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WO2013031599A1 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ Download PDF

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WO2013031599A1
WO2013031599A1 PCT/JP2012/071187 JP2012071187W WO2013031599A1 WO 2013031599 A1 WO2013031599 A1 WO 2013031599A1 JP 2012071187 W JP2012071187 W JP 2012071187W WO 2013031599 A1 WO2013031599 A1 WO 2013031599A1
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WO
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conjugated diene
diene polymer
group
polymer
compound
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Application number
PCT/JP2012/071187
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大祐 早田
千草 山田
吉田　淳一
孝昭 松田
北川　裕一
Original Assignee
旭化成ケミカルズ株式会社
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Publication date
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Priority to EP12828753.9A priority patent/EP2749575B1/en
Priority to JP2013531232A priority patent/JP5898212B2/ja
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    • C08K3/36—Silica
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer, a modified conjugated diene polymer composition, a rubber composition, and a tire.
  • silica when silica is used as a reinforcing filler instead of carbon black, which has been conventionally used, a rubber composition having an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance can be obtained.
  • the silica surface has hydrophilicity, when it is combined with a highly hydrophobic diene rubber, the silica particles agglomerate in the composition, and good dispersibility cannot be obtained. is doing. Therefore, by introducing a functional group that interacts with the silica surface into the diene rubber, the affinity with the silica surface is increased, the dispersibility of the silica in the composition is improved, and the low hysteresis loss is more excellent. Attempts to make it happen.
  • Patent Document 1 discloses a modified diene rubber obtained by reacting a polymer terminus with a modifier having a glycidylamino group
  • Patent Document 2 discloses glycidoxyalkoxysilane as a polymer terminal.
  • a modified diene rubber obtained by reacting with There is disclosed a modified diene rubber obtained by reacting with.
  • Patent Documents 3 to 6 disclose a modified diene rubber obtained by reacting an alkoxysilane containing a nitrogen atom with a polymer terminal, and a composition of these with silica.
  • Patent Document 7 discloses a modified diene rubber obtained by reacting a silicon atom-containing vinyl compound in the polymer chain and at the terminal, and a composition of these with silica.
  • composition containing silica When a composition containing silica is prepared using the modified diene rubbers of Patent Documents 1 to 6, or when the composition of Patent Document 7 is used and vulcanized, it has low hysteresis loss and wet skid resistance. A vulcanized rubber with excellent balance can be obtained.
  • a specific method includes a method of introducing a functional group into the start terminal, the terminal terminal, or both using anionic living polymerization (see, for example, Patent Documents 8 to 10). Includes a method of copolymerizing a monomer having a functional group (for example, see Patent Document 11) and a method of introducing a functional group by reacting with a double bond of the main chain after polymerization (for example, patents). References 12 and 13.)
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene polymer having excellent steering stability.
  • the present invention has good affinity with the filler, excellent dispersibility, and at the same time excellent workability, good tensile properties, high strength and elongation properties, high fuel saving performance, high wear resistance It is an object of the present invention to provide a method for producing a modified conjugated diene polymer, which is excellent in properties and from which a vulcanizate is obtained.
  • the present invention is as follows.
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 5 is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 2 or 3.
  • R 7 to R 9 each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 10 represents a single bond or a chain A divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be interrupted by any of NR 13 , O and S along the way.
  • R 11 to R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or 6 to 30 carbon atoms on silicon. Or any one selected from the group consisting of trisubstituted silyl groups having an aryl group.
  • R 7 to R 10 are the same as those in the formula (2), and X has 3 to 10 carbon atoms which may be interrupted by any of NR 14 , O and S in the middle of the chain.
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a silicon-modified group having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group by a hydrosilylation reaction.
  • R 21 to R 24 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 25 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 26 represents Represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • p is an integer of 1 or 2
  • q is an integer of 2 or 3.
  • a hydrosilane compound having at least one functional group selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group is converted into the conjugated diene.
  • a functional group having a nitrogen atom-containing functional group in the polymer main chain and at least one terminal having at least one secondary amino group and at least one alkoxysilyl group and having a structure of 3 to 6 branches A modified conjugated diene polymer having a group.
  • Silica inorganic filler 0.5 to 300 is added to 100 parts by mass of the rubber component containing 20 parts by mass or more of the modified conjugated diene polymer according to any one of [4], [7] and [8].
  • a modified conjugated diene polymer composition containing parts by mass.
  • [11] Filler 5 which is silica and / or carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 20 parts by mass or more of the modified conjugated diene polymer according to any one of [4], [7] and [8].
  • a modified conjugated diene polymer composition comprising -200 parts by mass.
  • [12] A rubber composition obtained by crosslinking using the modified conjugated diene polymer composition according to any one of [9] to [11].
  • [13] A tire comprising the rubber composition according to [12].
  • a vulcanizate containing a silica-based inorganic filler when used, it has an excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance, and has a high dynamic elastic modulus, and is used as a rubber material for tires.
  • a rubber composition is formed by blending a filler to form a crosslinked rubber, the filler dispersion is further reduced as compared with a modified conjugated diene polymer in which a functional group is introduced only at a polymer terminal or only at a main chain.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist thereof.
  • the polymer main chain has a functional group containing a nitrogen atom, and at least one terminal has at least one terminal.
  • a modified conjugated diene polymer having a secondary amino group and at least one alkoxysilyl group and a functional group having a 3 to 6 branched structure is produced.
  • the first production method of the modified conjugated diene polymer of the present embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as the first production method) comprises an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as a polymerization initiator.
  • an aromatic vinyl compound and a nitrogen atom-containing vinyl compound are copolymerized to contain a nitrogen atom in the main chain of the polymer, A polymerization step for obtaining a conjugated diene polymer having the above-mentioned properties, and a modification step for reacting the active terminal of the conjugated diene polymer with a modifier that is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 5 represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 2 or 3.
  • polymerization process In the polymerization step, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used as a polymerization initiator, A conjugated diene compound and a nitrogen atom-containing vinyl compound, Alternatively, a conjugated diene compound, an aromatic vinyl compound, and a nitrogen atom-containing vinyl compound are copolymerized to obtain a conjugated diene polymer having a nitrogen atom in the polymer main chain and having an active terminal.
  • the conjugated diene polymer constituting the modified conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a nitrogen atom-containing vinyl compound, or a copolymer of a conjugated diene compound, an aromatic vinyl compound, and a nitrogen atom-containing vinyl compound. It is a polymer.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer and is not limited to the following.
  • 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1 examples include 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene, and the like.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with a conjugated diene compound.
  • styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylethylbenzene, vinyl Xylene, vinyl naphthalene, diphenylethylene and the like can be mentioned.
  • styrene is preferable from the viewpoint of industrial availability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen atom-containing vinyl compound is not particularly limited as long as it is a monomer that can be anionically polymerized with a nitrogen atom-containing vinyl compound.
  • compounds represented by the following formulas (2) and (3) are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 to R 9 each independently represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 10 is a single bond or in the middle of the chain
  • R 11 to R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and / or 6 to 30 carbon atoms on silicon. Or any one selected from the group consisting of trisubstituted silyl groups having an aryl group.
  • R 7 to R 10 are the same as in the above formula (2), and X has 3 to 10 carbon atoms which may be interrupted by any of NR 14 , O and S in the middle of the chain
  • a divalent hydrocarbon group represents a saturated ring-forming part in which all of the carbon-carbon bonds are single bonds, or an unsaturated ring-forming part in which at least a part is a double bond.
  • R 14 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include N, N-dimethylvinylbenzylamine, N, N-diethylvinylbenzylamine, N, N-dipropylvinylbenzyl. Amine, N, N-dibutylvinylbenzylamine, N, N-diphenylvinylbenzylamine, 2-dimethylaminoethylstyrene, 2-diethylaminoethylstyrene, 2-bis (trimethylsilyl) aminoethylstyrene, 1- (4-N, N-dimethylaminophenyl) -1-phenylethylene, N, N-dimethyl-2- (4-vinylbenzyloxy) ethylamine, N 1 , N 1 , N 2 -trimethyl-N 2- (4-vinylbenzyl) ethane -1,2-diamine, N, N-dimethyl-2-((4
  • N, N-dimethylvinylbenzylamine is used from the viewpoint of the balance of low hysteresis loss, wet skid resistance, and dynamic elastic modulus when the resulting copolymer is a vulcanizate containing silica. preferable.
  • the compound represented by the formula (3) is not particularly limited.
  • 4- (2-pyrrolidinoethyl) is a 4- (2-pyrrolidinoethyl) compound from the viewpoint of low hysteresis loss, wet skid resistance, and dynamic elastic modulus when the resulting copolymer is a vulcanizate containing silica. Styrene is preferred.
  • the addition amount of the nitrogen atom-containing vinyl compound in the polymerization step of the conjugated diene polymer in the first production method is not particularly limited and can be adjusted according to the purpose and the like. For example, although not limited to the following, it is preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 20 mol, and still more preferably 2 to 10 mol, based on 1 mol of the polymerization initiator described later. Is a mole.
  • a vulcanizate having excellent steering stability can be obtained.
  • the amount is preferably 100 mol or less with respect to 1 mol of the polymerization initiator.
  • the time when the nitrogen atom-containing vinyl compound is added in the polymerization step of the conjugated diene polymer of the first production method is not particularly limited.
  • the conjugated diene compound, or the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound may be added at the same time or divided during the (co) polymerization of the conjugated diene compound or the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound.
  • an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used as a polymerization initiator.
  • the organic alkali metal compound used as the polymerization initiator is not particularly limited, but a monoorganolithium compound is preferable.
  • the monoorganolithium compound include, but are not limited to, for example, low molecular weight compounds, solubilized oligomeric organolithium compounds, compounds having a carbon-lithium bond in the bonding mode between an organic group and lithium, nitrogen- Examples thereof include a compound having a lithium bond.
  • the carbon-lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-hexyl lithium, benzyl lithium, phenyl lithium, stilbene lithium and the like.
  • the compound having a nitrogen-lithium bond is not particularly limited.
  • polymerization can also be carried out using a polyfunctional organolithium compound as a polymerization initiator.
  • the polyfunctional organolithium compound is not particularly limited.
  • 1,4-dilithiobutane, a reaction product of sec-butyllithium and diisopropenylbenzene, 1,3,5-trilithiobenzene, n- Examples include a reaction product of butyl lithium with 1,3-butadiene and divinylbenzene, a reaction product of n-butyl lithium with a polyacetylene compound, and the like.
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable from the viewpoint of industrial availability and ease of control of the polymerization reaction.
  • These organolithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic alkali metal compound other than the organic lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, and organic cesium compounds. Specific examples include sodium naphthalene and potassium naphthalene.
  • alkoxides such as lithium, sodium, and potassium, sulfonates, carbonates, amides, and the like can be given. Moreover, you may use together with another organometallic compound.
  • the alkaline earth metal compound is not particularly limited, and examples thereof include organic magnesium compounds, organic calcium compounds, and organic strontium compounds. Further, alkaline earth metal alkoxides, sulfonates, carbonates, amides and other compounds may be used. These organic alkaline earth metal compounds may be used in combination with alkali metal compounds or other organic metal compounds.
  • the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step of the first production method of the modified conjugated diene polymer is a growth reaction by an anionic polymerization reaction using the above-described alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound as a polymerization initiator. It is preferable that the polymer has an active end obtained by the above.
  • the conjugated diene polymer is more preferably a polymer having an active end obtained by a growth reaction by living anion polymerization. Thereby, a modified conjugated diene polymer having a high modification rate can be obtained.
  • polymerization mode it does not specifically limit as a polymerization mode, It can carry out by polymerization modes, such as a batch type (it is also called "batch type") and a continuous type.
  • a continuous system one or two or more connected reactors can be used.
  • the reactor a tank type with a stirrer, a tube type or the like is used.
  • the conjugated diene compound contains allenes, acetylenes or the like as impurities, there is a risk of inhibiting the modification reaction described later. Therefore, the total content concentration (mass) of these impurities is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less.
  • allenes include propadiene and 1,2-butadiene.
  • acetylenes include ethyl acetylene and vinyl acetylene.
  • the polymerization reaction of the conjugated diene polymer is preferably performed in a solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specific examples include, but are not limited to, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and methylcyclohexane; benzene, Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and hydrocarbons composed of mixtures thereof.
  • a polar compound In the polymerization reaction of the conjugated diene polymer, a polar compound may be added.
  • An aromatic vinyl compound, a conjugated diene compound, and a nitrogen-containing vinyl compound can be copolymerized randomly, and can also be used as a vinylating agent for controlling the microstructure of the conjugated diene part. It is also effective in promoting the polymerization reaction.
  • the polar compound is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dimethoxybenzene, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, and the like.
  • Ethers such as tetramethylethylenediamine, dipiperidinoethane, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine; potassium-tert-amylate, potassium-tert-butylate, sodium-tert-butyrate, sodium amylate
  • Alkali metal alkoxide compounds such as phosphine compounds such as triphenylphosphine can be used. .
  • These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the usage-amount of a polar compound is not specifically limited, It can select according to the objective etc. Specifically, the amount is preferably 0.01 to 100 mol with respect to 1 mol of the polymerization initiator.
  • Such a polar compound can be used in an appropriate amount as a regulator of the microstructure of the polymer conjugated diene moiety depending on the desired vinyl bond amount.
  • Many polar compounds simultaneously have an effective randomizing effect in the copolymerization of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and can be used as an adjustment of the distribution of the aromatic vinyl compound and an adjuster of the styrene block amount.
  • a copolymerization reaction is started with the total amount of styrene and a nitrogen atom-containing vinyl compound and a part of 1,3-butadiene. The remaining 1,3-butadiene may be intermittently added during the copolymerization reaction.
  • the polymerization temperature in the polymerization step of the first production method is not particularly limited as long as the living anion polymerization proceeds.
  • the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, and the active terminal after the polymerization is completed. From the viewpoint of sufficiently securing the reaction amount of the modifier, it is preferably 120 ° C. or lower.
  • the amount of bound conjugated diene in the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step of the first production method is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 80% by mass. preferable. Further, the amount of bonded aromatic vinyl in the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. When the amount of bound conjugated diene and amount of bound aromatic vinyl are in the above ranges, a vulcanizate that is further excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and that satisfies steering stability can be obtained.
  • the amount of bonded aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of a phenyl group.
  • the amount of vinyl bonds in the conjugated diene bond unit is not particularly limited, but is preferably 10 to 75 mol%, more preferably 25 to 65 mol%.
  • the vinyl bond amount is in the above range, a vulcanizate having a further excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and satisfying steering stability can be obtained.
  • the conjugated diene polymer is a copolymer of butadiene, styrene, and a nitrogen atom-containing vinyl compound, the method of Hampton (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)).
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) in the butadiene bond unit can be determined.
  • the conjugated diene polymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the composition distribution of each monomer in the random copolymer chain is not particularly limited. For example, a completely random copolymer close to a statistical random composition, a taper (gradient) in which the composition is distributed in a tapered shape. A random copolymer etc. are mentioned. However, from the viewpoint of hysteresis loss, etc., the composition distribution of the nitrogen atom-containing vinyl compound is preferably random.
  • the bonding mode of the conjugated diene that is, the composition of 1,4-bonds, 1,2-bonds, etc. may be uniform or distributed.
  • block copolymer for example, a 2 type block copolymer (diblock) composed of 2 blocks, a 3 type block copolymer (triblock) composed of 3 blocks, and a 4 type block copolymer composed of 4 blocks
  • examples include coalescence (tetrablock).
  • a block composed of an aromatic vinyl compound such as styrene is represented by “S”
  • a block composed of a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene
  • B an S—B2 type block copolymer, SB -S3-type block copolymer, SBS-B-B4 type block copolymer, and the like.
  • S aromatic vinyl compound
  • B a conjugated diene compound
  • SB -S3-type block copolymer SBS-B-B4 type block copolymer
  • the block B may be a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a copolymer of an aromatic vinyl compound and a nitrogen atom-containing vinyl compound, and further an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. And a copolymer of a nitrogen atom-containing vinyl compound.
  • the boundaries of the blocks do not necessarily have to be clearly distinguished.
  • the aromatic vinyl compound in the block B may be distributed uniformly or in a tapered shape.
  • a plurality of portions where the aromatic vinyl compound is uniformly distributed and / or portions where the block B is distributed in a tapered shape may coexist in the block B. Furthermore, a plurality of segments having different aromatic vinyl compound contents may coexist in the block B.
  • the structures such as molecular weight and composition thereof may be the same or different.
  • the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step preferably has few or no chains of nitrogen atom-containing vinyl compound units and / or aromatic vinyl compound units. Specifically, these units have 30 chains.
  • the number of blocks described above is preferably small or absent. Specifically, when the polymer is a butadiene-styrene-nitrogen atom-containing vinyl copolymer, it is described in the method of Kolthoff (IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946).
  • a block in which 30 or more styrene and / or nitrogen atom-containing vinyl units are linked is based on the total amount of the polymer. , Preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less.
  • a modifying agent which is a compound represented by the following formula (1) is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer to obtain a modified conjugated diene polymer.
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 5 represents an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 6 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 1 or 2
  • n is an integer of 2 or 3.
  • the modifier in the active terminal modification step of the conjugated diene polymer of the first production method is not limited to the following, but for example, 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-triethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-dimethoxy-1- (4-tri Methoxysilylbutyl) -1-aza-2-silacyclohexane, 2,2-dimethoxy-1- (5-trimethoxysilylpentyl) -1-aza-2-silacycloheptane, 2,2-dimethoxy-1- ( 3-Dimethoxymethylsilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-diethoxyethylsilylpropyl) -1-aza-2- Lacyclopentane, 2-me
  • those in which m is 2 and n is 3 are preferable from the viewpoints of reactivity and interaction between the functional group of the modifier and an inorganic filler such as silica, and from the viewpoint of processability.
  • Preferred examples include 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane, 2,2-diethoxy-1- (3-triethoxysilylpropyl)- 1-aza-2-silacyclopentane.
  • the reaction temperature, reaction time, and the like when the above-described modifier is reacted with the active terminal of the polymer are not particularly limited, but it is preferable to react at 0 to 120 ° C. for 30 seconds or longer.
  • the amount of the above modifier added is not particularly limited, but is preferably 0.12 to 0.6 mole, and preferably 0.16 to 0.5 mole, with respect to 1 mole of the polymerization initiator. Is more preferably 0.16 to 0.4 mol.
  • the resulting modified conjugated diene polymer is preferably 0.12 mol or more from the viewpoint of obtaining a sufficient modification rate, and a branched polymer component is obtained by coupling polymer ends to improve processability. Is preferably 0.6 mol or less from the viewpoint of the cost of the modifier.
  • the modified conjugated diene polymer obtained in the first production method of the modified conjugated diene polymer described above has a nitrogen atom-containing functional group in the polymer main chain, and at least one first terminus at at least one terminal. It has a secondary amino group and at least one alkoxysilyl group, and has a functional group having a 3-6 branched structure.
  • ⁇ Modification rate> The modified conjugated diene polymer produced by the first production method described above is a gel permeation chromatography (GPC) measurement using a silica particle packed column from the viewpoint of making the effect of this embodiment more excellent.
  • the modification rate determined by the amount adsorbed on the column (hereinafter sometimes simply referred to as “modification rate”), that is, the proportion of the polymer having a functional group component is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass. As described above, it is preferable to produce a modified conjugated diene polymer so that a polymer containing 90% by mass or more is obtained.
  • the polymer having a functional group component refers to a polymer having a functional group component at either the main chain or the terminal, and is a polymer in which only the main chain is modified, the main chain and the terminal are modified, and only the terminal is modified. Includes any coalescence.
  • the modified conjugated diene polymer obtained by this embodiment has a nitrogen atom-containing vinyl compound and a functional group derived from the modifier represented by the formula (1) in the molecule, and a silica particle packed column. It is preferable that the modification rate calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • a method for quantifying a polymer having a functional group component it can be measured by chromatography capable of separating a functional group-containing modified component and a non-modified component.
  • chromatography capable of separating a functional group-containing modified component and a non-modified component.
  • a method using this chromatography there is a method in which a GPC column using a polar substance such as silica adsorbing a functional group component as a filler is used and the internal standard of the non-adsorbed component is used for comparison. Specifically, it can measure by the method shown in the Example mentioned later.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of the modified conjugated diene polymer obtained by the production method of this embodiment is preferably 20,000 to 2,000,000. More preferably 100,000 to 1,000,000, still more preferably 200,000 to 600,000, and still more preferably 300,000 to 500,000. From the viewpoint of handling stability, the above lower limit value is preferable, and from the viewpoint of workability, the above upper limit value is preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.00 to 3.50, more preferably 1.10 to from the viewpoint of physical properties of the vulcanizate. 3.00.
  • the modified conjugated diene polymer solution may be added with a deactivator, neutralization as necessary.
  • An agent or the like may be added.
  • the quenching agent is not particularly limited, and examples thereof include water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
  • the neutralizing agent is not particularly limited, and examples thereof include carboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, and versatic acid (a mixture of carboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, mainly 10 and having many branches); inorganic Examples include an acid aqueous solution and carbon dioxide gas.
  • all or part of the double bonds can be converted to saturated hydrocarbons by further hydrogenating the modified conjugated diene polymer in an inert solvent.
  • heat resistance and weather resistance are improved, and deterioration of the product when processed at a high temperature can be prevented.
  • the hydrogenation rate of the unsaturated double bond based on the conjugated diene compound (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation rate”) can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited.
  • hydrogenation rate can be arbitrarily selected according to the purpose and is not particularly limited.
  • the hydrogenation rate of the conjugated diene part in the modified conjugated diene polymer is preferably 3 to 70%, more preferably 5 to 65%, and more preferably 10 to 60%. Further preferred.
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the aromatic vinyl compound is not particularly limited. However, it is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the hydrogenation rate can be determined by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the method of hydrogenation is not specifically limited, A well-known method can be utilized.
  • Catalysts include heterogeneous catalysts such as catalysts in which noble metals are supported on porous inorganic materials; catalysts in which salts such as nickel and cobalt are solubilized and reacted with organoaluminum, etc., catalysts using metallocenes such as titanocene, etc. And homogeneous catalysts.
  • a titanocene catalyst is particularly preferable from the viewpoint of selecting mild hydrogenation conditions.
  • the hydrogenation of the aromatic group can be performed by using a noble metal supported catalyst.
  • the hydrogenation catalyst examples include (1) a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like.
  • a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru
  • Ni A so-called Ziegler type hydrogenation catalyst using a transition metal salt such as an organic acid salt such as Co, Fe or Cr or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum.
  • organometallic complexes such as compounds.
  • a hydrogenation catalyst JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, JP-B-63-4841, JP-B-1-37970, JP-B-1-53851, JP-B-2- Known hydrogenation catalysts described in Japanese Patent No. 9041 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109219 can be used.
  • a preferred hydrogenation catalyst is a reaction mixture of a titanocene compound and a reducing organometallic compound.
  • the modified conjugated diene polymer of the present embodiment preferably includes a rubber stabilizer from the viewpoint of preventing gel formation after polymerization and improving the stability during processing.
  • the stabilizer for rubber is not particularly limited and known ones can be used.
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene
  • n-octadecyl-3- 4 Antioxidants such as '-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenol) propinate and 2-methyl-4,6-bis [(octylthio) methyl] phenol are preferred.
  • alcohol such as water, methanol, ethanol, isopropanol, stearic acid, oleic acid, myristic acid, lauric acid, decane can be added to remove or neutralize ionic substances.
  • a carboxylic acid such as acid, citric acid or malic acid, an inorganic acid aqueous solution, carbon dioxide gas or the like can be added.
  • an extending oil can be added to the modified conjugated diene copolymer as necessary.
  • the method of adding the extending oil to the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, but a method of adding the extending oil to the polymer solution and mixing to remove the solvent from the oil-extended copolymer solution is preferable.
  • the extending oil include aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and the like.
  • an aromatic substitute oil having a polycyclic aromatic (PCA) component of 3% by mass or less by the IP346 method is preferable.
  • the aroma substitute oil examples include TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) shown in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999), MES (Mil Extraction Solvate), etc., and eXt.
  • the amount of the extender oil added is not particularly limited, but is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 37.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.
  • a method for obtaining the modified conjugated diene polymer from the polymer solution a known method can be used. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the polymer is filtered off, further dehydrated and dried to obtain the polymer, concentrated in a flushing tank, and further devolatilized by a vent extruder or the like. The method, the method of devolatilizing directly with a drum dryer etc. are mentioned.
  • conjugated diene is polymerized, or a conjugated diene and another copolymerizable monomer are copolymerized to obtain a conjugated diene polymer having an active terminal.
  • R 21 to R 24 each independently represents an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 25 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 26 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • p is an integer of 1 or 2
  • q is an integer of 2 or 3.
  • amino group examples include an amino group having no substituent, that is, a mono-substituted amino group represented by —NHR (where R represents a substituent), a group represented by —NH 2 , and a group represented by —NH—.
  • polymerization process In the polymerization step, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as a polymerization initiator, and a conjugated diene having an active end by polymerization of a conjugated diene or copolymerization with another monomer copolymerizable with the conjugated diene. A polymer is obtained.
  • the conjugated diene compound is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer, and any of the conjugated diene compounds used in the polymerization step in the first production method can be used.
  • 1,3-butadiene is preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the other monomer copolymerizable with the conjugated diene used in the polymerization step is not particularly limited.
  • conjugated diene compounds other than 1,3-butadiene, vinyl aromatic compounds, acrylonitrile, acrylic An acid compound etc. are mentioned.
  • Another suitable copolymerizable monomer is an aromatic vinyl compound.
  • Aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, pN, N— Examples include diethylaminomethyl styrene and pN, N-diethyl-2-aminoethyl styrene. More preferred monomers are isoprene and styrene.
  • preferred butadiene polymers are polybutadiene, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-styrene copolymer, and butadiene-isoprene-styrene copolymer.
  • the butadiene unit is preferably 50 to 100% by mass.
  • ⁇ Polymerization initiator> In the polymerization step, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as a polymerization initiator.
  • alkali metal compound and alkaline earth metal compound the same compounds as those described in the polymerization step of the first production method of the modified conjugated diene polymer described above can be used.
  • the polymerization reaction of the conjugated diene polymer is preferably performed by solution polymerization in an inert solvent.
  • the polymerization solvent the same solvents as those described in the polymerization step of the first production method of the modified conjugated diene polymer described above can be used.
  • a polar compound In the polymerization reaction of the conjugated diene polymer, a polar compound may be added.
  • the polar compound the same compound as the polar compound described in the polymerization step of the first production method of the modified conjugated diene polymer described above can be used in the same amount.
  • the polymerization temperature is not particularly limited as long as the living anion polymerization proceeds. From the viewpoint of productivity, the polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, and a sufficient reaction amount of the modifier with respect to the active terminal after the polymerization is ensured. From the viewpoint of achieving this, it is preferably 120 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of preventing cold flow of the conjugated diene polymer, a polyfunctional aromatic vinyl compound such as divinylbenzene for controlling branching may be used.
  • ⁇ Polymerization mode> Although it does not specifically limit as a polymerization mode, It can carry out by superposition
  • a continuous system one or two or more connected reactors can be used.
  • the reactor a tank type with a stirrer, a tube type or the like is used.
  • allenes, acetylenes, etc. are contained as impurities in the conjugated diene compound, there is a risk of inhibiting the modification reaction described later. Therefore, it is preferable to reduce the total content concentration (mass) of these impurities in the same manner as in the first method described above.
  • the amount of bound conjugated diene in the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step of the second production method is not particularly limited, but is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 80% by mass. preferable. Further, the amount of bonded aromatic vinyl in the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass. When the amount of bound conjugated diene and amount of bound aromatic vinyl are in the above ranges, a vulcanizate that is further excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and that satisfies steering stability can be obtained.
  • the amount of bonded aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of a phenyl group.
  • the amount of vinyl bonds in the conjugated diene bond unit is not particularly limited, but is preferably 10 to 75 mol%, more preferably 25 to 65 mol%.
  • the vinyl bond amount is in the above range, a vulcanizate having a further excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and satisfying steering stability can be obtained.
  • the conjugated diene polymer is a copolymer of butadiene and styrene
  • the butadiene bond unit in the butadiene bond unit is obtained by the method of Hampton (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21, 923 (1949)).
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) can be determined.
  • the conjugated diene polymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the composition distribution of each monomer in the random copolymer chain is not particularly limited. For example, a completely random copolymer close to a statistical random composition, a taper (gradient) in which the composition is distributed in a tapered shape. A random copolymer etc. are mentioned.
  • the bonding mode of the conjugated diene that is, the composition of 1,4-bonds, 1,2-bonds, etc. may be uniform or distributed.
  • block copolymer for example, a 2 type block copolymer (diblock) composed of 2 blocks, a 3 type block copolymer (triblock) composed of 3 blocks, and a 4 type block copolymer composed of 4 blocks
  • examples include coalescence (tetrablock).
  • a block composed of an aromatic vinyl compound such as styrene is represented by “S”
  • a block composed of a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene
  • B an S—B2 type block copolymer, SB -S3-type block copolymer, SBS-B-B4 type block copolymer, and the like.
  • S aromatic vinyl compound
  • B a conjugated diene compound
  • SB -S3-type block copolymer SBS-B-B4 type block copolymer
  • the block B may be a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound.
  • the boundaries of the blocks do not necessarily have to be clearly distinguished.
  • the block B when the block B is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, the aromatic vinyl compound in the block B may be distributed uniformly or in a tapered shape. Further, a plurality of portions where the aromatic vinyl compound is uniformly distributed and / or portions where the block B is distributed in a tapered shape may coexist in the block B. Furthermore, a plurality of segments having different aromatic vinyl compound contents may coexist in the block B.
  • the structures such as molecular weight and composition thereof may be the same or different.
  • the conjugated diene polymer obtained in the polymerization step preferably has few or no units of aromatic vinyl compound units. Specifically, the number of blocks having 30 or more units of these units is small. Or it is preferable that it is not.
  • the polymer is a butadiene-styrene copolymer, it is obtained by the Kolthoff method (method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)).
  • the block in which 30 or more styrene units are linked is preferably 5% by mass or less, more preferably 3%, based on the total amount of the polymer. It is below mass%.
  • a modifying agent which is a compound represented by the following formula (I) is reacted with the active terminal of the conjugated diene polymer to obtain a modified conjugated diene polymer.
  • R 21 to R 24 each independently represents an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 25 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 26 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • p is an integer of 1 or 2
  • q is an integer of 2 or 3.
  • R 21 to R 24 are preferably alkyl groups, and preferably have 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of R 25 and R 26 is preferably 2 to 7, and more preferably 3 to 5.
  • the same modifiers as described in the first production method described above can be used.
  • reaction temperature, reaction time, and the like when the above-described modifier is reacted with the polymerization active terminal are not particularly limited, but can be the same as the first production method described above.
  • the amount of the modifying agent added is not particularly limited, but the total number of moles of alkoxy groups bonded to the silyl group in the modifying agent is 0.6 to 3 times the number of moles of the polymerization initiator. Preferably, the range is 0.8 to 2.5 times, more preferably 0.8 to 2 times. It is preferable that the obtained modified conjugated diene polymer is 0.6 times or more from the viewpoint of obtaining a sufficient modification rate, and a branched polymer component is obtained by coupling polymer ends to improve processability. Is preferably 3 times or less from the viewpoint of the cost of the modifier.
  • the modification step of the active terminal may be performed continuously in the reactor used in the polymerization step or transferred to the next reactor. When the polymerization process is continuous, it is carried to the next reactor.
  • the modification step of the active terminal is preferably performed immediately following the polymerization step, and more preferably, the modification reaction is performed by mixing the modifier within 5 minutes.
  • the reactor for the modification reaction is preferably one that is sufficiently stirred. Specific examples include a static mixer type reactor and a vertical reactor with a stirrer.
  • At least the vinyl group of the main chain of the conjugated diene polymer is selected from the group consisting of an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group by a hydrosilylation reaction using a hydrosilane compound described later. Modification is performed by a silicon-modified group having one kind of functional group.
  • the hydrosilylation reaction is carried out in an organic solvent solution or in a polymer (without solvent) in a kneading machine, and a hydrosilane compound having a functional group is reacted in the presence of a catalyst to form a conjugated diene polymer main chain.
  • a catalyst to form a conjugated diene polymer main chain.
  • a polymer solution obtained by further terminal modification after polymerization in solution polymerization is used as it is.
  • the hydrosilane compound for introducing a silicon-modified group having a functional group in the hydrosilylation reaction in the main chain modification step may be a hydrosilane compound having at least one functional group selected from an amino group, an alkoxysilyl group, and a hydroxyl group.
  • the general formula HSiR 3-n X n wherein R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is an amino group, an alkoxy group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, is not particularly limited. It represents a hydrocarbon or organosilane compound group having at least one functional group selected from the group consisting of n and n is 1 to 3.
  • n 1 and R represents a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrosilane compound used in the main chain modification step may generate an amino group, an alkoxy group or a hydroxyl group by a post reaction such as hydrolysis.
  • the hydrosilane compound having an alkoxysilyl group is not particularly limited. Specifically, dimethylmonomethoxysilane, dimethylmonoethoxysilane, dimethylmonopropoxysilane, dimethylmonobutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyl Examples include diethoxysilane, methyldipropoxysilane, ethyldiethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, and organosiloxane compounds having an H—Si group and an alkoxysilyl group in the molecule.
  • the hydrosilane compound having an amino group includes a hydrosilane compound having a disubstituted amino group, a hydrosilane compound having a protected monosubstituted amino group, and a hydrosilane compound having a protected amino group.
  • Examples of the hydrosilane compound having a disubstituted amino group include, but are not limited to, dimethylaminodimethylsilane, diethylaminodimethylsilane, and diethylaminodiethylsilane.
  • Hydrosilane compounds having a protected monosubstituted amino group are not limited to the following, but specific examples include N-methyl-N-trimethylsilylaminodimethylsilane and N-ethyl-N-trimethylsilylaminodiethylsilane. Can be mentioned. Examples of the hydrosilane compound having a protected amino group include, but are not limited to, N, N-bistrimethylsilylaminodimethylsilane and N, N-bistrimethylsilylaminodiethylsilane.
  • hydrosilane compound having a hydroxyl group examples include, but are not limited to, dimethylhydroxysilane, diethylhydroxysilane, and dibutylhydroxysilane.
  • an alkoxysilane compound such as dimethylmonomethoxysilane, dimethylmonoethoxysilane, methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, triethoxysilane
  • Examples include silane compounds having an epoxy group such as dimethylglycidylsilane and diethylglycidylsilane.
  • the hydrosilylation reaction is carried out in an organic solvent solution or in a polymer (without solvent) in a kneading machine, and a hydrosilane compound having a functional group is reacted in the presence of a catalyst to change the main chain of the conjugated diene polymer.
  • a catalyst to change the main chain of the conjugated diene polymer.
  • Denature Preferably, a polymer solution obtained by further terminal modification after polymerization in solution polymerization is used as it is.
  • the amount of the hydrosilane compound to be reacted is arbitrary depending on the purpose, but is preferably 1 to 10 mol per 1 mol of the main chain of the conjugated diene polymer.
  • the affinity with the filler is improved in the modified conjugated diene polymer composition and the vulcanized product, and good processability is obtained.
  • the amount of the hydrosilane compound that reacts with respect to 1 mol of the main chain is 2 to 5 mol. In that case, the balance between the affinity with the filler and the workability is further excellent.
  • platinum or a platinum-containing catalyst is mainly used.
  • a homogeneous platinum catalyst is suitably used and is not limited to the following examples, but includes, for example, a chloroplatinic acid solution (ie, Speier catalyst), Pt 2 (divinyltetramethyldisiloxane) 3 solution (ie, Karstedt catalyst), dichloro ( ⁇ 4 -cyclo-1,5-diene) Pt (II) and the like.
  • the amount of platinum catalyst used for the reaction is preferably 0.01 to 10 mmol / mol, more preferably 0.1 to 1 mmol / mol per hydrosilane compound.
  • the hydrosilylation catalyst is a metallocene compound containing any of Ti, Zr, Hf, Ni, Co, Ru, and Rh.
  • a reaction product of a titanocene compound and organolithium or organoaluminum may be used.
  • the hydrosilylation reaction is preferably performed at a temperature range of 20 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C. Within this range, the modification reaction of the main chain can be carried out in an appropriate reaction time, and there are few side reactions such as gelation, which is practical.
  • the main chain modification reaction is the same as the temperature at the modification of the active end or the polymerization temperature in the polymerization step. Can be done at temperature.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the modified conjugated diene polymer produced in the second production method of the modified conjugated diene polymer of the embodiment described above has a nitrogen atom-containing functional group in the polymer main chain, and at least at one end thereof. It has one secondary amino group and at least one alkoxysilyl group, and has a functional group having a 3-6 branched structure.
  • the modified conjugated diene polymer produced by the second production method of the present embodiment is a gel permeation chromatography (GPC) using a silica particle packed column from the viewpoint of making the effect of the present embodiment more excellent.
  • Modification rate determined by the amount adsorbed on the measurement column (hereinafter, sometimes simply referred to as “modification rate”), that is, the proportion of the polymer having a functional group component is preferably 60% by mass or more, more preferably It is preferable to produce a modified conjugated diene polymer so as to obtain a polymer containing 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the polymer having a functional group component refers to a polymer having a functional group component at either the main chain or the terminal, and is a polymer in which only the main chain is modified, the main chain and the terminal are modified, and only the terminal is modified. Includes any coalescence.
  • the modified conjugated diene polymer obtained by the present embodiment has in its molecule a functional group derived from the modifying agent represented by the above formula (I) and a hydrosilane compound that performs a hydrosilylation reaction.
  • required by the adsorption amount to the column of the gel permeation chromatography (GPC) measurement using a packed column is 60 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more, Furthermore, it is preferable that it is 90 mass% or more.
  • a method for quantifying a polymer having a functional group component it can be measured by chromatography capable of separating a functional group-containing modified component and a non-modified component.
  • chromatography capable of separating a functional group-containing modified component and a non-modified component.
  • a method using this chromatography there is a method in which a GPC column using a polar substance such as silica adsorbing a functional group component as a filler is used and the internal standard of the non-adsorbed component is used for comparison. Specifically, it can measure by the method shown in the Example mentioned later.
  • the modified conjugated diene polymer produced by the second modified conjugated diene polymer production method of the present embodiment is a gel similar to the modified conjugated diene polymer obtained by the first production method described above.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene obtained by permeation chromatography (GPC) measurement is preferably 20,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000, still more preferably 200. 000 to 600,000, and even more preferably 300,000 to 500,000. From the viewpoint of handling stability, the above lower limit value is preferable, and from the viewpoint of workability, the above upper limit value is preferable.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.00 to 3.50, more preferably 1.10 to from the viewpoint of physical properties of the vulcanizate. 3.00.
  • a deactivator, a neutralizing agent and the like may be added in the same manner as in the first manufacturing method described above.
  • a quencher and a neutralizing agent the same material as the first manufacturing method described above can be applied.
  • the modified conjugated diene polymer may be further hydrogenated in an inert solvent.
  • the polymer main chain has a nitrogen atom-containing functional group, and at least one terminal has at least one.
  • a modified conjugated diene polymer having a secondary amino group and at least one alkoxysilyl group and a functional group having a 3-6 branched structure is obtained.
  • At least one terminal has at least one secondary amino group and at least one alkoxysilyl group, and has a functional group having a 3-6 branch structure, thereby reducing hysteresis loss and improving processability.
  • the effect of improving steering stability can be obtained.
  • Modified butadiene polymer With respect to the modified butadiene polymer obtained when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene in the polymerization step of the second production method described above, the amount of bonded aromatic vinyl, the content of vinyl bonds in the butadiene unit, glass Transition temperature, distribution of vinyl bond content of butadiene units, combination of functional groups at the end of the polymer, method for controlling distribution of vinyl bond content of butadiene units, suitable examples of modified butadiene polymers, polymers suitable for tire applications The polymer suitable for footwear applications, the addition of extender oil, and Mooney viscosity will be described below.
  • the amount of bonded aromatic vinyl is not particularly limited, but is 0 to 50% by mass. In particular, when used for a tire tread, the content is more preferably 20 to 40% by mass.
  • the amount of the bound vinyl aromatic compound is in the above range, a vulcanizate that is further excellent in the balance between low hysteresis loss and wet skid resistance in tire tread applications and that satisfies wear resistance and fracture strength can be obtained.
  • the amount of bonded aromatic vinyl can be measured by ultraviolet absorption of a phenyl group.
  • the vinyl bond content in the butadiene unit of the modified butadiene polymer obtained by the second production method described above is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 mol%, and preferably 25 to 70 mol%. More preferred.
  • the vinyl bond amount is in the above range, a vulcanizate having a further excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and satisfying wear resistance and fracture strength can be obtained in tire tread applications.
  • the modified conjugated diene polymer is a copolymer of butadiene and styrene
  • the amount of vinyl bonds (1 in the butadiene bond unit) is determined by the Hampton method (RR Hampton, Analytical Chemistry, 21,923 (1949)). , 2-bond amount).
  • the modified butadiene polymer obtained by the second production method described above further has a glass transition temperature preferably in the range of ⁇ 70 ° C. to 0 ° C., more preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • a glass transition temperature preferably in the range of ⁇ 70 ° C. to 0 ° C., more preferably in the range of ⁇ 50 ° C. to ⁇ 20 ° C.
  • the modified butadiene polymer obtained by the second production method described above preferably has a structure having a distribution along the main chain in the vinyl bond content of the butadiene unit.
  • the hydrosilylation reaction which is a main chain modification reaction, is carried out more frequently on the higher vinyl side, and the inclination of the main chain functional group modification can be obtained within a desired range.
  • various desired modified structures are obtained in combination with terminal modification.
  • a large number of specific functional groups are imparted to one side of the polymer molecule, and the other side has other functional groups.
  • a structure to which many specific functional groups are added is preferred. Specifically, a disubstituted amino group is imparted to the start terminal, the main chain on the start side is set to have a high vinyl bond content, the disubstituted amino group is modified to the main chain on the start side, and an alkoxysilyl group is added to the end terminal.
  • a preferred example is the structure of imparting.
  • ⁇ Method for controlling distribution of vinyl bond content of butadiene unit> As described in the above ⁇ Distribution of vinyl bond content of butadiene units>, one method for obtaining a structure having a distribution along the main chain in the vinyl bond content of butadiene units is as follows. This is a method of changing the temperature. A high vinyl bond content can be achieved at a low temperature and a low vinyl bond content can be achieved at a high temperature, and the distribution of the vinyl bond content of the butadiene units can be controlled by polymerization at elevated temperatures. For example, when the polymerization start temperature is 30 ° C.
  • the vinyl bond content can be continuously changed from 70 mol% to 30 mol% by appropriately setting the type and amount of the vinylizing agent. Further, as another method, the vinyl content can be changed from a low vinyl bond content to a high vinyl bond content by adding or increasing the vinylating agent during polymerization. In this method, the vinyl bond content can be changed continuously or stepwise from 10 mol% to 80 mol%.
  • modified butadiene-based polymer When the modified butadiene polymer obtained by the second production method described above is a copolymer of 1,3-butadiene and another predetermined monomer, it is preferably a butadiene-styrene copolymer. .
  • the constitution of the copolymer of butadiene units and styrene units may be random or block.
  • the random may be uniform random or tapered random.
  • the block structure may be a complete block or a tapered block partially including a random structure. Each can be selected according to the purpose.
  • the modified butadiene polymer is a butadiene-styrene random copolymer. It is preferable that Further, it is more preferable that the structure has a random structure and the amount of bound styrene is 3 to 50% by mass. In such a case, the heat generation amount is small with respect to repeated deformation, which matches the required performance of the tire.
  • the random copolymer is preferably a component having a chain length of styrene units of 30 or more, that is, one having little or no block styrene.
  • the conjugated diene polymer is a butadiene-styrene random copolymer
  • the method described in Kolthoff (method described in IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946))
  • the branched conjugated diene polymer is decomposed and measured by a known method for analyzing the amount of polystyrene insoluble in methanol (block styrene content)
  • block styrene content is 10% by mass or less based on the total amount of the butadiene polymer. Is preferable, and 5 mass% or less is more preferable.
  • Relative styrene that is, styrene having one styrene unit chain is 40% by mass or more based on the total amount of bonded styrene, and long-chain block styrene, ie, styrene having 8 or more styrene unit chains is 10% based on the total amount of bonded styrene It is preferable that it is below mass%.
  • the above-mentioned butadiene-styrene random copolymer for tire use preferably has a glass transition temperature measured by DSC described in ⁇ Glass Transition Temperature> in the range of ⁇ 80 ° C. to 0 ° C.
  • a glass transition temperature is within the above range, a composition having excellent tensile strength, a small calorific value against repeated strain, and excellent rubber elasticity can be obtained.
  • the modified butadiene polymer preferably has a block structure, whereby footwear, particularly shoes. Properties that meet the required performance for the bottom can be obtained. It has a particularly high modulus and a hard feel. Moreover, it is preferable that there are many components whose chain length of a styrene unit is 30 or more.
  • the amount of block styrene is preferably 10% by mass or more based on the total amount of the butadiene-based polymer by the Kolthoff method. It is more preferable that it is 13 mass% or more.
  • the modified butadiene-based polymer obtained by the second production method described above may be one that has been oil-extended with an extending oil.
  • an extending oil As the extender oil, aroma oil, naphthenic oil, paraffin oil, and an aroma substitute oil containing 3% by mass or less of a polycyclic aromatic component by IP346 method are preferable.
  • an aroma substitute oil having a polycyclic aromatic component of 3% by mass or less from the viewpoints of environmental safety, prevention of oil bleeding, and wet grip characteristics.
  • an aroma substitute oil there are SRAE, RAE, etc. in addition to TDAE and MES shown in Kautschuk Kunststoffe 52 (12) 799 (1999).
  • the amount of the extender oil used is arbitrary, but is usually preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butadiene-based polymer.
  • the modified butadiene polymer obtained by the second production method described above preferably has a Mooney viscosity of 30 to 100 at 100 ° C. in the polymer or its oil-extended polymer.
  • the modified conjugated diene polymers obtained by the first and second production methods described above constitute various modified conjugated diene polymer compositions by combining with a predetermined filler.
  • the first modified conjugated diene polymer composition and the second modified conjugated diene polymer composition will be described.
  • the first modified conjugated diene polymer composition is a modified conjugated diene polymer obtained by the first and second production methods described above (hereinafter sometimes simply referred to as a modified conjugated diene polymer).
  • silica-based inorganic filler 0.5 to 300 parts by mass of the silica-based inorganic filler is contained with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 20 parts by mass or more, preferably 5 to 200 parts by mass of the silica-based inorganic filler.
  • the rubber component constituting the first modified conjugated diene polymer composition is 100 parts by mass of the rubber component, the rubber component contains 20 parts by mass or more of the modified conjugated diene polymer, and other than the modified conjugated diene polymer. These rubbery polymers can be used in combination.
  • the rubbery polymer other than the modified conjugated diene polymer is not particularly limited, and for example, a conjugated diene polymer or a hydrogenated product thereof, a random copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, or its Examples thereof include a hydrogenated product, a block copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, or a hydrogenated product thereof, a non-diene polymer, and natural rubber.
  • butadiene rubber or hydrogenated product thereof isoprene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene rubber or hydrogenated product thereof, styrene-butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof, styrene-isoprene block copolymerized
  • examples thereof include styrene-based elastomers such as coalescence or hydrogenated products thereof, acrylonitrile-butadiene rubber or hydrogenated products thereof.
  • the non-diene polymer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, ethylene-butene-diene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene-hexene rubber, and ethylene-octene rubber.
  • Olefin elastomers butyl rubber, brominated butyl rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, chlorinated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile-acrylate ester-conjugated diene copolymer rubber, urethane rubber, many Examples thereof include sulfurized rubber.
  • the various rubber-like polymers described above may be modified rubbers having functional groups having polarity such as hydroxyl groups and amino groups.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,500,000, from the viewpoint of the balance between performance and processing characteristics.
  • so-called liquid rubber having a low molecular weight can be used.
  • These rubber-like polymers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending ratio is preferably 20/80 to 100/0 as the modified conjugated diene polymer / rubbery polymer. 30/70 to 90/10 are more preferable, and 50/50 to 80/20 are still more preferable. Accordingly, when the total amount of the rubber component including the rubbery polymer is 100 parts by mass, the modified conjugated diene polymer obtained by the first and second production methods is preferably 20 to 100 in the rubber component. It is preferable to contain part by mass, more preferably 30 to 90 parts by mass, and still more preferably 50 to 80 parts by mass.
  • a vulcanizate having a further excellent balance between low hysteresis loss and wet skid resistance and further satisfying steering stability can be obtained. Can do.
  • the silica-based inorganic filler is not particularly limited, but may be a known, SiO 2, or Si 3 solid particles preferably contains Al as a constituent unit, SiO 2, or Si 3 Al constituent units It is more preferable to use as a main component.
  • a main component means the component contained in a silica type inorganic filler 50 mass% or more, Preferably it is 70 mass% or more, More preferably, it is 80 mass% or more.
  • Specific examples of the silica-based inorganic filler include inorganic fibrous materials such as silica, clay, talc, mica, diatomaceous earth, wollastonite, montmorillonite, zeolite, and glass fiber.
  • silica-based inorganic filler having a hydrophobic surface or a mixture of a silica-based inorganic filler and a non-silica inorganic filler can also be used.
  • silica and glass fiber are preferable from the viewpoints of strength, wear resistance, and the like, and silica is more preferable.
  • examples of silica include dry silica, wet silica, and synthetic silicate silica. Among these, wet silica is preferable from the viewpoint of excellent balance between low hysteresis and wet skid resistance.
  • the nitrogen adsorption specific surface area required by the BET adsorption method of silica-based inorganic filler is 100 to 300 m 2 / g. It is preferable to be 170 to 250 m 2 / g. Further, if necessary, the specific surface area is relatively small (for example, a silica-based inorganic filler having a specific surface area of 200 m 2 / g or less), and the specific surface area is relatively large (for example, a silica-based inorganic having a specific surface area of 200 m 2 / g or more). And a filler) can be used in combination. Thereby, good low hysteresis loss property and wet skid resistance can be highly balanced.
  • the compounding amount of the silica-based inorganic filler in the first modified conjugated diene polymer composition is 0.5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. It is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the compounding amount of the silica-based inorganic filler is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of manifesting the effect of adding the inorganic filler, and is preferably 300 parts by mass or less from the viewpoint of dispersibility.
  • the first modified conjugated diene polymer composition described above may contain carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, and for example, carbon black of each class such as SRF, FEF, HAF, ISAF, and SAF can be used. Among these, carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g is preferable.
  • the content of carbon black is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, and still more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. .
  • the blending amount of the carbon black is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of expressing performances required for tires such as dry grip performance and conductivity, and 100 parts by mass from the viewpoint of dispersibility. The following is preferable.
  • the first modified conjugated diene-based polymer composition described above may contain a metal oxide or a metal hydroxide.
  • the metal oxide refers to solid particles having a chemical formula MxOy (M represents a metal atom, and x and y each represents an integer of 1 to 6) as a main component of a structural unit, for example, alumina, oxidation Titanium, magnesium oxide, zinc oxide, or the like can be used.
  • a mixture of a metal oxide and an inorganic filler other than the metal oxide can also be used.
  • the metal hydroxide is not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and zirconium hydroxide.
  • the first modified conjugated diene polymer composition described above may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a function to close the interaction between the rubber component and the silica-based inorganic filler, and has an affinity or binding group for each of the rubber component and the silica-based inorganic filler.
  • a compound having a sulfur bond portion, an alkoxysilyl group, and a silanol group portion in one molecule is used.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silica-based inorganic filler described above. Further preferred. When the blending amount of the silane coupling agent is within the above range, the addition effect of the silane coupling agent can be made more remarkable.
  • the first modified conjugated diene polymer composition described above may contain a rubber softener in order to improve processability.
  • a rubber softener mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener is suitable.
  • Mineral oil-based rubber softeners include oils called process oils or extender oils that are used to soften, increase volume, and improve processability of rubbers. Among these, aromatic rings, naphthene rings, And a mixture of paraffin chains in which the carbon number of the paraffin chains occupies 50% or more of the total carbon is called a paraffin type, and those having a naphthenic ring carbon number of 30 to 45% are naphthenic and aromatic carbon numbers. Those over 30% are called aromatic.
  • the aromatic content of the rubber softener is preferably 2 to 65%, more preferably 5 to 55%, and still more preferably 10 to 45%.
  • the content of the rubber softening agent is preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 90 parts by weight, and more preferably 30 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer. Further preferred. If the blending amount of the rubber softener exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, bleeding out is likely to occur, and the composition surface may become sticky.
  • the first modified conjugated diene polymer composition described above includes other softeners and fillers other than the above-described materials, heat resistance stabilizers, and antistatic agents within a range that does not impair the purpose of the present embodiment.
  • Various additives such as a weather stabilizer, an anti-aging agent, a colorant, and a lubricant may be used.
  • known softeners can be used.
  • Specific examples of other fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum sulfate, and barium sulfate.
  • Known materials can be used as the above heat stabilizer, antistatic agent, weathering stabilizer, anti-aging agent, colorant, and lubricant.
  • the method for producing the first modified conjugated diene polymer composition described above is not particularly limited.
  • the above-mentioned rubber component, silica-based inorganic filler, and other various materials as required such as open rolls, Banbury mixers, kneaders, single-screw extruders, twin-screw extruders, multi-screw extruders
  • examples thereof include a melt kneading method using a general blender such as the above, and a method in which each solvent is dissolved and mixed, and then the solvent is removed by heating.
  • melt kneading method using a roll, a Banbury mixer, a kneader, and an extruder is preferable from the viewpoints of productivity and good kneading properties.
  • any of a method of kneading the modified conjugated diene polymer and various compounding agents at a time and a method of mixing in multiple times can be applied.
  • the first modified conjugated diene polymer composition is suitably used as a vulcanizate.
  • the vulcanized product is a modified conjugated diene polymer, a silica-based inorganic filler, an inorganic filler such as carbon black, if necessary, a rubbery polymer other than the modified conjugated diene polymer, a silane coupling agent, It can be obtained by mixing with a rubber softener, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator / auxiliary, etc., and heating to vulcanize.
  • the vulcanizing agent for example, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds can be used.
  • Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
  • the amount of the vulcanizing agent used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer.
  • the vulcanization method conventionally known methods can be applied, and the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C.
  • vulcanization accelerator conventionally known materials can be used.
  • vulcanization accelerators such as carbamates.
  • the amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer.
  • zinc white, stearic acid or the like can be used as the vulcanization aid.
  • the second modified conjugated diene polymer composition is a modified conjugated diene polymer obtained by the first and second production methods described above (hereinafter sometimes simply referred to as a modified conjugated diene polymer). 5 to 200 parts by mass of a filler that is silica and / or carbon black is included with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing 20 parts by mass or more.
  • the second modified conjugated diene polymer composition is produced using 1,3-butadiene as a modified conjugated diene polymer obtained by the second production method described above, particularly as a conjugated diene compound in the polymerization step. It is suitable when using a modified conjugated diene polymer.
  • the filler contained in the second modified conjugated diene polymer composition is preferably silica and carbon black, and the mass ratio of silica to carbon black is 1:99 to 99: 1. Is more preferable.
  • ⁇ Rubber component> rubbery polymers other than the modified conjugated diene polymer can be used in combination.
  • rubbery polymer any of the same materials as those described in ⁇ Rubber polymer> in the first modified conjugated diene polymer composition can be used.
  • the second modified conjugated diene polymer composition contains 5 to 200 parts by mass of silica and / or carbon black as a filler and 100 parts by mass of a rubber component containing 20 parts by mass or more of the modified conjugated diene polymer. Including.
  • the hardness and modulus increase, so that the desired physical properties according to the application can be obtained by adjusting the filler content. If it is in the said range, dispersion
  • the filler is preferably 5 to 150 parts by mass, and in footwear applications, it is preferably 30 to 200 parts by mass. In the said range, it can respond widely from a soft thing to a hard thing.
  • the hardness and modulus can also be adjusted by using a plasticizer.
  • oils similar to the above-described extender oil can be used, and various other natural product oils, synthetic oils, low molecular weight polymers, and the like are used.
  • silica examples include precipitated silica and fumed silica, and precipitated silica is particularly preferably used.
  • silica having a BET nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 to 400 m 2 / g is preferably used, and more preferably 100 to 300 m 2 / g of silica is used. By setting it as this range, the balance between reinforcement and dispersibility will be good.
  • silica having a suitable particle diameter can be used. For example, a silica having a particle size of less than 200 m 2 / g and a silica having a particle size of 200 m 2 / g or more may be used in combination.
  • the modified conjugated diene polymers obtained by the first and second production methods described above have good dispersibility of the precipitated silica, so that it is possible to disperse the silica having a high specific surface area in the composition. It is.
  • Carbon black includes GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, and the like, and is selected according to the application. By using a plurality of types of carbon black in combination, it is possible to enhance the reinforcement and to improve dry grip performance in tire tread applications. Carbon black having a BET method nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of preferably 30 to 200 m 2 / g is used, and in this range, the balance between reinforcement and dispersibility is good.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • Another filler in the second modified conjugated diene polymer composition, another filler can be further used.
  • examples include aluminas, calcium carbonate, clay, magnesium oxide, magnesium hydroxide, talc, titanium oxide, mica and the like.
  • a silane coupling agent may be further used.
  • a silane coupling agent is a compound having both a silica affinity part and a polymer affinity part in the molecule, and the silica affinity part is typically an alkoxysilyl group, and the polymer affinity part includes a polysulfide, a mercapto group, Ethylene double bond and the like.
  • Examples include, but are not limited to, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2 -Trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide and the like are used.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the silane coupling agent is blended in this range, the dispersibility of the silica is further improved, the processability is improved, and the performance of the vulcanized rubber is improved such that the wear resistance is further improved.
  • Method for producing second modified conjugated diene polymer composition As a method for producing the second modified conjugated diene polymer composition described above, a known method such as a method by mechanical mixing, mixing in a solution or dispersion state, or the like can be applied. A kneading machine is preferable, and a known method using a roll mill, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender, or the like is preferable.
  • the second modified conjugated diene polymer composition is suitably used as a vulcanizate.
  • the vulcanized product is obtained by modifying a modified conjugated diene polymer with a filler that is silica and / or carbon black, a rubbery polymer other than the modified conjugated diene polymer, a silane coupling agent, various additives, a vulcanizing agent, It can be obtained by mixing with a sulfur accelerator / auxiliary, etc., and heating to vulcanize.
  • a vulcanizing agent for example, radical generators such as organic peroxides and azo compounds, oxime compounds, nitroso compounds, polyamine compounds, sulfur and sulfur compounds can be used.
  • Sulfur compounds include sulfur monochloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polymeric polysulfur compounds, and the like.
  • the amount of the vulcanizing agent used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer.
  • the vulcanization method a conventionally known method can be applied, and the vulcanization temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 140 to 180 ° C.
  • the vulcanization accelerator conventionally known materials can be used.
  • sulfenamide, guanidine, thiuram, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, thiourea, dithio examples thereof include vulcanization accelerators such as carbamates.
  • the amount of the vulcanization accelerator used is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component containing the modified conjugated diene polymer.
  • the vulcanization aid zinc white, stearic acid or the like can be used.
  • the first and second modified conjugated diene polymer compositions described above can be cross-linked by adding a cross-linking agent, various compounding agents, etc., and used as a rubber composition for producing a desired rubber product.
  • a crosslinking agent a sulfur vulcanizing agent, an organic peroxide, or the like is used.
  • the compounding agent include a vulcanization accelerator and a vulcanization aid.
  • the sulfur-based vulcanizing agent include sulfur and morpholine disulfide.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butyl cumyl peroxide. Oxide, cumene hydroperoxide and the like are used.
  • the vulcanization accelerators include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Among them, those containing at least one of them can be used. Zinc oxide, stearic acid, or the like can be used as a vulcanization aid. Furthermore, an anti-aging agent can be used.
  • the rubber composition obtained by crosslinking the first and second modified conjugated diene polymer compositions described above can be used for tires, anti-vibration rubbers, and various industrial products.
  • it is suitably used as a rubber material for tire treads for cap treads and undertreads.
  • Amount of bound styrene A 100 mg sample was diluted to 100 mL with chloroform and dissolved to prepare a measurement sample. The amount of bound styrene (% by mass) was measured by absorption at 254 nm by the phenyl group of styrene (manufactured by Shimadzu Corporation, spectrophotometer “UV-2450”).
  • Mooney Viscosity Mooney viscosity was measured using a Mooney viscometer (“VR1132”, manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K6300 (ISO 289-1). The measurement temperature was 100 ° C. First, after preheating the sample for 1 minute, the rotor was rotated at 2 rpm, and the torque after 4 minutes was measured to obtain the Mooney viscosity (ML 1 + 4 ).
  • Glass transition temperature In accordance with ISO 22768: 2006, a DSC curve was recorded using DSC3200S, a differential scanning calorimeter manufactured by Mac Science, while increasing the temperature from ⁇ 100 ° C. to 20 ° C./min under a flow of helium at 50 mL / min. The peak top (Inflection point) of the differential curve was taken as the glass transition temperature.
  • An RI detector manufactured by Tosoh Corporation, “HLC8320” was used under the conditions of an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1.0 mL / min. 10 mg of a sample for measurement was dissolved in 20 mL of THF to prepare a measurement solution, and 200 ⁇ L of the measurement solution was injected into a GPC measurement device and measured.
  • Modification rate It measured by applying the characteristic which the modified
  • Sample solution preparation A sample solution was prepared by dissolving 10 mg of a sample and 5 mg of standard polystyrene in 20 mL of THF.
  • -GPC measurement conditions using a polystyrene column Using THF as an eluent, 200 ⁇ L of sample was injected into the apparatus for measurement.
  • the column used was a guard column: TSK guard column Super H-H manufactured by Tosoh Corporation, and a column: TSK gel Super H 7000, TSK gel Super H 6000, TSK gel Super H 5000 manufactured by Tosoh Corporation.
  • a chromatogram was obtained by measurement using a RI detector (HLC8320 manufactured by Tosoh Corporation) under conditions of a column oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1.0 mL / min.
  • Example 1 An autoclave having an internal volume of 5 L and equipped with a stirrer and a jacket and capable of temperature control was used as a reactor, and 265 g of 1,3-butadiene (Bd), 93 g of styrene (St), N, N were previously removed from the impurities. -1.66 g of dimethylvinylbenzylamine (DMVB), 1633 g of normal hexane (nHex) and 0.85 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance are put into the reactor, and the reactor internal temperature is 55 ° C. Retained.
  • DMVB dimethylvinylbenzylamine
  • nHex normal hexane
  • 2-oxolanyl propane as a polar substance
  • a cyclohexane solution containing 0.33 g of n-butyllithium was supplied to the reactor.
  • the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 82 ° C.
  • 0.40 g of 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane was added to the reactor, and the mixture was heated at 75 ° C. for 5 minutes.
  • a denaturation reaction was performed.
  • the molar ratios of N, N-dimethylvinylbenzylamine and modifier to n-butyllithium were 2.00 and 0.25, respectively.
  • Sample B was obtained in the same manner as in the above (Sample A) except that the amount of N, N-dimethylvinylbenzylamine added was changed to 3.32 g.
  • the molar ratios of N, N-dimethylvinylbenzylamine and modifier to n-butyllithium were 4.00 and 0.25, respectively.
  • the amount of bound styrene was 27% by mass and the amount of bound butadiene was 73% by mass.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. was 55.
  • Example 3 Sample C was obtained in the same manner as Sample A except that the amount of N, N-dimethylvinylbenzylamine added was 6.64 g.
  • the molar ratios of N, N-dimethylvinylbenzylamine and modifier to n-butyllithium were 8.00 and 0.25, respectively.
  • the amount of bound styrene was 26% by mass, and the amount of bound butadiene was 74% by mass.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. was 54.
  • the vinyl bond content (1,2-bond content) of the microstructure of the butadiene portion which was calculated from the measurement results using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method, was 55%.
  • the modification rate was 90%.
  • Table 1 The analysis result of Sample C is shown in Table 1.
  • Example 4 Sample D was obtained in the same manner as in the preparation of Sample A, except that N, N-dimethylvinylbenzylamine was 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene and the addition amount was 2.07 g. At this time, the molar ratios of 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene and modifier to n-butyllithium were 2.00 and 0.25, respectively. As a result of analyzing Sample D, the amount of bound styrene was 27% by mass, and the amount of bound butadiene was 73% by mass. The Mooney viscosity at 100 ° C. was 49.
  • Example 5 An internal volume of 10L, an internal height-to-diameter ratio (L / D) of 4, an inlet at the bottom, an outlet at the top, and two autoclaves with a stirrer and a temperature adjustment jacket are connected in series.
  • the first group was a polymerization reactor and the second group was a denaturing reactor.
  • Impurities such as water were removed in advance, 1,3-butadiene 17.8 g / min, styrene 6.2 g / min, N, N-dimethylvinylbenzylamine (DMVB) 0.94 g / min, n- Hexane was mixed under the condition of 125.6 g / min. Immediately before this mixed solution enters the first reactor, n-butyllithium for impurity inactivation treatment is mixed at 0.075 mmol / min using a static mixer, and then, at the bottom of the first reactor. Continuously fed.
  • DMVB N-dimethylvinylbenzylamine
  • the temperature of the second reactor was kept at 85 ° C., and 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxysilylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane as a modifier was 0.060 mmol / min. Addition was made at the bottom from the bottom of the second reactor to carry out the modification (coupling) reaction. Antioxidant (BHT) was continuously added to the polymer solution flowing out from the top of the second reactor at a rate of 0.248 g per 100 g of polymer at a rate of 0.048 g / min (n-hexane solution) for modification.
  • BHT Antioxidant
  • S-RAE oil (“JOMO Process NC140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) as an extension oil was added to 30.0 g per 100 g of polymer, the solvent was removed, and a modified conjugated diene polymer ( Sample E) was obtained.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. was 75.
  • the amount of bound styrene was 26% by weight
  • the amount of bound butadiene was 74% by weight
  • the amount of vinyl bonds (1,2-bond amount) in the butadiene bond unit was 55% by mole
  • the modification rate was 91%.
  • the analysis result of Sample E is shown in Table 2.
  • Sample F was obtained in the same manner as in the preparation of Sample A by adding an antioxidant and removing the solvent by steam stripping.
  • the amount of bound styrene was 26% by mass and the amount of bound butadiene was 74% by mass.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. was 54.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) in the microstructure of the butadiene portion which was calculated from the measurement result using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method, was 56%.
  • the modification rate was 78%.
  • Table 1 The analysis result of Sample F is shown in Table 1.
  • * 1 DMVB N, N-dimethylvinylbenzylamine
  • Py-St 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene
  • tBu-St 4-tert-butylstyrene
  • 2 NBL normal butyllithium * 3
  • AS-1 2,2-dimethoxy-1- (3-trimethoxy Silylpropyl) -1-aza-2-silacyclopentane
  • AS-2 Nn-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane
  • Modified conjugated diene polymer (samples A to D, F to H): 100.0 parts by mass, (Sample E): 130.0 parts by mass Silica (Evonik Degussa, “Ultrasil VN3”, nitrogen adsorption specific surface area 175 m 2 / g): 75.0 parts by mass Carbon black (Tokai Carbon Co., “Seast KH (N339) ) "): 5.0 parts by mass Silane coupling agent (Evonik Degussa,” Si75 “, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide): 6.0 parts by mass S-RAE oil (Japan Energy," JOMO ") Process NC140 ”): 30.0 parts by mass (samples A to D and F to H only, sample E is not added) Zinc flower: 2.5 parts by weight Stearic acid: 2.0 parts by weight Anti-aging agent (N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine): 2.0
  • the above materials were kneaded by the following method to obtain a rubber composition.
  • a closed kneader (with an internal volume of 0.5 L) equipped with a temperature control device, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotational speed of 50/57 rpm, raw rubber (A to H), A filler (silica, carbon black), an organic silane coupling agent, process oil, zinc white, and stearic acid were kneaded.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, and a rubber composition (compound) was obtained at a discharge temperature of 155 to 160 ° C.
  • the blend obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve silica dispersion. Also in this case, the discharge temperature of the blend was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded with an open roll set at 70 ° C. Then, it shape
  • the viscoelasticity of the rubber composition was measured by the following method. Using a viscoelasticity tester “ARES” manufactured by Rheometrics Scientific, viscoelastic parameters were measured in torsion mode. Each measured value was indexed with Comparative Example 4 as 100. Tan ⁇ measured at 0 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an indicator of wet skid resistance. It shows that wet skid resistance is so favorable that a value is large. Further, tan ⁇ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel saving characteristics. The smaller the value, the better the fuel saving performance.
  • the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 6 to 10 using samples A to E containing nitrogen atoms in the polymer chain do not contain nitrogen atoms in the main chain of the polymer.
  • the tan ⁇ at 0 ° C. is high and the wet skid resistance is high
  • the tan ⁇ at 50 ° C. is low and the hysteresis loss is small, and the tire has low rolling resistance. It was confirmed that
  • modified conjugated diene polymer compositions of Examples 6 to 10 using Samples A to E modified with a modifier that is a compound represented by the above formula (1) are modified with the active ends of the polymer chains being modified. Even when compared with the composition of Comparative Example 5 using the sample G that was not used and the composition of Comparative Example 6 using the sample H modified with a modifying agent other than the compound represented by the formula (1), the wet skid resistance , Low hysteresis loss and steering stability were confirmed.
  • the modified conjugated diene polymers and modified conjugated diene polymer compositions of the examples are excellent in balance between low hysteresis loss and wet skid resistance when used as vulcanizates, and handling stability. Also confirmed to be excellent.
  • Example 11 An autoclave with an internal volume of 11 liters and a temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer and jacket was used as a reactor, and 770 g of 1,3-butadiene (Bd), 260 g of styrene (St), cyclohexane (in which impurities were previously removed) cHex) 4250 g and 1.45 g of 2,2-bis (2-oxolanyl) propane as a polar substance were put into the reactor, and the reactor internal temperature was maintained at 38 ° C. A cyclohexane solution containing 13.0 mmol of n-butyllithium as a polymerization initiator was supplied to the reactor.
  • Example 12 An autoclave with an internal volume of 11 liters and a temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer and a jacket was used as a reactor to remove impurities in advance, 770 g of 1,3-butadiene, 260 g of styrene, 4250 g of cyclohexane, 2, 1.45 g of 2-bis (2-oxolanyl) propane was charged into the reactor, and the reactor internal temperature was maintained at 38 ° C.
  • a cyclohexane solution containing 13.0 mmol of hexamethyleneiminolithium obtained by reacting hexamethyleneimine (13.0 mmol) and n-butyllithium (13.0 mmol) in advance was supplied to the reactor. After the start of the polymerization reaction, the temperature inside the reactor started to rise due to the exotherm caused by the polymerization, and the final temperature inside the reactor reached 90 ° C.
  • polymer K After the start of the polymerization reaction, the temperature in the reactor started to rise due to the exothermic heat of polymerization, and the final temperature in the reactor reached 88 ° C. Two minutes after reaching the peak of the reaction temperature, 3.96 mmol of 3- (dimethylamino) propyltriethoxysilane was added to the reactor, and a denaturation reaction was performed for 5 minutes. Then, it transferred to the blend tank, 1 mass% of BHT was added with respect to the polymer as a stabilizer, the solvent was removed using the laboratory drum dryer, and the polymer was obtained. The obtained polymer is referred to as "polymer K".
  • the amount of bound styrene was 25% by mass, and the amount of bound butadiene was 75% by mass.
  • the Mooney viscosity at 100 ° C. was 58.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) of the microstructure of the butadiene portion which was calculated from the measurement result using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method, was 53 mol%. Further, the modification rate was 80%.
  • the glass transition temperature was -29 ° C.
  • the analysis results of the polymer K are shown in Table 4.
  • the vinyl bond amount (1,2-bond amount) in the microstructure of the butadiene portion which was calculated from the measurement result using an infrared spectrophotometer according to the Hampton method, was 52 mol%.
  • the modification rate was 90%.
  • the glass transition temperature was ⁇ 30 ° C.
  • the analysis results of the polymer L are shown in Table 4.
  • a closed kneader (with an internal volume of 0.3 liters) equipped with a temperature control device, as the first stage kneading, under the conditions of a filling rate of 65% and a rotor rotational speed of 50/57 rpm, raw rubber, filler (silica , Carbon black), organosilane coupling agent, process oil, zinc white, and stearic acid.
  • the temperature of the closed mixer was controlled, and the rubber composition was obtained at a discharge temperature (formulation) of 155 to 160 ° C.
  • the blend obtained above was cooled to room temperature, an anti-aging agent was added, and kneaded again to improve silica dispersion.
  • the discharge temperature (formulation) was adjusted to 155 to 160 ° C. by controlling the temperature of the mixer.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded with an open roll set at 70 ° C. Then, it shape
  • the physical properties of the rubber composition were measured by the following methods.
  • Viscoelastic parameters were measured in a torsion mode using a viscoelasticity tester (ARES) manufactured by Rheometrics Scientific. Each measured value was indexed with Comparative Example 9 as 100. Tan ⁇ measured at 0 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 1% was used as an indicator of wet skid resistance. It shows that wet skid resistance is so favorable that a value is large. Further, tan ⁇ measured at 50 ° C. with a frequency of 10 Hz and a strain of 3% was used as an index of fuel saving characteristics. The smaller the value, the better the fuel saving performance.
  • the modified conjugated diene polymer compositions of Examples 13 and 14 have a lower tan ⁇ at 50 ° C. and less hysteresis loss than the polymer compositions of Comparative Examples 9 and 10, and tires
  • the low rolling resistance was realized, and the tan ⁇ at 0 ° C. was high, confirming that the wet skid performance was excellent. Further, it was confirmed that the material had practically sufficient processability (formulation Mooney viscosity), abrasion resistance, 300% modulus, and elongation at break.
  • the method for producing a modified conjugated diene polymer of the present invention comprises a rubber composition suitable for tire rubber, anti-vibration rubber, footwear, etc., modified conjugated diene polymer composition, modified conjugated diene polymer As a manufacturing technology, there is industrial applicability.

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Abstract

アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、　共役ジエン化合物及び窒素原子含有ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び窒素原子含有ビニル化合物を、共重合させ、重合体鎖中に窒素原子を含み、活性末端を有する、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、　前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である変性剤を反応させる変性工程と、　を、有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。（式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数３～１０のアルキレン基を表し、 Ｒ６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）

Description

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤ
　本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び変性共役ジエン系重合体組成物、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
　近年の自動車に対する低燃費化の要求の高まりに伴い、タイヤの転がり抵抗の低減が求められている。そのため、より低発熱性（低ヒステリシスロス性）のゴム材料の開発が求められている。
　一方において、安全性の観点からは湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）に優れ、かつ操縦安定性にも優れたゴム材料の開発が求められている。
　また、良好な加工性を有しつつ、加硫物とした際には、補強性充填剤による補強効果が得られ、引張特性や、省燃費特性、耐摩耗性に優れている、ゴム材料が求められている。
　補強性充填剤として、従来多く用いられてきたカーボンブラックに替えてシリカを用いた場合、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れたゴム組成物が得られることが知られている。
　しかしながらシリカ表面は親水性を有するため、疎水性の高いジエン系ゴムと組み合わせて組成物とすると、当該組成物中では、シリカ粒子同士が凝集し、良好な分散性が得られないという問題を有している。そのため、ジエン系ゴムにシリカ表面と相互作用する官能基を導入することで、シリカ表面との親和性を高め、組成物中でのシリカの分散性を改良して、低ヒステリシスロス性をより優れたものにする試みが行われている。
　例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されており、特許文献２には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。さらに、特許文献３～６には、窒素原子を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について開示されている。また、特許文献７には、重合体鎖中及び末端にケイ素原子含有ビニル化合物を反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について開示されている。
　特許文献１～６の変性ジエン系ゴムを使用してシリカを含有する組成物を作製し、又は特許文献７の組成物を使用し、加硫した場合、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる加硫ゴムが得られる。 
　また、従来から、ゴム組成物の分野においては、フィラーとの親和性を改良する目的で、ブタジエン系重合体に官能基を導入し、変性する方法が種々検討されている。
　具体的な方法としては、アニオンリビング重合を利用して開始末端又は終末端へ、あるいはその両方に官能基を導入する方法が挙げられ（例えば、特許文献８～１０参照。）、他の方法としては、官能基を有する単量体を共重合する方法（例えば、特許文献１１参照。）、重合後に主鎖の二重結合に反応させることにより官能基を導入する方法が挙げられる（例えば、特許文献１２及び１３参照。）。
国際公開第０１／２３４６７号パンフレット 特開平０７－２３３２１７号公報 特開２００１－１５８８３４号公報 特開２００３－１７１４１８号公報 特表２００８－５２７１５０号公報 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット 特開２０１０－７７４１５号公報 特開昭６２－１４９７０８号公報 特開２００３－１７１４１８号公報 国際公開第０８／０１３０９０号パンフレット 特開２０１０－０７７３８６号公報 特開昭５３－１１９８３１号公報 特開２００４－３４６１４０号公報
　しかしながら、前記特許文献１～６に提案されている組成物においては、シリカの分散性は良好であるが、剛性あるいは動的弾性率が低下してしまい、操縦安定性との両立が難しくなる場合がある。
　そこで、シリカの分散性を改良することで低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスを向上させつつ、動的弾性率の低下も抑制されているゴム組成物や、当該組成物に含まれる変性共役ジエン系重合体が求められている。
　また、前記特許文献８～１３のように、ブタジエン系重合体に官能基を導入し、変性する方法においては、導入する官能基の量を増加させることにより、フィラーとの更なる親和性改良効果が期待できる。しかしながら官能基の量を増加させると、フィラー配合時の配合物粘度が極端に高く、加工性が悪化するという問題を有している。また、用いるフィラーの種類に応じ最適な官能基があっても、用いるフィラーが２種類以上の場合は、全てのフィラーには十分な親和性改良効果が得られないという問題も有している。
　そこで、フィラーとの親和性を改良し、分散性効果に優れ、かつ加工性も良好なゴム組成物や、当該組成物に含まれる変性共役ジエン系重合体が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑み、先ず、シリカを含むゴム組成物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れるとともに、動的弾性率が高いことからタイヤ用ゴム材料として用いた場合には操縦安定性に優れている、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、フィラーとの親和性が良好で、分散性に優れ、かつ同時に加工性にも優れ、引張特性が良好で強さ及び伸びの特性が高く、省燃費性能が高く、耐摩耗性にも優れている、加硫物が得られる、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、共役ジエン系重合体の活性末端及び主鎖の両方に特定の官能基を導入することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は以下のとおりである。
〔１〕
　アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、
　共役ジエン化合物及び窒素原子含有ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び窒素原子含有ビニル化合物を、共重合させ、重合体鎖中に窒素原子を含み、活性末端を有する、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
　前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である変性剤を反応させる変性工程と、
を、有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数３～１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
〔２〕
　前記窒素原子含有ビニル化合物の添加量が、重合開始剤１モルに対し、０．５～１００モルである、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
　前記窒素原子含有ビニル化合物が、下記式（２）、（３）のいずれかで表される化合物である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（２）中、Ｒ７～Ｒ９は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１０は単結合、又は鎖の途中をＮＲ１３、Ｏ、Ｓのいずれかで中断されてもよい炭素数１～６の２価の炭化水素基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、及びケイ素上に炭素数１～３０のアルキル基及び／又は炭素数６～３０のアリール基を有する３置換シリル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（３）中、Ｒ７～Ｒ１０は前記式（２）と同様であり、Ｘは鎖の途中をＮＲ１４、Ｏ、Ｓのいずれかで中断されていても良い炭素数３～１０の２価の炭化水素基で、炭素―炭素結合のすべてが単結合である飽和型環形成部、もしくは少なくとも一部が二重結合である不飽和環形成部を表す。
　Ｒ１４は炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基を表す。
〔４〕　
　前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる、変性共役ジエン系共重合体。
〔５〕
　変性共役ジエン系重合体の製造方法において、
　アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエンを重合、又は共役ジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
　前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式（Ｉ）で表される化合物を反応させ、活性末端を変性する変性工程と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記共役ジエン系重合体の主鎖のビニル基を、ヒドロシリル化反応により、アミノ基、アルコキシシリル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により、変性する工程と、
を含む、
　変性共役ジエン系重合体の製造方法。
　前記式（Ｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ２６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｐは１又は２の整数であり、ｑは２又は３の整数である。
〔６〕
　前記主鎖のビニル基を変性する工程が、前記活性末端を変性した後、アミノ基、アルコキシシリル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシラン化合物を、前記共役ジエン系重合体に、触媒存在下に反応させる工程である、前記〔５〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、２０,０００～２,０００,０００である、前記〔５〕又は〔６〕に記載の製造方法で得られる、変性共役ジエン系重合体。
〔８〕
　重合体主鎖に窒素原子含有官能基を有し、少なくとも一方の末端に、少なくとも１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、３～６分岐の構造である官能基を有する、変性共役ジエン系重合体。
〔９〕
　前記〔４〕、〔７〕、及び〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤０．５～３００質量部を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１０〕
　前記シリカ系無機充填剤５～２００質量部を含む、前記〔９〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
　前記〔４〕、〔７〕、及び〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラックであるフィラー５～２００質量部を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１２〕
　前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を用い、架橋して得られる、ゴム組成物。
〔１３〕
　前記〔１２〕に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
　本発明によれば、シリカ系無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ動的弾性率が高く、タイヤ用ゴム材料として用いた場合には操縦安定性にも優れる、変性共役ジエン系重合体の製造方法及び変性共役ジエン系重合体を提供できる。
　また、本発明によれば、フィラーを配合し、架橋したゴム組成物とした場合に、重合体末端のみ、または主鎖のみに官能基を導入した変性共役ジエン系重合体に比べ、さらにフィラー分散性の効果が優れ、加工性も良好である、変性共役ジエン系重合体の製造方法が提供でき、これにより、フィラー補強効果が十分に得られ、引張特性が良好で、省燃費特性が高く、耐摩耗性に優れる、ゴム組成物を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　後述する本実施形態の変性共役ジエン系重合体の第１及び第２の製造方法においては、重合体主鎖に窒素原子を含有する官能基を有し、少なくとも一方の末端に、少なくとも１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、３～６分岐の構造である官能基を有する変性共役ジエン系重合体を製造する。
〔変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法（以下、単に第１の製造方法と記載する場合がある。）は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物と窒素原子含有ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と窒素原子含有ビニル化合物とを、共重合させ、重合体の主鎖中に窒素原子を含み、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である変性剤を反応させる変性工程とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数３～１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
（重合工程）
　重合工程においては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、
　共役ジエン化合物と窒素原子含有ビニル化合物、
又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と窒素原子含有ビニル化合物とを、共重合させ、重合体主鎖中に窒素原子を含み、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
　変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と、窒素原子含有ビニル化合物との共重合体、もしくは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と窒素原子含有ビニル化合物との共重合体である。
＜共役ジエン化合物＞
　共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜芳香族ビニル化合物＞
　芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜窒素原子含有ビニル化合物＞
　窒素原子含有ビニル化合物としては、特に限定されず、窒素原子含有ビニル化合物でアニオン重合可能な単量体であればよく、目的とする変性共役ジエン系重合体とシリカとの反応性の観点から、例えば下記式（２）、（３）で表される化合物等が好ましい。
　これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（２）中、Ｒ７～Ｒ９は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１０は単結合、又は鎖の途中をＮＲ１３、Ｏ、Ｓのいずれかで中断されてもよい炭素数１～６の２価の炭化水素基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、及びケイ素上に炭素数１～３０のアルキル基及び／又は炭素数６～３０のアリール基を有する３置換シリル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）中、Ｒ７～Ｒ１０は前記式（２）と同様であり、Ｘは鎖の途中をＮＲ１４、Ｏ、Ｓのいずれかで中断されていてもよい炭素数３～１０の２価の炭化水素基で、炭素―炭素結合のすべてが単結合である飽和型環形成部、もしくは少なくとも一部が二重結合である不飽和環形成部を表す。
　Ｒ１４は炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基を表す。
　前記式（２）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルビニルベンジルアミン、２－ジメチルアミノエチルスチレン、２－ジエチルアミノエチルスチレン、２－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル）－１－フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（４－ビニルベンジロキシ）エチルアミン、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ２－トリメチル－Ｎ２－（４－ビニルベンジル）エタン－１，２－ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－（（４－ビニルベンジル）チオ）エチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、得られる共重合体を、シリカを含む加硫物とした時の低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、動的弾性率のバランスの観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミンが好ましい。
　前記式（３）で表される化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、４－（２－ピペリジノエチル）スチレン、４－（２－ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４－（２－モルホリノエチル）スチレン、４－（２－チアジノエチル）スチレン、４－（２－Ｎ－メチルピペラジノエチル）スチレン、１－（（４－ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、１－（４－ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン、１－（（４－ビニルベンジル）チオメチル）ピロリジン、Ｎ－メチル－１－（ピロリジン－１－イル）－Ｎ－（４－ビニルベンジル）メチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、得られる共重合体を、シリカを含む加硫物とした時の低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性、動的弾性率のバランスの観点から、４－（２－ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
　第１の製造方法の共役ジエン系重合体の重合工程における、前記窒素原子含有ビニル化合物の添加量は、特に限定されず、目的等に応じて調節することができる。例えば、以下に限定されるものではないが、後述する重合開始剤１モルに対して０．５～１００モルであることが好ましく、より好ましくは１～２０モルであり、さらに好ましくは２～１０モルである。
　重合工程における窒素原子含有ビニル化合物の添加量を、重合開始剤１モルに対して０．５モル以上とすることで、操縦安定性に優れた加硫物が得られる。
　一方において、得られる共役ジエン系共重合体を、シリカを含む変性共役ジエン系重合体組成物とした際の加工性の観点から、重合開始剤１モルに対して１００モル以下とすることが好ましい。
　第１の製造方法の共役ジエン系重合体の重合工程における窒素原子含有ビニル化合物を添加する時期は、特に限定されない。例えば、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物と同時、もしくは共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物の（共）重合途中に分割して添加することが挙げられる。
＜重合開始剤＞　
　第１の製造方法の重合工程においては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いる。
　重合開始剤として用いる有機アルカリ金属化合物は、特に限定されないが、モノ有機リチウム化合物が好ましい。
　モノ有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素－リチウム結合を有する化合物、窒素－リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
　炭素－リチウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
　窒素－リチウム結合を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ－ｎ－ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
　上記のモノ有機リチウム化合物の他に、重合開始剤として、多官能有機リチウム化合物を用いて、重合を行うこともできる。
　多官能有機リチウム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，４－ジリチオブタン、ｓｅｃ－ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５－トリリチオベンゼン、ｎ－ブチルリチウムと１，３－ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ－ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
　有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。
　これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機リチウム化合物以外の他の有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
　アルカリ土類金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
＜重合方式＞　
　変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法の重合工程において得られる共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
　重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。
　反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
　共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２－ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
＜重合溶媒＞
　共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
　溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。以下に限定されるものではないが、具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
　重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
＜極性化合物＞
　共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。
　芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と窒素含有ビニル化合物とをランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合反応の促進等にも効果がある。
　極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム－ｔｅｒｔ－アミラート、カリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。
　これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。具体的には、重合開始剤１モルに対して０．０１～１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物と窒素原子含有ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、スチレン及び窒素原子含有ビニル化合物の全量と１，３－ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３－ブタジエンの断続的に添加する方法を用いてもよい。
＜重合温度＞
　第１の製造方法の重合工程における重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
　また、重合工程により得られる共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
＜共役ジエン系重合体の構造＞
　第１の製造方法の重合工程で得られる共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。
　また、共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、操縦安定性も満足する加硫物を得ることができる。
　ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定できる。
　また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０～７５モル％であることが好ましく、２５～６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、操縦安定性も満足する加硫物を得ることができる。
　ここで、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンと窒素原子含有ビニル化合物との共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。
　共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
　ランダム共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。ただし、ヒステリシスロス性等の観点から、窒素原子含有ビニル化合物の組成分布はランダムなものが好ましい。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
　ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ－Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
　上記式において、各ブロックの組成は必ずしも均一である必要はない。例えば、ブロックＢは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体でもよく、又は芳香族ビニル化合物と窒素原子含有ビニル化合物との共重合体でもよく、さらには芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と窒素原子含有ビニル化合物との共重合体でもよい。
　また同様に、上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
　重合工程で得られる共役ジエン系重合体は、窒素原子含有ビニル化合物の単位及び／又は芳香族ビニル化合物の単位の連鎖が少ない又は無いことが好ましく、具体的には、これらの単位の連鎖が３０以上であるブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。
　具体的には、重合体がブタジエン－スチレン－窒素原子含有ビニル共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリマー量を分析する公知の方法において、スチレン及び／又は窒素原子含有ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
（活性末端の変性工程）
　活性末端の変性工程においては、前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である変性剤を反応させ、変性共役ジエン系重合体を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数３～１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
　第１の製造方法の共役ジエン系重合体の活性末端変性工程における変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジメトキシ－１－（４－トリメトキシシリルブチル）－１－アザ－２－シラシクロヘキサン、２，２－ジメトキシ－１－（５－トリメトキシシリルペンチル）－１－アザ－２－シラシクロヘプタン、２，２－ジメトキシ－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－メトキシ－２－メチル－１－（３－ジメトキシメチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２－エトキシ－２－エチル－１－（３－ジエトキシエチルシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン等の環状アザシラン化合物が挙げられる。
　これらの中でも、変性剤の官能基と、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。
　好ましい具体例としては、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン、２，２－ジエトキシ－１－（３－トリエトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンが挙げられる。
　上述した変性剤を、重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０～１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
　上述した変性剤の添加量は、特に限定されないが、上述した重合開始剤１モルに対して、０．１２～０．６モルであることが好ましく、０．１６～０．５モルであることがより好ましく、０．１６～０．４モルであることがさらに好ましい。
　得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から０．１２モル以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤のコストの観点から０．６モル以下とすることが好ましい。
（変性共役ジエン系重合体）
　上述した変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法において得られる変性共役ジエン系重合体は、重合体主鎖に窒素原子含有官能基を有し、少なくとも一方の末端に、少なくとも１個の第２級アミノ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、３～６分岐の構造である官能基を有する。
＜変性率＞
　上述した第１の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体は、本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率（以下、単に「変性率」という場合がある。）、すなわち官能基成分を有する重合体の割合が、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有する重合体となるように、変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。
　ここで、前記官能基成分を有する重合体とは、主鎖、末端のいずれかに官能基成分を有する重合体を言い、主鎖のみ変性、主鎖及び末端が変性、末端のみ変性された重合体のいずれも含む。
　すなわち、本実施形態により得られる変性共役ジエン系重合体は、窒素原子含有ビニル化合物と、式（１）で表される変性剤に由来する官能基とを分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらには９０質量％以上であることが好ましい。
　官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
　このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
　具体的には、後述する実施例において示す方法により測定することができる。
＜数平均分子量＞
　本実施形態の製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０，０００～２，０００，０００、より好ましくは１００，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００～６００，０００であり、より更に好ましくは３００，０００～５００，０００である。操縦安定性の観点から上記下限値以上が好ましく、また加工性の観点から上記上限値以下が好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００～３．５０、より好ましくは１．１０～３．００である。
（その他の処理）
＜失活剤、中和剤＞
　本実施形態の第１の製造方法によって得られる変性共役ジエン系重合体においては、変性反応を行った後、当該変性共役ジエン系重合体の溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
　失活剤としては、特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９～１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
＜水添反応＞
　本実施形態においては、変性共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。
　より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（以下、「水添率」という場合がある。）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。
　加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、３～７０％であることが好ましく、５～６５％であることがより好ましく、１０～６０％であることが更に好ましい。
　なお、変性共役ジエン系重合体中に、芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位が含まれている場合、当該芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等により求めることができる。
　水素化の方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これら中でも、特に、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。
　水素化触媒の具体例としては、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報、特開平８－１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
＜添加剤＞
　また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
　ゴム用安定剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）プロピネート、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
　また、必要に応じ、添加剤として、イオン性物質を除去、あるいは中和するために、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを加えたり、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、デカン酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、無機酸水溶液、炭酸ガス等を、加えたりすることができる。
　また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ　Ｇｕｍｍｉ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ　Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０～６０質量部であり、２０～３７．５質量部が好ましい。
＜変性共役ジエン系重合体の取得方法＞
　変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
〔変性共役ジエン系重合体の第２の製造方法〕
　本実施形態の変性共役ジエン系重合体の第２の製造方法（以下、単に第２の製造方法と記載する場合がある。）においては、
　アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエンを重合、又は共役ジエンと他の共重合可能な単量体を共重合して活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
　前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式（Ｉ）で表される化合物を反応させ、活性末端を変性する変性工程と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　前記共役ジエン系重合体の主鎖のビニル基を、ヒドロシリル化反応により、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により変性する工程を含む。
　なお、前記式（Ｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基を表し、
Ｒ２６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｐは１又は２の整数であり、ｑは２又は３の整数である。
　前記アミノ基としては、置換基のないアミノ基、すなわち、－ＮＨ2で表わされるものの他、－ＮＨＲ（Ｒは置換基を表す）で表される１置換アミノ基、また、－ＮＨ－で表される別々の炭素と結合しているイミノ基、－ＮＲ2、（Ｒは置換基を表す。）で表される２置換アミノ基、更に、同一の炭素と２重結合で結合しているイミノ基、すなわち、＝Ｎ－で表されるもの等、窒素原子を含む官能基が挙げられる。
（重合工程）
　重合工程においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエンを重合、又は共役ジエンと共重合可能な他の単量体を共重合して活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
＜共役ジエン化合物＞
　共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、上記第１の製造方法における重合工程で用いた共役ジエン化合物をいずれも用いることができる。特に、１,３－ブタジエンが、工業的入手のしやすさの観点から好ましい。
＜共役ジエンと共重合可能な他の単量体＞
　重合工程において用いる、共役ジエンと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、１,３－ブタジエン以外の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、アクリル酸化合物等が挙げられる。
　共重合の場合は、これらの単量体の内１種又は２種以上が用いられる。
　好適な共重合し得る他の単量体としては、芳香族ビニル化合物である。
　芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、p－メチルスチレン、p－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１,１－ジフェニルエチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ｐ－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ－Ｎ,Ｎ－ジエチル－２－アミノエチルスチレン等がある。
　さらに好ましい単量体としては、イソプレン、スチレンである。
　共役ジエンとして１,３－ブタジエンを用いた場合、好ましいブタジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン－イソプレン共重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、ブタジエン－イソプレン－スチレン共重合体である。ブタジエン系重合体において、ブタジエン単位は５０～１００質量％が好ましい。
＜重合開始剤＞　
　重合工程においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いる。
　前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物としては、上述した上記変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法の、重合工程において記載した化合物と、同様の化合物を使用することができる。
＜重合溶媒＞
　共役ジエン系重合体の重合反応は、不活性溶媒中で、溶液重合で行うことが好ましい。
　重合溶媒としては、上述した上記変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法の、重合工程において記載した溶媒と、同様の溶媒を使用することができる。
＜極性化合物＞
　共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。
　極性化合物としては、上述した上記変性共役ジエン系重合体の第１の製造方法の、重合工程において記載した極性化合物と同様の化合物を、同様の添加量で使用することができる。
＜重合温度＞
　重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
　また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
＜重合様式＞
　重合様式としては、特に限定されないが、上述した第１の製造方法と同様に、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。
　連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。
　反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
　また、共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、上述した第１の方法と同様に、低減化させることが好ましい。
＜共役ジエン系重合体の構造＞
　第２の製造方法の重合工程で得られる共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０～１００質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましい。
　また、共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、操縦安定性も満足する加硫物を得ることができる。
　ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定できる。
　また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０～７５モル％であることが好ましく、２５～６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、操縦安定性も満足する加硫物を得ることができる。
　ここで、共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンとの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）を求めることができる。
　共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
　ランダム共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４－結合や１，２－結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
　ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ－Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
　上記式において、各ブロックの組成は必ずしも均一である必要はない。例えば、ブロックＢは芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体でもよい。
　また同様に、上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
　重合工程で得られる共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物の単位の連鎖が少ない又は無いことが好ましく、具体的には、これらの単位の連鎖が３０以上であるブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。
　具体的には、重合体がブタジエン－スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリマー量を分析する公知の方法において、スチレン単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
（活性末端の変性工程）
　活性末端の変性工程においては、前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（Ｉ）で表される化合物である変性剤を反応させ、変性共役ジエン系重合体を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基を表し、
Ｒ２６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｐは１又は２の整数であり、ｑは２又は３の整数である。
　なお、Ｒ２１～Ｒ２４はアルキル基であることが好ましく、その炭素数は１～１０であることが好ましい。Ｒ２５、Ｒ２６のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２～７であり、より好ましくは３～５である。
　第２の製造方法の共役ジエン系重合体の活性末端の変性工程における変性剤としては、上述した第１の製造方法において記載した変性剤と同様のものを用いることができる。
　上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、上述した第１の製造方法と同様とすることができる。
　上述した変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤のモル数に対して、変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、０．６～３倍となる範囲であることが好ましく、０．８～２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８～２倍となる範囲であることが更に好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤のコストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
　活性末端の変性工程は、上述した重合工程が、回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。
　重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。
　活性末端の変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて直ちに行い、より好ましくは５分以内に変性剤を混合して変性反応を行う。
　変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等がある。
（主鎖の変性工程）
　主鎖の変性工程においては、前記共役ジエン系重合体の主鎖のビニル基を、後述するヒドロシラン化合物を用いて、ヒドロシリル化反応により、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により、変性する。
　ヒドロシリル化反応は、有機溶剤溶液中、又は重合体のまま（溶剤なしの状態）、混練機中で行なわれ、官能基を有するヒドロシラン化合物を触媒存在下に反応させ、共役ジエン系重合体主鎖に変性を行う。好ましくは、溶液重合における重合後に更に終末端変性して得られる重合体溶液をそのまま用いる。
＜ヒドロシラン化合物＞
　前記主鎖の変性工程のヒドロシリル化反応における、官能基を有する珪素変性基を導入するヒドロシラン化合物としては、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシラン化合物であれば、特に限定されるものではなく、好ましくは、一般式ＨＳｉＲ3-nＸn、（Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基を表し、Ｘはアミノ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素またはオルガノシラン化合物基を表し、ｎは１～３である。）で表されるヒドロシラン化合物である。
　上記一般式において、ｎが１であり、また、Ｒが炭素数１～３の炭化水素を表すことが好ましい。これにより、ヒドロシリル化反応の収率が高いという効果が得られる。
　また、主鎖の変性工程において用いるヒドロシラン化合物は、加水分解等の後反応によりアミノ基、アルコキシ基、水酸基を生成するものでもよい。
　前記アルコキシシリル基を有するヒドロシラン化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ジメチルモノメトキシシラン、ジメチルモノエトキシシラン、ジメチルモノプロポキシシラン、ジメチルモノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、エチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、分子中にＨ－Ｓｉ基及びアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
　前記アミノ基を有するヒドロシラン化合物には、２置換アミノ基を有するヒドロシラン化合物、保護化１置換アミノ基を有するヒドロシラン化合物、保護化アミノ基を有するヒドロシラン化合物が含まれる。
　２置換アミノ基を有するヒドロシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、ジメチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシランが挙げられる。
　保護化１置換アミノ基を有するヒドロシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、Ｎ－メチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノジメチルシラン、Ｎ－エチル－Ｎ－トリメチルシリルアミノジエチルシランが挙げられる。
　保護化アミノ基を有するヒドロシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、Ｎ,Ｎ－ビストリメチルシリルアミノジメチルシラン、Ｎ,Ｎ－ビストリメチルシリルアミノジエチルシランが挙げられる。
　水酸基を有するヒドロシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、ジメチルヒドロキシシラン、ジエチルヒドロキシシラン、ジブチルヒドロキシシランが上げられる。また、加水分解により水酸基を有する珪素変性基を導入するヒドロシラン化合物として、具体的には、ジメチルモノメトキシシラン、ジメチルモノエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、ジメチルグリシジルシラン、ジエチルグリシジルシランなどのエポキシ基を有するシラン化合物が挙げられる。
　ヒドロシリル化反応は、有機溶剤溶液中又は重合体のまま（溶剤なしの状態）混練機中で行なわれ、官能基を有するヒドロシラン化合物を触媒存在下に反応させ、共役ジエン系重合体の主鎖を変性する。好ましくは、溶液重合における重合後に更に終末端変性して得られる重合体溶液をそのまま用いる。
　反応するヒドロシラン化合物の量は、目的に応じて任意であるが、好ましくは、共役ジエン系重合体の主鎖１モルに対し、１～１０モルである。
　この範囲で主鎖の変性を行うことにより、目的とする変性共役ジエン系重合体組成物や、その加硫物において、フィラーとの親和性が改良され、かつ良好な加工性が得られる。より好ましくは、主鎖１モルに対し、反応するヒドロシラン化合物の量は、２～５モルである。その場合、更にフィラーとの親和性と加工性とのバランスが優れる。
　ヒドロシリル化反応の触媒としては、白金又は白金含有触媒が主に用いられる。
　好ましくは、均一系白金触媒が好適に用いられ、以下の例に限定されるものではないが、例えば、塩化白金酸溶液（すなわちSpeier触媒）、Ｐｔ２(ジビニルテトラメチルジシロキサン)３溶液（すなわちKarstedt触媒）、ジクロロ（η4－シクロ－１,５－ジエン）Ｐｔ(II)等がある。
　反応に使う白金触媒の量は、好ましくはヒドロシラン化合物当たり０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．１～１ｍｍｏｌ／ｍｏｌである。
　そのほか、ヒドロシリル化触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈのうちいずれかを含むメタロセン化合物であり、特にチタノセン化合物と有機リチウム又は有機アルミニウムの反応物を用いてもよい。
　ヒドロシリル化反応は、好ましくは２０～１５０℃の温度範囲で行い、より好ましくは５０～１２０℃で行う。この範囲では適度な反応時間で主鎖の変性反応を実施可能であり、ゲル化等の副反応が少なく、実用的である。
　活性末端の変性後の重合溶液を用い、末端の変性反応に続いてヒドロシリル化反応を行う場合は、当該主鎖の変性反応を、活性末端の変性時の温度や、重合工程における重合温度と同じ温度で行うことができる。溶液状態では、反応時間は１０分～５時間が好ましく、より好ましくは３０分～２時間の範囲である。
（変性共役ジエン系重合体）
　上述した実施形態の変性共役ジエン系重合体の第２の製造方法において製造される変性共役ジエン系重合体は、重合体主鎖に窒素原子含有官能基を有し、少なくとも一方の末端に、少なくとも１個の第２級アミノ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、３～６分岐の構造である官能基を有する。
＜変性率＞
　本実施形態の、第２の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体は、本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率（以下、単に「変性率」という場合がある。）、すなわち官能基成分を有する重合体の割合が、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有する重合体となるように、変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。
　ここで、前記官能基成分を有する重合体とは、主鎖、末端のいずれかに官能基成分を有する重合体を言い、主鎖のみ変性、主鎖及び末端が変性、末端のみ変性された重合体のいずれも含む。
　すなわち、本実施形態により得られる変性共役ジエン系重合体は、上記式（Ｉ）で表される変性剤、及びヒドロシリル化反応を行うヒドロシラン化合物に由来する官能基を分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更には９０質量％以上であることが好ましい。
　官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。
　このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
　具体的には、後述する実施例において示す方法により測定することができる。
＜数平均分子量＞
　本実施形態の、第２の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造される変性共役ジエン系重合体は、上述した第１の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは２０，０００～２，０００，０００、より好ましくは１００，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは２００，０００～６００，０００であり、さらにより好ましくは３００，０００～５００，０００である。
　操縦安定性の観点から上記下限値以上が好ましく、また加工性の観点から上記上限値以下が好ましい。
　また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００～３．５０、より好ましくは１．１０～３．００である。
（その他の処理）
　＜失活剤、中和剤＞
　その他の処理として、上述した第１の製造方法と同様に、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤、中和剤としては、上述した第１の製造方法と同様の材料を適用できる。
　＜水添反応＞
　上述した第１の製造方法と同様に、変性共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中で更に水素化してもよい。
　＜添加剤＞
　また、上述した第１の製造方法と同様に、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。
　＜重合体の取得方法＞
　最終的に得られた変性共役ジエン系重合体の取得方法においても、上述した第１の製造方法と同様の方法を適用できる。
　上述したように、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の、第１及び第２の製造方法においては、重合体主鎖に窒素原子含有官能基を有し、少なくとも一方の末端に、少なくとも１個の第２級アミノ基および少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、３～６分岐の構造である官能基を有する、変性共役ジエン系重合体が得られる。
　少なくとも一方の末端に、少なくとも１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、３～６分岐の構造である官能基を有することにより、ヒステリシスロスの低減及び加工性向上の効果が得られ、更に重合体主鎖に窒素原子含有官能基を有することにより、操縦安定性を向上させる効果が得られる。
（変性ブタジエン系重合体）
　上述した第２の製造方法の重合工程で、共役ジエンとして特に１,３－ブタジエンを用いた場合に得られる変性ブタジエン系重合体について、結合芳香族ビニル量、ブタジエン単位中のビニル結合含量、ガラス転移温度、ブタジエン単位のビニル結合含量の分布、重合体末端の官能基の組み合わせ、ブタジエン単位のビニル結合含量の分布の制御方法、変性ブタジエン系重合体の好適な例、タイヤ用途に好適な重合体、履物用途に好適な重合体、伸展油の添加、及びムーニー粘度に関し、以下に説明する。
　＜結合芳香族ビニル量＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体が、ビニル芳香族化合物との共重合体である場合、結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０～５０質量％であることが好ましく、特にタイヤトレッドに用いる場合は、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　結合ビニル芳香族化合物量が上記範囲であると、タイヤトレッド用途において低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定できる。
　＜ブタジエン単位中のビニル結合含量＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体のブタジエン単位中のビニル結合含量は、特に限定されないが、１０～８０モル％であることが好ましく、２５～７０モル％であることがより好ましい。
　ビニル結合量が上記範囲であると、タイヤトレッド用途において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
　ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（R. R. Hampton, Analytical Chemistry, 21,923(1949)）により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１,２－結合量）を求めることができる。
　＜ガラス転移温度＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体は、さらに、ガラス転移温度が好ましくは－７０℃～０℃の範囲、より好ましくは－５０℃～－２０℃の範囲であり、これにより、タイヤトレッド用途において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがより一層優れた加硫物を得ることができる。
　ガラス転移温度については、ISO22768:2006に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Inflection point）をガラス転移温度とすることができる。
　＜ブタジエン単位のビニル結合含量の分布＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体において、ブタジエン単位のビニル結合含量において、主鎖に沿って分布を有している構造であることが好ましい。この構造であると、主鎖の変性反応であるヒドロシリル化反応がビニルの高い側においてより高い頻度で行われ、主鎖の官能基変性度に所望の範囲で傾きが得られる。これにより末端変性と組み合わせて種々の所望の変性構造が得られる。
　＜重合体末端の官能基の組み合わせ＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体は、特に、末端変性の官能基との組み合わせにおいては、重合体分子の片側に特定の官能基が多く付与され、他の片側に他の特定の官能基を多く付与されている構造が好ましい。
　具体的には、開始末端に２置換アミノ基を付与し、さらに、開始側の主鎖を高ビニル結合含量として、開始側に２置換アミノ基を主鎖変性し、終末端にアルコキシシリル基を付与するという構造が好ましい例として挙げられる。
　＜ブタジエン単位のビニル結合含量の分布の制御方法＞
　上記＜ブタジエン単位のビニル結合含量の分布＞において説明したように、ブタジエン単位のビニル結合含量において、主鎖に沿って分布を有している構造とするための１つの方法としては、重合時の温度を変更する方法である。
　低温では高ビニル結合含量であり高温では低ビニル結合含量とすることができ、重合に際し、昇温しつつ重合する方法により、ブタジエン単位のビニル結合含量の分布を制御することができる。
　例えば、重合開始温度３０℃から最高到達温度９０℃までとすると、ビニル化剤の種類と量を適当に設定すると、ビニル結合含量７０モル％から３０モル％まで連続的に変化させることができる。
　また、他の方法としては、重合途中にビニル化剤を追加・増量することにより、低ビニル結合含量から高ビニル結合含量へ変化させることができる。この方法では、ビニル結合含量１０モル％から８０モル％まで連続的に、あるいは、段階的に変化させることができる。
＜変性ブタジエン系重合体の好適な例＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体が、１,３－ブタジエンと他の所定の単量体との共重合体である場合、ブタジエン－スチレン共重合体であることが好ましい。
　ブタジエン単位とスチレン単位の共重合体での構成は、ランダムでもブロックでもよい。ランダムとしては、均一なランダムでもテーパーランダムでもよい。ブロック構造としては、完全なブロックでも一部にランダム構造を含むテーパーブロックでもよい。それぞれ、目的に応じて選択可能である。
　＜タイヤ用途に好適な重合体＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体の組成物を用いた加硫配合組成物ゴムがタイヤトレッド用途である場合は、変性ブタジエン系重合体は、ブタジエン－スチレンランダム共重合体であることが好ましい。また、ランダム構造で、かつ結合スチレン量が３～５０質量％であることがより好ましく、かかる場合、繰り返し変形に対し発熱量が小さいという特徴があり、タイヤの要求性能に合致する。
　その場合、ランダム共重合体としては、スチレン単位の連鎖長が３０以上の成分、すなわちブロックスチレンが少ないものであるか、又は無いものが好ましい。
　具体的には、共役ジエン系重合体が、ブタジエン－スチレンランダム共重合体である場合、Kolthoffの方法（I.M.Kolthoff,et al. , J.Polym.Sci. 1,429(1946)に記載の方法）で、分岐状共役ジエン系重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量（ブロックスチレン量）を分析する公知の方法で測定すると、ブタジエン系重合体全量に対し、前記ブロックスチレン量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　さらに詳細には、田中らの方法として知られているオゾン分解による方法で、上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析した場合、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが、全結合スチレン量に対し４０質量％以上であり、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが全結合スチレン量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
　上述したタイヤ用途のブタジエン－スチレンランダム共重合体は、前記＜ガラス転移温度＞で説明したＤＳＣで測定されるガラス転移温度が－８０℃から０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であると、引張り強さに優れ、繰り返し歪に対する発熱量も小さく、ゴム弾性も優れる組成物が得られる。
　＜履物用途に好適な重合体＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体の加硫組成物が、履物用途である場合は、変性ブタジエン系重合体は、ブロック構造であることが好ましく、これにより履物、特に靴底用の要求性能に合致する特性が得られる。特にモジュラスが高く、硬い感触となる。また、スチレン単位の連鎖長が３０以上の成分が多いことが好ましい。具体的には、ブタジエン系重合体が、ブタジエン－スチレンランダム共重合体である場合、Kolthoffの方法で、ブタジエン系重合体全量に対し、ブロックスチレン量が、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。
　＜伸展油による油展＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体は、伸展油により油展されたものであってもよい。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらにＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。特に、多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点とオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点からより好ましい。
　アロマ代替油としては、Kautschuk Gummi Kunststoffe 52 (12) 799 (1999) に示されるTDAE、MESの他、SRAE、RAE等がある。
　伸展油の使用量は任意であるが、通常は、ブタジエン系重合体１００質量部に対し、５～６０質量部であることが好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましい。
　＜ムーニー粘度＞
　上述した第２の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体は、重合体又はその油展重合体において、１００℃ムーニー粘度が、３０から１００であることが好ましい。
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
　上述した第１及び第２の製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体は、所定の充填剤と組み合わせることにより、各種変性共役ジエン系重合体組成物を構成する。
　以下、第１の変性共役ジエン系重合体組成物、第２の変性共役ジエン系重合体組成物について説明する。
　（第１の変性共役ジエン系重合体組成物）
　第１の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した第１及び第２の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体（以下、単に変性共役ジエン系重合体と記載する場合がある。）を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤０．５～３００質量部を含むものとし、好ましくは、シリカ系無機充填剤５～２００質量部を含むものとする。
　＜ゴム成分＞
　第１の変性共役ジエン系重合体組成物を構成するゴム成分は、当該ゴム成分１００質量部としたとき、変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含み、さらには変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、組み合わせて使用できる。
　変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
　具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン－ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル－ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
　また、非ジエン系重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－ブテン－ジエンゴム、エチレン－ブテンゴム、エチレン－ヘキセンゴム、エチレン－オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β－不飽和ニトリル－アクリル酸エステル－共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
　上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。
　またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００～２，０００，０００であることが好ましく、５，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上述したゴム状重合体を含む変性共役ジエン系重合体組成物とする場合、配合比率（質量比）は、変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０～１００／０が好ましく、３０／７０～９０／１０がより好ましく、５０／５０～８０／２０が更に好ましい。
　したがって、ゴム状重合体を含むゴム成分全体を１００質量部としたとき、当該ゴム成分中に、第１及び第２の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体を、好ましくは２０～１００質量部、より好ましくは３０～９０質量部、さらに好ましくは５０～８０質量部含むことが好ましい。
　変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、操縦安定性もより一層満足する加硫物を得ることができる。
　＜シリカ系無機充填剤＞
　シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
　シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、低ヒステリシス性、ウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
　変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０～２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下のシリカ系無機充填剤）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な低ヒステリシスロス性、ウェットスキッド抵抗性を高度にバランスさせることができる。
　上記のように、第１の変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５～３００質量部であることが好ましく、５～２００質量部がより好ましく、２０～１００質量部が更に好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。
＜カーボンブラック＞
　上述した第１の変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。
　カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの含有量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５～１００質量部が好ましく、３～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部が更に好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
　＜金属酸化物、金属水酸化物＞
　上述した第１の変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
　金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１～６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
　また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
　＜シランカップリング剤＞
　上述した第１の変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－テトラスルフィド、ビス－［３－（トリエトキシシリル）－プロピル］－ジスルフィド、ビス－［２－（トリエトキシシリル）－エチル］－テトラスルフィド等が挙げられる。
　シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
　＜ゴム用軟化剤＞
　上述した第１の変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
　ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
　鉱物油系ゴム用軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれるオイルを含み、これらのうち、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０～４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。
　第１の変性共役ジエン系重合体において用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
　ゴム用軟化剤の芳香族含量としては、２～６５％が好ましく、５～５５％がより好ましく、１０～４５％が更に好ましい。
　ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０～１００質量部が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、３０～９０質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
　＜添加剤＞
　上述した第１の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した材料以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
　その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
　（第１の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
　上述した第１の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。例えば、上述したゴム成分と、シリカ系無機充填剤、その他必要に応じた各種材料を、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
　これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機を用いた溶融混練方法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
　また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
（加硫物）
　第１の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
　加硫物は、変性共役ジエン系重合体を、シリカ系無機充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
　加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
　加硫剤の使用量は、通常は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、０．１～１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０～２００℃であり、好ましくは１４０～１８０℃である。
　また、加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。
　加硫促進剤の使用量は、通常、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、０．１～１５質量部が好ましい。
　また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
　上述した第１及び第２の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させ、加硫物としたとき、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ優れた操縦安定性を付与できる。
　（第２の変性共役ジエン系重合体組成物）
　第２の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した第１及び第２の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体（以下、単に変性共役ジエン系重合体と記載する場合がある。）を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラックであるフィラーを５～２００質量部を含む。
　当該第２の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した第２の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体、特に重合工程の共役ジエン化合物として１,３－ブタジエンを用いて製造された変性共役ジエン系重合体を用いる場合に好適である。
　なお、第２の変性共役ジエン系重合体組成物に含有される前記フィラーが、シリカ及びカーボンブラックであることが好ましく、シリカとカーボンブラックとの質量比率が１対９９～９９対１であることがより好ましい。本実施形態の変性共役ジエン系重合体を用いることにより、種々の官能基の組み合わせ効果により、シリカ、カーボンブラックの双方の分散性が向上し、優れた補強効果が得られる。
＜ゴム成分＞
　上記ゴム成分としては、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、組み合わせて使用できる。当該ゴム状重合体については、上記第１の変性共役ジエン系重合体組成物における＜ゴム状重合体＞に記載した材料と同様の材料をいずれも用いることができる。
＜フィラー＞
　第２の変性共役ジエン系重合体組成物は、フィラーとして、シリカ及び／又はカーボンブラックを、変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、５～２００質量部を含む。
　フィラーを多く用いると、硬さ、モジュラスが上昇するため、フィラーの含有量を調整することにより、用途に応じた所望の物性が得られる。前記範囲内であれば、フィラーの分散がよく、良好な加工性が得られる。
　タイヤ用途においては、フィラーは５～１５０質量部とすることが好ましく、履物用途においては、３０～２００質量部とすることが好ましい。前記範囲において柔らかいものから硬いものまで広く対応可能である。
　なお、可塑剤を用いることによっても、硬さ、モジュラスの調整を行うことができる。
　可塑剤としては、上述した伸展油と同様のオイルが使用可能であり、その他、種々の天然物オイル、合成オイル、低分子量重合体等が用いられる。
 [シリカ]
　シリカとしては、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ等があり、特に沈降性シリカが好ましく用いられる。
　沈降性シリカにおいては、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）で、５０～４００ｍ2／ｇのシリカが好ましく用いられ、より好ましくは１００～３００ｍ2／ｇのシリカが用いられる。この範囲とすることにより、補強性と分散性のバランスが良好なものとなる。
　用途に応じて、好適な粒径のシリカを用いることができ、例えば、２００ｍ2／ｇ未満の範囲のものと２００ｍ2／ｇ以上の範囲のものを併用してもよい。これにより、転がり抵抗（低ヒステリシスロス性）、破壊強度（破断強度）、操縦安定性等を制御することができる。
　上述した第１及び第２の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体は、沈降性シリカの分散性が良好なため、組成物において高い比表面積のシリカを用いてもよく分散させることが可能である。
 [カーボンブラック]
　カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等があり、用途に応じて選択される。
　複数種類のカーボンブラックを併用することにより、補強性を高めることができるとともに、タイヤトレッド用途においてドライグリップ性能を向上させることができる。
　カーボンブラックは、ＢＥＴ法窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、好ましくは３０～２００ｍ2／ｇのものが用いられ、この範囲において補強性と分散性のバランスが良好である。
 [その他のフィラー]
　第２の変性共役ジエン系重合体組成物においては、さらに、他のフィラーを用いることができる。例えば、アルミナ類、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、酸化チタン、雲母等が挙げられる。
＜シランカップリング剤＞
　第２の変性共役ジエン系重合体組成物においては、シランカップリング剤を、さらに用いてもよい。
　シランカップリング剤とは、分子中にシリカ親和部とポリマー親和部の両方を有する化合物であり、シリカ親和部として、代表的にはアルコキシシリル基であり、ポリマー親和部として、ポリスルフィド、メルカプト基、エチレン２重結合等である。
　以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が用いられる。
　シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは２～１５質量部である。
　シランカップリング剤をこの範囲で配合すると、シリカの分散性がより改善され、加工性が良くなり、さらに耐摩耗性が向上する等加硫ゴムの性能が改良される。
　（第２の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法）
　上述した第２の変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法としては、機械的混合による方法、溶液、分散液状態での混合等の、公知の方法を適用できる。好ましくは、混練機により機械的に練る方法であり、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等を使用した公知の方法が好適である。
（加硫物）
　第２の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
　加硫物は、変性共役ジエン系重合体を、シリカ及び／又はカーボンブラックであるフィラー、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、各種添加剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
　加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
　加硫剤の使用量は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１５質量部がより好ましい。
　加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、１２０～２００℃が好ましく、より好ましくは１４０～１８０℃である。
　また、加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。
　加硫促進剤の使用量は、通常、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部であり、０．１～１５質量部が好ましい。
　また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
〔変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物〕
　上述した第１及び第２の変性共役ジエン系重合体組成物は、架橋剤、各種配合剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。
　架橋剤としては、硫黄系加硫剤、有機過酸化物等が用いられる。
　前記配合剤としては、加硫促進剤、加硫助剤が挙げられる。
　硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等が用いられ、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が用いられる。
　また加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアジニン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するものを使用することができる。
　加硫助剤として、酸化亜鉛、ステアリン酸等を使用することができる。さらに、老化防止剤を用いることができる。
〔タイヤ等〕
　上述した第１及び第２の変性共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
　特に、タイヤのトレッド用のゴム材料として、キャップトレッド用、アンダートレッド用に好適に用いられる。
　以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
（１）結合スチレン量
　試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２－ビニル結合量）
　試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
（３）ムーニー粘度
　ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９－１）に準拠し、ムーニー粘度を測定した。測定温度は１００℃とした。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４）とした。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ISO 22768:2006に準拠して、マックサイエンス社製、示差走査熱量計DSC3200Sを用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Inflection point）をガラス転移温度とした。
（５）分子量
　ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
　溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
　カラムは、ガードカラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、カラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００を使用した。
　オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８３２０」）を用いた。
　測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
（６）分岐度
　重合工程で得られた、活性末端を有する共役ジエン系重合体をアルコール等により失活させたもの（未変性ポリマー）のＧＰＣクロマトグラムにおけるピークトップ分子量をＭｂとし、前記活性末端の変性工程を経て得られた変性共役ジエン系重合体（変性ポリマー）のＧＰＣクロマトグラムにおけるピークトップ分子量をＭｃとしたとき、Ｍｃ／Ｍｂ≧３となる成分の分率を算出し、「３分岐以上の成分分率」とした。
（７）変性率
　シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
　試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製：
　試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
　ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、カラム：東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ７０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ６０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ５０００を使用した。
　カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製　ＨＬＣ８３２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
　ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ　４．６×１２．５ｍｍ　５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ　ＰＳＭ－１０００Ｓ、ＰＳＭ－３００Ｓ、ＰＳＭ－６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分で、東ソー社製　ＣＣＰ８０２０シリーズ　ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ－８０２０、ＳＤ－８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ－８０２０、ＲＩ－８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法：
　ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
　変性率（％）＝［１－（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（なお、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００とする。）
（８）スチレン連鎖
　Kolthoffの方法に従い、測定用の試料のオスミウム酸分解生成物を得、これを用いて、メタノール中でブロックポリスチレンに相当する不溶ポリスチレンを析出させた。
　この不溶ポリスチレン量を定量し、重合体当たりの質量％としてブロックスチレン量を算出した。
　また、スチレン単位が１個のスチレン単連鎖の全スチレン中の含有率（質量％）及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の全スチレン中の含有率（質量％）を、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））に従って、スチレン－ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析して求めた。
〔製造例１（４－（２－ピロリジノエチル）スチレンの合成）〕
　製造例１においては、重合工程で用いる、窒素原子含有ビニル化合物として、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン：Ｐｙ－Ｓｔの合成を行った。
　先ず、内容積１Ｌで、十分に窒素置換した耐圧容器に、シクロヘキサン３８８ｇ、ピロリジン３６ｇ、ジビニルベンゼン６５ｇを加え、０℃に調節した水浴中に静置した。
　次に、ｎ－ブチルリチウム０．０７２ｇを含むシクロヘキサン溶液を加えて撹拌した。
　２時間後、系にイソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・洗浄・精製を経て４－（２－ピロリジノエチル）スチレンを得た。
〔実施例１〕
　内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン(Ｂｄ)２６５ｇ、スチレン(Ｓｔ)９３ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン（ＤＭＶＢ）１．６６ｇ、ノルマルヘキサン（ｎＨｅｘ）１６３３ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．８５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム０．３３ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８２℃に達した。
　反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを０．４０ｇ添加し、７５℃で５分間変性反応を実施した。
　このとき、ｎ－ブチルリチウムに対するＮ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン及び変性剤のモル比は、それぞれ２．００、０．２５であった。
　この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）０．７ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン－ブタジエン共重合体（変性共役ジエン系重合体；試料Ａ）を得た。
　試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５２であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５７％であった。また、変性率は９４％であった。試料Ａの分析結果を表１に示した。
〔実施例２〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミンの添加量を３．３２ｇとした以外は上記（試料Ａ）の調製と同様にして、試料Ｂを得た。
　ｎ－ブチルリチウムに対するＮ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン及び変性剤のモル比は、それぞれ４．００、０．２５であった。
　試料Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５５であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５４％であった。また、変性率は９２％であった。試料Ｂの分析結果を表１に示した。
〔実施例３〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミンの添加量を６．６４ｇとした以外は上記試料Ａの調製と同様にして、試料Ｃを得た。
　ｎ－ブチルリチウムに対するＮ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン及び変性剤のモル比は、それぞれ８．００、０．２５であった。
　試料Ｃを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５４であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。また、変性率は９０％であった。試料Ｃの分析結果を表１に示した。
〔実施例４〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミンを４－（２－ピロリジノエチル）スチレンとし、その添加量を２．０７ｇとした以外は上記試料Ａの調製と同様にして、試料Ｄを得た。
　このとき、ｎ－ブチルリチウムに対する４－（２－ピロリジノエチル）スチレン及び変性剤のモル比は、それぞれ２．００、０．２５であった。
　試料Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は４９であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５７％であった。また、変性率は９２％であった。試料Ｄの分析結果を表１に示した。
〔実施例５〕
　内容積１０Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。
　予め、水分等の不純物を除去した、１，３－ブタジエンを１７．８ｇ／分、スチレンを６．２ｇ／分、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン（ＤＭＶＢ）を０．９４ｇ／分、ｎ－ヘキサンを１２５．６ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ－ブチルリチウムを０．０７５ｍｍｏｌ／分でスタティックミキサーを用いて混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパンを０．０２０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを０．１８７ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。
　１基目反応器出口より、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１００℃のムーニー粘度を測定した結果、４９であった。
　２基目の反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤として２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを０．０６０ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。２基目反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分（ｎ－ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、伸展油としてＳ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」）をポリマー１００ｇあたり３０．０ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。
　試料Ｅを分析した結果、１００℃のムーニー粘度は７５であった。また、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２－結合量）は５５モル％、変性率は９１％であった。試料Ｅの分析結果を表２に示す。
〔比較例１〕
　内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン２６５ｇ、スチレン９３ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（ｔＢｕ－Ｓｔ）１．６５ｇ、ノルマルヘキサン１６３３ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．８５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム０．３３ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８３℃に達した。
　反応温度のピーク到達２分後、反応器に、２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを０．４０ｇ添加し、７５℃で５分間変性反応を実施した。
　このとき、ｎ－ブチルリチウムに対する４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン及び変性剤のモル比は、それぞれ２．００、０．２５であった。
　上記試料Ａの調製と同様にして、酸化防止剤の添加、スチームストリッピングによる脱溶剤を行い、試料Ｆを得た。
　試料Ｆを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５４であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５６％であった。また、変性率は７８％であった。試料Ｆの分析結果を表１に示した。
〔比較例２〕
　内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン２６５ｇ、スチレン９３ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン０．７０ｇ、ノルマルヘキサン１６３３ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．３４ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム０．１４ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７２℃に達した。ｎ－ブチルリチウムに対するＮ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミンのモル比は、２．００であった。
　上記試料Ａの調製と同様にして、酸化防止剤の添加、スチームストリッピングによる脱溶剤を行い、試料Ｇを得た。
　試料Ｇを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は５２であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５５％であった。また、変性率は７９％であった。試料Ｇの分析結果を表１に示した。
〔比較例３〕
　内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３－ブタジエン２６５ｇ、スチレン９３ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン１．０６ｇ、ノルマルヘキサン１６３３ｇ、極性物質として２，２－ビス（２－オキソラニル）プロパン０．５４ｇを反応器へ入れ、反応器内温を５５℃に保持した。
　重合開始剤として、ｎ－ブチルリチウム０．２１ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７６℃に達した。
　反応温度のピーク到達２分後、反応器にＮ－ｎ－ブチル－アザ－２，２－ジメトキシシラシクロペンタンを０．３３ｇ添加し、７５℃で５分間変性反応を実施した。このとき、ｎ－ブチルリチウムに対するＮ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン及び変性剤のモル比は、それぞれ２．００、０．５０であった。
　上記試料Ａの調製と同様にして、酸化防止剤の添加、スチームストリッピングによる脱溶剤を行い、試料Ｈを得た。
　試料Ｈを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。
　１００℃でのムーニー粘度は５６であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２－結合量）は５７％であった。また、変性率は９３％であった。試料Ｈの分析結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　前記表１、表２中、＊１～＊３について、以下に説明を記載する。
＊１　ＤＭＶＢ：Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルベンジルアミン、
　　　Ｐｙ－Ｓｔ：４－（２－ピロリジノエチル）スチレン
　　　ｔＢｕ－Ｓｔ：４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン
＊２　ＮＢＬ：ノルマルブチルリチウム
＊３　ＡＳ－１：２，２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタン
　　　ＡＳ－２：Ｎ－ｎ－ブチル－アザ－２，２－ジメトキシシラシクロペンタン
〔実施例６～１０〕、〔比較例４～６〕
　表１に示す（試料Ａ～Ｄ、Ｆ～Ｈ）、表２に示す（試料Ｅ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
　変性共役ジエン系重合体（試料Ａ～Ｄ、Ｆ～Ｈ）：１００．０質量部、
　　　　　　　　　　　 　（試料Ｅ）：１３０．０質量部
　シリカ（エボニック　デグサ社製、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３」、窒素吸着比表面積 １７５ｍ２／ｇ）：７５．０質量部
　カーボンブラック（東海カーボン社製、「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：５．０質量部
　シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製、「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：６．０質量部
　Ｓ－ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」）：３０．０質量部（試料Ａ～Ｄ、Ｆ～Ｈのみ。試料Ｅは添加なし）
　亜鉛華：２．５質量部
　ステアリン酸：２．０質量部
　老化防止剤（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
　硫黄：１．８質量部
　加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
　加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
　合計：２２８．０質量部
　上記した材料を下記の方法により混練してゴム組成物を得た。
　温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（Ａ～Ｈ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５～１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
　加硫後、ゴム組成物の粘弾性を測定した。粘弾性測定結果を表３に示した。
　ゴム組成物の粘弾性は、下記の方法により測定した。
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
　各々の測定値は比較例４を１００として指数化した。
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。
　また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
　さらに、５０℃、周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％での複素弾性率｜Ｇ＊｜（｜Ｇ＊｜＝（Ｇ‘２＋Ｇ“２）１／２）を操縦安定性の指標とした。値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。Ｇ‘、Ｇ“はそれぞれ貯蔵弾性率、損失弾性率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３に示す通り、重合体鎖中に窒素原子を含む試料Ａ～Ｅを用いた実施例６～１０の変性共役ジエン系重合体組成物は、重合体の主鎖中に窒素原子を含まない試料Ｆを用いた比較例４の組成物と比較して、０℃のｔａｎδが高くウェットスキッド抵抗性に優れているとともに、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが小さく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されており、更に｜Ｇ＊｜が高く、操縦安定性にも優れていることが確認された。
　また、前記式（１）により表される化合物である変性剤で変性した試料Ａ～Ｅを用いた実施例６～１０の変性共役ジエン系重合体組成物は、重合体鎖の活性末端を変性していない試料Ｇを用いた比較例５、及び前記式（１）により表される化合物以外の変性剤で変性した試料Ｈを用いた比較例６の組成物と比較しても、ウェットスキッド抵抗性、低ヒステリシスロス性、操縦安定性に優れていることが確認された。
　以上より、実施例の変性共役ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ操縦安定性にも優れていることが確認された。
〔実施例１１〕
　内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１,３－ブタジエン(Ｂｄ)７７０ｇ、スチレン(Ｓｔ)２６０ｇ、シクロヘキサン（ｃＨｅｘ）４２５０ｇ、極性物質として２,２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
　重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム１３．０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。
　反応温度のピーク到達２分後、反応器に２,２－ジメトキシ－１（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
　続いて、ジエチルアミノジメチルシラン５２ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。
　用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。
　内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Ｉとする。
　重合体Ｉを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
　１００℃でのムーニー粘度は６０であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１,２－結合量）は５２モル％であった。
　また、変性率は９９％であった。
　ガラス転移温度は－３０℃であった。
　重合体Ｉの分析結果を、表４に示した。
〔実施例１２〕
　内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１,３－ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２,２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
　重合開始剤として、ヘキサメチレンイミン（１３．０ｍｍｏｌ）とｎ－ブチルリチウム（１３．０ｍｍｏｌ）をあらかじめ反応させた、ヘキサメチレンイミノリチウム１３．０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。
　反応温度のピーク到達２分後、反応器に２,２－ジメトキシ－１－（３－トリメトキシシリルプロピル）－１－アザ－２－シラシクロペンタンを３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
　続いて、ジメチルモノエトキシシラン２６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。
　内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Ｊとする。
　重合体Ｊを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
　１００℃でのムーニー粘度は６５であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１,２－結合量）は５２モル％であった。
　また、変性率は９９％であった。
　ガラス転移温度は－３０℃であった。重合体Ｊの分析結果を表４に示した。
〔比較例７〕
　内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１,３－ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２,２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
　重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム７．９ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８８℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に３－（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシランを３．９６ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
　その後、ブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。
　得られた重合体を重合体Ｋとする。
　重合体Ｋを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。
　１００℃でのムーニー粘度は５８であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１,２－結合量）は５３モル％であった。
　また、変性率は８０％であった。
　ガラス転移温度は－２９℃であった。
　重合体Ｋの分析結果を表４に示した。
〔比較例８〕
　内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１,３－ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２,２－ビス（２－オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。
　重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム１３．０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。
　重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。
　反応温度のピーク到達２分後、反応器に４塩化珪素を３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応を行った。
　続いて、ジエチルアミノジメチルシラン２６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。
　用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。
　内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、その後、ブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。
　得られた重合体を重合体Ｌとする。
　重合体Ｌを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５質量％であった。１００℃でのムーニー粘度は６２であった。
　赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１,２－結合量）は５２モル％であった。
　また、変性率は９０％であった。
　ガラス転移温度は－３０℃であった。
　重合体Ｌの分析結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　前記表４中、＊４～＊６について、以下に説明を記載する。
＊４　NBL　ノルマルブチルリチウム
　　　HMI-Li　ヘキサメチレンイミノリチウム
＊５　AS-1　2,2-ジメトキシ-1-(3-トリメトキシシリルプロピル)-1-アザ-2-シラシクロペンタン
　　　DMAPTES　3-(ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン
　　　SiCL4　四塩化珪素
＊６　DEASiH　ジエチルアミノジメチルシラン
　　　EOSiH　ジメチルモノエトキシシラン
〔実施例１３、１４〕、〔比較例９、１０〕
　得られた重合体Ｉ～Ｌを原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
　配合
　変性ブタジエン系重合体（試料Ｉ～Ｌ）：１００．０質量部
　シリカ（トーソーシリカ社製、ニプシルＡＱ）：７５．０質量部
　カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：５．０質量部
　シランカップリング剤（エボニック　デグサ社製、Ｓｉ７５）：６．０質量部
　S-RAEオイル（ジャパンエナジー社製、JOMOプロセスNC140）：３０．０質量部
　ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）：１．５質量部
　亜鉛華：２．５質量部
　ステアリン酸：２．０質量部
　老化防止剤（Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）：２．０質量部
　硫黄：１．８質量部
　加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
　加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２２９．５質量部
　上記した材料を下記の方法により混練してゴム組成物を得た。
　温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５～１６０℃でゴム組成物を得た。
　次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。
　この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５～１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。
　物性測定結果を表５に示した。
　ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（１）配合物ムーニー粘度
　ムーニー粘度計を使用し、JIS K6300-1に準じて、130℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例９の結果を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
（２）３００％モジュラス、切断時伸び
　ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準じて測定し、比較例９の結果を１００として指数化した。
（３）粘弾性パラメータ
　レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例９を１００として指数化した。
　０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。
　また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
（４）耐摩耗性
　アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例９を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表４に示す通り、実施例１３及び１４の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例９及び１０の重合体組成物と比較して、５０℃のｔａｎδが低くてヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗が実現されているとともに、０℃のｔａｎδも高く、ウェットスキッド性能に優れていることが確認された。
　さらに、実用上十分な加工性（配合物ムーニー粘度）、耐摩耗性、３００％モジュラス、切断時伸びを有していることが確認された。
　本出願は、２０１１年８月２６日に日本国特許庁へ出願された、特願２０１１－１８４３９７、２０１１年１０月１８日に日本国特許庁へ出願された、特願２０１１－２２９０３８に基づくものであり、その内容は、ここに参照として取り込まれる。
　本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用等に好適なゴム組成物を構成する、変性共役ジエン系重合体組成物、変性共役ジエン系重合体の製造技術として、産業上の利用可能性がある。

Claims (13)

  1. 　アルカリ金属化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、
    　共役ジエン化合物及び窒素原子含有ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物及び窒素原子含有ビニル化合物を、共重合させ、重合体鎖中に窒素原子を含み、活性末端を有する、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
    　前記共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物である変性剤を反応させる変性工程と、
    を、有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ５は炭素数３～１０のアルキレン基を表し、Ｒ６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
  2. 　 前記窒素原子含有ビニル化合物の添加量が、重合開始剤１モルに対し、０．５～１００モルである、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. 　前記窒素原子含有ビニル化合物が、下記式（２）、（３）のいずれかで表される化合物である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ７～Ｒ９は、各々独立して、水素又は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ１０は単結合、又は鎖の途中をＮＲ１３、Ｏ、Ｓのいずれかで中断されてもよい炭素数１～６の２価の炭化水素基を表す。
    　Ｒ１１～Ｒ１３は、各々独立して、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、及びケイ素上に炭素数１～３０のアルキル基及び／又は炭素数６～３０のアリール基を有する３置換シリル基からなる群より選ばれるいずれかを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ７～Ｒ１０は前記式（２）と同様であり、Ｘは鎖の途中をＮＲ１４、Ｏ、Ｓのいずれかで中断されていても良い炭素数３～１０の２価の炭化水素基で、炭素―炭素結合のすべてが単結合である飽和型環形成部、もしくは少なくとも一部が二重結合である不飽和環形成部を表す。Ｒ１４は炭素数１～３０のアルキル基又は炭素数６～３０のアリール基を表す。）
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる、変性共役ジエン系共重合体。
  5. 　変性共役ジエン系重合体の製造方法において、
    　アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエンを重合、又は共役ジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
    　前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式（Ｉ）で表される化合物を反応させ、活性末端を変性する変性工程と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　前記共役ジエン系重合体の主鎖のビニル基を、ヒドロシリル化反応により、アミノ基、アルコキシシリル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により、変性する工程と、
    を、含む、
    　変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    （式（Ｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、各々独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２５は炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｒ２６は炭素数１～２０のアルキレン基を表し、ｐは１又は２の整数であり、ｑは２又は３の整数である。）
  6. 　前記主鎖のビニル基を変性する工程が、前記活性末端を変性した後、アミノ基、アルコキシシリル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシラン化合物を、前記共役ジエン系重合体に、触媒存在下に反応させる工程である、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、２０,０００～２,０００,０００である、請求項５又６に記載の製造方法で得られる、変性共役ジエン系重合体。
  8. 　重合体主鎖に窒素原子含有官能基を有し、少なくとも一方の末端に、少なくとも１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有し、３～６分岐の構造である官能基を有する、変性共役ジエン系重合体。
  9. 　請求項４、７及び８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカ系無機充填剤０．５～３００質量部を含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
  10. 　前記シリカ系無機充填剤５～２００質量部を含む、請求項９に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
  11. 　請求項４、７及び８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、
    　シリカ及び／又はカーボンブラックであるフィラー５～２００質量部を含む、
    変性共役ジエン系重合体組成物。
  12. 　請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を用い、架橋して得られる、ゴム組成物。
  13. 　請求項１２に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
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