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WO2013190793A1 - 赤外線検出装置 - Google Patents

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WO2013190793A1
WO2013190793A1 PCT/JP2013/003596 JP2013003596W WO2013190793A1 WO 2013190793 A1 WO2013190793 A1 WO 2013190793A1 JP 2013003596 W JP2013003596 W JP 2013003596W WO 2013190793 A1 WO2013190793 A1 WO 2013190793A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
detection
substrate
infrared
detection device
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/003596
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊成 野田
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Priority to CN201380031753.2A priority Critical patent/CN104471360B/zh
Priority to US14/404,492 priority patent/US20150168222A1/en
Priority to JP2014520914A priority patent/JP5966157B2/ja
Publication of WO2013190793A1 publication Critical patent/WO2013190793A1/ja

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    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
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    • G01J5/10—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors
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    • G01J5/02—Constructional details
    • G01J5/0225—Shape of the cavity itself or of elements contained in or suspended over the cavity
    • G01J5/023—Particular leg structure or construction or shape; Nanotubes
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    • G01J5/02—Constructional details
    • G01J5/08—Optical arrangements
    • G01J5/0853—Optical arrangements having infrared absorbers other than the usual absorber layers deposited on infrared detectors like bolometers, wherein the heat propagation between the absorber and the detecting element occurs within a solid
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01J5/10—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors
    • G01J5/34—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors using capacitors, e.g. pyroelectric capacitors
    • G01J2005/345—Arrays

Definitions

  • the present invention relates to an infrared detection device that detects electrical properties that change with a rise in temperature by receiving infrared rays, and a method for manufacturing the same.
  • Thermal infrared detectors include pyroelectric detectors, resistance bolometer detectors, thermopile detectors, and the like.
  • the pyroelectric detection device uses a pyroelectric material that generates a charge on the surface due to a temperature change.
  • the thermopile detection device uses the Seebeck effect in which a thermoelectromotive force is generated due to a temperature difference.
  • the pyroelectric detector has a differential output characteristic, and an output is generated by a change in the amount of incident infrared rays. Therefore, the pyroelectric detection device is widely used as, for example, a sensor that detects the movement of an object that generates heat, such as a person or an animal.
  • a single-element type or dual-element type detection device using bulk ceramics is generally used (for example, Patent Document 1).
  • the dual element type detection device the light receiving surface electrodes or the opposing surface electrodes of two single elements are connected in series so that charges generated by temperature changes of the pyroelectric substrate have opposite polarities.
  • the phase of the output waveform is inverted depending on the moving direction of the human body, it is possible to determine the moving direction of the human body depending on which of the positive and negative human body detection signals is output first.
  • FIG. 6 and 7 show the element structure of a conventional array type infrared detector.
  • FIG. 6 is a perspective view of a conventional array type infrared detector
  • FIG. 7 is a cross-sectional view thereof.
  • the conventional array-type infrared detection apparatus includes a heat detection element 21, a film 201 on which at least one additional heat detection element 22 is formed, and a silicon substrate 200.
  • the heat detection elements 21 and 22 are provided as a detection element array on the surface 202 of the film 201.
  • FIG. 6 shows an array-type infrared detection apparatus having heat detection elements 21 and 22 arranged in two vertical and two horizontal directions.
  • the heat detection elements 21 and 22 have electrode layers 212 and 222 and a pyroelectric layer 213 or a pyroelectric layer 223 disposed between these electrode layers, respectively.
  • the pyroelectric layers 213 and 223 are each formed of PZT which is a pyroelectric sensing material, and the thickness of the pyroelectric layers 213 and 223 is about 1 ⁇ m.
  • the electrode layers 212 and 222 are made of platinum and chromium nickel alloys having a thickness of about 20 nm.
  • the film 201 is composed of three layers of Si 3 N 4 / SiO 2 / Si 3 N 4 . Although not shown, a reading circuit is formed in the substrate 200.
  • connection net 204 made of silicon is formed on the front surface 202 of the film 201 and the back surface opposite to the front surface 202.
  • the connection network 204 is formed between the heat detection elements 21 and 22.
  • the connection network 204 is formed so as to extend from at least one of the heat detection elements 21 and 22 to one heat sink.
  • a slit 205 is formed in the film 201. The slit 205 functions as an adjusting device for adjusting each heat flow.
  • the present invention is a highly sensitive infrared detector having high pyroelectric characteristics and very high thermal insulation.
  • the infrared detection device of the present invention has a substrate and a thermal detection element.
  • substrate has a recessed part and the frame part located in the circumference
  • the thermal photodetection element has a leg portion and a detection portion, and the leg portion is connected to the frame portion so that the detection portion is positioned on the concave portion.
  • the thermal detection element is provided on the intermediate layer provided on the substrate, the first electrode layer provided on the intermediate layer, the detection layer provided on the first electrode layer, and the detection layer. And a second electrode layer.
  • the linear thermal expansion coefficient of the substrate is larger than the linear thermal expansion coefficient of the detection layer, and the linear thermal expansion coefficient of the intermediate layer is smaller from the substrate toward the first electrode layer.
  • FIG. 1A is a top view of an infrared detection device according to an embodiment of the present invention.
  • 1B is a cross-sectional view of the infrared detection device shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a detection layer in the infrared detection apparatus shown in FIG. 1B.
  • FIG. 3 is a diagram showing the characteristics of the detection layer shown in FIG. 1B.
  • FIG. 4A is a top view of another infrared detecting device according to the embodiment of the present invention.
  • 4B is a cross-sectional view of the infrared detection device shown in FIG. 4A.
  • FIG. 5A is a top view of still another infrared detection device according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view of the infrared detection device shown in FIG. 5A.
  • FIG. 6 is a perspective view of a conventional infrared detection device.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the infrared detector shown in FIG.
  • the array-type infrared detecting device shown in FIG. 6 includes a silicon substrate 200 having a small linear thermal expansion coefficient, and pyroelectric layers 213 and 223 that are provided on the substrate 200 and are made of PZT having a large linear thermal expansion coefficient. Have. Therefore, the pyroelectric characteristics are low. Further, all four sides of the pyroelectric layer 213 are in contact with the silicon substrate 200 having a very high thermal conductivity through the film 201. For this reason, the heat of the pyroelectric layer 213 generated by receiving infrared rays easily escapes.
  • FIG. 1A is a top view showing a schematic structure of an infrared detection device according to an embodiment of the present invention.
  • 1B is a cross-sectional view taken along line 1B-1B shown in FIG. 1A.
  • This infrared detection apparatus has a substrate 5 and a thermal detection element 11.
  • the substrate 5 has a recess 4 and a frame portion 3 positioned around the recess 4.
  • the thermal detection element 11 has a leg portion 2 and a detection portion 1, and the leg portion 2 is connected to the frame portion 3 so that the detection portion 1 is positioned on the concave portion 4.
  • the thermal photodetecting element 11 is provided on the intermediate layer 6 provided on the substrate 5 and above the recess 4, the first electrode layer 7 provided on the intermediate layer 6, and the first electrode layer 7.
  • a second electrode layer 9 provided on the detection layer 8.
  • the linear thermal expansion coefficient of the substrate 5 is larger than the linear thermal expansion coefficient of the detection layer 8, and the linear thermal expansion coefficient of the intermediate layer 6 decreases from the substrate 5 toward the first electrode layer 7.
  • the substrate 5 has a recess 4 on at least one main surface. At least one leg 2 extends on the recess 4 from the main surface (frame 3) of the substrate 5 surrounding the recess 4.
  • the detector 1 is suspended and supported on the recess 4 via the leg 2.
  • the thermal detection element 11 Due to the concave portion 4, the thermal detection element 11 has a structure having high thermal insulation with respect to the frame portion 3.
  • the recessed part 4 should just be provided so that it may have the depth which supports the detection part 1 on the board
  • the leg 2 has at least an intermediate layer 6, a first electrode layer 7, and a detection layer 8 in order from the main surface of the substrate 5.
  • the detection unit 1 has the same configuration as the leg unit 2 and further includes a second electrode layer 9 on the detection layer 8. In at least one of the leg portions 2, the second electrode layer 9 is provided on the detection layer 8, and the same layer is connected between the leg portion 2 and the detection portion 1.
  • the material of the substrate 5 has a larger coefficient of linear thermal expansion than the material of the detection layer 8.
  • metal materials such as stainless steel, titanium, aluminum, and magnesium mainly composed of iron and chromium, glass-based materials such as borosilicate glass, single crystal materials such as magnesium oxide and calcium fluoride, titania, Ceramic materials such as zirconia can be used. This is particularly effective when a metal material that reflects infrared rays is used.
  • a rolled metal steel strip (rolled steel plate) may be used as a material of the substrate 5. It is preferable that the metal steel strip is formed of an aggregate of fine metallographic metal grains (such as metallurgy represented by austenite and martensite). That is, the substrate 5 is preferably formed of a rolled steel sheet having a fine metal structure. If the detection layer 8 is square when viewed from above as shown in FIG. 1A, the diameter of the metal structure is preferably smaller than the short side of the detection layer 8. Alternatively, if the detection layer 8 is circular (not shown) in a top view, the diameter of the metal structure is preferably smaller than the diameter of the detection layer 8. With this configuration, it is possible to increase the processing speed when etching the substrate 5 as will be described later, and in turn, the manufacturing tact of the infrared detection device can be shortened.
  • the detection layer 8 is square when viewed from above as shown in FIG. 1A, the diameter of the metal structure is preferably smaller than the short side of the detection layer 8. Alternatively,
  • the intermediate layer 6 is made of silicon oxide or a compound material containing silicon oxide.
  • silicon oxide, a silicon nitride film (SiON) obtained by nitriding silicon oxide, or the like can be used as the intermediate layer 6.
  • the intermediate layer 6 At least two kinds of elements contained in the substrate 5 are diffused, and these elements incline, that is, decrease the diffusion amount (concentration) from the substrate 5 side toward the first electrode layer 7 side. I am letting.
  • elements diffusing into the intermediate layer 6 are iron and chromium.
  • the diffusion coefficients of iron and chromium are different from each other, and the diffusion amount of chromium having a large diffusion coefficient is larger. That is, in the intermediate layer 6, the diffusion amount gradients of two or more elements contained in the substrate 5 are different. Therefore, in the intermediate layer 6, the ratio of the diffusion amount of iron and chromium is not the same.
  • the linear thermal expansion coefficient is large on the substrate 5 side.
  • the linear thermal expansion coefficient becomes smaller toward the first electrode layer 7 side.
  • an infrared detecting device having high thermal insulation can be realized.
  • an element other than iron or chromium is selected as an element diffusing in the intermediate layer 6, it may be selected in consideration of the linear thermal expansion coefficient and the diffusion coefficient as described above. The same effect can be obtained by combining an element having a large coefficient and easily diffusing with an element having a small coefficient of linear thermal expansion and difficult to diffuse.
  • the first electrode layer 7 is made of lanthanum nickelate (LaNiO 3 , hereinafter referred to as “LNO”) or a material obtained by replacing a part of nickel in lanthanum nickelate with another metal.
  • LNO is an oxide having a resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ( ⁇ ⁇ cm, 300 K) and metallic electrical conductivity. Moreover, the transition between the metal and the insulator does not occur even when the temperature is changed.
  • the substituted material a part of nickel of LNO other metals, for example, LaNiO 3 -LaFeO 3 based material obtained by substituting iron, LaNiO 3 -LaAlO 3 based material was replaced by aluminum, LaNiO 3 -LaMnO substituted with manganese 3 type material, LaNiO 3 —LaCoO 3 type material substituted with cobalt, and the like. Moreover, what was substituted with 2 or more types of metals can also be used as needed.
  • various conductive oxide crystals can be used as the first electrode layer 7.
  • a pseudo-cubic perovskite oxide mainly composed of strontium ruthenate, lanthanum-strontium-cobalt oxide or the like oriented in the (100) plane can be used.
  • the detection layer 8 is made of a material whose polarization amount or capacitance changes with a temperature change.
  • the detection layer 8 is formed of rhombohedral or tetragonal (001) -oriented lead zirconate titanate (PZT).
  • the constituent material of the detection layer 8 is a perovskite oxide ferroelectric containing PZT as a main component, such as PZT containing additives such as La, Ca, Sr, Nb, Mg, Mn, Zn, and Al. If it is. That is, it may be PMN (Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ) or PZN (Pb (Zn 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ).
  • Lattice matching refers to lattice matching between the PZT unit lattice and the LNO unit lattice.
  • the force that tries to match the crystal lattice with the crystal lattice of the film to be deposited thereon works, and an epitaxial crystal nucleus is formed at the interface. It is reported that it is easy to form.
  • the first electrode layer 7 is formed of a conductive perovskite oxide, and a detection layer for detecting a difference between the lattice constant of the main orientation plane of the first electrode layer 7 and the lattice constant of the main orientation plane of the detection layer 8.
  • the ratio of the main orientation plane of 8 to the lattice constant is preferably within ⁇ 10%.
  • the thermal conductance is reduced as compared with the case of using conventional platinum. That is, the thermal insulation of the detection unit 1 can be increased, and as a result, the sensitivity of the thermal detection element 11 can be increased.
  • the second electrode layer 9 is made of a nichrome (Ni—Cr) material and has a thickness of about 20 nm, for example.
  • Nichrome is conductive and has a high infrared absorption ability among metallic materials.
  • the material of the second electrode layer 9 is not limited to nichrome, but may be any material that has conductivity and has an infrared absorption capability, and may have a thickness in the range of 10 nm to 500 nm.
  • a conductive oxide such as lanthanum nickelate, ruthenium oxide, or strontium ruthenate may be used.
  • a metal black film called a platinum black film or a gold black film, which is provided with an infrared absorbing ability by controlling the crystal grain size of platinum or gold, may be used.
  • the linear thermal expansion coefficient of the substrate 5 is larger than the linear thermal expansion coefficient of the detection layer 8.
  • an annealing process is required at the time of film formation.
  • PZT is crystallized and rearranged at a high temperature, a difference in coefficient of linear thermal expansion from the substrate 5 during cooling to room temperature. Stress remains.
  • the linear thermal expansion coefficient of SUS430 is 10.5 ppm / K
  • the linear thermal expansion coefficient of PZT is 7.9 ppm / K.
  • the linear thermal expansion coefficient of the substrate 5 made of SUS430 is larger than the linear thermal expansion coefficient of the detection layer 8 made of PZT.
  • the detection layer 8 has high selective orientation in the c-axis direction that is the polarization axis direction.
  • SUS430 is a ferritic stainless steel, which does not contain Ni and contains 16 to 18 wt% Cr.
  • the infrared detection ability of the detection layer 8 is proportional to the pyroelectric coefficient, and the pyroelectric coefficient is known to show a high value in a film oriented in the direction of the polarization axis of the crystal.
  • the detection layer 8 is formed on the substrate 5 having a large linear thermal expansion coefficient, and compressive stress due to thermal stress is applied to the film during the film formation process. As a result, since it is oriented in the c-axis direction that is the polarization axis, the detection layer 8 has high infrared detection ability.
  • the Curie point of the detection layer 8 can be improved by applying a compressive stress to the detection layer 8 by the thermal stress from the substrate 5.
  • the Curie point is about 320 ° C.
  • the Curie point is about 380 ° C., which can be significantly improved.
  • a silicon oxide precursor film (hereinafter referred to as precursor film) is applied by spin coating to form a silicon oxide precursor film (hereinafter referred to as precursor film).
  • precursor film a silicon oxide precursor film
  • a solution mainly containing tetraethoxysilane (TEOS, Si (OC 2 H 5 ) 4 ) is used, but methyltriethoxysilane (MTES, CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 is used.
  • MTES methyltriethoxysilane
  • PHPS perhydropolysilazane
  • SiH 2 NH perhydropolysilazane
  • This precursor solution is applied to the main surface of the flat substrate 5 before forming the recesses 4 by spin coating.
  • precursor films those that are not crystallized are referred to as precursor films.
  • the spin coating conditions are 30 seconds at a rotational speed of 2500 rpm.
  • the precursor solution is dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the physical adsorption moisture in the precursor film is removed by drying.
  • the temperature at this time is preferably more than 100 ° C. and less than 200 ° C. Above 200 ° C., residual organic components in the silicon oxide precursor film begin to decompose. If the temperature is 100 ° C. or lower, moisture may remain in the produced intermediate layer 6. Thereafter, by heating at 500 ° C. for 10 minutes, the residual organic matter is thermally decomposed to densify the precursor film.
  • the intermediate layer 6 is formed by repeating a series of operations from application of the precursor solution on the substrate 5 to densification of the film a plurality of times until the precursor film has a desired thickness.
  • iron and chromium which are constituent elements of the substrate 5, diffuse into the intermediate layer 6 during heat treatment at 500 ° C.
  • a concentration gradient of iron and chromium is formed in the intermediate layer 6 by utilizing the difference in diffusion coefficient between iron and chromium. That is, since chromium is more easily diffused than iron, chromium is diffused to the upper layer of the intermediate layer 6.
  • iron is larger, so there is a region in the intermediate layer 6 where the linear thermal expansion coefficient is gradually decreased from the substrate 5 side to the first electrode layer 7 side. To do.
  • the silicon oxide layer which is the intermediate layer 6 is formed by the CSD method, but is not limited to the CSD method. Any method may be used as long as a silicon oxide precursor film is formed on the substrate 5 and the silicon oxide is densified by heating.
  • the thickness of the intermediate layer 6 is desirably in the range of 300 nm or more and 950 nm or less.
  • both iron and chromium which are constituent elements of the substrate 5, may diffuse throughout the intermediate layer 6 and reach the first electrode layer 7.
  • iron or chromium diffuses into the first electrode layer 7, the crystallinity of LNO decreases.
  • the film thickness is larger than 950 nm, there is a possibility that the intermediate layer 6 will crack.
  • an LNO precursor solution for forming the first electrode layer 7 is applied on the intermediate layer 6 described above.
  • the LNO precursor solution is prepared as follows.
  • lanthanum nitrate hexahydrate La (NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O
  • nickel acetate tetrahydrate (CH 3 COO) 2 Ni ⁇ 4H 2 O
  • 2- Methoxyethanol and 2-aminoethanol are used.
  • the LNO precursor solution applied to one surface of the substrate 5 is dried at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the physical adsorption moisture in the LNO precursor solution is removed by drying.
  • the temperature at this time is preferably more than 100 ° C. and less than 200 ° C. Drying at this temperature can prevent moisture from remaining in the produced film.
  • residual organic components in the LNO precursor solution start to decompose.
  • heat treatment is performed at 350 ° C. for 10 minutes to thermally decompose residual organic components.
  • the temperature during pyrolysis is preferably 200 ° C. or higher and lower than 500 ° C. By performing heat treatment at this temperature, it is possible to prevent the organic component from remaining in the prepared LNO precursor film. In addition, since the crystallization of the dried LNO precursor will advance greatly at 500 degreeC or more, the temperature of less than that is desirable.
  • a series of operations from applying the LNO precursor solution on the intermediate layer 6 to heat-treating the LNO precursor film is repeated a plurality of times until the LNO precursor film has a desired thickness.
  • rapid heating is performed using a rapid heating furnace (Rapid Thermal Annealing, hereinafter referred to as “RTA furnace”) to generate LNO and crystallize.
  • RTA furnace Rapid Thermal Annealing
  • it is heated at 700 ° C. for about 5 minutes.
  • the heating rate is 200 ° C. per minute.
  • the heating temperature during crystallization is preferably 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the crystallization of LNO is promoted at 500 ° C. or higher. Further, at a temperature higher than 750 ° C., the crystallinity of LNO decreases.
  • the steps from application to crystallization may be repeated each time.
  • a method for manufacturing the detection layer 8 will be described. First, a PZT precursor solution is prepared, and this PZT precursor solution is applied on the first electrode layer 7.
  • the PZT precursor solution forms a wet PZT precursor film by evaporation and hydrolysis of the solvent.
  • the PZT precursor film is dried for 10 minutes in a drying furnace at 115 ° C.
  • the drying temperature is desirably more than 100 ° C. and less than 200 ° C. Above 200 ° C., residual organic components in the PZT precursor solution begin to decompose.
  • the PZT precursor film is formed by repeating three times from application of the PZT precursor solution to provisional baking. The number of repetitions is not particularly limited.
  • the PZT precursor film is crystallized by rapid heating using an RTA furnace to produce the detection layer 8.
  • the heating conditions for crystallization are about 650 ° C. for about 5 minutes, and the heating rate is 200 ° C. per minute.
  • an electric furnace, a hot plate, an IH heating furnace, laser annealing, or the like may be used for crystallization of the first electrode layer 7 and the detection layer 8.
  • the above operation is repeated a plurality of times when a thickness larger than that is required.
  • the PZT precursor solution is applied to form a PZT precursor film, and the drying process is repeated a plurality of times, and after the PZT precursor film is formed to the desired thickness, crystallization is performed in a lump. A process may be performed.
  • FIG. 2 shows the results of evaluating the crystallinity of the detection layer 8 using an X-ray diffraction method. 2 that the detection layer 8 that is a PZT thin film is preferentially oriented in the (001) plane.
  • FIG. 3 shows the results of measuring the characteristics of the detection layer 8 (PE hysteresis loop).
  • FIG. 3 shows that the characteristic of the detection layer 8 shows a loop with good squareness, and the remanent polarization value Pr is also large.
  • the pyroelectric coefficient of the detection layer 8 is a coefficient obtained from a change in the remanent polarization value Pr with temperature. In order to increase the pyroelectric coefficient, it is important that the polarization value is large. Therefore, the infrared detection device using the detection layer 8 can be expected to have a larger infrared detection capability than the conventional one.
  • the second electrode layer 9 made of a nichrome (Ni—Cr) material is formed on the detection layer 8 formed by the above manufacturing method by various film forming methods such as a vacuum evaporation method.
  • a laminated film in which the intermediate layer 6, the first electrode layer 7, the detection layer 8, and the second electrode layer 9 are sequentially formed on the substrate 5 on which the recess 4 is not formed can be manufactured.
  • a method for manufacturing an infrared detection device using this laminated film will be described.
  • the second electrode layer 9 is processed by a photolithography process.
  • a resist (not shown) is formed on the second electrode layer 9, and the resist is exposed to ultraviolet rays using a chromium mask or the like on which a predetermined pattern is formed. Thereafter, the unexposed portion of the resist is removed using a developer to form a resist pattern, and then the second electrode layer 9 is patterned by dry etching. In addition to the dry etching, various methods such as wet etching can be used for patterning the second electrode layer 9.
  • the detection layer 8, the first electrode layer 7, and the intermediate layer 6 are sequentially processed. Since these processing processes are the same as the processing of the second electrode layer 9, detailed description thereof is omitted.
  • the concave portion 4 is formed by performing wet etching from a portion where the surface of the substrate 5 is exposed in a top view.
  • the substrate 5 is stainless steel, an iron chloride solution is used for wet etching.
  • wet etching is performed until the back surface of the intermediate layer 6 formed on the detection unit 1 and the leg unit 2 is separated from the surface of the substrate 5.
  • the ratio of the diffusion amount of iron and chromium is inclined from the substrate 5 toward the first electrode layer 7.
  • the linear thermal expansion coefficient is large on the substrate 5 side where the ratio of iron is large, and the linear thermal expansion coefficient becomes smaller toward the first electrode layer 7 side.
  • a detection layer 8 made of PZT is formed on the first electrode layer 7 made of LNO. Therefore, remarkably high crystal orientation can be obtained as compared with the case where it is formed on the Pt electrode as in the conventional infrared detector.
  • the intermediate layer 6, the first electrode layer 7, and the detection layer 8 are produced by the CSD method. This eliminates the need for a vacuum process required for vapor phase growth methods such as sputtering, and can reduce costs. Furthermore, by forming the LNO used for the first electrode layer 7 by the manufacturing method of the present embodiment, the LNO can be self-oriented in the (100) plane direction. Therefore, the orientation direction is unlikely to depend on the material of the substrate 5. Therefore, the material of the substrate 5 is not easily limited.
  • the infrared rays that have passed through the detection unit 1 can be reflected, and the infrared rays can be incident on the thermal detection element 11 again. Therefore, the amount of incident infrared rays converted into heat can be increased, and the infrared detection ability can be enhanced. Furthermore, compared with a silicon substrate, a stainless steel material is very inexpensive, and the substrate cost can be reduced by about one digit.
  • the etching proceeds isotropically from the surface of the substrate 5. Accordingly, the processed shape of the recess 4 is an arc as shown in FIG. 1B when viewed from the cross-sectional direction.
  • the etched bottom surface acts like a concave mirror on the infrared rays transmitted through the detection unit 1 and is effective not only from above the second electrode layer 9 but also from below the intermediate layer 6 on the back surface side. The light can be condensed on the detector 1.
  • a rolled stainless steel strip (rolled steel plate) is used as the stainless material of the substrate 5, and the stainless steel strip is a set of metal particles (metal structure) having a particle diameter smaller than the diameter or short side of the detection layer 8. It is preferable that it is composed of a body.
  • the etchant for wet etching penetrates from the grain boundaries of the metal grains (metal structure). As a result, the etching of the substrate 5 from the direction perpendicular to the cross section is promoted at a position below the detection layer 8 shown in the cross sectional view of FIG. 1B.
  • the etching speed of the substrate 5 can be increased, and consequently the manufacturing time of the infrared detecting device can be shortened.
  • at least one metal grain boundary is present. Therefore, etching from a direction perpendicular to the cross section of the substrate 5 is promoted.
  • the diameter of the metal grains in the rolled stainless steel strip is about 20 to 30 ⁇ m, and this condition is satisfied if the length of the short side (one side) of the detection layer 8 is designed to be about 60 ⁇ m or more.
  • the intermediate layer 6, the first electrode layer 7, the detection layer 8, and the second electrode layer 9 are provided inside the detection unit 1.
  • An etching hole (not shown) may be formed so as to penetrate. Thereby, it becomes possible to perform wet etching also from the inside of the detection part 1, and etching time is shortened.
  • FIGS. 4A and 4B are views of the infrared detection devices
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line 4B-4B in FIG. 4A.
  • a constraining layer 10 is formed on the second electrode layer 9 of the detection layer 8 for the purpose of further improving the infrared detection capability of the infrared detection device shown in FIGS. 1A and 1B. ing.
  • the constraining layer 10 is preferably made of a material that has a smaller linear thermal expansion coefficient than the detection layer 8 and absorbs infrared rays.
  • a material mainly containing silicon oxide is used.
  • the material of the constraining layer 10 is not limited to silicon oxide, and may be any material that has a lower linear thermal expansion coefficient than the detection layer 8 and absorbs infrared rays.
  • a silicon oxynitride film obtained by nitriding silicon oxide ( SiON) or silicon nitride film (SiN) may be selected.
  • the constraining layer 10 By forming the constraining layer 10, wet etching is performed from the surface of the substrate 5, the recess 4 is formed, and the compression stress applied to the detection layer 8 is released when the detection layer 8 is separated from the substrate 5. Can be suppressed. Since the constraining layer 10 has a smaller coefficient of linear thermal expansion than that of the detection layer 8, the constraining layer 10 receives a stress in the tensile direction relative to the detection layer 8. That is, when the detection layer 8 is separated from the substrate 5, the detection layer 8 receiving stress in the compression direction receives a force in the pulling direction in which the stress is released, whereas the constraint formed on the detection layer 8. The layer 10 receives a force in the compression direction that is relatively opposite to that of the detection layer 8. Therefore, release of stress in the detection layer 8 is suppressed. Thereby, the high polarization characteristic of the detection layer 8 is maintained, and the decrease in the Curie point improved by the compressive stress can be suppressed.
  • the constraining layer 10 has an infrared absorbing ability, the received infrared ray can be efficiently converted into heat, and a high infrared detecting ability can be realized.
  • the second electrode layer 9 is made of a material that reflects infrared rays, for example, gold or platinum, so that the infrared rays that have once transmitted through the constraining layer 10 are also reflected by the second electrode layer 9 and are again constrained. 10 is absorbed. Therefore, it is possible to realize a higher infrared absorption capability, and thus a higher infrared detection capability.
  • the thickness of the constraining layer 10 is d
  • the refractive index is n
  • the wavelength of the infrared ray to be detected is ⁇
  • the natural number is m
  • the equation (1) is satisfied.
  • the incident infrared ray and the infrared ray reflected by the second electrode layer 9 interfere with each other, and a higher infrared absorption capability can be realized. Therefore, higher infrared detection capability can be realized.
  • the infrared detection device shown in FIGS. 1A and 4A has two legs 2. However, at least one leg 2 is sufficient. Moreover, in the infrared detection device shown in FIGS. 1B and 4B, the detection layer 8 is formed over the entire length of one leg 2. However, the detection layer 8 only needs to be provided in the detection unit 1, and the detection layer 8 is not necessary for the leg 2 functionally. A top view and a cross-sectional view of the infrared detecting device having such a configuration are shown in FIGS. 5A and 5B, respectively.
  • the detection unit 1 is supported on the recess 4 by the sole leg 2A. Further, as shown in FIG. 5B, the detection layer 8 is formed only on the detection unit 1.
  • the first lead 7A extending from the first electrode layer 7 and the second lead 9A extending from the second electrode layer 9 are substantially parallel to the leg 2A formed by the intermediate layer 6. It is growing. Even if comprised in this way, there exists an infrared rays detection apparatus shown to FIG. 1A and FIG. 1B. However, from the viewpoint of strength, it is preferable that there are two or more legs, and considering the ease of manufacturing, it is preferable to form the detection layer 8 also on the legs.
  • the infrared detection device has high pyroelectric characteristics, high infrared absorption ability, and high thermal insulation. Therefore, it is possible to realize excellent sensor characteristics with a large infrared detection capability.
  • various devices such as an infrared sensor having high infrared detection capability can be provided. Therefore, this infrared detection apparatus is useful for applications such as various sensors such as human sensors and temperature sensors, and power generation devices such as pyroelectric power generation devices.

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Abstract

　赤外線検出装置は基板と、熱型光検出素子とを有する。基板は、凹部と、凹部の周囲に位置する枠部とを有する。熱型光検出素子は脚部と検出部とを有し、凹部上に検出部が位置するように、脚部が枠部上に接続されている。また熱型光検出素子は、基板上に設けられた中間層と、中間層上に設けられた第１電極層と、第１電極層上に設けられた検出層と、検出層上に設けられた第２電極層とを有する。基板の線熱膨張係数は、検出層の線熱膨張係数より大きく、中間層の線熱膨張係数は、基板から第１電極層に向かって小さくなっている。

Description

赤外線検出装置
　本発明は、赤外線を受光することによる温度上昇に伴い変化する電気的性質を検知する赤外線検出装置とその製造方法に関する。
　従来、非接触で温度を検出するセンサ装置として、赤外線を利用する熱型の赤外線検出装置が提案されている。熱型の赤外線検出装置としては、焦電型検出装置、抵抗ボロメータ型検出装置、サーモパイル型検出装置等がある。焦電型検出装置では、温度変化によって表面に電荷を生じる焦電体材料を利用している。抵抗ボロメータ型検出装置では、温度変化によって抵抗値が変化する抵抗ボロメータ材料を利用している。サーモパイル型検出装置では温度差で熱起電力が生じるゼーベック効果を利用する。
　この中で、焦電型検出装置は微分出力特性を有しており、入射する赤外線量の変化で出力が生じる。したがって、焦電型検出装置は、例えば、人や動物などの熱を発する物体の移動を検知するセンサ等として広く利用されている。
　焦電型検出装置としては、一般的にバルクセラミックスを用いたシングル素子型やデュアル素子型の検出装置が用いられている（例えば、特許文献１）。デュアル素子型検出装置では、２つのシングル素子の受光面電極同士または対向面電極同士を、焦電体基板の温度変化により発生する電荷が逆極性となるように直列接続されている。この構造とすることにより、シングル素子を１つのみを用いた際に生じる外部温度依存性を補正できる。また、出力波形の位相が人体の移動方向によって反転する特徴を利用し、プラス側とマイナス側のどちらの人体検知信号が先に出力されたかによって人体の移動方向の判別が可能となる。
　しかしながら、従来の焦電型検出装置では、人の二次元的な挙動を詳細にセンシングしたり、空間の温度分布を正確にセンシングしたりすることは困難である。そこで、シリコン基板上に形成した焦電体薄膜を用いて、半導体微細加工プロセスにより焦電体薄膜をアレイ状に加工して、多画素化することが提案されている（例えば、特許文献２）。
　図６、図７に、従来のアレイ型赤外線検出装置の素子構造を示す。図６は従来のアレイ型赤外線検出装置の斜視図であり、図７はその断面図である。
　従来のアレイ型赤外線検出装置は、熱検出素子２１と、少なくとも１つの追加の熱検出素子２２とがその上に形成された膜２０１と、シリコン製の基板２００で構成されている。熱検出素子２１、２２は、膜２０１の表面２０２上に検出素子アレイとして設けられている。図６は、縦２個、横２個に配置された熱検出素子２１、２２を有するアレイ型赤外線検出装置を示している。
　図７に示すように、熱検出素子２１、２２は、電極層２１２、２２２と、これらの電極層の間にそれぞれ配置された焦電気層２１３または焦電気層２２３を有する。焦電気層２１３、２２３はそれぞれ、焦電気感知材料であるＰＺＴで形成され、焦電気層２１３、２２３の厚さは約１μｍである。電極層２１２、２２２は、約２０ｎｍの厚さを有するプラチナおよびクロムニッケル合金などで形成されている。膜２０１は、Ｓｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４の３層で構成されている。なお、図示していないが、読み取り回路が基板２００内に形成されている。
　また、シリコン製の細い連結網２０４が、膜２０１の表面２０２と表面２０２の反対側の裏面に形成されている。連結網２０４は、熱検出素子２１、２２間に形成されている。連結網２０４は、熱検出素子２１、２２の少なくとも１つから、１個のヒート・シンクに至るように形成されている。さらに、膜２０１には、スリット２０５が形成されている。スリット２０５は、それぞれの熱流を調節するための調節装置として働く。
国際公開第２０１１／００１５８５号 特表２０１０－５４０９１５号公報
　本発明は、高い焦電特性を有し、かつ熱絶縁性が非常に高い、高感度な赤外線検出装置である。本発明の赤外線検出装置は基板と、熱型光検出素子とを有する。基板は、凹部と、凹部の周囲に位置する枠部とを有する。熱型光検出素子は脚部と検出部とを有し、凹部上に検出部が位置するように、脚部が枠部上に接続されている。また熱型光検出素子は、基板上に設けられた中間層と、中間層上に設けられた第１電極層と、第１電極層上に設けられた検出層と、検出層上に設けられた第２電極層とを有する。基板の線熱膨張係数は、検出層の線熱膨張係数より大きく、中間層の線熱膨張係数は、基板から第１電極層に向かって小さくなっている。
　このように検出層よりも線熱膨張係数の大きい基板を用いているので、熱応力により検出層に圧縮応力を印加することができる。その結果、高い赤外線検出能を実現することができる。さらに、中間層の線熱膨張係数が、基板から第１電極層に向かって小さくなっているので、検出層を細い脚部で支える熱絶縁性が高い構造の赤外線検出装置においても、検出層の反りや破壊を抑制することができる。その結果、高い赤外線検出能を有する赤外線検出装置を作製することができる。
図１Ａは本発明の実施の形態における赤外線検出装置の上面図である。 図１Ｂは図１Ａに示す赤外線検出装置の断面図である。 図２は図１Ｂに示す赤外線検出装置における検出層のＸ線回折パターンを示す図である。 図３は図１Ｂに示す検出層の特性を示す図である。 図４Ａは本発明の実施の形態における他の赤外線検出装置の上面図である。 図４Ｂは図４Ａに示す赤外線検出装置の断面図である。 図５Ａは本発明の実施の形態におけるさらに他の赤外線検出装置の上面図である。 図５Ｂは図５Ａに示す赤外線検出装置の断面図である。 図６は従来の赤外線検出装置の斜視図である。 図７は図６に示す赤外線検出装置の断面図である。
　本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の赤外線検出装置の課題について説明する。図６に示すアレイ型赤外線検出装置は、線熱膨張係数の小さいシリコン製の基板２００と、基板２００上に設けられ、線熱膨張係数の大きいＰＺＴで構成された焦電気層２１３、２２３とを有する。そのため、焦電特性が低い。また、焦電気層２１３の四辺がすべて膜２０１を介して熱伝導率が非常に大きいシリコン製の基板２００に接している。そのため、赤外線の受光により発熱した焦電気層２１３の熱が逃げやすい。
　以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態における赤外線検出装置の概略構造を示す上面図である。図１Ｂは、図１Ａに示す線１Ｂ－１Ｂにおける断面図である。
　この赤外線検出装置は、基板５と、熱型光検出素子１１とを有する。基板５は、凹部４と、凹部４の周囲に位置する枠部３とを有する。熱型光検出素子１１は脚部２と検出部１とを有し、凹部４上に検出部１が位置するように、脚部２が枠部３上に接続されている。また熱型光検出素子１１は、基板５上および凹部４の上方に設けられた中間層６と、中間層６上に設けられた第１電極層７と、第１電極層７上に設けられた検出層８と、検出層８上に設けられた第２電極層９とを有する。基板５の線熱膨張係数は、検出層８の線熱膨張係数より大きく、中間層６の線熱膨張係数は、基板５から第１電極層７に向かって小さくなっている。
　次に、各構成について詳細に説明する。基板５は、少なくとも一方の主面に凹部４を有する。少なくとも一つの脚部２は凹部４上に、凹部４を囲む基板５の主面（枠部３）から延伸している。検出部１は脚部２を介して凹部４上に懸架、支持されている。
　凹部４により、熱型光検出素子１１は枠部３に対して熱的な絶縁性が高い構造となっている。なお、凹部４は、検出部１を基板５上に脚部２で中空に支持する深さを有するように設ければよく、基板５を貫通していても、図１Ｂのように有底であってもよい。
　脚部２は、少なくとも、基板５の主面から順に中間層６、第１電極層７、検出層８を有する。検出部１は、脚部２と同じ構成で検出層８上にさらに第２電極層９を有している。なお脚部２の少なくとも一つでは、検出層８上に第２電極層９が設けられており、脚部２と検出部１とで同じ層は繋がっている。
　基板５の材料は、検出層８の材料よりも線熱膨張係数が大きい。基板５として、例えば、鉄やクロムを主成分とするステンレス、チタン、アルミ、マグネシウム等の金属材料や、ホウケイ酸ガラス等のガラス系材料、酸化マグネシウムやフッ化カルシウム等の単結晶材料、チタニア、ジルコニア等のセラミック系材料等を用いることができる。特に、赤外線を反射する金属材料を用いた場合に、特に効果的である。
　また、基板５の材料として、圧延加工された金属鋼帯（圧延鋼板）を用いても良い。この金属鋼帯が微細な金属組織金属粒（オーステナイトやマルテンサイトなどに代表される金属組織など）の集合体で形成されていることが好ましい。すなわち、基板５は、微細な金属組織を有する圧延鋼板で形成されていることが好ましい。そして図１Ａに示すように検出層８が上面視で方形であれば金属組織の径は検出層８の短辺よりも小さいことが好ましい。あるいは検出層８が上面視で円形（図示せず）であれば金属組織の径は検出層８の径よりも小さいことが好ましい。この構成により、後述するように基板５をエッチングする際の加工の速度を上げることが可能となり、ひいては、赤外線検出装置の製造タクトを短縮することができる。
　中間層６には、シリコン酸化物もしくはシリコン酸化物を含む化合物材料を用いる。例えば、中間層６としてシリコン酸化物や、シリコン酸化物を窒化したシリコン窒化膜（ＳｉＯＮ）等を用いることができる。
　中間層６には、基板５に含まれる少なくとも二種の元素が拡散しており、これらの元素は基板５側から第１電極層７側に向かってその拡散量（濃度）を傾斜、すなわち減少させている。基板５としてステンレスを用いる場合、中間層６に拡散する元素は、鉄およびクロムである。中間層６において、これら鉄およびクロムの拡散係数はそれぞれ異なり、拡散係数の大きいクロムの拡散量の方が多くなる。すなわち、中間層６において、基板５に含まれる二種以上の元素の拡散量勾配が各々異なる。したがって中間層６では、鉄とクロムの拡散量の比率は同じにはならない。その結果、基板５側では鉄の比率が大きいため、基板５側では線熱膨張係数が大きくなる。そして、第１電極層７側に向かうにつれて線熱膨張係数は小さくなる。このようにすることで、基板５と中間層６との線熱膨張係数の差に起因する熱応力による基板５や中間層６の反りを抑制することができる。そのため、中間層６が基板５の表面から離間した状態でも、検出部１や脚部２の反りや破壊を抑制することができる。
　さらに、基板５の表面に凹部４を形成した領域においても、残留応力による中間層６およびその上に形成した各層の反りを抑制することができる。そのため、高い熱絶縁性を有する赤外線検出装置を実現できる。なお、中間層６に拡散する元素として、鉄、クロム以外の元素を選択する場合は、上記のように線熱膨張係数と拡散係数を考慮して選択すればよく、相対的に、線熱膨張係数が大きくて拡散しやすい元素と、逆に線熱膨張係数が小さくかつ拡散しにくい元素を組み合わせると同様の効果が得られる。
　第１電極層７はニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、以降「ＬＮＯ」と記す）もしくはニッケル酸ランタン中のニッケルの一部を他の金属で置換した材料で形成されている。ＬＮＯはＲ－３ｃの空間群を持ち、菱面体に歪んだペロブスカイト型構造（菱面体晶系：ａ０＝０．５４６１ｎｍ（ａ０＝ａｐ）、α＝６０°、擬立方晶系：ａ０＝０．３８４ｎｍ）を有する。ＬＮＯは１×１０－３（Ω・ｃｍ、３００Ｋ）の抵抗率を有し、金属的電気伝導性を有する酸化物である。しかも、温度を変化させても金属と絶縁体との間の転移が起こらない。
　ＬＮＯのニッケルの一部を他の金属で置換した材料としては、例えば鉄で置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＦｅＯ３系材料、アルミニウムで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＡｌＯ３系材料、マンガンで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＭｎＯ３系材料、コバルトで置換したＬａＮｉＯ３－ＬａＣｏＯ３系材料等である。また、必要に応じて、二種以上の金属で置換したものを用いることもできる。
　また、第１電極層７としてＬＮＯ以外に、種々の導電性酸化物結晶体を用いることができる。例えば擬立方晶系の、（１００）面に優先配向したルテニウム酸ストロンチウム、ランタン－ストロンチウム－コバルト酸化物等を主成分とするペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
　検出層８は、温度変化により分極量もしくは静電容量が変化する材料で構成されている。例えば、検出層８は菱面体晶系または正方晶系の（００１）面配向のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）で形成されている。ＰＺＴの組成は、正方晶系の組成Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０付近が望ましいが、正方晶系と菱面体晶系との相境界（モルフォトロピック相境界）付近の組成（Ｚｒ／Ｔｉ＝５３／４７）や、ＰｂＴｉＯ３を用いてもよく、Ｚｒ／Ｔｉ＝０／１００～７０／３０であればよい。また、検出層８の構成材料は、ＰＺＴにＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ等の添加物を含有したもの等、ＰＺＴを主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体であればよい。すなわち、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）やＰＺＮ（Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３）であってもよい。
　ここで、本実施の形態で用いた正方晶系のＰＺＴは、バルクセラミックスの値でａ＝ｂ＝０．４０３６ｎｍ、ｃ＝０．４１４６ｎｍの格子定数を有する材料である。したがって、ａ＝０．３８４ｎｍの格子定数を有する擬立方晶構造のＬＮＯは、ＰＺＴの（００１）面および（１００）面との格子マッチングが良好である。
　格子マッチングとは、ＰＺＴの単位格子とＬＮＯの単位格子との格子整合性のことをいう。一般的に、ある種の結晶面が表面に露出している場合、その結晶格子と、その上に成膜する膜の結晶格子とがマッチングしようとする力が働き、界面でエピタキシャルな結晶核を形成しやすいことが報告されている。
　なお、検出層８の（００１）面および（１００）面と第１電極層７の主配向面との格子定数の差が絶対値でおおよそ１０％以内であれば、検出層８の（００１）面もしくは（１００）面のいずれかの面の配向性を高くすることができる。すなわち、第１電極層７は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物で形成され、第１電極層７の主配向面の格子定数と検出層８の主配向面の格子定数との差の検出層８の主配向面の格子定数に対する比率が±１０％以内であることが好ましい。
　なお、格子マッチングによる配向制御において、（００１）面もしくは（１００）面のいずれかに選択的に配向した膜を実現することは困難である。そこで、後述するように検出層８を形成する際に、検出層８に圧縮応力を印加する。すなわち検出層８を面内方向に圧縮する。これにより、（００１）面に選択的に配向を制御することができる。
　ＬＮＯは後述する製造方法により作製することで、種々の基板上に（１００）面に優先配向した膜を実現することができる。したがって、第１電極層７としての働きだけではなく、検出層８の配向制御層としての機能も有する。このことから（１００）面に配向したＬＮＯの表面（格子定数：０．３８４ｎｍ）と格子マッチングのよい、ＰＺＴ（格子定数：ａ＝０．４０３６ｎｍ、ｃ＝０．４１４６ｎｍ）の（００１）面または（１００）面が選択的に生成する。
　また、第１電極層７に、ＬＮＯを始めとする導電性酸化物材料を用いることで、従来の白金を用いる場合と比較して、熱コンダクタンスが低減する。すなわち、検出部１の熱絶縁性を高めることができ、ひいては熱型光検出素子１１の感度を高めることができる。
　第２電極層９は、ニクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）材料で形成され、その厚みは例えば２０ｎｍ程度である。ニクロムは導電性を有するとともに、金属系材料の中では、高い赤外線吸収能を有する材料である。第２電極層９の材料はニクロムに限らず、導電性を有し、かつ赤外線吸収能を有する材料であればよく、厚さは１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲であればよい。例えば、チタンやチタン合金の他、ニッケル酸ランタンや酸化ルテニウム、ルテニウム酸ストロンチウム等の導電性酸化物を用いても良い。また、白金や金の結晶粒径を制御して、赤外線吸収能を付与した、いわゆる、白金黒膜、金黒膜と呼ばれるような、金属黒膜を用いても良い。
　なお、前述のように、基板５の線熱膨張係数は検出層８の線熱膨張係数よりも大きい。後述する検出層８の成膜過程において、成膜時にアニール工程が必要となるが、ＰＺＴは高温で結晶化再配列することから、室温までの冷却時に、基板５との線熱膨張係数の差により応力が残留する。例えば、基板５をＳＵＳ４３０で構成する場合、ＳＵＳ４３０の線熱膨張係数が１０．５ｐｐｍ／Ｋであるのに対して、ＰＺＴの線熱膨張係数は７．９ｐｐｍ／Ｋである。このように、ＳＵＳ４３０で構成された基板５の線熱膨張係数がＰＺＴで構成された検出層８の線熱膨張係数より大きい。そのため、ＰＺＴには圧縮方向の応力が印加される。これにより、検出層８は分極軸方向であるｃ軸方向に高い選択配向性を有する。なおＳＵＳ４３０とはフェライト系ステンレスであり、Ｎｉを含まず、１６～１８重量％のＣｒを含んでいる。
　検出層８の赤外線検出能は、その焦電係数に比例することが知られており、焦電係数は結晶の分極軸方向に配向した膜で高い値を示すことが知られている。上述のように、検出層８は線熱膨張係数の大きい基板５上に形成され、成膜過程で膜に熱応力による圧縮応力が印加されている。その結果、分極軸であるｃ軸方向に配向していることから、検出層８は高い赤外線検出能を有する。
　加えて、基板５からの熱応力により、検出層８に圧縮応力を印加することで、検出層８のキュリー点を向上することができる。例えば、検出層８をＳｉ基板上に形成した場合、キュリー点は３２０℃程度である。これに対して、検出層８をＳＵＳ４３０基板上に形成した場合、キュリー点は３８０℃程度となり、大幅に向上することができる。このように検出層８のキュリー点を大幅に向上することで、高い耐熱性と、熱に対する高い信頼性を実現できる。そのため、表面実装等に必須の鉛フリー半田を用いたリフロー工程にも対応することが可能となる。
　次に、本実施の形態による赤外線検出装置の製造方法について説明する。初めに、赤外線検出装置を構成する各層の形成方法について説明する。
　基板５上に中間層６を形成するために、シリコン酸化物前駆体溶液（以下、前駆体溶液）をスピンコート法により塗布することでシリコン酸化物前駆体膜（以下、前駆体膜）を形成する。前駆体溶液としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を主成分とする溶液を用いているが、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）やペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＳｉＨ２ＮＨ）等を主成分とする前駆体溶液を用いてもよい。
　この前駆体溶液をスピンコート法により、凹部４を形成する前の、平板状の基板５の主面に塗布する。以降、塗布した膜のうち、結晶化していない状態のものを前駆体膜と称する。スピンコートの条件は、回転速度２５００ｒｐｍで３０秒としている。
　次に、１５０℃で１０分間加熱して前駆体溶液を乾燥する。乾燥することにより前駆体膜中の物理吸着水分を除去する。この際の温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。２００℃以上ではシリコン酸化物前駆体膜中の残留有機成分が分解し始める。１００℃以下では、作製した中間層６の膜中へ水分が残留する虞がある。その後、５００℃で１０分間加熱することにより、残留有機物を熱分解し、前駆体膜を緻密化する。
　そして、前駆体溶液を基板５上に塗布してから膜を緻密化するまでの一連の操作を、前駆体膜が所望の厚さになるまで複数回繰り返すことにより、中間層６を形成する。なお、５００℃で熱処理する際に、基板５の構成元素である鉄、クロムが中間層６に拡散する。このとき、鉄とクロムの拡散係数の差を利用することにより、中間層６においては、鉄およびクロムの濃度勾配ができる。すなわち、鉄に比べ、クロムの方が拡散しやすいため、クロムの方が中間層６の上層部まで拡散する。鉄とクロムの線熱膨張係数を比べると、鉄の方が大きいため、中間層６において、基板５側から第１電極層７側に傾斜的に線熱膨張係数が小さくなっている領域が存在する。
　なお、本実施の形態では中間層６であるシリコン酸化物層をＣＳＤ法により形成しているが、ＣＳＤ法に限定されない。シリコン酸化物の前駆体膜を基板５上に形成し、加熱によりシリコン酸化物の緻密化を行う方法であればよい。
　中間層６の厚さは、３００ｎｍ以上、９５０ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。膜厚が３００ｎｍより小さい場合は、基板５の構成元素である鉄とクロムの両方が、中間層６の全体に拡散し、第１電極層７にまで達してしまう可能性がある。鉄やクロムが第１電極層７に拡散すると、ＬＮＯの結晶性が低下する。膜厚が９５０ｎｍより大きい場合は、中間層６にクラック等が入ってしまう可能性がある。
　次に、第１電極層７を形成するためのＬＮＯ前駆体溶液を、上述した中間層６の上に塗布する。ＬＮＯ前駆体溶液は次のようにして調製する。
　出発原料としては、硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ）を用い、溶媒として２－メトキシエタノールと２－アミノエタノールを用いる。
　次に、基板５の一面に塗布したＬＮＯ前駆体溶液を１５０℃で１０分間、乾燥する。乾燥することによりＬＮＯ前駆体溶液中の物理吸着水分を除去する。この際の温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。この温度で乾燥することにより作製した膜中への水分の残留を防止することができる。なお２００℃以上ではＬＮＯ前駆体溶液中の残留有機成分が分解し始める。
　その後３５０℃で１０分間、熱処理して残留有機成分を熱分解する。熱分解時の温度は２００℃以上、５００℃未満であることが好ましい。この温度で熱処理することで、作製したＬＮＯ前駆体膜中への有機成分の残留を防止することができる。なお５００℃以上では乾燥したＬＮＯ前駆体の結晶化が大きく進行してしまうため、それ未満の温度が望ましい。
　ＬＮＯ前駆体溶液を中間層６の上に塗布してからＬＮＯ前駆体膜を熱処理するまでの一連の操作を、ＬＮＯ前駆体膜が所望の厚みになるまで複数回繰り返す。そしてＬＮＯ前駆体膜が所望の厚みになった時点で、急速加熱炉（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ、以降「ＲＴＡ炉」と記す）を用いて急速加熱し、ＬＮＯを生成させるとともに結晶化させる。その際、７００℃で５分程度加熱する。また昇温速度は毎分２００℃である。なお、結晶化の際の加熱温度は５００℃以上、７５０℃以下が望ましい。ＬＮＯの結晶化は、５００℃以上で促進される。また、７５０℃より高い温度では、ＬＮＯの結晶性が低下する。
　その後、室温まで冷却する。以上の手順で第１電極層７を形成することにより、（１００）面方向に高配向したＬＮＯが作製される。第１電極層７を所望の膜厚にするために、複数回の塗布から熱分解を繰り返した後に一括して結晶化を行う替わりに、毎回塗布から結晶化までの工程を繰り返しても良い。
　次に、検出層８の製造方法について説明する。初めに、ＰＺＴ前駆体溶液を調製し、このＰＺＴ前駆体溶液を第１電極層７上に塗布する。
　ＰＺＴ前駆体溶液は、出発原料として、酢酸鉛（ＩＩ）三水和物（Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・３Ｈ２Ｏ）、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４）、ジルコニウムノルマルプロポキシド（Ｚｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４）を用いる。これらにエタノールを加えて溶解し、還流することで、ＰＺＴ前駆体溶液を調製する。Ｔｉ／Ｚｒ比はｍｏｌ比でＴｉ／Ｚｒ＝７０／３０としている。また、安定化剤としてアセチルアセトンを金属陽イオンの総量に対して０．５ｍｏｌ当量加えている。なお、塗布方法としては、スピンコート法以外に、ディップコート法、スプレーコート法等の種々の塗布方法を用いることができる。
　塗布が完了すると、ＰＺＴ前駆体溶液は、溶媒の蒸発と加水分解により、湿潤したＰＺＴ前駆体膜を形成する。このＰＺＴ前駆体膜に含まれる水分、残留溶媒を取り除くために、１１５℃の乾燥炉で、１０分間、乾燥させる。乾燥温度は１００℃を超えて２００℃未満であることが望ましい。２００℃以上ではＰＺＴ前駆体溶液中の残留有機成分が分解しはじめる。
　次に、乾燥したＰＺＴ前駆体膜に化学的に結合した有機物を分解するために、４２０℃の電気炉で、１０分間の仮焼成を行う。仮焼成の温度は２００℃以上、５００℃未満であることが好ましい。５００℃以上では乾燥したＰＺＴ前駆体膜の結晶化が大きく進行する。本実施の形態では、ＰＺＴ前駆体溶液の塗布から仮焼成までを３回繰り返して、ＰＺＴ前駆体膜を形成する。なお繰り返し回数は特に限定されない。
　その後、ＲＴＡ炉を用いた急速加熱によりＰＺＴ前駆体膜を結晶化させ検出層８を作製する。結晶化での加熱条件は６５０℃で５分程度であり、昇温速度は毎分２００℃としている。なお第１電極層７および検出層８の結晶化には、ＲＴＡ炉以外に、電気炉、ホットプレート、ＩＨ加熱炉、レーザアニール等を用いても良い。
　上記の操作で形成された検出層８の厚みは５０～４００ｎｍ程度となることから、それ以上の厚みが必要な場合には、上記の操作を複数回繰り返す。なお所望の厚みを得るために、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布してＰＺＴ前駆体膜を形成し、乾燥する工程を複数回繰り返し、所望の厚みにＰＺＴ前駆体膜を形成した後に一括して結晶化工程を行っても良い。
　図２は検出層８の結晶性を、Ｘ線回折法を用いて評価した結果である。図２より、ＰＺＴ薄膜である検出層８は、（００１）面に優先配向していることがわかる。
　また、検出層８の特性（Ｐ－Ｅヒステリシスループ）を測定した結果を図３に示す。図３より、検出層８の特性は角型性の良好なループを示しており、残留分極値Ｐｒも大きいことがわかる。検出層８の焦電係数は、温度による残留分極値Ｐｒの変化から求められる係数である。焦電係数を大きくするためには、分極値が大きいことが重要となる。したがって、検出層８を用いた赤外線検出装置は、従来と比較して大きな赤外線検出能が期待できる。
　上記の製造方法により形成した検出層８の上に、真空蒸着法等の種々の成膜方法により、ニクロム（Ｎｉ－Ｃｒ）材料からなる第２電極層９を形成する。
　以上のようにして、凹部４を形成していない基板５の上に、順に中間層６、第１電極層７、検出層８、第２電極層９を形成した積層膜を作製することができる。次に、この積層膜を用いて赤外線検出装置を作製する方法について説明する。
　まず、フォトリソグラフィのプロセスにより、第２電極層９を加工する。第２電極層９の上にレジスト（図示せず）を成膜し、所定のパターンを形成したクロムマスクなどを用いて、レジストに紫外線を露光する。その後、現像液を用いてレジストの未露光部分を除去して、レジストのパターンを形成した後に、ドライエッチングにより第２電極層９をパターニングする。なお、第２電極層９のパターニングにはドライエッチング以外に、ウェットエッチング等の種々の方法を用いることができる。
　次に、検出層８、第１電極層７および中間層６を順次、加工する。これらの加工プロセスは、第２電極層９の加工と同様のため、詳細な説明を省略する。
　中間層６を加工した後、上面視で基板５の表面が露出した部分から、ウェットエッチングを行うことにより、凹部４を形成する。基板５がステンレスの場合、ウェットエッチングには塩化鉄溶液を用いる。そして、検出部１および脚部２に形成された中間層６の裏面が、基板５の表面から離間するまでウェットエッチングを行う。これにより、熱絶縁性の良好な赤外線検出装置を実現することができる。
　中間層６では、上述した通り、基板５から第１電極層７に向かって、鉄とクロムの拡散量の比率が傾斜している。鉄の比率が大きい基板５側では線熱膨張係数が大きく、第１電極層７側に向かうにつれて線熱膨張係数は小さくなっている。これにより、ステンレスとシリコン酸化物の線熱膨張係数の差に起因する熱応力による、中間層６の反りを抑制することができる。そのため、中間層６が基板５の表面から離間した状態でも、検出部１や脚部２の反りや破壊を抑制することができる。
　また、ＬＮＯで構成された第１電極層７上にＰＺＴで構成された検出層８が形成されている。そのため、従来の赤外線検出装置のようにＰｔ電極上に形成した場合と比較して、格段に高い結晶配向性が得られる。
　また、本実施の形態によれば、中間層６、第１電極層７および検出層８はＣＳＤ法により作製している。そのため、スパッタ法等の気相成長法で必要となる真空プロセスが不要であり、コストを低減できる。さらに第１電極層７に用いるＬＮＯを本実施の形態の製造方法により形成することで、ＬＮＯを（１００）面方向に自己配向させることができる。そのため、配向方向は基板５の材料には依存しにくい。したがって、基板５の材料が制限されにくい。
　例えば、基板５にステンレス材等の赤外線を反射する金属材料を用いることで、検出部１を透過してきた赤外線を反射し、再度、熱型光検出素子１１に赤外線を入射させることができる。そのため、入射赤外線の熱への変換量を大きくすることができ、赤外線検出能を高めることができる。さらに、シリコン基板と比較してステンレス材料は非常に安価であり、基板コストを一桁程度安価にできる。
　基板５をエッチングする際にウェットエッチングを用いていることから、基板５の表面から等方的にエッチングが進行する。したがって、凹部４の加工形状は断面方向から見ると図１Ｂに示すように円弧状となる。そのため、検出部１を透過した赤外線に対して、エッチングされた底面が凹面鏡のように作用し、第２電極層９の上からだけでなく、裏面側である中間層６の下からも効率よく検出部１に集光できる。
　さらに、基板５のステンレス材として、圧延加工されたステンレス鋼帯（圧延鋼板）を用い、このステンレス鋼帯が検出層８の径または短辺よりも小さい粒径の金属粒（金属組織）の集合体で構成されていることが好ましい。このような材料を基板５に用いると、ウェットエッチングのエッチング液が、金属粒（金属組織）の粒界から浸透する。その結果、図１Ｂの断面図に示す検出層８の下の位置において、この断面に垂直な方向からの基板５のエッチングが促進される。そのため、基板５のエッチング加工の速度を上げることが可能となり、ひいては、赤外線検出装置の製造時間を短縮することができる。なお、この金属粒（金属組織）の径が、検出層８の外径または短辺の１／２よりも小さいステンレス鋼帯を用いることで、検出層８の外周面に平行な基板５の断面に、少なくとも一つの金属粒界が存在することとなる。そのため、基板５の断面に垂直な方向からのエッチングが促進される。圧延加工されたステンレス鋼帯における金属粒の径は２０～３０μｍ程度であり、検出層８の短辺（一辺）の長さを６０μｍ程度以上に設計すればこの条件を満たす。
　また、基板５をエッチングする際に、基板５の表面の露出部が少ない場合には、検出部１の内部に、中間層６、第１電極層７、検出層８および第２電極層９を貫通するようにエッチングホール（図示せず）を形成しても良い。これにより、検出部１の内部からもウェットエッチングを行うことが可能となり、エッチング時間が短縮される。
　次に、図４Ａ、図４Ｂを参照しながら、本実施の形態における他の赤外線検出装置に関して説明する。なお、図１Ａ、図１Ｂに示す赤外線検出装置と同様の構成については、その説明を簡略化し、相違点について詳述する。図４Ａは赤外線検出装置の上面図であり、図４Ｂは、図４Ａにおける４Ｂ－４Ｂ線における断面図である。
　この赤外線検出装置においては、図１Ａ、図１Ｂに示す赤外線検出装置に、さらに赤外線検出能を向上させることを目的とし、検出層８の第２電極層９との上に拘束層１０が形成されている。
　拘束層１０は、検出層８よりも線熱膨張係数が小さく、赤外線を吸収する材料で構成することが望ましい。本実施の形態ではシリコン酸化物を主成分とする材料を用いる。なお、拘束層１０の材料はシリコン酸化物に限るものではなく、検出層８よりも線熱膨張係数が低く、赤外線を吸収する材料であれば良く、シリコン酸化物を窒化したシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ）等を選択してもよい。
　拘束層１０を形成することで、基板５の表面からウェットエッチングを行い、凹部４が形成されて、検出層８が基板５から離間される際に、検出層８に印加された圧縮応力の解放を抑制することができる。拘束層１０は、検出層８よりも線熱膨張係数が小さいことから、拘束層１０は検出層８と比較して、相対的に引っ張り方向の応力を受けている。すなわち、検出層８が基板５から離間する際に、圧縮方向の応力を受けている検出層８が、応力が解放される引っ張り方向の力を受けるのに対して、その上に形成された拘束層１０は、検出層８と比較して相対的に逆方向の圧縮方向の力を受ける。そのために、検出層８の応力の解放が抑制される。これにより、検出層８の高い分極特性が維持されると共に、圧縮応力により向上したキュリー点の低下も抑制できる。
　さらに、拘束層１０は赤外線吸収能を有することから、受光した赤外線を効率よく熱に変換することができ、高い赤外線検出能を実現することが可能となる。さらに、第２電極層９を、赤外線を反射する材料、例えば、金や白金とすることで、一旦、拘束層１０を透過した赤外線も、第２電極層９で反射して、再度、拘束層１０で吸収される。そのため、より高い赤外線吸収能を実現することができ、ひいては、より高い赤外線検出能を実現することが可能となる。
　また、拘束層１０の厚さをｄ、屈折率をｎ、検出対象の赤外線の波長をλ、０または自然数をｍとするとき、式（１）が成り立つことが好ましい。この場合、入射した赤外線と、第２電極層９で反射した赤外線が干渉して、より高い赤外線吸収能を実現することができる。そのため、より高い赤外線検出能を実現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、図１Ａ、図４Ａに示す赤外線検出装置は、脚部２を２つ有している。しかしながら、脚部２は少なくとも１つあればよい。また図１Ｂ、図４Ｂに示す赤外線検出装置では、一方の脚部２の全長に亘って検出層８が形成されている。しかしながら、検出層８は検出部１に設けられていればよく、機能的には脚部２に検出層８は必要ない。このような構成を有する赤外線検出装置の上面図と断面図を図５Ａ、図５Ｂにそれぞれ示す。
　図５Ａに示すようにこの赤外線検出装置では検出部１が唯一の脚部２Ａによって凹部４上に支持されている。また図５Ｂに示すように検出部１にのみ検出層８が形成されている。そして、実質的に中間層６で形成された脚部２Ａ上には、第１電極層７から延出した第１リード７Ａと、第２電極層９から延出した第２リード９Ａが平行に伸びている。このように構成しても図１Ａ、図１Ｂに示す赤外線検出装置を奏する。ただし、強度面からは、脚部は２つ以上あることが好ましく、製造しやすさを考慮すると、脚部にも検出層８を形成することが好ましい。
　以上のように、本発明による赤外線検出装置は、焦電特性が高く、赤外線吸収能が高く、また、熱絶縁性が高い。そのため、赤外線検出能の大きい優れたセンサ特性を実現することができる。この赤外線検出装置を各種電子機器に用いることにより、高い赤外線検出能を有する赤外線センサ等の各種デバイスを提供することができる。したがってこの赤外線検出装置は、人感センサや温度センサ等の各種センサ、焦電発電デバイス等の発電デバイス等の用途に有用である。
１　　検出部
２，２Ａ　　脚部
３　　枠部
４　　凹部
５　　基板
６　　中間層
７　　第１電極層
７Ａ　　第１リード
８　　検出層
９　　第２電極層
９Ａ　　第２リード
１０　　拘束層
１１　　熱型光検出素子

Claims (14)

  1. 凹部と、前記凹部の周囲に位置する枠部とを有する基板と、
    脚部と検出部とを有し、前記凹部上に前記検出部が位置するように、前記脚部が前記枠部上に接続されるとともに、前記基板上に設けられた中間層と、前記中間層上に設けられた第１電極層と、前記第１電極層上に設けられた検出層と、前記検出層上に設けられた第２電極層とを有する熱型光検出素子と、を備え、
    前記基板の線熱膨張係数は前記検出層の線熱膨張係数より大きく、前記中間層の線熱膨張係数は前記基板から前記第１電極層に向かって小さくなっている、
    赤外線検出装置。
  2. 前記検出層は、温度変化により分極量もしくは静電容量が変化する性質を有する、
    請求項１記載の赤外線検出装置。
  3. 前記基板は、赤外線を反射する材料で形成されている、
    請求項１記載の赤外線検出装置。
  4. 前記基板は、金属材料で形成されている、
    請求項３記載の赤外線検出装置。
  5. 前記基板は、微細な金属組織を有する圧延鋼板で形成され、
    前記検出層が上面視で円形であれば前記金属組織の径は前記検出層の径よりも小さく、前記検出層が上面視で方形であれば前記金属組織の径は前記検出層の短辺よりも小さい、
    請求項４記載の赤外線検出装置。
  6. 前記中間層には、前記基板に含まれる二種以上の元素が拡散している、
    請求項１記載の赤外線検出装置。
  7. 前記中間層において、前記基板に含まれる前記二種以上の元素の拡散量勾配が各々異なる、
    請求項６記載の赤外線検出装置。
  8. 前記基板は、鉄とクロムを含む金属材料で形成され、前記基板に含まれる鉄とクロムの拡散により前記中間層が形成されている、
    請求項７記載の赤外線検出装置。
  9. 前記中間層はシリコン酸化物で形成されている、
    請求項６記載の赤外線検出装置。
  10. 前記熱型光検出素子は、前記第２電極層上に設けられ、前記検出層よりも線熱膨張係数の小さい拘束層をさらに有する、
    請求項１記載の赤外線検出装置。
  11. 前記拘束層は赤外線を吸収する材料で形成され、前記第２電極層は赤外線を反射する材料で形成された、
    請求項１０記載の赤外線検出装置。
  12. 前記拘束層の厚さをｄ、前記拘束層の屈折率をｎ、検出対象の赤外線の波長をλ、０または自然数をｍとするとき、式（１）が成り立つ、
    請求項１１に記載の赤外線検出装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  13. 前記第２電極層は、赤外線を吸収する材料で形成された、
    請求項１記載の赤外線検出装置。
  14. 前記第１電極層は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物で形成され、前記第１電極層の主配向面の格子定数と前記検出層の主配向面の格子定数との差の前記検出層の主配向面の格子定数に対する比率が±１０％以内である、
    請求項１に記載の赤外線検出装置。
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