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WO2013122171A1 - セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びに樹脂組成物 - Google Patents

セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びに樹脂組成物 Download PDF

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WO2013122171A1
WO2013122171A1 PCT/JP2013/053579 JP2013053579W WO2013122171A1 WO 2013122171 A1 WO2013122171 A1 WO 2013122171A1 JP 2013053579 W JP2013053579 W JP 2013053579W WO 2013122171 A1 WO2013122171 A1 WO 2013122171A1
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WO
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dispersion
dyed
resin
cellulose nanofiber
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/053579
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴宏 上坂
伊藤　彰浩
健 仙波
和男 北川
矢野　浩之
博昭 奥村
Original Assignee
京都市
国立大学法人京都大学
王子ホールディングス株式会社
Dic株式会社
星光Pmc株式会社
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Publication date
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    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to a dispersion containing cellulose nanofibers and a resin, and a resin composition containing cellulose nanofibers and a resin.
  • cellulose nanofiber is known as the reinforcing material.
  • Cellulose nanofibers have a large specific surface area and an excellent reinforcing effect compared to general cellulose fibers, but on the other hand, the surface of cellulose nanofibers has many hydroxyl groups, so it is a highly hydrophobic resin. When they are mixed with each other, agglomeration occurs in the resin component, and the reinforcing effect is rather reduced.
  • Patent Document 1 proposes a method of hydrophobically modifying microfibrillated plant fibers for the purpose of improving the adhesion of the microfibrillated plant fibers to the resin.
  • Patent Document 2 for the purpose of obtaining a composite resin having excellent dispersibility of microfibrillated cellulose, a dispersion in which microfibrillated cellulose is dispersed in water is prepared, and then a resin powder is dispersed in the dispersion. There has been proposed a method of removing the dispersion medium after the treatment. However, if the specific surface area is extremely high, aggregation tends to occur between the cellulose nanofibers and the thermoplastic resin, and the intended high-strength material may not be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a dispersion in which both cellulose nanofibers and a resin are uniformly dispersed in a dispersion medium, and a resin composition in which cellulose nanofibers are uniformly contained in the resin. .
  • the present inventors have added a nonionic surfactant having an HLB value in a specific range in a dispersion containing cellulose nanofibers and a thermoplastic resin. It has been found that both cellulose nanofibers and thermoplastic resin can be uniformly dispersed in a dispersion medium, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following dispersion and resin composition.
  • Item 1 A dispersion containing cellulose nanofiber (A), a thermoplastic resin (B), and a nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13.
  • Item 2 The dispersion according to Item 1, wherein the cellulose nanofiber (A) is dyed.
  • thermoplastic resin (B) is at least one selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polyamide.
  • Item 4 A resin composition obtained from the dispersion according to any one of Items 1 to 3.
  • Item 6. (1) a step of dyeing cellulose nanofiber (A), (2) In the dispersion medium (D), the cellulose nanofiber (A1) dyed in step 1, the thermoplastic resin (B), and the nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13 are mixed.
  • a method for producing a resin composition comprising a step of preparing a dispersion, and (3) a step of removing a dispersion medium from the dispersion.
  • the dispersion of the present invention contains cellulose nanofiber (A), thermoplastic resin (B), and nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13.
  • Cellulose nanofiber (A) Cellulose fiber (CF) used as a raw material of cellulose nanofiber (A) contained in the dispersion of the present invention is made from natural plant raw materials such as wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet, agricultural waste, and cloth. Examples of the pulp obtained include regenerated cellulose fibers such as rayon and cellophane. Among these, pulp and fibrillated cellulose obtained by fibrillating pulp are preferable raw materials.
  • the pulp includes chemical pulp (kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP)), semi-chemical pulp (SCP) obtained by pulping plant raw materials chemically or mechanically, or a combination of both. ), Chemi-Grand Pulp (CGP), Chemi-Mechanical Pulp (CMP), Groundwood Pulp (GP), Refiner Mechanical Pulp (RMP), Thermo-Mechanical Pulp (TMP), Chemi-thermo-Mechanical Pulp (CTMP), and these pulps Preferred examples include deinked waste paper pulp, corrugated waste paper pulp and magazine waste paper pulp as components. These raw materials can be delignified or bleached as necessary to adjust the amount of lignin in the pulp.
  • NUKP coniferous unbleached kraft pulps
  • NOKPs softwood oxygen-bleached unbleached kraft pulps
  • NBKP Softwood bleached kraft pulp
  • Pulp is mainly composed of cellulose, hemicellulose, and lignin, and has a structure composed of lignin and hemicellulose that fills the space between cellulose fibers, and part or all of the periphery of the cellulose microfibril bundle is hemicellulose and / or lignin. Has a coated structure.
  • the lignin content in the pulp is not particularly limited, but is usually about 0 to 40% by mass, preferably about 0 to 10% by mass. The lignin content can be measured by the Klason method.
  • cellulose microfibrils single cellulose nanofibers with a width of about 4 nm are present as a minimum unit. This is the basic skeletal material (basic element) of plants. The cellulose microfibrils gather to form a plant skeleton.
  • cellulose nanofiber is a material (pulverized) obtained by unraveling a fiber-containing material to a nanosize level.
  • a known method can be employed, for example, a water suspension or slurry of the cellulose fiber-containing material is mechanically refined, a high-pressure homogenizer, a grinder, a uniaxial or multiaxial kneader, a bead mill or the like.
  • a method of defibration by grinding or beating can be used. You may process combining the said defibrating method as needed.
  • a specific defibrating method for example, a method described in JP 2008-297364 A can be used.
  • the specific surface area of cellulose nanofibers preferably about 70 ⁇ 300m 2 / g, more preferably about 70 ⁇ 250m 2 / g, more preferably about 70 ⁇ 200m 2 / g. From the viewpoint of improving the strength of the resin composition prepared using the dispersion liquid, it is preferable that the specific surface area of the cellulose nanofiber is high.
  • the fiber diameter of the cellulose nanofibers is usually about 4 to 200 nm, preferably about 4 to 150 nm, particularly preferably about 4 to 100 nm.
  • the average value (average fiber diameter) of the fiber diameter of a cellulose nanofiber is an average value when it measures about at least 50 or more of the modified cellulose nanofiber in the visual field of an electron microscope.
  • the cellulose nanofiber (A) may be dyed.
  • a resin composition colored with a material can be prepared from the dispersion.
  • the nonionic surfactant (B) having an HLB value of 8 to 13 described later is blended in the dispersion, the dispersibility of the dyed (colored) cellulose nanofibers in the dispersion is improved.
  • cellulose nanofibers are dyed, it is also possible to adjust the density of the dyeing at the material level.
  • cellulose nanofibers There is no particular method for dyeing cellulose nanofibers, and general dyeing methods for cellulose fibers can be applied.
  • it can be dyed using reactive dyes, vat dyes (vat dyes), direct dyes, sulfur dyes, naphthol dyes and the like.
  • reactive dyes and vat dyes are preferably used from the viewpoint of fastness of the dyed article, and reactive dyes are used from the viewpoint of various hue expressions such as the vividness of the dyed article and the color selection range. Is preferred.
  • Examples of a method for dyeing cellulose nanofibers using reactive dyes include a method in which a dye is covalently bonded to a hydroxyl group of cellulose nanofibers.
  • a reactive dye having a reactive group such as sulfate ethylsulfonic acid or monochlorotriazine is covalently bonded to the hydroxyl group of cellulose nanofiber to dye cellulose nanofiber.
  • Such reactive dyes include vinyl sulfone reactive dyes, s-triazine reactive dyes, pyrimidine reactive dyes, and the like.
  • a reactive dye can be selected depending on the reaction temperature, the equipment for controlling the reaction temperature, the target color, fastness, and the like.
  • the dyeing method using reactive dye will be described.
  • Dyeing with a reactive dye is performed through an absorption process and a fixing process.
  • a neutral salt for example, sodium sulfate
  • a salt such as sodium carbonate is added to make the dye bath alkaline, and the fibers and the dye are reacted and fixed (covalently bonded) (fixing treatment).
  • vat dye A dyeing method using a vat dye (a vat dye) will be described.
  • the vat dye does not dissolve in water, but is reduced by a hot liquid (alkaline reducing liquid) of hydrosulfite and sodium hydroxide to be dissolved as a leuco compound.
  • the dissolved vat dye can be dyed onto the fiber in the form of a leuco compound, and then returned to the original vat dye by air oxidation (or oxidation with an oxidizing agent) and allowed to develop color on the fiber.
  • Some of the vat dyes are classified into an indigo type and an anthraquinone type in terms of chemical structure.
  • a method of ion-bonding the dye to the hydroxyl group of cellulose nanofiber there is a method of adsorbing the dye by cationizing cellulose nanofiber, for example, reacting a quaternary ammonium compound to the hydroxyl group of cellulose nanofiber, Thereafter, a dye having an anionic functional group such as a sulfone group can be adsorbed by ionic bond.
  • a dye having a sulfone group include a direct dye and an acid dye in addition to the reactive dye.
  • the amount of the reactive dye used is appropriately set according to the type and purpose of the reactive dye. For example, it is preferably about 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofiber (A). About 1 to 15 parts by mass is more preferable.
  • the content ratio of the cellulose nanofiber (A) in the dispersion is sufficient because the reinforcing effect when the resin composition is obtained can be sufficiently obtained, and because the dispersion can be uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • the content is preferably about 0.01 to 5% by mass, more preferably about 0.05 to 3% by mass, and still more preferably about 0.1 to 2% by mass.
  • the content of the cellulose nanofiber (A) with respect to the thermoplastic resin (B) may be included in an amount of about 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (B) for the same reason as described above.
  • the content is preferably about 0.1 to 100 parts by mass, more preferably about 1 to 50 parts by mass.
  • Thermoplastic resin (B) includes polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene chloride, fluororesin, polymethyl methacrylate, polyamide (PA, nylon), polyester, polycarbonate, polyphenylene oxide.
  • cellulose resins such as thermoplastic polyurethane, polyacetal, nylon resin, vinyl ether resin, polysulfone resin, triacetylated cellulose, and diacetylated cellulose. These thermoplastic resins may be used alone or as a mixed resin of two or more.
  • thermoplastic resins polyolefins such as polypropylene, polyethylene, polybutene, and polystyrene, polyamides, for the reason that a sufficient reinforcing effect can be obtained when a resin composition is used, and because they can be uniformly dispersed in a dispersion medium. Is preferred.
  • the average particle size of the thermoplastic resin (B) dispersed in the dispersion medium is a resin composition in which a uniform dispersion with cellulose nanofibers can be prepared, and the cellulose nanofibers are uniformly dispersed in the thermoplastic resin. From the reason that a product or a molded body can be produced, it is preferably about 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably about 0.2 to 300 ⁇ m, and further preferably about 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the content ratio of the thermoplastic resin (B), in the dispersion liquid it is possible to obtain a sufficient reinforcing effect in the case of the resin composition and because it can be uniformly dispersed in the dispersion medium.
  • the content is preferably about 1 to 50% by mass, more preferably about 1 to 40% by mass, and still more preferably about 2 to 30% by mass.
  • a dispersion medium containing water aqueous dispersion medium
  • good dispersibility can be shown with respect to the dispersion medium containing water.
  • Nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13 (C)
  • the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) are present in the dispersion medium (D) described later, the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B ), A nonionic surfactant (C) that can improve dispersibility is used.
  • the dispersion of the present invention can improve the dispersibility of both the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) among the surfactants.
  • the resin composition produced using the dispersion liquid containing the dyed cellulose nanofiber (A1) is colored without unevenness in the dyeing.
  • the nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13 is used because the resin composition can be prepared.
  • the HLB value of the nonionic surfactant is preferably about 8.5 to 12.5, more preferably about 9 to 12, and further preferably around 11.
  • the HLB value is a value indicating the balance between the hydrophobicity and the hydrophilicity of the surfactant. It takes a value from 1 to 20, and the smaller the value, the stronger the hydrophobicity, and the higher the value, the stronger the hydrophilicity. It shows that.
  • the HLB value can be obtained from the following Griffin method.
  • threshold “total formula weight / molecular weight of the hydrophilic portion” is mass% of the hydrophilic group.
  • Nonionic surfactants include ester types, ether types, ester ether types, alkanolamide types, alkyl glycosides, higher alcohols, and the like.
  • the ester type is represented by (RCOO (CH 2 CH 2 O) n H).
  • glycerin fatty acid esters such as glyceryl laurate (C 11 H 23 COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH) and glyceryl monostearate (C 17 H 35 COOCH 2 CH (OH) CH 2 OH) 2 CH (OH) CH 2 OH); sorbitan fatty acid ester (RCOOCH 2 CH (CHOH) 3 CH 2 O, sorbitan laurate); sucrose fatty acid ester (RCOOC 12 H 21 O 10 ) and the like.
  • the ether type is represented by (RO (CH 2 CH 2 O) n H).
  • R represents a hydrophobic group (lipophilic group). When R is an alkyl group, it becomes a polyoxyethylene alkyl ether, and when R is an alkylbenzene, it becomes a polyoxyethylene alkyl phenolate.
  • pentaethylene glycol monododecyl ether C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 5 H
  • octaethylene glycol monododecyl ether C 12 H 25 O (CH 2 CH 2 O) 8 H
  • fatty alcohol ethoxylate of equal (polyoxyethylene alkyl ethers, RO (CH 2 CH 2 O ) nH); nonoxynol (C 9 H 19 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) n H, nonylphenol ethoxylate),
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers RC 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) n H) such as nonoxynol-9 (C 9 H 19 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) 9 H); polyoxy And ethylene polyoxypropylene glycol (H (OCH 2 CH 2 ) l (OC 3 H 6 ) m (OCH 2 CH 2 ) n OH).
  • ester ether type examples include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hexitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol and the like.
  • alkanolamide type lauric acid diethanolamide (C 11 H 23 CON (C 2 H 4 OH) 2), oleic acid diethanolamide (C 17 H 33 CON (C 2 H 4 OH) 2), stearic acid diethanolamide (C 17 H 35 CON (C 2 H 4 OH) 2), cocamide DEA (CH 3 (CH 2) nCON (C 2 H 4 OH) 2) , and the like.
  • Alkyl glycosides include octyl glucoside (C 8 H 17 C 6 H 11 O 6 ), decyl glucoside (C 10 H 21 C 6 H 11 O 6 ), lauryl glucoside (C 12 H 25 C 6 H 11 O 6 ) and the like.
  • higher alcohols examples include cetanol (C 16 H 33 OH), stearyl alcohol (C 18 H 37 OH), oleyl alcohol (CH 3 (CH 2 ) 7 CH ⁇ CH (CH 2 ) 8 OH), and the like.
  • polyoxyethylene nonylphenyl ether C 9 H 19 C 6 H 4 O (CH 2 CH 2 O) n H
  • the number of moles (n number) of polyoxyethylene is about 4 to 9 It is preferably about 5 to 8, more preferably around 7.
  • nonipol polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • nonipol 40 HLB value: 8.0, polyoxyethylene
  • nonipol 70 HLB value: 11.7, polyoxyethylene mole number: 7
  • nonipol 85 HLB value: 12.6, polyoxyethylene mole number: 8 to 9 are preferred.
  • Nonipol 70 HLB value: 11.7, number of moles of polyoxyethylene: 7
  • thermoplastic resin (B) for example, polypropylene, polypropylene, polyamide, etc.
  • the nonionic surfactant (C) may have an HLB value of 8 to 13, and two or more nonionic surfactants may be mixed to adjust the HLB value.
  • a sorbitan ester type nonionic surfactant (trade name: SPAN80, sorbitan monooleate) and polyoxyethylene sorbitan monooleate (trade name: TWEEN80) in which ethylene oxide is added to the same active agent are mixed, and HLB is mixed.
  • the value can be adjusted to 8-13.
  • the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) described above can be favorably dispersed in the dispersion medium (D) described later.
  • the dispersion preferably contains about 0.01 to 10% by mass, more preferably about 0.05 to 5% by mass, and further preferably about 0.1 to 3% by mass.
  • the addition amount of the nonionic surfactant (C) is about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B). Is preferably about 0.5 to 50 parts by mass, more preferably about 1 to 30 parts by mass.
  • examples of the surfactant include an anionic surfactant and a cationic surfactant other than the nonionic surfactant used in the present invention. These anionic surfactants and cationic surfactants may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. However, the anionic surfactant is adsorbed when the cationized cellulose nanofiber is used, and the cationic surfactant is adsorbed with the cellulose nanofiber (A) alone. It is not preferable to use in the above.
  • Dispersion medium (D) The dispersion of the present invention is dispersible with respect to both the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) in the presence of a nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13.
  • a dispersion medium (D) that can improve the viscosity can be used.
  • an aqueous dispersion medium (D1) containing water can be used because cellulose nanofibers having high hydrophilicity can be favorably dispersed in the dispersion.
  • an aqueous dispersion medium containing water an aqueous dispersion containing cellulose nanofiber (A), a thermoplastic resin (B), a nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13 and the like is obtained.
  • a hydrophilic organic solvent such as a lower alcohol having compatibility with water may be used in combination because the dispersibility of the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) can be improved.
  • lower alcohols include alcohols having 1 to 7 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1,3-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, benzyl alcohol, etc.
  • examples thereof include polyhydric alcohols having 2 to 5 carbon atoms such as glycerin, isopropylene glycol, propylene glycol, and 1,3-butylene glycol.
  • hydrophilic organic solvents examples include methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate and the like.
  • dispersion medium (D) only water may be used, or a solvent other than one kind or two or more kinds of water may be used in combination as a mixed solvent.
  • a binder such as a water-soluble polymer may be added to the dispersion medium (D).
  • Water-soluble polymers include starches, mannans, seaweeds such as galactan and sodium alginate, plant mucilage such as tragacanth gum, gum arabic and dextran, proteins such as gelatin and casein, and celluloses such as methylcellulose, hydroxycellulose and carboxymethylcellulose , Synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, and polyacrylamide.
  • ingredients (E) In addition to the components contained in the dispersion, for example, compatibilizers; surfactants (other than the above); polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue and casein; tannins and zeolites Additives such as inorganic compounds such as ceramics, metal powders, colorants, plasticizers, fragrances, pigments, flow regulators, leveling agents, conductive agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet dispersants, and deodorants You may mix
  • the pH of the dispersion liquid may be practically in the range of about 4 to 11, more preferably in the range of 6 to 8.
  • the pH can be adjusted using a basic substance or an acidic substance.
  • the basic substance include inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; organic amines such as triethanolamine and diisopropanolamine; basic amino acids such as arginine, lysine and ornithine.
  • the acidic substance include inorganic acids and organic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, and succinic acid.
  • the resin composition of the present invention contains a dyed cellulose nanofiber (A1) and a thermoplastic resin (B).
  • the dyed cellulose nanofiber (A1) is obtained by dyeing cellulose nanofiber (A) with a reactive dye or the like as described in ⁇ Dispersion>.
  • the resin composition of the present invention can prepare a colored resin composition by using dyed cellulose nanofibers.
  • thermoplastic resin (B) the same resin as described in ⁇ Dispersion> can be used.
  • the content ratio of the dyed cellulose nanofiber (A1) is because the reinforcing effect when the resin composition is obtained can be sufficiently obtained, and the resin composition can be uniformly colored.
  • the amount is preferably about 0.01 to 300 parts by weight, more preferably about 0.1 to 100 parts by weight, and more preferably about 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (B). More preferably.
  • the resin composition of the present invention has a dyed cellulose nanofiber (A1), a thermoplastic resin (B), and an HLB value of 8 to 13 in the dispersion medium (D). It is prepared from a dispersion containing the nonionic surfactant (C).
  • the resin composition of the present invention may contain a nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13.
  • the dispersion of the present invention is prepared by mixing the cellulose nanofiber (A), the thermoplastic resin (B), and the nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13 in the dispersion medium (D). can do.
  • a dispersion liquid in which the cellulose nanofibers (A) and the thermoplastic resin (B) are uniformly dispersed in the dispersion medium (D) can be obtained.
  • Each concentration of cellulose nanofiber (A), thermoplastic resin (B) and nonionic surfactant (C) in the dispersion is such that the final concentration in the dispersion is the concentration described in ⁇ Dispersion>. Adjust to.
  • nonionic surfactant (C): 0. About 1 to 5% by mass is preferably contained.
  • the method of mixing the cellulose nanofiber (A), the thermoplastic resin (B), the nonionic surfactant (C) and the dispersion medium (D) is not particularly limited, but may be agitated.
  • a planetary stirrer, an ultrasonic homogenizer, a propeller stirrer, or the like can be used, but is not limited thereto.
  • the stirring time for dispersing is not particularly limited, and can be appropriately set according to the degree of dispersion of the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B).
  • the method of mixing and stirring with apparatuses which can mix or stir such as a mixer, a blender, a twin-screw kneader, a kneader, a lab plast mill, a homogenizer, a high-speed homogenizer, a high-pressure homogenizer, a planetary stirrer, and a three rolls.
  • the mixing temperature is practically preferably about 5 to 40 ° C., more preferably about 10 to 30 ° C., because the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) can be uniformly mixed.
  • components (E) may be arbitrarily blended and mixed.
  • the dispersion containing the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) of the present invention contains the nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13, the cellulose nanofiber in the dispersion medium
  • the dispersibility of the thermoplastic resin can be improved.
  • the dispersion liquid of the present invention is obtained by simultaneously mixing the cellulose nanofiber (A), the thermoplastic resin (B), and the nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13 in the dispersion medium (D). It may be prepared.
  • the dispersion of the present invention is (1) adding cellulose nanofiber (A) and thermoplastic resin (B) to dispersion medium (D), and (2) adding nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13. It is preferable to manufacture by the preparation method which has a process in order.
  • the nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13 is added and mixed to disperse.
  • the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) can be favorably dispersed.
  • the resin composition of the present invention contains a dyed cellulose nanofiber (A1) and a thermoplastic resin (B), and is obtained from the dispersion.
  • the resin composition of the present invention is (1) a step of dyeing cellulose nanofiber (A), (2) In the dispersion medium (D), the cellulose nanofiber (A1) dyed in step 1, the thermoplastic resin (B), and the nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13 are mixed. It can be produced by a production method comprising a step of preparing a dispersion and (3) a step of removing the dispersion medium from the dispersion.
  • the cellulose nanofiber (A) can be dyed using a reactive dye or the like as described in ⁇ Dispersion>.
  • the mixing method in Step 2 is as follows.
  • the dyed cellulose nanofiber (A1), the thermoplastic resin (B), and the nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13 (C) can be mixed, for example with a mixer etc., and a dispersion liquid can be obtained.
  • the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) can be favorably dispersed in the dispersion medium (D).
  • Examples of the method for removing the dispersion medium from the dispersion in Step 3 include suction filtration, dehydration, and drying.
  • suction filtration is performed, forcibly dehydrated by passing acetone through for the reason that separation / aggregation of the cellulose nanofiber (A) and the thermoplastic resin (B) can be prevented.
  • the nonionic surfactant (C) having an HLB value of 8 to 13 can also be removed, but the nonionic surfactant (C) may be present in the resin composition.
  • the dispersion medium (D) is removed, whereby the dyed cellulose nanofibers (A1) and the thermoplastic resin (B) are uniformly dispersed.
  • a resin composition can be obtained.
  • the cellulose nanofibers are uniformly dispersed in the thermoplastic resin, when a molding material and a molded body are produced from the resin composition, the reinforcing effect of the cellulose nanofibers can be expressed, Mechanical strength such as bending strength and tensile strength can be increased.
  • the present invention also relates to a molding material using the resin composition and a molded body obtained by molding the molding material.
  • the resin composition can be molded into a desired shape and used as a molding material.
  • the shape of the molding material include sheets, pellets, and powders.
  • the molding material having these shapes can be obtained by using, for example, mold molding, injection molding, extrusion molding, hollow molding, foam molding and the like.
  • the molding conditions may be applied by appropriately adjusting the molding conditions of the resin as necessary, such as a press.
  • the molded body can be used not only in the field of fiber reinforced plastics where cellulose nanofiber-containing resin moldings have been used, but also in fields where higher mechanical strength (such as tensile strength) is required.
  • interior materials, exterior materials, structural materials, etc. for transportation equipment such as automobiles, trains, ships, airplanes, etc .
  • housings, structural materials, internal parts, etc. for electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, watches, etc .
  • mobile phones, etc. Housing, structural materials, internal parts, etc. for mobile communication equipment; portable music playback equipment, video playback equipment, printing equipment, copying equipment, housing for sports equipment, etc .; construction materials, office equipment such as stationery It can be used effectively as a container, a container, etc.
  • the dispersion containing the cellulose nanofiber and the thermoplastic resin of the present invention contains a nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13, so that the dispersibility of the cellulose nanofiber and the thermoplastic resin in the dispersion medium is improved. Can be made.
  • the specific surface area of the cellulose nanofiber is 138 m 2 / g, and the average value of the fiber diameter of the cellulose nanofiber is 35 nm.
  • Nonipol 100 HLB value: 13.3
  • Nonipol 160 HLB value: 15.2
  • nonipol polyoxyethylene nonylphenyl ether
  • the evaluation criteria of the dispersion state of dyed CNF and PP are as follows.
  • ⁇ After stirring, after 30 minutes under the conditions of 20 ° C. and 50% humidity, an interface is formed between the dispersion medium and CNF or PP in the dispersion, and layer separation is possible, but there is no problem in practice.
  • the dispersibility of the dyed CNF was improved by adding a nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13 to the dispersion medium.
  • the dispersibility of PP was improved by adding a nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13 to the dispersion medium.
  • Example 1 Dispersibility test example of CNF and PP by addition of nonionic surfactant
  • Various nonionic surfactants were added to the aqueous suspension containing dyed CNF (0.05% by mass in the dispersion) and PP (0.5% by mass in the dispersion) (2% by mass in the dispersion). The dispersibility of the dyed CNF and PP was observed (water was used as the dispersion medium).
  • the dispersibility of the dyed CNF and PP was improved by adding a nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13 to the dispersion medium.
  • Test example 2 Nonipol 70 (HLB value: 11.7, number of moles of polyoxyethylene: 7) was added to an aqueous suspension of dyed CNF so as to be 3% by mass and 1% by mass with respect to the whole dispersion, and then PP. (MAPP included) was added and mixed with a homomixer to obtain a dispersion containing dyed CNF and PP (in the dispersion, dyed CNF: 1% by mass, PP (including MAPP): 9% by mass). Next, the dispersion containing dyed CNF and PP was suction filtered, and dried while passing acetone (dehydrating) to obtain a resin composition containing dyed CNF and PP. Next, a 0.5 mm spacer was placed and the resin composition was pressed to form a molded body.
  • MAPP included was added and mixed with a homomixer to obtain a dispersion containing dyed CNF and PP (in the dispersion, dyed CNF: 1% by mass, PP
  • X-ray CT X-ray tomography
  • ⁇ Device SKYSCAN1172 version 1.5 made by Skyscan (Belgium) -Image reconstruction software: Skyscan's NRecon ⁇ Measurement conditions ⁇ Spatial resolution: 0.7 ⁇ m, analysis area: 590 ⁇ 590 ⁇ 210 ⁇ m ⁇ Explanation of the photo ⁇ Square image (analysis area viewed from above): 590 ⁇ 590 ⁇ m ⁇ Rectangular image (image of the analysis area seen from the side): 590 ⁇ 210 ⁇ m ⁇ 3D image: 590 ⁇ 590 ⁇ 210 ⁇ m ⁇ Tube voltage: 60kV, tube current: 100 ⁇ A, no filter ⁇ Number of projections: 1800 (taken 180 degrees in 0.1 ° increments)
  • Nonipol 70 is added to the aqueous suspension of dyed CNF so as to be 3% by mass and 1% by mass with respect to the whole dispersion, and then PP (including MAPP) is added and mixed with a homomixer.
  • a dispersion containing dyed CNF and PP was obtained (in the dispersion, dyed CNF: 1% by mass, PP (including MAPP): 9% by mass).
  • the dispersion containing dyed CNF and PP was suction filtered, and dried while passing acetone (dehydrating) to obtain a resin composition containing dyed CNF and PP.
  • the resin composition was subjected to high compression pressing to prepare a molded body.
  • a dispersion liquid is prepared by adding a nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13 to a dispersion medium containing dyed CNF and PP, a resin composition prepared from the dispersion liquid, and In the molded product, it was possible to prepare a resin composition and molded product colored with a material having good dispersibility of dyed CNF in the resin component (PP) and no unevenness in dyeing.
  • a physical property test (tensile test) was performed on the molded body prepared in Test Example 2 (Nonipol 70 1 mass%, Nonipol 70 3 mass%).
  • the physical property test conditions were: sample shape: flat plate (width: approx. 5 mm, thickness: approx. 0.4 mm), chuck distance: 25 mm, tensile speed: 1 mm / min, load cell: 1 kN, maximum point stress (average of 5 points) ) was measured.
  • a nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13 was added to prepare a dispersion, and the resin composition and molded body prepared from the dispersion were: Compared to a resin composition and a molded article prepared without adding a nonionic surfactant, the tensile strength was equal to or higher than that of the molded article, and the physical properties were also good.
  • the dispersibility of the dyed CNF was improved when the ethanol content was 60% by mass or less.
  • the dispersibility of PP was improved when the ethanol content was 50 to 70% by mass.
  • Test Example 5 Add ethanol (same amount as the aqueous suspension of stained CNF) to the aqueous suspension of stained CNF (stained CNF: 1% by mass), then add PP (including MAPP) and mix with a homomixer.
  • a dispersion containing dyed CNF and PP was obtained (in the dispersion, dyed CNF: 0.05% by mass, PP (including MAPP): 2% by mass).
  • the dispersion containing dyed CNF and PP was suction filtered, and dried while passing acetone (dehydrating) to obtain a resin composition containing dyed CNF and PP.
  • the resin composition was pressed to form a molded body.
  • a dispersion containing dyed CNF and PP is obtained by adding PP (including MAPP) at a ratio of 9% by weight to an aqueous suspension of dyed CNF (dyed CNF: 1% by weight) and mixing with a homomixer. It was. Next, the dispersion containing dyed CNF and PP was suction filtered and dried to obtain a resin composition containing dyed CNF and PP. Next, the resin composition was pressed to form a molded body.
  • a dispersion containing dyed CNF and PP is prepared using a mixed dispersion medium containing water and ethanol, and in the resin composition prepared from the dispersion, dyeing in the resin component (PP) is performed. It was possible to prepare a colored resin composition having good dispersibility of CNF and no unevenness in dyeing.
  • a nonionic surfactant having an HLB value of 8 to 13 is added to prepare a dispersion, and in the resin composition prepared from the dispersion, the resin component (PP) It is possible to prepare a colored resin composition having good dispersibility of the dyed CNF and no unevenness in dyeing.
  • a dispersion containing dyed CNF and PP is prepared using a mixed dispersion medium containing water and ethanol, and the resin composition prepared from the dispersion has a dispersibility of the dyed CNF in the resin component (PP).
  • a resin-colored resin composition that is good and has no unevenness in dyeing can be prepared.

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Abstract

分散媒中で、セルロースナノファイバーと樹脂との両方が均一に分散している分散液、並びに樹脂中でセルロースナノファイバーが均一に含有する樹脂組成物を提供する。 セルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を含む分散液。

Description

セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びに樹脂組成物
　本発明は、セルロースナノファイバー及び樹脂を含む分散液、並びにセルロースナノファイバー及び樹脂を含む樹脂組成物に関する。 
　従来、樹脂を用いた成形材料において、樹脂の補強性を高めるために、樹脂中に補強材料を添加する手法がとられており、当該補強材料としてセルロースナノファイバーが知られている。セルロースナノファイバーは、一般的なセルロース繊維と比較して、比表面積が大きく、補強効果に優れているが、一方でセルロースナノファイバーの表面には、水酸基が多く存在するため、疎水性の高い樹脂に対して混合すると、樹脂成分中で凝集が生じてしまい、補強効果がむしろ低減してしまうという問題があった。
　例えば、特許文献１では、ミクロフィブリル化植物繊維の樹脂との密着性を向上させる目的で、ミクロフィブリル化植物繊維を疎水変性させる方法が提案されている。また、特許文献２では、ミクロフィブリル化セルロースの分散性に優れた複合樹脂を得る目的で、ミクロフィブリル化セルロースを水に分散させた分散液を調製し、次いで当該分散液中に樹脂粉末を分散させた後に、分散媒を除去する方法が提案されている。しかしながら、比表面積が極端に高いとセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂との間で凝集が起こりやすくなり、目的とする高強度材料が得られないことがあった。また、親水性が高いセルロースナノファイバーと疎水性が高い樹脂とをより均一に分散させた分散液を調製し、セルロースナノファイバーの分散性に優れた樹脂組成物を得るには未だ検討の余地がある。
　この様に、分散液中で親水性の高いセルロースナノファイバーと疎水性の高い樹脂との両方をより均一に分散させることが求められている。
特開２０１１－２１３７５４号公報 特開２００８－２９７３６４号公報
　本発明は、分散媒中で、セルロースナノファイバーと樹脂との両方が均一に分散している分散液、並びに樹脂中でセルロースナノファイバーが均一に含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを含む分散液において、特定の範囲のＨＬＢ値を有するノニオン界面活性剤を加えることにより、分散媒中でセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の両方を均一に分散させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は下記の分散液、及び樹脂組成物に関する。
　項１．　セルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を含む分散液。
　項２．　前記セルロースナノファイバー（Ａ）が、染色されたものである、上記項１に記載の分散液。
　項３．　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の分散液。
　項４．　上記項１～３のいずれかに記載の分散液から得られる樹脂組成物。
　項５．　染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
　項６．　（１）セルロースナノファイバー（Ａ）を染色する工程、
（２）分散媒（Ｄ）中で、工程１において染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を混合し、分散液を調製する工程、及び
（３）前記分散液から分散媒を除去する工程
を含む樹脂組成物の製造方法。
　以下、本発明の分散液及び樹脂組成物について、詳述する。
　＜分散液＞
　本発明の分散液は、セルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を含む。
　セルロースナノファイバー（Ａ）
　本発明の分散液に含まれるセルロースナノファイバー（Ａ）の原料として用いられるセルロースファイバー（ＣＦ）は、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。これらの中で、パルプやパルプをフィブリル化したフィブリル化セルロースが好ましい原材料として挙げられる。
　前記パルプとしては、植物原料を化学的、若しくは機械的に、又は両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、又は漂白を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
　これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある））が特に好ましい。
　パルプは主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成され、セルロース繊維の間を埋めているリグニン及びヘミセルロースから構成された構造を有し、セルロースミクロフィブリル束の周囲の一部又は全部をヘミセルロース及び／又はリグニンが被覆された構造を有する。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０～４０質量％程度、好ましくは０～１０質量％程度である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。
　植物の細胞壁の中では、幅４ｎｍ程のセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）が最小単位として存在する。これが、植物の基本骨格物質（基本エレメント）である。そして、このセルロースミクロフィブリルが集まって、植物の骨格を形成している。
　本発明において、「セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）」とは、パルプを含む材料をその繊維をナノサイズレベルまで解きほぐしたもの（解繊したもの）である。
　パルプを解繊する方法としては、公知の方法が採用でき、例えば、前記セルロースファイバー含有材料の水懸濁液又はスラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、上記の解繊方法を組み合わせて処理してもよい。具体的な解繊方法としては、例えば、特開2008-297364号公報等に記載された方法を用いることができる。
　セルロースナノファイバーの比表面積としては、７０～３００ｍ２／ｇ程度が好ましく、７０～２５０ｍ２／ｇ程度がより好ましく、７０～２００ｍ２／ｇ程度が更に好ましい。分散液を用いて調製する樹脂組成物の強度が向上する点で、セルロースナノファイバーの比表面積は高い方が好ましい。
　セルロースナノファイバーの繊維径は、平均値が通常４～２００ｎｍ程度、好ましくは４～１５０ｎｍ程度、特に好ましくは４～１００ｎｍ程度である。なお、セルロースナノファイバーの繊維径の平均値（平均繊維径）は、電子顕微鏡の視野内の変性セルロースナノファイバーの少なくとも５０本以上について測定した時の平均値である。
　本発明においては、前記セルロースナノファイバー（Ａ）が、染色されたものであってもよい。
　本発明においては、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）を用いることで、分散液から材料着色された樹脂組成物を調製することができる。本発明においては、分散液に後述するＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｂ）を配合するので、分散液中の染色（着色）されたセルロースナノファイバーの分散性が向上しており、染色にムラがない材料着色された樹脂組成物を調製することができる。また、セルロースナノファイバーを染色するので、材料レベルで、染色の濃淡を調整することも可能である。
　セルロースナノファイバーを染色する方法としては、特に指定されるものはなく、一般的なセルロース繊維に対する染色方法を適応することができる。例えば、反応染料、バット染料（建染染料）、直接染料、硫化染料、ナフトール染料等を用いて染色する事ができる。なかでも、染色物の堅牢性の点で、反応染料、バット染料を用いることが好ましく、染色物の色の鮮やかさ、色の選択幅等、様々な色相表現の点で、反応染料を用いることが好ましい。
　反応染料を用いてセルロースナノファイバーを染色する方法としては、セルロースナノファイバーの水酸基に染料を共有結合させる方法が挙げられる。セルロースナノファイバーの水酸基に染料を共有結合させる方法としては、セルロースナノファイバーの水酸基に対してスルファートエチルスルホン酸、モノクロロトリアジン等の反応基を持つ反応染料を共有結合させて、セルロースナノファイバーを染色する方法がある。その様な反応染料には、ビニルスルホン系反応染料、ｓ－トリアジン系反応染料、ピリミジン系反応染料等がある。また、上記官能基を同種，または異種で複数持つ反応染料を用いても良い。染色においては、反応温度、反応温度をコントロールする設備、目的とする色、堅牢性等により、反応染料を選択することができる。
　反応染料を用いた染色方法について説明する。反応染料を用いた染色は、吸収処理と固着処理をへて行われる。先ず、染浴に中性塩（例えば、硫酸ナトリウム等）を添加し、染料を繊維内部へ拡散し、吸着させる（吸収処理）。次に、炭酸ナトリウム等の塩を加えて、染浴をアルカリ性にし、繊維と染料を反応・固着（共有結合）させる（固着処理）。
　バット染料（建染染料）を用いた染色方法について説明する。バット染料は、水には溶けないが、ハイドロサルファイトと水酸化ナトリウムの熱液（アルカリ性還元液）によって還元され、ロイコ化合物となり溶解する。溶解させたバット染料をロイコ化合物の状態で繊維に染着させ、次に空気酸化（または酸化剤による酸化）により、元のバット染料に戻り、繊維上で発色させることができる。前記バット染料には、化学構造上、インジゴ系とアントラキノン系に分類されるものがある。
　また、セルロースナノファイバーの水酸基に染料をイオン結合させる方法としては、セルロースナノファイバーをカチオン化することで染料を吸着させる方法があり、例えばセルロースナノファイバーの水酸基に第４級アンモニウム化合物を反応させ、その後スルホン基等、アニオン性の官能基を持つ染料をイオン結合により吸着させることができる。前記スルホン基等を持つ染料として、上記反応染料の他に、直接染料、酸性染料等がある。
　反応染料の使用量としては、反応染料の種類や目的に応じて、適宜設定されるが、例えば、セルロースナノファイバー（Ａ）１００質量部に対し、０．０１～２０質量部程度が好ましく、０．１～１５質量部程度がより好ましい。
　セルロースナノファイバー（Ａ）の分散液中の含有割合は、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという理由、また分散媒中で均一に分散できる理由から、分散液中に、０．０１～５質量％程度含まれることが好ましく、０．０５～３質量％程度含まれることがより好ましく、０．１～２質量％程度含まれることが更に好ましい。また、セルロースナノファイバー（Ａ）の熱可塑性樹脂（Ｂ）に対する含有量は、前記同様の理由から、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、０．０１～３００質量部程度含まれることが好ましく、０．１～１００質量部程度含まれることがより好ましく、１～５０質量部程度含まれることが更に好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）
　熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド（ＰＡ、ナイロン）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、ナイロン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いてもよい。前記熱可塑性樹脂の中でも、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという理由、また分散媒中で均一に分散できる理由から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリスチレン等のポリオレフィン、ポリアミドが好ましい。
　分散媒中で分散される熱可塑性樹脂（Ｂ）の平均粒子径は、セルロースナノファイバーとの均一な分散液を調製することができ、熱可塑性樹脂中でセルロースナノファイバーが均一に分散した樹脂組成物、成形体を作製することができるという理由から、０．１～５００μｍ程度が好ましく、０．２～３００μｍ程度がより好ましく、０．５～１００μｍ程度が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有割合としては、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという理由、また分散媒中で均一に分散できる理由から、分散液中に、０．１～５０質量％程度含まれることが好ましく、１～４０質量％程度含まれることがより好ましく、２～３０質量％程度含まれることが更に好ましい。
　本発明では、水を含む分散媒（水性分散媒）に対して、良好な分散性を示さないポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド等の樹脂においても、後述するＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を用いることで、水を含む分散媒に対して、良好な分散性を示すことができる。
　ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）
　本発明の分散液には、後述する分散媒（Ｄ）中に、前述のセルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）が存在するので、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の双方に対して、分散性を向上させることができるノニオン界面活性剤（Ｃ）を使用する。
　本発明の分散液は、界面活性剤の中でも、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の双方に対して、分散性を向上させることができるという理由、その結果、当該分散液を用いて作製した樹脂組成物の強度が向上するという理由から、また、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）を含む分散液を用いて作製した樹脂組成物においては、染色にムラがない材料着色された樹脂組成物を調製することができるという理由から、特にＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を用いることを特徴とする。更にノニオン界面活性剤のＨＬＢ値は、８．５～１２．５程度が好ましく、９～１２程度がより好ましく、１１付近が更に好ましい。尚、ＨＬＢ値とは、界面活性剤の疎水性と親水性のバランスを示す値であり、１～２０までの値をとり、数値が小さいほど疎水性が強く、数値が大きくなると親水性が強いことを示す。
　本発明では、ＨＬＢ値を以下のグリフィン法による式より求めることができる。下記しきにおいて、「親水部の式量の総和／分子量」とは、親水基の質量％である。
　グリフィン法：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
　ノニオン界面活性剤（非イオン系界面活性剤）としては、エステル型、エーテル型、エステルエーテル型、アルカノールアミド型、アルキルグリコシド、高級アルコール等が挙げられる。
　エステル型としては、（RCOO(CH2CH2O)nH）で表される。具体的には、ラウリン酸グリセリン（C11H23COOCH2CH(OH)CH2OH）、モノステアリン酸グリセリン（C17H35COOCH2CH(OH)CH2OH）等のグリセリン脂肪酸エステル(RCOOCH2CH(OH)CH2OH)；ソルビタン脂肪酸エステル（RCOOCH2CH(CHOH)3CH2O、ソルビタンラウレート）；ショ糖脂肪酸エステル（RCOOC12H21O10）等が挙げられる。
　エーテル型としては、（RO(CH2CH2O)nH）で表される。Rは疎水基（親油基）を表し、Rがアルキル基の場合はポリオキシエチレンアルキルエーテルとなり、Rがアルキルベンゼンの場合はポリオキシエチレンアルキルフェノラートとなる。具体的には、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル（C12H25O(CH2CH2O)5H）、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（C12H25O(CH2CH2O)8H）等の脂肪アルコールエトキシレート（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、RO(CH2CH2O)nH）；ノノキシノール（C9H19C6H4O(CH2CH2O)nH、ノニルフェノールエトキシレート）、ノノキシノール-9（C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H）等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(RC6H4O(CH2CH2O)nH)；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（H(OCH2CH2)l(OC3H6)m(OCH2CH2)nOH)等が挙げられる。
　エステルエーテル型としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール等が挙げられる。
　アルカノールアミド型としては、ラウリン酸ジエタノールアミド（C11H23CON(C2H4OH)2)、オレイン酸ジエタノールアミド（C17H33CON(C2H4OH)2)、ステアリン酸ジエタノールアミド（C17H35CON(C2H4OH)2)、コカミドDEA（CH3(CH2)nCON(C2H4OH)2)等が挙げられる。
　アルキルグリコシド(RC6H11O6)としては、オクチルグルコシド（C8H17C6H11O6）、デシルグルコシド（C10H21C6H11O6）、ラウリルグルコシド（C12H25C6H11O6）等が挙げられる。
　高級アルコールとしては、セタノール（C16H33OH)、ステアリルアルコール（C18H37OH)、オレイルアルコール（CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8OH)等が挙げられる。
　例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（C9H19C6H4O(CH2CH2O)nH）を使用する場合、ポリオキシエチレンのモル数（ｎ数）は、４～９程度が好ましく、５～８程度がより好ましく、７付近が更に好ましい。この様なポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとしては、三洋化成工業株式会社製のノニポール（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を使用することができ、例えば、ノニポール40（ＨＬＢ値：８．０、ポリオキシエチレンのモル数：４）、ノニポール70（ＨＬＢ値：１１．７、ポリオキシエチレンのモル数：７）、ノニポール85（ＨＬＢ値：１２．６、ポリオキシエチレンのモル数：８～９）を好ましく用いることができる。特に、ノニポール70（ＨＬＢ値：１１．７、ポリオキシエチレンのモル数：７）を用いることで、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）（例えばポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリアミド等）の双方に対して、分散性を向上させることができる。
　本発明では、ノニオン界面活性剤（Ｃ）のＨＬＢ値が８～１３であればよく、２種以上のノニオン界面活性剤を混合して、ＨＬＢ値を調整することも可能である。例えば、ソルビタンエステル型のノニオン界面活性剤（商品名：SPAN80、ソルビタンモノオレエート）と同活性剤にエチレンオキサイドを付加させたポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（商品名：TWEEN80）を混合し、ＨＬＢ値を８～１３に調整することが可能である。
　ノニオン界面活性剤（Ｃ）の含有量としては、前述のセルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を、後述する分散媒（Ｄ）中で良好に分散させることができるという理由から、分散液中に、０．０１～１０質量％程度含まれることが好ましく、０．０５～５質量％程度含まれることがより好ましく、０．１～３質量％程度含まれることが更に好ましい。また、同様の理由で、ノニオン界面活性剤（Ｃ）の添加量は、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～１００質量部程度が好ましく、０．５～５０質量部程度がより好ましく、１～３０質量部程度が更に好ましい。
　尚、界面活性剤としては、本発明で使用するノニオン界面活性剤以外にも、例えば陰イオン系界面活性剤及び陽イオン界面活性剤がある。これら、陰イオン系界面活性剤及び陽イオン界面活性剤は、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良い。しかし、陰イオン界面活性剤は、カチオン化したセルロースナノファイバーを使用する際に吸着してしまうこと、また、陽イオン界面活性剤は、セルロースナノファイバー（Ａ）と吸着してしまうことから、単独で用いることは好ましくない。
　分散媒（Ｄ）
　本発明の分散液には、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）の存在下で、前述のセルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の双方に対して分散性を向上することができる分散媒（Ｄ）を使用することができる。
　分散媒（Ｄ）としては、親水性の高いセルロースナノファイバーを分散液中で良好に分散できるという理由から、水を含む水性分散媒（Ｄ１）とすることができる。水を含む水性分散媒を用いた場合、セルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）等を含む水性分散液となる。
　また、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散性を向上させることができるという理由から、水と相溶性を有する低級アルコール等の親水性有機溶媒を併用しても良い。低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１，３－ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ベンジルアルコールなどの炭素数１～７のアルコール；グリセリン、イソプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール等の炭素数２～５の多価アルコールを例示することができる。その他の親水性有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等が挙げられる。分散媒（Ｄ）としては、水のみを用いても良く、１種又は２種以上の水以外の溶媒を組み合わせて混合溶媒として用いることもできる。
　セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）と分散媒（Ｄ）との親和性を向上させ、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の双方に対して分散性を向上することを目的として、分散媒（Ｄ）に、水溶性ポリマー等のバインダーを配合しても良い。水溶性ポリマーとはデンプン類、マンナン類、ガラクタンやアルギン酸ナトリウムなどの海藻類、トラガントゴムやアラビアゴムやデキストランなどの植物粘質物、ゼラチンやカゼインなどのタンパク質、メチルセルロースやヒドロキシセルロースやカルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの合成ポリマーなどが含まれる。
　その他の成分（Ｅ）
　上記分散液中に含まれる各成分に加え、例えば、相溶化剤；界面活性剤（上記以外のもの）；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されてもよい。
　分散液のｐＨは、実用上４～１１程度の範囲にあればよく、６～８の範囲にあることがより好ましい。ｐＨ調整には、塩基性物質又は酸性物質を用いて行うことが行うことができる。塩基性物質としては水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基；トリエタノールアミンやジイソプロパノールアミンなどの有機アミン類；アルギニン、リジン、オルニチンなどの塩基性アミノ酸などを挙げることができる。また、酸性物質としては、塩酸、硝酸、メタスルホン酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸などの無機酸及び有機酸を挙げることができる。
　＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。
　染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）は、前記＜分散液＞に記載した様に、セルロースナノファイバー（Ａ）に反応染料等を用いて、染色したものである。本発明の樹脂組成物は、染色されたセルロースナノファイバーを用いることで、材料着色された樹脂組成物を調製することができる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記＜分散液＞に記載したものと同様のものを用いることができる。
　樹脂組成物において、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）の含有割合は、樹脂組成物とした場合の補強効果を十分に得ることができるという理由、また樹脂組成物を均一に着色できる点、から、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、０．０１～３００質量部程度含まれることが好ましく、０．１～１００質量部程度含まれることがより好ましく、１～５０質量部程度含まれることが更に好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、前記＜分散液＞に記載した様に、分散媒（Ｄ）中に、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を含む分散液から調製されるものである。本発明の樹脂組成物には、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）は含まれていても良い。
　＜分散液及び樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の分散液は、分散媒（Ｄ）中で、セルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を混合することで調製することができる。その結果、分散媒（Ｄ）中にセルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を均一に分散させた分散液を得ることができる。セルロースナノファイバー（Ａ）として、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）を使用してもよい。
　分散液中のセルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びノニオン界面活性剤（Ｃ）の各濃度は、分散液中での最終濃度が前記＜分散液＞に記載した濃度になる様に調整する。例えば、分散媒（Ｄ）中に、セルロースナノファイバー（Ａ）：０．１～２質量％程度、熱可塑性樹脂（Ｂ）：２～３０質量％程度、ノニオン界面活性剤（Ｃ）：０．１～５質量％程度が含まれることが好ましい。
　セルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、ノニオン界面活性剤（Ｃ）及び分散媒（Ｄ）を混合する方法としては、特に限定されないが、撹拌等を行えばよい。撹拌にあたっては遊星撹拌機、超音波ホモジナイザー、プロペラ撹拌機等を使用することができるが、これらに限定されない。分散させるための撹拌時間は特に限定されず、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散の程度に応じて適宜設定できる。また、ミキサー、ブレンダー、二軸混練機、ニーダー、ラボプラストミル、ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、遊星攪拌装置、３本ロール等の混合又は攪拌できる装置で混合、攪拌する方法が挙げられる。
　混合温度は、セルロースナノファイバー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを均一に混合することができるという理由から、実用上５～４０℃程度が好ましく、１０～３０℃程度がより好ましい。
　また、その他の成分（Ｅ）を任意に配合して、混合してもよい。
　本発明のセルロースナノファイバー（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む分散液は、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）が含まれるので、分散媒中におけるセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の分散性を向上させることができる。
　本発明の分散液は、分散媒（Ｄ）中で、セルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を同時に混合することで調製しても良い。
　また、本発明の分散液は、
（１）分散媒（Ｄ）中にセルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加する工程、及び
（２）ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を添加する工程
を順に有する調製方法により製造することが好ましい。
　分散媒（Ｄ）中にセルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加した後、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を添加して混合することで、分散媒（Ｄ）中で、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を良好に分散させることができる。
　本発明の樹脂組成物は、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むものであり、前記分散液から得られる。
　本発明の樹脂組成物は、
（１）セルロースナノファイバー（Ａ）を染色する工程、
（２）分散媒（Ｄ）中で、工程１において染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を混合し、分散液を調製する工程、及び
（３）前記分散液から分散媒を除去する工程
を含む製造方法により製造することができる。
　工程１の、セルロースナノファイバー（Ａ）の染色方法としては、前記＜分散液＞に記載した様に、セルロースナノファイバー（Ａ）に反応染料等を用いて、染色することができる。
　工程２の、混合方法としては、前述の通り、分散媒（Ｄ）中で、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を、例えばミキサー等で混合することができ、分散液を得ることができる。このとき、分散液を調製する工程では、分散媒（Ｄ）中で、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を良好に分散させることができるという理由から、分散媒（Ｄ）中にセルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を添加した後、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を添加して混合することが好ましい。
　工程３の、分散液からの分散媒の除去方法としては、吸引ろ過、脱水、乾燥等の方法が挙げられる。吸引ろ過する場合、セルロースナノファイバー（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の分離・凝集を防ぐことができるという理由から、アセトンを通液させて強制脱水させてもよい。この分散媒の除去により、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）も除去され得るが、樹脂組成物中に前記ノニオン界面活性剤（Ｃ）は存在していても良い。
　本発明の製造方法により、本発明の分散液を調製した後、分散媒（Ｄ）を除去することで、染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）が均一に分散された樹脂組成物を得ることができる。
　本発明の樹脂組成物は、セルロースナノファイバーが熱可塑性樹脂中で均一に分散されているので、樹脂組成物から成形材料及び成形体を作成した場合に、セルロースナノファイバーの補強効果を発現でき、曲げ強度、引張り強度等の機械的強度を高めることができる。
　＜成形材料及び成形体＞
　本発明は、前記樹脂組成物を用いた成形材料、及び当該成形材料を成形してなる成形体にも関する。
　前記樹脂組成物は、所望の形状に成形され成形材料として用いることができる。成形材料の形状としては、例えば、シート、ペレット、粉末等が挙げられる。これらの形状を有する成形材料は、例えば金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いて得られる。
　成形の条件は、プレス等、樹脂の成形条件を必要に応じて適宜調整して適用すれば良い。成形体は、セルロースナノファイバー含有樹脂成形物が使用されていた繊維強化プラスチック分野に加え、より高い機械強度（引張り強度等）が要求される分野にも使用できる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。
　本発明のセルロースナノファイバーと熱可塑性樹脂とを含む分散液は、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤が含まれるので、分散媒中におけるセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の分散性を向上させることができる。
試験例２により得られた樹脂組成物における、染色されたセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の分散状態を表す写真である。 試験例２により得られた樹脂組成物における、染色されたセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の分散状態を表すＸ線ＣＴ観察の図である。 試験例３により得られた樹脂組成物における、染色されたセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の分散状態を表す写真である。 試験例４、試験例５及び参考例により得られた樹脂組成物における、染色されたセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の分散状態を表す写真である。 試験例４、試験例５及び参考例により得られた樹脂組成物における、染色されたセルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂の分散状態を表すＸ線ＣＴ観察の図である。
　＜実施例＞
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜分散液の材料＞
・セルロースナノファイバー（Ａ）：針葉樹漂白クラフトパルプ（リファイナー処理済み、王子製紙（株）製、固形分２５％）を６００ｇ、水１９．９４ｋｇ添加し、水懸濁液を調製した（パルプスラリー濃度０．７５重量％の水懸濁液）。得られたスラリーをビーズミル(NVM-2、アイメックス（株）製)で機械的処理を行った。処理条件は、ジルコニアビーズ（直径：１ｍｍ）のビーズ充填率７０％（４０４３ｇ）、主軸回転数２５００ｒｐｍ、ベッセル温度２０℃、滞留時間２．５分、処理回数２回で行った。セルロースナノファイバーの比表面積は１３８ｍ２／ｇであり、セルロースナノファイバーの繊維径の平均値は３５ｎｍである。
　セルロースナノファイバーの染色方法
　反応染料（住友化学社製Sumifix Supra Brilliant Red 3BF 150% gran）を用いて、染色助剤として無水硫酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウムを添加し60℃でセルロースナノファイバーを染色し、染色セルロースナノファイバー（染色ＣＮＦ）を調製した。
・熱可塑性樹脂（Ｂ）：日本ポリプロ（株）製：商品名「MA4AHB」（ポリプロピレン樹脂、ＰＰ）（ＰＰの平均粒子径：１７μｍ）を用いた。マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ、東洋化成工業（株）製：商品名「トーヨータックH1000P」を用いた。
・ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）：三洋化成工業株式会社製のノニポール（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）である、ノニポール40（ＨＬＢ値：８．０、ポリオキシエチレンのモル数：４）、ノニポール70（ＨＬＢ値：１１．７、ポリオキシエチレンのモル数：７）、ノニポール85（ＨＬＢ値：１２．６、ポリオキシエチレンのモル数：８～９）を用いた（C9H19C6H4O(CH2CH2O)nHにおいてｎ＝４～９である）。
　上記以外のノニオン界面活性剤として、三洋化成工業株式会社製のノニポール（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）である、ノニポール100（ＨＬＢ値：１３．３）、ノニポール160（ＨＬＢ値：１５．２）を用いた。
・分散媒（Ｄ）：水、エタノールを用いた。
　＜分散液の調製＞
　各種分散媒中で、染色したセルロースナノファイバー（染色ＣＮＦ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）及び各種ノニオン界面活性剤をラボプラストミルで混合することで、分散液を調製した。
　染色ＣＮＦ及びＰＰの分散状態の評価基準は以下の通りである。
　◎：攪拌後、２０℃、湿度５０％の条件で、１２時間経過しても、分散液において、分散媒中にＣＮＦ又はＰＰが十分に分散している。
　○：攪拌後、２０℃、湿度５０％の条件で、１時間経過すると、分散液において、分散媒とＣＮＦ又はＰＰとの間に界面が生じ、層分離ができるが、実施上の問題はない。
　△：攪拌後、２０℃、湿度５０％の条件で、３０分経過すると、分散液において、分散媒とＣＮＦ又はＰＰとの間に界面が生じ、層分離ができるが、実施上の問題はない。
　×：攪拌後、２０℃、湿度５０％の条件で、撹拌直後に、分散液において、分散媒とＣＮＦ又はＰＰとの間に界面が生じ、層分離ができ、実施できない。
　（１）ノニオン界面活性剤の添加による、染色ＣＮＦ及びＰＰの分散性
　（１－１）ノニオン界面活性剤の添加による、染色ＣＮＦの分散性
　染色ＣＮＦの０．０５質量％水懸濁液に対して、各種ノニオン界面活性剤を添加し（分散液中２質量％）、染色ＣＮＦの分散性を観察した（分散媒は水を使用した）。
　その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１により、分散媒中にＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤を添加することで、染色ＣＮＦの分散性が向上した。
　（１－２）ノニオン界面活性剤の添加による、ＰＰの分散性
　ＰＰの０．５質量％水懸濁液に対して、各種ノニオン界面活性剤を添加し（分散液中２質量％）、ＰＰの分散性を観察した（分散媒は水を使用した）。
　その結果を下記表２に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２により、分散媒中にＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤を添加することで、ＰＰの分散性が向上した。
　（１－３）ノニオン界面活性剤の添加による、ＣＮＦ及びＰＰの分散性
　試験例１：
　染色ＣＮＦ（分散液中０．０５質量％）及びＰＰ（分散液中０．５質量％）を含む水懸濁液に対して、各種ノニオン界面活性剤を添加し（分散液中２質量％）、染色ＣＮＦ及びＰＰの分散性を観察した（分散媒は水を使用した）。
　その結果を下記表３に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３により、分散媒中にＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤を添加することで、染色ＣＮＦ及びＰＰの分散性が向上した。
　試験例２：
　染色ＣＮＦの水懸濁液に、ノニポール70（ＨＬＢ値：１１．７、ポリオキシエチレンのモル数：７）を分散液全体に対し３質量％、１質量％となる様に添加し、次いでＰＰ（ＭＡＰＰ含む）を添加し、ホモミキサーで混合することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を得た（分散液中、染色ＣＮＦ：１質量％、ＰＰ（ＭＡＰＰ含む）：９質量％）。次に、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を吸引ろ過し、アセトンを通液（脱水）しながら、乾燥することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む樹脂組成物を得た。次に、０．５ｍｍのスペーサーを置いて、樹脂組成物をプレスし、成形体を作成した。
　試験例２の結果を図１及び図２に示した。
　Ｘ線ＣＴ（Ｘ線トモグラフィー）の測定条件を以下に記す。
・装置：Skyscan社製（ベルギー）のSKYSCAN1172 version 1.5
・画像の再構築ソフトウェア：Skyscan社のNRecon
・測定条件
　・空間分解能：0.7μm、解析領域：590×590×210μm
　・写真の説明
　　・正方形の画像（解析領域を上から見た画像）：590×590μm
　　・長方形の画像（解析領域を横から見た画像）：590×210μm
　　・３次元の画像：590×590×210μm
　・管電圧：60kV、管電流：100μA、フィルターなし
　・投影数：1800（180度を0.1°刻みで撮影）
　試験例３：
　染色ＣＮＦの水懸濁液に、ノニポール70を分散液全体に対し３質量％、１質量％となる様に添加し、次いでＰＰ（ＭＡＰＰ含む）を添加し、ホモミキサーで、混合することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を得た（分散液中、染色ＣＮＦ：１質量％、ＰＰ（ＭＡＰＰ含む）：９質量％）。次に、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を吸引ろ過し、アセトンを通液（脱水）しながら、乾燥することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む樹脂組成物を得た。次に、スペーサーを置かずに、樹脂組成物を高圧縮プレスし、成形体を作成した。
　試験例３の結果を図３に示した。
　図１～図３により、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散媒中に、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤を添加して分散液を調製し、その分散液から調製した樹脂組成物及び成形体では、樹脂成分（ＰＰ）中の染色ＣＮＦの分散性が良好であり、染色にムラがない材料着色された樹脂組成物及び成形体を調製することができた。
　試験例２で調製した成形体（ノニポール70　1質量%、ノニポール70　3質量%）について、物性試験（引張試験）を行った。物性試験の条件は、サンプル形状：平版（幅：約5mm，厚さ：約0.4mm）、チャック間距離：25mm、引張速度：1mm/min、ロードセル：1kNとし、最大点応力（５点の平均）を測定した。
　その結果、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散媒中に、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤を添加して分散液を調製し、その分散液から調製した樹脂組成物及び成形体では、ノニオン界面活性剤を添加せずに調製した樹脂組成物及び成形体と比較して、同等以上の引張り強度を示し、物性においても良好であった。
　（２）エタノールの添加による、染色ＣＮＦ及びＰＰの分散性
　（２－１）エタノールの添加による、染色ＣＮＦの分散性
　水及びエタノール（EtOH）を含む混合分散媒（１０ｍｌ）中で、エタノールの含有割合を変えて、染色ＣＮＦの分散性を検討した（分散液中の染色ＣＮＦ：０．０５質量％）。その結果を下記表４に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４により、水及びエタノールを含む混合分散媒では、エタノールの含有割合が、６０質量％以下であると、染色ＣＮＦの分散性が向上した。
　（２－２）エタノールの添加による、ＰＰの分散性
　水及びエタノール（EtOH）を含む混合分散媒（５ｍｌ）中で、エタノールの含有割合を変えて、ＰＰの分散性を観察した（分散液中のＰＰ：２質量％）。その結果を下記表５に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５により、水及びエタノールを含む混合分散媒では、エタノールの含有割合が、５０～７０質量％であると、ＰＰの分散性が向上した。
　（２－３）エタノール添加量がＣＮＦ及びＰＰ水分散液に与える効果
　試験例４：
　染色ＣＮＦの水懸濁液（染色ＣＮＦ：１質量％）に、エタノール（染色ＣＮＦの水懸濁液と同量）を添加し、次いでＰＰ（ＭＡＰＰ含む）を添加し、ホモミキサーで混合することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を得た（分散液中、染色ＣＮＦ：０．０５質量％、ＰＰ（ＭＡＰＰ含む）：２質量％）。次に、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を吸引ろ過し、乾燥することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物をプレスし、成形体を作成した。
　試験例５：
　染色ＣＮＦの水懸濁液（染色ＣＮＦ：１質量％）に、エタノール（染色ＣＮＦの水懸濁液と同量）を添加し、次いでＰＰ（ＭＡＰＰ含む）を添加し、ホモミキサーで混合することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を得た（分散液中、染色ＣＮＦ：０．０５質量％、ＰＰ（ＭＡＰＰ含む）：２質量％）。次に、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を吸引ろ過し、アセトンを通液（脱水）しながら、乾燥することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物をプレスし、成形体を作成した。
　参考例：
　染色ＣＮＦの水懸濁液（染色ＣＮＦ：１質量％）に、ＰＰ（ＭＡＰＰ含む）を９質量％の割合で添加し、ホモミキサーで混合することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を得た。次に、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を吸引ろ過し、乾燥することで、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む樹脂組成物を得た。次に、樹脂組成物をプレスし、成形体を作成した。
　試験例４、試験例５及び参考例の結果を図４及び図５に示した。
　図４及び図５により、水及びエタノールを含む混合分散媒を用いて、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を調製し、その分散液から調製した樹脂組成物では、樹脂成分（ＰＰ）中の染色ＣＮＦの分散性が良好であり、染色にムラがない材料着色された樹脂組成物を調製することができた。
　＜考察＞
　染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散媒中に、ＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤を添加して分散液を調製し、その分散液から調製した樹脂組成物では、樹脂成分（ＰＰ）中の染色ＣＮＦの分散性が良好であり、染色にムラがない材料着色された樹脂組成物を調製することができる。
　また、水及びエタノールを含む混合分散媒を用いて、染色ＣＮＦ及びＰＰを含む分散液を調製し、その分散液から調製した樹脂組成物では、樹脂成分（ＰＰ）中の染色ＣＮＦの分散性が良好であり、染色にムラがない材料着色された樹脂組成物を調製することができる。

Claims (6)

  1. セルロースナノファイバー（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を含む分散液。
  2. 前記セルロースナノファイバー（Ａ）が、染色されたものである、請求項１に記載の分散液。
  3. 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の分散液。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の分散液から得られる樹脂組成物。
  5. 染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
  6. （１）セルロースナノファイバー（Ａ）を染色する工程、
    （２）分散媒（Ｄ）中で、工程１において染色されたセルロースナノファイバー（Ａ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びＨＬＢ値が８～１３であるノニオン界面活性剤（Ｃ）を混合し、分散液を調製する工程、及び
    （３）前記分散液から分散媒を除去する工程
    を含む樹脂組成物の製造方法。
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