WO2017099030A1

WO2017099030A1 - ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料

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Publication number: WO2017099030A1
Application number: PCT/JP2016/086025
Authority: WO
Inventors: 高橋　篤
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2017-06-15
Also published as: CN108291005B; JPWO2017099030A1; DE112016005588B4; JP6741020B2; US10766999B2; CN108291005A; US20180355095A1; DE112016005588T5

Abstract

（Ａ）末端にイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の少なくとも一部が、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれるブロック剤でブロックされたポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ－ホルミルモルホリン、及び（Ｃ）水を含む、ポリアミドイミド樹脂組成物。

Description

ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料

　本発明の実施形態は、ポリアミドイミド樹脂組成物、ブロック化ポリアミドイミド樹脂の製造方法、フッ素塗料、及び該塗料の利用に関する。

　ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性に優れているため、各種の基材のコート剤として広く用いられる。例えば、エナメル線用ワニス、耐熱塗料などとして使用されている。
　これらのポリアミドイミド樹脂の溶解・希釈・合成溶媒として、一般に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が知られており、ポリアミドイミド樹脂に対して優れた溶解性を付与できることから、これまで多く使用されている（特許文献１参照。）。

　また、近年、環境保全面、安全衛生面、経済性及び塗装作業性等の面から、有機溶媒に代わり媒体に水を使用する水系樹脂溶液が注目されている。樹脂末端に残存するカルボキシル基に塩基性化合物を作用させる、ポリアミドイミド樹脂の水溶化方法が報告されており（特許文献２）、様々な用途に適用されている。

特開２０１２－１９７３３９特許第３４９１６２４号公報

　Ｎ－メチル－２－ピロリドンの毒性（特に、生殖毒性）が、産業界で問題視されているなかで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと同等にポリアミドイミド樹脂を溶解可能でありながら、毒性の少ない有機溶媒を用いた合成方法と、該有機溶媒を含むポリアミドイミド樹脂組成物の開発が求められている。
　しかし、Ｎ－メチル－２－ピロリドン以外の有機溶媒で合成されて得られるポリアミドイミド樹脂ワニスは、貯蔵安定性に乏しいという問題がある

　そこで、本発明の実施形態は、低毒性の溶媒を含み、且つ、貯蔵安定性に優れるポリアミドイミド樹脂組成物（樹脂ワニス）を提供することを課題とする。

　本発明者は、溶媒（合成溶媒及び塗料溶媒）としてＮ－ホルミルモルホリンを使用し、かつ、末端ブロック剤を用いることで、貯蔵安定性に優れるポリアミドイミド樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られることを見出した。

　本発明の一実施形態は、（Ａ）末端にイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の少なくとも一部が、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれるブロック剤でブロックされたポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ－ホルミルモルホリン、及び（Ｃ）水を含む、ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。

　別の実施形態は、ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ－ホルミルモルホリンを含む有機溶媒中で反応させる重合工程、及び、ポリアミドイミド樹脂の末端イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれるブロック剤でブロックする工程を含む、ブロック化ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。

　別の実施形態は、上記実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物、又は、上記実施形態の製造方法により製造されたブロック化ポリアミドイミド樹脂と、フッ素樹脂とを含むフッ素塗料に関する。

　更に別の実施形態は、上記実施形態のフッ素塗料により形成された塗膜を、少なくとも一部の表面に有する基材又は物品に関する。

　本実施形態によれば、含有する溶媒が低毒性であり、且つ、貯蔵安定性に優れる水系のポリアミドイミド樹脂組成物を提供することができる。このポリアミドイミド樹脂組成物は、密着性に優れた塗膜を形成することができ、フッ素塗料のバインダーとして好適である。

　以下に、好ましい実施形態について説明する。
１．ポリアミドイミド樹脂組成物
　ポリアミドイミド樹脂組成物は、イソシアネート末端がアルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれるブロック剤によりブロック化されたポリアミドイミド樹脂（ブロック化ポリアミドイミド樹脂）と、Ｎ－ホルミルモルホリンと、水とを少なくとも含む、水系の耐熱性樹脂組成物である。なお、本明細書において、「樹脂組成物」、「ワニス」、及び「塗料」は、等価の意味で用いられることがある。

＜ポリアミドイミド樹脂＞
　成分（Ａ）のポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート化合物と、酸成分としての三塩基酸無水物又は三塩基酸ハライドとを反応させて得られる樹脂である。ここで、各原料化合物は、各々、任意に複数種を組み合わせて使用してもよい。

　ジイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアレート等が挙げられる。反応性の観点からは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。

　一実施形態においてポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネートに加えてジアミン化合物を一部に使用してもよい。ジアミン化合物としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

　三塩基酸無水物としては、特に限定されないが、好ましくは芳香族三塩基酸無水物が用いられ、なかでもトリメリット酸無水物が好ましい。三塩基酸ハライドも特に限定はされないが、三塩基酸クロライド、さらには芳香族三塩基酸クロライドが好ましく、トリメリット酸無水物クロライド（無水トリメリット酸クロリド）等が挙げられる。環境への負荷を軽減させる観点から、トリメリット酸無水物等を用いることが好ましい。

　酸成分としては、上記の三塩基酸無水物（又は三塩基酸ハライド）の他に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物等の飽和又は不飽和多塩基酸を、ポリアミドイミド樹脂の特性を損なわない範囲で用いることができる。
　ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独で用いられるほか、複数種を任意の組み合わせで使用してもよい。
　三塩基酸以外のカルボン酸（ジカルボン酸とテトラカルボン酸）の総量は、ポリアミドイミド樹脂の特性を保つ観点から、全カルボン酸中に０～５０モル％の範囲で使用されるのが好ましく、０～３０モル％の範囲であることがより好ましい。

　ジイソシアネート（及びジアミン）と酸成分（三塩基酸無水物又は三塩基酸無水物ハライドと必要に応じて使用するジカルボン酸及びテトラカルボン酸二無水物の合計量）の使用比率は、生成されるポリアミドイミド樹脂の分子量及び架橋度の観点から、酸成分の総量１．０モルに対してジイソシアネート化合物（及びジアミン化合物）を０．８～１．１モルとすることが好ましく、０．９５～１．０８モルとすることがより好ましく、特に、１．０～１．０８モルとすることが一層好ましい。

　末端イソシアネート基のブロック剤（末端ブロック剤）であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～６の低級アルコールが挙げられる。オキシムとしては、アルドキシム、ケトキシムのどちらでもよく、例えば２－ブタノンオキシム等を好ましく使用できる。ラクタムとしては、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム等が挙げられる。これらのブロック剤は、上記例示化合物に限定されることはなく、また、複数種ないし複数化合物を組み合わせて使用してもよい。

　ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、塗膜の強度を確保する観点から５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。一方、水への溶解性を確保する観点からは、数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２５，０００以下がさらに好ましい。

　ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、樹脂合成時にサンプルリングして、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定し、目的とする数平均分子量になるまで合成を継続することにより、上記好ましい範囲に管理することができる。ＧＰＣの測定条件については後述する。

　ポリアミドイミド樹脂は、樹脂中のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、溶媒への樹脂の溶解又は分散が容易になり、また、塩基性化合物と反応するカルボキシル基が十分となって、水溶化が容易になる傾向にある。一方、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂組成物が、経日によりゲル化しにくくなる傾向にある。これらの観点から、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更には４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

　上記酸価は、以下の方法で得ることができる。まず、ポリアミドイミド樹脂組成物を約０．５ｇ採取し、これに１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンを約０．１５ｇ加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン約６０ｇとイオン交換水約１ｍＬを加え、ポリアミドイミド樹脂が完全に溶解するまで攪拌する。これを、０．０５モル／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液を使用して電位差滴定装置で滴定し、ポリアミドイミド樹脂中の、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価を得る。

　ポリアミドイミド樹脂の組成物中における量は、その用途に応じて適宜設定することができ、特に限定はされないが、他の成分とのバランスの観点から、好ましい一実施形態においては、組成物中に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、一方、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜Ｎ－ホルミルモルホリン＞
　ポリアミドイミド樹脂組成物は、有機溶媒として成分（Ｂ）のＮ－ホルミルモルホリンを含む。
　ポリアミドイミド樹脂組成物は、Ｎ－ホルミルモルホリン以外の有機溶媒を含んでいてもよい。

　その他の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びＮ－アセチルモルホリン等から選ばれる一種以上の極性溶媒を用いることができる。さらに、助溶媒として、アニソール、ジエチルエーテル、エチレングリコール等のエーテル化合物；アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノン、シクロペンタノン等のケトン化合物；キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール、２－プロパノール等のアルコールを任意に用いても良い。

　Ｎ－ホルミルモルホリン、又は、Ｎ－ホルミルモルホリンを含む有機混合溶媒の含有量は、水との混和性の観点から、水との合計量中（すなわち全溶媒中）に９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。有機混合溶媒である場合の、該有機混合溶媒中のＮ－ホルミルモルホリンの含有量は、好ましい実施形態の効果を充分に発揮させるために、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。

＜水＞
　ポリアミドイミド樹脂組成物は、さらに成分（Ｃ）の水を含む。水としては、イオン交換水が好ましく用いられる。
　水の含有量は、ポリアミドイミド樹脂の水への溶解性を向上させる観点から、組成物中に１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、一方、水は組成物中に８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。また、Ｎ―ホルミルモルホリンを含む有機溶媒と水の合計量、すなわち組成物中の全溶媒中に、水が１０質量％以上（対溶剤比１０質量％以上）であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、一方、水の対溶剤比は、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
　一実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）に加え、その使用目的に応じて任意の成分を含むことができる。この組成物は、上記の特定のブロック化ポリアミドイミド樹脂以外のポリアミドイミド樹脂を、一部に含むこともできる。
　好ましい実施形態において、組成物は、ポリアミドイミド樹脂の水への溶解性を高めるために、塩基性化合物を含む。塩基性化合物は、ポリアミドイミド樹脂に含まれるカルボキシル基と反応して塩を形成することで、樹脂の水への溶解性を高めることができる。

　この塩基性化合物としては、
　トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－トリメチルアミノエチルピペラジン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；
　モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、シクロヘキサノールアミン、Ｎ－メチルシクロヘキサノールアミン、Ｎ－ベンジルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；
が適している。上記の塩基性化合物以外に、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ、又はアンモニア水等を併用してもよい。

　塩基性化合物は、ポリアミドイミド樹脂中に含まれるカルボキシル基及び開環させた酸無水物基を合わせた酸価に対して、樹脂の水溶化を容易とし、かつ、塗膜の強度を向上させる観点から、２．５～１０当量用いることが好ましく、４当量以上用いることがより好ましく、８当量以下であることがより好ましい。

　ポリアミドイミド樹脂と塩基性化合物との塩形成は、水を含むポリアミドイミド樹脂組成物に塩基性化合物を添加してもよいし、水を含まない、ポリアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液に塩基性化合物を添加した後に、水を加えてもよい。塩を形成させる温度は、０℃～２００℃であることが好ましく、４０℃～１３０℃の範囲であることが一層好ましい。

　ポリアミドイミド樹脂組成物は、塗料として好ましく使用することができるため、塗料として使用するときには、必要に応じて、顔料、充填材、消泡剤、防腐剤、界面活性剤等の任意成分を添加してもよい。ポリアミドイミド樹脂以外の樹脂を含んでいてもよく、詳細は塗料の項において記載する。

２．ブロック化ポリアミドイミド樹脂の製造方法
　ブロック化ポリアミドイミド樹脂の製造方法は、
　ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ－ホルミルモルホリンを含む有機溶媒中で反応させる重合工程、及び、
　ポリアミドイミド樹脂の末端イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれるブロック剤によりブロックする工程、を含む。
　使用する原料化合物については、上記ポリアミドイミド樹脂組成物の項において説明したとおりである。また、後述するが、重合工程とブロック化工程は、別工程で行ってもよいが、両工程を同時に、つまり重合とブロック化を同時に行ってもよい。

　重合工程においては、Ｎ－ホルミルモルホリン、又はＮ－ホルミルモルホリンを含む有機溶媒を重合溶媒（合成溶媒）として用いることができ、その場合は、得られた重合溶液をそのままポリアミドイミド樹脂組成物として、塗料等に用いることができる。すなわち、Ｎ－ホルミルモルホリンは、合成溶媒及び後述する塗料溶媒の双方に使用される。Ｎ－ホルミルモルホリン以外の有機溶媒については、上記ポリアミドイミド樹脂組成物の項において説明したとおりである。

　重合時に用いる溶媒の使用量には、特に制限はないが、ジイソシアネート成分（及びジアミン成分）と酸成分の総量１００質量部に対して５０～５００質量部とすることが、樹脂の溶解性の観点から好ましい。
　反応温度は、特に限定されず、一般に８０～１８０℃の温度であることが好ましい。
　重合反応は、空気中の水分の影響を低減するため、窒素等の雰囲気下で行うことが好ましい。

　ポリアミドイミド樹脂は、例えば次の手順で製造することができる。
（１）酸成分、及びジイソシアネート成分（及びジアミン成分）を一度に使用し、反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（２）酸成分と、ジイソシアネート成分（及びジアミン成分）の過剰量とを反応させて、末端にイソシアネート基又はアミノ基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、酸成分を追加して末端のイソシアネート基（及びアミノ基）と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。
（３）酸成分の過剰量と、ジイソシアネート成分（及びジアミン成分）を反応させて、末端に酸又は酸無水物基を有するアミドイミドオリゴマーを合成した後、ジイソシアネート成分及び／又はジアミン成分を追加して末端の酸又は酸無水物基と反応させてポリアミドイミド樹脂を合成する方法。

　ブロック化工程は、ブロック剤を樹脂の合成中に反応させて、上記重合工程とブロック化工程とを同時に行うようにしてもよいし、重合工程後の樹脂にブロック剤を反応させてもよい。前者の場合は、重合溶媒中にブロック剤を添加しておけばよい。
　ブロック化における末端ブロック剤の配合量は、樹脂製造時に使用する全ジイソシアネート配合量を１００質量部としたときに、１．０～１０．０質量部であることが好ましく、得られる樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から２．５～５．０質量部であることがより好ましい。

３．ポリアミドイミド樹脂組成物の製造方法
　上述した（Ａ）ブロック化ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ－ホルミルモルホリン、及び（Ｃ）水を含む、好ましい実施形態のポリアミドイミド樹脂組成物は、上記のブロック化ポリアミドイミド樹脂の製造方法により得られたポリアミドイミド樹脂を含む反応溶液に水を添加することにより、好ましく製造することができる。
　すなわち、ポリアミドイミド樹脂組成物の製造方法は、次の工程を含むものである。
　ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ－ホルミルモルホリンを含む有機溶媒中で反応させる重合工程、
　ポリアミドイミド樹脂の末端イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれるブロック剤によりブロックする工程、及び
　得られた樹脂溶液に水を添加する工程、を含む。

４．塗料
　ポリアミドイミド樹脂組成物は、水により任意の濃度への希釈が可能であり、高温焼成後も基材への密着性に優れた塗膜を形成できるので、塗料として用いることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂組成物を塗料用とする際に、塗膜形成方法等に応じた適切な粘度とするために、水又は有機溶媒により任意に希釈することが好ましい。

　また、このポリアミドイミド樹脂組成物は、フッ素樹脂水分散液との混合性にも優れるため、フッ素樹脂のバインダーとして好適に使用される。すなわち、フッ素樹脂が混合されたフッ素塗料として好ましく使用することができる。
　ポリアミドイミド樹脂組成物、又は、上記ブロック化ポリアミドイミド樹脂の製造方法により得られたポリアミドイミド樹脂と、フッ素樹脂とを含むフッ素塗料は、塗膜の密着性、耐熱性及び硬度に優れるため、家電又は厨房器具用の塗料として好適である。

　この家電又は厨房器具向けのフッ素塗料は、非粘着性を発現するフッ素樹脂と基材への密着性を発現するポリアミドイミド樹脂の混合系という塗料構成であり、塗膜の焼成時にはフッ素樹脂を塗膜表面に配向させるために、フッ素が溶融する４００℃近辺での高温焼成を行う。

　上述のブロック化したポリアミドイミド樹脂は、その機能を十分に発揮させるために、塗料中に１～５０質量％含まれることが好ましい。複数種のブロック化ポリアミドイミド樹脂を組み合わせて使用してもよく、ブロック化されていないポリアミドイミド樹脂を一部に含んでいてもよい。

＜フッ素樹脂＞
　混合されるフッ素樹脂に求められる特性は、非粘着性、耐食性、耐熱性及び耐薬品性等であり、主に四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、又は四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体が好ましく使用される。これらの複数種を組み合わせて使用してもよい。
　フッ素樹脂の形状は、水分散液又は粉体のどちらでも使用可能であり、特に形状に制約はない。フッ素樹脂の混合量には特に制限はないが、高密着性及び非粘着性等のバランスの良い塗膜を得るためには、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して５０～８００質量部とすることが好ましく、１００～５００質量部とすることがより好ましい。

＜その他の成分＞
　塗料又はフッ素塗料には、必要に応じて、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物等を、単独で又は混合して用いることができる。

　好ましい一実施形態において、塗料はエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を含むことができる。エポキシ化合物を配合することにより、ポリアミドイミド樹脂の熱的、機械的、電気的特性をより向上させることができる。また、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）、メラミン化合物（メラミン樹脂）、及びイソシアネート化合物は、塗膜の密着性をより向上させることができるために好ましい。

　エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等）、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビキシレノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ化合物を、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
　なお、エポキシ化合物は単独で添加してポリアミドイミド樹脂と反応させてもよいが、硬化後にエポキシ化合物の未反応物が残留しにくいように、硬化剤又は硬化促進剤等と共に添加してもよい。

　イソシアネート化合物としては、デュラネート等のヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネートから合成されるポリイソシアネートなどが挙げられる。このポリイソシアネートの質量平均分子量は５００～９０００であることが好ましく、より好ましくは１０００～５０００である。

　メラミン化合物としては、特に制限はないが、例えば、メラミンにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等を反応させたメチロール基含有化合物が挙げられる。このメチロール基は、炭素原子数１～６個のアルコールによりエーテル化されているものが好ましい。

　塗料に含まれるエポキシ化合物、イソシアネート化合物、及びメラミン化合物の各配合量は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、密着性向上効果を発揮させるためそれぞれ、例えば１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、一方で、ポリアミドイミド樹脂組成物の耐熱性と強度を保持する観点から、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。

　塗料は、必要に応じて界面活性剤を含有していることが好ましい。界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、塗料組成物が均一に混合して塗膜が乾燥するまで分層又は分相を起こさず、かつ、塗膜の焼付け後に多くの残留物が残らないものが好ましい。

　界面活性剤の含有量は、特に制限されるのもではないが、塗料組成物の均一な混合状態を保ち、かつ、焼付け後に多くが残留せず成膜性に悪影響を与えないようにするために、塗料中に０．０１～１０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。

　塗料は、塗膜の耐水性等を向上させるために充填材を含んでいてもよい。充填材の種類は、その耐水性や耐薬品性等を考慮し、塗膜の用途に応じて選択することができ、水に溶解しないものであることが好ましい。具体的には、充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粒子、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、及び硫酸バリウム等を挙げることができる。これらは、各々が単独で用いられるほか、複数種を組み合わせて使用してもよい。

　塗料の塗装方法は特に限定されず、公知の塗装方法、例えばディッピング塗装、スプレー塗装、及び刷毛塗り等を採用できる。塗装方法に応じて、溶媒の量を適宜調節して、適切な濃度に希釈することが好ましい。

　塗料を塗布した後は、乾燥（予備乾燥）及び硬化（焼成）させて塗膜を形成する。乾燥及び硬化の条件は、特に限定されず、使用する基材の耐熱特性に応じて適宜設定することが好ましい。塗膜の密着性と靱性を確保するためには、２５０℃以上の加熱を行うことが好ましい。フッ素塗料の場合は、塗膜の焼成時にフッ素樹脂を塗膜表面に配向させるために、フッ素樹脂が溶融する４００℃近辺での高温焼成を行うことが好ましく、温度は３３０℃～４２０℃、時間は１０分～３０分程度で行うことが好ましい。焼成により、塗膜表面にフッ素樹脂が移動し、溶融して膜を形成する。

５．基材又は物品
　本実施形態の基材又は物品は、上記フッ素塗料により形成された塗膜を、その基材又は物品の少なくとも一部の表面に有するものである。
　塗膜は、塗膜に安全性及び耐煮沸性等が求められる様々な基材又は物品の表面に形成することができる。塗膜が形成される表面は、水蒸気に曝される表面及び／又は高温に曝される表面であることが好ましい。

　物品としては、調理家電、又は厨房器具等が挙げられる。厨房器具としては、鍋、圧力鍋、及びフライパン等の、沸騰水又は蒸気と接触する可能性のある器具が挙げられ、より詳細には、上記塗膜が内表面に形成された鍋、圧力鍋又はフライパン及びそれらの蓋等である。また、調理家電（キッチン家電）としては、炊飯器、ホットプレート、電気ケトル、電子レンジ、オーブンレンジ、及びガスレンジ等が挙げられ、より詳細には、上記塗膜が内表面に形成された炊飯器の内釜及び蓋、上記塗膜が庫内表面に形成された電子レンジ、上記塗膜が表面に形成されたガスレンジの天板等が挙げられる。
　基材は、これらの調理家電又は厨房器具に用いられるものであることが好ましい。

　本実施形態によるポリアミドイミド樹脂組成物、及び、このポリアミドイミド樹脂を塗膜成分としてなる塗料（フッ素塗料を含む）は、低毒性であり且つ貯蔵安定性に優れ、被塗物に塗布し硬化させることにより、従来に比べ、高温焼成後にも、基材への密着性及び耐スチーム性に優れる塗膜を形成することができる。従って、家電又は厨房器具のように、表面の塗膜に安全性、耐煮沸性又は耐スチーム性、及び耐熱性が要求される様々な用途向けに、多大な有益性を有している。
　加えて、このポリアミドイミド樹脂組成物は、水系の樹脂組成物であるため、環境への負荷を減らし、ＶＯＣ削減に貢献できる。
　なお、ここまで塗料ないしフッ素塗料について詳述したが、ポリアミドイミド樹脂組成物は、他の樹脂材料等と混合し、押出成型などの成型技術により成形品とすることもできる。

　次に、様々な実施例について説明するが、好ましい実施形態はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の主旨に基づいたこれら以外の多くの実施態様を含むことは言うまでもない。

＜実施例１＞
　無水トリメリット酸３２２．８ｇ、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート４２３．５ｇ、及びＮ－ホルミルモルホリン８２９．８ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１２０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後、反応を停止させ、末端ブロック剤としてエタノールを２１．２ｇ（ジイソシアネート１００質量部に対し５．０質量部）混合し、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃／２時間）は、４５質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、次の条件で測定した。
　ＧＰＣ機種：日立　Ｌ６０００
　検出器：日立　Ｌ４０００型ＵＶ
　波長：２７０ｎｍ
　データ処理機：ＡＴＴ　８
　カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２
　カラムサイズ：８ｍｍφ×３００ｍｍ
　溶媒：ＤＭＦ／ＴＨＦ＝１／１（リットル）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ　試料濃度：５ｍｇ／１ｍｌ
　注入量：５μｌ
　圧力：４９ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８×１０⁶Ｐａ）
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

　得られたポリアミドイミド樹脂溶液１，２００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して７０℃まで上げた。７０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを１５４．４ｇ（４当量）添加し、７０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が６６０．０ｇ（溶剤比５０質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物（水系耐熱性樹脂組成物）を得た。

＜実施例２＞
　無水トリメリット酸９６０．６ｇ、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート１２５７．２ｇ、及びＮ－ホルミルモルホリン２３３８．９ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら１時間かけて徐々に昇温して９０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら９０℃を保ち、加熱開始から８時間加熱を続けた後、反応を停止させ、末端ブロック剤としてメタノールを３１．４ｇ（ジイソシアネート１００質量部に対し２．５質量部）混合し、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃／２時間）は、４７質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１０，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　得られたポリアミドイミド樹脂溶液３，２００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して、８０℃まで上げた。８０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを３５８．５ｇ（２．５当量）添加し、８０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１６９６．０ｇ（溶剤比５０質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物（水系耐熱性樹脂組成物）を得た。

＜実施例３＞
　無水トリメリット酸５７６．４ｇ、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート７６８．３ｇ、及びＮ－ホルミルモルホリン１６３６．２ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら１時間かけて徐々に昇温して１２０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら徐々に昇温して１４０℃まで上げ、加熱開始から５時間加熱を続けた後、反応を停止させ、末端ブロック剤としてε－カプロラクタムを１９．２ｇ（ジイソシアネート１００質量部に対し２．５質量部）混合し、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃／２時間）は、４２質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は２５，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　得られたポリアミドイミド樹脂溶液２，０００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して６０℃まで上げた。６０℃に達したところで、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを２６６．９ｇ（８当量）添加し、６０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が３８６．７ｇ（溶剤比２５質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物（水系耐熱性樹脂組成物）を得た。

＜比較例１＞
　無水トリメリット酸１１０６．２ｇ、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート１４５５．８ｇ、及びＮ－ホルミルモルホリン２５６２．０ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら２時間かけて徐々に昇温して１３０℃まで上げた。反応により生ずる炭酸ガスの急激な発泡に注意しながら１３０℃を保持し、このまま６時間加熱を続けた後、反応を停止させ、ポリアミドイミド樹脂溶液を得た。

　このポリアミドイミド樹脂溶液の不揮発分（２００℃／２時間）は、５０質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は１７，０００で、カルボキシル基及び酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　このポリアミドイミド樹脂溶液２，７００ｇを、温度計、攪拌機、及び冷却管を備えたフラスコに入れ、乾燥させた窒素気流中で攪拌しながら徐々に昇温して５０℃まで上げた。５０℃に達したところでＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを３４３．２ｇ（４当量）添加し、５０℃に保ちながら十分に攪拌した後、攪拌しながら徐々にイオン交換水を加えた。最終的にイオン交換水が１３５０．０ｇ（溶剤比５０質量％）となるまで加えて、透明で均一なポリアミドイミド樹脂組成物（水系耐熱性樹脂組成物）を得た。

＜評　価＞
　上記実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物（ワニス）を、それぞれ６０℃環境下に保管し、７日経過後のワニス外観を観察した。

　また、それぞれの樹脂組成物（試験用塗料）を、アルミ基板（１×５０×１５０ｍｍ、（株）パルテック製）の上に塗布して、次のようにして密着性試験を行った。
　すなわち、各試験用塗料を塗布した上記基板を、８０℃で１０分間予備乾燥させた後、４００℃で１０分間焼成し、塗膜厚が、５ヶ所の平均値で１０μｍの塗膜を得た。この塗膜に切り込みを入れて、１ｍｍ四方のマスを１０×１０マス作製し、粘着テープ（ニチバン（株）製）を用いて５回剥離を行い、残ったマス目の数を数えた。
　試験結果を表１に示す。

　表１に示されるとおり、実施例で得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂末端のブロック化を行わなかった比較例のポリアミドイミド樹脂組成物と比較して、貯蔵安定性に優れていた。また、Ｎ－ホルミルモルホリンを塗料溶媒として、密着性に優れたポリアミドイミド樹脂塗膜を形成することができた。

　本願の開示は、２０１５年１２月７日に出願された特願２０１５－２３８５５６号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
　既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。

Claims

　（Ａ）末端にイソシアネート基を有し、該イソシアネート基の少なくとも一部が、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれるブロック剤でブロックされたポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）Ｎ－ホルミルモルホリン、及び（Ｃ）水を含む、ポリアミドイミド樹脂組成物。
　前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量が５，０００～５０，０００である、請求項１記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
　前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂のカルボキシル基と酸無水物基を開環させたカルボキシル基を合わせた酸価が１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
　（Ｃ）水の含有量が、組成物中に１０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。
　ジイソシアネート化合物と、三塩基酸無水物及び／又は三塩基酸ハライドとを、Ｎ－ホルミルモルホリンを含む有機溶媒中で反応させる重合工程、及び、
　ポリアミドイミド樹脂の末端イソシアネート基を、アルコール、オキシム、及びラクタムからなる群から選ばれるブロック剤でブロックする工程
　を含む、ブロック化ポリアミドイミド樹脂の製造方法。
　請求項１～４のいずれか一項記載のポリアミドイミド樹脂組成物、又は、請求項５記載の製造方法により製造されたブロック化ポリアミドイミド樹脂と、フッ素樹脂とを含むフッ素塗料。
　請求項６記載のフッ素塗料により形成された塗膜を、少なくとも一部の表面に有する基材。
　請求項６記載のフッ素塗料により形成された塗膜を、少なくとも一部の表面に有する物品。