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WO2014196357A1 - 微細繊維含有シートの製造方法 - Google Patents

微細繊維含有シートの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2014196357A1
WO2014196357A1 PCT/JP2014/063436 JP2014063436W WO2014196357A1 WO 2014196357 A1 WO2014196357 A1 WO 2014196357A1 JP 2014063436 W JP2014063436 W JP 2014063436W WO 2014196357 A1 WO2014196357 A1 WO 2014196357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine
sheet
fiber
drying
containing sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/063436
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
三上　英一
角田　充
速雄 伏見
Original Assignee
王子ホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 王子ホールディングス株式会社 filed Critical 王子ホールディングス株式会社
Priority to JP2015521376A priority Critical patent/JP6132020B2/ja
Priority to KR1020157035404A priority patent/KR102269729B1/ko
Priority to CA2914146A priority patent/CA2914146A1/en
Priority to EP14807424.8A priority patent/EP3006622B1/en
Priority to CN201480031869.0A priority patent/CN105247136B/zh
Priority to US14/895,359 priority patent/US10697118B2/en
Publication of WO2014196357A1 publication Critical patent/WO2014196357A1/ja
Priority to US16/863,899 priority patent/US11542659B2/en

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F5/00—Dryer section of machines for making continuous webs of paper
    • D21F5/001—Drying webs by radiant heating
    • D21F5/002—Drying webs by radiant heating from infrared-emitting elements
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F5/00—Dryer section of machines for making continuous webs of paper
    • D21F5/02—Drying on cylinders
    • D21F5/04—Drying on cylinders on two or more drying cylinders
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
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    • D21F5/02—Drying on cylinders
    • D21F5/04—Drying on cylinders on two or more drying cylinders
    • D21F5/048—Drying on cylinders on two or more drying cylinders in combination with other heating means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21F—PAPER-MAKING MACHINES; METHODS OF PRODUCING PAPER THEREON
    • D21F5/00—Dryer section of machines for making continuous webs of paper
    • D21F5/14—Drying webs by applying vacuum
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fine fiber-containing sheet. More specifically, the present invention relates to a method for producing a fine fiber sheet including a predetermined drying step, and a method for producing a fine fiber-containing sheet using a hydrophilic polymer.
  • cellulose fibers particularly wood-derived cellulose fibers (pulp) are widely used mainly as paper products. Most cellulose fibers used in paper have a width of 10 to 50 ⁇ m. Paper (sheet) obtained from such cellulose fibers is opaque and is widely used as printing paper. On the other hand, when the cellulose fiber is treated (beating, pulverizing) with a refiner, kneader, sand grinder or the like, and the cellulose fiber is refined (microfibril), a transparent paper (glassine paper or the like) is obtained.
  • Patent Document 1 discloses that a) a first supply source configured to discharge a first fluid flow stream containing fibers, and b) a second fluid containing fibers. A second supply configured to discharge a flow stream; and c) a mixing partition downstream from the first and second supplies, the first flow stream and the second flow. A mixing partition that is positioned between and defining two or more openings in the mixing partition that allow fluid communication and mixing between the first flow stream and the second flow stream; and d.
  • a non-woven web production device including a receiving area designed to include a drying section proximal and downstream of the receiving area, and the drying section comprising a drying can section, It is described that it may be one or more infrared heaters, one or more ultraviolet heaters, a through air dryer, a transport wire, a conveyor, or combinations thereof.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a composite porous sheet using fine cellulose fibers and a polymer having film-forming properties, and a polymer emulsion having film-forming properties in an aqueous suspension containing fine cellulose fibers.
  • a method for producing a fine cellulose fiber composite porous sheet characterized by having a drying step of heating and drying a sheet substituted with an organic solvent, and the drying method is a cylinder dryer, Yankee dryer, hot air drying, infrared A heater and the like are described.
  • Patent Documents 3 and 4 a slurry containing fine fibers is applied onto a substrate, and the dried fine fiber layer formed on the substrate is evaporated from the substrate by evaporating the liquid component in the slurry.
  • the fine fiber sheet obtained by doing is described, and it describes that hot air drying, infrared drying, vacuum drying, etc. are effective for drying.
  • Patent Document 5 describes a fiber sheet containing fine fibrous cellulose treated with a hydrophobizing agent such as a sizing agent, fats and oils, wax, or hydrophobic resin. Since the fiber sheet described in Patent Document 5 is composed of hydrophobic microfibrillated cellulose, the hygroscopic property is low, and the dimensional change of the fiber sheet due to moisture absorption is reduced.
  • a hydrophobizing agent such as a sizing agent, fats and oils, wax, or hydrophobic resin.
  • Patent Document 6 describes a porous sheet including a fine fiber web layer composed of fine fibers having a diameter of 50 to 5000 nm and a support layer to which the fine fiber web layer is bonded on one or both sides. Furthermore, the spinning solution in which the polymer solution and the adhesive material solution are mixed is electrostatically spun to form a fine fiber in which the polymer and the adhesive material are mixed, and after the adhesive material solution is sprayed onto the fine fiber, it is bonded to the support layer. Forming a fine fiber web layer.
  • This invention made it the subject which should be solved to provide the manufacturing method of the fine fiber containing sheet
  • the inventors of the present invention applied a dispersion process containing fine fibers having a fiber diameter of 1000 nm or less on a substrate, and a coating process on the substrate. It has been found that the fine fiber-containing sheet can be produced without causing wrinkles by a drying step of forming the fine fiber-containing sheet by drying the dispersion containing the processed fine fibers.
  • One aspect of the present invention has been completed based on this finding.
  • seat including the drying process which forms a fiber containing sheet
  • the dispersion containing fine fibers is used for papermaking.
  • the present inventors applied a suspension containing fine fibers having an average fiber width of 2 to 100 nm and a hydrophilic polymer obtained by subjecting a fiber raw material to chemical treatment and defibration treatment on a substrate. And by drying this suspension, it succeeded in manufacturing a fine fiber containing sheet
  • a fine fiber-containing sheet can be produced without causing wrinkles.
  • FIG. 1 shows an apparatus for producing a continuous sheet containing fine fibers used in Examples.
  • FIG. 2 shows another example of an apparatus for producing a fine fiber-containing continuous sheet.
  • the fine fiber used in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the fiber diameter is 1000 nm or less.
  • the fine fiber may be a fine cellulose fiber or a fine fiber other than the fine cellulose fiber.
  • a mixture of fine cellulose fibers and fine fibers other than fine cellulose fibers may be used.
  • the type of fine fiber used in another embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a fine fiber having an average fiber width of 2 to 100 nm.
  • it may be fine cellulose fibers, fine fibers other than fine cellulose fibers, or a mixture of fine cellulose fibers and fine fibers other than fine cellulose fibers.
  • fibers other than fine cellulose fibers include, but are not limited to, semi-synthetic fibers and regenerated fibers such as inorganic fibers, organic fibers, and synthetic fibers.
  • inorganic fibers include, but are not limited to, glass fibers, rock fibers, and metal fibers.
  • organic fibers include, but are not limited to, fibers derived from natural products such as carbon fibers, chitin, and chitosan.
  • synthetic fibers include, but are not limited to, nylon, vinylon, vinylidene, polyester, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene, etc.), polyurethane, acrylic, polyvinyl chloride, aramid, and the like.
  • Semi-synthetic fibers include but are not limited to acetate, triacetate, promix and the like.
  • the regenerated fiber include, but are not limited to, rayon, cupra, polynosic rayon, lyocell, and tencel.
  • fine fibers other than fine cellulose fibers are subjected to treatment such as chemical treatment and defibration treatment
  • fine fibers other than fine cellulose fibers are mixed with fine cellulose fibers and then subjected to treatment such as chemical treatment and defibration treatment. It can also be applied, and fine fibers other than fine cellulose fibers can be subjected to treatment such as chemical treatment and defibration treatment and then mixed with fine cellulose fibers.
  • the addition amount of the fine fibers other than the fine cellulose fibers in the total amount of the fine cellulose fibers and the fine fibers other than the fine cellulose fibers is not particularly limited.
  • the addition amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less. Especially preferably, it is 20 mass% or less.
  • ⁇ Fine cellulose fiber> In this invention, you may use the fine cellulose fiber obtained by carrying out the chemical process and the fibrillation process of the cellulose raw material containing a lignocellulose raw material.
  • cellulose raw materials include paper pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw, and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, etc., but are not particularly limited. .
  • paper pulp is preferable in terms of availability, but is not particularly limited.
  • Paper pulp includes hardwood kraft pulp (bleached kraft pulp (LBKP), unbleached kraft pulp (LUKP), oxygen bleached kraft pulp (LOKP), etc.), softwood kraft pulp (bleached kraft pulp (NBKP), unbleached kraft pulp) (NUCKP, oxygen bleached kraft pulp (NOKP), etc.), sulfite pulp (SP), chemical pulp such as soda pulp (AP), semi-chemical pulp (SCP), semi-chemical pulp such as chemiground wood pulp (CGP)
  • mechanical pulp such as groundwood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), non-wood pulp made from cocoons, cocoons, hemp, kenaf, etc., deinked pulp made from waste paper, It is not limited.
  • kraft pulp, deinked pulp, and sulfite pulp are preferable because they are more easily available, but are not particularly limited.
  • a cellulose raw material may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more
  • the average fiber width of the fine cellulose fiber is not particularly limited, but is preferably a fine cellulose fiber having an average fiber width of 2 to 1000 nm, more preferably an average fiber width of 2 to 100 nm, and still more preferably an average fiber width of 2 to 50 nm.
  • the fine cellulose fibers may be cellulose fibers or rod-like particles that are much thinner than the pulp fibers normally used in papermaking applications.
  • the fine cellulose fiber is an aggregate of cellulose molecules including a crystal part, and its crystal structure is type I (parallel chain).
  • the average fiber width of the fine cellulose fibers is preferably 2 to 1000 nm, more preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and further preferably 2 nm or more and less than 10 nm, as observed with an electron microscope.
  • the average fiber width of the fine cellulose fiber is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine cellulose fiber are not exhibited because the cellulose molecule is dissolved in water.
  • it can be identified in the diffraction profile obtained from the wide angle X-ray diffraction photograph using CuK ⁇ ( ⁇ 1.54184) monochromatized with graphite that the fine cellulose fiber has the I-type crystal structure.
  • the measurement of the fiber width by electron microscope observation of a fine cellulose fiber is performed as follows.
  • An aqueous suspension of fine cellulose fibers having a concentration of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to obtain a sample for TEM observation.
  • an SEM image of the surface cast on glass may be observed.
  • Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers.
  • the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
  • One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
  • a straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
  • the average fiber width of fine cellulose fibers is the average value of the fiber widths read in this way.
  • the fiber length of the fine cellulose fiber is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 800 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 600 ⁇ m.
  • the fiber length can be obtained by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
  • the axial ratio (fiber length / fiber width) of the fine cellulose fibers is preferably in the range of 100 to 10,000. If the axial ratio is less than 100, it may be difficult to form a fine cellulose fiber-containing sheet. When the axial ratio exceeds 10,000, the slurry viscosity becomes high, which is not preferable.
  • the method of chemical treatment of cellulose raw material or other fiber raw material is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining fine fibers, Examples include, but are not limited to, ozone treatment, TEMPO oxidation treatment, enzyme treatment, or treatment with a compound capable of forming a covalent bond with a functional group in cellulose or a fiber raw material.
  • a method described in JP 2010-254726 A can be exemplified, but it is not particularly limited. Specifically, after the fiber is treated with ozone, it is dispersed in water, and the resulting aqueous dispersion of the fiber is pulverized.
  • the method described in Japanese Patent Application No. 2012-115411 can be mentioned, but the method is particularly limited.
  • the fiber raw material is treated with an enzyme at least under a condition that the ratio of the EG activity to the CBHI activity of the enzyme is 0.06 or more.
  • EG activity is measured and defined as follows.
  • a substrate solution of carboxymethylcellulose CMCNa High viscosity; Cat No150561, MP Biomedicals, Lnc.
  • W / V concentration 100 mM, pH 5.0 containing acetic acid-sodium acetate buffer
  • the enzyme for measurement was diluted in advance with a buffer solution (same as above) (dilution ratio is such that the absorbance of the enzyme solution shown below falls within a calibration curve obtained from the glucose standard solution below). 10 ⁇ l of the diluted enzyme solution was added to 90 ⁇ l of the substrate solution, and reacted at 37 ° C. for 30 minutes.
  • a calibration curve was prepared using the absorbance and glucose concentration of each glucose standard solution obtained by subtracting the absorbance of the blank.
  • the amount of glucose equivalent in the enzyme solution was calculated using the calibration curve after subtracting the blank absorbance from the absorbance of the enzyme solution (if the absorbance of the enzyme solution does not fall within the calibration curve, Measure again by changing the dilution ratio.
  • the amount of enzyme that produces a reducing sugar equivalent to 1 ⁇ mole of glucose per minute is defined as 1 unit, and EG activity is obtained from the following formula.
  • EG activity 1 ml of enzyme solution obtained by diluting with buffer solution ( ⁇ mole) / 30 min x dilution factor [Sakuzo Fukui, “Biochemical Experimental Method (Reducing Sugar Determination Method) Second Edition”, Society Publishing Center, p. 23-24 (1990)]
  • CBHI activity is measured and defined as follows. Dispense 32 ⁇ l of 1.25 mM 4-Methyl-umberiferyl-cel1obioside (dissolved in acetic acid-sodium acetate buffer at a concentration of 125 mM, pH 5.0) into a 96-well microwell plate (269620, manufactured by NUNC). 4 ⁇ l of 100 mM Glucono-1,5-Lactone was added, and further diluted with the same buffer as above (dilution ratio should be that the fluorescence intensity of the following enzyme solution entered the calibration curve obtained from the following standard solution) Add 4 ⁇ l of enzyme solution for measurement, and react at 37 ° C for 30 minutes. Thereafter, 200 ⁇ l of 500 mM glycine-NaOH buffer (pH 10.5) is added to stop the reaction.
  • CBHI activity is calculated from the following formula, assuming that the amount of enzyme that produces 1 ⁇ mol of 4-Methyl-umberiferon per minute is 1 unit.
  • CBHI activity Amount of 4-Methyl-umberiferon in enzyme solution 1m1 after dilution ( ⁇ mo1e) / 30 minutes x dilution factor
  • Examples of the treatment with a compound that can form a covalent bond with a functional group in cellulose or a fiber raw material include the following methods, but are not particularly limited. Treatment with a compound having a quaternary ammonium group described in JP2011-162608A; A method using a carboxylic acid compound described in JP2013-136659A; And “Use of at least one compound selected from oxo acids, polyoxo acids or salts thereof containing a phosphorus atom in the structure” described in International Publication WO2013 / 073652 (PCT / JP2012 / 079743) how to;
  • the treatment with a compound having a quaternary ammonium group described in JP 2011-162608 A is a method of reacting a hydroxyl group in a fiber with a cationizing agent having a quaternary ammonium group to cation-modify the fiber. It is.
  • a seed carboxylic acid compound is used.
  • a fiber raw material is treated with these compounds to introduce a carboxy group into the fiber raw material, and an alkali treatment step of treating the fiber raw material into which the carboxy group has been introduced with an alkali solution after the carboxy group introducing step is completed. It is the method of including.
  • a fiber raw material is treated with at least one compound (compound A) selected from oxoacids, polyoxoacids or salts thereof containing a phosphorus atom in the structure.
  • compound A selected from oxoacids, polyoxoacids or salts thereof containing a phosphorus atom in the structure.
  • a method is described. Specifically, a method of mixing a powder or aqueous solution of Compound A into a fiber raw material, a method of adding an aqueous solution of Compound A to a fiber raw material slurry, and the like can be mentioned.
  • Compound A includes, but is not limited to, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid or esters thereof.
  • these may take the form of a salt.
  • the compound having a phosphate group include phosphoric acid, sodium phosphate sodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, and potassium phosphate.
  • ammonium, ammonium pyrophosphate, and ammonium metaphosphate examples include ammonium, ammonium pyrophosphate, and ammonium metaphosphate, but are not particularly limited.
  • the raw material obtained by the chemical treatment can be defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fiber dispersion.
  • Defibration treatment equipment includes grinders (stone mills), high-pressure homogenizers, ultra-high-pressure homogenizers, high-pressure collision grinders, ball mills, disk refiners, conical refiners, twin-screw kneaders, vibration mills, high-speed rotations
  • An apparatus for wet pulverization such as a homomixer, an ultrasonic disperser, and a beater can be used as appropriate, but is not particularly limited thereto.
  • the dispersion liquid containing fine fibers applied to the substrate is a liquid containing fine fibers and a dispersion medium.
  • a dispersion medium water or an organic solvent can be used, but from the viewpoint of handleability and cost, only water is preferable, but it is not particularly limited. Even when an organic solvent is used, it is preferably used in combination with water, but is not particularly limited.
  • Organic solvents used in combination with water include alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ether solvents (diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), acetate solvents
  • a polar solvent such as a solvent (such as ethyl acetate) is preferable, but the solvent is not particularly limited thereto.
  • the solid content concentration in the dispersion is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. If the solid content concentration after dilution is equal to or higher than the lower limit, the efficiency of the defibrating treatment is improved, and if it is equal to or lower than the upper limit, blockage in the defibrating apparatus can be prevented.
  • a suspension is prepared by adding a hydrophilic polymer to fine fibers.
  • the hydrophilic polymer used in the present invention include polyethylene glycol, cellulose derivatives (hydroxyethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), casein, dextrin, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol (acetoacetylated polyvinyl). Alcohol), polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylates, polyacrylamide, alkyl acrylate copolymer, urethane copolymer, and the like, but are not particularly limited. Among these, it is particularly preferable to use polyethylene glycol and polyethylene oxide. Further, glycerin can be used in place of the hydrophilic polymer.
  • the molecular weight of the hydrophilic polymer is not particularly limited, but is, for example, 1.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 7 , preferably 2.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 7 , and more preferably 5.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 7 .
  • the addition amount of the hydrophilic polymer is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 150 parts by mass, and more preferably 2 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the fine fiber. Yes, particularly preferably 3 to 100 parts by weight, but not particularly limited.
  • a suspension containing fine fibers to be applied to a substrate, or a suspension containing fine fibers to be applied to a substrate and a hydrophilic polymer contains fine fibers, a hydrophilic polymer and a dispersion medium. It is a liquid to contain.
  • the dispersion medium water or an organic solvent can be used, but from the viewpoint of handleability and cost, only water is preferable, but it is not particularly limited. Even when an organic solvent is used, it is preferably used in combination with water, but is not particularly limited.
  • Organic solvents used in combination with water include alcohol solvents (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ether solvents (diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), acetate solvents
  • a polar solvent such as a solvent (such as ethyl acetate) is preferable, but the solvent is not particularly limited thereto.
  • the solid content concentration in the suspension is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and further preferably 0.5 to 10% by mass. If the solid content concentration after dilution is equal to or higher than the lower limit, the efficiency of the defibrating treatment is improved, and if it is equal to or lower than the upper limit, blockage in the defibrating apparatus can be prevented.
  • the coating process which coats the dispersion liquid containing a fine fiber or the suspension containing a fine fiber and a hydrophilic polymer on a base material is included.
  • a film including a film having air permeability
  • a woven fabric a sheet-like material represented by a nonwoven fabric, a plate, or a cylindrical body
  • resin or paper is preferable in that a fine fiber-containing sheet can be more easily manufactured.
  • the material is not particularly limited thereto.
  • the surface of the substrate may be hydrophobic or hydrophilic.
  • Examples of the resin include, but are not limited to, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and acrylic resin.
  • Examples of the metal include aluminum, stainless steel, zinc, iron, and brass, but are not particularly limited.
  • the paper base material examples include paper base materials such as glossy paper, high-quality paper, medium-quality paper, copy paper, art paper, coated paper, craft paper, paperboard, white paperboard, newsprint, and renewal paper.
  • At least one surface of the paper substrate may be hydrophobized with a hydrophobizing agent.
  • glossy paper it is preferable to use glossy paper and make the glossy surface hydrophobic, but there is no particular limitation.
  • the single glossy paper is obtained by drying wet paper after paper making with a Yankee dryer, and one side has a glossy surface with high gloss.
  • the surface (further surface) side opposite to the glossy surface has a lower density than the glossy surface side.
  • the paper base is obtained by making a paper stock containing pulp with a paper machine or hand-making.
  • the pulp may be wood pulp or non-wood pulp.
  • Examples of the raw material for wood pulp include conifers and hardwoods, but it is preferable to contain a large amount of pulp made from hardwoods in terms of increasing the smoothness of the paper base, but is not particularly limited.
  • the pulp may be either mechanical pulp or chemical pulp.
  • Chemical pulp includes kraft pulp (KP, cooking liquor: NaOH and Na 2 S), polysulfide pulp (SP, cooking liquor: NaOH and Na 2 S X ), soda pulp (digestion liquid: NaOH), sulfite pulp (digestion) Liquid: Na 2 SO 3 ), sodium carbonate pulp (cooking liquid: Na 2 CO 3 ), oxygen soda pulp (cooking liquid: O 2 and NaOH), and the like are not particularly limited.
  • kraft pulp is preferable in terms of smoothness and cost, but is not particularly limited.
  • the pulp may be unbleached pulp or bleached pulp.
  • the pulp may be either unbeaten pulp or beaten pulp, but beating pulp is preferable in terms of improving the smoothness of the paper substrate, but is not particularly limited.
  • the surface smoothness of at least one surface of the paper substrate to be hydrophobized is not particularly limited, but 50 seconds The above is preferable, and it is more preferable that the time is 150 to 800 seconds. If the surface smoothness of at least one surface of the paper base to be hydrophobized is equal to or higher than the lower limit, a fine fiber-containing sheet with good surface quality can be easily obtained in the production of the fine fiber-containing sheet described later. If the surface smoothness is not more than the above upper limit, a paper base material in which the productivity reduction of the fine fiber-containing sheet is prevented can be easily obtained.
  • the Oken type air permeability (JAPAN TAPPI paper pulp test method No. 5-2: 2000) of the paper substrate is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 seconds, and more preferably 40 to 300 seconds. If the air permeability of the paper base material is equal to or higher than the lower limit value, fine fibers can be captured more easily, and if it is equal to or lower than the upper limit value, a paper base material in which a decrease in productivity of the fine fiber-containing sheet is prevented is easily obtained. be able to.
  • the basis weight of the paper substrate is not particularly limited, but is preferably 15 to 300 g / m 2 , and more preferably 20 to 200 g / m 2 . If the basis weight of the paper substrate is equal to or greater than the lower limit value, a paper substrate capable of sufficiently capturing fine fibers can be obtained more easily, and if the basis weight of the paper substrate is equal to or less than the upper limit value, it is fine. A paper base material in which the productivity reduction of the fiber-containing sheet is prevented can be obtained more easily.
  • the basis weight of the glossy paper is not particularly limited, but is preferably 15 to 300 g / m 2 , and more preferably 20 to 200 g / m 2 . If the basis weight of single glossy paper is equal to or higher than the lower limit value, a paper substrate capable of sufficiently capturing fine fibers can be obtained more easily. A paper base material in which the productivity reduction of the fiber-containing sheet is prevented can be obtained more easily.
  • the hydrophobization of the paper substrate can be performed with a hydrophobizing agent.
  • a hydrophobizing agent is a substance that has a low affinity for water and is difficult to dissolve or mix in water.
  • the hydrophobizing agent is at least one selected from the group consisting of a silicone compound, a fluorine compound, a polyolefin wax, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid alkali salt, and an acrylic polymer because it can further improve the releasability of the paper substrate.
  • a silicone compound is more preferable because it is preferable and is more excellent in releasability, but is not particularly limited.
  • “Silicone compound” refers to polysiloxane.
  • a roll coater, a gravure coater, a die coater, a curtain coater, an air doctor coater or the like can be used as a coating machine for coating a dispersion containing fine fibers.
  • a die coater, a curtain coater, and a spray coater are preferable because the thickness can be made more uniform, and a die coater is more preferable, but it is not particularly limited thereto.
  • the coating temperature is not particularly limited, but is preferably 20 to 45 ° C, more preferably 25 to 40 ° C, and further preferably 27 to 35 ° C. If the coating temperature is equal to or higher than the lower limit value, the fine fiber-containing dispersion can be easily applied, and if it is equal to or lower than the upper limit value, volatilization of the dispersion medium during the coating can be suppressed.
  • organic solvent it is also possible to add an organic solvent to the sheet containing fine fibers after coating the fine fibers.
  • the addition method of the organic solvent is not particularly limited, and a dropping method, a dipping method, or the like can be used.
  • seat by drying the dispersion liquid containing the fine fiber coated on the base material is included.
  • the drying step includes at least two steps, and more preferably includes a non-contact first drying step and a second drying step of drying while restraining the subsequent sheet, but is not particularly limited thereto. .
  • the non-contact drying method is not particularly limited, but a method of drying by heating with hot air, infrared rays, far infrared rays or near infrared rays (heating drying method) or a method of drying in vacuum (vacuum drying method) is applied. Although a heat drying method and a vacuum drying method may be combined, the heat drying method is usually applied. Although drying by infrared rays, far infrared rays, or near infrared rays can be performed using an infrared device, a far infrared device, or a near infrared device, it is not particularly limited.
  • the heating temperature in the heat drying method is not particularly limited, but is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 105 ° C. If the heating temperature is at least the lower limit value, the dispersion medium can be volatilized quickly, and if it is at most the upper limit value, the cost required for heating and the discoloration due to the heat of the fine fibers can be suppressed.
  • the surface to which the fine fiber dispersion of the hydrous web is applied (hereinafter referred to as “application surface A”). )) In contact with the outer peripheral surface of the dryer, and a method in which the surface of the hydrous web not coated with the fine fiber dispersion (hereinafter referred to as “non-coated surface B”) is brought into contact with the felt cloth. Yes, but not particularly limited.
  • the solid content concentration ( ⁇ 2 ) of the sheet after the non-contact first drying step is not particularly limited, but is preferably 3 to 21% by mass.
  • the solid content concentration ( ⁇ 1 ) of the sheet before the non-contact first drying step, the solid content concentration ( ⁇ 2 ) of the sheet after the non-contact first drying step, and the solid content concentration ⁇ 1 to ⁇ 2 ⁇ 21 represented by the following formula (1) calculated from the time t 21 (min) required until the time is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 (% / min).
  • Formula (1) ⁇ 21 ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / t 21
  • the solid content concentration ( ⁇ 4 ) of the sheet after the drying step is not particularly limited, but is preferably 88 to 99% by mass.
  • the solid content concentration ( ⁇ 3 ) of the sheet before the second drying step, which is dried while restraining the sheet, the solid content concentration ( ⁇ 4 ) of the sheet after the second drying step, and the solid content concentration ⁇ 4 to ⁇ ⁇ 43 represented by the following formula (2) calculated from the time t 43 (min) required to reach 3 is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30.0 (% / min). .
  • Formula (2) ⁇ 43 ( ⁇ 4 ⁇ 3 ) / t 43
  • seat by drying the suspension containing the fine fiber and hydrophilic polymer which were coated on the base material is included.
  • a drying method Either a non-contact drying method or the method of drying while restraining a sheet
  • the solid content concentration ( ⁇ 1 ) of the sheet before the drying step in the embodiment including at least two steps of drying step, before the first drying step), after the drying step
  • the solid content concentration ( ⁇ 2 ) of the sheet after the final drying step in an embodiment including at least two stages of drying steps
  • the time t 21 required to reach the solid content concentration ⁇ 1 to ⁇ 2 ⁇ 21 represented by the following formula (1) calculated from (min) is 0.01 to 30.0 (% / min), preferably 0.01 to 20.0 (% / min), 01 to 10.0 (% / min) is more preferable, and 0.01 to 1.0 (% / min) is particularly preferable.
  • Formula (1) ⁇ 21 ( ⁇ 2 ⁇ 1 ) / t 21
  • the obtained fine fiber-containing sheet is peeled off from the base material, but when the base material is a sheet, the fine fiber-containing sheet and the base material are wound while being laminated and immediately before use of the fine fiber-containing sheet.
  • the fine fiber-containing sheet may be peeled from the process substrate.
  • a first drying section 10 and a second drying section 20 provided on the downstream side of the first drying section 10 A manufacturing apparatus including a winding section 30 provided on the downstream side of the drying section can be used.
  • the first drying section 10 is a section for obtaining a water-containing web B by dehydrating and drying the fine fiber dispersion A (which may contain a hydrophilic polymer) using the papermaking wire 11.
  • the first drying section 10 is provided with a delivery reel 16 that feeds the papermaking wire 11 so that the hydrophobized smooth surface faces upward. Further, if desired, the dispersion medium is forcibly dehydrated from the fine fiber dispersion A.
  • a suction means 14 is provided.
  • the suction means 14 is disposed below the papermaking wire 11, and a plurality of suction holes (not shown) connected to a vacuum pump (not shown) are formed on the upper surface thereof. Note that suction means may not be used.
  • the second drying section 20 is a section for obtaining the fine fiber-containing sheet C by drying the hydrous web B using a dryer.
  • the second drying section 20 is provided with a first dryer 21 composed of a cylinder dryer (in addition, the second dryer 22 in FIG. 2), and a felt cloth 24 arranged along the outer periphery of the first dryer 21. It has been.
  • the first dryer 21 is disposed on the upstream side of the second dryer 22. Further, the felt cloth 24 is endless and is circulated by the guide roll 23.
  • the hydrous web B is transferred by the guide roll 23.
  • a surface A (hereinafter referred to as “application surface A”) on which the fine fiber dispersion liquid A is applied in the water-containing web B is in contact with the outer peripheral surface of the first dryer 21, and the fine fibers in the water-containing web B.
  • the surface B to which the dispersion A is not applied (hereinafter referred to as “non-application surface B”) is transferred so as to be in contact with the felt cloth 24.
  • the application surface A is in contact with the outer peripheral surface of the second dryer 22.
  • the winding section 30 is a section for separating the fine fiber-containing sheet C from the papermaking wire 11 and winding it.
  • the winding section 30 includes a pair of separation rollers 31 a and 31 b that separate the fine fiber-containing sheet C from the paper making wire 11, a take-up reel 32 that winds the fine fiber-containing sheet C, and the used paper making wire 11. And a recovery reel 33 for winding and recovering.
  • the separation roller 31a is disposed on the papermaking wire 11 side
  • the separation roller 31b is disposed on the fine fiber-containing sheet C side.
  • First drying step In the first drying step, the papermaking wire 11 is fed out from the delivery reel 16, and the fine fiber dispersion A is discharged from the head 18b onto the hydrophobic smooth surface of the papermaking wire 11.
  • the dispersion medium contained in the fine fiber dispersion A on the papermaking wire 11 may be sucked and dehydrated by the suction means 14.
  • the fine fiber dispersion is dried with infrared rays from the infrared device 34, thereby obtaining the water-containing web B.
  • the papermaking wire 11 may be broken. Therefore, a wire used for normal papermaking is disposed below the papermaking wire 11. The papermaking wire 11 may be supported.
  • the coating surface A is in contact with the outer peripheral surface of the first dryer 21, with the water-containing web B placed on the upper surface of the papermaking wire 11 being about half the outer periphery of the heated first dryer 21.
  • the dispersion medium remaining on the hydrous web B is evaporated.
  • the evaporated dispersion medium evaporates from the felt cloth 24 through the pores of the papermaking wire 11.
  • the coated web A is then brought into contact with the outer peripheral surface of the second dryer 22, with the hydrous web B being about 3/4 of the outer peripheral surface of the heated second dryer 22.
  • the dispersion medium remaining on the hydrous web B is evaporated.
  • the water-containing web B is dried to obtain the fine fiber-containing sheet C.
  • the fine fiber-containing sheet C is separated from the paper making wire 11 by sandwiching the paper-making wire 11 and the fine fiber-containing sheet C between the pair of separation rollers 31a and 31b. Metastasize. Then, the fine fiber-containing sheet C is pulled away from the surface of the separation roller 31 b and taken up by the take-up reel 32. At the same time, the used paper making wire 11 is taken up by the collection reel 33.
  • Example 1 (Fine cellulose fiber dispersion A) 265 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 197 g of disodium hydrogen phosphate were dissolved in 538 g of water to obtain an aqueous solution of a phosphoric acid compound (hereinafter referred to as “phosphorylation reagent”).
  • phosphorylation reagent a phosphoric acid compound
  • Softwood bleached kraft pulp manufactured by Oji Paper Co., Ltd., moisture 50 mass%, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml measured according to JIS P8121
  • pulp A slurry was obtained.
  • 210 g of the phosphorylating reagent was added to 500 g of this pulp slurry, and the mixture was dried with a blast dryer (Yamato Scientific Co., Ltd., DKM400) at 105 ° C. while occasionally kneading until the mass became constant. Subsequently, heat treatment was performed for 1 hour while occasionally kneading with a blow dryer at 150 ° C. to introduce phosphate groups into the cellulose.
  • Ion exchange water was added to the pulp obtained after washing and dewatering to make a 1.0% by mass pulp slurry.
  • This pulp slurry was passed through a high-pressure homogenizer (Niro Soavi "Panda Plus 2000") 10 times at an operating pressure of 1200 bar to obtain a fine cellulose fiber dispersion A.
  • the average fiber width (fiber diameter) of the fine cellulose fibers was 4.2 nm.
  • Paper making wire A 100 parts by weight of hardwood bleached kraft pulp with 350 ml of Canadian standard freeness (hereinafter referred to as CSF) measured according to JIS P8121, obtained by beating treatment, sizing agent (trade name: Fibran 81K, NSC Japan) Manufactured) 0.05 parts by mass, sulfuric acid band 0.45 parts by mass, cationized starch 0.5 parts by mass, polyamide / epichlorohydrin resin (paper strength enhancer) 0.4 parts by mass, yield improver small amount Was made with a long net.
  • CSF Canadian standard freeness
  • the wet paper thus obtained was dried and then subjected to a calendar treatment (linear pressure: 100 kg / cm) to obtain a glossy surface smoothness of 575 seconds, a further surface smoothness of 7 seconds, an air permeability of 130 seconds, and paper moisture.
  • a glossy paper with 5.5% basis weight of 100 g / m 2 was obtained.
  • 100 parts of silicone hydrophobizing agent KS3600 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1 part of curing agent PL50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added with toluene / ethyl acetate.
  • Example 1 A continuous sheet containing fine cellulose fibers was produced using the production apparatus shown in FIG.
  • the papermaking wire A was used as the papermaking wire 11. That is, the fine cellulose fiber dispersion A was stored in the supply tank 13 and supplied to the die head 18b while being stirred by the stirrer 13a. Next, the fine cellulose fiber dispersion A was supplied from the opening 18a of the die coater 18 to the upper surface of the papermaking wire 11, and water in the fine cellulose fiber dispersion was evaporated by the infrared device 34 to obtain a water-containing web B. .
  • the hydrous web B was sent to the drying section 20 and dried by the first dryer 21 (set temperature 80 ° C.) to obtain a fine cellulose fiber-containing sheet C.
  • the solid content concentration ( ⁇ 1 ) of the sheet before the non-contact first drying step is the solid content concentration of the sheet immediately before receiving the infrared rays from the infrared device 34 in FIG.
  • the solid content concentration ( ⁇ 2 ) of the sheet after the first drying step is the solid content concentration of the sheet immediately after receiving the infrared rays from the infrared device 34 of FIG.
  • the solid content concentration ( ⁇ 3 ) of the sheet before the second drying step is the solid content concentration of the sheet immediately before the first dryer 21 in FIG. 1, and the solid content concentration ( ⁇ of the sheet after the second drying step) 4 ) is the solid content concentration of the sheet immediately after the first dryer 21 in FIG.
  • Example 2 (Fine fibrous cellulose suspension A) 265 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate and 197 g of disodium hydrogen phosphate were dissolved in 538 g of water to obtain an aqueous solution of a phosphoric acid compound (hereinafter referred to as “phosphorylation reagent”).
  • phosphorylation reagent a phosphoric acid compound
  • Softwood bleached kraft pulp (manufactured by Oji Paper Co., Ltd., moisture 50 mass%, Canadian standard freeness (CSF) 700 ml measured according to JIS P8121) is diluted with ion-exchanged water so that the water content is 80 mass%.
  • a pulp suspension was obtained.
  • 210 g of the phosphorylating reagent was added to 500 g of this pulp suspension, and the mixture was dried with a blow dryer at 105 ° C. (Yamato Scientific Co., Ltd., DKM400) while occasionally kneading until the mass became constant. Subsequently, heat treatment was performed for 1 hour while occasionally kneading with a blow dryer at 150 ° C. to introduce phosphate groups into the cellulose.
  • Ion exchange water was added to the pulp obtained after washing and dewatering to make a 1.0 mass% pulp suspension.
  • This pulp suspension was passed five times with a high-pressure homogenizer (NiroSoavi "Panda Plus 2000") at an operating pressure of 1200 bar to obtain a fine fibrous cellulose suspension A. Furthermore, it was passed five times at a pressure of 245 MPa with a wet atomizer (“Ultimizer” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain a fine fibrous cellulose suspension B.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose was 4.2 nm.
  • Example 2 Polyethylene glycol which is a hydrophilic polymer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 20000) was added to the fine fibrous cellulose suspension B so as to be 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine fibrous cellulose. The concentration was adjusted so that the solid content concentration was 0.5%. The suspension was weighed so that the sheet basis weight was 35 g / m 2 , developed on a commercially available acrylic plate, and dried in an oven at 50 ° C. to obtain a sheet containing fine fibrous cellulose. In addition, the board for damming was arrange
  • Example 3 A fine fibrous cellulose-containing sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of polyethylene glycol added was 30 parts by mass. The obtained sheet was a generally flat sheet with some wrinkles at the edges.
  • Example 4 A fine fibrous cellulose-containing sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the amount of polyethylene glycol added was 100 parts by mass. The obtained sheet was flat without wrinkles.
  • Example 5 A fine fibrous cellulose-containing sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 500000), which is a hydrophilic polymer, was used. The obtained sheet was flat without wrinkles.
  • polyethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 500000
  • Example 6 A fine fibrous cellulose-containing sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 2000000), which is a hydrophilic polymer, was used and the addition amount was 10 parts by mass. The obtained sheet was flat without wrinkles.
  • polyethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 2000000
  • Example 7 A fine fibrous cellulose-containing sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 4000000), which is a hydrophilic polymer, was used and the addition amount was 5 parts by mass. The obtained sheet was flat without wrinkles.
  • polyethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 4000000
  • Example 8 A fine fibrous cellulose-containing sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 4000000), which is a hydrophilic polymer, was used and the addition amount was 10 parts by mass. The obtained sheet was flat without wrinkles.
  • polyethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 4000000
  • Example 9 A fine fibrous cellulose-containing sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that polyethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 4000000), which is a hydrophilic polymer, was used and the addition amount was 20 parts by mass. The obtained sheet was flat without wrinkles.
  • polyethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: molecular weight 4000000
  • Example 2 (Comparative Example 1) In Example 2, a sheet was prepared without adding any hydrophilic polymer. The obtained sheet had many wrinkles and large waviness.

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Abstract

　微細繊維含有シートを、シワを生じることなく製造できる微細繊維含有シートの製造方法を提供することを課題としてなされた。本発明は、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維を含有する分散液を基材上に塗工する塗工工程と、前記基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程を含む、微細繊維含有シートの製造方法を提供する。

Description

微細繊維含有シートの製造方法
　本発明は、微細繊維含有シートの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、所定の乾燥工程を含む微細繊維シートの製造方法、及び親水性高分子を用いた微細繊維含有シートの製造方法に関する。
　近年、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用に注目が集まっている。天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０～５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。
　繊維含有シートの製造装置としては、特許文献１には、ａ）繊維を含む第１の流体フローストリームを吐出するように構成された第１の供給源と、ｂ）繊維を含む第２の流体フローストリームを吐出するように構成された第２の供給源と、ｃ）前記第１及び第２の供給源より下流にある混合隔壁であって、前記第１のフローストリームと前記第２のフローストリームとの間に位置決めされ、前記第１のフローストリームと前記第２のフローストリームとの間の流体連通及び混合を可能にする２個以上の開口を前記混合隔壁に画定する混合隔壁と、ｄ）前記第１及び第２の供給源より下流に位置し、且つ少なくとも組み合わされたフローストリームを受け入れ、前記組み合わされたフローストリームを捕集することにより不織ウェブを形成するように設計された受入領域とを含む不織ウェブの作製装置が記載されており、前記受入領域の近位及び下流に乾燥部を含めてもよいこと、そして前記乾燥部が、乾燥缶部、１つ又は複数の赤外線ヒータ、１つ又は複数の紫外線ヒータ、スルーエアドライヤ、搬送ワイヤ、コンベヤ、又はそれらの組み合わせでもよいことが記載されている。
　特許文献２には、微細セルロース繊維および成膜性を有する高分子を用いたコンポジット多孔性シートの製造方法であって、微細セルロース繊維を含む水系懸濁液に成膜性を有する高分子エマルションを混合して混合液を製造する調製工程、前記混合液を多孔性の基材上で濾過により脱水し、水分を含んだシートを形成する抄紙工程、前記水分を含んだシートを有機溶媒で置換する工程、有機溶媒で置換したシートを加熱乾燥する乾燥工程を有することを特徴とする微細セルロース繊維コンポジット多孔性シートの製造方法が記載されており、乾燥方法としてシリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱風乾燥、赤外線ヒータなどが記載されている。
　特許文献３及び４には、微細繊維を含むスラリーを基材上に塗工し、スラリー中の液体成分を蒸発させることにより基材上に形成される乾燥した微細繊維層を、基材から剥離することにより得た微細繊維シートが記載されており、乾燥には熱風乾燥や赤外線乾燥、真空乾燥等が有効であることが記載されている。
　特許文献５には、サイズ剤、油脂類、ワックス又は疎水性樹脂などの疎水化剤で処理された微小繊維状セルロースを含む繊維シートが記載されている。特許文献５に記載の繊維シートは、疎水化された微小繊維状セルロースで構成されていることにより、吸湿性が低く、吸湿による繊維シートの寸法変化が低減されている。
　特許文献６には、直径が５０～５０００ｎｍの微細繊維から成る微細繊維ウェブ層と、前記微細繊維ウェブ層が一面または両面に結合される支持層とを含む多孔性シートが記載されている。さらに、ポリマー溶液と接着材料溶液を混合した紡糸液を静電紡糸してポリマーと接着材料とが混合された微細繊維を形成し、微細繊維に接着材料溶液を噴射してから支持層に結合させて微細繊維ウェブ層を形成することが記載されている。
特表２０１２－５１６３９９号公報 特開２０１２－１１６９０５号公報 特開２００７－２３２１８号公報 特開２００７－２３２１９号公報 特開２００８－２４８４４１号公報 特開２０１３－７１４５６号公報
　本発明は、微細繊維含有シートを、シワを生じることなく製造できる微細繊維含有シートの製造方法を提供することを解決すべき課題とした。
　本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維を含有する分散液を基材上に塗工する塗工工程と、前記基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程によって、微細繊維含有シートを、シワを生じることなく製造できることを見出した。本発明の一の態様は、この知見に基づいて完成したものである。
　即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）　繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維を含有する分散液を基材上に塗工する塗工工程と、前記基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程を含む、微細繊維含有シートの製造方法。
（２）　前記乾燥工程が、少なくとも２段階の工程を含む、（１）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（３）　前記乾燥工程が、非接触の第１乾燥工程と、その後のシートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程とを含む、（１）又は（２）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（４）　非接触の第１乾燥工程を、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置の何れか１以上を用いて行う、（３）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（５）　非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ2）が３～２１質量％である、（３）又は（４）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（６）　非接触の第１乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ1）、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ2）、及び固形分濃度ρ1からρ2になるまでに要した時間ｔ21（分）から算出される下記式（１）で示されるα21が０．０１～１．０（％／分）である、（３）から（５）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
式（１）　α21＝（ρ2－ρ1）／ｔ21
（７）　乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ4）が８８～９９質量％である、（１）から（６）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（８）　シートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ3）、前記第２乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ4）、及び固形分濃度ρ4からρ3になるまでに要した時間ｔ43（分）から算出される下記式（２）で示されるα43が０．０１～３０．０（％／分）である、（３）から（７）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
式（２）　α43＝（ρ4－ρ3）／ｔ43
（９）　基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程の前又は前記乾燥工程中に、微細繊維を含有する分散液を抄紙用ワイヤで濾過する工程を含む、（１）から（８）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（１０）　微細繊維含有シートが、連続シートである、（１）から（９）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（１１）　微細繊維の繊維径が１００ｎｍ以下である、（１）から（１０）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
　また、本発明者らは、繊維原料を化学的処理及び解繊処理することにより得た平均繊維幅２～１００ｎｍの微細繊維と親水性高分子とを含む懸濁液を基材上に塗工し、この懸濁液を乾燥することによって、シワを生じることなく微細繊維含有シートを製造することに成功した。本発明の別の態様は、この知見に基づいて完成したものである。
　即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）　繊維原料を化学的処理及び解繊処理することにより得た平均繊維幅２～１００ｎｍの微細繊維と親水性高分子とを含む懸濁液を基材上に塗工する塗工工程と、塗工した懸濁液を乾燥する乾燥工程とを含む、微細繊維含有シートの製造方法。
（２）　微細繊維の固形分１００質量部に対し、親水性高分子を５～２００質量部添加する、（１）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（３）　親水性高分子の分子量が１．０×１０3～１．０×１０7である、（１）又は（２）に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（４）　乾燥工程前のシートの固形分濃度ρ1（％）、乾燥工程後のシートの固形分濃度ρ2（％）、及び固形分濃度ρ1からρ2になるまでに要した時間ｔ21（分）から算出される下記式（１）で示されるα21が０．０１～３０．０（％／分）である、（１）から（３）の何れか１項に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
式（１）　α21＝（ρ2－ρ1）／ｔ21
（５）繊維原料がリグノセルロース原料である、（１）から（４）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（６）　微細繊維が、リグノセルロース原料を、構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの塩から選ばれる少なくなくとも１種の化合物により処理する工程と、前記処理工程後のリグノセルロース原料を解繊処理することにより得た微細繊維である、（１）から（５）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
（７）　微細繊維の平均繊維幅が２ｎｍ以上１０ｎｍ未満である、（１）から（６）の何れかに記載の微細繊維含有シートの製造方法。
　本発明によれば、微細繊維含有シートを、シワを生じることなく製造することができる。
図１は、実施例で使用した微細繊維含有連続シートの製造装置を示す。 図２は、微細繊維含有連続シートの製造装置の別の例を示す。
１０　第１乾燥セクション
１１　抄紙用ワイヤ
１１ａ　水平部
１３　供給タンク
１３ａ　攪拌機
１４　吸引手段
１６　送出リール
１７　ガイドロール
１８　ダイコーター
１８ａ　開口部
１８ｂ　ヘッド
２０　第２乾燥セクション
２１　第１ドライヤー
２２　第２ドライヤー
２３　ガイドロール
２４　フェルト布
３０　巻取セクション
３１ａ，３１ｂ　分離ローラ
３２　巻取リール
３３　回収リール
３４　赤外線装置
Ａ　微細繊維分散液
Ｂ　含水ウェブ
Ｃ　微細繊維含有シート
　以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜微細繊維＞
　本発明の一の実施態様で用いる微細繊維は、繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維であればその種類は特に限定されず、例えば、微細セルロース繊維でもよいし、微細セルロース繊維以外の微細繊維でもよく、また微細セルロース繊維と、微細セルロース繊維以外の微細繊維との混合物でもよい。
本発明の別の実施態様で用いる微細繊維は、平均繊維幅２～１００ｎｍの微細繊維であればその種類は特に限定されない。例えば、微細セルロース繊維でもよいし、微細セルロース繊維以外の微細繊維でもよく、また微細セルロース繊維と、微細セルロース繊維以外の微細繊維との混合物でもよい。
　微細セルロース繊維の詳細については後記する。微細セルロース繊維以外の繊維としては、例えば、無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維が挙げられるが特に限定されない。無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、岩石繊維、金属繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。有機繊維としては、例えば、炭素繊維、キチン、キトサン等の天然物由来の繊維等が挙げられるがこれらに限定されない。合成繊維としては、例えば、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、アラミド等が挙げられるがこれらに限定されない。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等が挙げられるがこれらに限定されない。再生繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられるがこれらに限定されない。微細セルロース繊維と微細セルロース繊維以外の微細繊維を混合して用いる場合、微細セルロース繊維以外の微細繊維は、必要に応じて化学的処理、解繊処理等の処理を施すことができる。微細セルロース繊維以外の微細繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施す場合、微細セルロース繊維以外の微細繊維は、微細セルロース繊維と混合してから化学的処理、解繊処理等の処理を施すこともできるし、微細セルロース繊維以外の微細繊維に化学的処理、解繊処理等の処理を施してから微細セルロース繊維と混合することもできる。微細セルロース繊維以外の微細繊維を混合する場合、微細セルロース繊維と微細セルロース繊維以外の微細繊維の合計量における微細セルロース繊維以外の微細繊維の添加量は特に限定されない。添加量は、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。特に好ましくは２０質量％以下である。
＜微細セルロース繊維＞
　本発明においては、リグノセルロース原料を含む、セルロース原料を化学的処理及び解繊処理することによって得られる微細セルロース繊維を使用してもよい。
　セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましいが、特に限定されない。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）など）、針葉樹クラフトパルプ（晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）など）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましいが、特に限定されない。セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　微細セルロース繊維の平均繊維幅は特に限定されないが、好ましくは平均繊維幅２～１０００ｎｍ、より好ましくは平均繊維幅２～１００ｎｍ、さらに好ましくは平均繊維幅２～５０ｎｍの微細セルロース繊維である。微細セルロース繊維は、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子でもよい。微細セルロース繊維は結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細セルロース繊維の平均繊維幅は電子顕微鏡で観察して、好ましくは２～１０００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍであり、より好ましくは２～５０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ以上１０ｎｍ未満であるが、特に限定されない。微細セルロース繊維の平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細セルロース繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。ここで、微細セルロース繊維がＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。また、微細セルロース繊維の電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５～０．１質量％の微細セルロース繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。微細セルロース繊維の平均繊維幅はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
　微細セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、１～１０００μｍが好ましく、５～８００μｍがさらに好ましく、１０～６００μｍが特に好ましい。繊維長が１μｍ未満になると、微細繊維シートを形成し難くなる。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
　微細セルロース繊維の軸比（繊維長／繊維幅）は１００～１００００の範囲であることが好ましい。軸比が１００未満であると微細セルロース繊維含有シートを形成し難くなるおそれがある。軸比が１００００を超えるとスラリー粘度が高くなり、好ましくない。
＜化学的処理＞
　セルロース原料又はその他の繊維原料（無機繊維、有機繊維、合成繊維等、半合成繊維、再生繊維など）の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されないが、例えば、オゾン処理、TEMPO酸化処理、酵素処理、又はセルロース又は繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられるがこれらに限定されない。
　オゾン処理の一例としては、特開２０１０－２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系分散液を粉砕処理する。
　酵素処理の一例としては、特願２０１２－１１５４１１号（特願２０１２－１１５４１１号に記載の内容は全て本明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のEG活性とCBHI活性の比が0.06以上の条件下で、酵素で処理する方法である。
　EG活性は下記のように測定し、定義される。
　濃度１% (W/V) のカルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣＮａ High viscosity; Cat No150561， MP Biomedicals， lnc.)の基質溶液(濃度１００ｍＭ、ｐＨ５．０の酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液含有)を調製した。測定用酵素を予め緩衝液(前記同様)で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の吸光度が下記グルコース標準液から得られた検量線に入ればよい)した。90μlの前記基質溶液に前記希釈して得られた酵素溶液10μlを添加し、37℃、30分間反応させた。
　検量線を作成するために、イオン交換水(ブランク)、グルコース標準液(濃度０．５～５．６mMからすくなくとも濃度が異なる標準液４点)を選択し、それぞれ100μlを用意し、37℃、30分間保温した。
　前記反応後の酵素含有溶液、検量線用ブランクおよびグルコース標準液に、それぞれ300 μlのDNS発色液(1. 6質量%のNaOH、1質量%の3，5－ジニトロサリチル酸、30質量%の酒石酸カリウムナトリウム)を加えて、5分間煮沸し発色させた。発色後直ちに氷冷し、2mlのイオン交換水を加えてよく混合した。30分間静置した後、1時間以内に吸光度を測定した。
　吸光度の測定は96穴マイクロウェルプレート(２６９６２０、NUNC社製)に20Oμlを分注し、マイクロプレートリーダー(infiniteM200、TECAN社製)を用い、540nmの吸光度を測定した。
　ブランクの吸光度を差し引いた各グルコース標準液の吸光度とグルコース濃度を用い検量線を作成した。酵素溶液中のグルコース相当生成量は酵素溶液の吸光度からブランクの吸光度を引いてから検量線を用いて算出した(酵素溶液の吸光度が検量線に入らない場合は前記緩衝液で酵素を希釈する際の希釈倍率を変えて再測定を行う) 。 1分間にlμmoleのグルコース等量の還元糖を生成する酵素量を１単位と定義し、下記式からEG活性を求める。
EG活性=緩衝液で希釈して得られた酵素溶液1mlのグルコース相当生成量(μmole) /30分×希釈倍率[福井作蔵， “生物化学実験法(還元糖の定量法)第二版”、学会出版センター、ｐ．２３～２４（１９９０年）参照]
　CBHI活性は下記のように測定し、定義される。
　96穴マイクロウェルプレート(２６９６２０、NUNC社製)に1. 25mMの4-Methyl-umberiferyl-cel1obioside (濃度125mM、pH5. 0の酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液に溶解した) 32μlを分注する。100mMのGlucono-1,5-Lactone 4μlを添加し、さらに、前記同様の緩衝液で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の蛍光発光度が下記標準液から得られた検量線に入ればよい)した測定用酵素液4μlを加え、37℃、30分間反応させる。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加し、反応を停止させる。
　前記同様の96穴マイクロウェルプレートに検量線の標準液として4-Methyl-umberiferon標準溶液40μ1 (濃度０～５０μMのすくなくとも濃度が異なる標準液４点)を分注し、37℃、30分間加温する。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加する。
　マイクロプレートリーダー(F1uoroskanAscentFL、ThermoーLabsystems社製)を用い、350nm (励起光460n皿)における蛍光発光度を測定する。標準液のデータから作成した検量線を用い、酵素溶液中の4-Methy1-umberiferon生成量を算出する(酵素溶液の蛍光発光度が検量線に入らない場合は希釈率を変えて再測定を行う) 。1分間に1μmo1の4-Methyl-umberiferonを生成する酵素の量を1単位とし、下記式からCBHI活性を求める。
CBHI活性=希釈後酵素溶液1m1の4-Methyl-umberiferon生成量(μmo1e)/３０分×希釈倍率
　セルロース又は繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、以下の方法を挙げることができるが、特に限定されない。
・特開２０１１－１６２６０８号公報に記載されている四級アンモニウム基を有する化合物による処理；
・特開２０１３－１３６８５９号に記載されているカルボン酸系化合物を使用する方法；
並びに
・国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの塩から選ばれる少なくなくとも１種の化合物」を使用する方法；
　特開２０１１－１６２６０８号公報に記載されている四級アンモニウム基を有する化合物による処理は、繊維中の水酸基と四級アンモニウム基を有するカチオン化剤とを反応させて、該繊維をカチオン変性する方法である。
　特開２０１３－１３６８５９号に記載されている方法では、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物、２つ以上のカルボキシ基を有する化合物の酸無水物、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカルボン酸系化合物を使用する。これらの化合物により繊維原料を処理して、繊維原料にカルボキシ基を導入するカルボキシ基導入工程と、前記カルボキシ基導入工程終了後に、カルボキシ基を導入した繊維原料をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程を含む方法である。
　国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）には、構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸又はそれらの塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（化合物Ａ）により繊維原料を処理する方法が記載されている。具体的には、繊維原料に化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、繊維原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。化合物Ａはリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられるが特に限定されない。また、これらは塩の形を取っても構わない。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のナトリウム塩であるリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、更にリン酸のカリウム塩であるリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、更にリン酸のアンモニウム塩であるリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウムなどが挙げられるが特に限定されない。
＜解繊処理＞
　解繊処理工程では、解繊処理装置を用いて、前記の化学的処理で得られた原料を解繊処理して、微細繊維分散液を得ることができる。
　解繊処理装置としては、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を適宜使用することができるが、特にこれらに限定されない。
＜微細繊維を含有する分散液＞
　基材に塗工する微細繊維を含有する分散液は、微細繊維と分散媒とを含有する液である。分散媒としては、水、有機溶剤を使用することができるが、取り扱い性やコストの点から、水のみが好ましいが、特には限定されない。有機溶剤を使用する場合でも水と併用することが好ましいが、特には限定されない。水と併用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましいが、特にこれらに限定されない。
　分散液における固形分濃度は、特に限定されないが、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１０質量％であることがより好ましい。希釈後の固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。
＜親水性高分子＞
　本発明の実施態様においては、微細繊維に親水性高分子を添加した懸濁液を調製する。
　本発明で用いる親水性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体（ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシエチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等）、カゼイン、デキストリン、澱粉、変性澱粉、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル化ポリビニルアルコール等）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸塩類、ポリアクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル共重合体、ウレタン系共重合体などを挙げることができるが、特に限定されない。上記の中でもポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドを用いることが特に好ましい。また親水性高分子の代わりにグリセリンを用いることも出来る。
　親水性高分子の分子量は特に限定されないが、例えば１．０×１０3～１．０×１０7であり、好ましくは２．０×１０3～１．０×１０7であり、より好ましくは５．０×１０3～１．０×１０7である。
　親水性高分子の添加量は、微細繊維の固形分１００質量部に対し、好ましくは１から２００質量部であり、より好ましくは１から１５０質量部であり、より好ましくは２から１２０質量部であり、特に好ましくは３から１００質量部であるが、特に限定されない。
＜微細繊維を含有する懸濁液＞
　基材に塗工する微細繊維を含有する懸濁液、または、基材に塗工する微細繊維と親水性高分子を含有する懸濁液は、微細繊維と親水性高分子と分散媒とを含有する液である。分散媒としては、水、有機溶剤を使用することができるが、取り扱い性やコストの点から、水のみが好ましいが、特には限定されない。有機溶剤を使用する場合でも水と併用することが好ましいが、特には限定されない。水と併用する有機溶剤としては、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アセテート系溶剤（酢酸エチル等）等の極性溶剤が好ましいが、特にこれらに限定されない。
　懸濁液における固形分濃度は、特に限定されないが、０．１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～１０質量％がさらに好ましい。希釈後の固形分濃度が前記下限値以上であれば、解繊処理の効率が向上し、前記上限値以下であれば、解繊処理装置内での閉塞を防止できる。
＜塗工工程＞
　本発明においては、微細繊維を含有する分散液、または、微細繊維と親水性高分子を含有する懸濁液を基材上に塗工する塗工工程が含まれる。基材としては、フィルム（通気性を有するフィルムも含む）、織布、不織布に代表されるシート状のもの、板または円筒体を使用することができるが、特にこれらに限定されない。基材の材質としては、例えば、樹脂、金属又は紙などが使用され、より容易に微細繊維含有シートを製造できる点では、樹脂又は紙が好ましいが、特にこれらに限定されない。また、基材の表面は疎水性であってもよいし、親水性であってもよい。樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル樹脂等が挙げられるが、特に限定されない。金属としては、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉄、真鍮等が挙げられるが、特に限定されない。
　紙基材としては、例えば、片艶紙、上質紙、中質紙、コピー用紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、板紙、白板紙、新聞用紙、更紙等の紙基材が挙げられるが、特に限定されない。紙基材の少なくとも一方の面は、疎水化剤によって疎水化されていてもよい。紙基材の中でも、片艶紙を用い、その艶面を疎水化する面とすることが好ましいが、特に限定はされない。ここで、片艶紙は、抄紙後の湿紙をヤンキードライヤーによって乾燥して得たものであり、一方の面が高光沢化された艶面にされている。また、艶面と反対側の面（更面）側は、艶面側よりも密度が低くなっている。したがって、艶面にて高い平滑性を得ながらも、充分な透気性を確保できるため、疎水化した艶面で微細繊維を抄紙すれば、濾過速度を低下させずに面質がより良好な微細繊維含有シートを容易に得ることができる。
　紙基材は、パルプを含む紙料を抄紙機でまたは手抄きで抄造して得られる。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプのいずれであってもよい。木材パルプの原料としては針葉樹や広葉樹が挙げられるが、紙基材の平滑性が高くなる点では、広葉樹を原料としたパルプを多く含むことが好ましいが特に限定されない。また、パルプは、機械パルプ、化学パルプのいずれであってもよい。化学パルプとしては、クラフトパルプ（ＫＰ，蒸解液：ＮａＯＨとＮａ2Ｓ）、ポリサルファイドパルプ（ＳＰ，蒸解液：ＮａＯＨとＮａ2ＳX）、ソーダパルプ（蒸解液：ＮａＯＨ）、亜硫酸塩パルプ（蒸解液：Ｎａ2ＳＯ3）、炭酸ソーダパルプ（蒸解液：Ｎａ2ＣＯ3）、酸素ソーダパルプ（蒸解液：Ｏ2とＮａＯＨ）などがあり、特に限定されない。これらの中でも、クラフトパルプが平滑性やコストの面で好ましいが、特には限定されない。また、パルプは、未晒パルプであってもよいし、晒パルプであってもよい。また、パルプは未叩解パルプおよび叩解パルプのいずれでも構わないが、紙基材の平滑性が向上する点では、叩解パルプが好ましいが、特に限定されない。
　紙基材の、疎水化される少なくとも一方の面の表面平滑度（王研式平滑度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験法，Ｎｏ．５－２：２０００）で測定）は特に限定されないが、５０秒以上であることが好ましく、１５０～８００秒であることがより好ましい。紙基材の、疎水化される少なくとも一方の面の表面平滑度が前記下限値以上であれば、後述する微細繊維含有シートの製造において、面質が良好な微細繊維含有シートを容易に得ることができ、表面平滑度が前記上限値以下であれば、微細繊維含有シートの生産性低下が防止された紙基材を容易に得ることができる。
　紙基材の王研式透気度（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５－２：２０００）は特に限定されないが、２０～５００秒が好ましく、４０～３００秒であることがより好ましい。紙基材の透気度が前記下限値以上であれば、微細繊維をより捕捉でき、前記上限値以下であれば、微細繊維含有シートの生産性低下が防止された紙基材を容易に得ることができる。
　紙基材の坪量は特に限定されないが、１５～３００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０～２００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。紙基材の坪量が前記下限値以上であれば、充分に微細繊維を捕捉できる紙基材をより容易に得ることができ、紙基材の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維含有シートの生産性低下が防止された紙基材をより容易に得ることができる。
　紙基材のうち、片艶紙の坪量は特に限定されないが、１５～３００ｇ／ｍ2であることが好ましく、２０～２００ｇ／ｍ2であることがより好ましい。片艶紙の坪量が前記下限値以上であれば、充分に微細繊維を捕捉できる紙基材をより容易に得ることができ、片艶紙の坪量が前記上限値以下であれば、微細繊維含有シートの生産性低下が防止された紙基材をより容易に得ることができる。
　紙基材の疎水化は、疎水化剤により行うことができる。疎水化剤は、水との親和性が低く、水に溶解しにくい又は混合しにくい物質である。疎水化剤は、紙基材の離型性をより高くできることから、シリコーン化合物、フッ素化合物、ポリオレフィンワックス、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アルカリ塩、アクリル系重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、より剥離性に優れることから、シリコーン化合物がより好ましいが、特に限定されない。「シリコーン化合物」とは、ポリシロキサンのことである。
　微細繊維を含有する分散液を塗工する塗工機としては、例えば、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、エアドクターコーター等を使用することができるが特に限定されない。厚みをより均一にできることから、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーターが好ましく、ダイコーターがより好ましいが、特にこれらに限定されない。
　塗工温度は特に限定されないが、２０～４５℃であることが好ましく、２５～４０℃であることがより好ましく、２７～３５℃であることがさらに好ましい。塗工温度が前記下限値以上であれば、微細繊維含有分散液を容易に塗工でき、前記上限値以下であれば、塗工中の分散媒の揮発を抑制できる。
　微細繊維を塗工した後に微細繊維を含有するシートに有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の添加方法は、特に限定されず、滴下法、浸漬法、等の方法を用いることができる。
＜微細繊維含有シートを形成する乾燥工程＞
　本発明においては、基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程が含まれる。
　乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。好ましくは、乾燥工程は、少なくとも２段階の工程を含み、より好ましくは非接触の第１乾燥工程と、その後のシートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程とを含むが、特にこれらに限定されない。
　非接触の乾燥方法としては、特に限定されないが、熱風、赤外線、遠赤外線または近赤外線により加熱して乾燥する方法（加熱乾燥法）、真空にして乾燥する方法（真空乾燥法）を適用することができ、加熱乾燥法と真空乾燥法を組み合わせてもよいが、通常は、加熱乾燥法が適用される。赤外線、遠赤外線または近赤外線による乾燥は、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置を用いて行うことができるが、特に限定されない。加熱乾燥法における加熱温度は特に限定されないが、４０～１２０℃とすることが好ましく、６０～１０５℃とすることがより好ましい。加熱温度を前記下限値以上とすれば、分散媒を速やかに揮発させることができ、前記上限値以下であれば、加熱に要するコストの抑制及び微細繊維の熱による変色を抑制できる。
　シートを拘束しながら乾燥する方法としては、本書中以下において図１及び図２に関連して説明するように、含水ウェブの微細繊維分散液が塗布された面（以下、「塗布面Ａ」という。）をドライヤーの外周面に接し、含水ウェブの微細繊維分散液が塗布されなかった面（以下、「非塗布面Ｂ」という。）がフェルト布に接するように移送する方法などを挙げることができるが、特に限定されない。
　本発明の少なくとも２段階の乾燥工程を含む実施態様においては、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ2）は特に限定されないが、３～２１質量％であることが好ましい。また、非接触の第１乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ1）、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ2）、及び固形分濃度ρ1からρ2になるまでに要した時間ｔ21（分）から算出される下記式（１）で示されるα21は特に限定されないが、０．０１～１．０（％／分）であることが好ましい。
式（１）　α21＝（ρ2－ρ1）／ｔ21
　さらに本発明の少なくとも２段階の乾燥工程を含む実施態様においては、乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ4）は特に限定されないが、８８～９９質量％であることが好ましい。また、シートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ3）、前記第２乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ4）、及び固形分濃度ρ4からρ3になるまでに要した時間ｔ43（分）から算出される下記式（２）で示されるα43は特に限定されないが、０．０１～３０．０（％／分）であることが好ましい。
式（２）　α43＝（ρ4－ρ3）／ｔ43
　固形分濃度（ρ2）、α21、固形分濃度（ρ4）及び／又はα43を上記の範囲に設定することにより、微細繊維含有シートをシワを生じることなく、更に容易に製造することができる。
　本発明においては、基材上に塗工した微細繊維と親水性高分子を含有する懸濁液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程が含まれる。
　乾燥方法としては、特に限定されないが、非接触の乾燥方法でも、シートを拘束しながら乾燥する方法の何れでもよく、これらを組み合わせてもよい。
　本発明の親水性高分子を用いる態様においては、乾燥工程前（少なくとも２段階の乾燥工程を含む実施態様においては、最初の乾燥工程前）のシートの固形分濃度（ρ1）、乾燥工程後（少なくとも２段階の乾燥工程を含む実施態様においては、最終の乾燥工程の後）のシートの固形分濃度（ρ2）、及び固形分濃度ρ1からρ2になるまでに要した時間ｔ21（分）から算出される下記式（１）で示されるα21が０．０１～３０．０（％／分）であり、０．０１～２０．０（％／分）が好ましく、０．０１～１０．０（％／分）がより好ましく、０．０１～１．０（％／分）であることが特に好ましい。
式（１）　α21＝（ρ2－ρ1）／ｔ21
　乾燥後に、得られた微細繊維含有シートを基材から剥離するが、基材がシートの場合には、微細繊維含有シートと基材とを積層したまま巻き取って、微細繊維含有シートの使用直前に微細繊維含有シートを工程基材から剥離してもよい。
　本発明の実施形態について図面を用いて以下に説明する。
　微細繊維含有シートを製造するための装置としては、例えば、図１又は図２に示すような、第１乾燥セクション１０と、第１乾燥セクション１０の下流側に設けられた第２乾燥セクション２０と、乾燥セクションの下流側に設けられた巻取セクション３０とを具備する製造装置を用いることができる。
　第１乾燥セクション１０は、抄紙用ワイヤ１１を用いて微細繊維分散液Ａ（親水性高分子を含有していてもよい。）を脱水、乾燥して含水ウェブＢを得るセクションである。第１乾燥セクション１０には、抄紙用ワイヤ１１を疎水化平滑面が上を向くように繰り出す送出リール１６が設けられており、さらに所望により、微細繊維分散液Ａから分散媒を強制的に脱水する吸引手段１４が設けられている。吸引手段１４は、抄紙用ワイヤ１１の下方に配置され、その上面には真空ポンプ（図示せず）に接続された吸引孔（図示せず）が多数形成されている。なお、吸引手段は使用しなくても良い。
　第２乾燥セクション２０は、含水ウェブＢを、ドライヤーを用いて乾燥して微細繊維含有シートＣを得るセクションである。第２乾燥セクション２０には、シリンダードライヤーで構成された第１ドライヤー２１（図２においては、更に第２ドライヤー２２）と、第１ドライヤー２１の外周に沿って配置されたフェルト布２４とが設けられている。図２においては、第１ドライヤー２１は、第２ドライヤー２２よりも上流側に配置されている。また、フェルト布２４は無端状にされており、ガイドロール２３によって、循環走行している。
　第２乾燥セクション２０では、含水ウェブＢを、ガイドロール２３によって移送するようになっている。具体的には、まず、含水ウェブＢにおける微細繊維分散液Ａの塗布された面Ａ（以下、「塗布面Ａ」という。）が第１ドライヤー２１の外周面に接し、含水ウェブＢにおける微細繊維分散液Ａの塗布されなかった面Ｂ（以下、「非塗布面Ｂ」という。）がフェルト布２４に接するように移送される。図２においては、次いで、塗布面Ａが第２ドライヤー２２の外周面に接するようになっている。
　巻取セクション３０は、抄紙用ワイヤ１１から微細繊維含有シートＣを分離し、これを巻き取るセクションである。巻取セクション３０には、抄紙用ワイヤ１１から微細繊維含有シートＣを分離する一対の分離ローラ３１ａ，３１ｂと、微細繊維含有シートＣを巻き取る巻取リール３２と、使用済みの抄紙用ワイヤ１１を巻き取って回収する回収リール３３とが設けられている。分離ローラ３１ａは抄紙用ワイヤ１１側に、分離ローラ３１ｂは微細繊維含有シートＣ側に配置されている。
（第１乾燥工程）
　第１乾燥工程では、抄紙用ワイヤ１１を送出リール１６から繰り出し、抄紙用ワイヤ１１の疎水化平滑面に微細繊維分散液Ａをヘッド１８ｂから吐出する。吸引手段１４により、抄紙用ワイヤ１１上の微細繊維分散液Ａに含まれる分散媒を吸引、脱水してもよい。第１乾燥工程では、赤外線装置３４からの赤外線により、微細繊維分散液を乾燥して、これにより含水ウェブＢを得る。
　第１乾燥工程において、抄紙用ワイヤ１１の走行張力が大きい場合には、抄紙用ワイヤ１１が破断するおそれがあるため、通常の抄紙に使用されるワイヤを抄紙用ワイヤ１１の下に配置して抄紙用ワイヤ１１を支持してもよい。
　第２乾燥工程では、まず、抄紙用ワイヤ１１の上面に載置した含水ウェブＢを、加熱した第１ドライヤー２１の外周面の約半周に、第１ドライヤー２１の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブＢに残留していた分散媒を蒸発させる。蒸発した分散媒は、抄紙用ワイヤ１１の細孔を通ってフェルト布２４から蒸発する。
　図２に示す装置を使用する場合には、次いで、含水ウェブＢを、加熱した第２ドライヤー２２の外周面の約３／４周に、第２ドライヤー２２の外周面に塗布面Ａが接するように巻き掛けて、含水ウェブＢに残留していた分散媒を蒸発させる。
　このように含水ウェブＢを乾燥させて微細繊維含有シートＣを得る。
　巻取工程では、抄紙用ワイヤ１１および微細繊維含有シートＣを一対の分離ローラ３１ａ，３１ｂで挟み込むことにより、微細繊維含有シートＣを抄紙用ワイヤ１１から分離させて一方の分離ローラ３１ｂの表面に転移する。そして、分離ローラ３１ｂの表面から微細繊維含有シートＣを引き離して、巻取りリール３２により巻き取る。それと共に、使用した抄紙用ワイヤ１１を回収リール３３により巻き取る。
　上記のように抄紙用ワイヤ１１を用いることにより、微細繊維含有シートを得ることができる。
　以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（微細セルロース繊維分散液Ａ）
　リン酸二水素ナトリウム二水和物２６５ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム１９７ｇを５３８ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。
　針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙社製、水分５０質量％、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を含水率８０質量％になるようイオン交換水で希釈し、パルプスラリーを得た。このパルプスラリー５００ｇに前記リン酸化試薬２１０ｇを加え、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で時折混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで１５０℃の送風乾燥機で時折混練しながら１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。
　次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２～１３になるまで少しずつ添加して、パルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。
　洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプスラリーにした。このパルプスラリーを、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社「Ｐａｎｄａ　Ｐｌｕｓ　２０００」）に、操作圧力１２００ｂａｒで１０回パスさせ、微細セルロース繊維分散液Ａを得た。微細セルロース繊維の平均繊維幅（繊維径）は、４．２ｎｍであった。
（抄紙用ワイヤＡ）
　叩解処理して得た、ＪＩＳ　Ｐ８１２１にしたがって測定されたカナダ標準濾水度（以下、ＣＳＦ）が３５０ｍｌの広葉樹晒クラフトパルプを１００質量部、サイズ剤（商品名：ファイブラン８１Ｋ、日本エヌエスシー社製）０．０５質量部、硫酸バンド０．４５質量部、カチオン化澱粉０．５質量部、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂（紙力増強剤）０．４質量部、歩留向上剤少量よりなる紙料を長網で抄紙した。これにより得た湿紙を乾燥した後、カレンダー処理（線圧：１００ｋｇ／ｃｍ）して、艶面の表面平滑度５７５秒、更面の表面平滑度７秒、透気度１３０秒、紙水分５．５％、坪量１００ｇ／ｍ2の片艶紙を得た。このようにして得た片艶紙の艶面に、シリコーン系疎水化剤ＫＳ３６００（信越化学工業社製）１００部と、硬化剤ＰＬ５０Ｔ（信越化学工業社製）１部を、トルエン／酢酸エチルが３／１の混合溶媒に３質量％濃度になるように添加し攪拌したものをバーコーターで塗工量が２ｇ／ｍ2になるように塗工し、１００℃で乾燥させて艶面が疎水化処理された抄紙用ワイヤＡを得た。抄紙用ワイヤＡの艶面の表面平滑度は、６５０秒であった。
（実験例１）
　図１に示す製造装置を用いて微細セルロース繊維含有連続シートを製造した。なお、抄紙用ワイヤ１１として抄紙用ワイヤＡを用いた。
　すなわち、上記微細セルロース繊維分散液Ａを供給タンク１３に収容し、攪拌機１３ａにより攪拌しながらダイヘッド１８ｂに供給した。次いでダイコーター１８の開口部１８ａから微細セルロース繊維分散液Ａを走行する抄紙用ワイヤ１１の上面に供給し、赤外線装置３４により微細セルロース繊維分散液中の水を蒸発させて含水ウェブＢを得た。
　次いで、含水ウェブＢを乾燥セクション２０に送り、第１ドライヤー２１（設定温度８０℃）により乾燥して微細セルロース繊維含有シートＣを得た。
　次いで、分離ローラ３１ａ、３１ｂによって抄紙用ワイヤ１１と微細セルロース繊維含有シートＣとを剥離（分離）し、微細セルロース繊維含有シートＣを巻取リール３２により巻き取り、抄紙用ワイヤ１１を回収リール３３により巻き取った。得られた微細セルロース繊維含有シートＣのシワの評価、シート作製の評価、を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
　なお、本実施例において、非接触の第１乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ1）は、図１の赤外線装置３４からの赤外線を受ける直前のシートの固形分濃度であり、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ2）は図１の赤外線装置３４からの赤外線を受けた直後のシートの固形分濃度である。また、第２乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ3）は、図１の第１ドライヤー２１の直前のシートの固形分濃度であり、第２乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ4）は、図１の第１ドライヤー２１の直後のシートの固形分濃度である。
＜シワの評価＞
　微細セルロース繊維含有シートのシワの程度を下記の判断基準で評価した。
○：シワが認められない
△：若干シワが認められる
×：明らかにシワが認められる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔実施例２～９〕
（微細繊維状セルロース懸濁液Ａ）
　リン酸二水素ナトリウム二水和物２６５ｇ、及びリン酸水素二ナトリウム１９７ｇを５３８ｇの水に溶解させ、リン酸系化合物の水溶液（以下、「リン酸化試薬」という。）を得た。
　針葉樹晒クラフトパルプ（王子製紙株式会社製、水分５０質量％、ＪＩＳ　Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）７００ｍｌ）を含水率８０質量％になるようイオン交換水で希釈し、パルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液５００ｇに前記リン酸化試薬２１０ｇを加え、１０５℃の送風乾燥機（ヤマト科学株式会社 ＤＫＭ４００）で時折混練しながら質量が恒量となるまで乾燥させた。ついで１５０℃の送風乾燥機で時折混練しながら１時間加熱処理して、セルロースにリン酸基を導入した。
　次いで、リン酸基を導入したセルロースに５０００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌洗浄後、脱水した。脱水後のパルプを５０００ｍｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２～１３になるまで少しずつ添加して、パルプ懸濁液を得た。その後、このパルプ懸濁液を脱水し、５０００ｍｌのイオン交換水を加えて洗浄を行った。この脱水洗浄をさらに１回繰り返した。
　洗浄脱水後に得られたパルプにイオン交換水を添加して、１．０質量％のパルプ懸濁液にした。このパルプ懸濁液を、高圧ホモジナイザー（ＮｉｒｏＳｏａｖｉ社「Ｐａｎｄａ　Ｐｌｕｓ　２０００」）で、操作圧力１２００ｂａｒにて５回パスさせ、微細繊維状セルロース懸濁液Ａを得た。さらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて５回パスさせ微細繊維状セルロース懸濁液Ｂを得た。微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、４．２ｎｍであった。
（実施例２）
　微細繊維状セルロース懸濁液Ｂに親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量２００００）を微細繊維状セルロース１００質量部に対し、５０質量部になるように添加した。なお、固形分濃度が０．５％となるよう濃度調製を行った。シート坪量が３５ｇ／ｍ２になるように懸濁液を計量して、市販のアクリル板に展開し５０℃のオーブンにて乾燥し微細繊維状セルロース含有シートを得た。なお、所定の坪量となるようアクリル板上には堰止用の板を配置し、得られるシートが四角形になるようにした。得られたシートはシワが入らず平らであった。
（実施例３）
　ポリエチレングリコールの添加量を３０質量部とした以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートは端部にシワが多少見られたものの概ね平らなシートであった。
（実施例４）
　ポリエチレングリコールの添加量を１００質量部とした以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。
（実施例５）
　親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量５０００００）を用いた以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。
（実施例６）
　親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量２００００００）を用い、添加量を１０質量部とした以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。
（実施例７）
　親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００００００）を用い、添加量を５質量部とした以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。
（実施例８）
　親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００００００）を用い、添加量を１０質量部とした以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。
（実施例９）
　親水性高分子であるポリエチレングリコール（和光純薬社製：分子量４００００００）を用い、添加量を２０質量部とした以外は実施例２と同様にして微細繊維状セルロース含有シートを得た。得られたシートはシワが入らず平らであった。
（比較例１）
　実施例２にて親水性高分子を全く添加しないでシート作製を行った。得られたシートはシワが多く大きくうねっていた。
　また、上記の実施例２～９及び比較例１について、乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ1）、乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ2）、及び固形分濃度ρ1からρ2になるまでに要した時間ｔ21（分）から算出される下記式（１）で示されるα21を求めた。
式（１）　α21＝（ρ2－ρ1）／ｔ21
　実施例２～９及び比較例１についての結果を以下の表２に示す。

Claims (13)

  1. 繊維径が１０００ｎｍ以下の微細繊維を含有する分散液を基材上に塗工する塗工工程、前記基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程を含む、微細繊維含有シートの製造方法。
  2. 前記乾燥工程が、少なくとも２段階の工程を含む、請求項１に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
  3. 前記乾燥工程が、非接触の第１乾燥工程と、その後のシートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程とを含む、請求項１又は２に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
  4. 非接触の第１乾燥工程を、赤外線装置、遠赤外線装置または近赤外線装置の何れか１以上を用いて行う、請求項３に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
  5. 非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ2）が３～２１質量％である、請求項３又は４に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
  6. 非接触の第１乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ1）、非接触の第１乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ2）、及び固形分濃度ρ１からρ２になるまでに要した時間ｔ21（分）から算出される下記式（１）で示されるα21が０．０１～１．０（％／分）である、請求項３から５の何れか１項に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
    式（１）　α21＝（ρ2－ρ1）／ｔ21
  7. 乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ４）が８８～９９質量％である、請求項１から６の何れか１項に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
  8. シートを拘束しながら乾燥する第２乾燥工程前のシートの固形分濃度（ρ3）、前記第２乾燥工程後のシートの固形分濃度（ρ4）、及び固形分濃度ρ4からρ3になるまでに要した時間ｔ43（分）から算出される下記式（２）で示されるα43が０．０１～３０．０（％／分）である、請求項３から７の何れか１項に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
    式（２）　α43＝（ρ4－ρ3）／ｔ43
  9. 基材上に塗工した微細繊維を含有する分散液を乾燥することによって微細繊維含有シートを形成する乾燥工程の前又は前記乾燥工程中に、微細繊維を含有する分散液を抄紙用ワイヤで濾過する工程を含む、請求項１から８の何れか１項に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
  10. 微細繊維含有シートが、連続シートである、請求項１から９の何れか１項に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
  11. 解繊処理することにより得た平均繊維幅２～１００ｎｍの微細繊維と親水性高分子とを含む懸濁液を基材上に塗工する塗工工程と、塗工した懸濁液を乾燥する乾燥工程とを含む、微細繊維含有シートの製造方法。
  12. 前記微細繊維の固形分１００質量部に対し、親水性高分子を５～２００質量部添加する、請求項１１に記載の微細繊維含有シートの製造方法。
  13. 親水性高分子の分子量が１．０×１０3～１．０×１０7である、請求項１１または１２に記載の　微細繊維含有シートの製造方法。
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