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WO2014065594A1 - 폴리아미드의 제조방법 - Google Patents

폴리아미드의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2014065594A1
WO2014065594A1 PCT/KR2013/009486 KR2013009486W WO2014065594A1 WO 2014065594 A1 WO2014065594 A1 WO 2014065594A1 KR 2013009486 W KR2013009486 W KR 2013009486W WO 2014065594 A1 WO2014065594 A1 WO 2014065594A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
acid
reaction
condensate
polyamide
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/009486
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
칸다토모미치
시모다토모아키
Original Assignee
제일모직 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2012233762A external-priority patent/JP5956903B2/ja
Application filed by 제일모직 주식회사 filed Critical 제일모직 주식회사
Priority to US14/437,523 priority Critical patent/US9840587B2/en
Publication of WO2014065594A1 publication Critical patent/WO2014065594A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C08G69/30—Solid state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyamide. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyamide capable of obtaining a polyamide having excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, color tone, and the like without gelation or the like.
  • Polyamides are excellent in physical properties and easy to be melt-molded, and thus are widely used as garment materials, industrial materials fibers, and engineering plastics.
  • general-purpose polyamides lack heat resistance and have problems such as poor dimensional stability due to absorption.
  • more excellent physical properties and functions have been demanded for polyamides used in fields such as electric / electronic parts and automobile parts.
  • a manufacturing method of a polyamide the method of carrying out polycondensation of the salt formed by the normal dicarboxylic acid and diamine, or a lower order condensate by heating under melting conditions is known.
  • This manufacturing method is applicable also to the manufacturing method of the polyamide which uses para xylylenediamine as a diamine component.
  • preparation of polyamides from paraxylylenediamine, metaxylylenediamine, and aliphatic dicarboxylic acid Japanese Patent Publication No. 32-06148, Japanese Patent Publication No.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 08-03312 discloses a method for producing polyamide containing a structure derived from xylylenediamine and benzene dicarboxylic acid by melt multistage polymerization using a plurality of polymerization apparatuses. .
  • the production methods are prone to pyrolysis of the product because it requires high temperature to maintain the molten state when applied to high melting point polyamide, and the produced polyamide has physical properties such as mechanical strength, resistance deterioration, and color tone. This may fall.
  • the polyamides prepared from the above production methods may have a high viscosity such as a gel and are difficult to handle, and production problems may occur such that contents easily remain on the inner wall of the reactor, resulting in low yield.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide that can prevent manufacturing problems such as gelation.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyamide capable of obtaining a polyamide having excellent mechanical strength, heat resistance, color tone and balance of physical properties thereof.
  • One aspect of the invention relates to a process for the preparation of polyamides.
  • the process comprises a dicarboxylic acid component comprising about 5 to about 40 mole percent terephthalic acid, and about 70 to about 100 mole percent xylylenediamine having a content of paraxylylenediamine of about 50 to about 100 mole percent.
  • the process of preparing the lower condensate has a reaction pressure of about 0.5 to about 3 MPa, a reaction time of about 0.5 to about 4 hours, and a moisture content of about 15 to about 35 weight percent in the reaction system at the end of the reaction.
  • the discharged and cooled lower condensate which is carried out under phosphorus conditions, may have a logarithmic viscosity measured at a temperature of about 25 ° C. at a concentration of about 0.5 g / dL in concentrated sulfuric acid at about 0.07 to about 0.40 dL / g.
  • the peak reaction temperature of the solid phase polymerization may be about 170 to about 210 ° C.
  • the polyamide may have a melting point of about 280 ° C. or more and a glass transition temperature of about 100 ° C. or more.
  • the polycondensation reaction can be carried out in the presence of a terminal blocker.
  • the method may further include a concentration step before preparing the lower condensate.
  • This invention has the effect of providing the manufacturing method of the polyamide which can prevent manufacturing problems, such as gelation, and can obtain the polyamide excellent in mechanical strength, heat resistance, color tone, and the balance of these physical properties.
  • the process for preparing polyamide according to the present invention comprises dicarboxylic acid component containing about 5 to about 40 mole percent terephthalic acid, and xylylenediamine having about 50 to about 100 mole percent content of paraxylylenediamine.
  • a method for producing a polyamide containing a diamine component containing about 100 mol% can prevent production problems such as gelation.
  • the production method comprises the steps of (A) performing a polycondensation reaction of the dicarboxylic acid component and the diamine component at a reaction temperature of about 200 °C to less than about 230 °C to produce a lower order condensate, (B) inert gas And atmosphere (C) discharging and cooling the lower condensate at a pressure below atmospheric pressure, and (C) solid-phase polymerization of the discharged and cooled lower condensate.
  • the polycondensation reaction of the dicarboxylic acid component and the diamine component is carried out to produce a lower order condensate of polyamide.
  • the dicarboxylic acid component used in the present invention includes about 5 to about 40 mol% of terephthalic acid and about 60 to about 95 mol% of dicarboxylic acids other than terephthalic acid. Within this range, a polyamide having excellent mechanical strength, heat resistance, color tone and balance of physical properties thereof can be obtained.
  • the total amount of dicarboxylic acids other than terephthalic acid and terephthalic acid is 100 mol%.
  • the content of terephthalic acid may be about 5 to about 40 mol%, for example about 5 to about 30 mol%, specifically about 10 to about 30 mol%. In this range, gelation can be minimized and mechanical strength can be excellent.
  • Non-limiting examples of dicarboxylic acids other than terephthalic acid include, but are not limited to, maronic acid, dimethylmaronic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimeric acid, 2, Aliphatic dicarboxylic acids such as 2-dimethyl glutamic acid, 3,3-diethyl succinic acid, subric acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid, and dodecane diacid; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenediox Cyd
  • the content of dicarboxylic acid other than terephthalic acid may be about 60 to about 95 mol%, for example, about 70 to about 95 mol%, specifically about 70 to about 90 mol%. In this range, gelation can be minimized and mechanical strength can be excellent.
  • polyhydric carboxylic acid components such as trimellitic acid, trimesic acid, a pyromellitic acid.
  • the diamine component used in the present invention contains about 70 to about 100 mol% of xylylenediamine having a content of 50 to 100 mol% of paraxylylenediamine component, and about 0 to about 30 mol% of diamines other than xylylenediamine. . Within this range, polyamide having excellent mechanical strength, heat resistance, color tone and balance of physical properties thereof can be obtained. The total amount of diamines other than the xylylenediamine and xylylenediamine is 100 mol%.
  • xylylene diamine includes three types of isomers, ortho-xylylene diamine, metaxylylene diamine (m-xylylene diamine, MXDA) and para.
  • m-xylylene diamine metaxylylene diamine
  • PXDA Xylylene diamine
  • the content of paraxylylenediamine component in the xylylenediamine is 50 to 100 mol%, for example about 50 to about 90 mol%, specifically about 50 to about 80 mol%. If the content of the paraxylylenediamine component is less than about 50 mol% in the total xylylenediamine, the mechanical strength of the polyamide may be lowered.
  • the content of xylylenediamine in the diamine component may be about 70 to about 100 mol%, for example, about 75 to about 100 mol%, specifically about 80 to about 100 mol%.
  • content of the said xylylenediamine is less than about 70 mol% among all the diamine components, there exists a possibility that the mechanical strength, heat resistance, color tone, and balance of these physical properties of a polyamide may fall.
  • diamines other than the xylylenediamine include ethylenediamine, propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine (hexamethylenediamine), 1,7-heptanediamine, 1,8-octane Diamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5 -Pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1 Aliphatic alkylenediamines such as 9-nonanediamine; Cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bisaminomethylcyclomethylcycl
  • the content of diamines other than xylylenediamine in the diamine component may be about 0 to about 30 mol%, for example, about 0 to about 25 mol%, specifically about 0 to about 20 mol%.
  • content of diamines other than the said xylylenediamine exceeds about 30 mol% among all the diamine components, there exists a possibility that the mechanical strength, heat resistance, color tone, and balance of these physical properties of a polyamide may fall.
  • the lower condensate can be synthesized by putting the monomer (dicarboxylic acid component and diamine component) or an aqueous solution of a salt or the like into, for example, a pressurized polymerization tank which is usually used, followed by a polycondensation reaction with stirring in an aqueous solvent.
  • the said aqueous solvent is a solvent which has water as a main component.
  • the solvent used in addition to water is not particularly limited as long as it does not affect polycondensation reactivity or solubility.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and ethylene glycol can be used.
  • the amount of water in the reaction system at the start of the polycondensation reaction is preferably such that the amount of water in the reaction system is about 15 to about 35% by weight. Specifically, the amount of water in the reaction system at the start of the polycondensation reaction may be about 17 to about 60% by weight.
  • a phosphorus catalyst can be used for the purpose of improving the polycondensation rate and preventing deterioration during the polycondensation reaction.
  • the phosphorus-based catalyst may include hypophosphite, phosphate, hypophosphorous acid, phosphoric acid, phosphate ester, polymetaphosphates, polyphosphates, phosphine oxides, phosphonium halide compounds, and mixtures thereof, but are not limited thereto. .
  • hypophosphite, phosphate, hypophosphorous acid, phosphoric acid, mixtures thereof, and the like can be used.
  • hypophosphite sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, aluminum hypophosphite, vanadium hypophosphite, manganese hypophosphite, zinc hypophosphite, lead hypophosphite, nickel hypophosphite, cobalt hypophosphite, tea Ammonium phosphite etc.
  • sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, etc. can be used.
  • the phosphate salt examples include sodium phosphate, potassium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, calcium phosphate, vanadium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, lead phosphate, nickel phosphate, cobalt phosphate, ammonium phosphate, and diammonium phosphate.
  • Ethyl octadecyl phosphate etc. can be used as said phosphate ester.
  • the polymetaphosphates examples include sodium trimethaphosphate, sodium pentametaphosphate, sodium hexametaphosphate, polymetaphosphate, and the like. As said polyphosphate, sodium tetrapolyphosphate etc. can be used.
  • hexamethylphosphoamide may be used as the phosphine oxides.
  • the phosphorus catalysts may be in the form of hydrates.
  • the addition amount of the phosphorus catalyst may be about 0.0001 to about 5 parts by weight, for example, about 0.001 to about 1 part by weight based on about 100 parts by weight of the monomer.
  • the addition time may be added at any time until the completion of the solid phase polymerization, but is preferably between the time of starting the raw material input and the completion of the polycondensation of the lower condensate. Moreover, you may add in several times and may add in combination of 2 or more types of other phosphorus catalysts.
  • this process can perform the said polycondensation reaction in presence of terminal blocker.
  • the use of the end-sealing agent makes it easier to control the molecular weight of the lower condensate and the finally produced polyamide, and can improve the melt stability of the lower condensate and the finally produced polyamide.
  • the terminal blocker is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with a terminal amino group or a terminal carboxyl group in the lower condensate.
  • anhydrides such as monocarboxylic acid, monoamine, phthalic anhydride, monoisocyanate, monoacid halide, monoesters, monoalcohols, and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • the terminal blocker may be used alone or in combination of two or more thereof. Specifically, monocarboxylic acid or monoamine may be used in consideration of reactivity and sealing end stability, and more specifically, monocarboxylic acid having excellent handleability may be used.
  • the monocarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having reactivity with an amino group.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid Aliphatic monocarboxylic acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyl acid; Alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalene carboxylic acid, ⁇ -naphthalene carboxylic acid, methylnaphthalene carboxylic acid, and phenylacetic acid; Mixtures thereof and the like can be used.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, etc. Etc. can be used.
  • the monoamine is not particularly limited as long as it is a monoamine having reactivity with a carboxyl group.
  • Aliphatic monoamines such as diethylamine, dipropylamine and dibutylamine
  • Alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine
  • Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; Mixtures thereof and the like can be used.
  • butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, aniline, etc. may be used in view of reactivity, boiling point, bag end stability and price.
  • the amount of the end-sealing agent used may vary depending on the reactivity, boiling point, reaction apparatus, reaction conditions, etc. of the end-sealing agent used, but, for example, about 100 mole parts of dicarboxylic acid or diamine, 0.1 to about 15 mole parts.
  • Synthesis of the lower condensate of the present invention can be done by raising and raising the temperature under stirring of the reactants.
  • the polymerization temperature (reaction temperature) can be adjusted after the addition of the raw material, the polymerization pressure (reaction pressure) can be adjusted in accordance with the progress of the polymerization.
  • the reaction temperature in the present process may be about 200 ° C. or more and less than about 230 ° C., for example, about 210 ° C. to about 225 ° C. In the above range, side reactions such as gelation do not occur well, so that the target lower-order condensate can be efficiently obtained.
  • the reaction pressure may be about 0.5 to about 3 MPa, for example, about 1.0 to about 2.5 MPa. Within this range, it is easy to control the temperature in the reaction system or the amount of water in the reaction system, and the discharge of the lower condensate may be easy. In addition, since a reactor having a low pressure resistance can be used, it is economically advantageous, and the degree of polymerization of the lower condensate can be increased by lowering the amount of water in the reaction system.
  • reaction time in the present process may be about 0.5 to about 4 hours, for example about 1 to about 3 hours.
  • reaction time represents the time required until the discharge operation starts after reaching the reaction temperature of the present invention. Sufficient reaction rate can be reached within this range, so that unreacted material hardly remains, whereby a lower condensate of uniform properties can be obtained. In addition, high-quality low-order condensates can be obtained without giving excessive heat history.
  • the amount of water in the reaction system at the end of the reaction of the lower condensate may be about 15 to about 35 weight percent, for example about 20 to about 35 weight percent.
  • finish of reaction it means the time of starting discharge operation of the low order condensate which reached
  • the amount of condensed water may be adjusted in consideration of the amount of condensed water to be generated, or a device having a condenser and a pressure control valve may be adjusted by distilling and removing a predetermined amount of water when adjusting the reaction pressure.
  • the process may optionally add a salt formation process and / or a concentration process before the lower condensate polymerization.
  • the salt generation step is a step of generating a salt with a dicarboxylic acid component and a diamine component, it can be adjusted to a pH of ⁇ 0.5 range of the neutralization point of the salt, preferably to a pH range of about ⁇ 0.3 of the neutralization point of the salt .
  • the concentration step the value of the raw material input concentration may be about +2 to about + 90% by weight, for example, it may be concentrated to a concentration of about +5 to about + 80% by weight.
  • the temperature of the concentration process may be about 90 to about 220 °C, for example about 100 to about 210 °C, specifically about 130 to about 200 °C.
  • the pressure of the concentration process is for example about 0.1 to about 2.0 MPa. Typically, the pressure at concentration is controlled below the pressure at the time of polymerization. In addition, forcibly discharging operation may be performed by nitrogen stream or the like to promote concentration.
  • the concentration process may be effective for shortening the polymerization time.
  • the logarithmic viscosity (IV) measured at a temperature of about 25 ° C. at a concentration of about 0.5 g / dL in concentrated sulfuric acid after removal from the reaction vessel (after cooling) is about 0.07 to about 0.40 dL / g,
  • the reaction is carried out to be about 0.10 to about 0.25 dL / g.
  • fusion between resin powders and adhesion in the device during the solid phase polymerization due to the presence of low melting point substances can be suppressed, and precipitation, solidification, etc. in the reaction system can be suppressed during the production of the low-order condensate.
  • the polycondensation reaction for obtaining the lower condensate can be carried out in a batch or continuous manner.
  • the prepared lower polymer is discharged and cooled in the reaction vessel.
  • the evacuation and cooling process is to remove the lower condensate produced in the process from the reaction vessel.
  • the discharge and cooling process when the temperature of the reaction system is within the above range and the amount of water in the reaction system is within the above range at the end of the reaction, it is preferable to carry out the lower condensate from the reaction vessel under an inert gas atmosphere under atmospheric pressure. Do.
  • the discharge and cooling process of the present invention there is no need to use an acquisition pressure vessel adjusted to a predetermined pressure, and it is also unnecessary to take out the lower condensate from the reaction vessel while supplying steam separately into the reaction vessel.
  • the inert gas atmosphere may have an oxygen concentration of about 1% by volume or less in order to prevent oxidative degradation of the lower condensate.
  • the discharge rate of the lower condensate from the reaction vessel can be appropriately adjusted depending on the size of the reaction vessel, the amount of the contents in the reaction vessel, the temperature, the size of the acquisition port, the length of the acquisition nozzle, and the like.
  • the discharge may be performed such that the discharge rate per outlet cross-sectional area is about 2,000 to about 20,000 kg / s / m 2.
  • the solid phase polymerization process to be described later in the above range it is possible to reduce or prevent collapse, agglomeration, fusion to the reactor wall, etc., excellent handling properties, it is possible to fill a lot in the polymerization apparatus, etc. Can improve the volumetric efficiency.
  • the lower order condensate discharged from the reaction vessel for example, hardly deteriorates due to thermal degradation and oxygen because its temperature is momentarily lowered to about 100 ° C. or lower due to latent heat of evaporation of water at the time of acquisition.
  • the lower condensate discharged evaporates most of the moisture entrained by the sensible heat of the lower condensate
  • the lower condensate may be cooled and dried simultaneously.
  • the drying and cooling efficiency can be improved, which is preferable.
  • a cyclone-type solid-gas separator as the discharge vessel, it is possible to suppress out-of-system scattering of the powder during discharge and to increase the drying and cooling efficiency since the discharge treatment can be performed under a high gas flux.
  • the low-order condensate thus obtained has a sufficiently high logarithmic viscosity and a low residual amount of unreacted material as described above, so that solid-phase polymerization can be performed at a high temperature without fusion or aggregation between the low-order condensate particles and less deterioration due to side reactions. .
  • a compacting process or an assembling process can be further performed to make the particle size uniform as necessary.
  • polyamide is prepared by solid-phase polymerization of the discharged and cooled lower condensates.
  • the said solid-state polymerization reaction can be performed continuously using the low order condensate acquired from the reaction container, and can be performed after drying the low order condensate taken out from the reaction container. It is also possible to carry out after storing the lower condensate taken out of the reaction vessel once, or may be carried out after the compaction or granulation treatment is performed on the lower condensate taken out of the reaction vessel.
  • the polymerization method and conditions for solid-phase polymerization of the lower condensate are not particularly limited, and any polymerization method and conditions may be used so long as the polymerization can be carried out while maintaining a solid state without causing fusion, aggregation, or deterioration of the lower condensate. .
  • solid phase polymerization may be performed in an inert gas atmosphere such as helium gas, argon gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas or under reduced pressure.
  • inert gas atmosphere such as helium gas, argon gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas or under reduced pressure.
  • the solid phase polymerization temperature is not particularly limited, but the highest reaction temperature may be, for example, about 170 to about 210 ° C, specifically about 180 to about 210 ° C.
  • solid phase polymerization is possible at a lower temperature than that of the prior art, that is, a milder condition than the conventional one.
  • attaining highest reaction temperature may be any time from solid state polymerization start to completion.
  • the apparatus of the solid phase polymerization used in this process is not particularly limited, and any known apparatus can be used.
  • a solid-state polymerization apparatus a uniaxial disk type
  • the reaction time of the solid phase polymerization is not particularly limited, but may be, for example, about 1 to about 20 hours.
  • the lower order condensate may be mechanically stirred or agitated by gas flow.
  • various fiber materials such as glass fibers and carbon fibers, inorganic powder fillers, organic powder fillers, colorants, and ultraviolet rays, if necessary, in a step of preparing a lower condensate, a solid phase polymerization step, or any step after the solid phase polymerization.
  • Additives such as absorbents, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, crystallization accelerators, plasticizers, lubricants, and other polymers may be added.
  • the production method of the present invention does not cause a manufacturing problem such as gelation, it is possible to obtain a polyamide having excellent balance of physical properties such as mechanical strength, heat resistance, color tone.
  • the polyamide obtained by the production method of the present invention is excellent in physical properties such as low water absorption, chemical resistance in addition to mechanical strength, heat resistance and color tone. Accordingly, the polyamide of the present invention may exhibit various properties such as injection molding, blow molding, extrusion, or other conventional molding or spinning methods, such as resin alone or, if necessary, in the form of a composition with the various additives or other polymers. It can be molded into various molded articles, fibers, etc. through molding, compression molding, stretching, vacuum molding or the like, or melt spinning. The molded article and the fiber obtained in this way can be effectively used for various uses such as industrial plastics, industrial materials, household goods, electronic parts, automobile parts, office equipment parts, etc. as well as the use as engineering plastics.
  • the production method of the present invention can be suitably used for the production of polyamides having a melting point of about 280 ° C or higher and a glass transition temperature of about 100 ° C or higher.
  • a sample solution was prepared by dissolving the sample at a concentration of 0.5 g / dL in 96% concentrated sulfuric acid.
  • the 96% concentrated sulfuric acid and the sample solution were measured using the Uberode viscometer at a temperature of 25 ° C., and the number of seconds dropped was calculated by the following Equation 3.
  • Equation 3 ⁇ rel is t1 / t0 (where t1 is the number of falling seconds of the sample and t0 is the number of falling seconds of the blank), and c is the solution velocity (g / dL).
  • the sample in an amorphous state was heated at a temperature of 10 ° C./min to 30 ° C. higher than the polymer melting peak at 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere at a flow rate of 10 ml / min, Hold for 5 minutes, and measure the glass transition temperature by measuring the glass transition temperature at the temperature reduction rate of 10 °C / min, and again the endothermic peak temperature due to melting at elevated temperature and the exothermic peak temperature due to crystallization at lower temperature as crystallization temperature. Each was measured.
  • the YI value was measured using the NW-11 compact colorimeter made by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • a rectangular test piece (size 80 mm x 10 mm x 4.0 mm) was produced under the conditions of Table 2 below using SE18DUZ, an injection molding machine manufactured by Sumitomo Zukikai Kogyo Co., Ltd.
  • Molding temperature 260 to 310 ° C (The temperature is set to 10 ° C higher than the melting point of the polyamide obtained in each example.) * Mold temperature: 150 ° C * Injection pressure: 120 to 140 MPa * Injection speed: 30 mm / sec * Screw rotation speed: 150 rpm * Cooling test: 45 seconds
  • test speed 2 mm / min in a 50% RH environment at 23 ° C test speed 2 mm / min in a 50% RH environment at 23 ° C, distance 64 mm between points Flexural strength and flexural modulus were determined by bending test.
  • JIS K7191-1: 2007 JIS K7191-2: 2007 (ISO75-2: 2004) using the automatic HDT tester 6A-2 type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the test piece was installed in a flatwise size and measured under the condition of a test stress of 1.80 MPa.
  • the oxygen concentration of the discharge vessel was 0.1% by volume, and a lower condensate in the form of a white powder was obtained.
  • the lower condensate immediately after the discharge had a temperature of 83 ° C., a moisture content of 2.6 wt%, and an IV of 0.16 dL / g.
  • 300 g of the obtained lower condensate was injected into a 1000 mL round bottom flask, installed in a rotary evaporator with an oil bath, and after nitrogen substitution, immersed in an oil bath while rotating the flask under a nitrogen flow of 1 L / min, and After the temperature was raised to 200 ° C. over 1 hour, the solid phase polymerization reaction was performed at the same temperature for 4 hours. After the predetermined reaction time had elapsed, the mixture was cooled to room temperature (25 ° C) to obtain a highly polymerized polyamide.
  • the obtained polyamide had an IV of 0.85 dL / g, a melting point of 291 ° C., a glass transition temperature of 105 ° C., a crystallization temperature of 234 ° C., and a YI of 5, which was highly polymerized and had good color.
  • the obtained polyamide was injection molded to prepare a test piece, and the physical properties thereof were evaluated.
  • the flexural strength was 185 MPa
  • the flexural modulus was 4.3 GPa
  • the load deformation temperature was 115 °C, indicating high strength, high rigidity, and high heat resistance.
  • combination of a lower order condensate, discharge operation of a lower order condensate, and solid state polymerization were performed by the method similar to Example 1. The discharge of the lower condensate took 110 seconds and a lower powder condensate in the form of a white powder was obtained.
  • the low order condensate immediately after the discharge was a temperature of 81 ° C., a water content of 2.4% by weight, and an IV of 0.16 dL / g.
  • the IV of the polyamide after the solid phase polymerization was 0.88 dL / g, the melting point was 297 ° C., the glass transition temperature was 103 ° C., the crystallization temperature was 246 ° C., and the YI was 5.
  • the obtained polyamide was injection molded to prepare a test piece, and the physical properties thereof were evaluated.
  • the flexural strength was 182 MPa
  • the flexural modulus was 4.2 GPa
  • the load deformation temperature was 110 °C, indicating high strength, high rigidity, and high heat resistance.
  • the low order condensate immediately after the discharge was at a temperature of 81 ° C., a water content of 2.3% by weight, and an IV of 0.18 dL / g.
  • the IV of the polyamide after the solid phase polymerization was 0.92 dL / g, the melting point was 284 ° C., the glass transition temperature was 102 ° C., the crystallization temperature was 231 ° C., and the YI was 5.
  • the obtained polyamide was injection molded to prepare a test piece, and the physical properties thereof were evaluated.
  • the flexural strength was 189 MPa
  • the flexural modulus was 4.3 GPa
  • the load deflection temperature was 109 °C, indicating high strength, high rigidity, and high heat resistance.
  • the IV of the polyamide after the solid phase polymerization was 0.86 dL / g, the melting point was 288 ° C, the glass transition temperature was 104 ° C, the crystallization temperature was 221 ° C, and the YI was 12. Compared with Example 1, the melting point and crystallization temperature of the polyamide were lowered, and the color also worsened.
  • the test piece was intended to be produced by injection molding the obtained polyamide, but the polyamide gelled at the time of staying in the molding machine, and a good test piece was not obtained.
  • the lower-order condensate was synthesize
  • the water content of the reaction system at the start of discharging the lower condensate was 12% by weight, required 140 seconds for discharging, and obtained the lower condensate in the form of a white powder.
  • the low order condensate immediately after the discharge was at 110 ° C., at 1.2% by weight of moisture, and at 0.25 dL / g for IV.
  • Solid phase polymerization of the lower condensate was carried out at 210 ° C. for 6 hours under vacuum conditions of 1 mmHg pressure (0.13 kPa).
  • the IV of the polyamide after the solid phase polymerization was 1.70 dL / g, the melting point was 252 ° C, the glass transition temperature was 121 ° C, the crystallization temperature was 189 ° C, and the YI was 16. It was low melting point and poor in color compared with the Example.
  • the test piece was produced by injection molding the polyamide superposed
  • the obtained test piece was translucent and insufficient in crystallization, and the presence of foreign matter was also seen in appearance.
  • the foreign material cut out was insoluble in concentrated sulfuric acid, and it was confirmed that the gelled thing was mixed.
  • the bending strength of the test piece was 165 MPa
  • the bending elastic modulus was 3.4 GPa
  • the load deformation temperature was 125 ° C
  • the bending elastic modulus was lower than that of the test piece of the example.
  • Example 2 The same raw material as in Example 1 was injected and the same apparatus was used. However, after polymerization for 2 hours under the conditions of 210 ° C. and 2 MPa, the lower polymer is polymerized, and instead of discharging the lower polymer and solid phase polymerization, the internal pressure is reduced to atmospheric pressure over 1 hour, and the internal temperature is decreased therebetween. After raising to 300 DEG C, a melt polymerization reaction was carried out for 30 minutes, and the polyamide synthesized from the bottom discharge valve was discharged into the water bath. The obtained polyamide was insoluble in concentrated sulfuric acid because of gelation, YI was colored yellow at 18, and had a melting point of 275 ° C and a crystallization temperature of 188 ° C.

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Abstract

본 발명의 폴리아미드의 제조방법은 테레프탈산을 약 5 내지 약 40 몰% 포함하는 디카르복실산 성분, 및 파라자일릴렌디아민의 함유량이 약 50 내지 약 100 몰%인 자일릴렌디아민을 약 70 내지 약 100 몰% 포함하는 디아민 성분을 반응 온도 약 200℃ 이상 약 230℃ 미만의 조건으로 중축합 반응을 실시하여 저차 축합물을 제조하는 공정; 불활성가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력으로 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각하는 공정; 및 상기 배출 및 냉각한 저차 축합물을 고상 중합하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제조방법은 겔화 등의 문제 없이, 기계적 강도, 내열성, 색조 등의 특성이 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있다.

Description

폴리아미드의 제조방법
본 발명은 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 겔화 등의 문제없이, 기계적 강도, 내열성, 색조 등의 특성이 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있는 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 물성이 우수하고 용융 성형이 용이하여, 의복 소재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 범용의 폴리아미드는 내열성이 부족하고, 흡수에 의한 치수 안정성 불량 등의 문제점이 있다. 최근, 전기/전자 부품, 자동차 부품 등의 분야에서 이용되는 폴리아미드에 대해서, 보다 우수한 물성 및 기능이 요구되고 있다. 특히, 고내열성, 치수 안정성, 역학적 특성, 내약품성, 중합 시나 성형 가공 시의 취급성 등이 더욱 우수한 폴리아미드의 개발이 요구되고 있다.
폴리아미드의 제조방법으로는 통상의 디카르복실산과 디아민으로 형성된 염이나 저차 축합물을 용융 조건 하에서 가열해서 중축합시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 제조방법은 파라자일릴렌디아민을 디아민 성분으로서 이용하는 폴리아미드의 제조방법에도 적용할 수 있다. 예를 들어, 파라자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 및 지방족 디카르복실산으로부터의 폴리아미드의 제조(일본 특허공고공보 소32-06148호, 일본 특허공고공보 소44-20637호, 및 일본 특허공고공보 소47-15106호 참조), 파라자일릴렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로부터의 폴리아미드의 제조(일본 특허공고공보 소47-33277호 참조) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평08-03312호에는, 자일릴렌디아민 및 벤젠 디카르복실산으로부터 유래하는 구조를 함유하는 폴리아미드를 복수의 중합장치를 이용하는 용융 다단중합에 의해 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 제조방법들은 고융점 폴리아미드에 적용할 경우, 용융상태를 유지하기 위해 고온을 필요로 하기 때문에 생성물이 열분해를 일으키기 쉽고, 제조된 폴리아미드는 기계적 강도, 내성 열화성, 색조 등의 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 제조방법들로부터 제조된 폴리아미드는 겔을 포함하는 등 점도가 높고 취급이 곤란하며, 반응기(reactor) 내벽에 내용물이 잔존하기 쉬워 수율이 낮아지는 등 제조상의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 겔화 등 제조상의 문제를 방지할 수 있는 폴리아미드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기계적 강도, 내열성, 색조 및 이들의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있는 폴리아미드의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리아미드의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 테레프탈산을 약 5 내지 약 40 몰% 포함하는 디카르복실산 성분, 및 파라자일릴렌디아민의 함유량이 약 50 내지 약 100 몰%인 자일릴렌디아민을 약 70 내지 약 100 몰% 포함하는 디아민 성분을 반응 온도 약 200℃ 이상 약 230℃ 미만의 조건으로 중축합 반응을 실시하여 저차 축합물을 제조하는 공정; 불활성가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력으로 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각하는 공정; 및 상기 배출 및 냉각한 저차 축합물을 고상 중합하는 공정;을 포함한다.
구체예에서, 상기 저차 축합물을 제조하는 공정은 반응 압력이 약 0.5 내지 약 3 MPa이고, 반응 시간이 약 0.5 내지 약 4 시간이며, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 약 15 내지 약 35 중량%인 조건에서 수행되며, 상기 배출 및 냉각한 저차 축합물은 진한 황산 중 약 0.5 g/dL의 농도로 온도 약 25℃에서 측정한 대수점도가 약 0.07 내지 약 0.40 dL/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 고상 중합의 최고반응 온도는 약 170 내지 약 210℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리아미드는 융점이 약 280℃ 이상이고, 유리전이온도가 약 100℃ 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 중축합 반응은 말단봉지제의 존재 하에 실시할 수 있다.
구체예에서, 상기 저차 축합물을 제조하는 공정 전에 농축 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 겔화 등 제조상의 문제를 방지할 수 있고, 기계적 강도, 내열성, 색조 및 이들의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있는 폴리아미드의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리아미드의 제조방법은 테레프탈산을 약 5 내지 약 40 몰% 포함하는 디카르복실산 성분, 및 파라자일릴렌디아민의 함유량이 약 50 내지 약 100 몰%인 자일릴렌디아민을 약 70 내지 약 100 몰% 포함하는 디아민 성분을 포함하는 폴리아미드의 제조방법으로서, 겔화 등 제조상의 문제를 방지할 수 있는 것이다. 상기 제조방법은 (A) 상기 디카르복실산 성분 및 상기 디아민 성분을 반응 온도 약 200℃ 이상 약 230℃ 미만의 조건으로 중축합 반응을 실시하여 저차 축합물을 제조하는 공정, (B) 불활성가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력으로 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각하는 공정, 및 (C) 상기 배출 및 냉각한 저차 축합물을 고상 중합하는 공정을 포함할 수 있다.
<저차 축합물을 제조하는 공정>
본 공정에서는 상기 디카르복실산 성분과 디아민 성분의 중축합 반응을 실시하여 폴리아미드의 저차 축합물을 제조한다.
본 발명에 사용되는 디카르복실산 성분은 테레프탈산 약 5 내지 약 40 몰%와 테레프탈산 이외의 디카르복실산 약 60 내지 약 95 몰%를 포함한다. 상기 범위에서, 기계적 강도, 내열성, 색조 및 이들의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있다. 상기 테레프탈산과 테레프탈산 이외의 디카르복실산의 합계량은 100 몰%이다.
상기 디카르복실산 성분 중, 테레프탈산의 함유량은 약 5 내지 약 40 몰%, 예를 들면 약 5 내지 약 30 몰%, 구체적으로 약 10 내지 약 30 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 겔화가 최소화되고, 기계적 강도가 우수할 수 있다.
상기 테레프탈산 이외의 디카르복실산의 비한정적인 구체예로는 마론산, 디메틸마론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피메린산, 2,2-디메틸글루탈산, 3,3-디에틸숙신산, 스베르산, 아젤라인산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산; 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 디카르복실산들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 아디프산, 세바스산 등의 직쇄 지방족 디카르복실산을 사용할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 중, 테레프탈산 이외의 디카르복실산의 함유량은 약 60 내지 약 95 몰%, 예를 들면 약 70 내지 약 95 몰%, 구체적으로 약 70 내지 약 90 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 겔화가 최소화되고, 기계적 강도가 우수할 수 있다.
필요에 따라, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등의 다가 카르복실산 성분을 소량 병용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 디아민 성분은 파라자일릴렌디아민 성분의 함유량이 50 내지 100 몰%인 자일릴렌디아민 약 70 내지 약 100 몰%, 및 자일릴렌디아민 이외의 디아민 약 0 내지 약 30 몰%를 함유한다. 상기 범위에서 기계적 강도, 내열성, 색조 및 이들의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있다. 상기 자일릴렌디아민과 자일릴렌디아민 이외의 디아민의 합계량은 100 몰%이다.
본 발명의 명세서에서, 상기 "자일릴렌디아민(xylylene diamine)"이라고 하는 용어에는 3종의 이성체인 오르토자일릴렌디아민(o-xylylene diamine), 메타자일릴렌디아민(m-xylylene diamine, MXDA) 및 파라자일릴렌디아민(p-xylylene diamine, PXDA)이 포함된다.
상기 자일릴렌디아민 중 파라자일릴렌디아민 성분의 함유량은 50 내지 100 몰%, 예를 들면 약 50 내지 약 90 몰%, 구체적으로 약 50 내지 약 80 몰%이다. 상기 파라자일릴렌디아민 성분의 함량이 전체 자일릴렌디아민 중, 약 50 몰% 미만이면, 폴리아미드의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 디아민 성분 중 자일릴렌디아민의 함유량은 약 70 내지 약 100 몰%, 예를 들면 약 75 내지 약 100 몰%, 구체적으로 약 80 내지 약 100 몰%일 수 있다. 상기 자일릴렌디아민의 함유량이 전체 디아민 성분 중 약 70 몰% 미만이면, 폴리아미드의 기계적 강도, 내열성, 색조 및 이들의 물성 발란스가 저하될 우려가 있다.
상기 자일릴렌디아민 이외의 다른 디아민의 구체예로는 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민(헥사메틸렌디아민), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 알킬렌디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 노르보르난디메탄아민, 트리시클로데칸디메탄아민 등의 지환식 디아민; 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 방향족 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 다른 디아민들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는 헥사메틸렌디아민 등의 직쇄 지방족 디아민을 사용할 수 있다.
상기 디아민 성분 중 자일릴렌디아민 이외의 디아민의 함유량은 약 0 내지 약 30 몰%, 예를 들면 약 0 내지 약 25 몰%, 구체적으로 약 0 내지 약 20 몰%일 수 있다. 상기 자일릴렌디아민 이외의 디아민의 함유량이 전체 디아민 성분 중 약 30 몰%를 초과하면, 폴리아미드의 기계적 강도, 내열성, 색조 및 이들의 물성 발란스가 저하될 우려가 있다.
상기 저차 축합물은 상기 단량체(디카르복실산 성분 및 디아민 성분) 또는 염의 수용액 등을 예를 들어, 통상 이용되는 가압 중합조에 넣고, 수성용매 중에서 교반하며 중축합 반응하는 것에 의해 합성될 수 있다.
상기 수성용매는 물을 주성분으로 하는 용매이다. 물 이외에 이용되는 용매로는 중축합 반응성이나 용해도에 영향을 주지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 사용할 수 있다.
중축합 반응을 개시할 때의 반응계 내 수분량은 반응 종료 시 반응계 내 수분량이 약 15 내지 약 35 중량%가 되는 양인 것이 바람직하다. 구체적으로, 중축합 반응을 개시할 때의 반응계 내 수분량은 약 17 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 중축합 반응을 개시할 때 거의 균일한 용액상이 되어 중축합 공정에서의 수분을 증류 및 제거하는데 많은 시간 및 에너지를 사용하지 않을 수 있고, 반응 시간의 연장에 의한 저차 축합물의 열열화를 저감시킬 수 있다.
본 공정에서는 중축합 속도의 향상 및 중축합 반응 시의 열화 방지 등의 목적으로 인계 촉매를 이용할 수 있다. 상기 인계 촉매로는 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 인산에스테르, 폴리메타인류, 폴리인산류, 포스핀옥사이드류, 포스포늄할로겐 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 차아인산염으로는 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘 등을 사용할 수 있다. 상기 인산염으로는 인산나트륨, 인산칼륨, 인산이수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소이암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 인산에스테르로는 인산에틸옥타데실 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리메타인산류로는 트리메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 폴리메타인산 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리인산류로는 테트라폴리인산나트륨 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 포스핀옥사이드류로는 헥사메틸포스포아미드 등을 사용할 수 있다. 상기 인계 촉매들은 수화물의 형태일 수도 있다.
상기 인계 촉매의 첨가량은 단량체 약 100 중량부에 대하여, 약 0.0001 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 0.001 내지 약 1 중량부일 수 있다. 또한, 첨가 시기는 고상 중합 완료까지라면 언제든 첨가시켜도 되지만, 원료 투입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 여러 번으로 나누어 첨가해도 되며, 2종 이상의 다른 인계 촉매를 조합하여 첨가할 수도 있다.
또한, 본 공정은 상기 중축합 반응을 말단봉지제의 존재 하에 실시할 수 있다. 말단봉지제를 사용하면 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아미드의 분자량 조절이 보다 용이해지며, 저차 축합물 및 최종적으로 제조하는 폴리아미드의 용융안정성이 향상될 수 있다. 상기 말단봉지제로는 저차 축합물에서의 말단아미노기 또는 말단카르복실기와 반응성을 가지는 단관능성의 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 모노카르복실산, 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 말단봉지제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 반응성 및 봉지말단 안정성 등을 고려하여, 모노카르복실산 또는 모노아민을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 취급 용이성이 우수한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
상기 모노카르복실산으로는 아미노기와의 반응성을 가지는 모노카르복실산이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피바린산, 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루인산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 반응성, 봉지말단 안정성, 가격 등의 점에서 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산 등을 사용할 수 있다.
상기 모노아민으로는 카르복실기와의 반응성을 가지는 모노아민이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족모노아민; 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 반응성, 비점, 봉지말단 안정성 및 가격 등의 점에서 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등을 사용할 수 있다.
저차 축합물 제조 시, 말단봉지제의 사용량은 사용하는 말단봉지제의 반응성, 비점, 반응장치, 반응조건 등에 따라 다를 수 있지만, 예를 들면, 디카르복실산 또는 디아민 약 100 몰부에 대하여, 약 0.1 내지 약 15 몰부일 수 있다.
본 발명의 저차 축합물의 합성은 반응물의 교반 하에, 승온 및 승압하는 것에 의해 행해질 수 있다. 중합온도(반응온도)는 원료 투입 후 조절할 수 있고, 중합압력(반응압력)은 중합의 진행에 맞춰 조절될 수 있다.
본 공정에서의 반응온도는 약 200℃ 이상 약 230℃ 미만, 예를 들면 약 210 내지 약 225℃일 수 있다. 상기 범위에서 겔화 등의 부반응이 잘 일어나지 않아 목적으로 하는 저차 축합물을 효율적으로 얻을 수 있다.
본 공정에서 반응압력은 약 0.5 내지 약 3 MPa, 예를 들면 약 1.0 내지 약 2.5 MPa일 수 있다. 상기 범위에서 반응계 내의 온도나 반응계 내의 수분량의 제어가 용이하고, 저차 축합물의 배출이 용이할 수 있다. 또한, 내압성이 낮은 반응장치를 사용할 수 있기 때문에 경제적으로 유리하고, 반응계 내의 수분량을 낮게 추이시킴으로써 저차 축합물의 중합도를 높일 수 있다.
또한, 본 공정에서 반응시간은 약 0.5 내지 약 4시간, 예를 들면 약 1 내지 약 3시간일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 반응시간은 본 발명의 반응온도에 도달한 후, 배출 조작 개시까지의 소요시간을 나타낸다. 상기 범위에서 충분한 반응률에 도달하여 미반응물이 거의 잔존하지 않아 균일한 성상의 저차 축합물을 얻을 수 있다. 또한, 과도한 열이력을 주는 일없이 고품질의 저차 축합물을 얻을 수 있다.
본 공정에서, 저차 축합물의 반응 종료 시 반응계 내의 수분량은 약 15 내지 약 35 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 35 중량%일 수 있다. 본 명세서에서, 반응 종료 시는 소정의 중합도에 도달한 저차 축합물을 배출 조작 개시하는 시점을 의미하며, 수분량은 반응 중에 발생하는 축합수도 포함시킨 것이다. 상기 범위로 수분량을 조절하기 위해서는 발생할 축합수량을 고려하여 투입 수분량을 조절하거나, 콘덴서, 압력 조정 밸브를 구비한 장치로 반응압력 조정 시에 소정량의 물을 증류 및 제거하여 조절할 수 있다. 상기 범위에서 반응계 내에서 저차 축합물의 석출이나 고화가 거의 일어나지 않고, 저차 축합물의 배출이 용이할 수 있다. 또한, 충분한 중합도의 저차 축합물을 얻기 쉽고, 배출 시에 증발 분리시키는 수분량이 적기 때문에 배출속도를 높일 수 있어 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 공정은 필요에 따라, 저차 축합물 중합 전에 염 생성 공정 및/또는 농축 공정을 추가할 수도 있다. 상기 염 생성 공정은 디카르복실산 성분과 디아민 성분으로 염을 생성하는 공정이며, 염의 중화점의 pH약 ±0.5의 범위로, 바람직하게는 염의 중화점의 pH약 ±0.3의 범위로 조절할 수 있다. 상기 농축 공정은 원료투입 농도의 값을 약 ＋2 내지 약 ＋90 중량%로 할 수 있고, 예를 들면 약 ＋5 내지 약 ＋80 중량%의 농도까지 농축할 수 있다. 상기 농축 공정의 온도는 약 90 내지 약 220℃, 예를 들면 약 100 내지 약 210℃, 구체적으로 약 130 내지 약 200℃일 수 있다. 상기 농축 공정의 압력은 예를 들면 약 0.1 내지 약 2.0 MPa이다. 통상적으로, 농축 시 압력은 중합 시 압력 이하로 컨트롤된다. 또한, 농축 촉진을 위해 질소기류 등에 의해 강제 배출조작을 할 수도 있다. 상기 농축공정은 중합시간의 단축에 효과적일 수 있다.
본 공정에서는 반응용기에서 꺼낸 후(냉각 후)의 저차 축합물을 진한 황산 중 약 0.5 g/dL의 농도로 온도 약 25℃에서 측정한 대수점도(IV)가 약 0.07 내지 약 0.40 dL/g, 예를 들면 약 0.10 내지 약 0.25 dL/g가 되도록 반응을 실시한다. 상기 범위에서 저융점물의 존재로 인한 고상 중합 시의 수지 분체간 융착이나 장치 내 부착을 억제할 수 있으며, 저차 축합물 제조 시 반응계 내에서의 석출, 고화 등을 억제할 수 있다.
본 공정에서 저차 축합물을 얻기 위한 중축합 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 또한, 반응 용기에 대한 저차 축합물의 부착 방지나 중축합 반응의 균일한 진행 등을 위하여, 저차 축합물을 생성시키기 위한 중축합 반응을 교반 하에 실시하는 것이 바람직하다.
<저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정>
본 공정에서는 제조된 저차 중합물을 반응 용기에서 배출 및 냉각한다. 상기 배출 및 냉각 공정은 상기 공정에서 제조된 저차 축합물을 반응 용기에서 꺼내는 것이다. 상기 배출 및 냉각 공정은 반응계의 온도가 상기 범위 내에 있고, 반응 종료시 반응계에서의 수분량이 상기 범위 내에 있을 때, 저차 축합물을 반응 용기로부터 불활성 가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명의 배출 및 냉각 공정은 소정 압력으로 조절한 취득용 압력용기를 사용할 필요가 없고, 반응 용기 내에 수증기를 별도로 공급하면서 저차 축합물을 반응 용기로부터 꺼내는 작업도 불필요하다. 또한, 열열화가 적고 대수점도가 충분히 높으며, 부피비중이 높은 비발포 분립체형상(분말형 또는 과립형)인 저차 축합물을 간단하고 효율적으로 얻을 수 있다.
여기서, 상기 불활성가스 분위기는 저차 축합물의 산화 열화를 방지하기 위하여, 산소 농도가 약 1 체적% 이하일 수 있다.
반응 용기로부터 상기 저차 축합물의 배출 속도는 반응 용기의 크기, 반응용기 내 내용물의 양, 온도, 취득구의 크기, 취득 노즐부의 길이 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들면, 배출구 단면적당 배출 속도가 약 2,000 내지 약 20,000 kg/s/㎡가 되도록 하여 배출할 수 있다. 상기 범위에서 후술하는 고상 중합 공정 시, 붕괴, 응집, 반응기벽에 대한 융착 등을 줄이거나 방지할 수 있고, 취급성이 우수하며, 중합장치 등에 많이 충전하는 것이 가능하여 고상 중합 공정에서 이용되는 장치의 용적효율을 향상시킬 수 있다.
상기 반응 용기에서 배출되는 저차 축합물은 예를 들면, 취득 시 물의 증발 잠열에 의해 그 온도가 순간적으로 약 100℃ 이하로 저하되기 때문에 열열화 및 산소에 의한 열화는 거의 발생하지 않는다.
또한, 배출되는 저차 축합물은 저차 축합물이 가지는 현열(顯熱)에 의해 동반되는 수분의 대부분을 증발시키기 때문에, 본 공정에서 저차 축합물의 냉각과 건조처리는 동시에 이루어질 수 있다. 질소 등의 불활성 가스 분위기 및/또는 대기압보다 낮은 압력 하에서 배출 처리 시, 건조 및 냉각의 효율을 높일 수 있어 바람직하다. 또한, 배출 용기로서 사이클론형 고체-기체 분리장치를 설치함으로써 배출 시 가루의 계외 비산을 억제할 수 있고, 높은 가스선속 하에서 배출처리가 가능하기 때문에 건조 및 냉각 효율을 높이는 것이 가능하다.
이와 같이 얻어지는 저차 축합물은 상기와 같이 대수점도가 충분히 높고 미반응물의 잔존량도 낮기 때문에 저차 축합물 입자간의 융착이나 응집 현상 없이 높은 온도에서 고상 중합을 실시할 수 있으며, 부반응에 의한 열화가 적다.
또한, 본 공정에서는 필요에 따라 입경을 균일하게 하기 위한 컴팩팅(compacting) 처리나 조립 처리를 추가로 실시할 수 있다.
<고상 중합>
본 공정에서는 상기 배출 및 냉각된 저차 축합물을 고상 중합하여 폴리아미드를 제조한다. 상기 고상 중합 반응은 반응 용기로부터 취득한 그대로의 저차 축합물을 사용하여 연속으로 실시할 수 있고, 반응 용기에서 꺼낸 저차 축합물을 건조시킨 뒤에 실시할 수 있다. 또한, 반응 용기에서 꺼낸 저차 축합물을 일단 저장한 뒤에 실시할 수 있으며, 반응 용기에서 꺼낸 저차 축합물에 상기 컴팩팅 처리나 조립 처리를 한 뒤에 실시할 수도 있다. 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 저차 축합물을 사용하여, 본 발명에 따른 고상 중합(고중합도화)을 실시하면 열열화가 보다 적은 폴리아미드를 얻을 수 있다.
저차 축합물을 고상 중합할 때의 중합 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않으며, 저차 축합물의 융착, 응집, 열화 등을 일으키는 일 없이 고체상태를 유지하면서 고중합도화를 실시할 수 있는 방법 및 조건이면 된다.
바람직하게는, 저차 축합물 및 생성되는 폴리아미드의 산화 열화를 방지하기 위해 헬륨가스, 아르곤가스, 질소가스, 탄산가스 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 감압 하에서 고상 중합할 수 있다.
고상 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 최고 반응 온도가 예를 들면 약 170 내지 약 210℃, 구체적으로 약 180 내지 약 210℃일 수 있다. 본 발명은 이와 같이 종래에 비해 낮은 온도, 즉, 종래에 비해 온화한 조건으로 고상 중합이 가능하다. 또한, 최고 반응 온도에의 도달은, 고상 중합 개시로부터 종료까지의 어느 시점이더라도 된다.
본 공정에서 이용되는 고상 중합의 장치는 특별한 제한이 없으며, 공지된 모든 장치를 사용할 수 있다. 고상 중합 장치의 구체예로는 1축 디스크식, 니더, 2축 패들식, 종형 탑식 장치, 종형 탑식 기기, 회전드럼식 또는 더블콘형 고상 중합 장치, 건조기기 등을 예시할 수 있다.
상기 고상 중합의 반응시간은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1 내지 약 20시간일 수 있다. 상기 고상 중합 반응 중에 저차 축합물을 기계적으로 교반하거나 기체류에 의해 교반할 수도 있다.
본 발명에서는 저차 축합물을 제조하는 공정, 고상 중합하는 공정 또는 고상 중합 후의 임의의 단계에서, 필요에 따라, 유리섬유, 탄소섬유 등의 각종 섬유재료, 무기분말상 필러, 유기분말상 필러, 착색제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 난연제, 결정화촉진제, 가소제, 윤활제 등의 첨가제, 다른 폴리머 등을 첨가할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 겔화 등 제조상의 문제가 발생되지 않으며, 기계적 강도, 내열성, 색조 등의 물성 발란스가 우수한 폴리아미드를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는 기계적 강도, 내열성 및 색조 외에도 저흡수성, 내약품성 등의 물성 발란스가 우수하다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드는 이러한 특성들을 나타낼 수 있도록 수지 단독, 또는 필요에 따라 상기 각종 첨가제나 다른 폴리머와의 조성물의 형태로 통상적인 각종 성형법이나 방사법, 예를 들어 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 연신, 진공성형 등의 성형법이나 용융방사법 등을 통해 각종 성형품이나 섬유 등으로 성형할 수 있다. 이와 같이 얻어지는 성형품이나 섬유 등은 엔지니어링 플라스틱으로서의 용도를 비롯하여 전자·전기제품 부품, 자동차 부품, 사무기기 부품 등의 산업자재나 공업재료, 가정용품 등의 각종 용도에 효과적으로 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 제조방법은, 융점이 약 280℃ 이상이며, 유리전이온도가 약 100℃ 이상인 폴리아미드의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
물성 평가 방법
대수점도(IV), 융점, 유리전이온도, 결정화 온도 및 색상의 평가, 시험편의 제작 및 물성평가는 하기 방법에 의해 실시하였다.
(1) 대수점도(IV)
96% 진한 황산 중에 시료를 0.5 g/dL의 농도로 용해시켜 시료용액을 조제하였다. 96% 진한 황산 및 시료용액을 25℃의 온도에서 우베로데 점도계를 이용하여 낙하 초 수를 측정하고 이하의 식 3에 의해 산출하였다.
[식 3]
ηinh(대수점도) = In(ηrel)/c
상기 식 3에서, ηrel는 t1/t0(여기서, t1: 시료의 낙하 초 수, t0: Blank의 낙하 초 수)이고, c은 용액속도(g/dL)이다.
(2) 융점, 유리전이온도, 결정화 온도
세이코인스트루먼츠 주식회사에서 제조한 DSC를 이용하여 비결정화 상태의 샘플을 10 ml/min의 유속으로 질소 분위기 하, 승온속도 10 ℃/min로 30℃에서 폴리머 융해 피크보다 20℃ 높은 온도까지 승온시킨 후, 5분간 유지하고, 강온속도 10℃/min로 100℃까지 측정하여 유리전이온도를 측정, 다시 승온 시의 융해에 의한 흡열피크 온도를 융점, 강온 시의 결정화에 의한 발열피크 온도를 결정화 온도로 하여 각각 계측하였다.
(3) 색상(YI)
닛폰덴쇼쿠고교 주식회사(日本電色工業株式會社)에서 제조한 소형 색채백도계 NW-11을 이용하여 YI치를 측정하였다.
(4) 시험편의 제작
스미토모주키카이고교 주식회사(住友重機械工業株式會社)에서 제조한 사출성형기인 SE18DUZ를 이용하여 하기 표 2의 조건으로 직사각형 시험편(크기 80mm×10mm×4.0mm)을 제작하였다.
표 1
* 성형온도: 260∼310℃ (각 실시예에서 얻어지는 폴리아미드의 융점보다 10℃ 높은 온도를 설정하였다.) * 금형온도: 150℃ * 사출압력: 120∼140 MPa * 사출속도: 30 mm/초 * 스크루회전수: 150 rpm * 냉각시험: 45초
(5) 시험편의 물성 평가
a) 굽힘시험
주식회사 인테스코에서 제조한 만능재료시험기 2001-5형을 이용하고, JIS K7171: 2008(ISO178: 2001)에 준거하여, 23℃, 50%RH 환경에서 시험속도 2 mm/min, 지점간 거리 64 mm로 굽힘시험을 하여 굴곡강도 및 굴곡탄성률을 구하였다.
b) 하중변형온도
주식회사 도요세이키세이사쿠쇼에서 제조한 자동 HDT 시험기 6A-2형을 이용하고, JIS K7191-1: 2007(ISO75-1: 2004), JIS K7191-2: 2007(ISO75-2: 2004)에 준거하여, 시험편을 플랫와이즈로 설치하고 시험응력 1.80 MPa의 조건으로 측정하였다.
실시예
실시예 1
원료로서, 테레프탈산 43.05 g(0.259 몰=20 몰%), 아디프산 151.45 g(1.036 몰=80 몰%), 파라자일릴렌디아민 124.25 g(0.912 몰=70 몰%), 메타자일릴렌디아민 53.25 g(0.391 몰=30 몰%), 차아인산나트륨 1수화물 0.372 g(투입 원료 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부) 및 물 82 g(투입 원료 100 중량부에 대하여, 18 중량%)을, 분축기, 압력조정밸브, 내시용 창 및 바닥부 배출 밸브를 구비한 내용적 1리터의 오토클레이브(autoclave) 반응조에 넣고 질소치환을 실시하였다. 이를 교반하면서 0.5시간 동안 130℃까지 승온시키고 0.5시간 유지하여 내용물이 균일 용액이 되는 것을 확인하였다. 다음으로, 1시간에 걸쳐서 내부온도를 225℃까지 승온시키고 유지하였다. 내압이 2 MPa에 도달한 후, 동일 압력으로 유지하도록 물을 증류 제거하면서 2시간 반응을 계속하였다. 소정 반응 시간 경과 후, 반응조의 온도 및 반응계 내의 수분량(21 중량%)을 유지한 채, 생성된 저차 축합물을 바닥부 배출 밸브로부터, 질소 분위기 하, 상온(25℃) 및 대기압 조건에서 용기에 배출하였다. 이때, 배출 밸브 노즐 직경은 1 ㎜이었으며, 배출 시간은 114초였다. 배출되는 용기의 산소농도는 0.1 체적%이었으며, 백색 분말 형태의 저차 축합물을 얻었다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 83℃, 수분량 2.6 중량%이었고, IV는 0.16 dL/g이었다.
얻어진 저차 축합물 300 g을 1000 mL 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 오일욕 부착 회전식 증발기에 설치하고, 질소 치환한 후에, 1 L/분의 질소 유통 하에, 플라스크를 회전시키면서 오일욕에 침지시키고, 내부온도를 200℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 동일 온도에서 4시간 동안 고상 중합 반응을 수행하였다. 소정 반응 시간 경과한 후에 실온(25℃)까지 냉각시켜, 고중합도화된 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드의 IV는 0.85 dL/g이고, DSC 측정에 의한 융점은 291℃, 유리전이온도는 105℃, 결정화 온도는 234℃이며, YI는 5로 고중합도화되고 색상이 양호한 고내열 폴리아미드가 얻어졌다. 얻어진 폴리아미드를 사출성형하여 시험편을 제작하고, 물성을 평가하였다. 굽힘 강도는 185 MPa, 굽힘 탄성률은 4.3 GPa이며, 하중변형온도는 115℃로 고강도, 고강성, 고내열의 성상을 나타내었다.
실시예 2
원료 조성을 테레프탈산 21.67 g(0.130 몰=10 몰%), 아디프산 171.58 g(1.174 몰=90 몰%), 파라자일릴렌디아민 125.12 g(0.919 몰=70 몰%), 및 메타자일릴렌디아민 53.62 g(0.394 몰=30 몰%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 저차 축합물의 합성, 저차 축합물의 배출 조작 및 고상 중합을 하였다. 저차 축합물의 배출에는 110초를 요하였고, 백색의 분말 형태의 저차 축합물을 얻었다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 81℃, 수분량 2.4 중량%, IV는 0.16 dL/g이었다. 고상 중합 후의 폴리아미드의 IV는 0.88 dL/g이고, 융점은 297℃, 유리전이온도는 103℃, 결정화 온도는 246℃, YI는 5로 고중합도화되고 색상이 양호한 고내열 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드를 사출성형하여 시험편을 제작하고, 물성을 평가하였다. 굽힘 강도는 182 MPa, 굽힘 탄성률은 4.2 GPa, 하중변형온도는 110℃로 고강도, 고강성, 고내열의 성상을 나타내었다.
실시예 3
원료 조성을 테레프탈산 21.67 g(0.130 몰=10 몰%), 아디프산 171.58 g(1.174 몰=90 몰%), 파라자일릴렌디아민 107.25 g(0.787 몰=60 몰%), 및 메타자일릴렌디아민 71.50 g(0.525 몰=40 몰%)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 저차 축합물의 합성, 저차 축합물의 배출 조작 및 고상 중합을 하였다. 저차 축합물의 배출에는 125초를 요하였고, 백색의 분말 형태의 저차 축합물을 얻었다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 81℃, 수분량 2.3 중량%, IV는 0.18 dL/g이었다. 고상 중합 후의 폴리아미드의 IV는 0.92 dL/g이고, 융점은 284℃, 유리전이온도는 102℃, 결정화 온도는 231℃, YI는 5로 고중합도화되고 색상이 양호한 고내열 폴리아미드를 얻었다. 얻어진 폴리아미드를 사출성형하여 시험편을 제작하고, 물성을 평가하였다. 굽힘 강도는 189 MPa, 굽힘 탄성률은 4.3 GPa, 하중변형온도는 109℃로 고강도, 고강성, 고내열의 성상을 나타내었다.
비교예 1
저차 축합물 합성 시, 반응 온도를 240℃, 반응 압력을 2.4 MPa, 배출시의 반응계 수분을 25 중량%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 저차 축합물의 합성, 저차 축합물의 배출 조작 및 고상 중합을 하였다. 저차 축합물의 배출에는 120초를 요하였고, 백색의 분말 형태의 저차 축합물을 얻었다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 85℃, 수분량 1.8 중량%, IV는 0.18 dL/g이었다. 고상 중합 후의 폴리아미드의 IV는 0.86 dL/g이고, 융점은 288℃, 유리전이온도는 104℃, 결정화 온도는 221℃, YI는 12이었다. 실시예 1과 비교하여, 폴리아미드의 융점 및 결정화 온도가 저하되어 있었고, 색상도 악화되었다. 얻어진 폴리아미드를 사출 성형하여 시험편을 제작하고자 하였으나, 성형기 체류 시에 폴리아미드가 겔화되어, 양호한 시험편을 얻을 수 없었다.
비교예 2
원료 조성을 테레프탈산 66.01 g(0.397 몰=38 몰%), 아디프산 95.79 g(0.655 몰=62 몰%), 메타자일릴렌디아민 140.95 g(1.035 몰=100 몰%)으로 하고, 저차 축합물의 합성 조건을 반응 온도 220℃, 반응 압력 1.0 MPa, 반응 시간 5시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 저차 축합물을 합성하였다. 저차 축합물의 배출 개시 시의 반응계의 수분량은 12 중량%이었으며, 배출에는 140초를 요하였고, 백색의 분말 형태의 저차 축합물을 얻었다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 110℃, 수분량 1.2 중량%, IV는 0.25 dL/g이었다. 저차 축합물의 고상 중합은, 1 ㎜Hg 압력(0.13 kPa)의 진공조건에서, 210℃, 6시간 동안 실시하였다. 고상 중합 후의 폴리아미드의 IV는 1.70 dL/g이고, 융점은 252℃, 유리전이온도는 121℃, 결정화 온도는 189℃, YI는 16이었다. 실시예에 비해 저융점이고 색상도 불량하였다. 고상 중합한 폴리아미드를 사출 성형하여 의해 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편은 반투명하고 결정화가 불충분해서, 외관상으로도 이물의 존재가 보였다. 잘라낸 이물은, 진한 황산에 불용이며, 겔화된 것이 혼입되어 있는 것이 확인되었다. 시험편의 굽힘 강도는 165 MPa, 굽힘 탄성률은 3.4 GPa, 하중변형온도는 125℃이며, 실시예의 시험편에 비해서 굽힘 탄성률이 낮았다.
비교예 3
실시예 1과 같은 원료를 주입하고, 동일한 장치를 사용하였다. 다만, 210℃, 2 MPa의 조건에서, 2시간 동안 반응시켜 저차 중합물을 중합한 후, 저차 중합물의 배출 및 고상 중합 대신에, 상압까지 내압을 1시간에 걸쳐서 저하시키고, 그 사이에 내부 온도를 300℃까지 상승시킨 다음, 30분간 용융 중합 반응을 수행하였으며, 바닥부 배출 밸브로부터 합성한 폴리아미드를 수욕에 배출시켰다. 얻어진 폴리아미드는 겔화 때문에 진한 황산에 불용이며, YI는 18로 황색으로 착색되어 있었고, 융점 275℃, 결정화 온도 188℃이었다.
상기 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
주입 원료 디카르복실산 TPA 20 몰% 10 몰% 10 몰% 20 몰% 38 몰% 20 몰%
AdA 80 몰% 90 몰% 90 몰% 80 몰% 62 몰% 80 몰%
원료 디아민 PXDA 70 몰% 70 몰% 60 몰% 70 몰% 0 몰% 70 몰%
MXDA 30 몰% 30 몰% 40 몰% 30 몰% 100 몰% 30 몰%
촉매 SHM 0.1 중량부 ← ← ← ← ←
투입수 18 중량% ← ← ← 10 중량% 18 중량%
저차 중합물 반응 조건 반응온도 (℃) 225 225 225 240 220 210
반응압력 (MPa) 2.0 2.0 2.0 2.4 1.0 2.0
반응시간 (hr) 2 2 2 2 5 2
배출 시 반응계 수분 (중량%) 21 21 21 25 12 -
저차 중합물 배출 조건 배출용기압력 대기압 ← ← ← ← 용융 중합 실시
산소농도 (부피%) 0.1 ← ← ← ←
배출 후 온도 (℃) 83 81 81 85 110
배출 후 수분 (wt%) 2.6 2.4 2.3 1.8 1.2
저차 중합물 IV (dL/g) 0.16 0.16 0.18 0.18 0.25
고상 중합 조건 최고 반응온도 (℃) 200 200 200 200 210
반응시간 (hr) 4 4 4 4 6
IV (dL/g) 0.85 0.88 0.92 0.86 1.70 -
융점 (℃) 291 297 284 288 252 275
유리전이온도 (℃) 105 103 102 104 121 104
결정화 온도 (℃) 234 246 231 221 189 188
YI 5 5 5 12 16 18
굴곡강도 (MPa) 185 182 189 - 165 -
굴곡탄성률 (GPa) 4.3 4.2 4.3 - 3.4 -
하중변형온도 (℃) 115 110 109 - 125 -
비고 - - - 가공 시 겔화 겔 혼입 중합 시 겔화
TPA: 테레프탈산, AdA: 아디프산, PXDA: 파라자일릴렌디아민, MXDA: 메타자일릴렌디아민, SHM: 차아인산나트륨 1수화물
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조방법(실시예 1 내지 3)은 겔화 등의 제조상의 문제가 생기지 않는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 폴리아미드는, 기계적 강도, 내열성, 색조 등의 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 테레프탈산을 약 5 내지 약 40 몰% 포함하는 디카르복실산 성분, 및 파라자일릴렌디아민의 함유량이 약 50 내지 약 100 몰%인 자일릴렌디아민을 약 70 내지 약 100 몰% 포함하는 디아민 성분을 반응 온도 약 200℃ 이상 약 230℃ 미만의 조건으로 중축합 반응을 실시하여 저차 축합물을 제조하는 공정;
    불활성가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력으로 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각하는 공정; 및
    상기 배출 및 냉각한 저차 축합물을 고상 중합하는 공정;을 포함하는 폴리아미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저차 축합물을 제조하는 공정은 반응 압력이 약 0.5 내지 약 3 MPa이고, 반응 시간이 약 0.5 내지 약 4.0 시간이며, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 약 15 내지 약 35 중량%인 조건에서 수행되며, 상기 배출 및 냉각한 저차 축합물은 진한 황산 중 약 0.5 g/dL의 농도로 온도 약 25℃에서 측정한 대수점도가 약 0.07 내지 약 0.40 dL/g인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고상 중합의 최고반응 온도는 약 170 내지 약 210℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 융점이 약 280℃ 이상이고, 유리전이온도가 약 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중축합 반응은 말단봉지제의 존재 하에 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저차 축합물을 제조하는 공정 전에 농축 공정을 더 포함하는 폴리아미드의 제조방법.
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