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WO2015053586A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2015053586A1
WO2015053586A1 PCT/KR2014/009530 KR2014009530W WO2015053586A1 WO 2015053586 A1 WO2015053586 A1 WO 2015053586A1 KR 2014009530 W KR2014009530 W KR 2014009530W WO 2015053586 A1 WO2015053586 A1 WO 2015053586A1
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WO
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lithium
active material
source
metal
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/009530
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English (en)
French (fr)
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최수안
이승원
정호준
양지운
신준호
정진성
전재우
정봉준
Original Assignee
주식회사 엘앤에프신소재
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Filing date
Publication date
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    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • a positive electrode active material for lithium secondary batteries a method for producing a positive electrode active material for lithium secondary batteries, and a positive electrode active material for lithium secondary battery.
  • a battery generates electric power by using an electrochemical reaction material for the positive electrode and the negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in the chemical potential (chemi cal potent al) when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is prepared by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and layering an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • Lithium composite metal compound is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • Oxides have been studied in a group of i-CO0 2 , one LiMn 2 0 4 -LiNi (V,-LiMn0 2- , etc.) . have. '
  • Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 0 4 and LiMn0 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, have the best thermal stability compared to other active materials when overcharged, and have low environmental pollution and are attractive materials. Although it has a disadvantage, the capacity is small.
  • LiCo0 2 has good electrical conductivity and high battery voltage of about 3.7V, and has excellent cycle life characteristics, stability, and discharge capacity, and thus is a representative cathode active material commercially available. However, since LiCo0 2 is expensive, it takes up more than 30% of the battery price, which makes the price competitive. have.
  • LiNi0 2 exhibits the highest discharge capacity of battery characteristics among the cathode active materials mentioned above, but has a disadvantage in that it is difficult to synthesize.
  • the high oxidation state of nickel causes a decrease in battery and electrode life, and there is a problem of severe self discharge and inferior reversibility.
  • it is difficult to commercialize the stability is not perfect.
  • a method of providing a cathode active material for a lithium secondary battery coated with Li 3 P0 4 is disclosed, but the structural improvement on the surface of the cathode active material and chemicals with Li remaining in a manner of physically applying Li 3 P0 4 as a coating material. Reaction does not happen
  • KR2009-0077163 discloses a positive electrode active material having improved high rate characteristics and cycle characteristics by providing a positive electrode active material including an oxide coating layer formed on a positive electrode active material core.
  • metal phosphate has high bonding strength, it is not possible to make a reaction with cathode material.
  • JP2010-099837 also discloses a technique for reducing interfacial resistance with a transition metal reducing layer that is self-formed by reaction of a transition metal and a polyanion structure-containing compound on the surface of the positive electrode active material in contact with the reaction suppressing portion.
  • the above technique is a technique applied to an all-solid-state battery, and in the case of an organic-solvent electrolyte system that is not an all-solid-state battery, there is no mention of the effect, and there is no effect at high voltage due to recent high voltage.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery having high capacity, high efficiency, high output, and long life at high voltage, and to provide a lithium secondary battery including a cathode including the cathode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium comprising Li 3 P0 4 , and the coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and / or a combination thereof. It provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Li 3 P0 4 , and / or lithium of the lithium metal compound contained in the composite coating layer is derived from Li contained in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium, or a separate Li supply material Can be derived from.
  • the metal in the lithium metal compound, and / or metal oxide contained in the composite coating layer is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and It can be selected from the group consisting of a combination thereof.
  • the lithium metal compound included in the composite coating layer may be LiA10 2 , Li 2 Ti0 3), or a combination thereof.
  • the metal compound included in the composite coating layer may be A1 2 0 3 , Ti0 2 , or a combination thereof.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be doped with metal M.
  • the metal M is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe,
  • the doped metal M may be Mg, Ca, Ti, or a combination thereof.
  • the amount of the lithium may be reduced by 10 to 40% by weight based on the weight of the cathode active material, compared to the cathode active material using a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium that does not include the composite coating layer.
  • the positive electrode active material may have an S-shaped curve deformation of a layer discharge curve in a voltage range of 4.0V to 4.2V during charge and discharge.
  • the positive electrode active material may not show an impurity peak in 7Li MAS NMR analysis.
  • Li a Ai- b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a Ai- b X b 0 2 - c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiEi- b X b 0 2 - c D c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2 -bXbO 4- c Tc (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 Li a N — b - c Co b X c D a (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2); (0.90 a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05,
  • Li a NiG b 0 2 - c Tc (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a CoG b 02-cT c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Mn 2 Gb02-cT c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a MnG b P0 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); LiNiV0 4 ; And it may be at least one selected from the group consisting
  • A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;
  • X is selected from the group consisting of A.I, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element and a combination of sons;
  • D is selected from the group consisting of 0, F, S, P, and combinations thereof;
  • E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;
  • T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;
  • G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;
  • Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;
  • Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;
  • J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the content of the composite coating layer with respect to the total weight of the positive electrode active material may be 0.3 to 3.0% by weight.
  • the metal source may comprise A1 raw material or Ti raw material.
  • the heat treatment temperature may be 650 to 950 ° C.
  • the lithium source; phosphorus source; And / or preparing a metal ' source; the lithium source may be lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide, or a combination thereof.
  • the lithium source; phosphorus source; And / or preparing a metal source; the metal source may be A1 2 0 3 , A1 (0H) 3 , A1P0 4 , A1 (N0 3 ) 3 , or a combination thereof. . .
  • the lithium source; phosphorus source; And / or preparing a metal source; the metal source may be Ti0 2 , TiP 2 0 7 , Li 2 Ti0 3 , or a combination thereof. .
  • a cathode active material having excellent battery characteristics and a lithium secondary battery including the same can be provided. ⁇ Brief Description of Drawings ⁇ .
  • FIG. 1 is a schematic view of a lithium secondary battery.
  • Example 2 is a layer discharge graph showing the format ion characteristics of the cells of Example 1 and Comparative Example 4
  • Example 3 is a 7Li MAS NMR analysis result of Example 1.
  • FIG. 5 is a result of TEM-EDS analysis of Example 1.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium comprising Li 3 P0 4 , and the coating layer is a composite coating layer further comprising a lithium metal compound, a metal oxide, and / or a combination thereof. It provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the compound of the coating layer may be a compound generated due to the heat treatment reaction.
  • the lithium of Li 3 PO 4 , and / or lithium metal compound contained in the composite coating layer is derived from Li contained in the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of the lithium, or separate Li From the feed material Can be.
  • the metal in the lithium metal compound, and / or metal oxide contained in the composite coating layer is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V, Zr and It may be selected from the group consisting of a combination of these.
  • the lithium metal compound included in the composite coating layer may be LiAl3 ⁇ 4, Li 2 Ti0 3 , or a combination thereof.
  • the metal compound included in the composite coating layer may be A1 2 0 3 , Ti0 2) or a combination thereof.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be doped with metal M.
  • the metal M is at least one element selected from the 'group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr.
  • the doped metal M may be Mg, Ca, Ti, or a combination thereof.
  • the source of Li is lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium phosphate, lithium chloride, lithium hydroxide, lithium oxide Or a combination thereof. However, it is not limited thereto.
  • the source of A1 is A1 2 0 3 , A1 (0H) 3 , A1P0 4 , A1 (N0 3 ) 3 , or these It can be a combination of. However, it is not limited thereto.
  • the source of Ti is Ti0 2 , TiP 2 0 7 , Li 2 Ti0 3 . Or combinations thereof. However, it is not limited thereto.
  • the source of P is (NH 4 ) 2 HP0 4 , NH 4 H 2 P0 4 , (NH 4 ) 2 HP0 4 , Li 3 P0 4 , P 2 0 5, or a combination thereof.
  • the source of P is (NH 4 ) 2 HP0 4 , NH 4 H 2 P0 4 , (NH 4 ) 2 HP0 4 , Li 3 P0 4 , P 2 0 5, or a combination thereof.
  • the positive electrode active material including the composite coating layer including Li 3 PO 4 and further including a lithium metal compound and / or a metal oxide may improve battery characteristics of a lithium secondary battery. More specifically, it is possible to provide a cathode active material having a higher initial capacity and improved efficiency characteristics than conventional cathode active materials.
  • the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention may improve battery characteristics of a lithium secondary battery. Examples of improved battery characteristics include initial capacity and improved efficiency of the battery at high voltage characteristics.
  • the compound including Li in the coating layer plays a role of increasing the diffusion of Li ions in the cathode active material (Dr iving Force) to facilitate the movement of Li ions to contribute to the improvement of battery characteristics.
  • the composite coating layer is synergistic in surface modification through the complex bonding between each other on the surface of the positive electrode active material.
  • a coating layer consisting of a compound containing Li 3 P0 4 , LiA10 2 , Li 2 TiO and ground Li element or a coating layer comprising a metal oxide such as A1 2 0 3 , Ti0 2 More preferred are composite coating layers composed of combinations thereof than are present separately. That is, such a composite coating layer can improve the high efficiency characteristics of the battery at high voltage.
  • the lithium compound contributes to the improvement of the efficiency characteristic excellent in ion conductivity, and can include the metal oxide in the coating layer to improve the life, rate characteristics and stability.
  • the coating layer including the Li 3 P0 4 P char is expressed in the doped bear unlike the prior art.
  • the characteristics of one embodiment of the present invention do not appear.
  • the structure is stabilized by the surface structure rearrangement by P treatment in the doped bear and the suppression of electrolyte lubrication by the composite coating layer is excellent at high voltage.
  • the Li compound of the composite coating layer may be attributable to a Li supply material, and may also be attributable to Li included in a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and the effect of reducing residual lithium on the surface. Can be obtained.
  • the amount of residual lithium may be reduced by 10 to 40% by weight based on the weight of the positive electrode active material using the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium that does not include the composite coating layer.
  • the residual lithium is a water-soluble residual lithium (Li 2 CO 3 + LiOH) based on 100 when the amount of residual lithium of the positive electrode active material does not include a composite coating layer 100 10 to 40% reduction to a value of 60 to 90%.
  • the weight ratio of the composite coating layer to the total weight of the positive electrode active material may be 0.3 to 3.0 wt%. If the weight ratio is less than 0.3, the role of the coating layer may be reduced. If the weight ratio is greater than 3.0, the initial capacity may be decreased and the layer discharge efficiency may be decreased. However, it is not limited thereto.
  • the positive electrode active material may not show an impurity peak in 7Li MAS NMR analysis. Through the rearrangement of the active material surface by the P treatment, impurities caused by Co 2+ or Co 4+ can be removed to activate Li mobility.
  • the compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium is Li a A b X b D 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a Ai- b X b 0 2 - c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiEi- b X b 0 2- cDc (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05) LiE 2 - b X b 0 4 - c T c (0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c
  • Li a Nii- b - c Co b Xc02-aT a (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2); Li a Nii- b - c CobXc02-aT 2 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ a ⁇ 2); Li a Nii- b -cMn b X c D Q (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 , 0 ⁇ b ⁇ 0.5 , 0
  • Li a Ni b Co c Mn d Ge 0 2 - f T f (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, 0.001 ⁇ e ⁇ 0.1, 0 ⁇ e ⁇ 0.05
  • Li a NiG b 0 2 -cT c (0.90 ⁇ a 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05)
  • Li a CoG b 0 2 — C T C (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05)
  • Li a MnG b 0 2- c T c (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1, 0 ⁇ c ⁇ 0.05)
  • Li a Mn 2 G b 0 2- c Tc ( 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇
  • Li a Mn (r b P0 4 (0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0.001 ⁇ b ⁇ 0.1); LiNiV0 4 ; and Li (3 - f) J 2 (P0 4 ) 3 (0 ⁇ f ⁇ 2) may be at least one selected from the group consisting of in the above formula, a is Ni, Co, Mn, and selected from the group consisting of and;.
  • X is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is 0, F, S, P, and their Selected from the group consisting of combinations; E is selected from Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of ⁇ , Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.
  • the lithium source phosphorus source; And / or heat treating a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium with a metal source attached thereto,
  • the heat treatment temperature may be 650 to 950 ° C. In the temperature range, the coating layer formed on the surface of the cathode active material may play a stable role.
  • It can be prepared by various manufacturing methods such as wet, sol-gel coating as well as the above production method.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, the positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector, the positive electrode active material layer, It provides a lithium secondary battery comprising one positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may include a binder and a conductive material.
  • the binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also the positive electrode active material. It serves to adhere well to the current collector, and typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, and polyvinyl fluorine.
  • ride polymer containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin Nylon may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to an electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical changes in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical changes in the battery.
  • Carbon-based materials such as black carbon fiber;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • any carbon-based negative electrode active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used.
  • Amorphous carbons or these may be used together.
  • the crystalline carbons include amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural or artificial axles.
  • the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • the alloy of the lithium metal is selected from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys of the metals to be used may be used.
  • Examples of the material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, Element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, not Si), Sn, Sn0 2 , Sn-Y (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth) An element selected from the group consisting of an element and a combination thereof, and not an Sn); and at least one of these and Si0 2 may be used in combination.
  • the element Y may include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se , Te, Po, and combinations thereof.
  • the transition metal oxides include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxy : hydroxypropyl cellulose, and polyvinyl chloride.
  • Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyetherene, polypropylene, styrene Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • natural graphite, artificial alum, carbon black, acetylene black, ketjen. black the carbon-based material, such as carbon fibers;
  • Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the current collector may be copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper. Foams, polymeric substrates coated with conductive metals, and combinations thereof may be used.
  • A1 may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since this same electrode manufacturing method is well known in the 'art, the description herein will be omitted.
  • N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • vagina contains a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like
  • the ester solvent is methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methylpropionate, ethylprop Cypionate, ⁇ -butyrolactone, decanoolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used.
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimetheusethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like
  • the ketone solvent may be cyclonuxanonone.
  • the like can be used.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent
  • the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, and dioxolane sulfolanes such as 1,2-dioxolane, and the like.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of using one or more in combination can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art Can be.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a cyclic carbonate and a chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent according to the embodiment of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed at an ingot ratio of 1: 1 to 30: 1.
  • an aromatic hydrocarbon compound of Formula 1 may be used as the aromatic hydrocarbon-based organic solvent.
  • 3 ⁇ 4 to 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, halogen, C1 to C10 alkyl group, haloalkyl group, or a combination thereof.
  • the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1, 3—difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene , 1,2, 4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4 ⁇ trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diodobenzene, 1,3- Diiodobenzene, 1,4, 1 diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2,4-triiodobenzene, toluene, fluoroluene, 1,2-difluoro Luene, 1,3-difluoroluene, 1,4-diflu
  • the non-aqueous electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by the following Chemical Formula 2 to improve battery life.
  • R 7 and 3 ⁇ 4 are each independently hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (N0 2 ), or a C1 to C5 fluoroalkyl group, and at least one of R 7 and R 8 is Halogen group, cyano group (CN), nitro group (N0 2 ) or C1 to C5 fluoroalkyl group.)
  • ethylene carbonate compounds include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, and fluoroethylene carbonate. Can be. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.
  • the lithium salt is dissolved in an organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the basic lithium secondary battery, and It is a material that serves to promote the movement of lithium ions between the cathodes.
  • Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiC 4 F 9 S0 3 , LiC10 4 , LiA10 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 S0 2 ) (CyF 2y + 1 S0 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, Lil and LiB (C 2 () 4) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)) or At least two of them are included as supporting electrolyte salts
  • the lithium salt concentration is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the lithium salt concentration is in the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene triplet separator can be used.
  • Lithium secondary batteries may be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into cylindrical, square, coin, and pouch types according to their type. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 1 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and an electrolyte solution impregnated in a separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2.
  • the container 5 and the sealing member 6 which encloses the said battery container 5 are included.
  • Examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner except that 0.027 g was dry mixed to prepare a mixture. Comparative Example 2
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner except that 0.153 ⁇ 4 was dry mixed to prepare a mixture. Comparative Example 3
  • Comparative Example 1 a positive electrode active material was prepared in the same manner, except that 100 g of LiCo0 2, 0.037 g of LiOH powder, and 0.465 g of (NH 4 ) 2 HP0 4 powder were mixed in a mixer to prepare a mixture. Comparative Example 4
  • Comparative Example 1 100g LiCo0 2 and Ti0 2 powder 0.159g to the mixer in that to prepare a common compound, and dry the combined common to prepare a positive electrode active material in the same manner. Comparative Example 6
  • the slurry was prepared using LiCo0 2 , a coating solution, and additional ethanol, and then dried by warm air.
  • the coating solution is coated with a powder of LiCo0 2 heat treatment at 300 ° C. for 5 hours to prepare a positive electrode active material. Comparative Example 7
  • the cathode active material prepared in Preparation Example 3 was used. Production of coin cell
  • Li-metal was used as the negative electrode.
  • a half cell of coin cell type was prepared using LiPF6EC: DMC (l: lvol%).
  • Table 1 shows the 4.5V initial format ion, rate characteristics, lcyle, 20cyc le, 30cyc le capacity, and life characteristic data of Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 describes the information on the coating layer of the above Examples and Comparative Examples.
  • Comparative Example 7-Comparative Example 8-Comparative Example 9-Examples 1 to 3 including the composite coating layer in Table 1 is confirmed that the battery characteristics superior to the comparative example.
  • the cathode active material including the composite coating layer is confirmed to have excellent characteristics in efficiency and initial capacity than the cathode active material including the coating layers of Comparative Examples 1 to 3.
  • Comparative Example 7 which is a general LiCoC it can be confirmed that the battery deterioration is severe at high voltage.
  • Example 1 the water-soluble residual lithium value shown in Example 1 is confirmed to have a lower residual lithium value compared with the water-soluble residual lithium value of Comparative Examples 1 to 4.
  • Example 1 having a composite coating layer is Comparative Examples 1 to 1 having a single coating layer
  • Verification Example 4 which has a value of residual lithium lower than 3 and only refires without coating treatment, the value of lower -residual-rarium is confirmed, and it is not a reduction of residual lithium by heat treatment. It can be seen that the residual lithium is reduced by the coating layer.
  • Example 1 and Comparative Example 7 were subjected to 7 Li MAS R R analysis.
  • the results are shown in FIGS. 3 to 4. Unlike the comparative example, it can be confirmed that the impurity peak does not appear in the example, and through this, it is confirmed that Co2 + and Co4 + do not exist on the surface.
  • Experimental Example 4 : TE-EDS Analysis
  • Example 1 was measured from the surface part to the core part (# 1-> # 6) direction using TEM-EDS. If the measurement was carried out as shown in Figure 5 the results are shown in Table 3.

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 Li3PO4를 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물, 및/또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
리튬 이차 전지용 양극 활물질， 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
【기술분야】
리튬 이차 전지용 양극 활물질， 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 리륨 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 【배경기술】
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. 전지는 양극과 음극에 전기 화학 반웅이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 /디인터칼레이션될 때의 화학전위 (chemi cal potent i al )의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 /디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고， 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 층전시켜 제조한다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있^몌，ᅳ그— _로-丄 iCo02 ,一 LiMn204 -LiNi(V, - LiMn02―등와―복합금속ᅵ 산화물들이 연구되고 있다. '
상기 양극 활물질 중 LiMn204, LiMn02 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고， 값이 비교적 싸며， 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고， 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나， 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCo02는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가치며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로， 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCo02는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNi02는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
양극활물질의 성능 개선을 위해 인화합물을 코팅하여 이온전도성 또는 금속용출 및 부반웅에 대한 보호층 (protect ive layer) 역할을 부여한 종래기술이 아래와 같이 개시되어 있다
전지의 안전성 및 고용량을 위해 KR1169947에 따르면 양극 활물질 표면에
Li3P04를 도포한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이 개시되어 있으나 코팅재인 Li3P04를 물리적으로 건식 도포하는 방식으로 양극활물질 극표면에서의 구조개선이나 잔류하고 있는 Li과의 화학적인 반웅은 일어나지 않는다
또한 KR2009-0077163 에서는 양극 활물질 코어 상에 형성된 산화물 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공하여 고율특성 및 사이클 특성이 향상된 양극 활물질을 개시하고 있으나 금속인산화물을 선제조하여 활물질에 코팅하는 방식 에서는 선제조된 금속인산화물이 결합력이 높아 양극재와의 반웅이 층분히 이루어 지지 않아 표면 구조 개선을 기대할 수 없다.
또한 JP2010-099837 에서는 반웅 억제부와 접촉하는 그 양극 활물질의 표면에 전이 금속과 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반웅에 의하여 자기 형성되는 전이 금속 환원층으로 계면 저항을 감소시키는 기슬이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술은 전고체 전지에 적용되는 기술이며, 전고체 전지가 아닌 유기용매 전해질 시스템의 경우에는 그 효과에 대한 언급이 없으며, 최근의 고전압화에 따른 고전압에서의 효과 또한 나타내고 있지 않다.
【발명의 내용】
【해결 려는 과제】
고전압에서 고용량， 고효율， 고출력， 장수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며， 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고， 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, 및 /또는 리튬 금속 화합물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다. 상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물, 및 /또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni , Co, Ti， Al , Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V， Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 복합 코팅층 내' 포함된 리튬 금속 화합물은 LiA102, Li2Ti03) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 화합물은 A1203, Ti02, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑 되어 있는 것일 수 있다.
상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni , Co, Ti， Al , Si, Sn, Mn, Cr, Fe,
V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 도핑 금속 M은 Mg, Ca, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질은， 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다, 잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소할 수 있다.
상기 양극 활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 층방전 곡선의 S자 커브 변형이 일어날 수 있다.
상기 양극 활물질은， 7Li MAS NMR 분석에서 불순물 피크가 나타나지 않을 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은， LiaAi-bXbD2(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02-cTc(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiEi-bXb02-cDc(0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05)； LiE2-bXbO4-cTc(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiaN — b-cCobXcDa (0.90 < a <1.8 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2);
Figure imgf000006_0001
(0.90 a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNi — cCobXc02— aT2 (0.90
< a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05， 0 < a ' < 2)； LiaNii-b- cMnbXcDQ(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < α < 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-aTa(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05， 0 < a
< 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-aT2( 0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5,
0.001 < d < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNibCocMndGe02-fT.f (0.90 < a < 1.8, 0
< b < 0.9, 0 < c < 0.5， 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)；
Figure imgf000006_0002
(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMn2Gb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaMnG bP0 (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Li ( nJ2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 A.I, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 및 아들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V， Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.3 내지 3.0 중량 %일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준비하는 단계; 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 '준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 흔합하여， 상거 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원; , 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P04를 포함하고 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수특하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 .금속 공급원은 A1 원료 물질 또는 Ti 원료 물질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 공급원; , 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P04를 포함하고， 리튬 금속 화합물， 금속 산화물, 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서， 열처리 온도는， 650 내지 950 °C일 수 있다.
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속' 공급원을 준비하는 단계;에서， 상기 리튬 공급원은 탄산 리튬， 질산 리튬， 황산 리튬， 아세트산 리튬， 인산 리튬， 염화 리튬， 수산화 리튬， 산화 리튬， 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서， 상기 금속 공급원은 A1203 , A1 (0H)3 , A1P04 , A1 (N03)3, 또는 이들의 조합일 수 있다. . .
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 금속 공급원은 Ti02 , TiP207 , Li2Ti03, 또는 이들의 조합일 수 있다. .
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서， 상기 인 공급원은 (NH4)2HP04 , NH4H2PO4 , (NH4)2HP04 , Li3P04 ) P205또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질；을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[발명의 효과】
우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 아차 전지를 제공할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】 .
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 4의 전지의 활성화 ( format ion) 특성을 보여주는 층방전 그래프
도 3은 실시예 1의 7Li MAS NMR분석결과이다.
도 4는 비교예 7의 7Li MAS NMR 분석결과이다.
도 5는 실시예 1의 TEM-EDS 분석결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만， 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 발명의 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고， 상기 코팅층은 리튬 금속 화합물, 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코팅층의 화합물은 열처리 반웅으로 인하여 발생한 화합물일 수 있다. 또한， 상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04 , 및 /또는 리튬 금속 화합물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물 , 및 /또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni， Co, Ti， Al , Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V， Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물은 LiAl¾, Li2Ti03, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 화합물은 A1203, Ti02) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도큉 되어 있는 것일 수 있다.
상기 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni , Co, Ti， Al , Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V및 Zr로 '이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다.
상기 도핑 금속 M은 Mg, Ca, Ti, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Li, Al, Ti, P, 또는 이들의 조합의 공급원을 준비하는 단계;에서， 상기 Li의 공급원은 탄산 리튬， 질산 리튬, 황산 리튬， 아세트산 리튬， 인산 리튬， 염화 리튬， 수산화 리튬， 산화 리튬， 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Li, Al, Ti, P, 또는 이들의 조합의 공급원을 준비하는 단계;에서， 상기 A1의 공급원은 A1203, A1(0H)3, A1P04, A1(N03)3,또는 이들의 조합일 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
—상기 Li, A.l, TL,. P,ᅵ또는 이들의ᅳ조합의 공급원을 준바하는 단계;에서， 상기 Ti의 공급원은 Ti02, TiP207, Li2Ti03. 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Li, Al, Ti, P, 또는 이들의 조합의 공급원을 준비하는 단계;에서, 상기 P의 공급원은 (NH4)2HP04, NH4H2P04, (NH4)2HP04, Li3P04, P205 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Li3P04를 포함하며 리튬 금속 화합물 및 /또는 금속 산화물을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로， 기존의 양극 활물질 보다 높은 초기 용량 및 향상된 효율 특성을 가지는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로， 고전압 특성에서 전지의 초기 용량 및 향상된 효율 특성 등이 있다.
상기 코팅층의 Li를 포함하는 화합물은 양극 활물질 내의 Li이온의 확산도를 높이는 역할 (Dr iving Force)을 수행하여 Li 이온의 이동을 용이하게 하여 전지 특성 향상에 기여한다.
보다 구체적으로， 상기 복합 코팅층은 양극 활물질 표면에서 서로 간의 복잡한 결합을 통하여 표면 개질에 있어서 상승작용을 일으킨다.
상기 코팅층의 상승작용의 효율을 극대화 하기 위하여 Li3P04, LiA102 , Li2TiO 와 갈은 Li 원소를 포함한 화합물로 구성된 코팅층 또는 A1203, Ti02 와 같은 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 별도로 존재하는 것보다 이들의 조합으로 구성된 복합 코팅층이 더 바람직하다. 즉， 이러한 복합 코팅층이 고전압에서 전지의 고효율 특성을 개선할 수 있다. 상기의 리튬 화합물은 이온전도성이 뛰어난 효율 특성 향상에 기여하며， 상기 금속 산화물을 코팅층에 포함함에 따라 수명， 율특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 Li3P04를 포함하는 코팅층을 형성하는 과정에서 P차리는 종래의 기술과는 달리 도핑 된 베어에서 특성이 발현된다. 도핑 되어 있지 않은 베어에 코팅처리한 경우, 본 발명의 일 구현예의 특성이 나타나지 않는다.
고전압에서의 전지특성을 위해서는 상기의 도핑 된 베어에서의 P처리에 의한 표면 구조 재배열을 통한 구조 안정화 및 상기의 복합코팅층에 의한 전해액 부반움 억제를틈해 고전압에서 우수한—전자특성아구현된다 V
또한 상기 복합 코팅층의 Li 화합물은 Li 공급 물질에 기인될 수 있으며， 리륨의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li에서도 기인할 수 있어， 표면에서의 잔류 리튬 저감의 효과를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다， 잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소할 수 있다.
상기 잔류 리튬은 수용성 잔류 리튬 (Li2C03+LiOH)으로 복합 코팅층을 포함하지 않는 양극 활물질의 잔류리튬양을 100으로 보았을 때 100을 기준으로 10 내지 40% 감소하여 60 내지 90%의 값이다. 상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 중량비는 0.3 내지 3.0 중량 % 일 수 있다. 상기 중량비가 0.3 미만의 경우 코팅층의 역할이 감소할 수 있으며， 3.0 초과이면 초기용량 감소 및 층방전 효율의 감소가 나타날 수 있다. 다만， 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은， 7Li MAS NMR 분석에서 불순물 피크가 나타나지 않을 수 있다. P처리에 의한 활물질 표면 재배열을 통하여 Co2+ 또는 Co4+에 기인한 불순물을 쩨어하여 Li의 이동성을 활발하게 할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은， LiaA bXbD2(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5)； LiaAi-bXb02-cTc(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiEi- bXb02-cDc(0 < b < 0.5, 0 < c ≤ 0.05)； LiE2-bXb04-cTc(0 < b < 0.5， 0 < c
< 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDQ(0.90 < a <1.8, 0 < b < 0.5， 0 < c < 0.05, 0
< a < 2)； LiaNii-b-cCobXc02-aTa(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2); LiaNii-b-cCobXc02-aT2(0.90 < a < 1.8， 0 < b 0.5， 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cMnbXcDQ(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5， 0
< c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaN — b cMnbXc02-aTa(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c 0.05, 0 < a < 2)； LiaNi1-b-cMnbXc02-QT2( 0.90 < a < 1.8， 0
< b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5， 0.001 < d < 0.1， 0 < e < 0.05)；
LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02— CTC (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMnG b02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMn2Gb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0
< c < 0.05)； LiaMn(rbP04(0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1); LiNiV04; 및 Li(3-f)J2(P04)3(0 ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는. Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V， Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 Ί , Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준비하는 단계; 리튬 공급원;, 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원;, 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P04를 포함하고， 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여,
Li3P04를 포함하고， 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서， 열처리 온도는， 650 내지 950°C일 수 있다. 상기 온도범위인 경우 양극 활물질 표면에 형성 된 코팅층이 안정적인 역할을 수행 할 수 있다.
상기 제조방법 뿐 아니라 습식， 졸-겔 코팅 등 다양한 제조방법에 의하여 제조 될 수 있다.
나머지 구성에 대한 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 그 설명을 생략하도록 한다. 본 발명의 다른 일 구현예에서는， 양극， 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지며， 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며， 상기 양극 활물질층은， 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을. 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로즈 , 디아세틸셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 , 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 혹연， 인조 혹연， 카본 블랙, 아세틸렌 블랙， 케첸블랙ᅳ 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리， 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며， 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질， 리튬 금속， 리튬 금속의 합금， 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질， 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며， 그 대표적인 예로는 결정질 탄소， 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형， 판상， 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 혹연 또는 인조 혹연과 같은 혹연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 (soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본 (hard carbon) , 메조페이스 피치 탄화물， 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금 (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소， 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)， Sn, Sn02, Sn-Y (상기 Y는 알칼리 금속， 알칼리 토금속， 13족 원소， 14족 원소, 전이금속， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고， 또한 이들 중 적어도 하나와 Si02를 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf , Rf , V， Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, 0s Hs, Rh, Ir, Pd, Pt , Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al， Ga, Sn, In, Ti， Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물， 리튬 바나듬 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. ■
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고， 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며， 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카르복시메틸셀를로즈， 히 :드록시프로필셀를로즈， 폴리비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에탈렌， 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버， 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버， 에폭시 수지， 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서， 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며， 그 예로 천연 흑연， 인조 혹연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등'의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박， 니켈 박， 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포체 ( foam) , 구리. 발포체， 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재， 및 이들의 조합으로 아루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 A1을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 음극과 양극은 활물질， 도전재 및 결착제를 용매 중에서 흔합하여 활물질 조성물을 제조하고， 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 '당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해：질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반웅에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계， 에테르계, 케톤계， 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트 (DMC) , 디에틸 카보네이트 (DEC) , 디프로필 카보네이트 (DPC) , 메틸프로필 카보네이트 (MPC) , 에틸프로필 카보네이트 (EPC) , 메틸에틸 카보네이트 (MEC) , 에틸렌 카보네이트 (EC) , 프로필렌 카보네이트 (PC) , 부틸렌 카보네이트 (BC) 등이 사용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트， n-프로필 아세테이트， 디메틸아세테이트， 메.틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤， 데카놀라이드 (decano l i de) , 발레로락톤， 메발로노락톤 (meval ono l actone )， 카프로락톤 (capro l actone) , 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임, 디글라임， 디메특시에탄， 2-메틸테트라히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내자 20의 직쇄상， 분지상， 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류， 1，3_디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 흔합하여 사용할 수 있으며， 하나 이상 흔합하여 사용하는 경우의 흔합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한， 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cyclic) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 흔합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 흔합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 ,발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부괴비로 흔합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
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(상기 화학식 1에서， ¾ 내지 ¾는 각각 독립적으로 수소, 할로겐， C1 내지 C10 알킬기， 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠， 플루오로벤젠， 1，2- 디플루오로벤젠， 1， 3—디플루오로벤젠， 1,4-디플루오로벤젠， 1，2，3- 트리플루오로벤젠, 1,2, 4-트리플루오로벤젠， 클로로벤젠， 1，2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠， 1，4-디클로로벤젠， 1，2，3-트리클로로벤젠， 1，2，4ᅳ 트리클로로벤젠， 아이오도벤젠, 1，2-디아이오도벤젠， 1，3-디아이오도벤젠， 1，4一 디아이오도벤젠， 1，2，3-트리아이오도벤젠， 1ᅳ2，4-트리아이오도벤젠， 를루엔, 플루오로를루엔， 1，2-디플루오로를루엔， 1,3-디플루오로를루엔， 1，4- 디플루오로를루엔, 1，2，3-트리플루오로를루엔， 1，2，4-트리플루오로를루엔， 클로로를루엔， 1,2-디클로로를루엔， 1,3—디클로로를루엔， 1，4-디클로로를루엔，
1,2, 3-트리클로로를루엔， 1，2，4-트리클로로를루엔， 아이오도를루엔, 1,2ᅳ 디아이오도를루엔, 1,3—디아이오도를루엔， 1,4-디아이오도를루엔， 1，2，3ᅳ 트리아이오도를루엔， 1，2，4-트리아이오도를루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다. .
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure imgf000017_0001
(상기 화학식 2에서， R7 및 ¾는 각각 독립적으로 수소， 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5 플루오로알킬기이고， 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기， 시아노기 (CN), 니트로기 (N02) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트， 클로로에틸렌 카보네이트， 디클로로에틸렌 카보네이트， 브로모에틸렌 카보네이트， 디브로모에틸렌 카보네이트， 니트로에틸렌 카보네이트， 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어， 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고， 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9S03, LiC104, LiA102, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02) (여기서， x 및 y는 자연수임)， LiCl, Lil 및 LiB(C2()4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트 (lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면， 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고， 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3충 세퍼레이터， 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3충 세퍼레이터 등과 같은흔합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지， 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고， 형태에 따라 원통형， 각형， 코인형， 파우치형 등으로 분류될 수 있으며 , 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지 (1)는 양극 (3)， 음극 (2) 및 상기 양극 (3)과 음극 (2) 사이에 존재하는 세퍼레이터 (4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기 (5)와， 상기 전지 용기 (5)를 봉입하는 봉입 부재 (6)를 포함한다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 제조예 1
Co304와 Li2C¾의 화학양론적 비율의 흔합물에 활물질 기준으로 MgC03 (0.01%)， CaF¾(0.005 ) , 및， Ti(½(0.005%)가 되게 흔합물과 건식 혼합한 후, 이를 locxrc로 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조예 2
Ni^Co^Mn^(0H)와 L i ? ¾의 화학양론적 비율의 흔합물에 활물질 기준으로 MgCO (0.01%) , CaFa( 0.005%) , 및, Ti¾(0.005%)가 되게 흔합물과 건식 흔합한 후， 이를 890°C로 12 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 제조^ 13
Figure imgf000019_0001
i ^¾의 화학양론적 비율의 흔합물에 활물질 기준으로 feCO (0.01%) , CaFg(0.005%) , 및, Ti¾(0.005y0)가 되게 흔합물과 건식 흔합한 후, 이를 830 °C로 15 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
• 실시예 1
믹서에 상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 100g과 LiOH 분말 0.037g과 A1 (0H)3 분말 0.027g과 Ti02 분말 0. 159g과 (NH4)2HP04 분말 0.465g을 건식 흔합하여 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 2
믹서에 상기 제조예 2에서 제조된 양극 활물질 100g과 LiOH 분말 0.037g과 A1 (0H)3 분말 0.027g과 Ti02 분말 0. 159g과 (NH4)2HP04 분말 _ 0.46 을 건식 흔합하여 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 실시예 3
믹서에 상기 제조예 3에서 제조된 양극 활물질 100g과 LiOH 분말 0.037g과 A1 (0H)3 분말 0.027g과 Ti02 분말 0. 159g과 (NH4)2HP04 분말 0.46 을 건식 흔합하여 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 흔합물을 제조 한 후 상기 흔합물을 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 1
상기 실시예 1에서 믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.037g과 AK0H)3 분말
0.027g을 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고， 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 2
상기 비교예 1에서 믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.037g과 Ti02 분말
0.15¾을 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고， 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 3
상기 비교예 1에서 믹서에 LiCo02 100g과 LiOH 분말 0.037g과 (NH4)2HP04 분말 0.465g을 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고， 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 4
상기 실시예 1의 LiCo02 100g을， 코팅 처리 없이 800 °C로 6시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 5 .
상기 비교예 1에서 믹서에 LiCo02 100g과 Ti02 분말 0.159g을 건식 흔합하여 흔합물을 제조 한 것을 제외하고， 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 6
에탄올 중에서， 리튬 에록사이드， 인산 트리에틸 및 테트라에톡시실란을， 몰비로 Li :P:Si=7: l : l이 되도록 흔합하는 것에 의해 코팅액을 조제했다. LiCo02와 코팅액， 추가 에탄올을 사용하여 슬러리를 제조후 온풍으로 건조시켰다. 다음으로, 코팅액이 코팅된 LiCo02 의 분말을 대기증에 300°C로 5 시간 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다. 비교예 7
도핑되지 않은 LiCo02 를 사용하였다. 비교예 8
상기 제조예 2에서 제조 된 양극 활물질을 사용하였다. 비교예 9
상기 제조예 3에서 제조 된 양극 활물질을 사용하였다. 코인셀의 제조
. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량 %， 도전제로 카본 블랙 (carbon bl ack) 2.5 중량 %， 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제 (솔벤트)인 N- 메틸— 2 피를리돈 (丽 P) 5.0 중량 %에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40卿의 양극 집전체인 알루미늄 (A1 ) 박막에 도포 및 진공 건조하고 를 프레스 (rol l press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
―이와 같아―제조돤 - -양 L i -금속을 대극으로， 전해액—으로는 1. 15M
LiPF6EC :DMC( l : lvol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
층방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였으며 수명의 경우 1.0C 율로 실시하였다. 실험예
실험예 1 : 전지 특성 평가
하기 표 1은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Format ion , 율특성， lcyle , 20cyc le , 30cyc le 용량 및 수명특성 데이터이다. 하기 표 2는 상기의 실시예 및 비교예의 코팅층에 대한 정보를 기재하였다. [표 1]
Figure imgf000022_0001
[표 2]
Figure imgf000022_0002
비교예 6 Li , Si , P Li3P04— Li4Si04
비교예 7 - 비교예 8 - 비교예 9 - 상기 표 1에서 복합 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 3은 비교예보다 뛰어난 전지 특성이 확인 된다.
보다 구체적으로， 상기 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 비교예 1 내지 3의 코팅층을 포함하는 양극 활물질 보다 효율 및 초기 용량 부분에서 뛰어난 특성이 확인 된다. 또한 별도의 리튬을 투입하지 않은 비교예 5와 비교시에도 전지특성에서 뛰어남이 확인 된다. 또한 일반적인 LiCoC 인 비교예 7은 고전압에서 전지 열화가 심한 것을 확인 할 수 있다.
또한 실시예 1과 비교예 3을 비교해 볼 때 복합코팅층에 리튬 금속 화합물 및 금속 산화물의 존재 유무에 따라 전지 특성의 차이가 나는 것이 확인 된다. 이는 리튬 금속 화합물의 이온 전도성 및 금속 산화물의 수명, 율특성， 안정성에 기인하는 것으로 보인다. ■
또한 실시예 1에서 나타나는 수용성 잔류 라튬 값은 비교예 1 내지 4의 수용성 잔류 리튬 값과 비교시 보다 낮은 잔류 리튬 값이 확인 된다.
복합 코팅층을 가지는 실시예 1은 단독 코팅층을 가지는 비교예 1 내지
3보다 낮은 잔류 리튬을 값을 가지며， 코팅 처리 없이 재소성 만을 실시 한 버교예 4와 비교시에는 보다ᅳ더ᅳ낮은 -잔류—라륨을 값이 확인 되어， 열처리에 의한 잔류 리튬의 감소가 아닌 복합 코팅층에 의한 잔류 리튬 감소 임을 알 수 있다.
조성이 다른 양극 활물질인 실시예 2 내지 3과 비교예 8 내지 9과 비교시에도 상기와 같은 특성이 확인 된다.
또한 비교예 6과 실시예 1를 비교해 볼 때 베어에서의 도핑 차이와 복합 코팅층의 차이에 의하여 전지 특성이 차이 남이 확인 된다.
또한 도 2의 실시예 1에 따른 충방전 곡선을 보면 4. 15V 근방에서 충방전 곡선에서 S자 커브형으로 층방전 곡선의 변형이 확인 된다. 반면 비교예 4의 충방전 곡선에서는 상기 충방전 곡선의 변형이 확인 되지 않는다. 따라서 상기 S자 커브형의 충방전 곡선으로부터 양극활물질 극표면꾀 구조가 변화된 것을 확인할 수 있다. . 실험예 2: 수용성 잔류리튬의 분석
실시예와 비교예의 수용성 잔류 리튬은 적정법 (t i trat ion) 을 사용하여 분석하였다. 그 결과는 상기 표 1과 같다. 본 발명의 일 실시예의 경우， 잔류 리튬이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 실험예 3: 7Li MAS NMR분석
실시예 1 과 비교예 7을 7Li MAS 丽 R분석을 실시하였다. 분석은 匪 R Frequency ： 194.2676 MHz , Delay Time Dl : 10 sec , N腿 ber of Scan ： 400 , /2 pul se ： 9 u s , Reference ： LiCl = 0 ppm 로 측정하였다. 그 결과는 도 3 내지 4와 같다. 비교예와 달리 실시예에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있으며 , 이를 통해 표면에 Co2+ 및 Co4+가 존재하지 않음이 확인된다 실험예 4： TE -EDS분석
실시예 1을 TEM-EDS를 이용하여 표면부에서 코어부 (#1->#6) 방향으로 측정하였다. 측정은 도 5와 같이 하였으면 결과는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure imgf000024_0001
상기 표 3을 통하여 표면에서의 복합코팅층에 포함되어 있는 원소의 및 분포를 확인 할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1]
. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고， 상기 코팅층은 Li3P04를 포함하고，
상기 코팅층은 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 Li3P04, 및 /또는 리튬 금속 화합물의 리튬은， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나， 별도의 Li 공급 물질로부터 기인된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물， 및 /또는 금속 산화물에서 금속은 Na, K, Mg, Ca , Sr , Ni， Co, Ti， Al , Si , Sn, Mn, Cr , Fe , V， Zr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 4】 1
거 U항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 화합물은 LiA102 , Li2Ti03 > 또는 이들의 조합인 것인 리륨 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 5】
게 1항에 있어서，
상기 복합 코팅층 내 포함된 금속 화합물은 A1203 , Ti02 , 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 6】
거 U항에 있어서，
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 금속 M으로 도핑 되어 있으며 금속 M은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni， Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 금속 M으로 도핑 되어 있는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에서 금속 M은 Mg, Ca, Ti, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 8】
게 1항에 있어서，
상기 양극 활물질은，
상기 복합 코팅층을 포함하지 않는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 이용한 양극 활물질보다，
잔류 리튬량이 중량 기준으로 10 내지 40% 감소하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 9】
게 1항에 있어서，
상기 양극 활물질은 충방전시 4.0V 내지 4.2V의 전압 범위에서 층방전 곡선의 S자 커브 변형이 일어나는 것인 리튬 아차 전지용 양극 활물질.
【청구항 10】
거 U항에 있어서，
상기 양극 활물질은 7Li MAS NMR 분석에서 불순물 피크가 나타나지 않는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 11】
거 U항에 있어서,
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은
LiaAi-bXbD2(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5)； LiaA1-bXb02-cTc(0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiEi-bXb02-cDc(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiE2-bXbO4-cTc(0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05)； LiaNii-b-cCobXcDa (0.90 < a <1.8 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNi — cCobXc02— aTQ (0.90 < a < 1.8, 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNii-b-cCobXc02-aT2(0.90
< a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < α < 2)； LiaNii-b- cMnbXcDa(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < α < 2)； LiaN -b-cMnbXcOs— αΤα(0·90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < α
< 2)； LiaNii-b-cMnbXc02-aT2( 0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.5, 0 < c < 0.05, 0 < a < 2)； LiaNibEcGd02-eTe(0.90 < a < 1.8， 0 < b < 0.9, 0 < c < 0.5,
0.001 < d < 0.1， 0 < e < 0.05)； LiaNibCocMndGe02-fTf (0.90 < a < 1.8, 0
< b < 0.9, 0 < c < 0.5, 0 < d <0.5, 0.001 < e < 0.1, 0 < e < 0.05)； LiaNiGb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b ≤ 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaCoGb02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1， 0 < c < 0.05)； LiaMnG 02-cTc (0.90 < a < 1.8， 0.001 < b < 0.1, 0 < c < 0.05)； LiaMn2Gb02-cTc (0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1, 0 < c 0.05)； LiaMnG P04(0.90 < a < 1.8, 0.001 < b < 0.1)； LiNiV04; 및 Lio-oJ PO s ) ≤ f ≤ 2) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
상기 화학식에 있어서， A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; . X는 Al, Ni , Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 0， F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V， 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti , Mo , Mn，및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr , V， Fe , Sc , Y , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V， Cr , Mn , Co , Ni , Cu , 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
【청구항 12】
제 1항에 있어서，
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.3 내지 3.0 중량 % 인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
【청구항 13】
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 준비하는 단계 ;
리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계;
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리륨 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 흔합하여， 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및
상기 리튬 공급원; , 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P04를 포함하고， 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;
를 포함하는 것인 리륨 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 금속 공급원은 A1 원료 물질 또는 Ti 원료 물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 .
【청구항 15】 제 13항에 있어서，
상기 리륨 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여， Li3P04를 포함하고， 리튬 금속 화합물， 금속 산화물， 및 /또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층이 표면에 형성된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물；을 수득하는 단계;에서，
열처리 은도는， 650 내지 950°C인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 16】
제 13항에 있어서，
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계；에서，
상기 리튬 공급원은 탄산 리튬， 질산 리튬， 황산 리튬， 아세트산 리튬, 인산 리튬， 염화 리튬， 수산화 리튬， 산화.리튬， 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 17】
제 13항에 있어서，
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계 ;에서，
상기 금속 공급원은 A1203 , A1 (0H)3 ) A1P04, A1 (N03)3, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 18】
제 13항에 있어서,
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서，
상기 금속 공급원은 Ti02 , TiP207 , Li2Ti03, 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 19】
제 13항에 있어서，
상기 리튬 공급원;， 인 공급원; 및 /또는 금속 공급원을 준비하는 단계;에서，
상기 인 공급원은 (NH4)2HP04, NH4H2PO4, (NH4)2HP04, Li3P04, P205 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
【청구항 20】
게 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질;
을 포함하는 리튬 이차 전지 .
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