber test, working load: 500 g, 1 kg; cycles: 1500, 3000, 5000) after forming a protective layer.
  • a base substrate (Bare PET) was used as a control example.
  • the initial water contact angle before the test and the water contact angle after the test were measured, and the results are shown in Table 4 and FIG. 9.
  • the pattern is arranged in the same size as the pattern width of 10 to 220 nm, the height of 10 to 150 nm, and the interval of 10 to 120 nm, and the small fine pattern between the large patterns. Formed, and depositing the inorganic material and the protective layer on a subsequent process can improve the transmittance, reflectance, contact angle, durability.
  • the reason why the durability is improved is that the inorganic material deposited on the small pattern under the large pattern serves as a support for the large pattern in the process of inorganic deposition, and thus it is considered to give strong durability against physical stress from the outside. do.
  • the process time is adjustable and can be selected either long or short, which is also a preparation step for further mass production.
  • the plasma exposure time for the surface control could be adjusted from 40 seconds to 40 minutes, which means that there is no problem in any process as a subsequent process. That is, since the patterning is possible in accordance with the subsequent process time, it has an advantageous advantage in mass production.

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Abstract

본 발명은 플라즈마 건식 에칭과 무기물 증착의 반복적인 제어를 통해 형성되는 반사방지 구조층을 다양한 구조로 제어함으로써 내구성 향상과 우수한 광 투과성 및 반사방지 효과를 확보할 수 있고, 이지 클린, 내오염성, 내스크래치성 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 반사방지 표면의 제조 방법 및 반사방지 표면이 형성된 기판에 관한 것이다.

Description

플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조방법 및 반사방지 표면이 형성된 기판
본 발명은 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조방법 및 반사방지 표면이 형성된 기판에 관한 것이다.
디스플레이와 광학산업에서 빛을 이용한 응용분야인 광학렌즈, 안경, 태양전지 패널, PC, TV, ATM, 네비게이션 등에서는 빛의 반사로 인해 에너지 효율의 감소, 사용자의 눈부심, 화면 또는 사물 확인이 힘든 현상 등을 방지하기 위해 반사방지 기술을 적용해 왔다. 이러한 반사방지 기술 중에는 자연에서 곤충이나 식물의 표면을 모사하여 구현하는 기술이 제시되고 있다.
특히 나방의 눈(Moth-eye) 표면을 모방하여, 반사방지 효과를 얻을 수 있는 표면제작에 많은 연구가 이루어지고 있다. 이 기술은 기판 표면에 나방의 눈과 같은 돌기 형태를 형성하여, 표면에서 빛의 산란을 유도함으로써 반사방지 효과를 얻을 수 있다. 그러나 나방의 눈과 같은 표면을 구현하는 경우 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
한편 반사방지 기술의 적용 분야가 기존 디스플레이 시장에서 플렉서블 디스플레이(Flexible Display) 시장으로 바뀜에 따라, 사용되는 기판이 유리(Glass) 에서 폴리머 계열로 변화되는 추세이다. 폴리머 계열 기판은 시각적, 공간적, 기계적 유연성 때문에, 그 사용이 활발해질 것으로 예상되는 소재이다.
종래의 반사방지 기술인 대한민국 특허출원 제10-2012-0027763호에는 기판표면의 변형 및 무기물 증착을 통해 반사방지 기판을 제조하는 방법이 개시된 바 있다. 그러나, 반사방지 구조체를 다양한 형태로 제어할 수 없고, 동일한 구조로만 재현이 가능하다는 문제점을 갖는다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0074874호에는 금속도트를 건식 식각 시 마스크로 이용하여 베이스 기판에 구조체를 형성한 후, 금속물질을 산을 이용하여 제거하고, 반사방지막을 증착한 후 발수층을 코팅하는 기술이 개시된 바 있다. 그러나 금속도트를 이용하기 때문에, 건식 식각을 통해 기판에 요철을 만든 후, 산을 이용하여 금속도트를 제거해야 하는 번거러움이 있고, 금속도트가 nm~㎛ 단위로 불균일하게 증착이 되므로, 균일한 박막을 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0063725호에는 기판 위에 폴리머층을 형성하고, 식각 시 폴리머층을 보호층(Mask)으로 이용하며, 기판에 돌기 패턴을 형성한 후 폴리머층을 제거하는 방식으로 구조를 제어하는 기술이 개시된 바 있다. 그러나 이 기술은 기판의 형태를 제어할 수 있으나, 그 위에 무기물 또는 유기물을 증착하는 경우 어떠한 형태로 성장할지 예측할 수 없고, 차후 공정을 진행하기 전에 폴리머층을 완전히 제거해야 한다는 문제점이 있다.
본 발명은 플라즈마 건식 에칭과 무기물 증착의 반복적인 제어를 통해 형성되는 반사방지 구조층을 다양한 구조로 제어함으로써 내구성 향상과 우수한 광 투과성 및 반사방지 효과를 확보할 수 있고, 이지 클린, 내오염성, 내스크래치성 등과 같은 기능성을 부여할 수 있는 반사방지 표면의 제조 방법 및 반사방지 표면이 형성된 기판을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명의 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법은, i) 플라즈마 건식 에칭을 이용하여 베이스 기판의 표면에 요철을 형성하는 단계; ii) 무기물 입자의 증착에 의해 상기 요철 위에 빛의 반사를 방지할 수 있는 반사방지 구조체를 형성하여, 베이스 기판의 표면에 반사방지층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 i) 단계 또는 ii) 단계를 독립적으로, 1회 또는 복수 회 더 수행하는 단계;를 포함하며, 상기 i) 단계에서 플라즈마 건식 에칭이 5*10-3 내지 5*10-2 torr의 초기 압력 조건 하에서 시작되고, 5*10-2 내지 5*10-1 torr의 공정 압력 조건 하에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반사방지 기판은, 표면에 요철이 형성된 베이스 기판; 및 상기 요철 위에 형성되고, 무기물 입자의 증착에 의하여 형성되는 반사방지 구조체를 포함하며 상기 베이스 기판의 표면에 형성되는 반사방지층;을 포함하고, 상기 반사방지층은, 단면이 사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체, 내부에 공기층을 포함하고 단면이 역사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체 또는 단면이 삼각형 형태인 복수의 반사방지 구조체를 포함하며, 상기 요철이 5*10-3 내지 5*10-2 torr의 초기 압력 조건 하에서 시작되고, 5*10-2 내지 5*10-1 torr의 공정 압력 조건 하에서 진행되는 플라즈마 건식 에칭에 의해서 베이스 기판의 일면에 형성된 것임을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 반사방지층을 다양한 구조로 제어함으로써 내구성 향상과 우수한 광 투과성 및 반사방지 효과가 확보되고, 이지 클린, 내오염성, 내스크래치성과 같은 기능성이 부여된 반사방지 표면을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구조 1 내지 구조 3의 반사방지층을 갖는 반사방지 기판을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구조 1 내지 구조 3의 반사방지층을 갖는 반사방지 기판의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 구조 1 내지 구조 3의 반사방지층의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 구조 1 내지 구조 3의 반사방지층의 표면을 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 구조 1 내지 구조 3의 반사방지층을 갖는 반사방지 기판 및 비교예의 반사방지 기판의 광 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 4~7 및 비교예 1~3에서 플라즈마 건식 에칭 공정 후 형성된 요철을 전자 현미경으로 촬영한 사진(SEM Image)이다.
도 8은 실시예 4~7 및 비교예 2에서 무기물 증착 공정 후 형성된 반사방지 구조체를 전자 현미경으로 촬영한 사진(SEM Image)이다.
도 9는 실시예 4~7 및 비교예 1~3의 반사방지 기판에 대하여 내구성 테스트 후 수접촉각을 측정한 결과 그래프이다.
도 10은 실시예 6과 같은 조건으로 제조된 기판들의 투과율 및 반사율 측정 결과 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법은, i) 플라즈마 건식 에칭을 이용하여 베이스 기판의 표면에 요철을 형성하는 단계; ii) 무기물 입자의 증착에 의해 상기 요철 위에 빛의 반사를 방지할 수 있는 반사방지 구조체를 형성하여, 상기 베이스 기판의 상기 표면에 반사방지층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 i) 단계 또는 ii) 단계를 독립적으로, 1회 또는 복수 회 더 수행하는 단계;를 포함하며, 상기 i) 단계에서 플라즈마 건식 에칭이 5*10-3 내지 5*10-2 torr의 초기 압력 조건 하에서 시작되고, 5*10-2 내지 5*10-1 torr의 공정 압력 조건 하에서 진행되는 것을 특징으로 한다.
상기 i) 단계(이하, “전처리 단계”라고도 한다)에서의 초기 압력 조건은 5*10-3 내지 5*10-2 torr이고, 바람직하게는 6*10-3 내지 5*10-2 torr이며, 보다 바람직하게는 1*10-2 내지 4*10-2 torr이다. 또한, 상기 i) 단계에서의 공정 압력 조건은 5*10-2 내지 5*10-1 torr이고, 바람직하게는 9*10-2 내지 3*10-1 torr이다. i) 단계에서의 초기 및 공정 압력 조건들이 상기한 수준보다 높으면 플라즈마 건식 에칭이 원활하게 수행되지 않고, 반대로 상기한 수준보다 낮으면 패턴의 밀도가 지나치게 높아져 후속 단계에서 그 위에 무기물 증착시 요철이 버티지 못하고 부서질 수 있으며, 나노 표면구조의 내구성이 떨어질 수 있다.
종래의 반사방지 표면 제조방법은 다양한 나노 표면구조 제어가 불가능하며, 반복되는 터치에 의해 내구성이 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명의 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법은, 이러한 종래 기술의 단점을 개선하며, 도 1과 같이 다양한 나노 표면구조의 반사방지층을 제어하고 구현함으로써 내구성 향상, 우수한 광 투과성 및 반사방지 효과를 갖는 반사방지 표면을 제조할 수 있다. 반사방지 표면의 구조는 각 단계의 반복 횟수, 에칭 시간, 에칭 가스의 종류, 무기물 두께 등을 통해 제어할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법을 나타낸 순서도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구조 1 내지 구조 3의 반사방지층을 갖는 반사방지 기판의 제조과정을 나타낸 개략도로서, 이를 참조하여 설명한다.
i) 단계에서는 플라즈마 건식 에칭을 이용하여 베이스 기판의 표면에 요철을 형성할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 플라즈마 건식 에칭은 진공증착 장비 내에 장착 되어있는 플라즈마 (DC, DC 펄스, RF, 엔드홀(End-Hole) 등) 건식 식각을 이용할 수 있다. 또한 i) 단계의 플라즈마 건식 에칭은 Ar, O2, H2, He 및 N2에서 선택된 적어도 어느 하나의 기체의 존재하에 수행될 수 있다.
베이스 기판의 표면에 요철을 형성하는 단계에서는 플라즈마 건식에칭을 이용하기 때문에, 습식 에칭을 이용하여 에칭하는 경우에 비하여 보다 정밀하고 정확하게 요철 형성을 제어할 수 있다. 베이스 기판을 상술한 기체 물질 중 적어도 어느 하나의 기체를 포함하여 형성되는 플라즈마에 노출시키면, 베이스 기판의 표면이 에칭되어 요철이 형성될 수 있다.
이때, 본 발명의 반사방지 표면의 광학적 특성은 이후 자세히 서술하는 반사방지 구조체로 이루어지는 반사방지층에 의하여 제어되며, 이러한 반사방지 구조체 간의 간격을 제어하기 위하여는 반사방지 구조체가 형성되는 요철의 간격을 제어하여야 한다. 상기 i) 단계에서 표면에 대한 요철 구조가 정확하게 형성이 되어야, 이 후 공정에서 증착되는 무기물(예컨대, 산화물) 반사방지 구조체의 형태와 내구성이 원하는 수준으로 얻어질 수 있다.
일 구체예에서, Ar, O2 등의 기체 투입구와 기판과의 거리(이하, “기판거리”라고도 한다)는 200mm 이하(예컨대, 50 내지 200mm)일 수 있고, 바람직하게는 150mm 이하(예컨대, 50 내지 150mm)일 수 있다.
일 구체예에서, 플라즈마 건식 에칭에 사용되는 단위면적당 전력은 0.2 내지 17W/cm2일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 16W/cm2일 수 있으며, 더 바람직하게는 1 내지 16W/cm2일 수 있다. 또한 전압은 10 내지 1000V일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 600V일 수 있다.
일 구체예에서, 플라즈마 건식 에칭 시 사용되는 Ar, O2 등의 기체 유량은 10sccm 내지 200sccm일 수 있고, 바람직하게는 20sccm 내지 100sccm, 보다 바람직하게는 20sccm 내지 50sccm일 수 있다.
일 구체예에서, 플라즈마 건식 에칭은 예컨대, 20초 내지 1시간 동안, 바람직하게는 30초 내지 50분 동안 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 플라즈마 건식 에칭의 결과 얻어지는 패턴의 폭은 바람직하게는 10 내지 300nm, 보다 바람직하게는 10 내지 250nm일 수 있고, 패턴의 높이는 바람직하게는 10 내지 200nm, 보다 바람직하게는 10 내지 150nm일 수 있으며, 패턴간의 간격은 바람직하게는 10 내지 200nm, 보다 바람직하게는 10 내지 150nm일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 베이스 기판은 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 소재의 폴리머계 기판일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 하드 코팅(Hard Coating)된 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 베이스 기판은 표면에 형성되는 강화 코팅층을 포함하여 형성될 수 있다. 강화 코팅층은, 베이스 기판의 강도 및 경도 등과 같은 물리적 특성을 향상시킬 수 있으며, 이후 베이스 기판에 적층되는 반사방지층의 접착력 역시 향상시킬 수 있다. 또한, 강화 코팅층의 형성으로 인하여 베이스 기판의 광학적 특성 역시 향상 가능하며, 내화학적 특성 역시 향상될 수 있다.
강화 코팅층의 형성을 위하여 사용되는 폴리머 도료는, 아크릴계, 폴리우레탄계, 에폭시계 및 프라이머계 도료 중에서 적어도 어느 하나 이상으로 이루어지는 폴리머 도료일 수 있으며, 이 외에도 베이스 기판에 상술한 효과를 발휘시킬 수 있는 폴리머 도료라면 본 발명의 실시 범위에 포함될 수 있을 것이다.
또한, 본 실시예에 따라 제공되는 강화 코팅층은, 무기 미립자인 금속산화물, 황화물, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 산화철 등을 상술한 폴리머 도료에 섞어서 형성될 수 있다.
ii) 단계에서는 무기물 입자의 증착에 의해 상기 요철 위에 빛의 반사를 방지할 수 있는 반사방지 구조체를 형성하여, 베이스 기판의 일면에 반사방지층을 형성할 수 있다. 특별히 한정하지 않으나 상기 무기물 입자는, Al, Ba, Be, Ca, Cr, Cu, Cd, Dy, Ga, Ge, Hf, In, Lu, Mg, Mo, Ni, Rb, Sc, Si, Sn, Ta, Te, Ti, W, Zn, Zr, Yb 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의, 산화물, 질화물, 산화질화물(oxynitride) 및 불화물에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
무기물 입자의 증착 방법은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 물리적 증기 증착법, 화학적 증기 증착법 또는 이온 보조 증착 방법에 의해 수행될 수 있다.
iii) 단계에서는 앞서 수행된 상기 i) 단계 또는 ii) 단계를 독립적으로, 1회 또는 복수 회 더 수행할 수 있다. 즉, 무기물 증착과 플라즈마를 이용한 건식 에칭을 반복함으로써 도 1의 구조 1 내지 3과 같은 구조를 갖는 반사방지층을 형성할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 ii) 단계(이하, “무기물 증착 단계”라고도 한다)에서의 초기 압력 조건은 1*10-3 내지 5*10-2 torr, 바람직하게는 1*10-3 내지 2*10-2 torr일 수 있다. 또한, 상기 ii) 단계에서의 공정 압력 조건은 1*10-3 내지 5*10-1 torr, 바람직하게는 1*10-2 내지 2*10-1 torr일 수 있다.
일 구체예에서, 무기물이 증착된 최종 반사방지층의 두께는 바람직하게는 10 내지 500nm, 보다 바람직하게는 20 내지 300nm일 수 있다.
일 구체예에서, 무기물이 증착된 최종 반사방지 구조체의 폭은 바람직하게는 10 내지 500nm, 보다 바람직하게는 30 내지 450nm일 수 있다.
일 구체예에서, 무기물이 증착된 최종 반사방지 구조체의 높이는 바람직하게는 10 내지 400nm, 보다 바람직하게는 20 내지 350nm일 수 있다.
일 구체예에서, 무기물이 증착된 최종 반사방지 구조체간의 간격은 바람직하게는 10 내지 200nm, 보다 바람직하게는 10 내지 150nm일 수 있다.
도 1의 구조 1과 같은 반사방지층(단면이 사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체로 이루어진 반사방지층)을 형성하는 경우, i) 단계 및 ii) 단계를 1 내지 20회 더 수행한 후, 최종적으로 i) 단계를 수행하되, 각 ii) 단계에서 증착되는 무기물의 두께가 점차 감소되도록 수행할 수 있다. 예를 들어, i) 단계에서 플라즈마 에칭을 10분 동안 실시하고, ii) 단계에서 무기물을 300 Å 증착시킨 후, iii) 단계에서 플라즈마 에칭을 10분 실시하고, 무기물을 200 Å 증착시킨 후, 다시 플라즈마 에칭을 10분 실시하고, 그 후 무기물을 100 Å 증착시킨 뒤, 최종적으로 플라즈마 에칭을 10분 실시한다.
도 1의 구조 2과 같은 반사방지층(내부에 공기층을 포함하고 단면이 역사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체로 이루어진 반사방지층)을 형성하는 경우, iii) 단계에서 ii) 단계를 1 내지 20회 더 수행하되, 각 ii) 단계에서 증착되는 무기물의 두께가 동일하도록 수행할 수 있다. 예를 들어, i) 단계에서 플라즈마 에칭을 10분 동안 실시하고, ii) 단계에서 무기물을 200 Å 증착시킨 후, iii) 단계에서 플라즈마 에칭 없이 무기물을 200 Å 증착하는 단계를 3회 반복한다.
도 1의 구조 3과 같은 반사방지층(단면이 삼각형 형태인 복수의 반사방지 구조체로 이루어진 반사방지층)을 형성하는 경우, iii) 단계에서 i) 단계 및 ii) 단계를 순차적으로 동일하게 1 내지 20회 더 수행할 수 있다. 예를 들어, i) 단계에서 플라즈마 에칭을 10분 동안 실시하고, ii) 단계에서 무기물을 300 Å 증착시킨 후, iii) 단계에서 플라즈마 에칭을 10분 실시하고, 무기물을 200 Å 증착시키는 단계를 3번 더 반복한다.
본 발명의 방법은, 상기 iii)단계 이후에, iv) 상기 베이스 기판의 반사방지층이 형성된 면의 타면에 보호층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 보호층은 산소, 물 등과 같이 베이스 기판에 흡수되어 베이스 기판 및 제품의 내부를 오염시키거나, 제품의 불량을 발생시킬 수 있는 이물의 투과를 방지하며, 외부 환경으로부터 베이스 기판의 표면을 보호하고 기판 자체의 경도를 강화시킬 수 있다. Si-Oil계 화합물 또는 F-Oil계 화합물을 증착하여 보호층을 형성할 수 있으며, Si-Oil계 화합물로는 에폭시(Epoxy), 메르캅토(Mercapto), 아크릴레이트(Acrylate), 메타크릴레이트(Methacrylate) 화합물 등을 사용할 수 있고, F-Oil계 화합물로는 폴리비닐 플루오라이드(Polyvinyl fluoride(PVF)), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride(PVDF)), 폴리클로로 트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene(PCTFE)), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(EthyleneTetrafluoroethylene(ETFE)), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene(PTFE)), 퍼플루오로알콕시(Perfluoroalkoxy(PFA)), 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene fluoride(VDF)), 테트라플루오로에틸렌(Tetrafluoroethylene(TFE)), 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene(HFP)), 클로로트리플루오로에틸렌(Chlorotrifluoroethylene(CTFE)), 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌(Ethylene ChloroTriFluoroEthylene(ECTFE)) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 표면에 요철이 형성된 베이스 기판; 및 상기 요철 위에 형성되고, 무기물 입자의 증착에 의하여 형성되는 반사방지 구조체를 포함하며 상기 베이스 기판의 표면에 형성되는 반사방지층;을 포함하며, 상기 반사방지층은, 단면이 사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체, 내부에 공기층을 포함하고 단면이 역사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체 또는 단면이 삼각형 형태인 복수의 반사방지 구조체를 포함하며, 상기 요철이 5*10-3 내지 5*10-2 torr의 초기 압력 조건 하에서 시작되고, 5*10-2 내지 5*10-1 torr의 공정 압력 조건 하에서 진행되는 플라즈마 건식 에칭에 의해서 베이스 기판의 일면에 형성된 것임을 특징으로 하는, 반사방지 기판이 제공된다.
상기 베이스 기판은 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 소재의 폴리머계 기판일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 하드 코팅(Hard Coating)된 기판을 사용할 수 있다.
또한 상기 무기물 입자는, Al, Ba, Be, Ca, Cr, Cu, Cd, Dy, Ga, Ge, Hf, In, Lu, Mg, Mo, Ni, Rb, Sc, Si, Sn, Ta, Te, Ti, W, Zn, Zr, Yb 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의, 산화물, 질화물, 산화질화물(oxynitride) 및 불화물에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 반사방지 기판은, 상기 베이스 기판의 반사방지층이 형성된 면의 타면에 보호층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 보호층은 산소, 물 등과 같이 베이스 기판에 흡수되어 베이스 기판 및 제품의 내부를 오염시키거나, 제품의 불량을 발생시킬 수 있는 이물의 투과를 방지하며, 외부 환경으로부터 베이스 기판의 표면을 보호한다.
Si-Oil계 화합물 또는 F-Oil계 화합물을 증착하여 보호층을 형성할 수 있으며, 전술한 Si-Oil계 화합물 또는 F-Oil계 화합물을 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
1. 반사방지 기판의 제조
하기 표 1에 기재된 바와 같이 공정을 수행하여, 구조 1 내지 구조 3의 반사방지층을 갖는 실시예 1 내지 3의 반사방지 기판을 제조하였다. 하기 표 1의 “에칭”은 플라즈마 에칭을 수행한 시간을 의미하고, “SiO2(Å)”는 SiO2 입자가 증착된 두께를 의미한다. 실시예 1 내지 3의 베이스 기판은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기판을 사용하였고, 보호층 형성을 위해 F-Oil계열 화합물인 Top Clean Safe(Ceko사)를 사용하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2016009245-appb-I000001
제조된 실시예 1 내지 3의 반사방지 기판의 반사방지층의 단면 및 표면을 전자 현미경으로 촬영하여 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 각 공정의 반복 횟수, 무기물 증착 두께 등을 조절함으로써, 단면이 사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체, 내부에 공기층을 포함하고 단면이 역사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체 또는 단면이 삼각형 형태인 복수의 반사방지 구조체를 포함하는 반사방지층을 형성할 수 있음을 확인하였다. 또한, 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 반사방지층의 표면이 나방의 눈과 같은 돌기 형태로 구현되었음을 확인할 수 있었다.
2. 반사방지 기판의 광학적 특성 측정
제조된 실시예 1 내지 3의 반사방지 기판과 비교예의 기판(하드 코팅처리된 PET 기판)의 광 투과도를 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 반사방지 기판은 동일한 파장에서 비교예의 기판에 비해 우수한 광 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
3. 실시예 4~7 및 비교예 1~3
하기 표 2에 기재된 플라즈마 건식 에칭 공정[상기 i) 단계] 조건 및 표 3에 기재된 무기물 증착 공정[상기 ii) 단계] 조건을 사용하여 반사방지 기판을 제조하였다(베이스 기판: PET). 샘플 번호 1~4는 각각 실시예 4~7을 나타내고, 샘플 번호 5~7은 각각 비교예 1~3을 나타낸다.
[표 2] 플라즈마 건식 에칭 공정 조건
Figure PCTKR2016009245-appb-I000002
[표 3] 무기물(SiO2) 증착 공정 조건
Figure PCTKR2016009245-appb-I000003
상기 플라즈마 건식 에칭 공정 후 형성된 요철을 전자 현미경으로 촬영하여 도 7에 나타내었고, 상기 무기물 증착 공정 후 형성된 반사방지 구조체를 전자 현미경으로 촬영하여 도 8에 나타내었다.
상기 제조된 실시예 4~7 및 비교예 1~3의 반사방지 기판에 대하여 보호층 형성 후 내구성 테스트(Rubber test, 사용하중: 500g, 1kg; 사이클: 1500, 3000, 5000)를 실시하였다. 대조예로는 베이스 기판(Bare PET)을 사용하였다. 테스트 이전의 초기 수접촉각 및 테스트 후의 수접촉각을 측정하여, 그 결과를 하기 표 4 및 도 9에 나타내었다.
또한, 실시예 6과 같은 조건으로 기판의 일면에 반사방지층이 형성된 기판(Single Side Moth-eye) 및 기판의 양면에 반사방지층이 형성된 기판(Dual Side Moth-eye)을 제조한 뒤, 이들의 투과율 및 반사율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 5 및 도 10에 나타내었다. 대조예로는 베이스 기판(Bare PET)을 사용하였다.
[표 4] 내구성 테스트 결과: 수접촉각 (°)
Figure PCTKR2016009245-appb-I000004
[표 5] 투과율 및 반사율 측정결과 (550nm)
Figure PCTKR2016009245-appb-I000005
실시예 4~7(샘플 번호 1~4)과 같이 플라즈마 건식 에칭 공정을 수행하면 패턴 폭 10~220nm, 높이 10~150nm, 간격 10~120nm와 같은 크기로 배열되고, 큰 패턴 사이에 작은 미세 패턴들이 형성되어, 그 위에 후속 공정으로 무기물 및 보호층을 증착하면 투과율, 반사율, 접촉각, 내구성을 모두 향상시킬 수 있다. 내구성이 향상되는 이유는 무기물 증착 과정에서 큰 패턴 하부에 있는 작은 패턴에 증착된 무기물이 큰 패턴을 지지해 주는 지지대 역할을 해주게 되어, 외부에서 오는 물리적인 스트레스에 대해 강한 내구성을 부여하기 때문인 것으로 판단된다.
반면, 비교예 1(샘플 번호 5)과 같이 초기 압력이 너무 낮거나 비교예 2(샘플 번호 6)와 같이 초기 압력 및 공정 압력이 너무 낮은 상태에서 플라즈마 건식 에칭 공정을 수행하게 될 경우 패턴 폭 20~80nm, 높이 80~250nm, 간격 10~50nm로 패턴의 밀도가 높아지는 현상이 생기는데, 이렇게 패턴의 밀도가 높아진 상태에서 그 위에 산화물을 올리게 되면 물리적으로 버티지 못하고 금방 부서지는 현상을 보여준다. 또한, 비교예 3(샘플 번호 7)과 같이 공정 압력이 너무 높은 상태에서 플라즈마 건식 에칭 공정을 수행하게 될 경우 패턴이 생기지 않는 현상을 보여준다.
공정시간은 조절이 가능하여 길게 혹은 짧게 선택할 수 있으며, 이는 추후 양산을 하기 위한 준비 단계이기도 하다. 상기 실시예들에서는 표면 제어를 위한 플라즈마 노출 시간을 40초~40분까지 조절할 수 있었으며, 이는 후속 공정으로 어떠한 공정이 오더라도 크게 문제가 없음을 의미한다. 즉, 후속 공정 시간에 맞춰 패터닝이 가능하기 때문에, 양산화에 있어 유리한 이점을 갖게 된다.

Claims (24)

  1. i) 플라즈마 건식 에칭을 이용하여 베이스 기판의 일면에 요철을 형성하는 단계;
    ii) 무기물 입자의 증착에 의해 상기 요철 위에 빛의 반사를 방지할 수 있는 반사방지 구조체를 형성하여, 베이스 기판의 일면에 반사방지층을 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 i) 단계 또는 ii) 단계를 독립적으로, 1회 또는 복수 회 더 수행하는 단계;를 포함하며,
    상기 i) 단계에서 플라즈마 건식 에칭이 5*10-3 내지 5*10-2 torr의 초기 압력 조건 하에서 시작되고, 5*10-2 내지 5*10-1 torr의 공정 압력 조건 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는,
    플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플라즈마 건식 에칭에 사용되는 단위면적당 전력이 0.2 내지 17W/cm2인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 플라즈마 건식 에칭이 20초 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 플라즈마 건식 에칭의 결과 얻어지는 패턴의 폭이 10 내지 300nm이고, 패턴의 높이가 10 내지 200nm이며, 패턴간의 간격이 10 내지 200nm인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 베이스 기판은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 소재의 기판인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, i) 단계는 Ar, O2, H2, He 및 N2에서 선택된 적어도 어느 하나의 기체의 존재하에 플라즈마 건식 에칭하는 것에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기체 투입구와 기판과의 거리가 200mm 이하인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 기체 유량이 10sccm 내지 200sccm인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, ii) 단계의 무기물 입자는, Al, Ba, Be, Ca, Cr, Cu, Cd, Dy, Ga, Ge, Hf, In, Lu, Mg, Mo, Ni, Rb, Sc, Si, Sn, Ta, Te, Ti, W, Zn, Zr, Yb 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의, 산화물, 질화물, 산화질화물(oxynitride) 및 불화물에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 ii) 단계에서의 초기 압력 조건이 1*10-3 내지 5*10-2 torr이고, 공정 압력 조건이 1*10-3 내지 5*10-1 torr인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 무기물이 증착된 최종 반사방지층의 두께가 10 내지 500nm이고, 무기물이 증착된 최종 반사방지 구조체의 폭이 10 내지 500nm이며, 무기물이 증착된 최종 반사방지 구조체의 높이가 10 내지 400nm이며, 무기물이 증착된 최종 반사방지 구조체간의 간격이 10 내지 200nm인 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, ii) 단계는 물리적 증기 증착법, 화학적 증기 증착법 또는 이온 보조 증착 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 iii)단계 이후에, iv) 상기 베이스 기판의 반사방지층이 형성된 면의 타면에 보호층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, iv) 단계에서 Si-Oil계 화합물 또는 F-Oil계 화합물을 증착하여 보호층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, iii) 단계에서 상기 i) 단계 및 ii) 단계를 1 내지 20회 더 수행한 후, 최종적으로 i) 단계를 수행하되,
    각 ii) 단계에서 증착되는 무기물의 두께가 점차 감소되도록 수행하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서, iii) 단계에서 상기 ii) 단계를 1 내지 20회 더 수행하되,
    각 ii) 단계에서 증착되는 무기물의 두께가 동일하도록 수행하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, iii) 단계에서 상기 i) 단계 및 ii) 단계를 순차적으로 동일하게 1 내지 20회 더 수행하는 것을 특징으로 하는, 플라즈마 에칭을 이용한 반사방지 표면의 제조 방법.
  18. 일면에 요철이 형성된 베이스 기판; 및
    상기 요철 위에 형성되고, 무기물 입자의 증착에 의하여 형성되는 반사방지 구조체를 포함하며 상기 베이스 기판의 표면에 형성되는 반사방지층;을 포함하며,
    상기 반사방지층은, 단면이 사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체, 내부에 공기층을 포함하고 단면이 역사다리꼴 형태인 복수의 반사방지 구조체 또는 단면이 삼각형 형태인 복수의 반사방지 구조체를 포함하며,
    상기 요철이 5*10-3 내지 5*10-2 torr의 초기 압력 조건 하에서 시작되고, 5*10-2 내지 5*10-1 torr의 공정 압력 조건 하에서 진행되는 플라즈마 건식 에칭에 의해서 베이스 기판의 일면에 형성된 것임을 특징으로 하는,
    반사방지 기판.
  19. 제18항에 있어서, 플라즈마 건식 에칭의 결과 얻어지는 패턴의 폭이 10 내지 300nm이고, 패턴의 높이가 10 내지 200nm이며, 패턴간의 간격이 10 내지 200nm인 것을 특징으로 하는, 반사방지 기판.
  20. 제18항에 있어서, 반사방지층의 두께가 10 내지 500nm이고, 반사방지 구조체의 폭이 10 내지 500nm이며, 반사방지 구조체의 높이가 10 내지 400nm이며, 반사방지 구조체간의 간격이 10 내지 200nm인 것을 특징으로 하는, 반사방지 기판.
  21. 제18항에 있어서, 베이스 기판은 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트 소재의 기판인 것을 특징으로 하는, 반사방지 기판.
  22. 제18항에 있어서, 무기물 입자는, Al, Ba, Be, Ca, Cr, Cu, Cd, Dy, Ga, Ge, Hf, In, Lu, Mg, Mo, Ni, Rb, Sc, Si, Sn, Ta, Te, Ti, W, Zn, Zr, Yb 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속의, 산화물, 질화물, 산화질화물(oxynitride) 및 불화물에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 반사방지 기판.
  23. 제18항에 있어서, 상기 베이스 기판의 반사방지층이 형성된 면의 타면에 보호층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 반사방지 기판.
  24. 제23항에 있어서, 보호층이 Si-Oil계 화합물 또는 F-Oil계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 반사방지 기판.
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