Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

JP2010508427A - キャップしたポリイミドまたはポリアミドイミドの溶液 - Google Patents

キャップしたポリイミドまたはポリアミドイミドの溶液 Download PDF

Info

Publication number
JP2010508427A
JP2010508427A JP2009535593A JP2009535593A JP2010508427A JP 2010508427 A JP2010508427 A JP 2010508427A JP 2009535593 A JP2009535593 A JP 2009535593A JP 2009535593 A JP2009535593 A JP 2009535593A JP 2010508427 A JP2010508427 A JP 2010508427A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
amount
component
aqueous solution
nco
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2009535593A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010508427A5 (ja
Inventor
ロルフ・ゲルツマン
ベアーテ・バウムバッハ
ラインハルト・ハルパープ
ヴォルフラム・キュットナー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of JP2010508427A publication Critical patent/JP2010508427A/ja
Publication of JP2010508427A5 publication Critical patent/JP2010508427A5/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/60—Polyamides or polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/343—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups
    • C08G18/345—Polycarboxylic acids having at least three carboxylic acid groups having three carboxylic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本発明は、キャップしたイソシアネート基を含み、ポリイミド構造および所望によりポリアミド構造をも有する、加工が容易であってポリアミドイミドに典型的な優れた熱特性および化学的安定性を有する高価値の非常に柔軟な被覆を与えることができる樹脂の水溶液、該水溶液の製造方法ならびに該水溶液の使用に関する。

Description

本発明は、ポリイミド構造を含み、適切な場合にはポリアミド構造をも含み、そしてブロック化イソシアネート基を含む樹脂(以下においては、「ポリイミドまたはポリアミドイミド」あるいは「ポリイミドまたはポリアミドイミド樹脂」と称することもある)の水溶液に関する。該樹脂を、容易に加工して、ポリアミドイミドに特有の優れた特性および化学耐性を有する高グレードの高柔軟性の被覆を得ることができる。また、本発明は、該水溶液の製造方法および該水溶液の使用に関する。
特許文献１は、芳香族ポリイソシアネートおよび三塩基酸無水物を反応させることによって得られる水溶性ポリアミドイミドを記載している。水性製品の良好な被覆特性を達成するために、数平均分子量が５０００〜５００００ｇ／モルの高分子量ポリマーを水相に導入する。この高分子量は、イソシアネート基の酸基および無水物基に対する当量比の熟考した選択によってもたらされる。５０００ｇ／モル未満の分子量は、樹脂の取扱いを簡単にし、従って樹脂の分散を簡単にするが、製品の特性が低下すると言及されている。良好な加工特性を有するが、それと同時に高レベルの特性を有する被覆を導く樹脂およびその溶液が望まれている。
また特許文献２は、水溶性ポリアミドイミドを記載している(その溶液は、被覆組成物としての使用を含む可能な用途を有する)。この文献によれば、ポリアミドイミドは、例えば、ポリアミンとわずかに過剰の無水カルボン酸との反応によって得ることができる。
また所望により、得られたポリアミドイミドを、ブロック化または未ブロック化ポリイソシアネートと反応させることもできる。その実施例は、未ブロック化イソシアネートまたはブロック化イソシアネートのどちらとの反応も詳しく記載していない。この特許文献明細書からは、ポリアミドイミドまたはその溶液の加工特性に関する言及を推定することができない。
特許文献３は、例えば、ビス(エーテル無水物)とポリアミンとの反応によって得られる水溶性ポリエーテルイミドを記載している。アミンの存在下での水によるイミドの切断の後に、３官能イソシアネート成分の添加により、架橋が生じることができ、この架橋は、該イソシアネートにおけるブロック化によって促進される。その実施例は、ブロック化剤として、アルコールまたはフェノールを使用している。得られる架橋した被覆は、全ての要求に対して十分な柔軟性および接着性を持たない。
また非水性の分野において、ポリアミドイミドおよびポリイミドはよく知られている。例えば、特許文献４および５において、高分子量ポリアミドイミドが、ポリカルボン酸無水物、ラクタムおよびポリイソシアネートから合成されており、これらの成分は、ラクタムの開環を伴って互いとの付加反応に供される。得られるポリマーは、特に良好な温度安定性を特徴とするが(特許文献４)、高粘度であり、従って、高温で加工しなければならない。その明細書は、これらフィルムの他の品質に関して何も言及していない。このポリマーと選択したラクタムとのさらなる反応は、特許文献５に記載されるように、良好な機械特性を有する熱可塑性樹脂を導く。
特許文献６は、非水性系における、アミド／イミド基を含む低分子量のブロック化ポリイソシアネートであって、任意の順序で、ポリイソシアネートと、イソシアネート基のためのブロック化剤、少なくとも２つのカルボキシル基および／または無水カルボン酸基を含む化合物、および適切な場合にはポリヒドロキシ化合物とを反応させることによって得られるブロック化ポリイソシアネートに関する。これらのペイントイソシアネートは、２つの異なる成分からなる系においてＯＨ官能性バインダーと架橋するのに役立つ。
特許文献７および８は、塩基性溶媒の存在下での芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物およびブロック化剤との反応に由来するラクタムおよびブロック化ポリアミドイミド樹脂を報告している。また所望により、ラクタムブロック化ポリアミドイミド樹脂を、塩基、さらなるブロック化イソシアネート、およびポリエステル樹脂と反応させることもできる。これは、これらから得られるフィルムのより迅速な硬化、ならびに、得られる被覆の柔軟性および熱ショックの改善を目的とするものである。
特開２００５−１２０１３４号公報 米国特許第４２５９２２１号明細書 米国特許第４４２９０７３号明細書 独国特許出願公開第１７７０２０２号明細書 独国特許出願公開第３３３２０３３号明細書 独国特許出願公開第１９５２４４３７号明細書 特開昭５８−００２０９７号公報 特開昭５９−１３７４５４号公報
ここに驚くべきことに、ポリアミドイミドまたはポリイミドの水溶液は、具体的にはポリマー鎖のＮＣＯ基を製造段階で部分的にブロックしたときに、加工が容易であり、焼付け後に高い耐性および高い柔軟性を有する被覆を与えることがわかった。
本発明は、ポリイミド構造を含み、適切な場合にはポリアミド構造をも含む、数平均分子量(Ｍｎ)が１０００〜７０００ｇ／モルであるＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の製造方法であって、初めに、
(ａ)少なくとも１つのポリイソシアネート、
(ｂ)少なくとも１つのトリカルボン酸一無水物および／または少なくとも１つのテトラカルボン酸無水物、さらに
(b1)適切な場合には、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸、および
(b2)適切な場合には、ジカルボン酸、
(ｃ)少なくとも１つのＮＨ-官能性ラクタムおよび／または３,５-ジメチルピラゾールおよび／またはブタノンオキシム、
からポリマーを製造し；
これに、適切な場合には、さらなる量の
(ｄ)少なくとも１つのトリカルボン酸一無水物および／または少なくとも１つのテトラカルボン酸無水物、さらに
(d1)適切な場合には、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸、および
(d2)適切な場合には、ジカルボン酸、
を添加し；
・成分(ａ)のイソシアネート基の量を、成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)のイソシアネート反応性基の量の総合計に対して、０.９０：１〜１.３：１のモル比で使用し；そして
・成分(ａ)のイソシアネート基の量を、成分(ｃ)のイソシアネート反応性基の量に対して、１：０.０５〜１：０.３５のモル比で使用し；
次いで、この反応混合物を、
(ｅ)塩基、
と反応させ；
・成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)の酸および／または無水物基の量を、成分(ｅ)の塩基性基の量に対して、１：０.５〜１：４のモル比で使用し；
最後に、得られた樹脂を水に溶解する(水を樹脂に添加することができ、また、樹脂を水に添加することもできる)；
ことを特徴とする方法を提供する。
さらに、本発明は、この方法によって得られる水溶液それ自体をも提供する。
本発明の目的のために、溶液とは、均一溶液またはコロイド溶液ないし微細分割された分散液までを意味する。ここで、用語「水溶性」は、「水分散性」をも包含する。
ポリイミド構造を含み、適切な場合にはポリアミド構造をも含む水溶性ＮＣＯ基ブロック化樹脂は、好ましくは１０００〜６０００ｇ／モル、より好ましくは１２００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量(Ｍｎ)を有する。
成分(ａ)のイソシアネート基の量は、成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)のイソシアネート反応性基の量の総合計に対して、好ましくは０.９５：１〜１.１５：１のモル比で使用し、成分(ａ)のイソシアネート基の量は、成分(ｃ)のイソシアネート反応性基の量に対して、好ましくは１：０.０５〜１：０.３５のモル比で使用し、成分(ｅ)の塩基性基の量は、成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)の酸および／または無水物基の量に対して、好ましくは１：１〜２：１のモル比で使用する。
本発明の溶液中に存在する樹脂の製造に適するポリイソシアネート(ａ)は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。好ましいポリイソシアネートは、単位または平均分子量が１４０〜５００ｇ／モルであり、統計学的平均ＮＣＯ官能価が２.６以下であるポリイソシアネートである。
この種のポリイソシアネートは、例えば、１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン(ＴＤＩ)およびこれら異性体の任意の所望の混合物、４,４'-、２,４'-および２,２'-ジイソシアナトジフェニルメタン(ＭＤＩ)またはこれら異性体の任意の所望の混合物、あるいは、これら異性体とその高級同族体との混合物(アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によって通常のように得られる種類の混合物)、１,５-ナフチレンジイソシアネート、１,４-ブタンジイソシアネート、２-メチルペンタン-１,５-ジイソシアネート、１,５-ヘキサンジイソシアネート、１,６-ヘキサンジイソシアネート(ＨＤＩ)、１,３-および１,４-シクロヘキサンジイソシアネートおよびこれら異性体の任意の所望の混合物、２,４-および２,６-ジイソシアナト-１-メチルシクロヘキサンおよびこれら異性体の任意の所望の混合物、３,５,５-トリメチル-３-イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート、およびジシクロヘキシルメタン-２,４'-および-４,４'-ジイソシアネートおよびこれらジイソシアネートの任意の所望の混合物である。
使用する好ましいポリイソシアネート(ａ)は、芳香族部分に結合したイソシアネート基を有し、統計学的平均ＮＣＯ官能価が２〜２.２であり、所望により統計学的平均分子量が１７４〜３００ｇ／モルであるポリイソシアネートである。
使用するのが特に好ましいジイソシアネートは、４,４'-、２,４'-および２,２'-ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれら異性体の任意の所望の混合物である。
成分(ｂ)として適するのは、環式トリカルボン酸一無水物、例えば、無水トリメリト酸、無水ヘミメリト酸およびベンゾフェノン-３,４,３'-トリカルボン酸無水物、およびテトラカルボン酸二無水物、例えば、ピロメリト酸無水物およびベンゾフェノン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、またはこれら化合物の混合物である。好ましいのは、トリカルボン酸一無水物、例えば、無水トリメリト酸、無水ヘミメリト酸およびベンゾフェノン-３,４,３'-トリカルボン酸無水物である。特に好ましい成分(ｂ)は無水トリメリト酸である。
また所望により、加水分解によって成分(ｂ)から生成させたトリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸(b1)を、少なくとも部分的に使用することもできる。
所望により、要求に合致するように被覆の特性を修飾するために、脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸および／またはその無水物(b2)も部分的に使用することができる。このようにして、例えば、被覆を弾性にすることができる。適する成分(b2)には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ-フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびヘキサヒドロフタル酸ならびに酸無水物、例えば無水ｏ-フタル酸または無水コハク酸が含まれる。
成分(ａ)のＮＣＯ基のために適するブロック化剤(ｃ)には、３,５-ジメチルピラゾール、ブタノンオキシムおよびラクタム(第二アミド窒素原子を含む)、例えば、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタムおよびブチロラクタムが含まれる。好ましい成分(ｃ)は、３,５-ジメチルピラゾールおよびε-カプロラクタムである。特に好ましい成分(ｃ)はε-カプロラクタムである。同様にブロック化剤(ｃ)として適するのは、上記ブロック化剤(ｃ)の混合物である。特に適するのは、３,５-ジメチルピラゾールとε-カプロラクタムの０.１：０.９〜０.９：０.１のモル比の混合物である。
互いに独立して、成分(ｄ)、(d1)および(d2)として適する化合物は、成分(ｂ)、(b1)および(b2)として既に挙げた同じ化合物である。
成分(ｅ)として適するのは、例えば、アルキル基置換したアミン(さらなる官能基を持たない)である。これらには、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリンおよびＮ-エチルモルホリンが含まれる。また適するのは、さらなる反応性基を含むさらなる有機アミン(ｅ)、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどである。好ましいのは、トリアルキル置換されたアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。成分(ｅ)として特に好ましく適する化合物は、第三アミンおよびＯＨ基を持つ化合物、例えば、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンである。
樹脂の粘度を低下させるために、樹脂の溶解または分散が可能な溶媒を使用するのが好ましい。適する溶媒は、イソシアネート反応性基を持たず、かつ１５０℃以下の温度で樹脂を溶解することができる溶媒である。この群の溶媒には、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ-シクロヘキシルピロリドン、Ｎ-オクチルピロリドン、Ｎ-メチルブチロラクタム、Ｎ-メチルバレロラクタムおよびＮ-メチルカプロラクタムが含まれる。好ましい溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、Ｎ-メチルブチロラクタム、Ｎ-メチルバレロラクタムおよびＮ-メチルカプロラクタムである。特に好ましい溶媒は、Ｎ-メチルピロリドンおよびＮ-エチルピロリドンである。同様に、上記した溶媒の混合物、より具体的には、Ｎ-エチルピロリドンとＮ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルとの混合物も適する。
溶媒の量は、イソシアネート基とカルボン酸基との反応によって生成する二酸化炭素が迅速に逃散することができるように算出する。このようにして、反応容器中での混合物の発泡を防止する。さらに、溶媒の量は、樹脂の粘度が十分に低く、次いで樹脂を水に分散または溶解することができるように選択すべきである。従って、成功裏の分散のために必要な粘度は、分散装置の効率を含む因子にも依存する。
溶媒の量は、使用する原料(ａ)、(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)、(d2)および(ｃ)の合計を基準に、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の溶液は、２つまたはそれ以上の工程で製造する。初めに、成分(ａ)〜(ｃ)を、互いと任意の順序で、２０〜８０℃の温度において反応させるが、この際、成分(ｃ)を添加するときには、それを少なくとも等モル量のＮＣＯ基によって対抗させて、この成分の完全導入を確実にする。温度処方あるいは成分の添加速度は、ＣＯ2の発生が制御され、反応容器からの反応混合物の脱出が防止されるように選択する。さらに、生成する泡の量は、十分な同時混合が確保されるようなものでなければならない。さらなる反応過程において、反応温度が約１１０〜１５０℃に上昇するので、時間とともに反応過程は極めて均一である。ＣＯ2の蓄積量が、理論の９０〜１２０％、好ましくは９５〜１１０％、非常に好ましくは９８〜１１０％になるまで、反応混合物を最終温度で維持する。
１つの好ましい態様において、ブロック化剤(ｃ)ならびに成分(ｂ)、(b1)および(b2)を、全部または部分的にのみ導入し、溶媒の一部あるいは全量で希釈する。成分を１０〜１５０℃の温度において混合することができるが、好ましくは混合を２０〜８０℃で行う。原料が完全に溶解したときに、成分(ａ)ならびにいずれかの留保した量の(ｂ)、(b1)、(b2)および／または(ｃ)を、全部または段階的に、２０〜８０℃の温度で添加する。いずれかの留保した量の溶媒を、任意の所望の時点で計量導入することができる。さらに、上記した操作を行う。
同様に、最初に成分(ａ)を導入し、次いで、成分(ｂ)、(b1)、(b2)および(ｃ)を、個々にまたは混合物として、好ましくは混合物として、全部または段階的に、上記した温度で計量導入するのも好ましい。
また、最初に上記態様のいずれかに従って進行させ、次いで成分(ｄ)、(d1)および／または(d2)を、得られるポリマーの溶液に、成分(ａ)のイソシアネート基の量：成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)のイソシアネート反応性基の量の総合計が０.９０：１〜１.３：１、好ましくは０.９５：１〜１.１５：１のモル比であるように添加することもできる。
目標量のＣＯ2が、選択した態様のいずれかにおいて除かれ、適切な場合には、成分(ｄ)、(d1)および／または(d2)がポリマー溶液に添加されたときに、成分(ｅ)を、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度で添加し、成分を０.５ないし最大で２０時間まで撹拌する。
次いで、水を樹脂溶液に剪断しながら添加する。水の量は、水性樹脂の固体含量が、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％になるように算出する。
水の温度は、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。この混合物を、均一溶液または微細分割された分散液が得られるまで、十分にエネルギー投入して撹拌する。この後に、水性供給形態の樹脂を冷却する。
別の態様において、水を樹脂にではなく、樹脂を水に供給する(第１の態様と比較して他の条件は変えずに)。
得られる本発明のＮＣＯ基ブロック化ポリアミドイミドまたはポリイミド樹脂の水溶液は、被覆組成物として、または被覆組成物を製造するために使用することができる。好ましくは、これらを、熱硬化可能な１成分焼付け系として単独で適用する。別法によれば、これらを、好ましくはＯＨ官能性の、しかしまた、ＯＨ不含の水性バインダーとブレンドすることができ、１成分焼付け系として加工することができる。適する水性バインダーには、ＯＨ含有またはＯＨ不含の一次または二次ポリアクリレート分散液、二次ポリエステル-ポリアクリレート分散液、およびポリウレタン分散液(これらはペイント化学において典型的なものである)が含まれる。
本発明によってさらに提供されるのは、ポリイミド構造を含み、適切な場合にはポリアミド構造をも含む本発明のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液を用いて得られる被覆組成物、ならびに、それから得られる被覆および被覆された基材である。
本発明の被覆組成物は、例えば、金属、プラスチック、ガラスまたは鉱物基材などの基材、ならびに、既に被覆された基材に適用することができる。１つの好ましい適用は、金属上の被覆を製造するための本発明の被覆組成物の使用である。１つの特に好ましい適用は、金属包装形状物を被覆するため、特に缶被覆部分における本発明の被覆組成物の使用である。
本発明の被覆組成物は、適切な場合には、ペイント技術から自体既知である助剤および添加剤、例えば充填剤および顔料などを含有することもできる。
本被覆組成物は、既知の方法で、例えば、塗布、流込み、ナイフ被覆、注入、噴霧、スピン被覆、ロール塗りまたは浸漬などによって適用することができる。
被覆の焼付けは、室温での被覆の事前乾燥(短時間)の後に、１段階法または多段階法で行う。焼付けは、好ましくは２段階操作で行い、初めに、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃で１〜２０分間、好ましくは２〜１０分間、次いで第２工程において、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で１〜１０分間、好ましくは２〜７分間の乾燥を行う。また、温度の上昇は、最適の焼付けを確実にするために、適当なオーブン中で連続的であってもよい。
粘度は、Physika MC 51 コーン／プレート粘度計(Anton Paarから)を用いて測定した。
ＩＲ分光法は、ＭＢシリーズ ＦＴＩＲ分光器(Bomemから)により行った。
固体含量の測定方法：強制空気オーブン中、２００℃で３時間にわたり水溶液を乾燥。
ＧＰＣ：使用した溶離液は、流速０.６ｍｌ／分のＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドであった。使用した固定相は、４つのカラム、HEMA 3000、HEMA 300、HEMA 40、HEMA 40 (Polymer Standards Service、Mainz、独国)からなっていた。各カラムは、長さ３００ｍｍおよび直径８ｍｍを有する。充填物質の粒子サイズは１０μｍである。
実施例１
(ａ)ポリアミドイミド樹脂１の製造
ε-カプロラクタム(２８２.５ｇ)および無水トリメリト酸(１９２０ｇ)を、ＫＰＧ撹拌機を装着した三口フラスコに量って入れた。反応中に生成したＣＯ2の量を測定するために、ガス取出し管により、フラスコをガスメーターに接続した。Ｎ-エチルピロリドン(３９３２.５ｇ)を原料混合物に添加した。５分間にわたり、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(２５００ｇ)を均一混合物に室温で添加し、次いで温度を３０分間で８０℃まで上昇させた。約６５℃から、発熱反応およびガス放出が観察された。温度が８３℃に到達したときに、最終温度１３３℃まで、温度を半時間間隔で１０℃ずつ上昇させた。理論的に示されるＣＯ2量の１００％(１７.５モル)がガスメーターで検出されるまで、該反応混合物を該温度に維持した。反応終了時に、典型的なクムレン領域に約２１００ｃｍ-1において有意量のＮＣＯ基は、もはやＩＲ分光法によって検出されなかった。
粘度(樹脂１重量部とＮ-エチルピロリドン３重量部の混合物)：２３℃で１０００ｍＰａ(Ｄ＝１００ｓ-1)
Ｍｎ＝３９００ｇ／モル；Ｍｗ＝９１１２ｇ／モル
(ｂ)水溶液１の製造
樹脂溶液(８５０.４ｇ)を、８０℃に加熱し、撹拌しながらジメチルエタノールアミン(２５４.５ｇ)と混合した。混合物の完全均一化の後、この中和した樹脂を、８０℃において、７０℃に加熱しておいた水(１０００ｇ)と、１０分間にわたって混合した。これに続いて、９０℃で２時間撹拌した。赤味を帯びた茶色の透明溶液が得られた。
固体含量：２１％
粘度：２３℃で１９００ｍＰａ(Ｄ＝１０００ｓ-1)
Ｍｎ＝３７７０ｇ／モル；Ｍｗ＝８０９８ｇ／モル
実施例２
(ａ)ポリアミドイミド樹脂２の製造
３,５-ジメチルピラゾール(２４０ｇ)および無水トリメリト酸(１９２０ｇ)を、ＫＰＧ撹拌機を装着した三口フラスコに量って入れた。反応中に生成したＣＯ2の量を測定するために、ガス取出し管により、フラスコをガスメーターに接続した。Ｎ-エチルピロリドン(３８００ｇ)を原料混合物に添加した。５分間にわたり、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(２５００ｇ)を均一混合物に室温で添加し、次いで温度を３０分間で８０℃まで上昇させた。約６５℃から、発熱反応およびガス放出が観察された。温度が８３℃に到達したときに、最終温度１３３℃まで、温度を半時間間隔で１０℃ずつ上昇させた。理論的に示されるＣＯ2量の１０４％がガスメーターで検出されるまで、該反応混合物を該温度に維持した。反応終了時に、有意量のＮＣＯ基は、もはやＩＲ分光法によって検出されなかった。
粘度(樹脂１重量部とＮ-エチルピロリドン３重量部の混合物)：２３℃で４３８０ｍＰａ(Ｄ＝１００ｓ-1)
Ｍｎ＝４９８０ｇ／モル；Ｍｗ＝１６７４０ｇ／モル
(ｂ)水溶液２の製造
樹脂溶液(８５０.４ｇ)を、８０℃に加熱し、撹拌しながらジメチルエタノールアミン(２５４.５ｇ)と混合した。混合物の完全均一化の後、この中和した樹脂を、８０℃において、７０℃に加熱しておいた水(１０００ｇ)と、１０分間にわたって混合した。これに続いて、９０℃で２時間撹拌した。赤味を帯びた茶色の透明溶液が得られた。
固体含量：２２％
粘度：２３℃で２５１０ｍＰａ(Ｄ＝１０００ｓ-1)
Ｍｎ＝４４９０ｇ／モル；Ｍｗ＝１２９９０ｇ／モル
比較例３(特許文献１：特開２００５−１２０１３４号の実施例１に類似)
(ａ)ブロック化剤不含のポリアミドイミド樹脂３の製造
無水トリメリト酸(１９２０ｇ)を、ＫＰＧ撹拌機を装着した三口フラスコに量って入れた。反応中に生成したＣＯ2の量を測定するために、ガス取出し管により、フラスコをガスメーターに接続した。Ｎ-エチルピロリドン(５５０８ｇ)を原料混合物に添加した。５分間にわたり、４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(２５００ｇ)を均一混合物に室温で添加し、次いで温度を３０分間で８０℃まで上昇させた。８０℃に到達したときに、最終温度１３０℃まで、温度を半時間間隔で１０℃ずつ上昇させた。理論的に示されるＣＯ2量の約９０％がガスメーターで検出されるまで、該反応混合物を該温度に維持した。
粘度(１００％樹脂)：２３℃で８９９００ｍＰａ(Ｄ＝１００ｓ-1)
Ｍｎ＝９７７０ｇ／モル；Ｍｗ＝４０５８０ｇ／モル
(ｂ)水溶液３の製造
ポリアミドイミド溶液３(１３５ｇ)を、５０℃に加熱し、トリエチルアミン(２２.４ｇ)と混合し、２０分間撹拌した。次いで、水(６７ｇ；水温９０℃)を、樹脂溶液に３０分間にわたって添加し、混合物を２時間撹拌した。これにより透明溶液が得られた。
固体含量：２３％
粘度：２３℃で１２００ｍＰａ(Ｄ＝１０００ｓ-1)
比較例４(特許文献２：米国特許第４２５９２２１号の記載と同様に)
水溶液４の製造
実施例１-(ａ)からの樹脂(１４６.３ｇ)を、Ｎ-メチルピロリドン中の、完全にε-カプロラクタムでブロックした４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(１モル：１モル)の５０％濃度溶液(７.７ｇ)と混合し、これらの成分を、８０℃で３０分間混合した。次いで、同じ温度でジメチルエタノールアミン(５９.７ｇ)を添加した。この混合物をさらに３０分間撹拌した。次いで、７０℃に予備加熱した水(１３６.３ｇ)を添加し、これらの成分を８５℃で２時間撹拌した。これにより透明溶液が得られたが、この溶液は、室温で２４時間の貯蔵後に、まず濁り、次いで沈殿し始めた。反応中の温度処方の変更および撹拌条件の変更は、改善をもたらさず、従って、得られた生成物を性能試験に供することは不可能であった。
比較例５(特許文献２：米国特許第４２５９２２１号の記載と同様に；比較例１と同じ組成物)
(a1)ＮＣＯ含有ポリアミドイミド樹脂の製造
無水トリメリト酸(１９２０ｇ)を、ＫＰＧ撹拌機を装着した三口フラスコに量って入れた。反応中に生成したＣＯ2の量を測定するために、ガス取出し管により、フラスコをガスメーターに接続した。Ｎ-エチルピロリドン(３０２５ｇ)を添加した。５分間にわたり、均一混合物を４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(１８７５ｇ)と室温で混合し、次いで、温度を３０分間で８０℃まで上昇させた。約６５℃から、発熱反応およびそれに付随してガス放出が観察された。８３℃に到達したときに、最終温度１３５℃まで、温度を半時間間隔で１０℃ずつ上昇させた。理論的に可能なＣＯ2量の９１％がガスカウンターで検出されるまで、該反応混合物を該温度に維持した。さらなる加熱にもかかわらず、１００％のＣＯ2は得られなかった。
粘度(樹脂１重量部とＮ-エチルピロリドン３重量部の混合物)：２３℃で８５５ｍＰａ(Ｄ＝１００ｓ-1)
(a2)部分的にブロックした４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタンの製造
４,４'-ジイソシアナトジフェニルメタン(６２５ｇ)をＮ-エチルピロリドン(９０７.５ｇ)に溶解し、ε-カプロラクタム(２８２.５ｇ)を添加した。この混合物を、ＮＣＯ含量が６.０％(理論ＮＣＯ含量５.８％)に到達するまで、８５℃で５時間撹拌した。
(ｂ)水溶液５の製造
(a1)で得られた樹脂溶液(６１６０ｇ)を、(a2)で得られた溶液(１８１５ｇ)と５０℃で混合し、この温度でトリエチルアミン(７０.２ｇ)と混合した。この２相の系がＮＣＯ基を含まなくなるまで、混合物を５０℃で２時間撹拌した。１０分間にわたり、７０℃に加熱した水(１３２.８ｇ)を、十分に撹拌しながら樹脂溶液に添加した。５分後に、濁った低粘度の溶液が得られ、これは、さらに撹拌しても透明にならなかった。室温でちょうど２４時間の貯蔵後に、生成物は沈殿を含み、これは、振盪しても再分散することができなかった。
比較例６(特許文献３：米国特許第４４２９０７３号の記載と同様に)
(ａ)ブロック化剤不含のポリアミドイミド樹脂の製造[比較例３-(ａ)を参照]
(ｂ)水溶液６の製造[比較例３-(b)を参照]
比較例３-(ｂ)で得られた透明溶液(５００ｇ)を、２０分間にわたり、４０℃において撹拌しながら、ε-カプロラクタムでブロックした２,４-トリレンジイソシアネートに基づくトリマー(１１.５ｇ)と、Ｎ-エチルピロリドン(２０ｇ)中の溶液において混合した。このトリマーは、１４.０重量％のブロック化ＮＣＯ含量を有していた。３時間にわたる十分な撹拌の後に、濁った溶液が得られた。
固体含量：２４％
粘度：２３℃で１５００ｍＰａ(Ｄ＝１０００ｓ-1)
生成物のペイント試験
本発明のアミドイミド含有の水性ポリマーと、表１に挙げた成分とを混合することによって、透明なワニスが得られた。
BykＲ 346：基材湿潤剤(Byk、Wesel、独国から)
EntschaeumerＲ T：消泡剤(Borchers GmbH、Langenfeld、独国から)
Figure 2010508427
上記の透明ワニスを、Bonder 722 アルミニウムシート(Chemetall、Frankfurt/Main、独国から)に、ドクターブレード(５０μｍ)を用いて塗布し、被覆したプレートを、まず８０℃で５分間乾燥し、次いで、強制空気オーブンにおいて２６０℃で４分間焼付けた。これにより、約８〜１０μｍの乾燥フィルム被覆厚みが得られた。
比較例３および６の生成物を用いては、密着フィルムを得ることができなかった。
試験：
ＤＭＦ耐性(室温で１時間)：小さい綿パッドまたは正方形のセルロースを、試験物質で含浸させ、ワニス表面に置いた。時計ガラスで覆うことにより試験物質の蒸発を妨げた。綿パッドまたはセルロースを完全乾燥させなかった。予め決めた暴露時間の後に、試験物質を除去し、暴露した部位を乾燥させ、直ちに検査して、ワニス表面の再生を未然に防止した。
ＭＥＫ拭き試験(圧力：１ｋｇ)：金属試験パネルを、フィルムクリップおよび滑り防止フィルムを用いて、秤の重量測定プレートに固定した。１００ｇ重量を用いて秤を調整した。ＭＥＫで含浸させた綿パッドを、選択した試験圧力に対して、ワニスフィルム上を前後に動かし、これをワニスフィルムが破壊されるまで行った。
Figure 2010508427
本発明の実施例１および２の場合に得られた特性スペクトルに基づいて、これらの系は、金属包装形態の被覆に、例えば缶被覆用途に、より具体的にはエアゾール缶の内側被覆に適している。

Claims (12)

  1. ポリイミド構造を含み、適切な場合にはポリアミド構造をも含む、数平均分子量(Ｍｎ)が１０００〜７０００ｇ／モルであるＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の製造方法であって、初めに、
    (ａ)少なくとも１つのポリイソシアネート、
    (ｂ)少なくとも１つのトリカルボン酸一無水物および／または少なくとも１つのテトラカルボン酸無水物、さらに
    (b1)適切な場合には、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸、および
    (b2)適切な場合には、ジカルボン酸、
    (ｃ)少なくとも１つのＮＨ-官能性ラクタムおよび／または３,５-ジメチルピラゾールおよび／またはブタノンオキシム、
    からポリマーを製造し；
    これに、適切な場合には、さらなる量の
    (ｄ)少なくとも１つのトリカルボン酸一無水物および／または少なくとも１つのテトラカルボン酸無水物、さらに
    (d1)適切な場合には、トリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸、および
    (d2)適切な場合には、ジカルボン酸、
    を添加し；
    ・成分(ａ)のイソシアネート基の量を、成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)のイソシアネート反応性基の量の総合計に対して、０.９０：１〜１.３：１のモル比で使用し；そして
    ・成分(ａ)のイソシアネート基の量を、成分(ｃ)のイソシアネート反応性基の量に対して、１：０.０５〜１：０.３５のモル比で使用し；
    次いで、この反応混合物を、
    (ｅ)塩基、
    と反応させ；
    ・成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)の酸および／または無水物基の量を、成分(ｅ)の塩基性基の量に対して、１：０.５〜１：４のモル比で使用し；
    最後に、得られた樹脂を水に溶解する；
    ことを特徴とする方法。
  2. 樹脂が数平均分子量(Ｍｎ)１２００〜５０００ｇ／モルを有することを特徴とする請求項１に記載のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の製造方法。
  3. 成分(ａ)のイソシアネート基の量を、成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)のイソシアネート反応性基の量の総合計に対して、０.９５：１〜１.１５：１のモル比で使用し；成分(ａ)のイソシアネート基の量を、成分(ｃ)のイソシアネート反応性基の量に対して、１：０.０５〜１：０.３５のモル比で使用し；成分(ｅ)の塩基性基の量を、成分(ｂ)、(b1)、(b2)、(ｄ)、(d1)および(d2)の酸および／または無水物基の量に対して、１：１〜２：１のモル比で使用する；ことを特徴とする請求項１または２に記載のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の製造方法。
  4. ε-カプロラクタムを成分(ｃ)において使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の製造方法。
  5. ３,５-ジメチルピラゾールとε-カプロラクタムの混合物を、成分(ｃ)において０.１：０.９〜０.９：０.１のモル比で使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の製造方法。
  6. 初めにポリマーを製造するために、ブロック化剤(ｃ)ならびに成分(ｂ)、(b1)および(b2)を、全部または部分的にのみ、最初の導入物として導入して溶解し、次いで、成分(ａ)ならびに適切な場合には留保した量の(ｂ)、(b1)、(b2)および／または(ｃ)の全部または段階的な添加を、２０〜８０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の製造方法。
  7. 初めにポリマーを製造するために、成分(ａ)を最初の導入物として導入し、次いで、成分(ｂ)、(b1)、(b2)および(ｃ)を、個々にまたは混合物として、全部または段階的に、２０〜８０℃の温度で計量導入することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得られるＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液。
  9. 被覆組成物における請求項８に記載のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液の使用。
  10. 請求項８に記載のＮＣＯ基ブロック化樹脂の水溶液を用いて得られる被覆が供された基材。
  11. 金属製であることを特徴とする請求項１０に記載の基材。
  12. 金属包装形態であることを特徴とする請求項１１に記載の基材。
JP2009535593A 2006-11-03 2007-10-24 キャップしたポリイミドまたはポリアミドイミドの溶液 Ceased JP2010508427A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006052240A DE102006052240A1 (de) 2006-11-03 2006-11-03 Lösungen blockierter Polyimide bzw. Polyamidimide
PCT/EP2007/009211 WO2008052688A2 (de) 2006-11-03 2007-10-24 Lösungen blockerter polyimide bzw. polyamidimide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010508427A true JP2010508427A (ja) 2010-03-18
JP2010508427A5 JP2010508427A5 (ja) 2010-12-09

Family

ID=39204539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009535593A Ceased JP2010508427A (ja) 2006-11-03 2007-10-24 キャップしたポリイミドまたはポリアミドイミドの溶液

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20080146764A1 (ja)
EP (1) EP2087023B1 (ja)
JP (1) JP2010508427A (ja)
KR (1) KR20090086426A (ja)
CN (1) CN101578310A (ja)
BR (1) BRPI0717885A2 (ja)
CA (1) CA2668174A1 (ja)
DE (1) DE102006052240A1 (ja)
MX (1) MX2009004560A (ja)
WO (1) WO2008052688A2 (ja)
ZA (1) ZA200902893B (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527294A (ja) * 2010-05-27 2013-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 材料、その製造方法及びその構成成分
JP2013256666A (ja) * 2013-07-26 2013-12-26 Toray Ind Inc ポリイミド系樹脂水溶液
WO2014112434A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 東洋紡株式会社 成形用ポリアミドイミド樹脂組成物
JP2016199749A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 東洋紡株式会社 ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物
JP6062097B1 (ja) * 2016-07-07 2017-01-18 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体の製造方法
WO2017099030A1 (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料
WO2017104461A1 (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂及び塗料
JP2019026770A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物、フッ素塗料、及び導電性組成物
JP2019026769A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂液及びその製造方法
JP2022010104A (ja) * 2017-08-01 2022-01-14 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物、フッ素塗料、及び導電性組成物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102428118B (zh) * 2009-03-16 2016-03-09 太阳化学有限公司 柔性印刷电路板用液体覆盖层
WO2011051412A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Sun Chemical B.V. Polyamideimide adhesives for printed circuit boards
US20200181317A1 (en) * 2016-06-27 2020-06-11 Warner Babcock Institute For Green Chemistry, Llc Bisphenol A-Free Crosslinked Polymer Composition
JP6789499B2 (ja) * 2017-03-01 2020-11-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリアミドイミド樹脂及びその利用
CN110818887A (zh) * 2019-12-06 2020-02-21 合众（佛山）化工有限公司 一种净味抗划伤改性醇酸树脂的制备方法
CN111333841A (zh) * 2020-03-20 2020-06-26 住井工业（湖南）有限公司 聚酰胺酰亚胺树脂、绝缘皮膜、绝缘电线、线圈及电动机
CN114605910B (zh) * 2020-12-22 2022-12-06 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种半无机硅钢片漆
CN116478401B (zh) * 2023-03-31 2024-09-24 江苏环峰电工材料有限公司 一种高水溶性胺基聚氨酯改性树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59126422A (ja) * 1983-01-10 1984-07-21 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物
JPS62161835A (ja) * 1985-09-11 1987-07-17 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂
JP2005120134A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及び塗料

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1770202C3 (de) * 1968-04-13 1975-02-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyamid-tmiden
US4259221A (en) * 1976-12-20 1981-03-31 General Electric Company Water-soluble polyamideimides
US4429073A (en) * 1980-09-23 1984-01-31 General Electric Company Polyetherimide compositions and processes for production
DE3249544C2 (de) * 1981-11-06 1985-07-11 Hitachi Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Isolierter Draht
JPS58208323A (ja) * 1982-05-28 1983-12-05 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂の製造法
JPS5968108A (ja) * 1982-10-08 1984-04-18 日立化成工業株式会社 絶縁電線の製造法
DE3332033A1 (de) * 1983-09-06 1985-03-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue polyamidimide und ihre verwendung
DE19524437A1 (de) * 1995-07-05 1997-01-09 Bayer Ag Amid-/Imidgruppen-haltige blockierte Polyisocyanate für Drahtlacke
DE19615116A1 (de) * 1996-04-17 1997-10-23 Bayer Ag Wäßrige bzw. wasserverdünnbare blockierte Polyisocyanate für die Herstellung von wäßrigen 1K-PUR-Klarlacken mit wesentlich verringerter Thermovergilbung
DE19810660A1 (de) * 1998-03-12 1999-09-16 Bayer Ag Wäßrige Polyisocyanatvernetzer mit Hydroxypivalinsäure und Dimethylpyrazol-Blockierung
DE19914882A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten
DE10007820A1 (de) * 2000-02-21 2001-08-23 Bayer Ag Acylharnstoffgruppen enthaltende Polyisocyanatgemische
DE102004046308A1 (de) * 2004-09-24 2006-03-30 Bayer Materialscience Ag Neues Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylpyrazol-blockierten Polysocyanaten

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59126422A (ja) * 1983-01-10 1984-07-21 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂組成物
JPS62161835A (ja) * 1985-09-11 1987-07-17 Hitachi Chem Co Ltd ポリアミドイミド樹脂
JP2005120134A (ja) * 2003-10-14 2005-05-12 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性樹脂組成物及び塗料

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013527294A (ja) * 2010-05-27 2013-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 材料、その製造方法及びその構成成分
WO2014112434A1 (ja) * 2013-01-18 2014-07-24 東洋紡株式会社 成形用ポリアミドイミド樹脂組成物
JP2013256666A (ja) * 2013-07-26 2013-12-26 Toray Ind Inc ポリイミド系樹脂水溶液
JP2016199749A (ja) * 2015-04-10 2016-12-01 東洋紡株式会社 ポリイミド樹脂含有水性分散体組成物
JPWO2017099030A1 (ja) * 2015-12-07 2018-10-18 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料
US10766999B2 (en) 2015-12-07 2020-09-08 Hitachi Chemical Company, Ltd. Poly(amide-imide) resin composition and fluorochemical coating material
WO2017099030A1 (ja) * 2015-12-07 2017-06-15 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物及びフッ素塗料
WO2017104461A1 (ja) * 2015-12-14 2017-06-22 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂及び塗料
JP2017190443A (ja) * 2016-07-07 2017-10-19 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体の製造方法
JP6062097B1 (ja) * 2016-07-07 2017-01-18 第一工業製薬株式会社 ポリイミド水分散体の製造方法
JP2019026770A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物、フッ素塗料、及び導電性組成物
JP2019026769A (ja) * 2017-08-01 2019-02-21 日立化成株式会社 ポリアミドイミド樹脂液及びその製造方法
JP2022010104A (ja) * 2017-08-01 2022-01-14 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリアミドイミド樹脂組成物、フッ素塗料、及び導電性組成物
JP7226507B2 (ja) 2017-08-01 2023-02-21 株式会社レゾナック ポリアミドイミド樹脂組成物、フッ素塗料、及び導電性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090086426A (ko) 2009-08-12
WO2008052688A3 (de) 2008-06-19
WO2008052688A2 (de) 2008-05-08
EP2087023A2 (de) 2009-08-12
CN101578310A (zh) 2009-11-11
BRPI0717885A2 (pt) 2014-04-01
MX2009004560A (es) 2009-05-11
ZA200902893B (en) 2010-07-28
CA2668174A1 (en) 2008-05-08
DE102006052240A1 (de) 2008-05-08
US20080146764A1 (en) 2008-06-19
EP2087023B1 (de) 2013-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010508427A (ja) キャップしたポリイミドまたはポリアミドイミドの溶液
JP5060920B2 (ja) 水性又は水希釈性ブロックトポリイソシアネート及び熱黄変の実質的に少ないポリウレタン透明塗膜を形成するためのその使用
JPH0128768B2 (ja)
JP5028814B2 (ja) 芳香族系樹脂組成物、該芳香族系樹脂組成物を塗料成分としてなる耐熱性塗料及び摺動部コーティング塗料バインダー
JP2004506796A (ja) ポリアミド−イミド樹脂溶液及びワイヤエナメルを製造するためのその使用
US6262223B1 (en) Triamine-modified polymides having improved processability and low melt flow viscocity
JP2008285660A (ja) ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂組成物及び塗料組成物
US4447589A (en) Method for preparing polyamide-imide resin
TWI461465B (zh) 酸官能性聚醯胺醯亞胺
JP5477327B2 (ja) ポリイミド樹脂の製造方法
JP4650129B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂系耐熱性樹脂組成物、シームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
Barikani Polyimides derived from diisocyanates
JP2024520683A (ja) ポリウレタン及びポリ尿素膜上で良好に接着するカバーコーティング
JP2011079965A (ja) 耐熱性ポリアミドイミド樹脂、それを用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板及び耐熱性塗料
US20020072582A1 (en) New coating binders with urea and/or hydantoin structures, a process for their production and their use
JP6789499B2 (ja) ポリアミドイミド樹脂及びその利用
US4187365A (en) Process for the production of polycondensate containing cyclic imide groups
JP2010215785A (ja) 耐熱性ポリアミドイミド系樹脂及びそれを用いたシームレス管状体、塗膜、塗膜板、耐熱性塗料
CN114854011B (zh) 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法
CN112996833B (zh) 噁唑烷二酮封端的预聚物
JP2018168290A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN118027878A (zh) 聚氨酯胶黏剂、其制备方法及挠性覆铜板
JPH0345728B2 (ja)
JP2007039560A (ja) ポリエステル樹脂組成物
JPS60210620A (ja) 脂肪族−芳香族ポリアミド−イミドの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101022

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101022

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130228

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20130304

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130305

AA92 Notification that decision to refuse application was cancelled

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971092

Effective date: 20130319