JP4482760B2 - レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工、特に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズとウエハーの間に水を挿入する液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジストを保護すべくレジスト上層膜材料として用いるレジスト保護膜材料及びこれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いため、ハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々の問題により、Ｆ₂リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４）。

ここで、レジスト膜の上に水が存在することによる様々な問題が指摘された。発生した酸や、クエンチャーとしてレジスト膜に添加されているアミン化合物が水に溶解してしまうことによる形状変化や、膨潤によるパターン倒れなどである。そのため、レジスト膜と水との間に保護膜を設けることが有効であることが提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）。

レジスト上層の保護膜は、今まで反射防止膜として検討された経緯がある。例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報に示されるＡＲＣＯＲ法などである。ＡＲＣＯＲ法はレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成し、露光後剥離する工程を含む方法であり、その簡便な方法で微細かつ高精度及び合わせ精度の高いパターンを形成する方法である。反射防止膜として低屈折率材料のパーフルオロアルキル化合物（パーフルオロアルキルポリエーテル、パーフルオロアルキルアミン）を用いると、レジスト−反射防止膜界面の反射光を大幅に低減し、寸法精度が向上する。フッ素系の材料としては、前述の材料以外に特許文献４：特開平５−７４７００号公報に示されるパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）、パーフルオロブテニルビニルエーテルの環化重合体などの非晶質ポリマーなどが提案されている。

しかし、上記パーフルオロアルキル化合物は、有機物との相溶性が低いことから、塗布膜厚を制御するための希釈液にはフロンなどが用いられているが、周知の通りフロンは現在環境保全の観点からその使用が問題となっている。また、上記化合物は均一な成膜性に問題があり、反射防止膜としては十分であるとはいえなかった。また、フォトレジスト膜の現像前に、反射防止膜をフロンで剥離しなければならなかった。そのため、従来装置に反射防止膜剥離用のシステムの増設をしなければならない、フロン系溶剤のコストがかなりかさむなど実用面でのデメリットが大きかった。

従来装置に増設なしで反射防止膜の剥離を行おうとすると、現像ユニットを使って剥離を行うのが最も望ましい。フォトレジスト膜の現像ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水溶液と、リンス液である純水であるので、これらの溶液で容易に剥離できる反射防止膜材料が望ましいといえる。そのため、数多くの水溶性の反射防止膜材料及びこれらを用いるパターン形成方法が提案された。例えば、特許文献５，６：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報などである。

ところが、水溶性保護膜は、露光中に水に溶解してしまうので液浸リソグラフィーには用いることができない。一方で、非水溶性のフッ素系ポリマーは特殊なフロン系の剥離剤が必要であるということとフロン系溶媒専用の剥離カップが必要であるという問題があり、非水溶性で、簡便に剥離可能なレジスト保護膜が求められていた。

レジスト上層の反射防止膜として、理想的な値は、大気の屈折率にレジスト膜の屈折率を乗じた値の平方根である。メタクリル系、シクロオレフィン系ポリマーベースのＡｒＦレジストの１９３ｎｍにおける屈折率は約１．７２であるので、大気中の露光であれば１．７２の平方根の１．３１が最適な上層膜の屈折率である。液浸露光の場合、例えば液浸材料として水を用いれば、水の屈折率１．４４にレジスト膜の屈折率１．７２を乗じた値の平方根、１．５７が最適になる。

ここで、２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙで報告されているフッ素系ポリマーの屈折率は１．３８と低く、最適値から大きくずれている。

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ， Ｊｕｌｙ １１， ２００３， Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ 第１４回光反応・電子用材料研究会講座 講演予稿集 光リソグラフィーの延命化とレジスト材料 ｐ２７ （２００５） 特開昭６２−６２５２０号公報 特開昭６２−６２５２１号公報 特開昭６０−３８８２１号公報 特開平５−７４７００号公報 特開平６−２７３９２６号公報 特許第２８０３５４９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、良好な液浸リソグラフィーを可能とし、しかもフォトレジスト層の現像時に同時に除去することができて、優れたプロセス適用性を有する液浸リソグラフィー用の保護膜材料、及びこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される部分構造を有する高分子化合物の膜をレジスト保護膜材料としてレジスト膜上に形成した場合、この保護膜（レジスト上層膜）が非水溶性で、かつアルカリ水溶液に溶解可能であり、しかもレジスト層とミキシングすることがなく、アルカリ水による現像時に、現像と一括して剥離可能であり、プロセス的な適用性がかなり広くなることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

更に詳述すると、ヘキサフルオロアルコール基はアルカリ溶解性を有し、かつ撥水性が高い特性を有するために液浸露光用レジスト保護膜として検討されている。しかしながら、ヘキサフルオロアルコール基のみをアルカリ溶解性基として用いた場合、現像後のレジストパターンがテーパー形状になったり、膜減りが生じる問題があった。これに対し、現像後の膜減りを抑えるためにカルボキシル基を有する繰り返し単位を共重合させることが有効であることが示された（特願２００４−２２９０８５号）。しかしながら、カルボキシル基の親水性が高いため、液浸水である水の突き抜けによる添加剤の水への溶出や、スキャン後の保護膜表面の水の残存などの問題が生じた。通常のカルボキシル基よりも疎水性が高いアルカリ溶解性基の開発が必要とされている。ここで、下記モノマーのｃＬｏｇＰの計算例を示す。本発明の後述する繰り返し単位（２）を形成するモノマーのｃＬｏｇＰは非常に高く、優れた撥水性が示されている。

本発明者らは、レジスト保護膜を適用し、その上に水を浸したときの水の分析結果より、レジストに添加されている酸発生剤と塩基性物質が検出されることを報告している（非特許文献４：第１４回光反応・電子用材料研究会講座 講演予稿集 光リソグラフィーの延命化とレジスト材料 ｐ２７ （２００５））。この時、酸発生剤に比べて塩基性物質の検出量が多く、塩基性物質の保護膜の突き抜けが生じていると推定された。また、レジスト保護膜を適用したときの現像後のレジスト形状が、膜減りやテーパー形状となる場合が多く、これも塩基性物質のレジスト膜からの減少及び塩基性物質の保護膜の突き抜けを裏づけている。特に、ヘキサフルオロアルコールを有するポリマーを用いたときのレジストパターンの膜減り、テーパー形状と液浸水分析による塩基性物質量が顕著に多く、逆にカルボキシル基を有するポリマーを用いたときは前記問題が顕著には生じないことがわかり、カルボキシル基及びスルホ基を有するレジスト保護膜を提案した（特願２００４−１２１５０６号）。カルボキシル基やスルホ基はヘキサフルオロアルコールよりも酸性度が高いので、塩基性物質と強く結合し、保護膜内における塩基性物質の遮断が効果的に行われていると考えられる。

しかしながら、カルボキシル基及びスルホ基を有するポリマーを用いたレジスト保護膜をスキャン露光した場合、保護膜上に水滴が残り、水滴が残った状態でＰＥＢ（ポストエクスポジュアーベーク）及び現像を行うとレジスト中に発生した酸が水滴に移動し、ライン間がブリッジしてしまう欠陥が生じた。これはカルボキシル基、及びスルホ基の親水性が高いために、スキャン露光後の保護膜上に水滴が残ってしまうためと考えられる。このため、より撥水性が高くかつレジスト膜からの漏出を抑えることができ、現像後のレジストパターン形状を劣化させない保護膜の開発が望まれているが、下記一般式（１）で示される部分構造を有する高分子化合物の膜をレジスト上層膜とすることが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のレジスト保護膜材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料としてのレジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）で示される部分構造を有する高分子化合物を含み、非水溶性でアルカリ水溶液に溶解可能であることを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子又はＣＦ₃である。）
請求項２：
下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ及び／又は下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子又はＣＦ₃、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ⁴は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、フッ素原子を有していてもよい。ｎは１〜６の整数である。）
請求項３：
高分子化合物が、更に下記式で示されるいずれかのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する請求項２記載のレジスト保護膜材料。

請求項４：
高分子化合物が、更に下記式で示されるいずれかのフルオロアルコールを有する繰り返し単位を含有する請求項２又は３記載のレジスト保護膜材料。

請求項５：
高分子化合物が、更に下記式で示されるいずれかのパーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を含有する請求項２〜４のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料。

請求項６：
更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料。
請求項７：
ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項７記載のパターン形成方法。
請求項９：
露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項７又は８記載のパターン形成方法。

本発明に係る上記一般式（１）で示される部分構造を有する高分子化合物の膜をレジスト保護膜材料としてレジスト膜上に形成することにより、非水溶性で、かつアルカリ水溶液に溶解可能であり、しかもレジスト層とミキシングすることがなく、アルカリ水による現像時に、現像と一括して剥離可能な保護膜（レジスト上層膜）が形成され、プロセス的な適用性がかなり広くなるものである。

本発明のレジスト保護膜材料は、特に、ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として用いられるもので、下記一般式（１）で示される部分構造を有する高分子化合物を添加してなることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子又はＣＦ₃であり、好ましくはフッ素原子又はＣＦ₃である。）

一般式（１）で示される部分構造を有する高分子化合物の繰り返し単位としては、下記一般式（２）、（３）で示される単位を挙げることができる。

（式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子又はＣＦ₃、好ましくはフッ素原子又はＣＦ₃、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ⁴は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、フッ素原子を有していてもよい。ｎは１〜６の整数である。）

この場合、式（１）の部分構造を有する高分子化合物としては、式（２）、（３）の繰り返し単位を有するポリマーが好ましく、水への溶解速度が０．１Å（オングストローム）／ｓ以下、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液の溶解速度が３００Å／ｓ以上のレジスト保護膜を形成することができる。

一般式（２）、（３）で示される繰り返し単位ａ及びｂとしては、具体的には下記に例示することができる。

本発明のレジスト保護膜材料用ポリマーの繰り返し単位としては、一般式（２）で示される繰り返し単位ａ及び／又は一般式（３）で示される繰り返し単位ｂが必須であるが、これ以外のカルボキシル基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができる。繰り返し単位ｃとしては、下記に例示することができる。

また、フルオロアルコールを有する繰り返し単位ｄを共重合させることができる。繰り返し単位ｄとしては、具体的には下記に例示することができる。

更に、レジスト膜とのミキシングを防止するために、パーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位ｅを共重合することもできる。繰り返し単位ｅとしては、下記に例示することができる。

上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの比率は０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、０≦ｅ≦０．９、好ましくは０≦ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．６、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．８の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。

なお、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。

本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料とミキシングを起こしたり、水に溶解し易くなったりする。大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ〜ｅを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え、加熱重合を行うことにより、高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としは、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。またこの場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。

用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類などは好ましくない。

レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上の高級アルコールが好ましく用いられ、具体的には１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。

一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。
このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明の非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。
まず、フォトレジスト層の上に非水溶性でかつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法などで成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。スピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させる。その後、ＫｒＦ又はＡｒＦ液浸リソグラフィーによって水中で露光する。露光後、水をスピンドライし、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられており、本発明のレジスト保護膜（上層膜）の剥離とレジスト膜の現像を同時に行う。

レジスト材料の種類は、特に限定されない。ポジ型でもネガ型でもよく、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でもよく、珪素原子などを含んだバイレイヤーレジスト材料でもよい。ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子が酸不安定で置換された重合体が好ましく用いられる。

ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的にはポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体及びポリアクリル酸又はその誘導体との３あるいは４元共重合体、及びこれらの２つ以上の、あるいはポリノルボルネン及びメタセシス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体が好ましく用いられる。

以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、ＧＰＣはゲルパーミエーションクロマトグラフィーであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
また、合成例で使用したモノマー１〜８の構造式を下記に示す。

［合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を１８ｇ、モノマー８を１２ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー１とした。

［合成例２］
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を３２ｇ、モノマー８を６ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー２とした。

［合成例３］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を７．５ｇ、モノマー７を７．３ｇ、モノマー８を１５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー３とした。

［合成例４］
２００ｍＬのフラスコにモノマー１を７．５ｇ、モノマー６を１２．５ｇ、モノマー８を１５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー４とした。

［合成例５］
２００ｍＬのフラスコにモノマー３を５．６ｇ、モノマー６を１２．５ｇ、モノマー８を１５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー５とした。

［合成例６］
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を８．５ｇ、モノマー７を７．２ｇ、モノマー８を１５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー６とした。

［合成例７］
２００ｍＬのフラスコにモノマー５を１２．５ｇ、モノマー７を７．２ｇ、モノマー８を１５ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、８５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、実施例ポリマー７とした。

［比較合成例１］
２００ｍＬのフラスコにモノマー６を３５ｇ、モノマー８を９ｇ、溶媒としてメタノールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液をヘキサンに晶出させて樹脂を単離した。得られた樹脂の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量はＧＰＣで確認し、比較例ポリマー１とした。

［実施例、比較例］
実施例ポリマー１〜７、比較例ポリマー１は上記合成例に示したポリマーを用いた。実施例ポリマー１〜７、比較例ポリマー１の０．５ｇをそれぞれイソブチルアルコール２５ｇに溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した。

シリコン基板上にレジスト保護膜をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚の保護膜を作製し、Ｊ．Ａ．ウーラム社製分光エリプソメトリを用いて波長１９３ｎｍにおける保護膜の屈折率を求めた。結果を表１に示す。

次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを純水で５分間リンスし、膜厚の変動を観察した。結果を表２に示す。

また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、膜厚の変動を観察した。結果を表３に示す。

更に、下記に示すレジストポリマー５ｇ、ＰＡＧ０．２５ｇ、クエンチャーであるトリ−ｎ−ブチルアミン０．６ｇを５５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液に溶解し、０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。Ｓｉ基板上に作製した日産化学社製反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａの８７ｎｍ膜厚上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するために、露光後の膜の純水リンスを５分間行った。ニコン製ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（ＮＡ０．８５ σ０．９３ ４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
保護膜なしで露光、純水リンス、ＰＥＢ、現像、また露光後純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。
ウエハーを割断し、７５ｎｍラインアンドスペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表４に示す。

保護膜なしで露光後純水リンスを行った場合はＴ−ｔｏｐ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は形状の変化は起こらなかった。ヘキサフルオロアルコールだけを溶解性基とした保護膜の場合は、現像後のレジスト形状が膜減りでかつテーパー形状となった。

Claims (9)

1. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料としてのレジスト保護膜材料であって、下記一般式（１）で示される部分構造を有する高分子化合物を含み、非水溶性でアルカリ水溶液に溶解可能であることを特徴とする液浸リソグラフィー用レジスト保護膜材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子又はＣＦ₃である。）
2. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ及び／又は下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｂを有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のレジスト保護膜材料。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子又はＣＦ₃、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ⁴は単結合、又は−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、フッ素原子を有していてもよい。ｎは１〜６の整数である。）
3. 高分子化合物が、更に下記式で示されるいずれかのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有する請求項２記載のレジスト保護膜材料。
   

   
4. 高分子化合物が、更に下記式で示されるいずれかのフルオロアルコールを有する繰り返し単位を含有する請求項２又は３記載のレジスト保護膜材料。
   

   
5. 高分子化合物が、更に下記式で示されるいずれかのパーフルオロアルキル基を有する繰り返し単位を含有する請求項２〜４のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料。
   

   
6. 更に、上記高分子化合物を溶解する溶媒を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料。
7. ウエハーに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、水中で露光を行った後、現像を行う液浸リソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。
8. 液浸リソグラフィーが、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長を用い、投影レンズとウエハーの間に水を挿入させたものである請求項７記載のパターン形成方法。
9. 露光後に行う現像工程において、アルカリ現像液によりフォトレジスト層の現像とレジスト上層膜材料の保護膜の剥離とを同時に行う請求項７又は８記載のパターン形成方法。