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WO2016158208A1 - パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、上層膜形成用組成物 - Google Patents

パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、上層膜形成用組成物 Download PDF

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WO2016158208A1
WO2016158208A1 PCT/JP2016/056876 JP2016056876W WO2016158208A1 WO 2016158208 A1 WO2016158208 A1 WO 2016158208A1 JP 2016056876 W JP2016056876 W JP 2016056876W WO 2016158208 A1 WO2016158208 A1 WO 2016158208A1
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WO
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group
compound
resin
upper layer
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/056876
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French (fr)
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直也 畠山
尚紀 井上
直紘 丹呉
三千紘 白川
研由 後藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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Priority to JP2017509444A priority patent/JP6594409B2/ja
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    • G03F7/2006—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light using coherent light; using polarised light
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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, a resist pattern formed by the pattern forming method, an electronic device manufacturing method including the pattern forming method, and an electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a pattern forming method used for a semiconductor manufacturing process such as an IC, a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process for other photo applications, and the above pattern forming method. The present invention relates to a resist pattern, an electronic device manufacturing method including the pattern forming method, and an electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method.
  • Patent Document 1 provides “(a) providing a semiconductor substrate including one or more layers to be patterned; (b) forming a photoresist layer on the one or more layers to be patterned; c) coating a photoresist topcoat composition on the photoresist layer, the topcoat composition comprising a basic quencher, a polymer and an organic solvent; (d) exposing the layer to actinic radiation; and ( e) developing the exposed film with an organic solvent developer; a method of forming an electronic device comprising: Further, in microfabrication by lithography using a photoresist topcoat composition, Patent Document 2 describes a photoresist topcoat composition containing a polymer containing a specific monomer as a polymerization unit, an organic solvent, and a basic quencher. ing.
  • the present invention has been made in view of the above points, and can form a pattern formation method, a resist pattern, an electronic device manufacturing method, and an upper layer film formation capable of achieving both high-order DOF, EL, and liquid residue defect performance.
  • An object is to provide a composition.
  • the present invention has the following configuration, which solves the above-described problems of the present invention.
  • [1] Applying actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film; Forming an upper layer film on the resist film using the upper layer film-forming composition; Exposing the resist film on which the upper layer film is formed; and A step d of developing the exposed resist film with a developer containing an organic solvent to form a pattern, and a pattern forming method comprising:
  • the upper layer film-forming composition contains a resin having a repeating unit (a) having a ClogP value of 2.85 or more, and a compound (b) having a ClogP of 1.30 or less,
  • the receding contact angle for water of the upper layer film is 70 degrees or more, Pattern forming method.
  • An upper layer film-forming composition comprising a resin having a repeating unit (a) having a ClogP value of 2.85 or more and a compound (b) having a ClogP value of 1.30 or less, wherein the upper layer film-forming composition is The composition for upper layer film formation whose receding contact angle with respect to the water of the upper layer film formed by 70 is 70 degree
  • a pattern forming method it is possible to provide a pattern forming method, a resist pattern, a method for manufacturing an electronic device, and a composition for forming an upper layer film that can achieve high compatibility between DOF, EL, and liquid residue defect performance.
  • substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification means not only exposure with far ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., typified by mercury lamps and excimer lasers, but also particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Include drawing in exposure.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the dispersity (Mw / Mn) of the resin (X) in the composition for forming an upper film and the resin in the resist composition are GPC.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied on a substrate to form a resist film, and an upper film forming composition is formed on the resist film.
  • the composition for forming an upper layer film comprises a resin having a repeating unit (a) having a ClogP value of 2.85 or more, and a compound (b) having a ClogP of 1.30 or less.
  • the receding contact angle with respect to the water of the upper layer film is 70 degrees or more.
  • the composition for forming an upper layer film contains a compound (b) having a ClogP of 1.30 or less, that is, a compound having high hydrophilicity.
  • the upper layer film contains a compound having high hydrophilicity.
  • the acid scavenger such as a basic compound typically contained in the resist film is easily attracted into the upper layer film due to the suction force by the above-described highly hydrophilic compound in the upper layer film. .
  • DOF is excellent.
  • the desorbed matter generated by the acid-catalyzed reaction (typically, the acid decomposition reaction of the resin) in the exposed portion of the resist film is bounced back to the upper layer film, and is exposed between the exposed portion and the unexposed portion. It tends to stay near the interface (that is, it tends to be less likely to volatilize from the resist film due to the presence of the upper layer film).
  • compounds having an unsaturated double bond such as an olefin compound are typically exemplified, and such a compound having an unsaturated double bond reacts with an acid generated from an exposed area. To do.
  • the composition for forming an upper layer film contains a resin having a repeating unit (a) having a ClogP value of 2.85 or more, that is, a resin having high hydrophobicity.
  • the upper layer film contains a resin having high hydrophobicity.
  • the compound having an unsaturated double bond as the desorbed product is more likely to be rebounded by the upper layer film (that is, less likely to volatilize from the resist film due to the presence of the upper layer film in the present invention). .
  • the compound (b) easily moves to the bottom of the upper layer film due to the phase separation between the resin having the repeating unit (a) and the compound (b). Therefore, many compounds (b) are present on the surface of the upper layer film in contact with the resist film, and the acid scavenger typically contained in the resist film is the compound (b) described above in the upper layer film. It is easier to be drawn into the upper layer film due to the suction force and the like. As a result, the DOF is considered to be further superior for the reasons described above. Furthermore, in this invention, the receding contact angle with respect to the water of an upper film is 70 degree
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “resist composition of the present invention”) used in the pattern forming method of the present invention, And the composition for upper layer film formation (henceforth a "topcoat composition”) is demonstrated.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: Applying actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film; A step b of forming an upper layer film on the resist film using the upper layer film-forming composition; Exposing the resist film having the upper layer film formed thereon; c.
  • a step d of developing the exposed resist film using a developer containing an organic solvent to form a pattern, and a pattern forming method comprising:
  • the composition for forming an upper layer film contains a resin having a repeating unit (a) having a ClogP value of 2.85 or more, and a compound (b) having a ClogP of 1.30 or less,
  • the receding contact angle for water of the upper layer film is 70 degrees or more, This is a pattern forming method.
  • step a the resist composition of the present invention is applied onto a substrate to form a resist film (actinic ray sensitive or radiation sensitive film).
  • a coating method is not particularly limited, and a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, dipping method, or the like can be used, and a spin coating method is preferable.
  • the substrate may be heated (pre-baked) as necessary. Thereby, the film
  • the prebaking temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C to 160 ° C, more preferably 60 ° C to 140 ° C.
  • the substrate on which the resist film is formed is not particularly limited, such as silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2 and SiN, coated inorganic substrates such as SOG, semiconductor manufacturing processes such as IC, liquid crystal, thermal head, etc.
  • a substrate generally used in the circuit board manufacturing process, and also in the lithography process of other photo applications can be used.
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • an organic anti-reflective coating ARC series such as DUV30 series manufactured by Brewer Science, DUV-40 series, AR-2, AR-3, AR-5 manufactured by Shipley, ARC29A manufactured by Nissan Chemical Co., etc. Commercially available organic antireflection films can also be used.
  • step b an upper layer film-forming composition (topcoat composition) is applied on the resist film formed in step a, and then heated (pre-baked (PB)) as necessary.
  • An upper film (hereinafter also referred to as “top coat”) is formed on the film.
  • the pre-bake temperature in the step b (hereinafter also referred to as “PB temperature”) is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, 120 Above 0 ° C is particularly preferred.
  • PB temperature pre-bake temperature in the step b
  • the pre-bake temperature in the step b is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 120 ° C. or higher, 120 Above 0 ° C is particularly preferred.
  • the upper limit of PB temperature is not specifically limited, For example, 200 degrees C or less is mentioned, 170 degrees C or less is preferable, 160 degrees C or less is more preferable
  • the top coat is disposed between the resist film and the immersion liquid and functions as a layer that does not directly contact the resist film with the immersion liquid.
  • the top coat (top coat composition) has properties such as suitability for application to a resist film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and poor solubility in an immersion liquid (preferably water). Further, it is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be applied uniformly to the surface of the resist film.
  • a topcoat composition contains the solvent which does not melt
  • the solvent that does not dissolve the resist film it is more preferable to use a solvent having a component different from the organic developer described later.
  • a method for applying the top coat composition is not particularly limited, and a conventionally known spin coat method, spray method, roller coat method, dipping method, or the like can be used.
  • the topcoat composition preferably contains a resin that does not contain an aromatic. Specifically, for example, a resin having at least one of a fluorine atom and a silicon atom, which will be described later, and Although a repeating unit having a CH 3 partial structure mentioned in the side chain portion is not particularly limited so long as it dissolves in a solvent that does not dissolve the resist film.
  • the thickness of the top coat is not particularly limited, but is usually 5 nm to 300 nm, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 200 nm, and still more preferably 30 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency to the exposure light source. .
  • the substrate is heated as necessary.
  • the refractive index of the top coat is preferably close to the refractive index of the resist film from the viewpoint of resolution.
  • the top coat is preferably insoluble in the immersion liquid, and more preferably insoluble in water. As described above, the receding contact angle with respect to water of the top coat is 70 degrees or more, and more preferably 80 to 100 degrees, from the viewpoint of the followability of the immersion liquid.
  • the receding contact angle for water in this specification refers to the receding contact angle at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 45%.
  • the receding contact angle with respect to water of the top coat is the content of each component with respect to the total solid content of the composition for forming the upper layer film, in particular, the content of the resin having a repeating unit (a) having a ClogP value of 2.85 or more, By appropriately adjusting the content and the like of the compound (b) having ClogP of 1.30 or less, it can be within the above range.
  • the immersion head In immersion exposure, the immersion head needs to move on the wafer following the movement of the exposure head to scan the wafer at high speed and form an exposure pattern. In order to obtain better resist performance, it is preferable to have a receding contact angle in the above range.
  • an organic developer described later may be used, or a separate release agent may be used.
  • a solvent having a small penetration into the resist film is preferable.
  • the top coat is preferably peelable by an organic developer.
  • the organic developer used for the stripping is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the resist film, and will be described later ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents. Developers containing polar solvents and hydrocarbon solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, ether solvents are preferred, and developers containing ester solvents are more preferred. A developer containing butyl acetate is more preferred.
  • the topcoat preferably has a dissolution rate in the organic developer of 1 to 300 nm / sec, more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the top coat in the organic developer is a film thickness reduction rate when the top coat is formed and then exposed to the developer.
  • the top coat is immersed in a butyl acetate solution at 23 ° C. Speed.
  • the line edge roughness of the pattern after developing the resist film becomes better, possibly due to the effect of reducing the exposure unevenness during immersion exposure. There is an effect.
  • the top coat may be removed using another known developer, for example, an alkaline aqueous solution.
  • Specific examples of the aqueous alkali solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the pre-wet solvent is not particularly limited as long as it has low solubility in the resist film, but one or more compounds selected from alcohol solvents, fluorine solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and ester solvents.
  • a pre-wet solvent for a top coat containing can be used.
  • the alcohol solvent is preferably a monohydric alcohol, more preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of coatability.
  • a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred.
  • alcohol solvents examples include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, isobutyl alcohol, tert- Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4 -Alcohols such as octanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethylbutanol can be used.
  • alcohol and glycol ether are preferable, and 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1 are preferable.
  • -Butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • ether solvents include dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl propyl ether, Di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, Cyclohexyl-2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclopenty
  • fluorine-based solvent examples include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol.
  • 2-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluoro-2-pentanone, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perful B tributylamine include perfluor
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and anisole; n-heptane, n-nonane, n-octane, n-decane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 3 Aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,3-dimethylhexane and 2,3,4-trimethylpentane.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate,
  • solvents may be used singly or in combination.
  • a solvent other than the above the solubility in the resist film, the solubility of the resin in the topcoat composition, the elution characteristics from the resist film, and the like can be appropriately adjusted.
  • the exposure in step c can be performed by a generally known method.
  • the resist film on which the top coat is formed is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • the actinic ray or radiation is irradiated through the immersion liquid, but is not limited thereto.
  • the exposure amount can be appropriately set, but is usually 1 to 100 mJ / cm 2 .
  • the wavelength of the light source used in the exposure apparatus in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use light having a wavelength of 250 nm or less. Examples thereof include KrF excimer laser light (248 nm) and ArF excimer laser light (193 nm). F 2 excimer laser light (157 nm), EUV light (13.5 nm), electron beam, and the like. Among these, it is preferable to use ArF excimer laser light (193 nm).
  • the surface of the film may be washed with an aqueous chemical solution before exposure and / or after exposure and before heating described later.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • ArF excimer laser light wavelength; 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above-described viewpoints.
  • an additive liquid that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion.
  • This additive is preferably one that does not dissolve the resist film on the substrate and can ignore the influence on the optical coating on the lower surface of the lens element.
  • water to be used distilled water is preferable.
  • pure water filtered through an ion exchange filter or the like may be used. Thereby, distortion of the optical image projected on the resist film due to mixing of impurities can be suppressed.
  • a medium having a refractive index of 1.5 or more can be used in that the refractive index can be further improved.
  • This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • the pattern forming method of the present invention may include the step c (exposure step) a plurality of times.
  • the same light source or different light sources may be used for the multiple exposures, but ArF excimer laser light (wavelength: 193 nm) is preferably used for the first exposure.
  • PEB heating
  • development preferably further rinsing
  • a good pattern can be obtained.
  • the temperature of PEB is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C. PEB may be performed once or multiple times.
  • a resist pattern (typically a negative resist pattern) is formed by developing using a developer containing an organic solvent.
  • Step d is preferably a step of simultaneously removing soluble portions of the resist film.
  • the developer containing an organic solvent hereinafter also referred to as an organic developer
  • examples of the developer containing an organic solvent include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and carbonization.
  • Examples include a developer containing a hydrogen-based solvent.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Examples include phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Examples include methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol; glycol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, And glycol ether solvents such as methoxymethylbutanol; .
  • Examples of the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran in addition to the glycol ether solvent.
  • Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane; A plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than those described above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • a developer containing a ketone solvent or an ester solvent is more preferable, and a developer containing butyl acetate, butyl propionate, or 2-heptanone is more preferable.
  • the vapor pressure of the organic developer at 20 ° C. is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and even more preferably 2 kPa or less.
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and even more preferably 2 kPa or less.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicon surfactants include, for example, JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No. 5,405,720, The surfactants described in US Pat. Nos.
  • the organic developer may contain a basic compound. Specific examples and preferred examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those described below as the basic compound that can be contained in the resist composition.
  • a development method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • a step of washing with a rinse solution may be included.
  • the rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinsing liquid is, for example, at least selected from the hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents listed above as the organic solvent contained in the organic developer. It is preferable to use a rinse liquid containing one type of organic solvent. More preferably, the cleaning step is performed using a rinse solution containing at least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents. More preferably, the washing step is performed using a rinsing liquid containing a hydrocarbon solvent, an alcohol solvent or an ester solvent. Particularly preferably, the cleaning step is performed using a rinse solution containing a monohydric alcohol.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols. Specific examples include 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1 -Butanol, 3-methyl-2-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-hexanol, 2- Hexanol, 3-hexanol, 4-methyl-2-hexanol, 5-methyl-2-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-methyl-2-heptanol, 5-methyl-2-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 4-methyl-2-octanol, 4-methyl-2-octanol, -Methyl-2
  • hydrocarbon solvent used in the rinsing step examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane (n-decane); Is mentioned.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or more). Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a subcomponent. Thereby, residue defects are suppressed.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse liquid is preferably 0.05 to 5 kPa at 20 ° C., more preferably 0.1 to 5 kPa, and still more preferably 0.12 to 3 kPa.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid By setting the vapor pressure of the rinsing liquid to 0.05 to 5 kPa, the temperature uniformity within the wafer surface is improved, and further, the swelling due to the penetration of the rinsing liquid is suppressed, and the dimensional uniformity within the wafer surface is good. Turn into. An appropriate amount of a surfactant can be added to the rinse solution.
  • the wafer that has been developed using the developer containing the organic solvent is cleaned using the rinse solution containing the organic solvent.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning process is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • a heating process (PostBake) after the rinsing process.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • development may be performed using an alkaline developer after development using an organic developer.
  • a portion with low exposure intensity is removed by development using an organic solvent, but a portion with high exposure intensity is also removed by development using an alkaline developer.
  • a pattern can be formed without dissolving only an intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (paragraph of JP 2008-292975 A). [Mechanism similar to [0077]).
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Fourth amines such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts; cyclic amines such as pyrrole and piperidine; and the like can be used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as
  • an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide it is preferable to use an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
  • alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.01 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds.
  • the alkali concentration (and pH) and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed. You may wash
  • pure water can be used and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a process of removing the developer or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed. Furthermore, after the rinsing process or the process with the supercritical fluid, a heat treatment can be performed to remove moisture remaining in the pattern.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in WO2014 / 002808A1 can be mentioned.
  • JP2004-235468, US2010 / 0020297A, JP2009-19969, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Pages 4815-4823).
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the resist composition of the present invention typically contains a resin whose polarity increases by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases.
  • Resins whose polarity increases by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent decreases are the main chain or side chain of the resin, or the main chain and side chain. Both of them are preferably resins having a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
  • the resin (A) is more preferably a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure (hereinafter also referred to as “alicyclic hydrocarbon-based acid-decomposable resin”).
  • a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure has high hydrophobicity, and it is considered that developability is improved when a region with low light irradiation intensity of a resist film is developed with an organic developer.
  • the resist composition of the present invention containing the resin (A) can be suitably used for irradiation with ArF excimer laser light.
  • the polar group in the acid-decomposable group typically includes an acid group, and specifically includes a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) ) Groups having an imide group, a tris (alkylcarbonyl) methylene group, a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and the like.
  • Preferred polar groups include carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), and sulfonic acid groups.
  • a preferable group as an acid-decomposable group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of these polar groups with a group capable of leaving with an acid. Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 to R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the resin (A) is at least one selected from the group consisting of repeating units having a partial structure represented by the following general formulas (pI) to (pV) and repeating units represented by the following general formula (II-AB).
  • a resin containing seeds is preferred.
  • R 11 represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group
  • Z represents an atom necessary for forming a cycloalkyl group together with a carbon atom.
  • R 12 to R 16 each independently represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least one of R 12 to R 14 or any of R 15 and R 16 represents a cycloalkyl group.
  • R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 17 to R 21 represents a cycloalkyl group. Further, either R 19 or R 21 represents a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl group. However, at least one of R 22 to R 25 represents a cycloalkyl group.
  • R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 ′ and R 12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Z ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the general formula (II-AB) is more preferably the following general formula (II-AB1) or general formula (II-AB2).
  • R 13 ′ to R 16 ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, —COOR 5 , a group decomposable by the action of an acid, —C ( ⁇ O) —XA′—R 17 'represents an alkyl group or a cycloalkyl group. At least two members out of R 13 ′ to R 16 ′ may combine to form a ring.
  • R 5 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a group having a lactone structure.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO 2 - or an -NHSO 2 NH-.
  • a ′ represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 17 ′ represents —COOH, —COOR 5 , —CN, a hydroxyl group, an alkoxy group, —CO—NH—R 6 , —CO—NH—SO 2 —R 6 or a group having a lactone structure.
  • R 6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • n represents 0 or 1.
  • the alkyl group in R 12 to R 25 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group in R 11 to R 25 or the cycloalkyl group formed by Z and the carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These cycloalkyl groups may have a substituent.
  • Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group.
  • substituents for these alkyl groups and cycloalkyl groups include alkyl groups (1 to 4 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (carbon numbers). 2 to 6).
  • substituents that the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group and the like may further have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the structures represented by the general formulas (pI) to (pV) in the resin can be used for protecting polar groups.
  • Examples of the polar group include various groups known in this technical field.
  • Specific examples include a structure in which a hydrogen atom of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, or a thiol group is substituted with a structure represented by the general formulas (pI) to (pV).
  • the hydrogen atom of the sulfonic acid group is substituted with a structure represented by general formulas (pI) to (pV).
  • a repeating unit represented by the following general formula (pA) is preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • A represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group, or a combination of two or more groups. Represents.
  • a single bond is preferable.
  • Rp 1 represents any group of the above formulas (pI) to (pV).
  • the repeating unit represented by the general formula (pA) is particularly preferably a repeating unit of 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and dialkyl (1-adamantyl) methyl (meth) acrylate.
  • Examples of the halogen atom in the general formula (II-AB), R 11 ′, and R 12 ′ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group for R 11 ′ and R 12 ′ include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the atomic group for forming the alicyclic structure of Z ′ is an atomic group that forms a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent in a resin, and among them, a bridged type alicyclic group.
  • An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a cyclic hydrocarbon repeating unit is preferred.
  • Examples of the skeleton of the alicyclic hydrocarbon formed include the same alicyclic hydrocarbon groups as R 12 to R 25 in the general formulas (pI) to (pV).
  • the alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent.
  • substituents include R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-AB1) or (II-AB2).
  • a group that is decomposed by the action of an acid is represented by, for example, a repeating unit having a partial structure represented by the general formula (pI) to the general formula (pV), or a general formula (II-AB). It is contained in at least one repeating unit among the repeating unit and the repeating unit of the copolymerization component described later.
  • the group capable of decomposing by the action of an acid is preferably contained in a repeating unit having a partial structure represented by general formula (pI) to general formula (pV).
  • Resin (A) preferably has a lactone group.
  • the lactone group any group can be used as long as it contains a lactone structure, but a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferred, and a bicyclo structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure, Those in which other ring structures are condensed to form a spiro structure are preferred. It is more preferable to have a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-16). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are groups represented by general formulas (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), By using a specific lactone structure, the line edge roughness is improved and the development defect is also improved.
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16) include R 13 in the above general formula (II-AB1) or (II-AB2). Wherein at least one of 'to R 16 ' has a group represented by general formula (LC1-1) to (LC1-16) (for example, R 5 of -COOR 5 is represented by general formula (LC1-1) to (LC1 -16), or a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • R b0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group for R b0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for R b0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R b0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a divalent group obtained by combining these. Preferably, it is a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-16).
  • the repeating unit having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include:
  • the resin (A) preferably has a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group.
  • partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIId) are preferable.
  • R 2c to R 4c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group. Preferably, one or two of R 2c to R 4c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms. In general formula (VIIa), it is more preferable that two members out of R 2c to R 4c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom.
  • At least one of R 13 ′ to R 16 ′ in the general formula (II-AB1) or (II-AB2) is the above has a group represented by the general formula (VII) (e.g., represents a group R 5 in -COOR 5 is a represented by the general formula (VIIa) ⁇ (VIId)) , or the following general formula (AIIa) ⁇ ( A repeating unit represented by AId) can be mentioned.
  • R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2c ⁇ R 4c have the same meanings as R 2c ⁇ R 4c in formulas (VIIa) ⁇ (VIIc).
  • repeating unit having a structure represented by general formulas (AIIa) to (AIId) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Resin (A) may further contain a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low molecular components from the resist film to the immersion liquid during immersion exposure.
  • a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like.
  • the content molar ratio of each repeating unit is appropriately set.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably 25 to 40 mol% in all repeating units. .
  • the content of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (pI) to (pV) is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 20 to 50 mol% in all repeating units. More preferably, it is 25 to 40 mol%.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (II-AB) is preferably from 10 to 60 mol%, more preferably from 15 to 55 mol%, still more preferably from 20 to 20%, based on all repeating units. 50 mol%.
  • the content of the repeating unit having a lactone group is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, still more preferably 25 to 40 mol% in all repeating units.
  • the content of the repeating unit having an organic group having a polar group is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 5 to 20 mol% in all repeating units. It is.
  • the resin (A) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • Resin (A) is preferably one in which all of the repeating units are composed of (meth) acrylate repeating units.
  • all of the repeating units may be methacrylate repeating units
  • all of the repeating units may be acrylate repeating units
  • all of the repeating units may be any mixture of methacrylate repeating units / acrylate repeating units
  • the acrylate repeating unit is preferably 50 mol% or less of the entire repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 1,000 to 20,000, still more preferably 1 as a polystyrene conversion value by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. , 15,000 to 15,000.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the degree of dispersion is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. . The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and the resist shape, the smoother the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the blending amount of the resin (A) in the entire resist composition of the present invention is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • Resin (A) preferably the resist composition of the present invention, preferably contains no fluorine atom and no silicon atom from the viewpoint of compatibility with the topcoat composition.
  • the resist composition of the present invention comprises a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation ("photoacid generator” or “compound (B) ").
  • the compound (B) is preferably a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and 1000 or less. Is more preferable.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the acid-decomposable resin described above. It may be incorporated in a resin different from the resin.
  • the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably in the form of a low molecular compound.
  • photoacid generators examples include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc.
  • photoinitiators for photocationic polymerization examples include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc.
  • photodecolorants for dyes
  • photochromic agents photochromic agents
  • actinic rays used in microresists etc.
  • Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • Examples include diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imide sulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, and o-nitrobenzyl sulfonates.
  • a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407.
  • JP-A 63-26653, JP-A 55-164824, JP-A 62-69263, JP-A 63-146038, JP-A 63-163452, JP-A 62-153853 The compounds described in, for example, Kokai 63-146029 can be used.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, preferably sulfonate anion, carboxylate anion, bis (alkylsulfonyl) amide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 — and the like
  • it is an organic anion containing a carbon atom.
  • Preferred organic anions include organic anions represented by the following formula.
  • Rc 1 represents an organic group.
  • the organic group in Rc 1 include those having 1 to 30 carbon atoms, and preferably an alkyl group, an aryl group, or a plurality of these optionally substituted is a single bond, —O—, —CO 2 —, — And a group connected by a linking group such as S—, —SO 3 —, —SO 2 N (Rd 1 ) —.
  • Rd 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 each independently represents an organic group.
  • Rc 3 , Rc 4 and Rc 5 include the same organic groups as those for Rc 1 , and most preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Rc 3 and Rc 4 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the group formed by combining Rc 3 and Rc 4 include an alkylene group and an arylene group.
  • a perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferred.
  • the organic group of Rc 1 and Rc 3 to Rc 5 is particularly preferably an alkyl group substituted at the 1-position with a fluorine atom or a fluoroalkyl group, or a phenyl group substituted with a fluorine atom or a fluoroalkyl group.
  • a fluorine atom or a fluoroalkyl group By having a fluorine atom or a fluoroalkyl group, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased and the sensitivity is improved. Further, when Rc 3 and Rc 4 are bonded to form a ring, the acidity of the acid generated by light irradiation is increased, and the sensitivity is improved.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group. Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • the general formula R 201 ⁇ R 203 of a compound represented by (ZI) at least one is, the structures attached to at least one of the general formulas (ZI) of another compound represented by R 201 ⁇ R 203 It may be a compound.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group as R 204 to R 207 may be either linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, butyl group, pentyl group).
  • cycloalkyl group as R 204 to R 207 include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group).
  • R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents that R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, 6 to 6 carbon atoms). 15), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like.
  • X ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of X ⁇ in formula (ZI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
  • R 226 represents an alkyl group or an aryl group.
  • R 227 and R 228 each independently represents an alkyl group, an aryl group, or an electron-withdrawing group.
  • R 227 is preferably an aryl group.
  • R 228 is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a cyano group or a fluoroalkyl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • the compound (B) is preferably a compound that generates an aliphatic sulfonic acid having a fluorine atom or a benzenesulfonic acid having a fluorine atom upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • Compound (B) preferably has a triphenylsulfonium structure.
  • the compound (B) is preferably a triphenylsulfonium salt compound having an alkyl group or a cycloalkyl group not substituted with fluorine in the cation moiety.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. When two or more types are used in combination, it is preferable to combine two types of compounds that generate two types of organic acids that differ in the total number of atoms excluding hydrogen atoms by two or more.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 17% by mass, and further preferably 1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resist composition. .
  • (C) Solvent Solvents that can be used when preparing the resist composition by dissolving the above components include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester, alkoxypropion. Examples thereof include organic solvents such as alkyl acid, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • organic solvents such as alkyl acid, cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms, monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl Preferred examples include ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate and butyl lactate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Examples of the cyclic lactone having 4 to 10 carbon atoms include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ - Preferred are caprolactone, ⁇ -octanoic lactone, and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone.
  • Examples of the monoketone compound having 4 to 10 carbon atoms and optionally containing a ring include 2-butanone, 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4 -Methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl- 4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, -Hexen-2-one, 3-
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alkyl alkoxyacetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-acetate. 2-propyl is preferred.
  • Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • a solvent which can be preferably used a solvent having a boiling point of 130 ° C.
  • the said solvent may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the solvent containing a hydroxyl group include ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, and the like. Particularly preferred are propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate.
  • Examples of the solvent not containing a hydroxyl group include propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and butyl acetate are particularly preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxypropionate.
  • the mixing ratio (mass) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is particularly preferred from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of two or more containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the resist composition of the present invention may contain (D) a hydrophobic resin.
  • a hydrophobic resin for example, a resin (X) described later which may be contained in the topcoat composition can be suitably used.
  • X a resin described later which may be contained in the topcoat composition
  • “[4] Hydrophobic resin (D)” described in paragraphs [0389] to [0474] of JP-A No. 2014-149409 is also preferred.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the hydrophobic resin (D) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000. is there.
  • the hydrophobic resin (D) may be used alone or in combination.
  • the content of the hydrophobic resin (D) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the resist composition of the present invention. More preferably, it is 0.1 to 7% by mass.
  • the resist composition of the present invention preferably contains (E) a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl group (having a carbon number). 6-20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) to (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. ] Undecar 7-ene and the like.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • the basic compound those described as the basic compound that may be contained in the composition for forming an upper layer film (topcoat composition) described later can be suitably used.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the resist composition of the present invention.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the resist composition of the present invention preferably further contains (F) a surfactant, and is a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant, silicon-based surfactant).
  • a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom), or more preferably two or more.
  • the resist composition of the present invention contains the surfactant (F), when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, a resist pattern with good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects can be obtained. It becomes possible to give.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include JP-A No. 62-36663, JP-A No. 61-226746, JP-A No. 61-226745, JP-A No. 62-170950, JP 63-34540 A, JP 7-230165 A, JP 8-62834 A, JP 9-54432 A, JP 9-5988 A, JP 2002-277862 A, US Patent Nos.
  • Surfactant can be mentioned, The following commercially available surfactant can also be used as it is.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include EFTOP EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 and 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 and F189.
  • F113, F110, F177, F120, R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M , EF135M, EF351, 352, EF801, EF802, EF 01 (manufactured by Gemco), PF636, PF656, PF6320, PF6520 (manufactured by OMNOVA), FTX-204D, 208G, 218G, 230
  • surfactants are derived from fluoroaliphatic compounds produced by the telomerization method (also referred to as the telomer method) or the oligomerization method (also referred to as the oligomer method).
  • a surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used.
  • the fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
  • polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
  • a unit having different chain lengths in the same chain length such as a block link) or poly (block link of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants can also be used.
  • Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
  • surfactants may be used alone or in some combination.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total amount of the resist composition (excluding the solvent).
  • the resist composition of the present invention may contain (G) an onium carboxylate.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the (G) carboxylic acid onium salt is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt.
  • the carboxylate residue of the (G) carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • Fluoro-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 , Anions of 2-bistrifluoromethylpropionic acid, and the like.
  • (G) carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content of (G) carboxylic acid onium salt in the composition is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably based on the total solid content of the resist composition. 1 to 7% by mass.
  • the resist composition of the present invention further promotes solubility in dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, alkali-soluble resins, dissolution inhibitors and developers as necessary.
  • the compound to be made for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic compound having a carboxyl group, or an aliphatic compound) and the like can be contained.
  • Such phenol compounds having a molecular weight of 1000 or less can be obtained by referring to the methods described in, for example, JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. Can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the solid content concentration of the resist composition is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line width roughness can be formed.
  • the reason for this is not clear, but perhaps the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the resist composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtered and applied onto a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • top coat composition for forming an upper layer film (top coat) used in the pattern forming method of the present invention.
  • the top coat is formed to prevent the immersion liquid from coming into direct contact with the resist film, so that the immersion liquid penetrates into the resist film and the resist. It can be expected that the resist performance deterioration due to the elution of the film component into the immersion liquid is suppressed, and further, the effect of preventing the lens contamination of the exposure apparatus due to the elution component into the immersion liquid is expected.
  • the present invention relates to an upper film-forming composition
  • an upper film-forming composition comprising a resin having a repeating unit (a) having a ClogP value of 2.85 or more and a compound (b) having a ClogP of 1.30 or less
  • the present invention also relates to a composition for forming an upper layer film, wherein the receding contact angle of the upper layer film formed with the composition for water with respect to water is 70 degrees or more.
  • the topcoat composition used in the pattern forming method of the present invention is preferably a composition containing a resin (X) and a solvent described later in order to form the topcoat composition uniformly on the resist film.
  • the topcoat composition in the present invention preferably contains a solvent that does not dissolve the resist film, and uses a solvent having a component different from that of the organic developer. It is more preferable. Further, from the viewpoint of preventing elution into the immersion liquid, it is preferable that the solubility in the immersion liquid is low, and it is more preferable that the solubility in water is low. In the present specification, “low solubility in immersion liquid” indicates that the immersion liquid is insoluble. Similarly, “low solubility in water” indicates water insolubility. From the viewpoint of volatility and coatability, the boiling point of the solvent is preferably 90 ° C to 200 ° C.
  • the low solubility in the immersion liquid means that, for example, the solubility in water, the topcoat composition is applied on a silicon wafer, dried and a film is formed, and then the film is formed in pure water at 23 ° C. It means that the reduction rate of the film thickness after dipping for 10 minutes and drying is within 3% of the initial film thickness (typically 50 nm).
  • the solid content concentration is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. So that the solvent is used.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as it dissolves the resin (X) described later and does not dissolve the resist film.
  • the viscosity of the solvent is preferably 5 cP (centipoise) or less, more preferably 3 cP or less, still more preferably 2 cP or less, and particularly preferably 1 cP or less.
  • the alcohol solvent is preferably a monohydric alcohol, more preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of coatability.
  • a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred.
  • alcohol solvents examples include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, isobutyl alcohol, tert- Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4 -Alcohols such as octanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethylbutanol can be used.
  • alcohol and glycol ether are preferable, and 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1 are preferable. -Butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • the ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran, isoamyl ether, diisoamyl ether and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • ether solvents ether solvents having a branched structure are preferable.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate,
  • fluorine-based solvent examples include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol.
  • 2-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluoro-2-pentanone, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perful B tributylamine include perfluor
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and anisole; n-heptane, n-nonane, n-octane, n-decane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 3 Aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,3-dimethylhexane and 2,3,4-trimethylpentane.
  • the mixing ratio is usually 0 to 30% by mass, preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the solvent of the topcoat composition. is there.
  • the resin (X) in the topcoat composition is preferably transparent in the exposure light source used because light reaches the resist film through the topcoat during exposure.
  • the resin preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
  • the resin (X) preferably has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin”, and preferably has two or more types. It is more preferable. Further, it is preferably a water-insoluble resin (hydrophobic resin).
  • the fluorine atom and / or the silicon atom may be contained in the main chain of the resin (X) or may be substituted with a side chain.
  • the resin (X) When the resin (X) has a fluorine atom, it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, It may have a substituent.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and the aryl group may further have another substituent.
  • alkyl group having a fluorine atom the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R 57 to R 64 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 57 to R 61 and R 62 to R 64 represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 and R 63 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • the resin (X) When the resin (X) has a silicon atom, the resin (X) is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
  • the alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group an alkylene group, a phenyl group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group is used alone or in combination of two or more groups. A combination is mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • Examples of the resin (X) include resins having at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (CI) to (CV).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • W 1 and W 2 represent an organic group having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group.
  • R 4 to R 7 represents a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 represent a single bond or a divalent linking group and are the same as L 3 to L 5 described above.
  • Q represents a monocyclic or polycyclic cyclic aliphatic group.
  • R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 32 and R 33 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • the repeating unit represented by formula (CV) has at least one fluorine atom in at least one of R 30 , R 31 , R 32 and R 33 .
  • the resin (X) preferably has a repeating unit represented by the general formula (CI), and further has a repeating unit represented by the following general formulas (C-Ia) to (C-Id). preferable.
  • R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • W 3 to W 6 represent an organic group having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • W 1 to W 6 are an organic group having a fluorine atom, the fluorinated linear, branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the fluorinated group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl ether group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group of W 1 to W 6 include trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, heptafluorobutyl group, heptafluoroisopropyl group, octafluoro Examples thereof include an isobutyl group, a nonafluorohexyl group, a nonafluoro-t-butyl group, a perfluoroisopentyl group, a perfluorooctyl group, and a perfluoro (trimethyl) hexyl group.
  • W 1 to W 6 are an organic group having a silicon atom, it is preferably an alkylsilyl structure or a cyclic siloxane structure. Specific examples include groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • X represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F, or —CF 3 .
  • the resin (X) preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • CH 3 partial structure contained in the side chain moiety in the resin (X) hereinafter, simply referred to as "side chain CH 3 partial structure"
  • side chain CH 3 partial structure the inclusion of CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having To do.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the resin (X) causes the surface uneven distribution of the resin (X) due to the influence of the main chain. Since the contribution is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the resin (X) includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone, and those falling under CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the resin (X) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable to acid is more specifically an organic group that does not have the “group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group” described in the resin (A). preferable.
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 2 or more and 8 or less.
  • the alkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • preferable alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, and 3-methyl-4.
  • the cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
  • Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group.
  • the alkenyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a branched alkenyl group.
  • the aryl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. is there.
  • the aralkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • hydrocarbon group having two or more CH 3 partial structures in R 2 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl. Group, 3-hexyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group, 3,5-dimethylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, isobornyl group and the like can be mentioned.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is an organic group that is stable against an acid, more specifically, an organic group that does not have the “group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group” described in the resin (A). It is preferable that
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • the alkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 3 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • preferable alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, and 3-methyl-4.
  • alkyl group having two or more CH 3 partial structures in R 3 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4, 4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group, etc. .
  • it has 5 to 20 carbon atoms, and is an isopropyl group, t-butyl group, 2-methyl-3-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, or 3-methyl-4-hexyl group. 3,5-dimethyl-4-pentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3, 5,7-tetramethyl-4-heptyl group and 2,6-dimethylheptyl group.
  • N represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by (III) is preferably 90 mol% or more and 95 mol% or more with respect to all repeating units of the resin (X). It is more preferable that
  • Resin (X) may have a repeating unit represented by the following general formula (Ia) in order to adjust the solubility in an organic developer.
  • Rf represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R 1 represents an alkyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group in which at least one hydrogen atom of Rf is substituted with a fluorine atom preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group for R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Resin (X) may further have a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a trialkylsilyl group, or a group having a cyclic siloxane structure.
  • L 6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the trialkylsilyl group is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the group having a cyclic siloxane structure is preferably a group having a cyclic siloxane structure having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent linking group of L 6 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) or an oxy group.
  • Resin (X) may have a group similar to the lactone group, ester group, acid anhydride or acid-decomposable group in resin (A). Resin (X) may further have a repeating unit represented by the following general formula (VIII).
  • Z 2 represents —O— or —N (R 41 ) —.
  • R 41 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, or —OSO 2 —R 42 .
  • R 42 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
  • the alkyl group of R 41 and R 42 may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom) or the like.
  • repeating unit represented by the general formula (VIII) examples include the following specific examples, but the present invention is not limited thereto.
  • a repeating unit (d) derived from a monomer having an alkali-soluble group may be contained.
  • Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) Imido group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl)
  • the monomer having a pKa of 4 or more is not particularly limited, and examples thereof include monomers having an acid group (alkali-soluble group) such as a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, —COCH 2 CO—, a fluoroalcohol group, and a carboxylic acid group. Can be mentioned.
  • a monomer containing a fluoroalcohol group is preferred.
  • the fluoroalcohol group is a fluoroalkyl group substituted with at least one hydroxyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 5 carbon atoms.
  • fluoroalcohol group examples include, for example, —CF 2 OH, —CH 2 CF 2 OH, —CH 2 CF 2 CF 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH, —CF 2 CF (CF 3 ) OH. , —CH 2 C (CF 3 ) 2 OH, and the like.
  • fluoroalcohol group is a hexafluoroisopropanol group.
  • the total amount of repeating units derived from the monomer having an alkali-soluble group in the resin (X) is preferably 0 to 70 mol%, more preferably 0 to 60 mol, based on all repeating units constituting the resin (X).
  • the mol% is still more preferably 0 to 50 mol%.
  • the monomer having an alkali-soluble group may contain only one acid group or two or more acid groups.
  • the repeating unit derived from this monomer preferably has two or more acid groups per repeating unit, more preferably 2 to 5 acid groups, and 2 to 3 acid groups. It is particularly preferred.
  • repeating unit derived from the monomer having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0278] to [0287] of JP-A-2008-309878, but are not limited thereto. .
  • the resin (X) may be any resin selected from (X-1) to (X-8) described in paragraph [0288] of JP-A-2008-309878. As one.
  • resin (X) has a repeating unit (a) whose ClogP value is 2.85 or more.
  • the ClogP value of the repeating unit (a) is preferably 2.90 or more, more preferably 3.00 or more, and further preferably 3.50 or more.
  • the ClogP value of the repeating unit (a) is usually 7.00 or less.
  • the ClogP value is a ClogP value of a monomer (compound having an unsaturated double bond group) corresponding to a repeating unit, which is described in Chem DrawUltra ver. It is a calculated value by 12.0.2.1076 (Cambridge Corporation).
  • the ClogP value of the monomer corresponding to the repeating unit is 2.
  • fills 85 or more is mentioned, for example, the following repeating units can be mentioned suitably.
  • the content of the repeating unit (a) having a ClogP value of 2.85 or more is preferably from 50 to 100 mol%, preferably from 60 to 100 mol%, based on all the repeating units of the resin (X). More preferred is 70 to 100 mol%.
  • Resin (X) is preferably solid at room temperature (25 ° C.). Further, the glass transition temperature (Tg) is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 160 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured by scanning calorimetry. For example, the specific volume changes when the sample is heated once, cooled and then heated again at 5 ° C./min. It can be measured by analyzing the value.
  • Resin (X) is preferably insoluble in an immersion liquid (preferably water) and soluble in an organic developer. From the viewpoint that development and peeling can be performed using an alkali developer, the resin (X) may be soluble in the alkali developer.
  • the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the resin (X).
  • the resin (X) is preferably a resin having a repeating unit having a silicon atom, and the repeating unit having a silicon atom is 10 to 100% by mass with respect to all the repeating units of the resin (X). It is preferably 20 to 100% by mass.
  • the fluorine atom content is preferably 5 to 80% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the molecular weight of the resin (X).
  • the resin (X) is preferably a resin having a repeating unit having a fluorine atom, and the repeating unit having a fluorine atom is 10 to 100% by mass with respect to all the repeating units of the resin (X). It is preferably 30 to 100% by mass.
  • the resin (X) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • the resin (X) contains substantially no fluorine atom or silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 3 mol% or less, based on all repeating units in the resin (X). 1 mol% or less is particularly preferable, and ideally 0 mol%, that is, no fluorine atom and no silicon atom are contained.
  • resin (X) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. More specifically, the repeating unit composed only of atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is 95 mol% or more in all the repeating units of the resin (X). Preferably, it is 97 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and ideally 100 mol%.
  • the resin contained in the composition for forming an upper layer film is preferably a resin having a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon group, whereby the EL is more excellent.
  • the resin represented by the general formula (pI) to the resin (A) typically contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is described. Examples thereof include the same alicyclic hydrocarbon groups as R 12 to R 25 in (pV).
  • the content of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon group is preferably 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100 mol%, based on all the repeating units of the resin contained in the upper layer film-forming composition. More preferred is 50 to 100 mol%.
  • the resin contained in the composition for forming an upper layer film may be a resin having a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group are the same as those described for the resin (A) typically contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably from 1 to 30 mol%, preferably from 5 to 25 mol%, based on all repeating units of the resin contained in the composition for forming an upper layer film. More preferred is 10 to 20 mol%.
  • the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene of the resin (X) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000, particularly preferably. 3,000 to 15,000.
  • the resin (X) has less residual impurities such as metals, and from the viewpoint of reducing elution from the topcoat to the immersion liquid, the residual monomer amount is preferably 0 to 10% by mass, more preferably. Is more preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 1.5.
  • Resin (X) can use various commercial products, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; propylene And a solvent that dissolves the resist composition of the present invention, such as glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • a chain transfer agent can also be used as needed.
  • the concentration of the reaction is usually 5 to 50% by mass, preferably 20 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • purification for example, a liquid-liquid extraction method that removes residual monomer and oligomer components by combining water and an appropriate solvent; purification in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less Method; Reprecipitation method in which residual monomer is removed by coagulating the resin in the poor solvent by dropping the resin solution into the poor solvent; in a solid state such as washing the filtered resin slurry with the poor solvent
  • a conventional method such as a purification method of
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for this polymer.
  • hydrocarbons penentane, hexane, Aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane; Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.) Halogenated aliphatic hydrocarbons; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ethers (diethyl ether, diisopropyl ether, dimeth
  • a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the diameter of the nozzle when the polymer solution is supplied into the precipitation or reprecipitation solvent (poor solvent) is preferably 4 mm ⁇ or less (for example, 0.2 to 4 mm ⁇ ).
  • the supply speed (dropping speed) of the polymer solution into the poor solvent is, for example, about 0.1 to 10 m / second, preferably about 0.3 to 5 m / second as the linear speed.
  • Precipitation or reprecipitation operation is preferably performed with stirring.
  • a stirring blade used for stirring for example, a desk turbine, a fan turbine (including a paddle), a curved blade turbine, an arrow blade turbine, a fiddler type, a bull margin type, an angled blade fan turbine, a propeller, a multistage type, an anchor type (or Horseshoe type), gate type, double ribbon, screw, etc. can be used.
  • Stirring is preferably further performed for 10 minutes or more, particularly 20 minutes or more after the supply of the polymer solution.
  • the stirring time is short, the monomer content in the polymer particles may not be sufficiently reduced.
  • the polymer solution and the poor solvent can be mixed and stirred using a line mixer instead of the stirring blade.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated particulate polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is brought into contact, the resin is precipitated (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin solution A is dissolved again in the solvent. (Step c), and then contact the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume).
  • This may be a method including precipitating a resin solid (step d) and separating the precipitated resin (step e).
  • the solvent used in the preparation of the resin solution A can be the same solvent as the solvent that dissolves the monomer in the polymerization reaction, and may be the same as or different from the solvent used in the polymerization reaction.
  • Resin (X) may be used by 1 type and may be used together.
  • the content of the resin (X) is preferably 50 to 99.9% by mass and more preferably 60 to 99.0% by mass with respect to the total solid content of the topcoat composition. Thereby, it becomes easy to form an upper film having a receding contact angle with respect to water of 70 degrees or more.
  • the topcoat composition contains a compound (b) having a ClogP of 1.30 or less.
  • the ClogP value of the compound (b) is preferably 1.00 or less, and more preferably 0.70 or less.
  • the ClogP value of compound (b) is usually ⁇ 3.00 or more.
  • the ClogP value is calculated according to Chem Draw Ultra ver. It is a calculated value by 12.0.2.1076 (Cambridge Corporation).
  • the compound (b) having a ClogP of 1.30 or less is preferably a compound having an ether bond, and more preferably a compound having an alkyleneoxy group.
  • the compound (b) preferably has a ClogP of 1.30 or less and at least one of a basic compound and a base generator.
  • the compound (b) corresponds to at least one of a basic compound and a base generator, it acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator in the resist film, so that the DOF is more excellent.
  • the compound (b) having a ClogP of 1.30 or less is more preferably an amine compound. Specific examples of the amine compound include those corresponding to the amine compound among the compounds described below.
  • the basic compound that can be contained in the topcoat composition and has ClogP of 1.30 or less is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • an organic basic compound preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • those having a ClogP of 1.30 or less can be used.
  • the above-described formulas (A) to (E) The compound which has a structure shown by) is mentioned suitably. Further, for example, compounds classified into the following (1) to (7) can be used.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is selected so that the ClogP of the compound is 1.30 or less.
  • the organic group has a hetero atom in the chain or as a ring member, or has a polar group as a substituent. Examples thereof include a chain or branched chain alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, and preferably 1 to 12.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
  • Examples of the polar group as the substituent of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as R include, for example, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group and an alkyloxycarbonyl group. Etc.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1) preferably include those in which at least one R is an alkyl group substituted with a hydroxy group. Specific examples include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.
  • the alkyl group as R preferably has an oxygen atom in the alkyl chain. That is, it is preferable that an oxyalkylene chain is formed.
  • the oxyalkylene chain —CH 2 CH 2 O— is preferable.
  • tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in the 60th and subsequent lines of column 3 of US6040112 can be mentioned.
  • Examples of the basic compound represented by the general formula (BS-1) include the following.
  • a compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure As a basic compound having a ClogP of 1.30 or less, a compound having a nitrogen-containing heterocyclic structure can also be used as appropriate.
  • This nitrogen-containing heterocycle may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, it is preferable to contain hetero atoms other than nitrogen.
  • a compound having an imidazole structure a compound having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine (ClogP: -0.81) and the like], a compound having a pyridine structure, and a compound having an antipyrine structure [antipyrine ( ClogP: -0.20) and hydroxyantipyrine (ClogP: -0.16).
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used. Specifically, for example, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (ClogP: -0.02) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7- En (ClogP: 1.14).
  • Amine compound having a phenoxy group As a basic compound having a ClogP of 1.30 or less, an amine compound having a phenoxy group can also be used as appropriate.
  • An amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the N atom of the alkyl group contained in the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have.
  • This compound more preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting, for example, a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. And then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group reacts by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, and a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can also be obtained by adding an aqueous solution and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • ammonium salt As the basic compound having ClogP of 1.30 or less, an ammonium salt can also be used as appropriate.
  • examples of the anion of the ammonium salt include halides, sulfonates, borates, and phosphates. Of these, halides and sulfonates are particularly preferred.
  • halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
  • sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the ammonium salt may be hydroxide or carboxylate.
  • the ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.). It is particularly preferred.
  • Preferred basic compounds include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine and aminoalkylmorpholine. . These may further have a substituent.
  • Preferred substituents include, for example, amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group And a cyano group.
  • Particularly preferable basic compounds include, for example, guanidine (ClogP: -2.39), 1,1-dimethylguanidine (ClogP: -1.04), 1,1,3,3, -tetramethylguanidine (ClogP: -0.29), imidazole (ClogP: -0.03), 2-methylimidazole (ClogP: 0.24), 4-methylimidazole (ClogP: 0.24), N-methylimidazole (ClogP: -0.
  • guanidine ClogP: -2.39
  • 1,1-dimethylguanidine ClogP: -1.04
  • 1,1,3,3, -tetramethylguanidine ClogP: -0.29
  • imidazole ClogP: -0.03
  • 2-methylimidazole ClogP: 0.24
  • 4-methylimidazole ClogP: 0.24
  • N-methylimidazole ClogP: -0.
  • a compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property or change from proton acceptor property to acidity PA
  • the composition according to the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound having a ClogP of 1.30 or less, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease in proton acceptor properties. It may further contain a compound that generates a compound that has disappeared or changed from proton acceptor properties to acidic properties (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1. More preferably, ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution.
  • Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) It shows that acid strength is so large that this value is low.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and using the following software package 1, Hammett
  • the values based on the substituent constants and the known literature database can also be obtained by calculation.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition upon irradiation with actinic rays or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with the proton acceptor functional group, the proton acceptor property is reduced or disappeared compared to the compound (PA), or the proton acceptor property is reduced. It is a compound that has changed to acidic.
  • Q represents —SO 3 H, —CO 2 H, or —X 1 NHX 2 Rf.
  • Rf represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and X 1 and X 2 each independently represent —SO 2 — or —CO—.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents —SO 2 — or —CO—.
  • n represents 0 or 1.
  • B represents a single bond, an oxygen atom or —N (Rx) Ry—.
  • Rx represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Ry represents a single bond or a divalent organic group. It may combine with Ry to form a ring, or may combine with R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. More preferred is an alkylene group having at least one fluorine atom, and the preferred carbon number is 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is particularly preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably, the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom.
  • a perfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, and a perfluorobutylene group are more preferable.
  • the monovalent organic group in Rx preferably has 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. These groups may further have a substituent.
  • the alkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and has an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the alkyl chain. May be.
  • Preferred examples of the divalent organic group for Ry include an alkylene group.
  • Examples of the ring structure which Rx and Ry may be bonded to each other include a 5- to 10-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring.
  • alkyl group having a substituent examples include groups in which a linear or branched alkyl group is substituted with a cycloalkyl group (for example, an adamantylmethyl group, an adamantylethyl group, a cyclohexylethyl group, a camphor residue, etc.).
  • the cycloalkyl group in Rx may have a substituent, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may have an oxygen atom in the ring.
  • the aryl group in Rx may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aralkyl group in Rx may have a substituent, and preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group in Rx may have a substituent, and examples thereof include a group having a double bond at an arbitrary position of the alkyl group mentioned as Rx.
  • the proton acceptor functional group in R is as described above, and examples thereof include azacrown ether, primary to tertiary amines, and groups having a heterocyclic aromatic structure containing nitrogen such as pyridine and imidazole.
  • the organic group having such a structure preferably has 4 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, the alkyl group in the alkenyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group in R include a proton acceptor functional group or an ammonium group.
  • a proton acceptor functional group or an ammonium group are the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group mentioned above.
  • each group may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (preferably Has 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably And an aminoacyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20).
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • R and Rx are preferably bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming the ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the ring.
  • Examples of the monocyclic structure include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of the polycyclic structure include a structure composed of a combination of two or three or more monocyclic structures.
  • the monocyclic structure and polycyclic structure may have a substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), Aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), acyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), acyloxy group (preferably 2 to 15 carbon atoms), alkoxycarbonyl A group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), an aminoacyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms) and the like are preferable.
  • a substituent for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), Aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), alkoxy group
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • Rf in —X 1 NHX 2 Rf represented by Q is preferably an alkyl group which may have a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. is there.
  • X 1 and X 2 at least one is preferably —SO 2 —, and more preferably, both X 1 and X 2 are —SO 2 —.
  • a compound in which the Q site is a sulfonic acid can be synthesized by using a general sulfonamidation reaction.
  • a general sulfonamidation reaction For example, a method in which one sulfonyl halide part of a bissulfonyl halide compound is selectively reacted with an amine compound to form a sulfonamide bond, and then the other sulfonyl halide part is hydrolyzed, or a cyclic sulfonic acid anhydride is used. It can be obtained by a method of ring-opening by reacting with an amine compound.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion portion or the cation portion, but is preferably contained in the anion portion.
  • Preferred examples of the compound (PA) include compounds represented by the following general formulas (4) to (6).
  • A, X, n, B, R, Rf, X 1 and X 2 have the same meanings as those in the general formula (PA-1).
  • C + represents a counter cation.
  • the counter cation is preferably an onium cation. More specifically, in the photoacid generator, the sulfonium cation described above as S + (R 201 ) (R 202 ) (R 203 ) in general formula (ZI), I + (R 204 ) in general formula (ZII) A preferred example is the iodonium cation described as (R 205 ).
  • Specific examples of the compound (PA) include compounds described in paragraphs [0743] to [0750] of JP2013-83966A, but are not limited thereto.
  • a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • an ionic compound that has a proton acceptor moiety in the cation moiety may be used.
  • a compound represented by the following general formula (7) is exemplified.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2
  • n represents 1 or 2.
  • R represents an aryl group.
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • X ⁇ include those similar to X— in the general formula (ZI) described above.
  • aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.
  • proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
  • the compounding ratio of the compound (PA) in the whole composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass in the total solid content.
  • composition of the present invention may further contain a guanidine compound having a structure represented by the following formula as a basic compound having a ClogP of 1.30 or less.
  • the guanidine compound exhibits strong basicity because the positive charge of the conjugate acid is dispersed and stabilized by three nitrogens.
  • the basicity of the guanidine compound (A) of the present invention is preferably such that the pKa of the conjugate acid is 6.0 or more, and 7.0 to 20.0 is high in neutralization reactivity with the acid, It is preferable because of excellent roughness characteristics, and more preferably 8.0 to 16.0.
  • the guanidine compound (A) in the present invention preferably has no nitrogen atom other than the guanidine structure.
  • guanidine compound examples include, for example, the following, but the present invention is not limited thereto.
  • Low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a nitrogen atom as a basic compound having a ClogP of 1.30 or less, A low molecular compound having a group capable of leaving by action (hereinafter, also referred to as “low molecular compound (D)” or “compound (D)”) can be contained.
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group. It is particularly preferred.
  • the molecular weight of the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • the compound (D) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.
  • Compound (D) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group. The specific structure of such a group is shown below.
  • the compound (D) can also be constituted by arbitrarily combining the above basic compound and the structure represented by the general formula (d-1).
  • the compound (D) has a structure represented by the following general formula (A).
  • the compound (D) may correspond to the above basic compound as long as it is a low molecular compound having a group capable of leaving by the action of an acid.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • n 2
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms) or a derivative thereof. May be formed.
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • Rb when one or more Rb is a hydrogen atom, at least one of the remaining Rb is a cyclopropyl group, a 1-alkoxyalkyl group or an aryl group.
  • At least two Rb may combine to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n + m 3.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Ra and Rb are functional groups such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group and oxo group. , An alkoxy group and a halogen atom may be substituted. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of the Ra and / or Rb (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group are substituted with the functional group, alkoxy group, or halogen atom).
  • a group derived from a linear or branched alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc.
  • a group derived from these alkanes for example, A group substituted with one or more cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group
  • a group derived from a cycloalkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornane, adamantane, noradamantane, a group derived from these cycloalkanes, for example, a methyl group, an ethyl group, an cycloalkyl
  • Examples of the divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 20) or a derivative thereof formed by bonding of Ra to each other include pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1, 4, 5 , 6-tetrahydropyrimidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, homopiperazine, 4-azabenzimidazole, benzotriazole, 5-azabenzotriazole, 1H-1, 2,3-triazole, 1,4,7-triazacyclononane, tetrazole, 7-azaindole, indazole, benzimidazole, imidazo [1,2-a] pyridine, (1S, 4S)-(+)-2 , 5-diazabicyclo [2.2.1] heptane, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-e Derived from heterocyclic compounds such as, indole, indoline, 1,2,3,
  • particularly preferable compound (D) in the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the general formula (A) can be synthesized based on JP2007-298869A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • Examples of the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • the content of the basic compound having ClogP of 1.30 or less in the topcoat composition is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 10% by mass based on the solid content of the topcoat composition. More preferred is 1 to 5% by mass.
  • base generators photobase generators having a ClogP of 1.30 or less that can be contained in the topcoat composition
  • examples of base generators (photobase generators) having a ClogP of 1.30 or less that can be contained in the topcoat composition include JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, and JP-A-5. -5995, 6-194434, 8-146608, 10-83079, and European Patent 622682.
  • compounds described in JP 2010-243773 A are also used as appropriate.
  • Specific examples of the photobase generator having a ClogP of 1.30 or less include, but are not limited to, 2-nitrobenzylcarbamate.
  • the content of the base generator having a ClogP of 1.30 or less in the topcoat composition is preferably 0.01 to 20% by mass, and preferably 0.1 to 10% by mass based on the solid content of the topcoat composition. More preferred is 1 to 5% by mass.
  • the compound (b) having ClogP of 1.30 or less may be used alone or in combination.
  • the content of the compound (b) having ClogP of 1.30 or less is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.05 to 20% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
  • the content is 0.1 to 15% by mass.
  • the topcoat composition of the present invention may further contain a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and can be an anionic surfactant or a cationic surfactant as long as the topcoat composition can be uniformly formed and can be dissolved in the solvent of the topcoat composition. Any of the nonionic surfactants can be used.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 20% by mass, and more preferably 0.01 to 10% by mass. Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • surfactant examples include alkyl cationic surfactants, amide type quaternary cationic surfactants, ester type quaternary cationic surfactants, amine oxide surfactants, betaine surfactants, alkoxy Rate surfactants, fatty acid ester surfactants, amide surfactants, alcohol surfactants, ethylenediamine surfactants, and fluorine and / or silicon surfactants (fluorine surfactants, Those selected from silicon-based surfactants and surfactants having both fluorine atoms and silicon atoms can be preferably used.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nso sorbitan mono palmitate - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, surfactants such as polyoxyethylene sorbitan tristearate; commercial surfactants listed below; and the like.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303, (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176 F189, F113, F110, F177, F120, R08 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S -366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.), GF-300, GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.), F-top EF121, EF122A, EF122B, RF122C , EF125M,
  • Topcoat composition, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, still more preferably 10 ppt or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device).
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus may be lined with Teflon, and distillation may be performed under a condition in which contamination is suppressed as much as possible.
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • top coat composition of the present invention it is preferable to dissolve the above-described components in a solvent and filter the solution.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • the composition may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the topcoat composition of the present invention preferably does not contain impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device). .
  • the present invention also relates to a resist pattern formed by the above-described pattern forming method of the present invention.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by the manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like).
  • reaction solution was allowed to cool, then reprecipitated and filtered with a large amount of hexane / ethyl acetate (mass ratio 9: 1), and the obtained solid was vacuum-dried to obtain 41.1 parts by mass of Resin (1). .
  • required from GPC (refer the above-mentioned description for the detailed measuring method etc.) of obtained resin (1) was 9500, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.62.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) was 40/50/10 in molar ratio.
  • Synthesis of Resins (2) to (13)> The same operations as in Synthesis Example 1 were performed to synthesize the following resins (2) to (13) as acid-decomposable resins.
  • the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit in the resins (1) to (13) are shown in Table 1. These were calculated
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • SL-2 Cyclohexanone
  • SL-3 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • SL-4 ⁇ -butyrolactone
  • the reaction mixture was allowed to cool and then added dropwise to 1140 g of methanol over 20 minutes.
  • the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain Resin X-1 (20.9 g).
  • the obtained resin X-1 had a weight average molecular weight of 8000 in terms of standard polystyrene and a dispersity (Mw / Mn) of 1.69.
  • the composition ratio measured by 13 C-NMR was 40/30/30 in molar ratio.
  • compositions (T-1) to (T-48) and (TC-1) to (TC-4) were prepared.
  • the content (% by mass) of the compound and the surfactant is based on the total solid content of the composition for forming an upper layer film.
  • the ClogP value of the compound was measured using Chem Draw Ultra ver. 12.0.2.1076 (Company corporation).
  • W-1 PF6320 (manufactured by OMNOVA, fluorine-based)
  • W-2 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon-based)
  • Each upper layer film-forming composition is applied onto a wafer by spin coating, dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a film (film thickness 120 nm), and a dynamic contact angle meter (for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) Was used to measure the receding contact angle (RCA) of water droplets by the expansion and contraction method.
  • a droplet (initial droplet size: 35 ⁇ L) is dropped on the film and suctioned at a speed of 6 ⁇ L / second for 5 seconds, and the receding contact angle (RCA) when the dynamic contact angle during suction is stable is obtained. It was.
  • the measurement environment is 23 ° C. and relative humidity 45%.
  • An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Brewer) is applied onto a silicon wafer having a diameter of 300 nm and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a film thickness of 86 nm.
  • the conductive resin composition was applied and baked (PB: Prebake) at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 90 nm. Subsequently, a pre-wet process of applying 4-methyl-2-heptanol on the resist resist film was performed.
  • the composition for upper layer film formation was apply
  • the obtained wafer was subjected to an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.790, Y deflection), and a light shielding portion corresponding to the trench
  • the pattern exposure was performed through a halftone mask having a width of 50 nm and a pitch between the light shielding portions of 250 nm. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Then, it heated at 90 degreeC for 60 second (PEB: Post Exposure Bake).
  • ⁇ Focus margin (DOF: Depth of Focus)>
  • exposure and development are performed by changing the exposure focus conditions in increments of 20 nm in the focus direction, and the hole diameter (CD) of each pattern obtained is measured by a line width measurement scanning electron microscope SEM.
  • the focus corresponding to the minimum value or maximum value of the curve obtained by plotting each of the above CDs was determined as the best focus.
  • a focus fluctuation range allowing a trench width of 50 nm ⁇ 10%, that is, a focus margin (DOF) (nm) was calculated.
  • ⁇ Liquid residue defect> The number of development defects in the trench pattern formed in the above (formation of trench pattern) was measured with a KLA2360 machine (manufactured by KLA Tencor). The detected development defect sites were observed using Hitachi measurement SEM: S9380, the development defects were classified into bubble defects and liquid residual defects, and the number of liquid residual defects was determined.
  • Examples 1 to 48 using the pattern forming method according to the present invention compared with Comparative Examples 1 to 4 not using this, the DOF, EL, and liquid residual defect performance are high-dimensional. It turns out that it is compatible.
  • Examples 1 to 9, 11 to 14, 16 to 18, and 20 to 48 using resins having a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon group as the resin contained in the composition for forming an upper layer film are as follows: EL resulted in better results.
  • Examples 1 to 16, 18 to 28, and 31 to 48, in which the compound (b) is at least one of a basic compound and a base generator resulted in better DOF.
  • a pattern forming method it is possible to provide a pattern forming method, a resist pattern, a method for manufacturing an electronic device, and a composition for forming an upper layer film that can achieve high compatibility between DOF, EL, and liquid residue defect performance.

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Abstract

　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程ａと、レジスト膜上に上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程ｂと、上層膜が形成されたレジスト膜を露光する工程ｃと、露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程ｄと、を備えるパターン形成方法であって、上層膜形成用組成物が、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）とを含有し、上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である、パターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記上層膜形成用組成物により、ＤＯＦ、ＥＬ及び液残り欠陥性能を高次元で両立する。

Description

パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、上層膜形成用組成物
　本発明は、パターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスに関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるパターン形成方法、上記パターン形成方法により形成されたレジストパターン、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び、上記電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスに関する。
　従来、ＩＣ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、種々のレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　例えば、特許文献１には、「（ａ）パターン形成される１以上の層を含む半導体基体を提供し；（ｂ）上記パターン形成される１以上の層上にフォトレジスト層を形成し；（ｃ）上記フォトレジスト層上にフォトレジスト上塗り組成物をコーティングし、上記上塗り組成物は塩基性クエンチャー、ポリマー及び有機溶媒を含んでおり；（ｄ）上記層を化学線に露光し；並びに（ｅ）上記露光された膜を有機溶媒現像剤で現像する；ことを含む電子デバイスを形成する方法」が記載されている。
　また、フォトレジスト上塗り組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工において、特許文献２には、特定のモノマーを重合単位として含むポリマー、有機溶媒、及び塩基性クエンチャーを含むフォトレジスト上塗り組成物が記載されている。
日本国特開２０１３－０６１６４７号公報 日本国特開２０１３－０６１６４８号公報
　しかしながら、近年、フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ Ｏｆ Ｆｏｃｕｓ）及び露光ラチチュード（ＥＬ）等の性能について、更なる向上が求められているのが実情である。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、ＤＯＦ、ＥＬ及び液残り欠陥性能を高次元で両立できる、パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、上層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
〔１〕
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程ａと、
　上記レジスト膜上に上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程ｂと、
　上記上層膜が形成された上記レジスト膜を露光する工程ｃと、
　上記露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程ｄと、を備えるパターン形成方法であって、
　上記上層膜形成用組成物が、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）とを含有し、
　上記上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である、
　パターン形成方法。
〔２〕
　上記上層膜形成用組成物に含有される上記樹脂が、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
　上記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
　上記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
　上記化合物（ｂ）の含有量が、上層膜形成用組成物の固形分を基準として２０質量％以下である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
　上記化合物（ｂ）が、エーテル結合を有する化合物である、上記〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
　上記化合物（ｂ）が、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれかである、上記〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
　上記化合物（ｂ）が、アミン化合物である、上記〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
　上記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されたレジストパターン。
〔１０〕
　上記〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１１〕
　ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）とを含有する上層膜形成用組成物であって、上記上層膜形成用組成物により形成される上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である、上層膜形成用組成物。
　本発明によれば、ＤＯＦ、ＥＬ及び液残り欠陥性能を高次元で両立できる、パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、上層膜形成用組成物を提供できる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書において、上層膜形成用組成物における樹脂（Ｘ）、及び、レジスト組成物における樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μｌ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（×４本）、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器）によるポリスチレン換算値として定義される。
　本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程ａと、レジスト膜上に上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程ｂと、上層膜が形成された上記レジスト膜を露光する工程ｃと、露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程ｄと、を備えるパターン形成方法であって、上層膜形成用組成物が、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）とを含有し、上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である。
　これにより、ＤＯＦ、ＥＬ及び液残り欠陥性能を高次元で両立できる。この理由は、以下のように推測される。
　本発明のパターン形成方法によれば、先ず、上層膜形成用組成物が、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）、すなわち、高い親水性を有する化合物を含有している。ひいては、上層膜は、高い親水性を有する化合物を含有している。ここで、レジスト膜に典型的に含有される塩基性化合物等の酸捕捉剤は、上層膜内の上記した高い親水性を有する化合物による吸引力等により、上層膜内に引き寄せられやすくなっている。これにより、レジスト膜の露光部では、酸が適度に拡散しやすい状態になっており、ＤＯＦが優れるものと考えられる。
　また、レジスト膜の露光部における酸を触媒とした反応（典型的には、樹脂の酸分解反応）により発生する脱離物は、上層膜に跳ね返される形で、露光部と未露光部との界面付近に留まる傾向となる（すなわち、上層膜の存在により、レジスト膜から揮発し難くなる傾向となる）。ここで、上記脱離物としては、オレフィン化合物等の不飽和二重結合を有する化合物が代表的に挙げられ、このような不飽和二重結合を有する化合物は、露光部から発生する酸と反応する。その結果、露光部と未露光部との界面付近においては、酸が拡散していないかのような挙動を示す。
　本発明においては、上層膜形成用組成物が、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、すなわち、高い疎水性を有する樹脂を含有している。ひいては、上層膜は、高い疎水性を有する樹脂を含有している。これにより、上記脱離物としての不飽和二重結合を有する化合物は、上層膜によって、より跳ね返されやすく（すなわち、本発明における上層膜の存在により、レジスト膜からより揮発し難く）なっている。その結果、露光部と未露光部との界面付近における上記挙動がより確実に発現され、ＥＬが優れるものと考えられる。
　また、本発明における上層膜は、繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と化合物（ｂ）との相分離により、化合物（ｂ）は、上層膜の底部に移動しやすい。そのため、上層膜の、レジスト膜と接する面には、多くの化合物（ｂ）が存在しており、レジスト膜に典型的に含有される酸捕捉剤は、上層膜内の上記した化合物（ｂ）による吸引力等により、上層膜内に更に引き寄せられやすくなっている。その結果、上記した理由により、ＤＯＦが更に優れるものと考えられる。
　更に、本発明においては、上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である。これにより、液浸露光時における液浸液の追随性が高く、液残り欠陥性能が優れるものと考えられる。
　以下では、まず、本発明のパターン形成方法について説明した後、本発明のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明のレジスト組成物」ともいう）、及び、上層膜形成用組成物（以下、「トップコート組成物」ともいう）について説明する。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法は、
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程ａと、
　レジスト膜上に上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程ｂと、
　上層膜が形成された上記レジスト膜を露光する工程ｃと、
　露光された上記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程ｄと、を備えるパターン形成方法であって、
　上層膜形成用組成物が、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）とを含有し、
　上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である、
　パターン形成方法である。
＜工程ａ＞
　工程ａでは、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成する。塗布方法としては、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法である。
　本発明のレジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃～１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃～１４０℃である。
　レジスト膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
＜工程ｂ＞
　工程ｂでは、工程ａで形成したレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（トップコート組成物）を塗布し、その後、必要に応じて加熱（プリベーク（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））することにより、レジスト膜上に上層膜（以下、「トップコート」ともいう）を形成する。これにより、上述したように、ＤＯＦ、ＥＬ及び液残り欠陥性能を高次元で両立できる。
　本発明の効果がより優れるという理由から、工程ｂにおけるプリベークの温度（以下、「ＰＢ温度」ともいう）は、８５℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましく、１２０℃超が特に好ましい。
　ＰＢ温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、２００℃以下が挙げられ、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましく、１５０℃以下が更に好ましい。
　後述する工程ｃの露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層として機能する。この場合、トップコート（トップコート組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、トップコート組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後述する有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。トップコート組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　トップコート組成物は、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しない樹脂を含有することが好ましく、具体的には、例えば、後述する、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂及び側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が挙げられるが、レジスト膜を溶解しない溶剤に溶解する限りは特に限定されない。
　トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ～２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ～１００ｎｍの厚みで形成される。
　トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱する。
　トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
　トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
　トップコートの水に対する後退接触角は、上記したように、液浸液の追随性の観点から、７０度以上であり、８０～１００度であることがより好ましい。
　ここで、本明細書における水に対する後退接触角とは、温度２３℃、相対湿度４５％における後退接触角を言う。
　トップコートの水に対する後退接触角は、上層膜形成用組成物の全固形分に対する各成分の含有量、特に、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂の含有量や、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）の含有量等を適宜、調整することにより、上記範囲内にすることができる。
　液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
　トップコートを剥離する際は、後述する有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されず、後述するケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含む現像液の中から選択でき、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤を含む現像液が好ましく、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチルを含む現像液が更に好ましい。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチル溶液に浸漬させた際の速度とする。
　トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１ｎｍ／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃ以下とすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
　工程ａと工程ｂの間には、レジスト膜上のプリウェット溶剤を塗布する工程を有してもよい。これにより、トップコート組成物の塗布性が改善し、省液化を達成できる。
　プリウェット溶剤は、レジスト膜に対する溶解性が小さいものであれば特に限定されないが、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤の中から選ばれる一種以上の化合物を含有するトップコート用のプリウェット溶剤を用いることができる。
　アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数４～８の１価アルコールである。炭素数４～８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　エーテル系溶剤としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエ ーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル－メチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエー テル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シ クロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエ ーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル－２－プロピルエーテル、シ クロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル－２－プロピルエーテル、シクロペンチ ルブチルエーテル、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルブチル エーテル、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオール、２－フルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ－２－ペンタノン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、トップコート組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
＜工程ｃ＞
　工程ｃにおける露光は、一般的に知られている方法により行うことができ、例えば、トップコートが形成されたレジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射する。このとき、好ましくは、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射するが、これに限定されるものではない。露光量は適宜設定できるが、通常１～１００ｍＪ／ｃｍ２である。
　本発明における露光装置に用いられる光源の波長は、特に限定されないが、２５０ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
　液浸露光を行う場合、露光の前に、及び／又は、露光の後、後述する加熱を行う前に、膜の表面を、水系の薬液で洗浄してもよい。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加してもよい。この添加剤は基板上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
　また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
　本発明のパターン形成方法は、工程ｃ（露光工程）を複数回有していてもよい。その場合の、複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いてもよいが、１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。
　露光の後、好ましくは、加熱（ベーク、ＰＥＢともいう）を行い、現像（好ましくは更にリンス）をする。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。ＰＥＢは、１回でも複数回であってもよい。
＜工程ｄ＞
　工程ｄにおいて、有機溶剤を含む現像液を用いて現像することにより、レジストパターン（典型的には、ネガ型のレジストパターン）を形成する。工程ｄは、レジスト膜の可溶部分を同時に除去する工程であることが好ましい。
　工程ｄで用いる、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を含有する現像液が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル系溶剤；等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。ただし、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましい。
　これらのうち、有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液が好ましく、ケトン系溶剤、又は、エステル系溶剤を含む現像液がより好ましく、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、又は、２－ヘプタノンを含む現像液が更に好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　５ｋＰａ以下（２ｋＰａ以下）の蒸気圧を有する具体的な例としては、特開２０１４－７１３０４号公報の段落［０１６５］に記載された溶剤が挙げられる。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、レジスト組成物が含みうる塩基性化合物として後述するものと同様である。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を有していてもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。
　リンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、例えば、有機系現像液に含まれる有機溶剤として前掲した、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更に好ましくは、炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、例えば、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－メチル－２－ヘプタノール、５－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、４－メチル－２－オクタノール、５－メチル－２－オクタノール、６－メチル－２－オクタノール、２－ノナノール、４－メチル－２－ノナノール、５－メチル－２－ノナノール、６－メチル－２－ノナノール、７－メチル－２-ノナノール、２－デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－２－ヘプタノールである。
　また、リンス工程で用いられる炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン（ｎ－デカン）などの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　リンス液としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥が抑制される。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５～５ｋＰａが好ましく、０．１～５ｋＰａがより好ましく、０．１２～３ｋＰａが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５～５ｋＰａにすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像の後に、アルカリ現像液を用いて現像を行なってもよい。有機系溶剤を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
　更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．０１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７及び特開２０１３－１６４５０９に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　次に、本発明のパターン形成方法に用いる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、便宜的に「本発明のレジスト組成物」ともいう）について説明する。
　（Ａ）樹脂
　本発明のレジスト組成物は、典型的には、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂を含有する。
　酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。
　更に、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることがより好ましい。単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は、高い疎水性を有し、有機系現像液によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
　樹脂（Ａ）を含有する本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用できる。
　酸分解性基における極性基としては、代表的には酸基が挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
　好ましい極性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらの極性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１～Ｒ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）としては、下記一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）中、
　Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ－ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
　Ｒ１２～Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２～Ｒ１４のうち少なくとも１つ、若しくはＲ１５、Ｒ１６のいずれかはシクロアルキル基を表す。
　Ｒ１７～Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７～Ｒ２１のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９、Ｒ２１のいずれかは炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２２～Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２～Ｒ２５のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（ＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　また、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ－ＡＢ２）であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（ＩＩ－ＡＢ１）及び（ＩＩ－ＡＢ２）中、
　Ｒ１３’～Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ－Ａ’－Ｒ１７’、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒｌ３’～Ｒ１６’のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
　ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、－ＮＨ－、－ＮＨＳＯ２－又は－ＮＨＳＯ２ＮＨ－を表す。
　Ａ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒ１７’は、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ５、－ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ６、－ＣＯ－ＮＨ－ＳＯ２－Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。
　Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）において、Ｒ１２～Ｒ２５におけるアルキル基としては、１～４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ２５におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０個が好ましく、特に炭素数７～２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
　好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
　これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
　上記樹脂における一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で示される構造は、極性基の保護に使用することができる。極性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
　具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
　一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で示される構造で保護された極性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
　Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）～（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
　一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２－アルキル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１－アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
　以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（ＩＩ－ＡＢ）、Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
　上記Ｒ１１’、Ｒ１２’におけるアルキル基としては、炭素数１～１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
　上記Ｚ’の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
　形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）におけるＲ１２～Ｒ２５の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）あるいは（ＩＩ－ＡＢ２）中のＲ１３’～Ｒ１６’を挙げることができる。
　樹脂（Ａ）において、酸の作用により分解する基は、例えば、上記一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含まれる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）～一般式（ｐＶ）で示される部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネスがより良好となり、現像欠陥も良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）又は（ＩＩ－ＡＢ２）中のＲ１３’～Ｒ１６’のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）で表される基を有するもの（例えば－ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＡＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
　Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
　極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）中、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ２ｃ～Ｒ４ｃのうち１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ２ｃ～Ｒ４ｃのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ－ＡＢ１）又は（ＩＩ－ＡＢ２）中のＲ１３’～Ｒ１６’のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば、－ＣＯＯＲ５におけるＲ５が一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）中、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）におけるＲ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　樹脂（Ａ）は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１－アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比は、適宜設定される。
　樹脂（Ａ）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０～６０モル％が好ましく、より好ましくは２０～５０モル％、更に好ましくは２５～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中２０～７０モル％が好ましく、より好ましくは２０～５０モル％、更に好ましくは２５～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、一般式（ＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０～６０モル％が好ましく、より好ましくは１５～５５モル％、更に好ましくは２０～５０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、ラクトン基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０～７０モル％が好ましく、より好ましくは２０～６０モル％、更に好ましくは２５～４０モル％である。
　樹脂（Ａ）中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３０モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　本発明のレジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂（Ａ）は芳香族基を有さないことが好ましい。
　樹脂（Ａ）としては、好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ(Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは１，０００～２０，０００、更に好ましくは１，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって成膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明のレジスト組成物全体中の樹脂（Ａ）の配合量は、全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。
　また、本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ａ）、好ましくは本発明のレジスト組成物は、トップコート組成物との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
　（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明のレジスト組成物は、典型的には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　本発明において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３－２６６５３号、特開昭５５－１６４８２４号、特開昭６２－６９２６３号、特開昭６３－１４６０３８号、特開昭６３－１６３４５２号、特開昭６２－１５３８５３号、特開昭６３－１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
　更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
　活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
　Ｘ－は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
　好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式中、
　Ｒｃ１は、有機基を表す。
　Ｒｃ１における有機基として炭素数１～３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ３－、－ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）－などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
　Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１～４のパーフロロアルキル基である。
　Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２～４のパーフロロアルキレン基である。
　Ｒｃ１、Ｒｃ３～Ｒｃ５の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｘ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＸ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
　Ｒ２２６は、アルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒ２２７及びＲ２２８は、各々独立に、アルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ２２７は、好ましくはアリール基である。
　Ｒ２２８は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）～（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
　化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
　化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の具体例としては、特開２００８－３０９８７８号公報の段落［０１９４］～［０１９９］に記載された化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
　光酸発生剤の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～１７質量％、更に好ましくは１～１５質量％である。
　（Ｃ）溶剤
　上記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４～１０の環状ラクトン、炭素数４～１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　炭素数４～１０の、環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２－ブタノン、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
　本発明においては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
　水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　（Ｄ）疎水性樹脂
　本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）疎水性樹脂を含有してもよい。疎水性樹脂としては、例えば、トップコート組成物が含有してもよい後述する樹脂（Ｘ）を好適に使用できる。また、例えば、特開２０１４－１４９４０９号公報の段落［０３８９］～［０４７４］に記載された「［４］疎水性樹脂（Ｄ）」等も好適に挙げられる。
　疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　また、疎水性樹脂（Ｄ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　疎水性樹脂（Ｄ）の組成物中の含有量は、本発明のレジスト組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～７質量％が更に好ましい。
　（Ｅ）塩基性化合物
　本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（Ａ）～（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）～（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　また、塩基性化合物としては、後述する上層膜形成用組成物（トップコート組成物）が含有してもよい塩基性化合物として記載するものも好適に用いることができる。
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、本発明のレジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　レジスト組成物中の光酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　（Ｆ）界面活性剤
　本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明のレジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、特開２００２－２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
　使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることができる。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６、Ｆ－４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
　また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　（Ｆ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１～１０質量％、より好ましくは０．１～５質量％である。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
　本発明のレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２－ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
　これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　（Ｈ）その他の添加剤
　本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　レジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明におけるレジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
［上層膜形成用組成物（トップコート組成物）］
　次に、本発明のパターン形成方法に用いられる上層膜（トップコート）を形成するための上層膜形成用組成物（トップコート組成物）について説明する。
　本発明のパターン形成方法において、液浸露光を行う場合、トップコートを形成することで、液浸液がレジスト膜へと直接接触することを防ぎ、レジスト膜内部への液浸液の浸透及びレジスト膜成分の液浸液への溶出によるレジスト性能の劣化を抑制し、更には液浸液への溶出成分による露光装置のレンズ汚染を防止する効果が期待できる。
　本発明は、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）とを含有する上層膜形成用組成物であって、上層膜形成用組成物により形成される上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である、上層膜形成用組成物にも関する。
　本発明のパターン形成方法に用いられるトップコート組成物は、レジスト膜上に均一に形成するために、後述する樹脂（Ｘ）と溶剤とを含有する組成物であることが好ましい。
＜溶剤＞
　レジスト膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、本発明におけるトップコート組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましく、有機系現像液とは異なる成分の溶剤を用いることがより好ましい。
　また、液浸液への溶出防止の観点からは、液浸液への溶解性が低い方が好ましく、水への溶解性が低い方が更に好ましい。本明細書においては、「液浸液への溶解性が低い」とは液浸液不溶性であることを示す。同様に、「水への溶解性が低い」とは水不溶性であることを示す。また、揮発性及び塗布性の観点から、溶剤の沸点は９０℃～２００℃が好ましい。
　液浸液への溶解性が低いとは、水への溶解性を例にとると、トップコート組成物をシリコンウエハ上に塗布、乾燥し、膜を形成させた後に、純水に２３℃で１０分間浸漬し、乾燥した後の膜厚の減少率が、初期膜厚（典型的には５０ｎｍ）の３％以内であることをいう。
　本発明では、トップコートを均一に塗布する観点から、固形分濃度が好ましくは０．０１～２０質量％、更に好ましくは０．１～１５質量％、最も好ましくは、１～１０質量％となるように溶剤を使用する。
　使用しうる溶剤としては、後述する樹脂（Ｘ）を溶解し、レジスト膜を溶解しない限りは特に制限はないが、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられ、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。これにより、レジスト膜に対する非溶解性が更に向上し、トップコート組成物をレジスト膜上に塗布した際に、レジスト膜を溶解することなく、より均一に、トップコートを形成できる。溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる　１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。
　アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数４～８の１価アルコールである。炭素数４～８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤が好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
　フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオール、２－フルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ－２－ペンタノン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
　上記以外の溶剤を混合する場合、その混合比は、トップコート組成物の全溶剤量に対して、通常０～３０質量％、好ましくは０～２０質量％、更に好ましくは０～１０質量％である。上記以外の溶剤を混合することで、レジスト膜に対する溶解性、トップコート組成物中の樹脂の溶解性、レジスト膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
＜樹脂（Ｘ）＞
　トップコート組成物中の樹脂（Ｘ）は、露光時に光がトップコートを通してレジスト膜に到達するため、使用する露光光源において透明であることが好ましい。ＡｒＦ液浸露光に使用する場合は、ＡｒＦ光への透明性の点から上記樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
　樹脂（Ｘ）は、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、水不溶性樹脂（疎水性樹脂）であることが好ましい。
　樹脂（Ｘ）がフッ素原子及び／又は珪素原子を有する場合、フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂（Ｘ）の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　樹脂（Ｘ）は、フッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ３）中、
　Ｒ５７～Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６２～Ｒ６４の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。Ｒ５７～Ｒ６１は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２及びＲ６３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　樹脂（Ｘ）は、珪素原子を有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）において、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
　ｎは１～５の整数を表す。
　樹脂（Ｘ）としは、例えば、下記一般式（Ｃ－Ｉ）～（Ｃ－Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（Ｃ－Ｉ）～（Ｃ－Ｖ）中、
　Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
　Ｗ１～Ｗ２は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
　Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｒ９は、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
　Ｌ１～Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ３～Ｌ５と同様のものである。
　Ｑは、単環又は多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　Ｒ３０及びＲ３１は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
　Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
　但し、一般式（Ｃ－Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
　樹脂（Ｘ）は、一般式（Ｃ－Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）において、
　Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
　Ｗ３～Ｗ６は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
　Ｗ１～Ｗ６が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１～２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、炭素数１～２０のフッ素化された直鎖、分岐、又は環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
　Ｗ１～Ｗ６のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｗ１～Ｗ６が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
　以下、一般式（Ｃ－Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すがこれに限定されるものではない。Ｘは、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、上述したように、上記したように、樹脂（Ｘ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、樹脂（Ｘ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、樹脂（Ｘ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により樹脂（Ｘ）の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、樹脂（Ｘ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に該当するものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　樹脂（Ｘ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、２個以上８個以下有することがより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０個が好ましく、特に炭素数７～２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、上記樹脂（Ａ）において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基である。
　Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５～２０であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、２，６－ジメチルヘプチル基である。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　樹脂（Ｘ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
　樹脂（Ｘ）は、有機系現像液に対する溶解性を調整するために、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（Ｉａ）において、
　Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１は、アルキル基を表す。
　Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
　一般式（Ｉａ）における、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１～３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｒ１のアルキル基は、炭素数３～１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３～１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
　以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　樹脂（Ｘ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（ＩＩＩ）において、
　Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
　Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＩＩＩ）における、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　トリアルキルシリル基は、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
　環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３～２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
　Ｌ６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基が好ましい。
　樹脂（Ｘ）は、ラクトン基、エステル基、酸無水物や樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基を有していてもよい。
　樹脂（Ｘ）は更に下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記一般式（ＶＩＩＩ）において、
　Ｚ２は、－Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ４１）－を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は－ＯＳＯ２－Ｒ４２を表す。Ｒ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１及びＲ４２のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　樹脂（Ｘ）としては、アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ）を含有してもよい。これにより、液浸水への溶解性や塗布溶剤に対する溶解性を制御できる場合がある。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
　アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、酸解離指数ｐＫａが４以上のモノマーが好ましく、更に好ましくはｐＫａが４～１３のモノマーであり、最も好ましくはｐＫａが８～１３のモノマーである。ｐＫａが４以上のモノマーを含有することで、ネガ型及びポジ型の現像時の膨潤が抑制され、有機系現像液に対する良好な現像性のみならず、アルカリ現像液を使用した場合においても良好な現像性が得られる。
　酸解離定数ｐＫａは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、アルカリ可溶性基を含むモノマーのｐＫａの値は、例えば、無限希釈溶媒を用いて２５℃で測定することができる。
　ｐＫａが４以上のモノマーは、特に限定されず、たとえば、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－、フルオロアルコール基、カルボン酸基等の酸基（アルカリ可溶性基）を有するモノマーなどが挙げられる。特に、フルオロアルコール基を含むモノマーが好ましい。フルオロアルコール基は少なくとも１つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数１～１０個のものが好ましく、炭素数１～５個のものが更に好ましい。フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、－ＣＦ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＦ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＨ、－ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、等を挙げることができる。フルオロアルコール基として特に好ましいのはヘキサフルオロイソプロパノール基である。
　樹脂（Ｘ）中のアルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対して、０～７０モル％、より好ましくは０～６０モル％、更により好ましくは０～５０モル％である。
　アルカリ可溶性基を有するモノマーは、酸基を１つだけ含んでいても２つ以上含んでいてもよい。このモノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位１つあたり２つ以上の酸基を有していることが好ましく、酸基を２～５個有することがより好ましく、酸基を２～３個有することが特に好ましい。
　アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の具体例としては、特開２００８－３０９８７８号公報の段落［０２７８］～［０２８７］に記載した例が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　樹脂（Ｘ）としては、特開２００８－３０９８７８号公報の段落［０２８８］に記載された（Ｘ－１）～（Ｘ－８）から選ばれるいずれかの樹脂であることも、好ましい態様の１つとして挙げられる。
　以上、樹脂（Ｘ）が有し得る繰り返し単位等について詳述したが、本発明においては、樹脂（Ｘ）は、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有している。
　繰り返し単位（ａ）のＣｌｏｇＰ値は、２．９０以上であることが好ましく、３．００以上であることがより好ましく、３．５０以上であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ）のＣｌｏｇＰ値は、通常、７．００以下である。
　ここで、ＣｌｏｇＰ値とは、繰り返し単位に対応するモノマー（不飽和二重結合基を有する化合物）のＣｌｏｇＰ値であり、Ｃｈｅｍ　ＤｒａｗＵｌｔｒａ　ｖｅｒ．　１２．０．２．１０７６　（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）による算出値である。
　ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）の具体例としては、上記した樹脂（Ｘ）が有し得る繰り返し単位の具体例の内、その繰り返し単位に対応するモノマーのＣｌｏｇＰ値が２．８５以上を満たすものが挙げられるが、例えば、以下の繰り返し単位を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、５０～１００モル％であることが好ましく、６０～１００モル％であることがより好ましく、７０～１００モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｘ）は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０～２００℃が好ましく、８０～１６０℃がより好ましい。
　２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
　樹脂（Ｘ）は、液浸液（好ましくは水）に対して不溶で、有機系現像液に対して可溶であることが好ましい。アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、樹脂（Ｘ）はアルカリ現像液に対しても可溶であってもよい。
　樹脂（Ｘ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｘ）の分子量に対し、２～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）は、珪素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、珪素原子を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。
　樹脂（Ｘ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｘ）の分子量に対し、５～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましい。この場合、樹脂（Ｘ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、フッ素原子を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、１０～１００質量％であることが好ましく、３０～１００質量％であることがより好ましい。
　一方、特に樹脂（Ｘ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、樹脂（Ｘ）が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、３モル％以下が更に好ましく、１モル％以下が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
　また、樹脂（Ｘ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位中９５モル％以上であることが好ましく、９７モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることが更に好ましく、理想的には１００モル％である。
　上層膜形成用組成物に含有される樹脂は、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、これにより、ＥＬがより優れる。
　脂環式炭化水素基における脂環式炭化水素の骨格としては、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が典型的に含有する樹脂（Ａ）について説明した、上記一般式（ｐＩ）～（ｐＶ）におけるＲ１２～Ｒ２５の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
　脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、上層膜形成用組成物に含有される樹脂の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが更に好ましい。
　また、上層膜形成用組成物に含有される樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であってもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が典型的に含有する樹脂（Ａ）について説明したものが同様に挙げられる。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、上層膜形成用組成物に含有される樹脂の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％であることが好ましく、５～２５モル％であることがより好ましく、１０～２０モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｘ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００,０００で、より好ましくは１，０００～５０,０００、更に好ましくは２，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１５，０００である。
　樹脂（Ｘ）は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、トップコートから液浸液への溶出低減の観点から、残存モノマー量が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３、更により好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（Ｘ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応の濃度は、通常５～５０質量％であり、好ましくは２０～５０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、例えば、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法；樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法；ろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法；等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０～９８／２、更に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０～９７／３程度である。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２～４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１～１０ｍ／秒、好ましくは０．３～５ｍ／秒程度である。
　沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、更に１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
　即ち、上記ラジカル重合反応終了後、このポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
　樹脂（Ｘ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ｘ）の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。これにより、水に対する後退接触角が７０度以上の上層膜を形成しやすくなる。
＜ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）＞
　トップコート組成物は、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）を含有している。
　化合物（ｂ）のＣｌｏｇＰ値は、１．００以下であることが好ましく、０．７０以下であることがより好ましい。化合物（ｂ）のＣｌｏｇＰ値は、通常、－３．００以上である。
　ここで、ＣｌｏｇＰ値は、化合物に対する、Ｃｈｅｍ　ＤｒａｗＵｌｔｒａ　ｖｅｒ．　１２．０．２．１０７６　（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）による算出値である。
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、アルキレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましい。
　化合物（ｂ）は、ＣｌｏｇＰが１．３０以下であるとともに、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれかであることが好ましい。化合物（ｂ）が、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれかに相当することにより、レジスト膜中における光酸発生剤から発生した酸をトラップするクエンチャーとして作用することで、ＤＯＦがより優れる。
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）は、アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物の具体例としては、後述する化合物の内、アミン化合物に相当するものが挙げられる。
（塩基性化合物）
　トップコート組成物が含有できる、ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。例えば、本発明のレジスト組成物が含有してもよい塩基性化合物として記載したものの内、ＣｌｏｇＰが１．３０以下であるものを使用でき、具体的には、上述した式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
　また、例えば、以下の（１）～（７）に分類される化合物を用いることができる。
　（１）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。
　この有機基は、化合物のＣｌｏｇＰが１．３０以下となるように選択されるものであり、例えば、鎖中に若しくは環員としてヘテロ原子を有するか、又は、置換基として極性基を有する、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基などを挙げることができる。
　Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～２０であり、好ましくは１～１２である。
　Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３～２０であり、好ましくは５～１５である。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７～２０であり、好ましくは７～１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する置換基としての極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　なお、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
　一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例としては、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
　また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していることが好ましい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン鎖としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
　一般式（ＢＳ－１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　（２）含窒素複素環構造を有する化合物
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物として、含窒素複素環構造を有する化合物も適宜用いることができる。
　この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有することが好ましい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．８１）など〕、ピリジン構造を有する化合物、並びにアンチピリン構造を有する化合物〔アンチピリン（ＣｌｏｇＰ：－０．２０）及びヒドロキシアンチピリン（ＣｌｏｇＰ：－０．１６）など〕が挙げられる。
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＣｌｏｇＰ：－０．０２）及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エン（ＣｌｏｇＰ：１．１４）が挙げられる。
　（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物として、フェノキシ基を有するアミン化合物も適宜用いることができる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
　（４）アンモニウム塩
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
　このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
　好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
　好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
　特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン（ＣｌｏｇＰ：－２．３９）、１，１－ジメチルグアニジン（ＣｌｏｇＰ：－１．０４）、１，１，３，３，－テトラメチルグアニジン（ＣｌｏｇＰ：－０．２９）、イミダゾール（ＣｌｏｇＰ：－０．０３）、２－メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、４－メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、Ｎ－メチルイミダゾール（ＣｌｏｇＰ：－０．０１）、２－アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、３－アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、４－アミノピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、２－（アミノメチル）ピリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．４０）、２－アミノ－３－メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．７７）、２－アミノ－４－メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、２－アミノ－５－メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、２－アミノ－６－メチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８２）、３－アミノエチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．０６）、４－アミノエチルピリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．０６）、３－アミノピロリジン（ＣｌｏｇＰ：－０．８５）、ピペラジン（ＣｌｏｇＰ：－０．２４）、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン（ＣｌｏｇＰ：－０．７４）、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．８８）、４－ピペリジノピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．７３）、２－イミノピペリジン（ＣｌｏｇＰ：０．２９）、１－（２－アミノエチル）ピロリジン（ＣｌｏｇＰ：０．３２）、ピラゾール（ＣｌｏｇＰ：０．２４）、３－アミノ－５－メチルピラゾール（ＣｌｏｇＰ：０．７８）、ピラジン（ＣｌｏｇＰ：－０．３１）、２－（アミノメチル）－５メチルピラジン（ＣｌｏｇＰ：－０．８６）、ピリミジン（ＣｌｏｇＰ：－０．３１）、２，４－ジアミノピリミジン（ＣｌｏｇＰ：－０．３４）、４，６－ジヒドロキシピリミジン（ＣｌｏｇＰ：０．９３）、２－ピラゾリン（ＣｌｏｇＰ：－０．５７）、３－ピラゾリン（ＣｌｏｇＰ：－１．５４）、Ｎ－アミノモルフォリン（ＣｌｏｇＰ：－１．２２）及びＮ－（２－アミノエチル）モルフォリン（ＣｌｏｇＰ：－０．３３）が挙げられる。
　（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
　本発明に係る組成物は、ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４－２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表わす。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又はＲと結合して環を形成してもよい。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　一般式（ＰＡ－１）について更に詳細に説明する。
　Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２～１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２～６、より好ましくは炭素数２～４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１～３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
　Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
　ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５～１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
　なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
　このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、上記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
　上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）を挙げることができる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
　単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　Ｑにより表される－Ｘ１ＮＨＸ２ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｘ１及びＸ２としては、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、より好ましくはＸ１及びＸ２の両方が－ＳＯ２－である場合である。
　一般式（ＰＡ－１）で表される化合物のうち、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
　化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）～（６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（４）～（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ１及びＸ２は、一般式（ＰＡ－１）における各々と同義である。
　Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
　カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、光酸発生剤において、先に一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１）（Ｒ２０２）（Ｒ２０３）として説明したスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４）（Ｒ２０５）として説明したヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、特開２０１３－８３９６６号公報の段落［０７４３］～［０７５０］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
　Ｒは、アリール基を表す。
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
　Ｘ－は、対アニオンを表す。
　Ｘ－の具体例としては、上述した一般式（ＺＩ）におけるＸ－と同様のものが挙げられる。
　Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
　本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは１～８質量％である。
　（６）グアニジン化合物
　本発明の組成物は、ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物として、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
　本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０～２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０～１６．０であることがより好ましい。
　このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
　また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
　グアニジン化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　（７）　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　本発明の組成物は、ＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物として、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
　Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　このような基の具体的な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　化合物（Ｄ）は、上記の塩基性化合物と一般式（ｄ－１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
　化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
　なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１－アルコキシアルキル基又はアリール基である。
　少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　ｎは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
　一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　上記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
　例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
　また、上記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１～２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４－アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５－アザベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１，４，７－トリアザシクロノナン、テトラゾール、７－アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）－（＋）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デック－５－エン、インドール、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９－トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　その他、使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
（塩基性化合物の含有量）
　トップコート組成物におけるＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基性化合物の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
（塩基発生剤）
　トップコート組成物が含有できるＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基発生剤（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４－１５１１５６号、同４－１６２０４０号、同５－１９７１４８号、同５－５９９５号、同６－１９４８３４号、同８－１４６６０８号、同１０－８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
　また、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下である光塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２－ニトロベンジルカルバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（塩基発生剤の含有量）
　トップコート組成物におけるＣｌｏｇＰが１．３０以下である塩基発生剤の含有量は、トップコート組成物の固形分を基準として、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、０．０５～２０質量％であることがより好ましく、０．１～１５質量％であることが更に好ましい。これにより、水に対する後退接触角が７０度以上の上層膜を形成しやすくなる。
＜界面活性剤＞
　本発明のトップコート組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。
　界面活性剤としては特に制限はなく、トップコート組成物を均一に成膜することができ、かつ、トップコート組成物の溶剤に溶解することができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
　界面活性剤の添加量は、好ましくは０．００１～２０質量％であり、更に好ましくは、０．０１～１０質量％である。
　界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記界面活性剤としては、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、並びに、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）から選択されるものを好適に用いることができる。
　界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの界面活性剤；下記に挙げる市販の界面活性剤；等が挙げられる。
　使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、 (新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　本発明のトップコート組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、トップコート溶剤、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロンでライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
＜トップコート組成物の調製方法＞
　本発明のトップコート組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
［レジストパターン］
　本発明は、上述した本発明のパターン形成方法により形成されたレジストパターンにも関する。
［電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス］
　本発明は、上述した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載される。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜合成例１：樹脂（１）の合成）＞
　シクロヘキサノン　１０２．３質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式ＬＭ－２ｍで表されるモノマー　２２．２質量部、下記構造式ＰＭ－１ｍで表されるモノマー　２２．８質量部、下記構造式ＰＭ－４ｍで表されるモノマー　６．６質量部、シクロヘキサノン　１８９．９質量部、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．４０質量部の混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン／酢酸エチル（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂（１）を４１．１質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　得られた樹脂（１）のＧＰＣ（詳細な測定方法等は、前述の記載を参照）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比はモル比で４０／５０／１０であった。
＜合成例２：樹脂（２）～（１３）の合成）＞
　合成例１と同様の操作を行い、酸分解性樹脂として後掲の樹脂（２）～（１３）を合成した。以下、樹脂（１）～（１３）における各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表１にまとめて示す。これらは上述した樹脂（１）と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
＜レジスト組成物の調製＞
　下記表２に示す成分を下記表２に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物Ｒｅ－１～Ｒｅ－１６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表２における略号は次の通りである。
＜光酸発生剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜塩基性化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜溶剤＞
ＳＬ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ－２：　シクロヘキサノン
ＳＬ－３：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ－４：　γ－ブチロラクトン
＜合成例２：樹脂Ｘ－１の合成＞
　窒素気流下シクロヘキサノン２６．１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８５℃に加熱した。これに後掲の樹脂Ｘ－１の各繰り返し単位に相当するモノマーを左から順に１０．６７ｇ、１０．７１ｇ、３．０３ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬製、０．５５３ｇ）をシクロヘキサノン４７．６ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８５℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール１１４０ｇに２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂Ｘ－１（２０．９ｇ）が得られた。得られた樹脂Ｘ－１の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比はモル比で４０／３０／３０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　合成例２と同様の操作を行い、上層膜組成物に含まれる後掲の樹脂（Ｘ－２）～（Ｘ－１７）、（ＸＣ－１）及び（ＸＣ－２）を合成した。樹脂（Ｘ－１）～（Ｘ－１７）、（ＸＣ－１）及び（ＸＣ－２）に関する詳細を下記表３に示す。
　表３において、樹脂（Ｘ－１）～（Ｘ－１７）、（ＸＣ－１）及び（ＸＣ－２）は、それぞれ、モノマー（ＸＭ－１）～（ＸＭ－１８）に対応する繰り返し単位を、表３に記載のモル比で有する樹脂である。
　また、モノマーのＣｌｏｇＰ値は、上記したように、Ｃｈｅｍ　ＤｒａｗＵｌｔｒａ　ｖｅｒ．　１２．０．２．１０７６　（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）による算出値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
＜上層膜形成用組成物の調製＞
　下記表４に示す成分を下記表４に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度３．０質量％の溶液を調製し、これを０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、上層膜形成用組成物（Ｔ－１）～（Ｔ－４８）及び（ＴＣ－１）～（ＴＣ－４）を調製した。下記の表４中、化合物及び界面活性剤の含有量（質量％）は、上層膜形成用組成物の全固形分を基準とするものである。
　また、化合物のＣｌｏｇＰ値は、上記したように、Ｃｈｅｍ　ＤｒａｗＵｌｔｒａ　ｖｅｒ．　１２．０．２．１０７６　（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社）による算出値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　表中の各略号は、以下の通りである。
＜化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜界面活性剤＞
Ｗ－１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ－２：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
　上記表３において、上層膜形成用組成物により上層膜を形成した場合における上層膜の水に対する後退接触角は、以下の方法に基づき測定した。
＜接触角＞
　各上層膜形成用組成物を、スピンコートによりウエハ上に塗布、１００℃、６０秒間、乾燥し、膜（膜厚１２０ｎｍ）を形成し、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角（ＲＣＡ）を測定した。
　当該膜上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下し、６μＬ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角（ＲＣＡ）を求めた。測定環境は、２３℃、相対湿度４５％である。
［画像性能試験（ネガ型、有機溶剤現像）］
　（トレンチパターンの形成）
　３００ｎｍ口径のシリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。続いて、レジレジスト膜上に４－メチル－２－ヘプタノールを塗布するプリウェット処理を行った。更に上層膜形成用組成物を塗布し、下記表５に記載のＰＢ温度で６０秒間に亘ってベークを行い、下記表５に記載の膜厚の上層膜を形成した。
　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．７９０、Ｙ偏向）を用い、トレンチに対応する遮光部の幅が５０ｎｍでありかつ遮光部間のピッチが２５０ｎｍであるハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、９０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表５に記載の有機系現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表５に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、トレンチ幅５０ｎｍのトレンチパターンを得た。
　（ラインアンドスペースパターンの形成）
　トレンチパターンの形成と同様、シリコンウエハ上に有機反射防止膜、レジスト膜、及び、上層膜の順に塗布した膜を形成した。
　得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８００、インナーシグマ０．５６４、Ｙ偏向）を用い、ライン幅が５０ｎｍであり、スペース幅が５０ｎｍであるハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、下記表５に記載の有機系現像液で３０秒間パドルして現像し、下記表５に記載のリンス液で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、２０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ライン幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを得た。
＜露光ラチチュード（ＥＬ）＞
　上記（ラインアンドスペースパターンの形成）において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりラインアンドスペースパターンを観察し、ライン幅５０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでライン幅が目的の値である５０ｎｍの±１０％（即ち、４５ｎｍ及び５５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、単位：％）を算出した。ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
　［ＥＬ（％）］＝［（ライン幅が４５ｎｍとなる露光量）－（ライン幅が５５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ　×１００
＜フォーカス余裕度（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）＞
　上記（トレンチパターンの形成）において、フォーカス方向に２０ｎｍ刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのホール径（ＣＤ）を線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０）を使用して測定し、上記の各ＣＤをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、トレンチ幅が５０ｎｍ±１０％を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）（ｎｍ）を算出した。
＜液残り欠陥＞
　上記（トレンチパターンの形成）にて形成したトレンチパターンにおける現像欠陥数を、ＫＬＡ２３６０機（ＫＬＡテンコール（株）製）により測定した。検出された現像欠陥部位を日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９３８０を用いて観察し、現像欠陥を、バブル欠陥と液残り欠陥に分類し、液残り欠陥数を求めた。
　上記評価の結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　上記表５から、本発明に係るパターン形成方法を使用した実施例１～４８によれば、これを使用しない比較例１～４と比較して、ＤＯＦ、ＥＬ及び液残り欠陥性能を高次元で両立できることが分かった。
　特に、上層膜形成用組成物に含有される樹脂として、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を有する樹脂を使用した実施例１～９、１１～１４、１６～１８、２０～４８は、ＥＬがより優れる結果となった。
　また、化合物（ｂ）が塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれかである、実施例１～１６、１８～２８及び３１～４８は、ＤＯＦがより優れる結果となった。
　本発明によれば、ＤＯＦ、ＥＬ及び液残り欠陥性能を高次元で両立できる、パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、上層膜形成用組成物を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１５年３月２７日出願の日本特許出願（特願２０１５－０６６７３１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布して、レジスト膜を形成する工程ａと、
    　前記レジスト膜上に上層膜形成用組成物を用いて上層膜を形成する工程ｂと、
    　前記上層膜が形成された前記レジスト膜を露光する工程ｃと、
    　前記露光された前記レジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してパターンを形成する工程ｄと、を備えるパターン形成方法であって、
    　前記上層膜形成用組成物が、ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）とを含有し、
    　前記上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である、
    　パターン形成方法。
  2. 　前記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記上層膜形成用組成物に含有される樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記化合物（ｂ）の含有量が、上層膜形成用組成物の固形分を基準として２０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記化合物（ｂ）が、エーテル結合を有する化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記化合物（ｂ）が、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれかである、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記化合物（ｂ）が、アミン化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されたレジストパターン。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  11. 　ＣｌｏｇＰ値が２．８５以上の繰り返し単位（ａ）を有する樹脂と、ＣｌｏｇＰが１．３０以下の化合物（ｂ）とを含有する上層膜形成用組成物であって、前記上層膜形成用組成物により形成される上層膜の水に対する後退接触角が７０度以上である、上層膜形成用組成物。
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