CN107108964A

CN107108964A - 溶解纸浆组合物及粘胶丝制造方法

Info

Publication number: CN107108964A
Application number: CN201680004692.4A
Authority: CN
Inventors: 前田亮; 针尾英孝; 宫田努; 真田祥平; 木皿幸纪; 内田洋介; 山本高广; 北山力生
Original assignee: San Nopco Ltd; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd; New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2016-03-04
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2036-03-04
Also published as: TW201708385A; JP6600777B2; JPWO2016170857A1; CN107108964B; TWI688606B; WO2016170857A1

Abstract

本发明的目的是提供一种可促进丝光化反应的溶解纸浆组合物。本发明的溶解纸浆组合物，其特征在于，含有溶解纸浆与以通过HLB(小田法)为12～19的表面活性剂(A)作为必要构成成分的丝光化促进剂而成。丝光化促进剂优选包含选自聚氧亚烷基化合物(A1)，具有磺基、磺氧基或膦酰基中的至少1种的化合物(A2)，以及两性表面活性剂(A3)中的至少1种。

Description

溶解纸浆组合物及粘胶丝制造方法

技术领域

本发明涉及溶解纸浆组合物及粘胶丝的制造方法。

背景技术

在经过将溶解纸浆于碱性液中进行丝光化(碱纤维素化)而制备碱纤维素的步骤以制造粘胶丝时，为了促进溶解纸浆的丝光化，已知使用“一种透明且均匀的水性组合物，其包含：

a)0.05～1重量％的烷基支链醇的环氧烷加成物，且为具有式R₁O(PO)_m(CH₂CH₂O)_nH(这里，R₁为具有8～12个碳原子的支链烷基；PO为亚丙基氧基；m为0～3的数且n为2～7的数)的环氧烷加成物；

b)0.15～2重量％的碱金属氢氧化物和/或碱性络合剂；

c)0.025～1.75重量％的己基葡萄糖苷和/或辛基亚胺基二丙酸酯；

d)0.025～1.25重量％的依照戴维斯(Davies)法具有至少6.4的HLB值的第2表面活性非离子性环氧烷加成物，

上述第2表面活性非离子性环氧烷加成物具有式R₂O(C₂H₄O)_x(AO)_yH(其中，R₂是包含9～20个碳原子的烷基；AO是具有3～4个碳原子的亚烷氧基；x为5～100的数且y为0～4的数)”(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4870555号公报(对应国际专利申请：WO2004/099355A1)

发明内容

发明要解决的问题

即使使用以往的水性组合物，也存在丝光化反应未充分进行的问题。

本发明的目的是提供一种可促进丝光化反应的溶解纸浆组合物。

解决问题的技术手段

本发明的溶解纸浆组合物的特征在于，旨在含有溶解纸浆与以HLB为12～19的表面活性剂(A)作为必要构成成分的丝光化促进剂而成这点。

本发明的粘胶丝的制造方法的特征在于，旨在包含将上述溶解纸浆组合物进行丝光化(碱纤维素化)反应而得到碱纤维素的步骤这点。

发明的效果

本发明的溶解纸浆组合物可以促进丝光化反应。因此，若使用本发明的溶解纸浆组合物，则可以高效(在短时间内)而均匀地进行丝光化反应。

本发明的粘胶丝的制造方法，由于使用上述溶解纸浆组合物，因此可以促进丝光化反应，并且可以高效地得到碱纤维素。因此，若通过本发明的粘胶丝的制造方法，可以大幅地提高粘胶丝的生产性。

具体实施方式

溶解纸浆的原料片，可以使用木材{针叶树和阔叶树等}、非木材{草本类(洋麻、甘蔗渣及竹子等)}的任一者，并无特别限定，若考虑生产效率，可适当地使用体积重量高的木材。作为该阔叶树，可列举：蓝桉、巨桉(Eucalyptus grandis)、尾巨桉(Eucalyptusurograndis)、粗皮桉(Eucalyptus pellita)、赤桉(Eucalyptus camaldulensis)、褐桉(Eucalyptus brassiana)以及黑荆(Acacia mearnsii)等。作为该针叶树，可列举：辐射松、加勒比松(Pinus caribaea)、花旗松(Douglas fir)、铁杉、红杉(Redwood)及落叶松(Larch)等。当然，针叶树、阔叶树及非木材可分别单独使用，也可以组合使用，该组合并无特别限定。

溶解纸浆可以通过酸性亚硫酸盐蒸煮法或碱蒸煮法(硫酸盐法蒸煮(kraftcooking)、多硫化物蒸煮、苏打蒸煮、碱性亚硫酸盐蒸煮)等的任一制法来制造，并无特别限定。若考虑溶解纸浆的质量、能量效率等，可适当地使用硫酸盐法蒸煮法。以下说明通过硫酸盐法蒸煮法制造溶解纸浆的制造方法，当然其并不限定于此。

为了通过硫酸盐法蒸煮法制造溶解纸浆，将木材等的片在水的存在下加温从而进行前水解处理。前水解的强度以P因子的形式优选为200～1000，温度优选为160～170℃，处理温度对应于处理时间而决定。需要说明的是，P因子由前水解时的温度与时间来计算。在前水解步骤中使用的装置并无特别限定，适宜使用通用的连续蒸煮锅、批式锅(Batchkettle)等。

上述水解处理后的木材等的片(chip)被送到碱蒸煮步骤。碱蒸煮所使用的装置并无特别限定，适宜使用通用的连续蒸煮锅、批式锅等。将木材进行硫酸盐法蒸煮时，硫酸盐法蒸煮液的硫化度优选为20～35％，木材每绝对干重中的有效碱添加率优选为10～25重量％，蒸煮温度在140～170℃，可以是分批添加蒸煮白液的蒸煮法，其方式并无特别限制。

碱蒸煮所得的未漂白纸浆的卡伯值并无特别限定，若考虑溶解纸浆的质量及其后的漂白性等，则在以阔叶树作为原料时，卡伯值优选为6～18，在以针叶树作为原料时，卡伯值优选为20～35。

未漂白纸浆在经过清洗、粗选及精选步骤，优选以公知的氧脱木质素法进行脱木质素处理后，以公知的漂白法进行漂白处理(可得到漂白纸浆)。就漂白步骤而言，通常是组合二氧化氯、碱、氧、过氧化氢、臭氧的漂白阶段的多段漂白步骤，未漂白纸浆最终被漂白至白色度87～92％ISO、优选89～92％ISO，可以得到溶解纸浆。

漂白浆的主要成分是纤维素和半纤维素，包含木质素和树脂成分等杂质。而且，漂白浆中，溶解纸浆包含纤维素95～99重量％和半纤维素1～5重量％，制纸用纸浆为纤维素85重量％左右和半纤维素15重量％左右。另一方面，棉花为纤维素99重量％以上和半纤维素低于1重量％。

作为丝光化促进剂的必要构成成分的表面活性剂(A)的HLB(小田法)为12～19，优选为13～18，特别优选为14～17。在该范围时，可进一步促进丝光化反应。

HLB表示有机性与无机性的平衡，是Hydrophile-Lipophile Balance的缩写。HLB是通过小田法得到的数值，是由有机性的值与无机性的值用下式所算出的数值(小田、寺村著《表面活性剂的合成及其应用》第501页，槇书店，1957年；藤本武彦著《新表面活性剂入门》第197～198页，三洋化成工业株式会社，1985年；对应的英文书籍《New Introductionto Suface Active Agents》第196～197页，1985年)。

(HLB)＝(无机性的值)÷(有机性的值)×10

作为HLB在上述范围的表面活性剂(A)，包含公知的表面活性剂，适合选自聚氧亚烷基化合物(A1)，具有磺基、磺氧基或膦酰基中的至少1种的化合物(A2)，以及两性表面活性剂(A3)中的至少1种。这些当中，优选聚氧亚烷基化合物(A1)，具有磺基、

磺氧基或膦酰基的至少1种的化合物(A2)，进一步优选聚氧亚烷基化合物(A1)，特别优选为通式(1)所示化合物。

R¹[(-OA)_n-OR²]_m (1)

R¹表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的酰基或由多元醇除去m个羟基后的反应残基；R²表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基或碳数2～30的酰基；OA表示碳数2～4的氧亚烷基；n表示2～100的整数；m表示1～6的整数。

氢原子、碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的酰基、由多元醇除去m个羟基后的反应残基(R¹)当中，作为碳数1～30的烷基可以使用直链烷基和支链烷基等。

作为直链烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基及三十烷基等。

作为支链烷基，可以列举：异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异十三烷基、异十四烷基、异十八烷基、异三十烷基、2-乙基己基、8-甲基-1-壬基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基己基(2-丁基十四烷基)、2-十二烷基十六烷基、3，5，5-三甲基己基及3，7，11-三甲基十二烷基等。

另外，R¹当中，作为碳数2～30的烯基，可以使用直链烯基和支链烯基等。

作为直链烯基，可以列举：乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基及三十碳烯基等。

作为支链烯基，可以列举：异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、异己烯基、异十三碳烯基、异十八碳烯基及异三十碳烯基等。

另外，R¹当中，作为碳数2～30的酰基，可以使用饱和脂肪族酰基、不饱和脂肪族酰基、脂环式酰基及芳香族酰基等。

作为饱和脂肪族酰基，可以列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、十三酰基、异十三酰基、十四酰基、十六酰基及十八酰基等。

作为不饱和脂肪族酰基，可以列举：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、异巴豆酰基、丁烯酰基、丁二烯酰基、戊烯酰基、己烯酰基、庚烯酰基、辛烯酰基、壬烯酰基、癸烯酰基、十一碳烯酰基、十二碳烯酰基、十四碳烯酰基、油酰基及反油酰基等。

作为脂环式酰基，可以列举：环戊酰基、环己酰基、环庚酰基、甲基环戊酰基、甲基环己酰基、甲基环庚酰基、环戊烯酰基、2，4-环戊二烯酰基、环己烯酰基、2，4-环己二烯酰基、环庚烯酰基、甲基环戊烯酰基、甲基环己烯酰基及甲基环庚烯酰基等。

作为芳香族酰基，可以列举：苯甲酰基、甲基苯甲酰基、肉桂酰基及萘甲酰基等。

另外，R¹当中，作为可构成由多元醇除去m个羟基后的反应残基的多元醇，包含：二元醇(脂肪族二醇、脂环式二醇及芳香族二醇)、三元醇(脂肪族三醇、脂环式三醇及芳香族三醇)、四元醇(脂肪族四醇、脂环式四醇及芳香族四醇)、五元醇(脂肪族五醇、脂环式五醇及芳香族五醇)以及六元醇(脂肪族六醇、脂环式六醇及芳香族六醇)。

作为脂肪族二醇，包含碳数2～18的脂肪族二醇，可以列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙基丙二醇、羟基十八碳烯醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三甲基戊二醇及二(羟基乙基)硫醚等。

作为脂环式二醇，包含碳数8～15的脂环式二醇，可以列举：1，4-环己烷二甲醇、4，4’-二羟基二环己烷及二羟基二环己基二甲基甲烷等。

作为芳香族二醇，包含碳数6～15的芳香族二醇，可以列举：儿茶酚、氢醌、双酚A、双酚F、双酚S及1，4-二羟基萘等。

作为脂肪族三醇，包含碳数3～11的脂肪族三醇，可以列举：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基辛烷及己三醇等。

作为脂环式三醇，包含碳数6～15的脂环式三醇，可以列举：三羟基环己烷、三羟基二环己烷及三羟基二环己基二甲基甲烷等。

作为芳香族三醇，包含碳数6～15的芳香族三醇，可以列举：三羟基苯、三羟基联苯及三羟基二苯基二甲基甲烷等。

作为脂肪族四醇，包含碳数5～12的脂肪族四醇，可以列举：二甘油、季戊四醇、三羟甲基戊烷及二(三羟甲基)戊烷等。

作为脂环式四醇，包含碳数6～15的脂环式四醇，可以列举：四羟基环己烷、四羟基二环己烷、脱水山梨糖醇及四羟基二环己基二甲基甲烷等。

作为芳香族四醇，包含碳数6～15的芳香族四醇，可以列举：四羟基苯、四羟基联苯及四羟基二苯基二甲基甲烷等。

作为脂肪族五醇，包含碳数5～9的脂肪族五醇，可以列举：三甘油和木糖醇等。

作为脂环式五醇，包含碳数6～12的脂环式五醇，可以列举：五羟基环己烷、五羟基二环己烷、五羟基二环己基二甲基甲烷及氢醌-β-D-糖苷等。

作为芳香族五醇，包含碳数6～15的芳香族五醇，可以列举：五羟基苯、五羟基联苯及五羟基二苯基二甲基甲烷等。

作为脂肪族六醇，包含碳数6～12的脂肪族六醇，可以列举：山梨糖醇、四甘油及二季戊四醇等。

作为脂环式六醇，包含碳数6～15的脂环式六醇，可以列举：六羟基环己烷、六羟基二环己烷及六羟基二环己基二甲基甲烷等。

作为芳香族六醇，包含碳数6～15的芳香族六醇，可以列举：六羟基苯、六羟基联苯及六羟基二苯基二甲基甲烷等。

这些除去m个羟基后的反应残基不一定是指多元醇的所有羟基全部被除去的反应残基，也包含部分的羟基残留在反应残基中的情况。因此，多元醇的羟基数未必与m值一致。即，多元醇的羟基的数量(s)与被除去的羟基的数量(m)的关系为s≥m。

R¹当中，从促进丝光化反应的观点出发，优选碳数2～22的烷基、碳数2～22的烯基、碳数2～22的酰基及由多元醇除去m个羟基后的反应残基，进一步优选碳数3～18的烷基、碳数3～18的烯基、碳数12～18的酰基及由2～6元醇除去m个羟基后的反应残基，特别优选碳数3～18的烷基、碳数3～18的烯基、碳数12～18的酰基，最优选为十二酰基、十二烷基、十二碳烯基、2-乙基己基及8-甲基-1-壬基。

氢原子、碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的酰基(R²)与R¹的那些相同。R²当中，从促进丝光化反应的观点出发，优选氢原子、碳数2～22的烷基、碳数2～22的烯基及碳数2～22的酰基，进一步优选氢原子、碳数3～18的烷基、碳数3～18的烯基及碳数3～18的酰基，特别优选为氢原子、十二酰基、十八酰基、油酰基、十二烷基、十八烷基、十二碳烯基及十八碳烯基。

作为碳数2～4的氧亚烷基(OA)，包含氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基。这些当中，从促进丝光化反应的观点等出发，优选氧亚乙基和氧亚丙基。

(-OA)_n由2种以上的氧亚烷基构成时，n个氧亚烷基的键合方式可以是嵌段或随机或它们的并用。另外，m个(-OA)_n-O-R²可以相同或不同。

n优选为2～100的整数，进一步优选为4～80的整数，特别优选为6～60的整数，最优选为8～50的整数。在该范围时，可进一步促进丝光化反应。

m优选为1～6的整数，进一步优选为1～3的整数。在该范围时，可进一步促进丝光化反应。

聚氧亚烷基化合物(A1)可以通过公知方法(日本特开2003-268291号公报、日本特开平9-117607号公报等)来制造。

作为聚氧亚烷基化合物(A1)，可以列举：2-乙基己醇的环氧乙烷10摩尔加成物(HLB 14)、2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)、2-乙基己醇的环氧乙烷11摩尔/环氧丙烷1摩尔嵌段加成物(HLB 14)、2-乙基己醇的环氧乙烷60摩尔/环氧丙烷20摩尔嵌段加成物(HLB 14)、8-甲基-1-壬醇的环氧乙烷12摩尔加成物(HLB 14)、8-甲基-1-壬醇的环氧乙烷15摩尔加成物(HLB 14)、8-甲基-1-壬醇的环氧乙烷40摩尔加成物(HLB 17)、8-甲基-1-壬醇的环氧丙烷1摩尔/环氧乙烷14摩尔嵌段加成物(HLB 14)、8-甲基-1-壬醇的环氧丙烷20摩尔/环氧乙烷60摩尔嵌段加成物(HLB 14)、1-十二烷醇的环氧乙烷12摩尔加成物(HLB 14)、1-十二烷醇的环氧乙烷21摩尔加成物(HLB 15)、1-十二烷醇的环氧乙烷40摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物的月桂酸酯(HLB 14)、1-十二烷醇的环氧乙烷45摩尔加成物(HLB 17)、1-十二烷醇的环氧丙烷1摩尔/环氧乙烷20摩尔嵌段加成物(HLB 14)、1-十二烷醇的环氧丙烷20摩尔/环氧乙烷60摩尔嵌段加成物(HLB 14)、十二烯醇的环氧乙烷18摩尔加成物(HLB 14)、十二烯醇的环氧乙烷45摩尔加成物(HLB 17)、十二烯醇的环氧丙烷1摩尔/环氧乙烷16摩尔嵌段加成物(HLB 14)、十二烯醇的环氧丙烷20摩尔/环氧乙烷60摩尔嵌段加成物(HLB 14)、聚氧乙二醇(数均分子量2000)的月桂酸二酯(HLB 15)、聚氧乙二醇(数均分子量1000)的硬脂酸单酯(HLB 14)、2-乙基己醇的环氧丙烷1摩尔/环氧乙烷30摩尔嵌段加成物的月桂酸酯(HLB 14)、2-乙基己醇的环氧乙烷25摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物(HLB 15)、2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物(HLB 16)、8-甲基-1-壬醇的环氧丙烷1摩尔/环氧乙烷14摩尔嵌段加成物的硬脂酸酯(HLB 14)、聚氧乙二醇(数均分子量2000)的月桂酸二酯(HLB 15)、甘油的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 15)、甘油的环氧丙烷3摩尔/环氧乙烷9摩尔嵌段加成物(HLB 14)、甘油的环氧乙烷30摩尔加成物的硬脂酸单酯(HLB 15)及四羟基环己烷的环氧乙烷16摩尔/环氧丙烷4摩尔嵌段加成物(HLB 15)等。

聚氧亚烷基化合物(A1)当中，作为通式(1)所示化合物以外的化合物，可以列举：蓖麻油的氧亚烷基加成物和蔗糖的氧亚烷基加成物等。

作为具有磺基、磺氧基或膦酰基中的至少1种的化合物(A2)，可以列举：α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸及其盐{例如，十二烷基苯磺酸钠(HLB 14)}、萘磺酸盐-甲醛缩合物、N-酰基烷基牛磺酸盐、烷基硫酸酯盐，烷基醚硫酸酯盐{例如，月桂醇环氧乙烷3摩尔加成物硫酸酯的钠盐(HLB 15)}、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐及聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐等。

作为两性表面活性剂(A3)，可以列举：高级烷基胺基丙酸盐和高级烷基二甲基甜菜碱等。

丝光化促进剂只要以表面活性剂(A)作为必要构成成分构成即可，可以仅由1种表面活性剂构成，也可以由多种表面活性剂构成。

丝光化促进剂中，优选除了包含HLB(小田法)为12～19的表面活性剂(A)以外还包含HLB(小田法)为1～7的聚氧亚烷基化合物(B)。

聚氧亚烷基化合物(B)的HLB优选为1～7，进一步优选为2～6。在该范围时，可进一步促进丝光化反应。

作为聚氧亚烷基化合物(B)，可以使用具有与通式(1)所示化合物相同的化学构造，且HLB(小田法)为上述范围的聚氧亚烷基化合物(B）。

聚氧亚烷基化合物(B)可以通过公知方法(日本特开2003-268291号公报、日本特开平9-117607号公报)来制造。

作为聚氧亚烷基化合物(B)，可以列举：丁醇的环氧丙烷4摩尔加成物(HLB4)、丁醇的环氧丙烷5摩尔加成物(HLB4)、丁醇的环氧丙烷50摩尔加成物(HLB4)、十八醇的环氧丙烷5摩尔加成物(HLB2)、十八醇的环氧丙烷8摩尔加成物(HLB2)、十八醇的环氧丙烷50摩尔加成物(HLB4)、聚氧丙二醇(数均分子量400，HLB4)、聚氧丙二醇(数量平均分子量4000，HLB4)、甘油的环氧丙烷3摩尔加成物(HLB6)、甘油的环氧丙烷69摩尔加成物(HLB4)、环氧乙烷5摩尔/环氧丙烷30摩尔的嵌段共聚物(HLB6)、2-乙基己醇的环氧乙烷1摩尔/环氧丙烷30摩尔的嵌段加成物(HLB4)、2-乙基己醇的环氧乙烷5摩尔/环氧丙烷30摩尔的嵌段加成物(HLB5)、1-十二烷醇的环氧乙烷10摩尔/环氧丙烷30摩尔的嵌段加成物(HLB6)、1-十二烷醇的环氧乙烷1摩尔/环氧丙烷30摩尔的嵌段加成物(HLB4)、1-十二烷醇的环氧乙烷5摩尔/环氧丙烷20摩尔的嵌段加成物(HLB6)、甘油的环氧丙烷3摩尔加成物的月桂酸单酯(HLB4)、聚氧乙二醇(数均分子量200)的硬脂酸二酯(HLB5)等。

在包含聚氧亚烷基化合物(B)时，表面活性剂(A)的含量(重量％)，基于表面活性剂(A)和聚氧亚烷基化合物(B)的重量，优选为60～99，进一步优选为70～95。另外，此时，聚氧亚烷基化合物(B)的含量(重量％)，基于表面活性剂(A)和氧亚烷基化合物(B)的重量，优选为1～40，进一步优选为5～30。

丝光化促进剂中，也可以含有溶剂(C)和其它的添加剂(D)。

作为溶剂(C)，包含水或水与亲水性有机溶剂的混合溶剂等。作为亲水性有机溶剂，可以列举：碳数4～8的酯{乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯及乙基溶纤剂乙酸酯等}、碳数4～8的醚{乙基溶纤剂、丁基溶纤剂及丙二醇单甲醚等}、碳数3～8的酮{丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等}、碳数1～8的醇{甲醇、乙醇、正或异丙醇、正或异或叔丁醇、丙二醇及二丙二醇等}、以及碳数5～8的杂环化合物{N-甲基吡咯烷酮等}等。

作为其它添加剂(D)，可以列举：公知的添加剂{分散剂、增稠剂、流动性改善剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、除臭剂、香料、染料和/或防腐剂等}等。

丝光化促进剂由多种成分构成时，丝光化促进剂可通过将多种成分均匀混合而获得。

丝光化促进剂的含量(重量％)并无特别限定，基于溶解纸浆的绝对干重，优选为0.01～1，进一步优选为0.03～0.5，特别优选为0.05～0.2。在该范围时，可进一步促进丝光化反应。

溶解纸浆的绝对干重根据JIS P8203：2010(对应国际规格；ISO638：2008)，在105℃下进行测定。

本发明的溶解纸浆组合物，只要含有丝光化促进剂和溶解纸浆，其制造方法就没有特别限制，可以向溶解纸浆喷雾或涂布丝光化促进剂，也可以将溶解纸浆浸渍在丝光化促进剂中。从设备设计的简便性的观点出发，优选向溶解纸浆喷雾或涂布丝光化促进剂。这样的制造方法中，从操作性的观点出发，可将丝光化促进剂以溶剂(C)等稀释使用。

本发明的溶解纸浆组合物的形态并无限制，也可以形成片状。形成片状时，可以使片整体含有表面活性剂，也可以使片的至少一面的表层部分含有表面活性剂。表面活性剂的添加方法并无特别限定。可以向包含溶解纸浆的悬浮液内部添加表面活性剂，其后成形为片状，也可以将溶解纸浆成形为片状后，外部添加(浸渍、喷雾或涂布)表面活性剂。通过外部添加，可以使片的表层部分含有表面活性剂。另外，上述片也可以形成卷绕状的形态。

本发明的粘胶丝的制造方法只要包含将上述溶解纸浆组合物进行丝光化(碱纤维素化)反应从而得到碱纤维素的步骤，就没有特别限制，可以组合公知的步骤。

丝光化反应中，可以使用公知的丝光化处理液(碱性溶液等)，丝光化反应的温度、时间等可以适用公知的范围。

本发明的粘胶丝的制造方法中，在得到碱纤维素的步骤后，接着包含混合碱纤维素与二硫化碳从而得到粘胶(纤维素黄原酸钠盐)的步骤(可将得到碱纤维素的步骤和得到粘胶的步骤并行进行)，进而包含使粘胶从细孔喷出至稀硫酸中从而得到粘胶丝的纺纱步骤。

将本发明的溶解纸浆组合物作为原料而得的粘胶具有溶解性高，可以得到适当的水溶液粘度的特征。通过高溶解度，可以高效地得到粘胶。另外，由于可以得到适当的水溶液粘度，因此可以预先防止因低粘度所造成的纺纱时的麻烦和因高粘度所造成的纺纱速度的降低，并且高效地制造粘胶丝。进而可以得到具有适当的水溶液粘度范围，即适当的聚合度范围的粘胶，因此可以维持人造丝纤维的必要的强度。需要说明的是，本发明的溶解纸浆组合物由于α-纤维素的含量高，因此可以广泛地用作以一般的粘胶丝用途为代表的，特殊人造丝、化学、医疗用途等其它各种纤维素系衍生物的原料。

实施例

份和％如无特别限定，则表示重量份和重量％。

<实施例1>

向由溶解纸浆形成的片(由阔叶树制备，纤维素含量98％、单位面积重量800g/m²)100份喷雾由丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17，BLAUNONEH-30，青木油脂工业株式会社)}0.1份和水4.9份构成的稀释溶液5份后，在室温(25～30℃，以下相同。)下风干，得到本发明的溶解纸浆组合物(1)。

<实施例2>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(2){8-甲基-1-壬醇的环氧乙烷15摩尔加成物(HLB 14，NOIGEN SD-150，第一工业制药株式会社。“NOIGEN”是该公司的注册商标。)}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(2)。

<实施例3>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(3){1-十二醇的环氧乙烷21摩尔加成物(HLB 15，BLAUNON EL-1521，青木油脂工业株式会社)}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(3)。

<实施例4>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(4){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物(HLB16)}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(4)。需要说明的是，2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物通过公知的环氧烷加成反应进行制备。

<实施例5>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(5){1-十二醇的环氧乙烷40摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物的月桂酸酯(HLB 14)}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(5)。需要说明的是，1-十二醇的环氧乙烷40摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物的月桂酸酯通过公知的环氧烷加成反应和酯化反应进行制备。

<实施例6>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(6){2-乙基己醇的环氧乙烷10摩尔加成物(HLB 14)}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(6)。需要说明的是，2-乙基己醇的环氧乙烷10摩尔加成物通过公知的环氧烷加成反应进行制备。

<实施例7>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(7){十二烷基苯磺酸钠(HLB 14，NEOPELEX G-15，花王株式会社，“NEOPELEX”是该公司的注册商标。)}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(7)。

<实施例8>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(8){1-十二醇的环氧乙烷21摩尔加成物(HLB 15，BLAUNON EL-1521，青木油脂工业株式会社制造)90份和丁醇的环氧丙烷5摩尔加成物(HLB4，Newpol LB-65，三洋化成工业株式会社，“Newpol”是该公司的注册商标。)10份均匀混合而得}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(8)。

<实施例9>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(9){2-乙基己醇的环氧乙烷25摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物(HLB15)70份和十八醇的环氧丙烷8摩尔加成物(HLB2)30份均匀混合而得}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(9)。需要说明的是，2-乙基己醇的环氧乙烷25摩尔/环氧丙烷3摩尔嵌段加成物通过公知的环氧烷加成反应进行制备。

<实施例10>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(10){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17，BLAUNON EH-30，青木油脂工业株式会社)95份和聚氧丙二醇(数均分子量4000，HLB4，Newpol PP-4000，三洋化成工业株式会社)5份均匀混合而得}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(10)。

<实施例11>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(11){1-十二醇的环氧乙烷21摩尔加成物(HLB 15，BLAUNON EL-1521，青木油脂工业株式会社)90份和1-十二醇的环氧乙烷5摩尔/环氧丙烷20摩尔嵌段加成物(HLB6)10份均匀混合而得}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(11)。需要说明的是，1-十二醇的环氧乙烷5摩尔/环氧丙烷20摩尔嵌段加成物通过公知的环氧烷加成反应进行制备。

<实施例12>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(12){1-十二醇的环氧乙烷21摩尔加成物(HLB 15，BLAUNON EL-1521，青木油脂工业株式会社)90份和甘油的环氧丙烷3摩尔加成物的月桂酸单酯(HLB4)10份均匀混合而得}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(12)。需要说明的是，甘油的环氧丙烷3摩尔加成物的月桂酸单酯通过公知的环氧烷加成反应和酯化反应进行制备。

<实施例13>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为丝光化促进剂(13){1-十二醇的环氧乙烷21摩尔加成物(HLB 15，BLAUNON EL-1521，青木油脂工业株式会社)90份和聚氧乙二醇(数均分子量200)的硬脂酸二酯(HLB5)10份均匀混合而成}0.1份以外，与实施例1同样地得到本发明的溶解纸浆组合物(13)。需要说明的是，聚氧乙二醇(数均分子量200)的硬脂酸二酯通过公知的环氧烷加成反应和酯化反应进行制备。

<实施例14>

向由溶解纸浆形成的片(由阔叶树制备，纤维素含量98％、单位面积重量800g/m²)100份喷雾由丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.05份和水4.95份构成的稀释溶液5份后，在室温下风干，得到本发明的溶解纸浆组合物(14)。

<实施例15>

向由溶解纸浆形成的片(由阔叶树制备，纤维素含量98％、单位面积重量800g/m²)100份喷雾由丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.2份和水4.8份构成的稀释溶液5份后，在室温下风干，得到本发明的溶解纸浆组合物(15)。

<比较例1>

除了将丝光化促进剂(1){2-乙基己醇的环氧乙烷30摩尔加成物(HLB 17)}0.1份变更为水0.1份以外，与实施例1同样地得到比较用的溶解纸浆组合物(H1)。

<丝光化反应的促进评定>

对于实施例1～15和比较例1所制备的溶解纸浆组合物，将各溶解纸浆组合物(绝对干重14.4g)与13.7％的氢氧化钠水溶液361mL分离从而得到纸浆后，向其添加二硫化碳8mL，并用内部温度为20℃的恒温振荡器(170rpm)进行3小时的丝光化反应，制备粘胶溶液(并行进行得到碱纤维素的丝光化反应、和使碱纤维素与二硫化碳反应而得到粘胶溶液的反应)。然后，将该粘胶溶液250mL填充至专用的过滤机(不锈钢制过滤网1万孔/cm²)，将滤液(粘胶溶液)用250mL的量筒回收。分别测定滤液从25mL至50mL的过滤时间(t1)，和同样从125mL至150mL的过滤时间(t2)，求出它们的时间差(t2-t1)。将它们的值按照以下基准示于表1中。可以说该时间差越小越促进丝光化反应。

◎：过滤的时间差在0秒以上且低于5秒，丝光化反应性特别高。

○：过滤的时间差在5秒以上且低于10秒，丝光化反应性非常高。

□：过滤的时间差在10秒以上且低于20秒，丝光化反应性高。

△：过滤的时间差在20秒以上，丝光化反应性差。

×：过滤的粘胶溶液即使经过10分钟仍未达到150mL，因此，丝光化反应性非常差。

<比较例2>

专利文献1的实施例1所记载的丝光化处理液{2-乙基己醇的环氧乙烷4摩尔加成物(HLB 10，Newcol 1004日本乳化剂株式会社)0.004份、氢氧化钠13.7份和水86.3份均匀混合而得}361mL与溶解纸浆片(由阔叶树制备，纤维素含量98％、单位面积重量800g/m²)绝对干重14.4g分离从而得到纸浆后，向其添加二硫化碳8mL，并用内部温度为20℃的恒温振荡器(170rpm)进行3小时的丝光化反应，制备粘胶溶液。然后，将该粘胶溶液250mL填充至专用的过滤机(不锈钢制过滤网1万孔/cm²)，将滤液(粘胶溶液)用250mL的量筒回收。分别测定滤液从25mL至50mL的过滤时间(t1)，和同样从125mL至150mL的过滤时间(t2)，求出它们的时间差(t2-t1)。将该值按照上述基准示于表1中。

表1

如表1所示，与比较例相比，本发明的溶解纸浆组合物的过滤时间(t1)与过滤时间(t2)的时间差(t2-t1)为小的时间差，丝光化反应得到了促进。

Claims

1.一种溶解纸浆组合物，其特征在于，含有溶解纸浆与以通过小田法测定的HLB为12～19的表面活性剂A作为必要构成成分的丝光化促进剂而成。

2.根据权利要求1所述的溶解纸浆组合物，其中，丝光化促进剂包含选自：聚氧亚烷基化合物A1，具有磺基、磺氧基或膦酰基中的至少1种的化合物A2，以及两性表面活性剂A3中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的溶解纸浆组合物，其中，作为丝光化促进剂包含聚氧亚烷基化合物A1，聚氧亚烷基化合物A1含有通式(1)所示化合物的至少1种，

R¹[(-OA)_n-OR²]_m (1)

式中，R¹表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基、碳数2～30的酰基或由多元醇除去m个羟基后的反应残基；R²表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数2～30的烯基或碳数2～30的酰基；OA表示碳数2～4的氧亚烷基；n表示2～100的整数；m表示1～6的整数。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的溶解纸浆组合物，其进一步含有通过小田法测定的HLB为1～7的聚氧亚烷基化合物B。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的溶解纸浆组合物，其中，溶解纸浆每绝对干重中的丝光化促进剂的含量是0.01～1重量％。

6.一种粘胶丝的制造方法，其特征在于，包含将权利要求1至5中任一项所述的溶解纸浆组合物进行丝光化、即碱纤维素化反应而得到碱纤维素的步骤。