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WO2014115789A1 - 化学強化用ガラス材、化学強化ガラスおよびカバーガラス - Google Patents

化学強化用ガラス材、化学強化ガラスおよびカバーガラス Download PDF

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Publication number
WO2014115789A1
WO2014115789A1 PCT/JP2014/051325 JP2014051325W WO2014115789A1 WO 2014115789 A1 WO2014115789 A1 WO 2014115789A1 JP 2014051325 W JP2014051325 W JP 2014051325W WO 2014115789 A1 WO2014115789 A1 WO 2014115789A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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glass
temperature
chemical strengthening
range
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/051325
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭男 大垣
将也 木下
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2014115789A1 publication Critical patent/WO2014115789A1/ja

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    • C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths

Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass material, a chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the chemically strengthened glass material, and a cover glass made of the chemically strengthened glass.
  • the glass in order to start forming a glass, the glass needs to be moderately soft, and in order to form a particularly fine shape, the glass must be softer. Also, at the time of finishing the molding operation, the glass must not be too soft and at least hard enough to maintain the shape of the product.
  • the viscosity of the glass is ⁇ [dPa ⁇ s]
  • the viscosity of the glass at the start of molding is generally 3 to 4 in terms of log ⁇
  • the viscosity of log ⁇ is 7. About 65.
  • the viscosity of glass in an actual molding operation is slightly different depending on differences in molding method, product type, product size and color, and cannot be determined uniformly.
  • the shape of the cover glass for mobile terminals has a shape that matches the shape of the display screen of the device in addition to the conventional rectangular shape (for example, it has a negative curvature that is greatly recessed inward on one side of the cover glass) Complicated shapes, such as a shape in which holes are formed on the main surface of the cover glass.
  • a molding method by a press method is optimal.
  • the cover glass having these shapes is required to have a precise surface shape.
  • the viscosity of the glass at the start of molding is 3 to 7 in terms of log ⁇ , and the value of log ⁇ is 11 to 15 at the end of the molding operation, making use of a viscosity range where the glass is quite hard is doing.
  • the glass in order to form a precise surface over a wide range, the glass remains in the mold up to a viscosity range where the glass becomes hard.
  • the formed glass is subjected to chemical strengthening treatment by an ion exchange method. Therefore, it is desired to solve the above problems in the glass (chemical strengthening glass material) subjected to such chemical strengthening treatment.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to suppress the fusion of glass to a mold during molding and perform molding using a hard viscosity range. Even when the molding operation is completed, a glass material for chemical strengthening that can suppress the occurrence of cracks after the completion of the molding operation, a chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the glass material for chemical strengthening, and a cover glass made of the chemically strengthened glass And to provide.
  • the glass material for chemical strengthening is 1150 ° C. or lower, In the temperature range from the glass transition temperature (Tg) to the yield point (At), the maximum value of the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is less than 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., In mol% SiO 2 : 50 to 70% (excluding 70%), Al 2 O 3 : 4 to 8% (excluding 8%), B 2 O 3 : 0 to 4% Li 2 O not included, Na 2 O: 10-22% (excluding 10%), K 2 O: 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, MgO: 5 to 15% (excluding 5%), CaO: 0 to 3%, SrO: 0-5% BaO: 0-5%, TiO 2 : 0 to 10% ZrO 2 : 1.5-7%, Sb 2 O 3 : 0 to 0.5% CeO 2 : 0 to 0.5% It is the structure containing each glass component of.
  • the glass transition temperature (Tg) is desirably 650 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) is less than 600 ° C., Mol%, SiO 2 : 60 to 67%, Al 2 O 3 : 4.5 to 6% (excluding 6%), B 2 O 3 : 0 to 2.5%, Li 2 O not included, Na 2 O: 15-18%, K 2 O: 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, MgO: 6-9%, CaO: 0-2%, SrO: 0 to 1%, BaO: 0 to 1%, TiO 2 : 0 to 3%, ZrO 2 : 1.5 to 4%, Sb 2 O 3 : 0 to 0.5% CeO 2 : 0 to 0.5% It is desirable to contain each glass component.
  • the glass transition temperature (Tg) is desirably 500 ° C. or higher.
  • a chemically strengthened glass according to another aspect of the present invention includes any of the above-described chemically strengthened glass materials and a compressive stress layer formed on the surface of the chemically strengthened glass material by a chemical strengthening treatment. It is a configuration.
  • the thickness of the compressive stress layer is 5 to 50 ⁇ m and the surface compressive stress is 800 MPa or more.
  • the cover glass according to still another aspect of the present invention is composed of the above-described chemically strengthened glass and is formed by press molding.
  • the glass material for chemical strengthening it is possible to suppress the fusion of glass to the mold, and even when molding is performed using a hard viscosity range, cracks, chips, etc. are generated after the molding operation is completed. Occurrence can be suppressed, and stable press molding and precise surface formation are possible. Further, by performing the chemical strengthening treatment, a glass having a sufficient strength (chemically strengthened glass) can be realized, which is suitable for a cover glass of a portable terminal.
  • it is sectional drawing which shows the generation
  • the numerical value range includes the lower limit A and the upper limit B unless otherwise specified.
  • the viscosity log ⁇ represents the logarithm of the viscosity ⁇ , and the unit of the viscosity ⁇ is [dPa ⁇ s].
  • FIG. 1 shows an occurrence pattern of glass cracking in press molding. This will be specifically described below.
  • glass 1 is first charged into lower mold 2 (the viscosity of glass 1 at this time is 3 to 5 in terms of log ⁇ ). Subsequently, the glass 1 is pressurized by the upper mold 3 (the viscosity of the glass 1 at this time is 5 to 7 in terms of log ⁇ ). Next, the glass 1 is gradually cooled while being pressed and held by the upper mold 3, and the glass 1 contracts with the slow cooling at this time. Then, as the glass 1 contracts, pressure is applied to the mold (for example, the upper mold 3) to deform the mold, and the glass 1 is broken by this deformation (the viscosity of the glass 1 at this time is 9 in terms of log ⁇ ). To 13).
  • Tg glass transition point
  • the use of the glass component having a large influence on the expansion in the temperature range is limited to a specific range, and the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) in the temperature range is 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 /
  • ⁇ average linear expansion coefficient
  • the glass material for chemical strengthening is a glass material capable of chemical strengthening used for precision press molding, such as a cover glass of a mobile terminal
  • the maximum value of the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is less than 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the above-mentioned average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is determined when a plurality of temperature sections are considered in the temperature range (temperature range higher than the glass transition temperature) from the glass transition temperature (Tg) to the yield point (At). (Some of the different temperature sections may overlap each other), which is a value representative of the linear expansion coefficient (linear expansion coefficient) in each temperature section, and indicates the average value here.
  • the maximum value of the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) refers to the maximum value among the average linear expansion coefficients ( ⁇ ) of the respective temperature sections.
  • the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, the glass shrinks greatly during the cooling process. There is a risk of occurrence of cracks (hereinafter referred to as cracks).
  • the maximum value of the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is less than 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the degree of shrinkage can be reduced and the occurrence of cracks and the like can be suppressed.
  • a preferable range of the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is 900 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, a more preferable range is 800 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and a more preferable range is 700 ⁇ 10 ⁇ 7. / ° C or less.
  • the glass transition temperature (Tg) and yield point (At) can be measured, for example, with a thermomechanical analyzer manufactured by Seiko Instruments Inc. with a weight of 10 g and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the linear expansion coefficient ( ⁇ ) can be calculated from the result of thermomechanical analysis using the above-described apparatus (details will be described in Examples described later).
  • typical components that increase the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) are B 2 O 3 and CaO, and typical components that decrease the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) are SiO 2 . is there.
  • ZnO, ZrO 2 , MgO, TiO 2 , SrO, and BaO function as an intermediate between B 2 O 3 , CaO, and SiO 2 .
  • the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) can be decreased by substituting B 2 O 3 or CaO with SiO 2
  • the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) can be increased by performing reverse substitution. Can do.
  • the amount of change in the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) can be controlled by the replacement amount of the glass component to be replaced.
  • SiO 2 50 to 70% (excluding 70%), Al 2 O 3 : 4 to 8% (excluding 8%), B 2 O 3 : 0 to 4%, Li 2 O not included, Na 2 O: 10 to 22% (excluding 10%), K 2 O: 0 to 2%, ZnO: 0 to 5%, MgO: 5 to 15% (provided 5%) CaO: 0 to 3%, SrO: 0 to 5%, BaO: 0 to 5%, TiO 2 : 0 to 10%, ZrO 2 : 1.5 to 7%, Sb 2 O 3 : 0
  • the average linear expansion coefficient ( ⁇ in the temperature range higher than the glass transition temperature (Tg) ) Can be controlled to be less than 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 650 ° C. or lower, more preferably 630 ° C. or lower, and 620 ° C. or lower. It is even more desirable that the temperature is less than 600 ° C.
  • the temperature of the mold at the time of press molding is set near the glass transition temperature (Tg)
  • the temperature of the mold can be lowered when the glass transition temperature (Tg) is low. As a result, the life of the press mold can be extended.
  • It can be controlled to be less than ⁇ 10 -7 / ° C. Thereby, it is possible to reduce the degree of shrinkage of the glass during the cooling process and suppress the occurrence of cracks and the like while reliably obtaining the effect of extending the life of the press mold.
  • the glass transition temperature (Tg) is 500 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) is as high as 500 ° C. or higher, stress relaxation hardly occurs during ion exchange by chemical strengthening treatment. Thereby, it becomes easy to obtain a high surface compressive stress by the chemical strengthening treatment.
  • the maximum value of the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is 900 ⁇ in the temperature range higher than the glass transition temperature (Tg) while suppressing the glass transition temperature (Tg) to 500 ° C.
  • the thickness of the glass material for chemical strengthening of the present embodiment is preferably 1.2 mm or less, and the thinner the thickness, the lighter the weight can be reduced. Therefore, the thickness is more preferably 1.0 mm or less, and 0.8 mm or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.5 mm or less.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the chemically strengthened glass 10 of the present embodiment.
  • the chemically strengthened glass 10 has the glass material 11 for chemical strengthening having the above-described configuration and a compressive stress layer 12 formed on the surface thereof.
  • the compressive stress layer 12 is formed by immersing the chemical strengthening glass material 11 in a molten salt having a temperature of 380 ° C. to 450 ° C. for 1 to 12 hours and performing chemical strengthening treatment by an ion exchange method. . That is, the compressive stress layer 12 can be formed on the surface of the glass material 11 for chemical strengthening by converting the alkali ions inside the glass into other alkali ions by an ion exchange method.
  • the thickness of the compressive stress layer 12 after the chemical strengthening treatment exceeds 50 ⁇ m, a part of the chemically strengthened glass (chemically strengthened glass 10) is cut or a process such as drilling is performed on the glass. In addition, cracks are likely to occur from the surface. Therefore, the thickness of the compressive stress layer 12 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ m or less. In addition, when the thickness of the compressive stress layer 12 is less than 5 ⁇ m, it is difficult to obtain sufficient surface compressive stress. Therefore, the thickness of the compressive stress layer 12 is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 8 ⁇ m or more.
  • the surface compressive stress is preferably 800 MPa or more, more preferably 900 MPa or more, and 1000 MPa or more. Is more preferable, and more preferably 1100 MPa or more.
  • the cover glass of the portable terminal is composed of the above chemically strengthened glass 10 and is formed by press molding. Thereby, various shapes of cover glass having sufficient strength can be easily realized.
  • the content of SiO 2 is preferably in the range of 50 to 70% (but not including 70%), more preferably in the range of 55 to 67%, still more preferably in the range of 60 to 67%, and 61 to A range of 67% is more preferred.
  • Al 2 O 3 is a component that greatly affects chemical strengthening.
  • Al 2 O 3 works as a network-forming oxide and has the effect of promoting ion exchange.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably in the range of 4 to 8% (excluding 8%), more preferably in the range of 4.5 to 7%, and 4.5 to 6% (however, 6%) Is more preferable, and the range of 4.5 to 5.5% is even more preferable.
  • B 2 O 3 is a component that has a very strong effect of increasing ⁇ , and is preferably avoided. However, it also has the effect of lowering the liquidus temperature and high temperature viscosity of the glass and improving the meltability.
  • the content of B 2 O 3 is preferably in the range of 0 to 4%, more preferably in the range of 0 to 3%, and in the range of 0 to 2.5%. Is even more preferable, and the range of 0 to 2% is still more preferable.
  • Li 2 O was not included. This means that when Li 2 O is contained, lithium ions that dissolve into the molten salt during chemical strengthening inhibit the necessary ion exchange reaction between sodium ions and potassium ions, and continuously perform stable chemical strengthening. This is because the effect of increasing the thickness of the surface compressive stress layer is larger than necessary.
  • Na 2 O is an essential component because the strength of the glass can be improved by replacing sodium ions with other cations such as potassium ions in the molten salt. Moreover, since Na 2 O is a component that has a very strong effect of increasing ⁇ , ⁇ can be reduced by reducing the amount of use. However, if the amount of Na 2 O used is reduced, the chances of ion exchange are reduced, and chemical strengthening becomes difficult and sufficient strength cannot be obtained. That is, when the content of Na 2 O is less than 10%, ion exchange is insufficient and a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the content of Na 2 O exceeds 22%, the weather resistance deteriorates.
  • the content of Na 2 O is preferably in the range of 10 to 22% (but not including 10%), more preferably in the range of 12 to 20%, and in the range of 14 to 19%. More preferably, it is more preferably in the range of 15 to 18%.
  • K 2 O is a component that has a very strong effect of increasing ⁇ , it is preferable to avoid use.
  • K 2 O is a component that easily volatilizes during melting. In particular, this volatile component tends to adhere to the press mold, but it is also a component that improves the meltability of the glass.
  • K 2 O has an effect of promoting ion exchange if used in a small amount. Therefore, K 2 O is preferably used in a small range of 0 to 2%.
  • ZnO is a component having a large effect of reducing ⁇ according to SiO 2 , but also has an effect of suppressing ion exchange. If ZnO is used in excess of 5%, the effect of suppressing ion exchange becomes large, and the compressive stress layer on the surface becomes thin. Further, when ZnO is introduced into a glass containing a relatively large amount of ZrO 2 or MgO described later, the glass is easily devitrified. For this reason, the content of ZnO is preferably in the range of 0 to 5%, more preferably in the range of 0 to 3%, even more preferably in the range of 0 to 1%, and not contained More preferably.
  • MgO is a component that lowers the high temperature viscosity of the glass and improves the meltability.
  • MgO is a component that has a large effect of reducing ⁇ according to ZnO, but does not have a large effect of suppressing ion exchange like ZnO.
  • MgO in excess of 5%, it becomes easy to make ⁇ less than 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. However, devitrification tends to occur when MgO exceeds 15%. If MgO is used in excess of 9%, it becomes difficult to make the glass transition temperature (Tg) less than 600 ° C.
  • the content of MgO is preferably in the range of 5 to 15% (but not including 5%), more preferably in the range of 5.5 to 10%, and 5.5 to 9%.
  • the range is even more preferable, and the range of 6 to 9% is still more preferable.
  • CaO is a component that has a very strong effect of increasing ⁇ , so it is preferable to avoid using it.
  • CaO also has the effect of greatly reducing the liquidus temperature and high-temperature viscosity of the glass and improving the meltability.
  • the CaO content is preferably in the range of 0 to 3%, more preferably in the range of 0 to 2.5%, and in the range of 0 to 2%. Is more preferable, and the range of 0 to 1.5% is still more preferable.
  • SrO and BaO have the effect of making glass difficult to devitrify, but BaO is a deleterious substance, and SrO has properties similar to BaO. Accordingly, the SrO and BaO contents are each preferably limited to a range of 0 to 5%, more preferably a range of 0 to 3%, and still more preferably a range of 0 to 1%.
  • TiO 2 is a component that increases the glass transition temperature (Tg) and lowers the high-temperature viscosity to improve the meltability.
  • TiO 2 acts as an intermediate between B 2 O 3 , CaO and SiO 2 from the viewpoint of influence on ⁇ , but has an action somewhat close to CaO, and increases ⁇ when used in large quantities. There is danger.
  • the content of TiO 2 exceeds 10%, ion exchange is suppressed.
  • the content of TiO 2 is preferably in the range of 0 to 10%, more preferably in the range of 0 to 7%, even more preferably in the range of 0 to 5%. More preferably, it is in the range of ⁇ 3%.
  • ZrO 2 works in the middle of B 2 O 3 , CaO and SiO 2 from the viewpoint of the influence on ⁇ , but has an action close to SiO 2 , and uses ZrO 2 in an amount of 1.5% or more. Thus, it becomes easy to make ⁇ less than 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. ZrO 2 also has the effect of increasing the glass transition temperature (Tg) and improving the weather resistance. However, when ZrO 2 is used in excess of 7%, it becomes extremely easy to devitrify. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably in the range of 1.5 to 7%, more preferably in the range of 1.5 to 5%, and in the range of 1.5 to 4%. Even more preferred.
  • Sb 2 O 3 and CeO 2 can be used as a defoaming agent, but the effect is sufficient when 0.5% or less is used. That is, the contents of Sb 2 O 3 and CeO 2 are each preferably in the range of 0 to 0.5%. It should be noted that one or more selected from the group of SO 3 , chloride and SnO 2 known as other defoaming agents may be selected and used within a range of 0.001 to 3%.
  • Example Hereinafter, specific examples of the chemically strengthened glass material and the chemically strengthened glass of the present embodiment will be described as examples. Moreover, a comparative example is also demonstrated for the comparison with an Example. Tables 1 to 6 show the glass compositions and physical properties of the examples and comparative examples. In these tables, the amount of the component in the column where no numerical value is described is 0 mol%.
  • the glass material for chemical strengthening and the chemically strengthened glass of each Example and each Comparative Example were produced as follows. First, commonly used glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates and nitrates are selected so as to have the glass compositions shown in Tables 1 to 6, weighed to 1 kg as glass, and then mixed. did. Next, these glass raw materials are put into a platinum crucible, put into an electric furnace at 1400 to 1600 ° C., melted for 3 to 8 hours, homogenized by defoaming and stirring, poured into a mold, and near the glass transition temperature. The glass block was obtained by gradually cooling at a temperature of. This glass block was cut and ground, and then both surfaces were polished to a mirror surface to obtain a glass plate (a glass material for chemical strengthening) having a thickness of 0.70 mm, a width of 40 mm, and a length of 40 mm.
  • a glass plate a glass material for chemical strengthening
  • this glass plate was immersed in KNO 3 salt at 380 to 450 ° C. for 2 to 8 hours, washed and dried to obtain a chemically strengthened glass having a compression stress layer formed on the surface of the glass plate. Then, the surface compressive stress (unit: MPa) of the chemically strengthened glass and the thickness (unit: ⁇ m) of the compressive stress layer were measured with a glass surface stress meter (FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho).
  • a glass surface stress meter FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho
  • thermomechanical analyzer (TMA / SS6000" by Seiko Instruments Inc., it is 10 degreeC / min. It measured on temperature rising conditions.
  • Tg glass transition temperature
  • At glass yield point
  • ⁇ average linear expansion coefficient
  • thermomechanical analyzer 10 g / min while applying a constant load of 10 g in the direction of the upper and lower surfaces of the cylinder to a sufficiently annealed cylindrical glass sample having a length of 20 mm and a diameter of 5 mm. Heated at a constant rate of ° C. And the elongation amount of the sample at this time was repeatedly measured at intervals of 2 seconds.
  • TMA ThermomechanicalTMAnalysis
  • FIG. 4 shows the relationship (TMA curve) between the elongation amount TMA and the temperature of the obtained sample for Example 9.
  • Tg glass transition temperature defined in the Optical Glass Industry Association standard was determined, and the temperature at which the TMA reached a maximum was determined as the yield point (At).
  • Table 7 shows the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) in each temperature section from the glass transition temperature (Tg) to the yield point (At) in Example 9. From Table 7, it can be seen that in Example 9, the maximum value of the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) is 955 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the maximum value of the expansion coefficient ( ⁇ ) is less than 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Thereby, the fusion of the glass to the mold at the start of molding can be suppressed, and the degree of shrinkage of the glass during the cooling process can be reduced, and the generation of cracks, chips and cans can be suppressed.
  • the thickness of the compressive stress layer is in the range of 5 to 50 ⁇ m, and the surface compressive stress exceeds 800 MPa. Thereby, it is possible to realize a chemically strengthened glass having a sufficiently large strength and difficult to break during processing. Therefore, such a chemically strengthened glass is suitable for a cover glass for a portable terminal that requires high strength.
  • the maximum value of the average linear expansion coefficient ( ⁇ ) in the above temperature range exceeds 1000 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. This is because, in Comparative Example 1, a large amount of CaO, which is a component that increases the average linear expansion coefficient ( ⁇ ), is used. In Comparative Examples 2 and 3, the component that increases the average linear expansion coefficient ( ⁇ ). This is presumed to be because a large amount of B 2 O 3 is used. As a result, in the glasses of Comparative Examples 1 to 3, it is considered that the degree of shrinkage of the glass during the cooling process cannot be reduced, and the occurrence of cracks and the like cannot be suppressed.
  • the time for immersing the chemically strengthening glass material in the molten salt is 2 to 8 hours, but the immersion time can be appropriately adjusted. For example, even if the immersion time is adjusted in the range of 1 to 12 hours, the chemically strengthened glass having the characteristics described in the present embodiment can be obtained.
  • the temperature of the molten salt is not limited to 380 ° C. to 450 ° C., and may be appropriately adjusted as necessary. Further, it may be subjected to chemical strengthening process using a molten salt other than KNO 3 salt.
  • the chemically tempered glass material and the chemically tempered glass of the present invention can be used for, for example, a cover glass of a portable terminal or a display.

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Abstract

　化学強化用ガラス材（１１）は、粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域において、平均線膨張率（α）の最大値が１０００×１０-7／℃未満であり、モル％で、ＳｉＯ2：５０～７０％（ただし７０％は含まず）、Ａｌ2Ｏ3：４～８％（ただし８％は含まず）、Ｂ2Ｏ3：０～４％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏ：１０～２２％（ただし１０％は含まず）、Ｋ2Ｏ：０～２％、ＺｎＯ：０～５％、ＭｇＯ：５～１５％（ただし５％は含まず）、ＣａＯ：０～３％、ＳｒＯ：０～５％、ＢａＯ：０～５％、ＴｉＯ2：０～１０％、ＺｒＯ2：１．５～７％、Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、ＣｅＯ2：０～０．５％、の各ガラス成分を含む。

Description

化学強化用ガラス材、化学強化ガラスおよびカバーガラス
　本発明は、化学強化用ガラス材と、その化学強化用ガラス材を化学強化処理してなる化学強化ガラスと、その化学強化ガラスからなるカバーガラスとに関するものである。
　一般的に、ガラスの成形を開始するには、ガラスにほどよい柔らかさが必要であり、特にきめ細かい形状に成形するには、より柔らかいガラスでなくてはならない。また、成形作業を終了する時点では、ガラスは柔らかすぎてはならず、少なくとも製品の形状を維持できるほどの硬さになっていなければならない。
　ガラスの粘度をη〔ｄＰａ・ｓ〕としたとき、成形を開始するときのガラスの粘度は、おおむねlogηの値で３～４であり、成形作業を終了するときは、logηの値で７．６５程度である。しかし、実際の成形作業でのガラスの粘度は、成形方法、製品の種類、製品の大きさや色などの違いによって微妙に異なっており、必ずしも一律に決めることはできない。
　近年、携帯端末用のカバーガラスの外形形状として、従来の四角形状のほか、機器の表示画面の形状に合わせた形状（例えばカバーガラスを構成するある辺において内側に大きく凹んだ負の曲率を持った形状）、カバーガラスの主表面にホールを形成した形状など、複雑な形状が求められている。これらの形状を有する小型のカバーガラスを効率良く製造するには、プレス法による成形方法が最適である。また、これらの形状のカバーガラスには、精密な面形状が求められる。そのため、プレス成形においては、成形を開始するときのガラスの粘度はlogηの値で３～７とし、成形作業を終了するときはlogηの値で１１～１５として、かなりガラスが硬い粘度範囲を利用している。すなわち、精密な面を広範囲に形成するため、ガラスが硬くなる粘度範囲まで、金型内にガラスをとどめることになる。
　本発明者は、種々のガラスを用いて上記粘度範囲での成形を試みた結果、成形を開始するガラスの粘度logη＝４における温度が１１５０℃を超えると、ガラスが高温であるため、金型（特に下型）へのガラスの融着が発生し易くなり、安定した成形作業が困難になる所見を得た。この点、例えば特許文献１に開示されたガラスは、粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下であり、成形時の金型へのガラスの融着は抑えられるものと思われる。
特許第４６５６８６３号（表１参照）
　しかし、実際に、粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下のガラスを用い、上述した硬い粘度範囲を利用してガラスの成形を試みたところ、金型へのガラスの融着の発生は抑制できたものの、成形作業終了後、ガラスに割れ、カケなどが多発し、安定した成形を行うことが困難であった。特許文献１に開示されたガラスは、粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下であり、プレス成形に好適と思われたが、実際に成形を試みたところ、上記の問題が発生した。
　特に、携帯端末用のカバーガラスには、強度を十分に持たせる必要があることから、成形されたガラスに対してイオン交換法による化学強化処理が行われる。したがって、このような化学強化処理が行われるガラス（化学強化用ガラス材）において、上記の問題を解決することが望まれる。
　本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、成形時の金型へのガラスの融着を抑えることができるとともに、硬い粘度範囲を利用して成形を行った場合でも、その成形作業終了後に割れ等が発生するのを抑えることができる化学強化用ガラス材と、その化学強化用ガラス材を化学強化した化学強化ガラスと、その化学強化ガラスからなるカバーガラスとを提供することにある。
　本発明の一側面に係る化学強化用ガラス材は、
　粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域において、平均線膨張率（α）の最大値が１０００×１０-7／℃未満であり、
　モル％で、
　ＳｉＯ2：５０～７０％（ただし７０％は含まず）、
　Ａｌ2Ｏ3：４～８％（ただし８％は含まず）、
　Ｂ2Ｏ3：０～４％、
　Ｌｉ2Ｏを含まず、
　Ｎａ2Ｏ：１０～２２％（ただし１０％は含まず）、
　Ｋ2Ｏ：０～２％、
　ＺｎＯ：０～５％、
　ＭｇＯ：５～１５％（ただし５％は含まず）、
　ＣａＯ：０～３％、
　ＳｒＯ：０～５％、
　ＢａＯ：０～５％、
　ＴｉＯ2：０～１０％、
　ＺｒＯ2：１．５～７％、
　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
　ＣｅＯ2：０～０．５％、
の各ガラス成分を含んでいる構成である。
　上記の化学強化用ガラス材において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５０℃以下であることが望ましい。
　上記の化学強化用ガラス材は、
　粘度logη＝４における温度が１１００℃以下であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃未満であり、
　モル％で、
　ＳｉＯ2：６０～６７％、
　Ａｌ2Ｏ3：４．５～６％（ただし６％は含まず）、
　Ｂ2Ｏ3：０～２．５％、
　Ｌｉ2Ｏを含まず、
　Ｎａ2Ｏ：１５～１８％、
　Ｋ2Ｏ：０～２％、
　ＺｎＯ：０～５％、
　ＭｇＯ：６～９％、
　ＣａＯ：０～２％、
　ＳｒＯ：０～１％、
　ＢａＯ：０～１％、
　ＴｉＯ2：０～３％、
　ＺｒＯ2：１．５～４％、
　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
　ＣｅＯ2：０～０．５％、
の各ガラス成分を含んでいることが望ましい。
　上記の化学強化用ガラス材において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以上であることが望ましい。
　上記の化学強化用ガラス材は、
　粘度logη＝４における温度が１１００℃以下であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域において、平均線膨張率（α）の最大値が９００×１０-7／℃未満であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以上６００℃未満であり、
　モル％で、
　ＳｉＯ2：６１～６７％、
　Ａｌ2Ｏ3：４．５～５．５％、
　Ｂ2Ｏ3：０～２％、
　Ｌｉ2Ｏを含まず、
　Ｎａ2Ｏ：１５～１８％、
　Ｋ2Ｏ：０～２％、
　ＺｎＯ：０～３％、
　ＭｇＯ：５．５～９％、
　ＣａＯ：０～１．５％、
　ＳｒＯ：０～１％、
　ＢａＯ：０～１％、
　ＴｉＯ2：０～３％、
　ＺｒＯ2：１．５～４％、
　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
　ＣｅＯ2：０～０．５％、
の各ガラス成分を含んでいることが望ましい。
　本発明の他の側面に係る化学強化ガラスは、上述したいずれかの化学強化用ガラス材と、化学強化処理によって前記化学強化用ガラス材の表面に形成される圧縮応力層とを有している構成である。
　上記化学強化ガラスにおいて、前記圧縮応力層の厚みが５～５０μｍであり、表面圧縮応力が８００ＭＰａ以上であることが望ましい。
　本発明のさらに他の側面に係るカバーガラスは、上述した化学強化ガラスからなり、プレス成形により形成されている構成である。
　上記の化学強化用ガラス材によれば、金型へのガラスの融着を抑えることができるとともに、硬い粘度範囲を利用して成形を行った場合でも、その成形作業終了後に割れ、カケなどが発生するのを抑えることができ、安定したプレス成形および精密な面の形成が可能となる。また、化学強化処理を行うことで、十分な強度をもつガラス（化学強化ガラス）を実現でき、携帯端末のカバーガラスに好適となる。
本発明の実施の形態において、プレス成形におけるガラスの割れの発生パターンを示す断面図である。 ガラスの温度と熱膨張との関係、およびガラスの温度と粘性との関係を示すグラフである。 上記実施の形態に係る化学強化ガラスの構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施例において、試料の伸び量ＴＭＡと温度との関係を示すグラフである。
　本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をＡ～Ｂと表記した場合、特に断らない限り、その数値範囲に下限Ａおよび上限Ｂの値は含まれるものとする。また、本明細書において、粘度logηは粘度ηの対数を表し、粘度ηの単位は〔ｄＰａ・ｓ〕とする。
　（ガラスの組成および特性について）
　本発明者は、プレス成形時のガラスの粘性と割れの発生との関係を考察した結果、ガラスの粘性がlogη＝９～１３というかなり硬い粘度範囲でのガラスの収縮が、割れに影響しているという知見を得た。図１は、プレス成形におけるガラスの割れの発生パターンを示している。以下、具体的に説明する。
　図１に示すように、プレス成形においては、まず、ガラス１を下型２に投入する（このときのガラス１の粘度はlogηの値で３～５）。続いて、上型３によってガラス１を加圧する（このときのガラス１の粘度はlogηの値で５～７）。次に、上型３でガラス１を加圧保持しつつ徐冷するが、このときの徐冷に伴ってガラス１が収縮する。すると、このガラス１の収縮に伴って金型（例えば上型３）に圧力が加わって金型が変形し、この変形によってガラス１が割れる（このときのガラス１の粘度はlogηの値で９～１３）。
　図２は、ガラスの温度と熱膨張との関係、およびガラスの温度と粘性との関係を示している。ガラスの割れは、熱膨張（熱収縮）が急激に起こる５５０℃～６５０℃の温度範囲で発生することがわかった。５５０℃～６５０℃の温度範囲は、logη＝９～１３付近の粘度範囲に対応していることから、logη＝９～１３付近でのガラスの膨張係数を小さくすることにより、プレス時のガラスの割れを抑制できることが推察される。
　さらに、本発明者は、種々の検討を行った結果、logη＝９～１３付近のガラスの膨張は、ガラス転移点（Ｔｇ）よりも高温側の温度域での膨張であることから、種々のガラス成分の中で、上記温度域での膨張への影響度の大きいガラス成分の使用を特定の範囲に制限して、上記温度域での平均線膨張率（α）を１０００×１０-7／℃未満とすることにより、プレス時の割れを抑制できることを見出し、化学強化用ガラス材を提案するに至った。
　すなわち、本実施形態に係る化学強化用ガラス材は、携帯端末のカバーガラスなど、精密プレス成形に使用される化学強化が可能なガラス材であって、
　粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域において、平均線膨張率（α）の最大値が１０００×１０-7／℃未満であり、
　モル％で、
　ＳｉＯ2：５０～７０％（ただし７０％は含まず）、
　Ａｌ2Ｏ3：４～８％（ただし８％は含まず）、
　Ｂ2Ｏ3：０～４％、
　Ｌｉ2Ｏを含まず、
　Ｎａ2Ｏ：１０～２２％（ただし１０％は含まず）、
　Ｋ2Ｏ：０～２％、
　ＺｎＯ：０～５％、
　ＭｇＯ：５～１５％（ただし５％は含まず）、
　ＣａＯ：０～３％、
　ＳｒＯ：０～５％、
　ＢａＯ：０～５％、
　ＴｉＯ2：０～１０％、
　ＺｒＯ2：１．５～７％、
　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
　ＣｅＯ2：０～０．５％、
の各ガラス成分を含んでいる構成である。
　粘度logη＝４は、ガラスを金型に投入して成形を開始するときに求められる粘度範囲に属する。粘度logη＝４における温度が１１５０℃を超えると、成形を開始するときにガラスが高温になり、金型へのガラスの融着が発生し易くなることは前述の通りである。したがって、粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下であることにより、成形開始時の金型へのガラスの融着を抑えることができる。
　上記の平均線膨張率（α）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域（ガラス転移温度よりも高温側の温度域）内で複数の温度区間を考えたときに（異なる温度区間の一部は互いに重複していてもよい）、各温度区間における線膨張率（線膨張係数）を代表する値であり、ここではその平均値を指す。また、平均線膨張率（α）の最大値とは、各温度区間の平均線膨張率（α）のうちで最大となるものを指す。ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側の温度域において、平均線膨張率（α）が１０００×１０-7／℃以上になると、冷却過程でのガラスの収縮が大きいために、割れ、カケ、カン（ひび）（以下、割れ等と称する）が発生するおそれがある。
　よって、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側の温度域において、平均線膨張率（α）の最大値を１０００×１０-7／℃未満としてこれを小さく抑えることにより、冷却過程でのガラスの収縮程度を低減することができ、割れ等の発生を抑制することができる。上記の平均線膨張率（α）の好ましい範囲は９００×１０-7／℃以下であり、より好ましい範囲は、８００×１０-7／℃以下であり、さらに好ましい範囲は、７００×１０-7／℃以下である。
　なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）および屈伏点（Ａｔ）は、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置により、加重１０ｇ、昇温速度を１０℃／分にして測定することができ、平均線膨張率（α）は、上記装置を用いた熱機械的分析の結果より算出することができる（詳細は後述の実施例で説明する）。
　ここで、平均線膨張率（α）を大きくする成分の代表的なものは、Ｂ2Ｏ3およびＣａＯであり、平均線膨張率（α）を小さくする成分の代表的なものはＳｉＯ2である。平均線膨張率（α）への影響という観点から、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＯおよびＢａＯは、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯとＳｉＯ2との中間的な働きをする。例えば、Ｂ2Ｏ3またはＣａＯを、ＳｉＯ2に置換することにより、平均線膨張率（α）を減少させることができ、逆の置換を行えば、平均線膨張率（α）を増加させることができる。平均線膨張率（α）の変化量は、置換するガラス成分の置換量によって制御することができる。ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＯ、ＢａＯと、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯとの間の置換、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｒＯ、ＢａＯと、ＳｉＯ2との間の置換も、上記と同様に考えることができる。このようにして、ガラスの組成を調整することにより、平均線膨張率（α）の値を制御することができる。
　すなわち、モル％で、ＳｉＯ2：５０～７０％（ただし７０％は含まず）、Ａｌ2Ｏ3：４～８％（ただし８％は含まず）、Ｂ2Ｏ3：０～４％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏ：１０～２２％（ただし１０％は含まず）、Ｋ2Ｏ：０～２％、ＺｎＯ：０～５％、ＭｇＯ：５～１５％（ただし５％は含まず）、ＣａＯ：０～３％、ＳｒＯ：０～５％、ＢａＯ：０～５％、ＴｉＯ2：０～１０％、ＺｒＯ2：１．５～７％、Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、ＣｅＯ2：０～０．５％、となるようにガラスの組成を調整することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側の温度域において、平均線膨張率（α）の最大値を１０００×１０-7／℃未満に制御することができる。
　本実施形態の化学強化用ガラス材は、プレス成形に用いられるものであるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５０℃以下であることが望ましく、６３０℃以下であることがより望ましく、６２０℃以下であることがより一層望ましく、６００℃未満であることがさらに望ましい。通常、プレス成形時の金型の温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近に設定されるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いと、金型の温度を低くすることができる。その結果、プレス成形型の寿命を延ばすことができる。
　上記した化学強化用ガラス材の好ましい構成は、以下の通りである。すなわち、上記化学強化用ガラス材は、
　粘度logη＝４における温度が１１００℃以下であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域において、平均線膨張率（α）の最大値が１０００×１０-7／℃未満であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃未満であり、
　モル％で、
　ＳｉＯ2：６０～６７％、
　Ａｌ2Ｏ3：４．５～６％（ただし６％は含まず）、
　Ｂ2Ｏ3：０～２．５％、
　Ｌｉ2Ｏを含まず、
　Ｎａ2Ｏ：１５～１８％、
　Ｋ2Ｏ：０～２％、
　ＺｎＯ：０～５％、
　ＭｇＯ：６～９％、
　ＣａＯ：０～２％、
　ＳｒＯ：０～１％、
　ＢａＯ：０～１％、
　ＴｉＯ2：０～３％、
　ＺｒＯ2：１．５～４％、
　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
　ＣｅＯ2：０～０．５％、
の各ガラス成分を含んでいることが好ましい。
　粘度logη＝４における温度が１１００℃以下であることにより、成形開始時の金型へのガラスの融着を確実に抑えることができる。また、モル％で、ＳｉＯ2：６０～６７％、Ａｌ2Ｏ3：４．５～６％（ただし６％は含まず）、Ｂ2Ｏ3：０～２．５％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏ：１５～１８、Ｋ2Ｏ：０～２％、ＺｎＯ：０～５％、ＭｇＯ：６～９％、ＣａＯ：０～２％、ＳｒＯ：０～１％、ＢａＯ：０～１％、ＴｉＯ2：０～３％、ＺｒＯ2：１．５～４％、Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、ＣｅＯ2：０～０．５％、となるようにガラスの組成を調整することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を６００℃未満に低く抑えながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側の温度域において、平均線膨張率（α）の最大値を１０００×１０-7／℃未満に制御することができる。これにより、プレス成形型の寿命を延ばす効果を確実に得ながら、冷却過程でのガラスの収縮程度を低減して割れ等の発生を抑制することができる。
　また、本実施形態の化学強化用ガラス材においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以上であることが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以上と高いことにより、化学強化処理によるイオン交換中に応力緩和が起こりにくくなる。これにより、化学強化処理によって高い表面圧縮応力を得ることが容易となる。
　また、本実施形態の化学強化用ガラス材は、以下の構成であることがさらに好ましい。すなわち、上記化学強化用ガラス材は、
　粘度logη＝４における温度が１１００℃以下であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域において、平均線膨張率（α）の最大値が９００×１０-7／℃未満であり、
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以上６００℃未満であり、
　モル％で、
　ＳｉＯ2：６１～６７％、
　Ａｌ2Ｏ3：４．５～５．５％、
　Ｂ2Ｏ3：０～２％、
　Ｌｉ2Ｏを含まず、
　Ｎａ2Ｏ：１５～１８％、
　Ｋ2Ｏ：０～２％、
　ＺｎＯ：０～３％、
　ＭｇＯ：５．５～９％、
　ＣａＯ：０～１．５％、
　ＳｒＯ：０～１％、
　ＢａＯ：０～１％、
　ＴｉＯ2：０～３％、
　ＺｒＯ2：１．５～４％、
　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
　ＣｅＯ2：０～０．５％、
の各ガラス成分を含んでいることがさらに好ましい。
　粘度logη＝４における温度が１１００℃以下であることにより、成形開始時の金型へのガラスの融着を確実に抑えることができる。また、モル％で、ＳｉＯ2：６１～６７％、Ａｌ2Ｏ3：４．５～５．５％、Ｂ2Ｏ3：０～２％、Ｌｉ2Ｏを含まず、Ｎａ2Ｏ：１５～１８％、Ｋ2Ｏ：０～２％、ＺｎＯ：０～３％、ＭｇＯ：５．５～９％、ＣａＯ：０～１．５％、ＳｒＯ：０～１％、ＢａＯ：０～１％、ＴｉＯ2：０～３％、ＺｒＯ2：１．５～４％、Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、ＣｅＯ2：０～０．５％、となるようにガラスの組成を調整することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５００℃以上６００℃未満に抑えながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側の温度域において、平均線膨張率（α）の最大値を９００×１０-7／℃未満に制御することができる。これにより、化学強化処理によって高い表面圧縮応力を容易に得る効果、およびプレス成形型の寿命を延ばす効果を確実に得ながら、冷却過程でのガラスの収縮程度を確実に低減して割れ等の発生を確実に抑制することができる。
　本実施形態の化学強化用ガラス材の厚みは、１．２ｍｍ以下であることが好ましく、厚みが薄い程、軽量化できるため、１．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより一層好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、図３は、本実施形態の化学強化ガラス１０の構成を模式的に示す断面図である。化学強化ガラス１０は、上述した構成の化学強化用ガラス材１１と、その表面に形成される圧縮応力層１２とを有している。圧縮応力層１２は、化学強化用ガラス材１１を、温度が３８０℃～４５０℃の溶融塩に１～１２時間浸漬して、イオン交換法による化学強化処理を行うことによって形成されるものである。つまり、イオン交換法によってガラス内部のアルカリイオンを他のアルカリイオンに変換することにより、化学強化用ガラス材１１の表面に圧縮応力層１２を形成することができる。
　ここで、化学強化処理後の圧縮応力層１２の厚みが５０μｍを超えると、化学強化後のガラス（化学強化ガラス１０）の一部を切断したり、ガラスに対して穴あけなどの加工を行うときに、表面から割れが発生し易くなる。したがって、圧縮応力層１２の厚みは５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがより一層好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、圧縮応力層１２の厚みが５μｍ未満では、十分な表面圧縮応力が得られにくいため、圧縮応力層１２の厚みは５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。
　また、表面圧縮応力が８００ＭＰａ未満では、カバーガラスとしての十分な強度が得られないため、上記表面圧縮応力は８００ＭＰａ以上であることが好ましく、９００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０００ＭＰａ以上であることがより一層好ましく、１１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
　携帯端末のカバーガラスは、上記の化学強化ガラス１０で構成され、プレス成形によって形成される。これにより、十分な強度を持つ、種々の形状のカバーガラスを容易に実現することができる。
　（ガラス成分の詳細について）
　次に、上述した各ガラス成分の詳細について説明する。なお、以下での説明において、％はモル％を示すものとする。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域における平均線膨張率（α）のことを、単にαと略記することもある。
　ＳｉＯ2は、ガラスを構成する主要成分であり、αを小さくする作用が最も大きいため、必須成分である。また、ＳｉＯ2は、粘性を高める作用が非常に強い成分でもある。ＳｉＯ2が５０％未満では、ガラスの化学的耐久性が悪化する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を５００℃以上に維持するためには、ＳｉＯ2の含有量は５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６１％以上であることがより一層好ましい。一方、ＳｉＯ2が７０％以上になると、ガラスの粘度logη＝４における温度を１１５０℃以下にするのが困難となる。また、ＳｉＯ2を６８％以上使用すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃を超えやすくなる。このため、ＳｉＯ2の含有量は、５０～７０％（ただし７０％は含まず）の範囲が好ましく、５５～６７％の範囲がより好ましく、６０～６７％の範囲がより一層好ましく、６１～６７％の範囲がさらに好ましい。
　Ａｌ2Ｏ3は、化学強化に大きな影響を及ぼす成分である。Ａｌ2Ｏ3は、網目形成酸化物として働き、イオン交換を促進する作用があるが、含有量が４％未満では、その効果が十分でなく、８％以上になると、プレス成形時の粘性範囲（logη＝４～１５）にてガラスが固化する速度を速くする作用があり、成形時間の自由度が小さくなる。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、４～８％（ただし８％は含まず）の範囲が好ましく、４．５～７％の範囲がより好ましく、４．５～６％（ただし６％は含まず）の範囲がより一層好ましく、４．５～５．５％の範囲がさらに好ましい。
　Ｂ2Ｏ3は、αを大きくする作用が極めて強い成分であり、使用を避けるのが好ましい。しかし、ガラスの液相温度、高温粘度を下げ、溶融性を良くする作用もある。作用のバランスを考慮して、Ｂ2Ｏ3の含有量は、０～４％の範囲であることが好ましく、０～３％の範囲であることがより好ましく、０～２．５％の範囲であることがより一層好ましく、０～２％の範囲であることがさらに好ましい。
　Ｌｉ2Ｏは不含有とした。これは、Ｌｉ2Ｏを含有すると、化学強化中に溶融塩に溶け出すリチウムイオンが、必要とするナトリウムイオンとカリウムイオンとのイオン交換反応を阻害し、安定した化学強化を連続的に行うことが困難となるためと、必要以上に表面圧縮応力層の厚みを大きくする作用が大きいためである。
　Ｎａ2Ｏは、溶融塩中でナトリウムイオンがカリウムイオンなどの他の陽イオンと置換されることにより、ガラスの強度を向上させることができるため、必須成分である。また、Ｎａ2Ｏは、αを大きくする作用が極めて強い成分であるため、その使用量を削減することでαを小さくすることができる。しかし、Ｎａ2Ｏの使用量を削減すると、イオン交換の機会が減少することになり、化学強化が困難となって十分な強度が得られない。つまり、Ｎａ2Ｏの含有量が１０％未満では、イオン交換が不足して十分な効果が得られない。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が２２％を超えると、耐候性が悪化する。よって、Ｎａ2Ｏの含有量は、１０～２２％（ただし１０％は含まず）の範囲であることが好ましく、１２～２０％の範囲であることがより好ましく、１４～１９％の範囲であることがより一層好ましく、１５～１８％の範囲であることがさらに好ましい。
　Ｋ2Ｏは、αを大きくする作用が極めて強い成分であるため、使用を避けることが好ましい。また、Ｋ2Ｏは、溶融中に揮発しやすい成分であり、特にプレス金型上にこの揮発成分が付着しやすくなるが、ガラスの溶融性を向上させる成分でもある。また、Ｋ2Ｏは、少量の使用であればイオン交換を促進する作用がある。よって、Ｋ2Ｏは、０～２％の少量の範囲に限定して使用することが好ましい。
　ＺｎＯは、αを小さくする作用がＳｉＯ2に準じて大きい成分であるが、イオン交換を抑制する作用もある。ＺｎＯを、５％を越えて使用すると、イオン交換を抑制する作用が大きくなり、表面の圧縮応力層が薄くなる。また、後述するＺｒＯ2やＭｇＯを比較的多く含んだガラスにＺｎＯを導入すると、ガラスが失透しやすくなる。このため、ＺｎＯの含有量は、０～５％の範囲であることが好ましく、０～３％の範囲であることがより好ましく、０～１％の範囲であることがより一層好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
　ＭｇＯは、ガラスの高温粘度を下げて溶融性を良くする成分である。また、ＭｇＯは、αを小さくする作用がＺｎＯに準じて大きいが、ＺｎＯのようにイオン交換を抑制する作用が大きくない成分である。ＭｇＯを、５％を超えて使用することで、αを１０００×１０-7／℃以下にするのが容易となる。しかし、ＭｇＯを、１５％を超えて使用すると失透しやすくなる。また、ＭｇＯを、９％を超えて使用すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）を６００℃未満にすることが困難になる。したがって、ＭｇＯの含有量は、５～１５％（ただし５％は含まず）の範囲であることが好ましく、５．５～１０％の範囲であることがより好ましく、５．５～９％の範囲であることがより一層好ましく、６～９％の範囲であることがさらに好ましい。
　ＣａＯは、αを大きくする作用が非常に強い成分であるため、使用を避けることが好ましい。しかし、ＣａＯは、ガラスの液相温度、高温粘度を大きく下げ、溶融性を良くする作用もある。また、ＣａＯを、３％を超えて使用すると、イオン交換を阻害する作用が大きくなる。作用のバランスを考慮して、ＣａＯの含有量は、０～３％の範囲であることが好ましく、０～２．５％の範囲であることがより好ましく、０～２％の範囲であることがより一層好ましく、０～１．５％の範囲であることがさらに好ましい。
　ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスを失透し難くする作用があるが、ＢａＯは劇物であり、ＳｒＯはＢａＯに類似した性質がある。したがって、ＳｒＯおよびＢａＯの含有量は、それぞれ０～５％の範囲に止めることが好ましく、０～３％の範囲に止めることがより好ましく、０～１％の範囲に止めることがより一層好ましい。
　ＴｉＯ2は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高め、高温粘度を下げて溶融性を良くする成分である。また、ＴｉＯ2は、αへの影響という観点からは、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯとＳｉＯ2との中間的な働きをするが、ＣａＯにやや近い作用があり、大量に使用するとαを大きくする危険がある。また、ＴｉＯ2の含有量が１０％を超えると、イオン交換を抑制する。このため、ＴｉＯ2の含有量は、０～１０％の範囲であることが好ましく、０～７％の範囲であることがより好ましく、０～５％の範囲であることがより一層好ましく、０～３％の範囲であることがさらに好ましい。
　ＺｒＯ2は、αへの影響という観点からは、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯとＳｉＯ2との中間的な働きをするが、ＳｉＯ2に近い作用があり、ＺｒＯ2を１．５％以上使用することで、αを１０００×１０-7／℃未満にするのが容易となる。また、ＺｒＯ2は、ガラス転移温度（Ｔｇ）を高めて耐候性をよくする作用もある。しかし、ＺｒＯ2を、７％を超えて使用すると、著しく失透しやすくなる。よって、ＺｒＯ2の含有量は、１．５～７％の範囲であることが好ましく、１．５～５％の範囲であることがより好ましく、１．５～４％の範囲であることがより一層好ましい。
　Ｓｂ2Ｏ3やＣｅＯ2は、脱泡剤として使用できるが、０．５％以下の使用でその効果は十分である。すなわち、Ｓｂ2Ｏ3やＣｅＯ2の含有量は、それぞれ０～０．５％の範囲であることが好ましい。なお、その他の脱泡剤として公知であるＳＯ3、塩化物、ＳｎＯ2の群から１種以上を選択し、選択したものを０．００１～３％の範囲で使用してもよい。
　（実施例）
　以下、本実施形態の化学強化用ガラス材および化学強化ガラスの具体例を実施例として説明する。また、実施例との比較のため、比較例についても併せて説明する。各実施例および各比較例におけるガラス組成および物性を表１～６に示す。なお、これらの表中において、数値を記載していない欄の成分量は０モル％であるとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　各実施例および各比較例の化学強化用ガラス材および化学強化ガラスは、以下のようにして作製した。まず、表１～６に示すガラス組成となるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の一般に使用されているガラス原料を選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量した後混合した。ついで、これらのガラス原料を白金坩堝に入れ、１４００～１６００℃の電気炉に投入し、３～８時間溶融し、脱泡、撹拌により均質化した後、金型に流し込み、ガラス転移温度付近での温度で徐冷し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削後、両面を鏡面に研磨して、厚み０．７０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状のガラス板（化学強化用ガラス材）を得た。
　次に、このガラス板を、３８０～４５０℃のＫＮＯ3塩に２～８時間浸漬後、洗浄、乾燥し、ガラス板の表面に圧縮応力層が形成された化学強化ガラスを得た。そして、化学強化ガラスの表面圧縮応力（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層の厚み（単位：μｍ）を、ガラス表面応力計（折原製作所製　ＦＳＭ－６０００ＬＥ）にて測定した。
　また、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス屈伏点（Ａｔ）および平均線膨張率（α）については、セイコーインスツルメンツ社製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６０００」を用いて、毎分１０℃の昇温条件で測定した。例えば、実施例９については、以下の手順（１）～（３）に従って、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス屈伏点（Ａｔ）および平均線膨張率（α）を測定した。なお、上記の測定手順は、他の実施例および比較例についても同様である。
　（１）上記の熱機械的分析装置を用い、十分にアニールされた長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱形ガラス試料に対して、円柱の上下面方向に１０ｇの一定加重を加えながら、毎分１０℃の一定速度で加熱した。そして、このときの試料の伸び量を、２秒間隔で繰り返し測定した。得られた試料の伸び量のことを、ＴＭＡ（Thermomechanical Analysis）と称する。図４は、実施例９について、得られた試料の伸び量ＴＭＡと温度との関係（ＴＭＡ曲線）を示している。
　（２）上記のＴＭＡ曲線を元に、光学硝子工業会規格に定められたガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、また、ＴＭＡが極大となるときの温度を、屈伏点（Ａｔ）として求めた。
　（３）上記のＴＭＡ曲線におけるガラス転移温度（Ｔｇ）～屈伏点（Ａｔ）の温度域において、ガラス転移温度（Ｔｇ）から５℃の温度幅で１℃ずつ屈伏点（Ａｔ）側にシフトする複数の温度区間（温度範囲）を考える。そして、上記のＴＭＡ曲線から、各温度区間における伸び量ＴＭＡの平均値を、平均線膨張率（α）として求めた。そして、ガラス転移温度（Ｔｇ）～屈伏点（Ａｔ）の温度域で平均線膨張率（α）が極大となる値を、平均線膨張率（α）の最大値とした。表７は、実施例９における、ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの各温度区間における平均線膨張率（α）を示している。表７より、実施例９では、平均線膨張率（α）の最大値は、９５５×１０-7／℃であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～５に示すように、実施例１～３０においては、ガラスの粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）～屈伏点（Ａｔ）の温度域における平均線膨張率（α）の最大値は、１０００×１０-7／℃未満である。これにより、成形開始時の金型へのガラスの融着を抑えることができるとともに、冷却過程でのガラスの収縮程度を低減して、割れ、カケ、カンの発生を抑えることができる。また、圧縮応力層の厚みは５～５０μｍの範囲であり、表面圧縮応力は８００ＭＰａを超えている。これにより、十分に大きな強度を持ち、加工時にも割れにくい化学強化ガラスを実現できる。したがって、このような化学強化ガラスは、大きな強度が要求される携帯端末用のカバーガラスに好適となる。
　これに対して、表６に示す比較例１～３のガラスでは、上記温度域における平均線膨張率（α）の最大値が１０００×１０-7／℃を超えている。これは、比較例１では、平均線膨張率（α）を大きくする成分であるＣａＯが多く使用されているためであり、比較例２および３では、平均線膨張率（α）を大きくする成分であるＢ2Ｏ3が多く使用されているためと推測される。この結果、比較例１～３のガラスでは、冷却過程でのガラスの収縮程度を低減することができず、割れ等の発生を抑えることができないものと考えられる。
　また、比較例４のガラスでは、ガラスの粘度logη＝４における温度が１１５０℃を超えている。これは、上記ガラスが、粘性を大きく高める成分であるＳｉＯ2を多く含んでいるためと推測される。この結果、比較例４のガラスでは、成形開始時の金型へのガラスの融着を抑えることができないものと考えられる。
　なお、各実施例では、化学強化用ガラス材を溶融塩に浸漬する時間を２～８時間としているが、浸漬時間は適宜調整することが可能である。例えば、浸漬時間を１～１２時間の範囲で調整しても、本実施形態で説明した特性を有する化学強化ガラスを得ることが可能である。また、溶融塩の温度も３８０℃～４５０℃に限定されるわけではなく、必要に応じて適宜調整してもよい。さらに、ＫＮＯ3塩以外の溶融塩を用いて化学強化処理を行ってもよい。
　本発明の化学強化用ガラス材および化学強化ガラスは、例えば携帯端末や表示ディスプレイのカバーガラスに利用可能である。
　　１０　　　化学強化ガラス
　　１１　　　化学強化用ガラス材
　　１２　　　圧縮応力層

Claims (8)

  1. 　粘度logη＝４における温度が１１５０℃以下であり、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域において、平均線膨張率（α）の最大値が１０００×１０-7／℃未満であり、
    　モル％で、
    　ＳｉＯ2：５０～７０％（ただし７０％は含まず）、
    　Ａｌ2Ｏ3：４～８％（ただし８％は含まず）、
    　Ｂ2Ｏ3：０～４％、
    　Ｌｉ2Ｏを含まず、
    　Ｎａ2Ｏ：１０～２２％（ただし１０％は含まず）、
    　Ｋ2Ｏ：０～２％、
    　ＺｎＯ：０～５％、
    　ＭｇＯ：５～１５％（ただし５％は含まず）、
    　ＣａＯ：０～３％、
    　ＳｒＯ：０～５％、
    　ＢａＯ：０～５％、
    　ＴｉＯ2：０～１０％、
    　ＺｒＯ2：１．５～７％、
    　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
    　ＣｅＯ2：０～０．５％、
    の各ガラス成分を含んでいる化学強化用ガラス材。
  2. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５０℃以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス材。
  3. 　粘度logη＝４における温度が１１００℃以下であり、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）が６００℃未満であり、
    　モル％で、
    　ＳｉＯ2：６０～６７％、
    　Ａｌ2Ｏ3：４．５～６％（ただし６％は含まず）、
    　Ｂ2Ｏ3：０～２．５％、
    　Ｌｉ2Ｏを含まず、
    　Ｎａ2Ｏ：１５～１８％、
    　Ｋ2Ｏ：０～２％、
    　ＺｎＯ：０～５％、
    　ＭｇＯ：６～９％、
    　ＣａＯ：０～２％、
    　ＳｒＯ：０～１％、
    　ＢａＯ：０～１％、
    　ＴｉＯ2：０～３％、
    　ＺｒＯ2：１．５～４％、
    　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
    　ＣｅＯ2：０～０．５％、
    の各ガラス成分を含んでいる請求項１または２に記載の化学強化用ガラス材。
  4. 　ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以上である請求項１から３のいずれかに記載の化学強化用ガラス材。
  5. 　粘度logη＝４における温度が１１００℃以下であり、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）から屈伏点（Ａｔ）までの温度域において、平均線膨張率（α）の最大値が９００×１０-7／℃未満であり、
    　ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以上６００℃未満であり、
    　モル％で、
    　ＳｉＯ2：６１～６７％、
    　Ａｌ2Ｏ3：４．５～５．５％、
    　Ｂ2Ｏ3：０～２％、
    　Ｌｉ2Ｏを含まず、
    　Ｎａ2Ｏ：１５～１８％、
    　Ｋ2Ｏ：０～２％、
    　ＺｎＯ：０～３％、
    　ＭｇＯ：５．５～９％、
    　ＣａＯ：０～１．５％、
    　ＳｒＯ：０～１％、
    　ＢａＯ：０～１％、
    　ＴｉＯ2：０～３％、
    　ＺｒＯ2：１．５～４％、
    　Ｓｂ2Ｏ3：０～０．５％、
    　ＣｅＯ2：０～０．５％、
    の各ガラス成分を含んでいる請求項１から４のいずれかに記載の化学強化用ガラス材。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の化学強化用ガラス材と、
    　化学強化処理によって前記化学強化用ガラス材の表面に形成される圧縮応力層とを有している化学強化ガラス。
  7. 　前記圧縮応力層の厚みが５～５０μｍであり、表面圧縮応力が８００ＭＰａ以上である請求項６に記載の化学強化ガラス。
  8. 　請求項６または７に記載の化学強化ガラスからなり、プレス成形により形成されたカバーガラス。
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