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WO2015022979A1 - 石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法 - Google Patents

石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法 Download PDF

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WO2015022979A1
WO2015022979A1 PCT/JP2014/071402 JP2014071402W WO2015022979A1 WO 2015022979 A1 WO2015022979 A1 WO 2015022979A1 JP 2014071402 W JP2014071402 W JP 2014071402W WO 2015022979 A1 WO2015022979 A1 WO 2015022979A1
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WO
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heat exchanger
anticorrosive
dispersant
agent
fouling
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PCT/JP2014/071402
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English (en)
French (fr)
Inventor
錦織弘宜
Original Assignee
ナルコジャパン合同会社
株式会社片山化学工業研究所
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/10—Inhibiting corrosion during distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/02—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C10G75/04—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of antifouling agents

Definitions

  • This disclosure relates to a method for preventing contamination of a heat exchanger in an oil process.
  • Patent Document 1 discloses a heat exchanger to be added to a process fluid before a desalter, a stain preventing agent for a heating furnace, and a stain preventing method.
  • the present disclosure provides a method for preventing contamination of a heat exchanger in an oil process.
  • the present disclosure in one aspect, relates to a method comprising adding an anticorrosive and a dispersant to a process fluid that passes through the heat exchanger.
  • fouling of a heat exchanger in an oil process can be suppressed, and in one or more embodiments, it is possible to improve / maintain the heat exchange rate of the heat exchanger, thereby reducing fuel costs and cleaning costs. Can be suppressed.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating an example of an oil refining treatment apparatus including an atmospheric distillation column.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the heating tube used in the dirt prevention test.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the heating tube inserted into the heating tube holder.
  • This disclosure is based on the knowledge that the adhesion of asphaltene, which is a fouling component in heat exchangers such as preheating exchange, is via sulfur atoms present in the asphaltene molecule.
  • the present disclosure is based on the finding that when a dispersant added to the process fluid of a petroleum process for the purpose of preventing fouling is combined with an anticorrosive, fouling on the heat exchanger can be significantly reduced.
  • heat exchangers such as preheating exchange
  • a dispersant is used as an antifouling agent.
  • heat exchangers such as preheating exchangers require regular cleaning and replacement due to a decrease in the heat exchange rate and clogging.
  • the present disclosure is a method for preventing contamination of a heat exchanger in a petroleum process, the method comprising adding an anticorrosive and a dispersing agent to a process fluid passing through the heat exchanger (hereinafter, Also referred to as “stain prevention method according to the present disclosure”).
  • the “petroleum process” refers to all or part of the process from the raw material (crude oil) to the production of various petroleum products.
  • the petroleum process is at least one selected from the group consisting of a distillation unit, a hydrorefining unit, a catalytic reforming unit, a catalytic cracking unit, a hydrocracking unit, and a thermal cracking unit. It is a process using an apparatus.
  • the “heat exchanger” is a heat exchanger used in the petroleum process, and in one or a plurality of non-limiting embodiments, a preheating exchange (preheating exchanger), a preheater, And reboilers. In these heat exchangers, it is particularly high temperature portions of about 200 ° C. or more that are easily contaminated and accumulated.
  • the dirt prevention method according to the present disclosure includes a high temperature portion that is about 200 ° C., for example, 180 ° C. or higher, 190 ° C. or higher, 200 ° C. or higher, 210 ° C. or higher, or 220 ° C. or higher during processing. This is a method for preventing contamination of a heat exchanger.
  • the antifouling method according to the present disclosure exhibits the antifouling effect more effectively at about 200 ° C. or more.
  • the “process fluid” includes, in one or a plurality of non-limiting embodiments, a petroleum raw material to be processed in the petroleum process and / or an oil flowing through a processing apparatus.
  • stain in one or more non-limiting embodiments includes asphaltenes or includes asphaltenes that adhere and / or accumulate in a heat exchanger. It means dirt. Therefore, the fouling prevention in the heat exchanger in the present disclosure is, in one or more embodiments, the suppression of asphaltene adhesion and / or accumulation in the heat exchanger.
  • the anticorrosive agent that can be used in the dirt prevention method according to the present disclosure includes a high temperature anticorrosive agent that is used in a petroleum process.
  • the anticorrosive agent for high temperature is an anticorrosive agent that can exhibit an anticorrosive effect at 200 ° C. or higher in one or more embodiments.
  • the anticorrosive agent include at least one of a phosphate ester anticorrosive agent and a polysulfide anticorrosive agent. More specifically, the phosphate ester disclosed in Japanese Patent No. 3847837 A combination with polysulfide is mentioned.
  • the phosphate ester anticorrosive include, but are not limited to, methyl phosphate, ethyl phosphate, n-propyl phosphate, iso-propyl phosphate, butyl phosphate, pentyl phosphate, hexyl phosphate.
  • Examples of the polysulfide-based anticorrosive include olefin polysulfide or terpene polysulfide in one or more embodiments that are not limited. The molecular weight of the polysulfide may be 200 to 800, or 300 to 600 in one or more embodiments.
  • the concentration of the anticorrosive agent in the process fluid supplied to the heat exchanger is, in one or more embodiments, 1.0 to 100.0 ppm, 2.0 to 80.0 ppm, or 5.0 to 50.0 ppm. Can be mentioned.
  • Dispersants that can be used in the soil prevention method according to the present disclosure include those that are conventionally used or can be used in the future as soil prevention for petroleum processes or petroleum process heat exchangers.
  • examples of the dispersant that can be used in the soil prevention method according to the present disclosure include, but are not limited to, a polyolefin ester, a polyalkenyl-substituted succinic acid ester, and the like.
  • the concentration of the dispersant in the process fluid supplied to the heat exchanger is, in one or more embodiments, 1.0 to 100.0 ppm, 2.0 to 80.0 ppm, or 5.0 to 50.0 ppm. Can be mentioned.
  • the ratio of anticorrosive and dispersant content (ppm) in the process fluid supplied to the heat exchanger may be 5: 1 to 1: 5, 3: 1 to 1: 3, Or 2: 1 to 1: 2.
  • the place where the anticorrosive and the dispersing agent are added to the process fluid is not particularly limited, and in one or a plurality of embodiments, the place where the above-described concentration of the anticorrosive and the dispersing agent can be introduced into the heat exchanger to be prevented from being contaminated. Or just before the target heat exchanger.
  • the order of addition of the anticorrosive and the dispersant is not particularly limited, and in one or a plurality of embodiments, they may be added at the same time, may be added separately, or may be added at different places.
  • FIG. 1 is a block diagram showing an example of an oil refining treatment apparatus equipped with an atmospheric distillation tower.
  • the crude oil supplied through the pump 6 is desalted by the desalination apparatus 1 and then heated to 150 to 180 ° C. in the preheating exchanger 2 (heat exchanger 2), and further preheated. 3 (heat exchanger 3), heated to 240 to 280 ° C., heated to 350 to 380 ° C. in heating furnace 4, and introduced into atmospheric distillation column 5.
  • the bottoms from the bottom of the atmospheric distillation column 5 is sent as a heat source to the heat exchangers 3 and 2 via the pump 7.
  • the places where the anticorrosive agent and the dispersant are added are not limited, and in one or more embodiments, before the heat exchanger 3.
  • the place shown with the arrow A of a certain FIG. 1 is mentioned, the place shown with the arrow C in the near side may be sufficient.
  • the addition location of the anticorrosive and the dispersant is not limited, and in one or a plurality of embodiments, before the heat exchanger 3. A place indicated by an arrow B in FIG.
  • the present disclosure relates to an antifouling agent for use in the antifouling method according to the present disclosure, the antifouling agent containing an anticorrosive and a dispersant.
  • the form of the antifouling agent of this aspect may be a solid such as a powder or a tablet, or may be dissolved in a solvent, that is, in the form of a concentrated liquid.
  • this indication is related with the anticorrosive agent or dispersing agent for using for the stain
  • the anticorrosive and the dispersant are as described above.
  • the present disclosure relates to the use of an anticorrosive agent in a soil prevention method according to the present disclosure.
  • the anticorrosive agent of this embodiment include the above-described anticorrosive agents.
  • the use includes, in one or a plurality of embodiments, use of an anticorrosive agent in a system to which a dispersant is added.
  • the present disclosure may relate to one or more of the following embodiments; [1] A method for preventing fouling of a heat exchanger in an oil process, comprising adding an anticorrosive and a dispersing agent to a process fluid passing through the heat exchanger. [2] The antifouling method according to [1], wherein the anticorrosive is a high temperature anticorrosive used at 200 ° C. or higher. [3] The antifouling method according to [1] or [2], wherein the anticorrosive is at least one of a phosphate ester anticorrosive or a polysulfide anticorrosive.
  • a dispersant for use in the method for preventing contamination of a heat exchanger according to any one of [1] to [7].
  • the dirt (fouling) prevention test is a test for examining the dirt prevention effect of the oil refining dirt prevention agent.
  • a heating tube (heat rod) 21 shown in FIG. The heating tube is brought into contact with oil, and the adhesion state of the dirt is measured.
  • This heating tube 21 is used for a thermal stability tester specified in JIS K2276, and is made of mild steel, with the end portions 21a and 21b having a large diameter and the intermediate portion 21c having a small diameter, which is constricted. It has a tube shape.
  • the heating tube 21 is inserted into a tube-shaped heating tube holder 22 shown in FIG.
  • An inflow pipe 23a and an outflow pipe 23b are connected to the upper part and the lower part of the heating pipe holder 22, and a thermocouple 24 is inserted in the center part of the heating pipe 21, and a thermoelectric generator is connected by a temperature controller (not shown). It is possible to allow current to flow from both portions 21a and 21b of the heating tube 21 so that the temperature sensed by the pair 24 becomes a predetermined temperature.
  • a Hot Liquid Process Simulator tester manufactured by Alcor Corporation equipped with the heating tube 21 described above was used.
  • the heating tube 21 was heated under the following conditions, and the sample was introduced from the inflow tube 23a for testing.
  • Temperature of heating tube 21 360 ° C. (heated to 360 ° C. over 20 minutes)
  • Sample volume 500 ml (returned sample is not mixed because it is partitioned in the tank)
  • System pressure 500 psi (pressure adjustment with nitrogen) Test time: 5 hours
  • anticorrosive component phosphate ester and polysulfide, which are anticorrosive agents for high temperature, and imidazoline, which is an anticorrosive agent for low temperatures, were used.
  • dispersant component polyolefin ester and polyalkenyl-substituted succinic acid ester were used.
  • Example outlet temperature change [Sample outlet temperature change: ⁇ t] The sample temperature at the maximum temperature after the start of the test at the outflow pipe 23b (heater outlet) and the temperature change ( ⁇ t) of the sample temperature after 5 hours were measured. ⁇ t increases as dirt adheres to the heating tube 21. [Amount of deposits: mg] The apparatus was cooled, the heating tube 21 was taken out, the heating tube 21 was washed with heptane, further washed with acetone and then dried, the weight of the heating tube 21 was measured, and the weight of the deposit (fouling) was calculated. The results of the outlet temperature change and the amount of deposits are shown in Table 1 below.
  • Examples 1 to 4 had a smaller temperature change ( ⁇ t) than Comparative Examples 1 to 4, and the amount of deposits adhering to the heating tube was also smaller than Comparative Examples 1 to 4.

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Abstract

石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法の提供。 熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を添加することを含む、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法。

Description

石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法
　本開示は、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法に関する。
　原油を精製するための石油精製プラントの蒸留工程では、熱交換器及び加熱炉において原油が加熱された後、蒸留塔に送られ蒸留操作が行われる。熱交換器内や加熱炉内で原油が熱履歴を受け、多量の汚れが付着する。汚れ成分の一形態として、アスファルテンと呼ばれる有機系高分子成分が混合された形態がある。汚れ付着は、熱交換器や加熱炉の熱交換率の低下を引き起こし、出口温度を維持するための燃料使用量を増大させる結果となっていた。特許文献１は、デソルター前のプロセス流体に添加する熱交換器及び加熱炉の汚れ防止剤及び汚れ防止方法を開示する。
特開２０１０－１６３５３９号公報
　本開示は、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法を提供する。
　本開示は、一態様において、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を添加することを含む方法に関する。
　本開示によれば、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを抑制でき、一又は複数の実施形態において、それにより、熱交換器の熱交換率の向上／維持が可能となり、燃料コストや清掃コストを抑制できる。
図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。 図２は、汚れ防止試験に用いた加熱管の断面図である。 図３は、加熱管を加熱管保持器に挿入した状態の断面図である。
　本開示は、予熱交等の熱交換器における汚れ成分であるアスファルテンの付着が、アスファルテン分子内に存在する硫黄原子を介しているという知見に基づく。また、本開示は、石油プロセスのプロセス流体に汚れ防止の目的で添加されていた分散剤と、防食剤とを組み合わせると、熱交換器への汚れを著しく低減できるという知見に基づく。
　これまで予熱交等の熱交換器における汚れの原因は、高温下でアスファルテンが凝集し、それが熱交換器に付着するためであると考えられていた。そのため、汚れ防止剤として分散剤が使用されている。しかし、それでも実際には、予熱交等の熱交換器は熱交換率の低下や、詰まりのため、定期的な清掃や交換が必要となる。
　すなわち、本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を添加することを含む方法（以下、「本開示に係る汚れ防止方法」ともいう）。
　本開示に係る汚れ防止方法において、熱交換器、とりわけ、予熱交における汚れを抑制できる詳細は明らかではないが、メカニズムは以下のように推定される。すなわち、アスファルテンの硫黄原子が熱交換器の表面で硫化物を形成して沈着し、汚れの付着となる。よって、防食剤が添加されるとアスファルテンと熱交換器との反応が抑制され、汚れの付着が抑制されると考えられる。但し、本開示はこれらの考え方に限定されなくてもよい。
　本開示に係る汚れ防止方法において、「石油プロセス」とは、原料（原油）から各種石油製品が製造されるまでの工程の全部又は一部をいう。限定されない一又は複数の実施形態において、石油プロセスは、蒸留装置、水素化精製装置、接触改質装置、接触分解装置、水素化分解装置、及び熱分解装置からなる群から選択される少なくとも１つの装置を使用する工程である。
　本開示に係る汚れ防止方法において、「熱交換器」は、前記石油プロセスに使用される熱交換器であって、限定されない一又は複数の実施形態において、予熱交（予熱交換器）、プレヒータ－、リボイラー等が挙げられる。これらの熱交換器において、特に汚れが発生し蓄積しやすいのは、約２００℃以上の高温部分である。本開示に係る汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、処理時に約２００℃、例えば、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、又は２２０℃以上となる高温部分がある熱交換器の汚れ防止方法である。本開示に係る汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、汚れ防止効果を約２００℃以上でより効果的に発揮する。
　本開示に係る汚れ防止方法において、「プロセス流体」は、限定されない一又は複数の実施形態において、前記石油プロセスにおいて処理される石油原料、及び／又は処理装置を流れる油が挙げられる。
　本開示に係る汚れ防止方法において、「汚れ」は、限定されない一又は複数の実施形態において、アスファルテン（asphaltene）を含むものをいい、又は、熱交換器内で付着及び／又は蓄積するアスファルテンを含む汚れをいう。したがって、本開示における熱交換器における汚れ防止は、一又は複数の実施形態において、熱交換器内におけるアスファルテンの付着及び／又は蓄積の抑制である。
　［防食剤］
　本開示に係る汚れ防止方法において使用されうる防食剤としては、一又は複数の実施形態において、高温用防食剤であって、石油プロセスで利用される高温防食剤が挙げられる。高温用防食剤は、一又は複数の実施形態において、２００℃以上で防食効果が発揮されうる防食剤である。
　防食剤の一又は複数の実施形態として、リン酸エステル系防食剤、又は多硫化物系防食剤の少なくとも一方が挙げられ、より具体的には、特許第３８４７８３７号に開示されるリン酸エステルと多硫化物との組合せが挙げられる。リン酸エステル系防食剤としては、限定されない一又は複数の実施形態において、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ｎ－プロピル、リン酸イソ－プロピル、リン酸ブチル、リン酸ペンチル、リン酸ヘキシル、リン酸シクロヘキシル、リン酸ヘプチル、リン酸ノニル、リン酸デシル、リン酸ラウリル、リン酸セチル、リン酸オクタデシル、リン酸ヘプタデシル、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸トリル、リン酸メチルフェニル、リン酸アミルフェニル、又はこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。多硫化物系防食剤としては、限定されない一又は複数の実施形態において、オレフィン多硫化物又はテルペン多硫化物が挙げられる。多硫化物の分子量は、一又は複数の実施形態において、２００～８００、又は３００～６００が挙げられる。
　熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１．０～１００．０ｐｐｍ、２．０～８０．０ｐｐｍ、又は５．０～５０．０ｐｐｍが挙げられる。
　［分散剤］
　本開示に係る汚れ防止方法において使用されうる分散剤としては、石油プロセス又は石油プロセスの熱交換器の汚れ防止として従来使用され、或いは今後使用されうるものが挙げられる。本開示に係る汚れ防止方法において使用されうる分散剤は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステル等が挙げられる。
　熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１．０～１００．０ｐｐｍ、２．０～８０．０ｐｐｍ、又は５．０～５０．０ｐｐｍが挙げられる。
　熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比としては、一又は複数の実施形態において、５：１～１：５、３：１～１：３、又は、２：１～１：２が挙げられる。
　防食剤と分散剤をプロセス流体に添加する場所は特に限定されず、一又は複数の実施形態において、上記の濃度の防食剤と分散剤が汚れ防止の対象の熱交換器に導入されうる場所が挙げられ、又は、対象の熱交換器の手前が挙げられる。防食剤と分散剤の添加順序は特に制限されず、一又は複数の実施形態において、同時に添加されてもよく、別々に添加されてもよく、互いに異なる場所で添加されてもよい。
　図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。この石油精製処理装置では、ポンプ６を介してから供給された原油は、脱塩装置１で脱塩された後予熱交２（熱交換器２）で１５０～１８０℃に加熱され、さらに予熱交３（熱交換器３）に導入され２４０～２８０℃に加熱され、加熱炉４で３５０～３８０℃に加熱されて、常圧蒸留塔５に導入される。常圧蒸留塔５の塔底から缶出液はポンプ７を介して熱交換器３及び２に熱源として送られる。
　図１の石油プロセスの熱交換器３において本開示に係る汚れ防止方法を行う場合、防食剤と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ａで示す場所が挙げられるが、さらに手前の矢印Ｃで示す場所であってもよい。図１の熱交換器３において、加熱側で本開示に係る汚れ防止方法を行う場合、防食剤と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ｂで示す場所が挙げられる。
　［汚れ防止剤］
　本開示は、一態様において、本開示に係る汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、防食剤及び分散剤を含有する汚れ防止剤に関する。本態様の汚れ防止剤の形態は、一又は複数の実施形態において、粉末、錠剤等の固体であってもよく、溶媒に溶解された状態、すなわち、濃縮液の形態であってもよい。
　また、本開示は、一態様において、本開示に係る汚れ防止方法に使用するための防食剤又は分散剤に関する。防食剤及び分散剤については、上述のとおりである。
　［使用］
　本開示は、一態様において、本開示に係る汚れ防止方法における防食剤の使用に関する。本態様の防食剤としては、上述の防食剤が挙げられる。該使用は、一又は複数の実施形態において、分散剤が添加される系における防食剤の使用があげられる。
　本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる；
［１］　石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を添加することを含む、方法。
［２］　前記防食剤が、２００℃以上で使用される高温用防食剤である、［１］記載の汚れ防止方法。
［３］　前記防食剤が、リン酸エステル系防食剤、又は多硫化物系防食剤の少なくとも一方である、［１］又は［２］記載の汚れ防止方法。
［４］　熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤が、１．０～１００．０ｐｐｍである、［１］から［３］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［５］　熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤が、１．０～１００．０ｐｐｍである、［１］から［４］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［６］　熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１～１：５である、［１］から［５］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［７］　熱交換器における汚れ防止が、熱交換器内におけるアスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積の抑制である、［１］から［６］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［８］　［１］から［７］のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、防食剤及び分散剤を含有する汚れ防止剤。
［９］　［１］から［７］のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための防食剤。
［１０］　［１］から［７］のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための分散剤。
［１１］　［１］から［７］のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法において、分散剤が添加される系における［９］記載の防食剤の使用。
　以下の実施例、比較例及び参考例に基いて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　＜汚れ（ファウリング）防止試験＞
　汚れ（ファウリング）防止試験は、石油精製用汚れ防止剤の汚れ防止効果を調べたりするための試験であり、汚れを付着させるための試験部材として、図２に示す加熱管（ヒートロッド）２１を用い、加熱管を油に接触させて、その汚れの付着状況を測定することにより行うものである。この加熱管２１は、ＪＩＳ Ｋ２２７６に規定された熱安定度試験器に使用されるものであり、軟鋼製で端部２１ａ、２１ｂが大径とされ、中間部２１ｃが小径とされた、くびれた管形状をなしている。この加熱管２１を図３に示す管形状の加熱管保持器２２の中へ挿入する。加熱管保持器２２の上部及び下部には流入管２３ａと流出管２３ｂとが接続されており、加熱管２１の中央部には熱電対２４が挿入されており、図示しない温度調節器により、熱電対２４によって感知される温度が所定の温度となるように、加熱管２１の両部２１ａ、２１ｂから電流を流すことが可能とされている。試験装置は、上述の加熱管２１を備えたアルコア（Ａｌｃｏｒ）社製のＨｏｔＬｉｑｕｉｄＰｒｏｃｅｓｓＳｉｍｕｒａｔｏｒ試験器を用いた。
　前記試験装置により、下記条件のように加熱管２１を加熱し、サンプルを流入管２３ａから導入して、試験を行った。
サンプル：下記表１に記載の防食剤成分及び分散剤成分を重芳香族ナフサ（溶剤）に溶解させ均一な溶液として用い、原油サンプルに対し下記表１に記載の所定量となるように添加して調製した。
加熱管２１の温度：３６０℃（２０分かけて３６０℃まで昇温）
タンク、ライン、ポンプの温度：１００℃
サンプル量：５００ｍｌ（タンク内で仕切られているため戻ったサンプルは混合しない）サンプル導入流速：１ｍｌ／分
系内圧力：５００ｐｓｉ（窒素で圧力調整）
試験時間：５時間
　防食剤成分として、高温用防食剤であるリン酸エステル及び多硫化物、並びに、低温用防食剤であるイミダゾリンを用いた。分散剤成分として、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステルを用いた。
　＜評価項目＞
　〔サンプルの出口温度変化：Δｔ〕
　流出管２３ｂ（加熱部出口）における試験開始後最高温度のサンプル温度と、５時間経過後のサンプル温度の温度変化（Δｔ）を測定した。加熱管２１に汚れが付着するほど、Δｔが大きくなる。
　〔付着物量：ｍｇ〕
　装置を冷却して、加熱管２１を取り出し、加熱管２１をヘプタン洗浄し、さらにアセトン洗浄した後に乾燥させ、加熱管２１の重量を測定して、付着物（ファウリング）重量を算出した。
　出口温度変化及び付着物量の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、実施例１から４は、比較例１から４よりも小さい温度変化（Δｔ）であり、また、加熱管に付着した付着物量も比較例１から４より少なかった。
　また、外観を観察したところ、付着物量が少ないほど加熱管２１の金属光沢が維持されていた（データ示さず）。
　１：脱塩装置
　２：熱交換器（予熱交）
　３：熱交換器（予熱交）
　４：加熱炉
　５：常圧蒸留塔
　６、７：ポンプ

Claims (11)

  1. 　石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、
    　前記熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を添加することを含む、方法。
  2. 　前記防食剤が、２００℃以上で使用される高温用防食剤である、請求項１記載の汚れ防止方法。
  3. 　前記防食剤が、リン酸エステル系防食剤及び／又は多硫化物系防食剤である、請求項１又は２に記載の汚れ防止方法。
  4. 　熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤が、１．０～１００．０ｐｐｍである、請求項１から３のいずれかに記載の汚れ防止方法。
  5. 　熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤が、１．０～１００．０ｐｐｍである、請求項１から４のいずれかに記載の汚れ防止方法。
  6. 　熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１～１：５である、請求項１から５のいずれかに記載の汚れ防止方法。
  7. 　熱交換器における汚れ防止が、熱交換器内におけるアスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積の抑制である、請求項１から６のいずれかに記載の汚れ防止方法。
  8. 　請求項１から７のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、防食剤及び分散剤を含有する汚れ防止剤。
  9. 　請求項１から７のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための防食剤。
  10. 　請求項１から７のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための分散剤。
  11. 　請求項１から７のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法において、分散剤が添加される系における請求項９記載の防食剤の使用。
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