KR101557529B1 - 폴리아마이드의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 온화한 반응 조건에서, 고상 중합에서 융착을 일으키지 않는 분자량의 저차 축합물을 수득할 수 있고, 또한 수증기 공급 등의 번잡한 조작이 없는 간편한 방법으로 저차 축합물의 취출이 가능한 폴리아마이드의 제조 방법을 제공하는데 있다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 다이카복실산과 다이아민의 중축합반응을 행하여, 저차 축합물을 제조하는 공정과, 불활성 가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력에서, 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정과, 냉각시킨 상기 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정을 포함하는, 폴리아마이드의 제조 방법으로서, 상기 저차 축합물을 제조하는 공정은, 반응 온도가 230 내지 250℃, 이고, 또한 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 15 내지 35질량%로 되는 조건에서 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리아마이드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYAMIDE}

본 발명은 폴리아마이드의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아마이드는 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이함으로부터, 의류 재료용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 한편으로, 이들 범용의 폴리아마이드는 내열성의 부족, 흡수에 의한 치수안정성 불량 등의 점에서 문제가 있는 것으로 지적되고 있다. 특히, 최근에, 전기전자부품, 자동차 부품, 엔지니어링 플라스틱 등의 분야에서 이용되는 폴리아마이드의 경우, 물성 및 기능이 보다 우수할 것이 요청되고 있다. 특히, 고내열성과 아울러, 치수 안정성, 역학적 특성, 내약품성, 중합 시 또는 성형 가공 시의 취급성 등이 보다 우수한 폴리아마이드의 개발이 요망되고 있다.

상기와 같은 요구에 따라, JPH8-59825 A 및 JPH8-198963에서는, 다이카복실산 성분으로서 테레프탈산과 아이소프탈산 또는 아디프산을 주성분으로서 이용하고, 다이아민 성분으로서 1,6-헥산 다이아민 등을 주성분으로서 이용하여 반방향족 폴리아마이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 모노머 원료를 이용해서 우선 저차 축합물(1차 축합물)을 만들고, 그 저차 축합물을 고중합도화해서 폴리아마이드를 제조하는 방법이 채용되고 있다.

그러나, JPH8-59825 A에 기재된 기술에서는, 테레프탈산 및 아디프산과 1,6-헥산 다이아민으로 주로 이루어진 모노머 원료를 이용하여 저차 축합물을 제조 하는 공정을, 실제로는 280℃가 넘는 고온에서 행하고 있기 때문에, 저차 축합물의 열적 열화가 일어나기 쉽다는 문제가 있다.

또, JPH8-198963 A에 기재된 기술에서는, 테레프탈산 및/또는 아디프산과 1,6-헥산 다이아민 및/또는 도데카메틸렌 다이아민으로 주로 이루어진 모노머 원료를 이용해서 얻어지는 저차 축합물이 고도로 발포되어 있어, 부피비중이 낮다. 그 때문에, 저차 축합물을 고중합도화하는 공정에서, 저차 축합물 입자의 붕괴, 중합 용기에의 부착 등이 일어나기 쉬워, 취급성이 떨어지고, 게다가 중합 용기 등에 있어서의 용적효율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 이들 방법에서는, 저차 축합물의 생성 후에, 반응 용기 내에 수증기를 별도 공급하면서 저차 축합물을 반응 용기에서 꺼내는 방법을 적용하고 있어, 반응 용기로부터 저차 축합물의 취득이 용이하지 않다.

따라서, 본 발명은, 온화한 반응 조건에서, 고상 중합에서 융착을 일으키지 않는 분자량의 저차 축합물을 수득할 수 있고, 또한 수증기 공급 등의 번잡한 조작이 없이 간편한 방법으로 저차 축합물의 취득이 가능한 폴리아마이드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 특정 조건에서 저차 축합물을 제조함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 다이카복실산과 다이아민의 중축합반응을 행하여, 저차 축합물을 제조하는 공정과, 불활성 가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력에서, 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정과, 냉각시킨 상기 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정을 포함하는, 폴리아마이드의 제조 방법으로서, 상기 저차 축합물을 제조하는 공정은, 반응 온도가 230 내지 250℃ 이고, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 15 내지 35질량%인 것을 특징으로 한다.

구체예에서 상기 저차 축합물을 제조하는 공정은, 반응 압력이 1.5 내지 3.5 MPa 이고, 반응시간이 0.5 내지 4.0시간인 조건에서 행할 수 있다.

구체예에서는 상기 냉각시킨 상기 저차 축합물은, 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도가 0.07 내지 0.20㎗/g이며, 또한 질소 분위기 하의 열중량측정의 5%중량 감소온도가 300℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 온화한 반응 조건으로, 고상 중합에서 융착을 일으키지 않는 분자량의 저차 축합물을 수득할 수 있고, 또한 수증기 공급 등의 번잡한 조작이 없는 간편한 방법으로 저차 축합물의 취출이 가능한 폴리아마이드의 제조 방법이 제공될 수 있다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해서, 공정마다 상세히 설명한다.

<저차 축합물을 제조하는 공정>

본 공정에서는, 다이카복실산과 다이아민의 중축합반응을 행하여, 폴리아마이드의 저차 축합물을 제조한다.

상기 다이카복실산의 구체예로는, 예를 들어, 테레프탈산, 말론산, 다이메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트라이메틸아디프산, 피멜산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이에틸숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산 등의 지방족 다이카복실산; 1,3-사이클로펜탄 다이카복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카복실산 등의 지환식 다이카복실산; 아이소프탈산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 2,7-나프탈렌 다이카복실산, 1,4-나프탈렌 다이카복실산, 1,4-페닐렌 다이옥시다이아세트산, 1,3-페닐렌 다이옥시다이아세트산, 다이펜산, 4,4'-옥시다이벤조산, 다이페닐 메탄-4,4'-다이카복실산, 다이페닐설폰-4,4'-다이카복실산, 4,4'-바이페닐다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산을 들 수 있다. 이들 다이카복실산은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜도 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 트라이멜리트산, 트라이메신산, 피로멜리트산 등의 다가카복시산 성분을 소량 병용해도 된다.

또, 상기 다이아민의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌 다이아민, 프로판 다이아민, 1,4-부탄다이아민, 1,6-헥산 다이아민(헥사메틸렌 다이아민), 1,7-헵탄 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 1,9-노난 다이아민, 1,10-데칸 다이아민, 1,11-운데칸다이아민, 1,12-도데칸 다이아민, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 3-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥산 다이아민, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산 다이아민, 2-메틸-1,8-옥탄 다이아민, 5-메틸-1,9-노난 다이아민, 메타자일릴렌 다이아민, 파라자일릴렌 다이아민 등의 지방족 알킬렌 다이아민; 사이클로헥산 다이아민, 메틸사이클로헥산 다이아민, 아이소포론 다이아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 노보난 다이메탄아민, 트라이사이클로데칸 다이메탄아민 등의 지환족 다이아민; p-페닐렌 다이아민, m-페닐렌 다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 등의 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 이들 다이아민은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합시켜도 사용할 수 있다.

이들 다이카복실산과 다이아민과의 조합은 특별히 제한되지 않지만, 제조되는 폴리아마이드의 내열성이나 기계적 강도, 성형 가공성의 관점에서, 상기 다이카복실산은, 테레프탈산 30 내지 100 mol%와, 테레프탈산 이외의 다이카복실산 0 내지 70mol%로 이루어진 것이며, 상기 다이아민은, 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민 50 내지 100mol%와, 탄소원자수 3 내지 25의 지환족 다이아민 0 내지 50mol%로 이루어진 것이 바람직하다.

저차 축합물은, 상기 단량체 또는 염의 수용액 등을, 예를 들어, 통상 이용되는 가압 중합조에 주입하고, 수성 용매 중에서, 교반 조건 하에서 중축합반응시켜 합성될 수 있다.

수성 용매란 물을 주성분으로 하는 용매이다. 물 이외에 이용되는 용매로는, 중축합 반응성이나 용해도에 영향을 주지 않는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜 등의 알코올류를 들 수 있다.

중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량은, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 15 내지 35질량%로 되도록 하면 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20 내지 33질량%로 되도록 한다. 중축합반응을 개시할 때의 반응계 내의 수분량이 15질량% 이상일 경우, 중축합반응을 개시할 때 균일한 용액 상태로 될 수 있으며, 35질량% 이하일 경우, 중축합공정에서의 수분을 증류 제거시키는데 과대한 시간과 에너지를 필요로 하지 않고, 반응 시간 연장에 의한 열적 열화의 영향을 받지 않는다.

본 공정에 있어서는, 중축합속도의 증가 및 중축합 반응 시의 열화 방지 등의 점에서, 인계 촉매를 이용할 수 있다. 인계 촉매의 구체예로는, 예를 들어, 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 인산 에스터, 폴리메타인산류, 폴리인산류, 포스핀옥사이드류, 포스포늄 할로겐 화합물 등이 바람직하며, 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산이 보다 바람직하게 이용될 수 있다. 차아인산염으로는, 예를 들어, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산 알루미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등이 바람직하며, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘이 보다 바람직하다. 인산염으로는, 예를 들어, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산 2수소 칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인산암모늄, 인산수소 2암모늄 등이 바람직하다. 인산 에스터로는, 예를 들어, 인산에틸옥타데실 등을 들 수 있다. 폴리메타인산류로는, 예를 들어, 트라이메타인산 나트륨, 펜타메타인산 나트륨, 헥사메타인산 나트륨, 폴리메타인산 등을 들 수 있다. 폴리인산류로는, 예를 들어, 테트라폴리인산 나트륨 등을 들 수 있다. 포스핀옥사이드류로는, 예를 들어, 헥사메틸포스포르아마이드 등을 들 수 있다.

인계 촉매의 첨가량으로는, 폴리아마이드 100질량부에 대해서 0.0001 내지 5질량부가 바람직하고, 0.001 내지 1질량부가 보다 바람직하다. 또, 첨가 시기는 고상 중합 완료까지이면 언제든지 가능하지만, 원료 주입 시부터 저차 축합물의 중축합 완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인계 촉매의 투입 휫수는 복수 회로도 가능하다. 나아가, 2종 이상의 다른 인계 촉매를 조합시켜서 첨가해도 된다.

또한, 본 공정은, 전술한 중축합반응을 말단 밀봉제의 존재 하에 행하는 것이 가능하다. 말단 밀봉제를 사용하면, 저차 축합물의 분자량 조절이 보다 용이해질 뿐만 아니라, 저차 축합물의 용융 안정성이 향상된다. 말단 밀봉제로는, 저차 축합물에 있어서의 말단 아미노기 또는 말단 카복실기와 반응성을 지니는 단관능성 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 모노카복시산, 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노아이소사이아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스터류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성 및 말단 밀봉제의 안정성 등의 점에서, 모노카복시산 또는 모노아민이 말단 밀봉제로서 바람직하게 이용될 수 있고, 전술한 특성에 부가해서, 취급이 용이한 점에서 모노카복시산이 보다 바람직하게 이용될 수 있다.

말단 밀봉제로서 바람직하게 사용되는 모노카복시산으로는, 아미노기와의 반응성을 지니는 모노카복시산이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 아이소부틸산 등의 지방족 모노카복시산; 사이클로헥산 카복시산 등의 지환식 모노카복시산; 벤조산, 톨루인산, α-나프탈렌 카복실산, β-나프탈렌 카복실산, 메틸나프탈렌 카복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카복시산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 말단 밀봉의 안정성, 가격 등의 점에서, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우르산, 트라이데실산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 보다 바람직하다.

말단 밀봉제로서 바람직하게 사용되는 모노아민으로는, 카복실기와의 반응성을 지니는 모노아민이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이부틸아민 등의 지방족 모노아민; 사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 다이페닐 아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성, 비점, 말단 밀봉의 안정성 및 가격 등의 점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 아닐린이 특히 바람직하다.

저차 축합물을 제조할 때의 말단 밀봉제의 사용량은, 이용하는 말단 밀봉제의 반응성, 비점, 반응 장치, 반응 조건 등에 따라서 다를 수 있지만, 통상, 다이카복실산 또는 다이아민의 몰수에 대해서 0.1 내지 15 mol%의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저차 축합물의 합성은, 통상은 교반 조건 하에서, 승온 및 승압하는 것에 의해서 행해진다. 중합 온도는, 원료의 주입 후 컨트롤된다. 또, 중합 압력은 중합의 진행에 맞춰서 컨트롤된다.

본 공정에 있어서의 반응 온도는 230 내지 250℃이다. 반응 온도가 230℃ 미만인 경우, 반응 속도가 지연되어 저차 축합물의 분자량을 충분히 높일 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 반응 온도가 250℃를 초과할 경우, 저차 축합물 분자량을 높일 수는 있지만, 과도한 열이력에 의해 폴리아마이드의 색상이 악화되므로 바람직하지 못하다.

본 공정에 있어서의 반응 압력은 1.5 내지 3.5 MPa이다. 반응 압력이 1.5 MPa 미만인 경우, 다량의 물을 증류 제거하면서 반응을 진행시키는 것이기 때문에, 반응계 내의 온도나 반응계 내의 수분량을 제어하는 것이 곤란해질 뿐만 아니라, 저차 축합물이 저수분함량으로 되는 것이나, 물의 증발 잠열에 의해 냉각되어서 고화(固化)됨으로써, 배출이 곤란해지므로 바람직하지 못하다. 한편, 3.5 MPa을 초과할 경우, 내압성이 높은 반응 장치가 필요해지므로 경제적으로 불리해질 뿐만 아니라, 반응계 내의 수분량을 높게 점차로 변화시키게 되어 저차 축합물의 중합도를 높일 수 없게 되므로 바람직하지 못하다. 해당 반응 압력은 바람직하게는 2.0 내지 3.5 MPa이다.

또한, 본 공정에 있어서의 반응 시간은 0.5 내지 4시간이다. 여기서 말하는 반응 시간이란, 본 발명의 반응 온도에 도달하고 나서 배출 조작 시작까지의 소요시간을 나타낸다. 반응 시간이 0.5시간 미만인 경우, 충분한 반응률까지 도달되지 않아, 미반응물이 잔존하거나, 균일한 성상의 저차 축합물이 얻어지지 않으므로 바람직하지 못하다. 한편, 4시간을 초과할 경우, 반응 시간의 연장에 의한 고중합화의 효과는 얻어지지 않고, 과도한 열이력을 부여하는 것이기 때문에 바람직하지 못하다. 바람직한 반응 시간은 1 내지 3시간이다.

본 공정에 있어서의 저차 축합물의 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량은 15 내지 35질량%이다. 여기서 말하는 반응 종료 시란, 소정의 중합도에 도달한 저차 축합물로 되어 배출 조작을 개시하는 시점을 나타내고, 반응 중에 발생하는 축합물도 합친 수분량으로 된다. 본 발명의 범위로 되는 수분량으로 하기 위해서는, 발생축합수량을 가미한 주입 수분량으로 하는 것이나, 컨덴서, 압력조정밸브를 구비한 장치에서 반응 압력 조정 시 소정량의 물을 증류 제거해서 조정할 수 있다. 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 15질량% 미만인 경우, 저차 축합물이 반응계 내에서 석출되거나, 고화되기 때문에 배출이 곤란해져서 바람직하지 못하다. 한편, 35질량%를 초과할 경우, 충분한 중합도의 저차 축합물을 얻기 어렵고, 배출 시 증발 분리시키는 수분량이 많기 때문에 배출 속도를 높일 수 없거나, 고상 중합 전의 건조 처리가 필요하게 되는 등, 제조 효율을 저하시키는 것이기 때문에 바람직하지 못하다. 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량은 바람직하게는 20 내지 35질량%이다.

또, 저차 축합물의 중합 전에, 필요에 따라서 염 조정 공정 및/또는 농축 공정을 가할 수도 있다. 염 조정이란, 다이카복실산 성분과 다이아민 성분으로부터 염을 생성하는 공정으로, 염의 중화점의 pH ±0.5의 범위로, 또한, 염의 중화점의 pH ±0.3의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 농축에서는, 원료 주입 농도의 값을 +2 내지 +90질량%로 하는 것이 바람직하며, +5 내지 +80질량%의 농도까지 농축하는 것이 보다 바람직하다. 농축 공정은, 90 내지 220℃의 범위가 바람직하고, 또한 100 내지 210℃가 바람직하며, 130 내지 200℃가 특히 바람직하다. 농축 공정의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 2.0 MPa이다. 통상, 농축의 압력은 중합의 압력 이하로 컨트롤된다. 또한, 농축 촉진을 위하여, 예를 들어, 질소 기류 등에 의해 강제 배출의 조작을 행할 수도 있다. 농축 공정은 중합 시간의 단축에 유효하다.

본 공정에서는, 반응 용기로부터 취출된 후(냉각 후)의 저차 축합물의 농황산 중 0.5g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도(이하, 간단히 "IV"로도 칭함)가, 0.07 내지 0.20㎗/g으로 되도록 반응을 행한다. IV가 0.07㎗/ｇ 미만인 경우, 저융점물이 존재하므로 고상 중합 시 수지 분체가 융착되거나, 장치 내에 부착이 발생하므로 바람직하지 못하다. 한편, 0.20㎗/g을 초과할 경우, 저차 축합물 제조 시 반응계 내에서 석출, 고화되므로 배출이 곤란해져 바람직하지 못하다. 해당 IV는 바람직하게는 0.09 내지 0.20㎗/g이다. 또, IV는 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한, 반응 용기로부터 취출된 후(냉각 후)의 저차 축합물의 열중량 측정(TGA)의 5%중량 감소온도는 300 ℃ 이상이다. 해당 5%중량 감소온도가 300℃ 미만인 경우, 미반응물 잔존량이 많고 고상 중합 시 수지 분체가 융착되거나, 장치 내에 부착이 발생하므로 바람직하지 못하다. 해당 5%중량 감소온도는 바람직하게는 350℃ 이상이다. 한편, 열중량측정은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.

본 공정에서는, 저차 축합물을 수득하기 위한 중축합반응을 회분식(batch) 혹은 연속식으로도 수행 가능하다. 또한, 반응 용기에 저차 축합물의 부착을 방지하고 중축합반응의 균일한 진행 등을 위해, 저차 축합물을 생성시키기 위한 중축합반응을 교반 하에 행하는 것이 바람직하다.

<저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정>

다음에, 상기에서 생성한 저차 축합물을 반응 용기로부터 취출한다. 저차 축합물의 반응 용기로부터의 취출은, 반응계의 온도가 상기 230 내지 250℃의 범위 내이고, 또한 반응 종료 시의 반응계에 있어서의 수분량이 15 내지 35질량%, 바람직하게는 20 내지 33질량%의 범위 내에 있을 때, 저차 축합물을 반응 용기로부터 불활성 가스 분위기 하, 대기압 이하의 압력에서 취출할 수 있다. 이러한 본 발명의 배출 방법에 따르면, 특정 압력으로 조절한 취출용 압력용기를 사용할 필요가 없고, 뿐만 아니라, 반응 용기 내에 수증기를 별도 공급하면서 저차 축합물을 반응 용기로부터 취출하지 않아도 되기 때문에, 열적 열화가 적고, 대수점도가 충분히 높으며, 나아가 부피비중이 높은, 비발포의 분립체 형태(분말 형태 또는 과립 형태)인 저차 축합물을, 간단하고도 효율적으로 수득할 수 있다.

상기 불활성 가스 분위기는, 저차 축합물의 산화 열화를 방지하기 위해, 산소 농도가 1체적% 이하인 것이 바람직하다.

반응 용기로부터의 저차 축합물의 배출 속도는, 반응 용기의 규모, 반응 용기 내의 내용물의 양, 온도, 취출구의 크기, 취출 노즐부의 길이 등에 따라서 적절하게 조절할 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 배출구 단면적당의 배출 속도가 2000 내지 20000㎏/s/㎡의 범위 내로 되도록 해서 취출하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 얻어지는 저차 축합물의 부피밀도가, 바람직하게는 0.35 내지 0.8g/cc의 범위로 되어, 후술하는 고상 중합 공정에서, 붕괴, 응집, 반응기 벽에의 융착 등이 발생하지 않고, 취급성이 우수하고, 게다가 중합 장치 등에 많이 충전하는 것이 가능하여 고상 중합 공정에서 이용되는 장치의 용적 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 부피밀도는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

그리고, 반응 용기로부터 취출된 저차 축합물은, 취출 시 물의 증발 잠열에 의해서 그 온도가 바람직하게는 100℃ 이하로 저하하므로, 열적 열화 및 산소에 의한 열화는 거의 생기지 않는다.

또한, 배출되는 저차 축합물은, 저차 축합물이 지니는 축열에 의해, 동반하는 수분의 대부분을 증발시키므로, 본 공정에 있어서 저차 축합물의 냉각과 건조 처리가 동시에 이루어지는 것이다. 질소 등의 불활성 가스의 분위기나 대기압보다 감압 하에 배출 처리를 행하는 것은, 건조 및 냉각의 효율을 높이므로 바람직하다. 또한, 배출 용기로서 사이클론형의 고체-기체분리 장치를 설치함으로써, 배출 시의 분체의 계외 비산을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 가스 선속 하에서 배출 처리를 행할 수 있으므로, 건조, 냉각 효율을 높이는 것이 가능해져서 바람직하다.

이와 같이 해서 얻어지는 저차 축합물은, 대수점도가 상기와 같이 충분히 높고, 미반응물의 잔존량도 낮기 때문에, 고상 중합에 의한 고중합도화 시, 저차 축합물 입자 간의 융착이나 응집을 일으키는 일 없이 높은 온도에서 고상 중합을 행할 수 있고, 또 부반응에 의한 열화가 적다.

또한, 필요에 따라서, 상기에서 얻어지는 저차 축합물의 부피비중을 한층 높이거나, 입자 직경을 맞추기 위한 압분(compacting) 처리나, 조분처리를 실시할 수 있다.

<고상 중합>

본 공정에서는, 상기에 있어서 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 고상 중합에 의한 고중합도화를 하여, 폴리아마이드를 제조한다. 해당 고상 반응은, 저차 축합물의 반응 용기로부터의 취출에 그대로 이어서 행해도, 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 건조한 후에 행해도, 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물을 일단 저장한 후에 행해도, 또는 반응 용기로부터 취출한 저차 축합물에 전술한 압분 처리나 조립(造粒) 처리를 실시한 후에 행해도 된다. 고상 중합에 의해 고중합도화되면, 열적 열화가 보다 적은 폴리아마이드를 수득할 수 있다.

저차 축합물을 고상 중합할 때의 중합 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않고, 저차 축합물의 융착, 응집, 열화 등을 일으키지 않고 고체상태를 유지하면서 고중합도화를 행할 수 있는 방법 및 조건이면 어느 것이어도 된다.

그러나, 저차 축합물 및 생성하는 폴리아마이드의 산화 열화를 방지하기 위해서, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기 중 또는 감압 하에서 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다.

고상 중합의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 최고 반응온도가 바람직하게는 170 내지 260℃이고, 보다 바람직하게는 최고 반응온도가 200 내지 250℃이며, 보다 바람직하게는 최고 반응온도가 220 내지 240℃이다. 본 발명에 따르면, 이와 같이, 종래와 비교해서 보다 낮은 온도에서, 즉, 보다 온화한 조건에서 고상 중합이 가능해진다. 또한, 해당 최고 반응온도는 고상 중합 종료 시일 필요는 없고, 고상 중합 종료까지의 어느 시점에서 도달해도 된다.

본 공정에서 이용되는 고상 중합의 장치에 대해서는 특별히 제한이 없고, 공지의 어느 장치도 사용할 수 있다. 고상 중합 장치의 구체예로는, 예를 들어, 1축 디스크식, 혼련기, 2축 패들식, 세로형의 탑식 장치, 세로형의 탑식 기기, 회전 드럼식, 또는 더블콘형의 고상 중합 장치, 건조 기기 등을 들 수 있다.

고상 중합의 반응 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1시간 내지 20시간이 바람직하게 채용된다. 고상 중합 반응 중에, 저차 축합물을 기계적으로 교반하거나, 또는 기체류에 의해 교반해도 된다.

본 발명에 있어서는, 저차 축합물을 제조하는 공정, 고상 중합시키는 공정, 또는 고상 중합 후의 임의의 단계에서, 필요에 따라서, 유리섬유, 탄소섬유 등의 각종 섬유 재료, 무기 분말 형태 필러, 유기 분말 형태 필러, 착색제, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제, 윤활제 등의 첨가제, 다른 폴리머 등을 첨가해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아마이드는, 내열성, 역학성능, 저흡수성, 내약품성 등의 성능이 우수하며, 그들의 특성을 살리고, 폴리아마이드 단독으로, 또는 필요에 따라서 전술한 각종 첨가제나 다른 폴리머와의 조성물의 형태로, 폴리아마이드에 대해서 종래부터 이용되고 있는 각종 성형법이나 방사법, 예를 들어, 사출 성형, 블로우(blow) 성형, 압출 성형, 압축성형, 연신, 진공 성형 등의 성형법이나 용융 방사법 등에 의해서, 각종 성형품이나 섬유 등으로 성형할 수 있다. 그에 의해 얻어지는 성형품이나 섬유 등은, 엔지니어링 플라스틱을 비롯하여, 전기전자부품, 자동차 부품, 사무기 부품 등의 산업자재나 공업재료, 가정용품 등의 각종 용도에 유효하게 사용할 수 있다.

[ 실시예 ]

본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예만으로 제한되는 것은 아니다. 또, 대수점도(IV), 부피비중, 5%중량 감소온도, 융점, 결정화 온도 및 색상은 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 대수점도

96% 농황산 중에 시료를 0.5g/㎗의 농도로 용해시켜서 시료 용액을 조제한다. 96% 농황산 및 시료 용액을 25℃의 온도에서, 우베로데 점도관을 이용해서 낙하 초수를 측정하고, 이하의 수식 1에 의해 산출하였다:

[수식 1]

여기서, η_rel = t1/t0 t1: 시료의 낙하 초수 t0: 블랭크의 낙하 초수

c: 용액 농도(g/㎗)

(2) 부피 비중

JIS K-6911:2006에 따라서 측정하였다.

(3) 5%중량 감소온도

세이코 인스트루먼츠 주식회사 제품인 TG/DTA 장치를 이용해서, 20㎖/min 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행하고, 5%중량 감소하는 온도를 계측하였다.

(4) 융점, 결정화 온도

세이코 인스트루먼츠 주식회사 제품인 DSC를 이용해서, 10㎖/min의 유속으로 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/min에서 30℃에서부터 350℃까지 승온시킨 후 5분 유지, 승온 속도 10℃/min에서 200℃까지 측정을 행하고, 승온 시의 융해에 의한 흡열 피크 온도를 융점, 강온 시의 결정화에 의한 발열 피크 온도를 결정화 온도로서 계측하였다.

(5) 색상(YI)

닛뽄 덴쇼쿠코교 주식회사 제품인 소형 색채 백도계 NW-11을 이용해서 YI값을 측정하였다.

(실시예 1)

원료로서, 테레프탈산 67.03g(0.403㏖ = 65mol%), 아디프산 31.75g(0.217㏖ = 35mol%), 1,6-헥사메틸렌 다이아민 73.22g(0.63㏖ = 100mol%), 말단 밀봉제로서 아세트산 0.75g(0.012㏖, 다이카복실산에 대해서 2mol%), 촉매로서 차아인산 나트륨 1수화물 0.172g(주입 원료에 대해서 0.1질량부) 및 물 115g(주입 원료에 대해서 40질량%)을, 분축기, 압력조정밸브, 내시용 창(內視用窓) 및 바닥부 배출 밸브를 구비한 내용적 1리터의 오토클레이브 반응조에 주입하고, 질소치환을 행하였다. 교반하면서 0.5시간에 걸쳐서 130℃까지 승온시켜서 0.5시간 유지하고, 내용물이 균일 용액으로 된 것을 확인하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐서 내부온도를 245℃까지 승온시키고 유지하였다. 내압이 2.4 MPa에 도달한 후에는, 동일 압력에서 유지되도록 물을 증류 제거하면서 2시간 반응을 계속하였다.

소정의 반응 시간 경과 후, 반응조의 온도 및 반응계 내의 수분량(21질량%)을 유지한 채, 생성된 저차 축합물을 바닥부 배출 밸브로부터, 질소 분위기하, 상온(25℃)에서, 대기압 조건에서 사이클론 용기에 배출하였다. 이때의 배출 밸브 노즐 직경은 3㎜이며, 배출에는 약 10초를 필요로 하였다. 배출되는 용기의 산소 농도는 0.1체적%이며, 백색, 분말 형태의 저차 축합물을 수득하였다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 83℃, 수분량 1.8질량%, IV는 0.15㎗/g이며, 부피비중은 0.71g/cc였다. TGA 측정에 의한 5%중량 감소온도는 383℃였다.

얻어진 저차 축합물 150g을 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 오일욕 부착 회전식 증발기에 설치하고, 질소치환한 후에 0.13KPa까지 감압시켰다. 진공을 유지한 채, 플라스크를 회전시키면서 오일욕에 침지시키고, 내부온도를 230℃까지 2시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 동일 온도에서 5시간 고상 중합 반응을 계속하였다. 소정의 반응 시간 경과 후에 실온(25℃)까지 냉각시키고, 고중합도화된 폴리아마이드를 수득하였다.

얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.85이며, DSC 측정에 의한 융점은 324℃, 결정화 온도는 294℃, YI는 2로, 충분히 고중합도화된, 색상 양호한 고내열 폴리아마이드가 수득되었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

저차 축합물을 제조할 때의 반응 온도를 250℃로 하고, 반응 압력을 3.3 MPa로 하며, 말단 밀봉제의 아세트산을 다이카복실산에 대해서 3mol%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 폴리아마이드를 제조하였다. 얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.86이고, 융점은 321℃, 결정화 온도는 288℃, YI는 2로, 충분히 고중합도화된, 색상 양호한 고내열 폴리아마이드가 수득되었다.

(실시예 3)

저차 축합물을 제조할 때의 반응 온도를 230℃로 하고, 반응 압력을 2.3 MPa로 하며, 고상 중합의 최고 반응온도를 240℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 폴리아마이드를 제조하였다. 얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.80이고, 융점은 316℃, 결정화 온도는 296℃, YI는 3으로, 충분히 고중합도화된, 색상 양호한 고내열 폴리아마이드가 수득되었다.

(실시예 4)

원료로서, 테레프탈산 83.79g(0.504㏖), 1,10-데칸다이아민 88.21g(0.512㏖), 말단 밀봉제로서 벤조산 1.85g(0.015㏖, 다이카복실산에 대해서 3mol%)을 이용하여, 분축기, 압력조정밸브, 내시용 창 및 바닥부 배출 밸브를 구비한 내용적 1리터의 오토클레이브 반응조에 주입하고, 질소치환을 행하였다. 교반하면서 0.5시간에 걸쳐서 180℃까지 승온시켜서 0.5시간 유지하고, 내용물이 균일용액으로 된 것을 확인하였다. 그 후, 1시간에 걸쳐서 내부온도를 245℃까지 승온시키고 유지하였다. 내압이 3.0 MPa에 도달한 후에는, 동일 압력에서 유지되도록 물을 증류 제거하면서 2시간 반응을 계속하였다.

소정의 반응 시간 경과 후, 반응조의 온도 및 반응계 내의 수분량(32질량%)을 유지한 채, 생성한 저차 축합물을 바닥부 배출 밸브로부터, 질소 분위기하, 상온(25℃)에서, 대기압 조건에서 사이클론 용기에 배출하였다. 이때의 배출 밸브 노즐 직경은 3㎜이며, 배출에는 약 10초를 필요로 하였다. 배출되는 용기의 산소 농도는 0.1체적%이며, 백색, 분말 형태의 저차 축합물을 수득하였다. 배출 직후의 저차 축합물은 온도 81℃, 수분량 2.1질량%, IV는 0.16㎗/g이며, 부피비중은 0.66g/cc였다. TGA측정에 의한 5%중량 감소온도는 421℃였다.

얻어진 저차 축합물 150g을 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에 주입하고, 오일욕 부착 회전식 증발기에 설치해서, 질소치환한 후에 0.13KPa까지 감압시켰다. 진공을 유지한 채, 플라스크를 회전시키면서 오일욕에 침지시키고, 내부온도를 230℃까지 2시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 동일 온도에서 5시간 고상 중합 반응을 계속하였다. 소정의 반응 시간 경과 후에 실온(25℃)까지 냉각시키고, 고중합도화된 폴리아마이드를 수득하였다.

얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.84이고, 융점은 310℃, 결정화 온도는 280℃, YI는 2로, 충분히 고중합도화된, 색상 양호한 고내열 폴리아마이드가 수득되었다.

(실시예 5)

원료로서, 테레프탈산 83.10g(0.500㏖), 1,10-데칸다이아민 78.73g(0.457㏖), 1,12-도데칸다이아민 10.17g(0.051㏖)을 이용해서, 주입수를 46g(주입 원료에 대해서 21질량%)으로 하고, 저차 축합물의 반응 시 압력조정을 행하지 않고, 용기를 밀폐한 상태로 한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지 조건에서 폴리아마이드를 제조하였다. 저차 축합물의 반응 종료 시에는, 반응 압력은 3.3 MPa에 도달하고, 내부용액이 균일한 것이 확인되었다. 얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.82이고, 융점은 303℃, 결정화 온도는 272℃, YI는 2로, 충분히 고중합도화된, 색상 양호한 고내열 폴리아마이드가 수득되었다.

(실시예 6)

고상 중합의 최고 반응온도를 250℃로 하고, 고상 중합의 반응 시간을 4시간으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 폴리아마이드를 제조하였다. 얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.90이고, 융점은 321℃, 결정화 온도는 283℃, YI는 5로, 다른 실시예와 비교해서 약간 색상이 높은 쪽이지만, 충분히 고중합도화된, 색상 양호한 고내열 폴리아마이드가 수득되었다.

(실시예 7)

저차 축합물의 배출 용기를 내용적 10l의 압력용기로 해서, 질소치환한 후에 6㎜ 직경의 대기 해방 밸브 노즐을 해방한 상태에서 저차 축합물의 배출을 행한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조건으로 폴리아마이드를 제조하였다. 저차 축합물 배출 시의 용기내 산소 농도는 2체적%, 용기내 압력은 최고로 0.5 MPa에 도달하고, 배출 직후의 저차 축합물 온도는 170℃였다. 얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.84이고, 융점은 322℃, 결정화 온도는 288℃, YI는 6으로, 다른 실시예와 비교해서 약간 색상이 높은 쪽이지만, 충분히 고중합도화된, 색상 양호한 고내열 폴리아마이드가 수득되었다.

(비교예 1)

저차 축합물을 제조할 때의 반응 온도를 260℃로 하고, 반응 압력을 3.9 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조건으로 폴리아마이드를 제조하였다. 얻어진 폴리아마이드의 YI는 8로, 색상이 악화된 것이었다.

(비교예 2)

저차 축합물을 제조할 때의 반응 온도를 220℃로 하고, 반응 압력을 1.9 MPa로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조건으로 폴리아마이드를 제조하였다. 얻어진 저차 축합물의 IV는 0.06㎗/g, TGA에 의한 5%중량 감소온도는 272℃로 낮고, 고상 중합 시에는 저차 축합물이 융착되어, 플라스크 벽면에도 다량으로 부착되었다. 또한, 얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.62㎗/g, YI는 8로, 중합도가 낮고, 색상도 악화된 것이었다.

(비교예 3)

저차 축합물을 제조할 때의 반응 온도를 245℃로 하고, 반응 압력을 1.4 MPa로 하며, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량을 13질량%로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조건으로 폴리아마이드를 제조하였다. 저차 축합물은 반응조 내에서 고화되어, 배출 불가였다.

(비교예 4)

저차 축합물을 제조할 때의 반응 온도를 245℃로 하고, 반응 압력을 3.5 MPa로 하며, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량을 38질량%로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조건으로 폴리아마이드를 제조하였다. 얻어진 저차 축합물의 IV는 0.05㎗/g, TGA에 의한 5%중량 감소온도는 265℃로 낮고, 고상 중합 시에는 저차 축합물이 융착되어, 플라스크 벽면에도 다량으로 부착되었다. 얻어진 폴리아마이드의 IV는 0.58㎗/g, YI는 10으로, 중합도가 낮고, 색상도 악화된 것이었다.

(비교예 5)

저차 축합물을 제조할 때의 반응 온도를 260℃, 반응 압력을 3.9 MPa로 하고, 또 저차 축합물의 배출 용기를 내용적 10l의 압력용기로 해서, 질소치환한 후에 6㎜ 직경의 대기 해방 밸브 노즐을 해방한 상태에서 저차 축합물의 배출을 행한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 조건에서 폴리아마이드를 제조하였다. 저차 축합물 배출 시의 용기내 산소 농도는 2체적%, 용기내 압력은 최고 0.5 MPa에 도달하고, 배출 직후의 저차 축합물 온도는 170℃였다. 얻어진 폴리아마이드의 YI는 15로, 색상이 악화된 것이었다.

각 실시예 및 각 비교예의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 제조 조건에서 얻어진 폴리아마이드는 충분히 고중합도화되어 양호한 색상을 나타낸다.

[표 1]

Claims (8)

1. 다이카복실산과 다이아민의 중축합반응을 행하여, 저차 축합물을 제조하는 공정;
   불활성 가스 분위기, 대기압 이하의 압력에서, 상기 저차 축합물을 배출 및 냉각시키는 공정; 및
   냉각시킨 상기 저차 축합물을 고상 중합시키는 공정을 포함하며,
   상기 저차 축합물을 제조하는 공정은 반응 온도가 230 내지 250℃, 반응 압력이 1.5 내지 3.5 MPa이고, 반응 종료 시의 반응계 내의 수분량이 15 내지 35 질량%이며,
   상기 냉각시킨 저차 축합물은 농황산 중 0.5 g/㎗의 농도에서, 온도 25℃에서 측정한 대수점도가 0.07 내지 0.20 ㎗/g이고, 질소 분위기 하의 열중량 측정의 5% 중량 감소온도가 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 저차 축합물을 제조하는 공정은 반응시간이 0.5 내지 4 시간인 조건에서 행하는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
   
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 다이카복실산은, 테레프탈산 30 내지 100mol%와, 테레프탈산 이외의 다이카복실산 0 내지 70mol%로 이루어지고,
   상기 다이아민은, 탄소수 4 내지 25의 지방족 알킬렌 다이아민 50 내지 100mol%와, 탄소원자수 3 내지 25의 지환족 다이아민 0 내지 50mol%로 이루어진 것인, 폴리아마이드의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스 분위기는, 산소 농도가 1체적% 이하이며,
   상기 냉각시키는 공정은, 상기 저차 축합물을 100℃ 이하로 냉각시키는 공정인 것인, 폴리아마이드의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 고상 중합의 최고 반응온도가 170 내지 260℃인 것인, 폴리아마이드의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 중축합반응은 인계 촉매하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드의 제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 중축합반응은 말단 밀봉제의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드의 제조 방법.