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WO2019066279A1 - 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2019066279A1
WO2019066279A1 PCT/KR2018/010238 KR2018010238W WO2019066279A1 WO 2019066279 A1 WO2019066279 A1 WO 2019066279A1 KR 2018010238 W KR2018010238 W KR 2018010238W WO 2019066279 A1 WO2019066279 A1 WO 2019066279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
independently
formula
conjugated diene
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/010238
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김민수
이수용
최원문
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180081572A external-priority patent/KR102102986B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201880021507.1A priority Critical patent/CN110475794B/zh
Priority to US16/345,793 priority patent/US11319394B2/en
Priority to EP18859974.0A priority patent/EP3508509B1/en
Priority to JP2019520360A priority patent/JP6714777B2/ja
Publication of WO2019066279A1 publication Critical patent/WO2019066279A1/ko

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
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    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a two-end modified conjugated diene polymer comprising a functional group derived from a modified polymerization initiator and a functional group derived from a modifier and having improved affinity with a filler and improved mechanical properties and viscoelastic properties, and a method for producing the same.
  • Natural rubbers, polyisoprene rubbers, polybutadiene rubbers, and the like are known as rubber materials having a small hysteresis loss, but these have a problem of low wet skid resistance.
  • a conjugated diene (co) polymer such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) is prepared by emulsion polymerization or solution polymerization and is used as a rubber for a tire .
  • the glass transition temperature of the rubber is increased by increasing the vinyl content in the SBR, so that the tire required properties such as running resistance and braking force can be controlled, By adjusting the fuel consumption can be reduced.
  • the filler such as SBR and silica or carbon black
  • a method of modifying the polymerizable active site of the conjugated diene polymer obtained by anionic polymerization using organolithium with a functional group capable of interacting with the filler For example, there has been proposed a method in which the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer is modified with a tin compound, an amine group is introduced, or an alkoxysilane derivative is modified.
  • U.S. Patent No. 4,397,994 discloses a technique in which an active anion at the end of a polymer chain obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, which is a monofunctional initiator, is bonded using a binder such as a tin compound .
  • carbon black and silica are used as reinforcing fillers for tire treads.
  • silica is used as a reinforcing filler, low hysteresis loss property and wet skid resistance are improved.
  • silica having a hydrophilic surface compared to carbon black on the hydrophobic surface has a disadvantage that the affinity with the rubber is low and the dispersibility is poor. Therefore, in order to improve the dispersibility or to provide the bond between the silica and the rubber, It is necessary to use a lingering agent.
  • the present invention has been conceived to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide a two-terminal modified conjugated diene having excellent affinity with a filler and having improved mechanical properties and viscoelasticity properties including a functional group derived from a modified polymerization initiator and a functional group derived from a modifier Based polymer.
  • the present invention also provides a process for producing the modified conjugated diene polymer.
  • the present invention provides a modified conjugated diene polymer comprising a functional group derived from a compound represented by the following formula (1) at one end and a functional group derived from a modifier represented by the following formula do:
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms ,
  • R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and having 1 to 20 carbon atoms Is a monovalent hydrocarbon group,
  • X is S or O
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms or , At least one of R < 5 > and R < 6 > is a glycol unit,
  • R 7 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 12 is a divalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms
  • j and k are each independently 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 10
  • R 5 is a glycol unit, 3-il and i are independently 1 or 2 but not 2, l is 0 or 1,
  • R 6 is a glycol unit, i and l are independently 1 or 2 but not 2, 3-il is 0 or 1,
  • R 5 and R 6 are both glycol units, i is 1 or 2, and l and 3-yl are independently 0 or 1, but not 0 at the same time.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms ,
  • R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and having 1 to 20 carbon atoms Is a monovalent hydrocarbon group,
  • X is S or O
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms or , At least one of R < 5 > and R < 6 > is a glycol unit,
  • R 7 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 12 is a divalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms
  • j and k are each independently 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 10
  • R 5 is a glycol unit, 3-il and i are independently 1 or 2 but not 2, l is 0 or 1,
  • R 6 is a glycol unit, i and l are independently 1 or 2 but not 2, 3-il is 0 or 1,
  • R 5 and R 6 are both glycol units, i is 1 or 2, and l and 3-yl are independently 0 or 1, but not 0 at the same time.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention contains a functional group derived from a compound represented by the formula (1) at its one end and a functional group derived from a modifier represented by the formula (2) at the other end thereof, thereby having excellent affinity with a filler such as silica And can be excellent in processability, mechanical properties and viscoelasticity.
  • the production method according to the present invention can easily introduce a functional group derived from a compound represented by the formula (1) at the terminal end of a polymer chain by preparing an active polymer in the presence of a modified polymerization initiator prepared using the compound represented by the formula ,
  • the modifier-derived functional group represented by the general formula (2) can be easily introduced into the other end of the polymer chain by reacting the active polymer with the modifier represented by the general formula (2).
  • the modified conjugated diene polymer can be easily produced.
  • substituted means that the hydrogen of a functional group, an atomic group or a compound is substituted with a specific substituent, and when a hydrogen atom of a functional group, an atomic group or a compound is substituted with a specific substituent, One or more than two substituents may be present depending on the number of hydrogen atoms. When a plurality of substituents are present, the respective substituents may be the same as or different from each other.
  • alkyl group used in the present invention may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon and includes linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and isopropyl, sec-butyl, , Tert-butyl, and neo-pentyl.
  • alkyl &quot alkyl "
  • alkylene group used in the present invention may mean a bivalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • cycloalkyl group may mean cyclic saturated hydrocarbon.
  • aryl group used in the present invention means a cyclic aromatic hydrocarbon, and may be a monocyclic aromatic hydrocarbon having one ring formed therein or a polycyclic aromatic hydrocarbon having two or more rings bonded thereto polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • derived unit and " derived functional group” used in the present invention may refer to a component, structure, or the substance itself resulting from a substance.
  • monovalent hydrocarbon group used in the present invention refers to a monovalent substituent derived from a hydrocarbon group, and includes, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, And the monovalent atomic group may have a linear or branched structure depending on the structure of the univalent atomic group.
  • divalent hydrocarbon group used in the present invention indicates a divalent substituent derived from a hydrocarbon group, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group including an unsaturated bond May be a bivalent atomic group having carbon and hydrogen bonded thereto, and the bivalent atomic group may have a linear or branched structure depending on the structure of the bond.
  • the present invention provides a modified conjugated diene polymer having an excellent affinity for a filler, particularly a silica-based filler, to which a functional group is introduced at both ends of the polymer chain.
  • the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention comprises a compound derived from a compound represented by the following formula 1 at one end and a functional group derived from a modifier represented by the following formula 2 at the other end do.
  • R 1 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms ,
  • R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and having 1 to 20 carbon atoms Is a monovalent hydrocarbon group,
  • X is S or O
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms or , At least one of R < 5 > and R < 6 > is a glycol unit,
  • R 7 is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 12 is a divalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms
  • j and k are each independently 0 or 1
  • n is an integer of 1 to 10
  • R 5 is a glycol unit, 3-il and i are independently 1 or 2 but not 2, l is 0 or 1,
  • R 6 is a glycol unit, i and l are independently 1 or 2 but not 2, 3-il is 0 or 1,
  • R 5 and R 6 are both glycol units, i is 1 or 2, and l and 3-yl are independently 0 or 1, but not 0 at the same time.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms A cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • R 2 when R 2 is substituted with a substituent or may have two of the unsubstituted C1 to C20 may hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms wherein the R 2 is unsubstituted in the above formula (I) wherein R 2 is An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group; An arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and the like; Or an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms as a combinator thereof.
  • R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a substituent
  • one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • the substituent may be one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, To 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 are optionally substituted with independently a substituent with each other in the can 1
  • the unsubstituted C1 to C20 can be a hydrocarbon group, wherein R 3 and R 4 is to a carbon number of 1 ring carbon atoms Beach each other when a monovalent hydrocarbon group of 20 wherein R 3 and R 4 are selected from the group consisting of an aryl group, and arylalkyl group having 7 to 20 of carbon number of 1 to 20 alkyl group, C 3 -C 20 cycloalkyl group, having 6 to 20 carbon atoms in the Specifically, R 1 may be selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms .
  • R 3 and R 4 are independently a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms substituted with a substituent
  • one or more hydrogen atoms bonded to carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • the substituent may be one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, To 12 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula 1 according to the embodiment of the invention is an aryl group of a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 12 cycloalkyl group or a group having 6 to 12 carbon atoms of, R 2 has a carbon number And R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and X may be S or O .
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X may be O.
  • R 5 and R 6 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or , And at least one of R 5 and R 6 may be a glycol unit.
  • R 5 is a glycol unit
  • 3-yl and i are independently 1 or 2 but not 2
  • 1 is 0 or 1
  • R 6 is a glycol unit
  • i and l are each independently 1 or 2 is not simultaneously 2
  • 3-il is 0 or 1
  • R 5 and R 6 are both glycol units, i is 1 or 2
  • l and 3-yl are independently 0 or 1,
  • R 11 may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • n may be an integer of 1 to 10.
  • R < 5 > and R < 6 > Wherein R 11 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n may be an integer of 2 to 8.
  • R 7 may be a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and when R 7 is a divalent hydrocarbon group, R 7 may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms such as a methylene group, An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; An arylene group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenylene group and the like; Or an arylalkylene group having 7 to 20 carbon atoms as a combinator thereof. Specifically, R 7 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R < 8 > To R 10 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and specifically, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 20 carbon atoms
  • Arylalkyl groups of 1 to 10 carbon atoms and more specifically may be independently of each other an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms.
  • R 12 may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically may be an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R < 5 > and R < 6 & , R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • i is an integer of 1 or 2
  • 3-il and 1 are each independently an integer of 0 or 1
  • n may be an integer of 2 to 8.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1-1.
  • the modifier represented by Formula 2 is N, N-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) -2,5,8,11,14-pentaoxyhexadecane- Amines such as N, N-bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) -2,5,8,11,14-pentaoxyhexadecane- (2- (2-methoxyethoxy) ethoxy) ethyl) -3- (triethoxysilyl) propane- (Triethoxysilyl) propane-1-amine, N, N-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) -3,6,9,12,15-pentaoxanone 3- (triethoxysilyl) -N- (3- (triethoxysilyl) propyl) - N - (2- (2- methoxyethoxy) ethyl) Propan-1-amine, N- (2- (2- (2- methoxyethoxy) e
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention may be one prepared by a production method described later and may be a homopolymer of a conjugated diene monomer or a modified polymer of a copolymer of a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer have. At this time, the copolymer may be a random copolymer.
  • random copolymer may indicate that the modified constituent units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention has a tertiary amine group which is a functional group derived from a compound represented by the formula (1) at one end and a tertiary amine group which is a functional group derived from a denaturant represented by the formula (2)
  • An alkylene glycol group and an alkoxysilane group prevents the hydrogen bonding between the hydroxyl groups present on the surface of the filler, thereby preventing agglomeration between the fillers and improving the dispersibility of the filler.
  • the alkylene glycol group may improve the affinity of the polymer chain with the filler to improve the processability of the polymer.
  • the alkoxysilane group may have a functional group on the surface of the filler, for example, when the filler is silica, And the abrasion resistance and processability of the polymer can be improved.
  • the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention may have excellent affinity with a filler, particularly silica, because it contains a functional group derived from a compound represented by the formula (1) and a functional group derived from a modifier And thus the compounding property with the filler can be excellent, so that the processability of the rubber composition containing the modified conjugated diene polymer can be improved.
  • the molded product produced using the rubber composition such as the tensile strength, abrasion resistance And viscoelastic properties can be improved.
  • the modified conjugated diene polymer may have a number average molecular weight (Mn) of 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, specifically 400,000 g / mol to 700,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • the modified conjugated diene polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, specifically 500,000 g / mol to 1,200,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the modified conjugated diene polymer may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.0 to 3.0. Specifically, the molecular weight distribution may be 1.0 to 2.0.
  • the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may have a molecular weight distribution range as described above and a weight average molecular weight
  • the average molecular weight and the number average molecular weight may simultaneously satisfy the above-mentioned range of conditions.
  • the modified conjugated diene polymer may have a molecular weight distribution of 3.0 or less, a weight average molecular weight of 200,000 g / mol to 1,500,000 g / mol, and a number average molecular weight of 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol , More specifically polydispersity of 2.0 or less, weight average molecular weight of 500,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, and number average molecular weight of 400,000 g / mol to 700,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are respectively polystyrene reduced molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC), molecular weight distribution (Mw / Mn) is also called polydispersity, weight average molecular weight (Mw) And the number-average molecular weight (Mn) (Mw / Mn).
  • the modified conjugated diene polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, specifically 10% by weight or more, more specifically 10% by weight to 50% by weight.
  • vinyl content When the vinyl content is in the above range, Can be adjusted to an appropriate range. Therefore, when the tire is applied to a tire, it is excellent in physical properties required for a tire such as a running resistance and a braking force, and also has an effect of reducing fuel consumption.
  • the vinyl content indicates the content of the 1,2-added conjugated diene monomer, not 1,4-added to 100% by weight of the conjugated diene-based polymer composed of the vinyl group-containing monomer or the conjugated diene-based monomer.
  • the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may be a polymer having high linearity with a value of -S / R (stress / relaxation) at 100 ° C of 0.7 or more.
  • -S / R represents a change in stress due to the reaction of the same amount of strain generated in the material, and is an index indicating the linearity of the polymer.
  • the lower the -S / R value means the lower the linearity of the polymer, and the lower the linearity, the greater the rolling resistance or the rolling resistance when applied to the rubber composition.
  • the degree of branching and the molecular weight distribution of the polymer can be predicted from the above-S / R value. The lower the S / R value, the higher the degree of branching and the broader the molecular weight distribution. As a result, Characteristics are low.
  • the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention has a high-S / R value of 0.7 or more at 100 ⁇ as described above, resistance characteristics and fuel consumption characteristics can be excellent when applied to a rubber composition.
  • the -S / R value of the modified conjugated diene-based polymer may be 0.7 to 1.2.
  • the -S / R value was measured using a Mooney viscometer, for example, a large rotor of Monsanto MV2000E at 100 ° C and a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm. Specifically, the polymer was allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 5 ° C) for 30 minutes or more, 27 ⁇ 3 g was collected, filled in the die cavity, and the platen was operated to measure the Mooney viscosity while applying the torque. The -S / R value was obtained by measuring the slope of the Mooney viscosity change as the torque was released for one minute.
  • the present invention also provides a process for producing the above-mentioned modified conjugated diene polymer.
  • a method for producing a modified polymerization initiator comprising: (1) preparing a modified polymerization initiator by reacting a compound represented by the following formula (1) with an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent; Polymerizing a conjugated diene monomer or an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer in the presence of the modified polymerization initiator to produce an active polymer having a functional group derived from the compound represented by the formula (1) at its one end (step 2); And a step of reacting the active polymer with a modifier represented by the following formula (2) (step 3).
  • R 1 to R 4 , R 5 to R 10 , 3-yl, i, l, j and k in the general formulas (1) and (2) are as defined above for the modified conjugated diene polymer.
  • the step 1 is a step for preparing a modified polymerization initiator comprising a compound-derived unit represented by the formula (1), and may be carried out by reacting a compound represented by the formula (1) with an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent.
  • the compound represented by Formula 1 and the organic alkali metal compound may be reacted at a molar ratio of 1: 0.8-3.
  • the unit derived from the compound represented by the formula (1) and the unit derived from the organic alkali metal compound are easily bonded to each other, .
  • the functional group derived from the compound represented by the general formula (1) can be introduced into the end of the polymer chain while easily forming the active polymer in the step 2 described later.
  • the bond may indicate that the metal component derived from the organic alkali metal compound is ionically bonded with the carbon of the unit derived from the compound represented by the formula (1).
  • the organic alkali metal compound may be, for example, methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t- Butyl lithium, 4-tolyl lithium, cyclohexyl lithium, 3,5-di-n-heptyl cyclohexyl lithium, 4-cyclopentyl lithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium , At least one selected from the group consisting of lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl amide.
  • the organic alkali metal compound may be n-butyllithium.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • a polar solvent when the compound represented by Formula 1 is reacted with the organic alkali metal compound, a polar solvent may be added as needed.
  • the polar solvent when a polar solvent is added, the polar solvent may be used in an amount of 0.5 to 1.1 equivalents to 1 equivalent of the organic alkali metal compound.
  • the polar solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine, and specifically may be tetramethylethylenediamine .
  • step 1 may be carried out at 50 ° C to 70 ° C for 20 minutes to 30 minutes.
  • the step 2 is a step for preparing an active polymer having a functional group derived from a compound represented by the formula (1) introduced at one end thereof.
  • the conjugated diene-based monomer or the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene Can be carried out by polymerizing the monomer.
  • conjugated diene monomer examples include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, -1,3-butadiene, and the like.
  • the conjugated diene-based monomer has a unit derived from the conjugated diene-based monomer in the finally produced modified conjugated diene-based polymer in an amount of 60% by weight or more, And may be used in an amount of 60 wt% or more and less than 100 wt%, more specifically 60 wt% to 85 wt%.
  • aromatic vinyl monomer examples include, but are not limited to, styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- -Methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexyl naphthalene.
  • the amount of the aromatic vinyl-based monomer-derived unit in the finally produced modified conjugated diene-based polymer is 40% by weight or less, More preferably from 40% by weight to more than 0% by weight, and more specifically from 15% by weight to 40% by weight.
  • the modified polymerization initiator may be used in an amount of 0.05 part by weight to 0.3 part by weight based on 100 g of the total amount of the monomers.
  • the polymerization of the step 2 may be carried out by adding a polar additive if necessary, and the polar additive may be added in an amount of 0.001 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. Specifically, it may be added in an amount of 0.001 part by weight to 1 part by weight, more desirably 0.005 part by weight to 0.2 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the polar additive may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis Aminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine.
  • the random copolymer can be easily formed .
  • the polymerization in the step 2 may be an elevated temperature polymerization, an isothermal polymerization or a constant temperature polymerization (adiabatic polymerization).
  • the constant temperature polymerization represents a polymerization method including a step of polymerizing by self heat of reaction without any heat after initiating the polymerization
  • the above-mentioned elevated temperature polymerization is a polymerization method in which heat is optionally applied after the initiation of the polymerization to increase the temperature
  • the isothermal polymerization is a polymerization method in which heat is applied after heat initiation to increase the heat or heat is taken to keep the temperature of the polymer constant.
  • the polymerization may be carried out at a temperature in the range of -20 to 200 ⁇ , and specifically in a temperature range of 20 to 150 ⁇ , more specifically 30 to 120 ⁇ for 15 minutes to 3 hours . If the polymerization is carried out in the above temperature range, the polymerization reaction can be controlled easily, and the polymerization reaction rate and efficiency can be excellent.
  • Step 3 may be carried out by reacting the active polymer with the modifier represented by Formula 2 as a step for preparing the modified conjugated diene polymer.
  • step 3 may be a denaturation step.
  • the modifier represented by the formula (2) may be used in a ratio of 0.8 mol to 1.5 mol based on 1 mol of the modified polymerization initiator.
  • the modifier is used in such an amount as to give the above range, the modifying reaction with the optimum performance can be performed, and the conjugated diene polymer having a high modification ratio can be obtained.
  • the reaction of step 3 may be a modification reaction for introducing a functional group into the polymer, and the reaction may be carried out at a temperature range of 10 ° C to 120 ° C for 10 minutes to 5 hours.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be carried out by a continuous polymerization method including batch type (batch type) or one or more kinds of reactors.
  • an ethylene or isopropanol solution or the like may be added to the polymerization reaction system to terminate the polymerization reaction.
  • the modified conjugated diene polymer can be obtained through desolvation treatment or vacuum drying treatment such as steam stripping which lowers the partial pressure of the solvent through supply of water vapor.
  • the reaction product obtained as a result of the above-mentioned denaturation reaction may contain an unmodified active polymer together with the above-mentioned modified conjugated diene polymer.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may further include at least one post-processing step during recovery and drying of solvent and unreacted monomers, if necessary, after step 3, and the post- It may be carried out by adding hot water heated with steam and stirring to remove the solvent, followed by roll drying to remove the remaining solvent and water.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer and a molded article produced from the rubber composition.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention contains the modified conjugated diene polymer in an amount of 0.1 to 100% by weight, specifically 10 to 100% by weight, more specifically 20 to 90% by weight May include. If the content of the modified conjugated diene polymer is less than 0.1% by weight, the effect of improving the abrasion resistance and crack resistance of a molded article produced using the rubber composition, such as a tire, may be insignificant.
  • the rubber composition may further include other rubber components, if necessary, in addition to the modified conjugated diene polymer, wherein the rubber component may be contained in an amount of 90 wt% or less based on the total weight of the rubber composition. Specifically, it may be contained in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based copolymer.
  • the rubber component may be natural rubber or synthetic rubber, for example natural rubber (NR) comprising cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are modified or refined with the general natural rubber; Butadiene copolymers (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprenes (IR), butyl rubbers (IIR), ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly Butadiene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-butadiene) Synthetic rubber such as polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, halogenated butyl rubber and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • NR natural rubber
  • the rubber composition may contain 0.1 to 150 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer, and the filler may be silica-based, carbon black or a combination thereof. Specifically, the filler may be carbon black.
  • the carbon black filler is not particularly limited, but may have a nitrogen adsorption specific surface area (measured according to N 2 SA, JIS K 6217-2: 2001) of 20 m 2 / g to 250 m 2 / g.
  • the carbon black may have a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 cc / 100 g to 200 cc / 100 g. If the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black exceeds 250 m 2 / g, the workability of the rubber composition may deteriorate. If it is less than 20 m 2 / g, the reinforcing performance by carbon black may be insufficient.
  • the workability of the rubber composition may decrease. If the DBP oil absorption is less than 80 cc / 100 g, the reinforcing performance by carbon black may be insufficient.
  • the silica is not particularly limited, but may be, for example, wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica.
  • the silica may be a wet silica having the most remarkable effect of improving the destructive property and the wet grip.
  • the silica has a nitrogen surface area per gram (N 2 SA) of 120 m 2 / g to 180 m 2 / g and a cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of 100 m 2 / / g.
  • N 2 SA nitrogen surface area per gram
  • CTAB cetyl trimethyl ammonium bromide
  • the reinforcing performance by silica may be lowered. If it exceeds 180 m < 2 > / g, If the CTAB adsorption specific surface area of the silica is less than 100 m < 2 > / g, the reinforcing performance by the silica as a filler may be deteriorated. If it exceeds 200 m < 2 > / g, the workability of the rubber composition may deteriorate.
  • silica when used as the filler, a silane coupling agent may be used together to improve the reinforcing property and the low heat build-up.
  • silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane , 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide Triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide Triethoxys
  • the silane coupling agent may be bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide or 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazine tetrasulfide.
  • the amount of the silane coupling agent it can be reduced more than usual.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the filler.
  • the silane coupling agent may be used in an amount of 5 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur-crosslinkable and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically a sulfur powder and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. When contained in the above content range, the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition can be ensured, and at the same time, the low fuel consumption ratio can be obtained.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain various additives commonly used in the rubber industry, such as a vulcanization accelerator, a process oil, a plasticizer, an antioxidant, a scorch inhibitor, zinc white ), Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • a vulcanization accelerator such as a vulcanization accelerator, a process oil, a plasticizer, an antioxidant, a scorch inhibitor, zinc white ), Stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited and specifically includes M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide) Based compound, or a guanidine-based compound such as DPG (diphenylguanidine) can be used.
  • the vulcanization accelerator may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound. More specifically, considering the tensile strength and abrasion resistance, the process oil may be an aromatic process oil, a hysteresis loss And naphthenic or paraffinic process oils may be used in view of the low temperature characteristics.
  • the process oil may be contained in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component. When the content is included in the above amount, the tensile strength and low heat build-up (low fuel consumption) of the vulcanized rubber can be prevented from lowering.
  • the antioxidant examples include N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'- 2, 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or high-temperature condensates of diphenylamine and acetone.
  • the antioxidant may be used in an amount of 0.1 part by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention can be obtained by kneading by using a kneader such as Banbury mixer, roll, internal mixer or the like by the above compounding formula. Further, the rubber composition can be obtained by a vulcanization step after molding, This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneader such as Banbury mixer, roll, internal mixer or the like by the above compounding formula. Further, the rubber composition can be obtained by a vulcanization step after molding, This excellent rubber composition can be obtained.
  • the rubber composition can be applied to various members such as tire tread, under-tread, sidewall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, pancake fur, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, Can be useful for the production of various industrial rubber products.
  • the molded article produced using the rubber composition may be one comprising a tire or tire tread.
  • N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenoxy) ethan- 1- amine was obtained as a pale yellow liquid by vacuum distillation.
  • the obtained N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenoxy) ethan-1 -amine was confirmed by 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR).
  • N, N-dimethyl-3- (4-vinylphenoxy) propan-1- amine was obtained as a transparent liquid through vacuum distillation.
  • the obtained N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenoxy) ethan-1 -amine was confirmed by 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR).
  • the obtained N, N-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) -3,6,9,12,15-pentaoxanonadecan-1-amine was analyzed by 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy (1 H NMR) Respectively.
  • N, N-dimethyl-4-vinyl aniline was obtained by distillation under reduced pressure.
  • the obtained N, N-dimethyl-4-vinyl aniline was confirmed by 1 H nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR).
  • a 20 L autoclave reactor was charged with 2 kg of n-hexane, 2.62 g of N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenoxy) ethane-1- amine prepared in Preparation Example 1 and 176 g % in n-hexane) and 1.59 g of tetramethylethylenediamine (TMEDA) were charged and reacted at 60 DEG C for 30 minutes to prepare a modified polymerization initiator.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenoxy) ethane-1-amine prepared in Preparation Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, -Vinylphenoxy) propane-1-amine was added in an amount of 2.82 g, a modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • N-dimethyl-2- (4-vinylphenoxy) ethane-1-amine prepared in Production Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.02 g of 4-vinylphenoxy) ethyne-1-amine was added.
  • the reaction was stopped using ethanol, and 33 g of a solution in which 30 wt% of Wingstay K, an antioxidant, was dissolved in hexane was added.
  • the resultant polymer was put into hot water heated with steam and stirred to remove the solvent.
  • the solvent was then removed by roll drying to remove the remaining solvent and water to prepare a modified styrene-butadiene copolymer.
  • N-dimethyl-4-vinylpyridine prepared in Comparative Preparation Example 1 was used in place of N, N-dimethyl-2- (4-vinylphenoxy) Modified styrene-butadiene copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.04 g of aniline was added.
  • SM styrene derived unit
  • vinyl content in each copolymer were measured by NMR.
  • Each of the polymers was dissolved in tetrahydrofuran (THF) for 30 minutes under the condition of 40 ⁇ ⁇ and loaded on gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • two columns of PLgel Olexis column and one column of PLgel mixed-C column of Polymer Laboratories were used in combination.
  • a column of a mixed bed type was used as a new column, and polystyrene was used as a gel permeation chromatography (GPC) standard material.
  • the Mooney viscosity (MV) was measured at 100 ° C using Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm using Monsanto MV2000E with a large rotor. The sample used was allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 3 ° C) for more than 30 minutes, and then 27 ⁇ 3 g was sampled and filled in the die cavity. Platen was operated to measure the Mooney viscosity by applying torque.
  • the modified styrene-butadiene copolymer of the example prepared by using the modified polymerization initiator according to one embodiment of the present invention is a copolymer of styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 1 prepared by using n-butyllithium as a polymerization initiator (Styrene-derived unit and vinyl content) as compared with the modified styrene-butadiene copolymer.
  • n-butyllithium as a polymerization initiator (Styrene-derived unit and vinyl content) as compared with the modified styrene-butadiene copolymer.
  • the rubber compositions and the rubber specimens were prepared using the modified styrene-butadiene copolymer and the styrene-butadiene copolymer prepared in the above Examples and Comparative Examples, and then their Mooney viscosity, tensile property, viscoelastic property and abrasion resistance were measured by the following methods Respectively. The results are shown in Table 2 below.
  • each rubber specimen was manufactured through a first stage kneading and a second stage kneading process. At this time, the amount of the substance excluding the copolymer is shown based on 100 parts by weight of the copolymer.
  • the Mooney viscosity of each of the secondary blends obtained in the preparation of the rubber specimens was measured and the processability characteristics were compared and analyzed. At this time, the lower the measured value of the Mooney viscosity, the better the workability characteristic.
  • the Mooney viscosity was MV2000E manufactured by Monsanto and the Mooney viscosity (MV) was measured at 100 ° C using Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm using a large rotor. The sample used was allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 3 ° C) for more than 30 minutes, and then 27 ⁇ 3 g was sampled and filled in the die cavity. Platen was operated to measure the Mooney viscosity by applying torque.
  • Tensile properties of each test piece were measured in accordance with the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting the test piece and the tensile stress at 300% elongation (300% modulus) were measured. Specifically, tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester to obtain tensile strength and tensile stress values at 300% elongation.
  • the viscoelastic properties were measured by using a dynamic mechanical analyzer (TA) at a frequency of 10 Hz in a twist mode at various measuring temperatures (0 ° C to 70 ° C) to measure Tan ⁇ .
  • TA dynamic mechanical analyzer
  • the tan ⁇ at 0 ° C shows wet grip and the tan ⁇ at 60 ° C shows the fuel economy.
  • the measured value was represented by indexing the measured value of Comparative Example 1 as 100.
  • the abrasion resistance was measured by using a DIN abrasion tester, a load of 10 N was applied to a rotating drum having abrasion paper attached thereto, each rubber specimen was moved in a direction perpendicular to the rotation direction of the drum, and then the amount of abrasion loss was measured.
  • the rotational speed of the drum was 40 rpm, and the total travel distance of the specimen at the completion of the test was 40 m.
  • the measured value was represented by indexing the measured value of Comparative Example 1 as 100.
  • the rubber specimens prepared using the hosierystylated styrene-butadiene copolymers of Examples 1 to 3 according to one embodiment of the present invention were the same as those of Comparative Examples 1 to 4 Or a modified styrene-butadiene copolymer, it was confirmed that the rubber composition of the present invention had excellent tensile properties and compounding workability as well as excellent viscoelastic properties and abrasion resistance as compared with the rubber specimens prepared using the modified styrene-butadiene copolymer.
  • Examples 1 to 3 exhibited excellent tensile properties and markedly improved viscoelastic properties and abrasion resistance as compared with Comparative Example 1, which is an unmodified styrene-butadiene copolymer.
  • Comparative Example 1 is an unmodified styrene-butadiene copolymer.
  • Mooney viscosity (CMV) It was confirmed that the blending processability was also remarkably excellent.
  • Examples 1 to 3 exhibited excellent tensile and abrasion resistance, and particularly improved viscoelastic properties, as compared with Comparative Example 2 and Comparative Example 3, which are terminal styrene-butadiene copolymers.
  • Example 1 It was also confirmed that the tensile properties and wear resistance of Example 1 were improved compared to Comparative Example 4, which is a styrene-butadiene copolymer of both ends, and Tan ⁇ value at 60 ° C, At this time, the horseshoe-modified styrene-butadiene copolymer of Comparative Example 4 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the modifying polymerization initiator was partially different (prepared by using a compound in which X was absent in Formula 1) .

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Abstract

본 발명은 변성 중합 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함하는, 충진제와의 친화성이 우수하여 기계적 물성 및 점탄성 특성이 개선된 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017.09.29자 한국 특허 출원 제10-2017-0126961호 및 2018.07.13자 한국 특허 출원 제10-2018-0081572호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 변성 중합 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함하는, 충진제와의 친화성이 우수하여 기계적 물성 및 점탄성 특성이 개선된 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다.
이중, 유화중합에 비해 용액 중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.
이에, SBR과 실리카나 카본블랙 등의 충진제의 분산성을 높이기 위한 방법으로서, 유기 리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 충진제와 상호작용 가능한 관능기로 변성하는 방법이 제안되었다. 예컨대, 공액디엔계 중합체의 중합활성 말단을 주석계 화합물로 변성하거나, 아민기를 도입하는 방법 또는 알콕시실란 유도체로 변성하는 방법 등이 제안되었다.
예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
따라서, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성중합 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함하는, 충진제와의 친화성이 우수하여 기계적 물성 및 점탄성 특성이 개선된 양 말단 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010238-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
X는 S 또는 O이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2018010238-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는
Figure PCTKR2018010238-appb-I000003
으로 표시되는 글리콜 유닛이되, R5 및 R6 중 적어도 하나는 글리콜 유닛이고,
R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
R8 내지 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고,
R12는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1 내지 10의 정수이고,
R5가 글리콜 유닛인 경우 3-i-l 및 i는 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, l은 0 또는 1이고,
R6가 글리콜 유닛인 경우 i 및 l은 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, 3-i-l은 0 또는 1이고,
R5 및 R6 모두 글리콜 유닛인 경우 i는 1 또는 2이고, l 및 3-i-l은 서로 독립적으로 0 또는 1이되 동시에 0은 아니다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 단계(단계 1); 상기 변성 중합 개시제의 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기가 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010238-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
X는 S 또는 O이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는
Figure PCTKR2018010238-appb-I000006
으로 표시되는 글리콜 유닛이되, R5 및 R6 중 적어도 하나는 글리콜 유닛이고,
R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
R8 내지 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고,
R12는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1 내지 10의 정수이고,
R5가 글리콜 유닛인 경우 3-i-l 및 i는 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, l은 0 또는 1이고,
R6가 글리콜 유닛인 경우 i 및 l은 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, 3-i-l은 0 또는 1이고,
R5 및 R6 모두 글리콜 유닛인 경우 i는 1 또는 2이고, l 및 3-i-l은 서로 독립적으로 0 또는 1이되 동시에 0은 아니다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 실리카 등의 충진제와 친화성이 우수할 수 있고, 이에 가공성, 기계적 특성 및 점탄성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 제조된 변성 중합 개시제 존재 하에 활성 중합체를 제조함으로써 중합체 사슬 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 용이하게 도입시킬 수 있고, 상기 활성 중합체와 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시킴으로써 중합체 사슬 다른 일 말단에 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 용이하게 도입시킬 수 있으며, 결과적으로 중합체 사슬 양 말단에 작용기가 도입된 고변성의 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "치환"은 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있다. 또한, 복수의 치환기가 존재하는 경우에는 각각의 치환기는 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬기(alkyl group)"는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리 부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "알킬렌기(alkylene group)"는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 "시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아릴기(aryl group)"는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유래 단위" 및 "유래 작용기"는 어떤 물질로 부 터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "1가 탄화수소기"는 탄화수소기로부터 유도된 1가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 포함하는 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 1가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "2가 탄화수소기"는 탄화수소기로부터 유도된 2가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 포함하는 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 2가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체 사슬 양 말단에 작용기가 도입된, 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일 말단에 하기화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010238-appb-I000007
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
X는 S 또는 O이며,
[화학식 2]
Figure PCTKR2018010238-appb-I000008
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는
Figure PCTKR2018010238-appb-I000009
으로 표시되는 글리콜 유닛이되, R5 및 R6 중 적어도 하나는 글리콜 유닛이고,
R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
R8 내지 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고,
R12는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1 내지 10의 정수이고,
R5가 글리콜 유닛인 경우 3-i-l 및 i는 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, l은 0 또는 1이고,
R6가 글리콜 유닛인 경우 i 및 l은 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, 3-i-l은 0 또는 1이고,
R5 및 R6 모두 글리콜 유닛인 경우 i는 1 또는 2이고, l 및 3-i-l은 서로 독립적으로 0 또는 1이되 동시에 0은 아니다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 상기 R1이 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기인 경우 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 R2는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, 상기 R2가 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기인 경우 상기 R2는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 페닐렌기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 R2가 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기인 경우 상기 탄화수소기 내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 치환기로 치환된 것일 수 있다. 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있고, 상기 R3 및 R4가 서로 탄소수 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기인 경우 상기 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 또한, R3 및 R4가 서로 독립적으로 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기인 경우 상기 탄화수소기 내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 치환기로 치환된 것일 수 있다. 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 1에 있어서 R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, X는 S 또는 O인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, X는 O인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서 R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는
Figure PCTKR2018010238-appb-I000010
으로 표시되는 글리콜 유닛이되, R5 및 R6 중 적어도 하나는 글리콜 유닛일 수 있다. 이때, R5가 글리콜 유닛인 경우 3-i-l 및 i는 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, l은 0 또는 1이고, R6가 글리콜 유닛인 경우 i 및 l은 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, 3-i-l은 0 또는 1이고, R5 및 R6 모두 글리콜 유닛인 경우 i는 1 또는 2이고, l 및 3-i-l은 서로 독립적으로 0 또는 1이되 동시에 0은 아닐 수 있다. 여기에서, R11은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, n은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 구체적으로, 상기 R5 및 R6는 서로 독립적으로
Figure PCTKR2018010238-appb-I000011
으로 표시되는 글리콜 유닛일 수 있고, 여기에서, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, n은 2 내지 8의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서 R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기일 수 있고, 상기 R7이 2가 탄화수소기인 경우 R7은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 페닐렌기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기일 수 있다. 구체적으로는 R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서 R8 내지 R10은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서 R12는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서 상기 화학식 2에 있어서, R5 및 R6는
Figure PCTKR2018010238-appb-I000012
으로 표시되는 글리콜 유닛이고, R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, R8 내지 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R12는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, i는 1 또는 2의 정수이고, 3-i-l 및 l은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되 동시에 0은 아니고, n은 2 내지 8의 정수인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018010238-appb-I000013
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥시헥사데칸-16-아민, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥시헥사데칸-16-아민, N,N-비스(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민, N,N-비스(2-(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민, N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-아민, N-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민, N-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부탄-1-아민, N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민, N-(3,6,9,12,15-펜타옥사노나데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-아민, 또는 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15,18-헥사옥소도코산-1-아민인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법에 의해서 제조된 것일 수 있고, 예컨대 공액디엔계 단량체의 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체의 변성 중합체인 것일 수 있다. 이때, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 "랜덤 공중합체(random copolymer)"는 공중합체를 이루는 변성 구성 단위가 무질서하게 배열되어 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기인 3급 아민기를, 다른 일 말단에는 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기인 3급 아민기, 알킬렌글리콜기 및 알콕시실란기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 3급 아민기는 충진제 표면에 존재하는 수산화기 간의 수소결합을 방해함으로써 충진제 간의 응집을 방지하여 충진제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 알킬렌글리콜기는 중합체 사슬과 충진제와의 친화성을 증가시켜 중합체의 가공성을 향상시킬 수 있으며, 상기 알콕시실란기는 충진제 표면의 작용기, 예컨대 상기 충진제가 실리카일 경우 실리카 표면의 실라놀기와 축합반응하여 중합체의 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기와 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 충진제, 특히 실리카와의 친화성이 우수할 수 있고, 이에 충진제와의 배합 물성이 우수할 수 있어 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 개선될 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 인장강도, 내마모성 및 점탄성 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 구체적으로는 400,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 구체적으로는 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 분자량 분포는 1.0 내지 2.0인 것일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 고무 조성물의 기계적 물성, 탄성률 및 가공성의 발란스 좋은 개선 효과를 고려할 때, 상기와 같은 분자량 분포 범위를 가지면서 중량평균 분자량 및 수평균 분자량이 동시에 전술한 범위의 조건에 충족되는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 3.0 이하이고, 중량평균 분자량이 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol이고, 수평균 분자량이 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 다분산도가 2.0 이하이고, 중량평균 분자량이 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol이고, 수평균 분자량이 400,000 g/mol 내지 700,000 g/mol인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 비닐 함량이 상기 범위일 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성이 우수할 뿐 아니라 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서의 -S/R(stress/relaxation)의 값이 0.7 이상인 높은 선형성을 갖는 중합체인 것일 수 있다. 이때, 상기 -S/R은 물질 내 발생된 동일 양의 변형(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 중합체의 선형성을 나타내는 지수이다. 통상 -S/R 값이 낮을수록 중합체의 선형성이 낮음을 의미하며, 선형성이 낮을수록 고무 조성물에 적용시 구름 저항 또는 회전 저항이 증가하게 된다. 또한, 상기 -S/R 값으로부터 중합체의 분지화도 및 분자량 분포를 예측할 수 있으며, -S/R 값이 낮을수록 분지화도가 높고, 분자량 분포가 넓으며, 그 결과로서 중합체의 가공성은 우수한 반면 기계적 특성은 낮다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 바와 같이 100℃에서 0.7 이상의 높은 -S/R 값을 가짐으로써, 고무 조성물에 적용시 저항 특성 및 연비 특성이 우수할 수 있다. 구체적으로는, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 -S/R 값은 0.7 내지 1.2일 수 있다.
여기에서, 상기 -S/R 값은 무니점도계, 예를 들어, Monsanto사 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02rpm의 조건에서 측정하였다. 구체적으로는 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정한 이후, 추가로 1분 동안 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정함으로써 -S/R값을 얻었다.
또한, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 단계(단계 1); 상기 변성 중합 개시제의 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기가 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 2); 및 상기 활성 중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018010238-appb-I000014
[화학식 2]
Figure PCTKR2018010238-appb-I000015
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R4, R5 내지 R10, 3-i-l, i, l, j 및 k 는 앞서 변성 공액디엔계 중합체에서 정의한 바와 같다.
상기 단계 1은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시켜 수행할 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기 알칼리금속 화합물은 1:0.8 내지 3 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 만약, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 상기의 비율로 반응시키는 경우 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위와 유기 알칼리금속 화합물 유래 단위가 서로 용이하게 결합하여 최적 성능의 변성 중합 개시제를 형성할 수 있다. 이에, 후술하는 단계 2에서 활성 중합체를 용이하게 형성하면서 중합체 사슬 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기를 도입시킬 수 있다. 여기에서 상기 결합은 유기 알칼리금속 화합물 유래 금속성분이 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위의 탄소와 이온결합하고 있는 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 유기 알칼리금속 화합물은 n-부틸리튬일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시킬 때, 필요에 따라 극성용매를 첨가할 수 있다. 이때, 극성용매를 첨가하는 경우 상기 극성용매는 유기 알칼리금속 화합물 1 당량 대비 0.5 당량 내지 1.1 당량으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 극성용매는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 반응은 50℃ 내지 70℃에서 20분 내지 30분 동안 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기가 도입된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 상기 단계 1에서 제조된 변성 중합 개시제 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 이상 100 중량% 미만, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 이하, 구체적으로는 40 중량% 이상 0 중량% 초과, 더 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 변성 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 중량부 내지 0.3 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 2의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구제적으로는 0.005 중량부 내지 0.2 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 중합을 개시한 후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시 후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시 후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 30℃ 내지 120℃의 온도범위에서 15분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기의 온도범위에서 수행하는 경우 중합 반응의 제어가 용이하고, 중합반응 속도 및 효율이 우수할 수 있다.
상기 단계 3은 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위한 단계로 상기 활성 중합체와 상기 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 단계 3은 변성반응 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 변성 중합 개시제 1몰 대비 0.8몰 내지 1.5몰이 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다.
만약, 상기 변성제를 상기의 비율범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 변성반응을 수행할 수 있어, 고변성율의 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 3의 반응은 중합체에 작용기를 도입시키기 위한 변성반응으로, 상기 반응은 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기한 변성반응의 종료 후, 에틸렌 또는 이소프로판올 용액 등을 중합 반응계에 첨가하여 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 이후 수증기의 공급을 통해 용제의 분압을 낮추는 스팀 스트립핑 등의 탈용매 처리나 진공 건조 처리를 거쳐서 변성 공액디엔계 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 상기한 변성 반응의 결과로 수득되는 반응생성물 중에는 상기한 변성 공액디엔 중합체와 함께, 변성되지 않은, 활성 중합체가 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 3 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 후공정 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 후공정 단계는 예컨대 상기 반응생성물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하고, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 수행하는 것일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계, 카본블랙 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 충진제는 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준거해서 측정함)이 20 ㎡/g 내지 250 ㎡/g인 것일 수 있다. 또, 상기 카본블랙은 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100g 내지 200 cc/100g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습실 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 충진제와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민(N,N-dimethyl-2-(4-vinylphenoxy)ethan-1-amine)의 제조
1) 4-(2-(디메틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드(4-(2-(dimethylamino)ethoxy)benzaldehyde)의 제조
2 L의 둥근바닥 플라스크에 4-하이드록시 벤즈알데하이드 150 g(1.23 mol)와 디메틸포름아미드를 투입하고 상기 4-하이드록시 벤즈알데하이드를 용해시킨 후, 탄산칼륨 600 g(4.34 mol)을 투입하고 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 2-클로로-N,N-디메틸에틸아민 하이드로클로라이드 215g(1.49 mol)을 천천히 적가하고, 동일온도에서 15시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 필러를 이용하여 고체분을 제거하고, 에틸아세테이트를 첨가한 뒤 NaCl 포화 수용액으로 여러 차례 세척하였다. 그 후, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 필터를 이용하여 고체를 제거하고, 유기용매는 감압하여 제거하여 짙은 갈색의 액상인 4-(2-(디메틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드 119 g(수율 50.1%)를 수득하였다. 수득한 4-(2-(디메틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드는 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(1H NMR)을 통해 확인하였다. 두번의 반복 제조를 통하여 총 238 g의 4-(2-(디메틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.88 (s, 1H), 7.83-7.81 (d, J=9 Ar-H, 2H), 7.03-7.01 (d, J=9 Ar-H, 2H), 4.15-4.13 (t, J=5.75, 2H), 2.76-2.74 (t, J=5.75, 2H), 2.34 (s, 6H).
2) N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민의 제조
2 L 둥근 바닥 플라스크에 메틸 트리페닐포스포늄브로마이드 300 g(0.84 mol), 테트라하이드로퓨란(THF)를 투입하고, ice bath에서 potassium t-butoxide 190 g(1.69 mol)을 적가하였다. 상온에서 30분동안 교반하고 상기 1)에서 제조한 4-(2-(디메틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드 130 g(0.67 mol)을 THF에 녹여 천천히 적가한뒤 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 THF는 감압 증류한 뒤 물을 투입하고 메틸렌 클로라이드로 추출하였으며, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 필터를 이용하여 고체를 제거하였다. 유기용매를 제거한 뒤, 감압증류를 통해 옅은 노란 액상의 N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민 110 g(85.5%)를 수득하였다. 수득한 N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(1H NMR)을 통해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.33-7.31 (d, J=8.5, 2H), 6.87-6.86 (d, J=8.5, 2H), 6.67-6.61 (q, J=9.5, 1H), 5.61-5.57 (d, J=17.5, 1H), 5.12-5.01 (d, J=11, 1H), 4.05-4.03 (t, J=5.75, 2H), 2.71-2.69 (t, J=5.75, 2H), 2.32 (s, 6H).
제조예 2: N,N-디메틸-3-(4-비닐페녹시)프로판-1-아민(N,N-dimethyl-3-(4-vinylphenoxy)propan-1-amine)의 제조
1) 4-(3-(디메틸아미노)프로폭시)벤즈알데하이드(4-(3-(dimethylamino)propoxy)benzaldehyde)의 제조
2 L의 둥근바닥 플라스크에 4-하이드록시 벤즈알데하이드 120 g(0.98 mol)과 디메틸포름아미드를 투입하고 상기 4-하이드록시 벤즈알데하이드를 용해시킨 후, 탄산칼륨 410 g(2.96 mol)을 투입하고 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 3-클로로-N,N-디메틸프로필아민 하이드로클로라이드 185 g(1.17 mol) 을 천천히 적가하고, 동일온도에서 15시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 필러를 이용하여 고체분을 제거하고, 에틸아세테이트를 첨가한 뒤 NaCl 포화 수용액으로 여러 차례 세척하였다. 그 후, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 필터를 이용하여 고체를 제거하고, 유기용매는 감압하여 제거하여 짙은 갈색의 액상인 4-(3-(디메틸아미노)프로폭시)벤즈알데하이드 140 g(수율 68.7%)를 수득하였다. 수득한 4-(3-(디메틸아미노)프로폭시)벤즈알데하이드는 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(1H NMR)을 통해 확인하였다. 두번의 반복 제조를 통하여 총 280 g의 4-(2-(디메틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드를 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.87 (s, 1H), 7.83-7.81 (d, J=9 Ar-H, 2H), 7.01-6.99 (d, J=8.5 Ar-H, 2H), 4.11-4.09 (t, J=6.5, 2H), 2.46-2.43 (t, J=7, 2H), 2.25 (s, 6H), 2.00-1.95 (m, 2H).
2) N,N-디메틸-3-(4-비닐페녹시)프로판-1-아민의 제조
2 L 둥근 바닥 플라스크에 메틸 트리페닐포스포늄브로마이드 330 g(0.92 mol), 테트라하이드로퓨란(THF)를 투입하고, ice bath에서 potassium t-butoxide 220 g(1.96 mol)을 적가하였다. 상온에서 30분동안 교반하고 상기 1)에서 제조한 4-(3-(디메틸아미노)프로폭시)벤즈알데하이드 157 g(0.76 mol)을 THF에 녹여 천천히 적가한뒤 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 THF는 감압 증류한 뒤 물을 투입하고 메틸렌 클로라이드로 추출하였으며, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 필터를 이용하여 고체를 제거하였다. 유기용매를 제거한 뒤, 감압증류를 통해 투명 액상의 N,N-디메틸-3-(4-비닐페녹시)프로판-1-아민 125 g(80.4%)를 수득하였다. 수득한 N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(1H NMR)을 통해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.33-7.32 (d, J=8.5, 2H), 6.87-6.85 (d, J=9, 2H), 6.68-6.62 (q, J=9.5, 1H), 5.61-5.58 (d, J=17.5, 1H), 5.12-5.10 (d, J=11, 1H), 4.03-4.00 (t, J=6.25, 2H), 2.45-2.42 (t, J=7.75, 2H), 2.25 (s, 6H), 1.96-1.93 (t, J=7, 2H).
제조예 3: N,N-디에틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민(N,N-diethyl-2-(4-vinylphenoxy)ethan-1-amine)의 제조
1) 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드(4-(2-(diethylamino)ethoxy)benzaldehyde)의 제조
2 L의 둥근바닥 플라스크에 4-하이드록시 벤즈알데하이드 130 g(1.06 mol)와 디메틸포름아미드를 투입하고 상기 4-하이드록시 벤즈알데하이드를 용해시킨 후, 탄산칼륨 450 g(3.25 mol)을 투입하고 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 2-클로로-N,N-디에틸에틸아민 하이드로클로라이드 220g(1.28 mol)을 천천히 적가하고, 동일온도에서 15시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 필러를 이용하여 고체분을 제거하고, 에틸아세테이트를 첨가한 뒤 NaCl 포화 수용액으로 여러 차례 세척하였다. 그 후, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 필터를 이용하여 고체를 제거하고, 유기용매는 감압하여 제거하여 짙은 갈색의 액상인 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드 228 g(수율 96.8%)를 수득하였다. 수득한 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드는 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(1H NMR)을 통해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 9.87 (s, 1H), 7.82-7.80 (d, J=8 Ar-H, 2H), 7.00-6.98 (d, J=9 Ar-H, 2H), 4.12-4.10 (t, J=6.25, 2H), 2.78-2.87 (t, J=6.25, 2H), 2.65-2.61 (q, J=7.2, 4H), 1.08-1.05 (t, J=7, 6H).
2) N,N-디에틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민의 제조
2 L 둥근 바닥 플라스크에 메틸 트리페닐포스포늄브로마이드 240 g(0.67 mol), 테트라하이드로퓨란(THF)를 투입하고, ice bath에서 potassium t-butoxide 156 g(1.39 mol)을 적가하였다. 상온에서 30분 동안 교반하고 상기 1)에서 제조한 4-(2-(디에틸아미노)에톡시)벤즈알데하이드 120 g(0.54 mol)을 THF에 녹여 천천히 적가한뒤 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 THF는 감압 증류한 뒤 물을 투입하고 메틸렌 클로라이드로 추출하였으며, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 필터를 이용하여 고체를 제거하였다. 유기용매를 제거한 뒤, 감압증류를 통해 옅은 노란 액상의 N,N-디에틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민 98 g(82.4%)를 수득하였다. 수득한 N,N-디에틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(1H NMR)을 통해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.33-7.32 (d, J=8.5, 2H), 6.86-6.85 (d, J=8.5, 2H), 6.68-6.62 (q, J=9.5, 1H), 5.61-5.58 (d, J=18, 1H), 5.12-5.10 (d, J=10.5, 1H), 4.05-4.04 (t, J=6.5, 2H), 2.87-2.85 (t, J=6.25, 2H), 2.65-2.61 (q, J=7.17, 4H), 1.08-1.05 (t, J=7.25, 6H).
제조예 4: N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-3,6,9,12,15-pentaoxanonadecan-1-amine)의 제조
반응기에 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민 144.03 g(338.32 mmol)이 용해되어 있는 아세토니트릴 300 ml를 투입하고 여기에 트리에틸아민 102.7 g(1014.96 mmol)을 첨가하고 교반하였다. 이후, 3,6,9,12,15-펜타옥사노나데실 4-메틸벤젠설포네이트 198.95 g(405.9 mmol)이 용해되어 있는 아세토니트릴 200 ml을 첨가하고 80℃로 가열하면서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 휘발성 용매를 감압하여 제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출한 뒤, 헥산을 감압증류로 제거하여 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-아민인 밝은 노란색의 오일 183.40 g(248.5 mmol, 수율 73%)를 수득하였다. 수득한 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-아민은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(1H NMR)을 통해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 3.83-3.79 (q, 12H), 3.65-3.63 (m, 16H), 3.58-3.56 (m, 4H), 3.46-3.43 (t, 2H), 3.08-3.04 (m, 4H), 1.79-1.69 (m, 4H), 1.58-1.53 (m, 2H), 1.39-1.33 (m, 2H), 1.23-1.20 (t, 18H), 0.92-0.89 (t, 3H), 0.60-0.58 (t, 4H).
비교 제조예 1: N,N-디메틸-4-비닐아닐린(N,N-dimethyl-4-vinylaniline)의 제조
2 L 둥근 바닥 플라스크에 메틸 트리페닐포스포늄브로마이드 460 g(1.28 mol), 테트라하이드로퓨란(THF)를 투입하고, ice bath에서 potassium t-butoxide 300 g(2.67 mol)을 적가하였다. 상온에서 30분 동안 교반하고 디메틸아미노 벤즈알데하이드 160 g(1.07 mol)을 THF에 녹여 천천히 적가한뒤 상온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 THF는 감압 증류한 뒤 물을 투입하고 메틸렌 클로라이드로 추출하였으며, 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 필터를 이용하여 고체를 제거하였다. 유기용매를 제거한 뒤, 감압증류를 통해 투명한 액상의 N,N-디메틸-4-비닐아닐린 144 g(91.2%)를 수득하였다. 수득한 N,N-디메틸-4-비닐아닐린은 1H 핵자기 공명 분광학적 스펙트럼(1H NMR)을 통해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.27-7.25 (d, J=8.5, 2H), 6.63-6.57 (m, 3H), 5.53-5.49 (d, J=17.5, 1H), 5.00-4.97 (d, J=11, 1H), 2.87 (s, 6H).
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 n-헥산 2 kg, 제조예 1에서 제조된 N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민 2.62 g 및 n-부틸리튬 176 g(0.5 wt% in n-헥산), 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 1.59 g을 투입하고 60℃에서 30분 동안 반응시켜 변성 중합 개시제를 제조하였다. 여기에 n-헥산 3 kg, 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.29 g을 투입한 반응기 내부온도를 60℃로 맞추고 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고 10여분 경과 후 변성제로 상기 제조예 4에서 제조된 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-아민을 투입하여 15분 동안 반응시켰다([DTP]/[act. Li]=1.5:1 몰비, [변성제]/[act. Li]=1:1몰비). 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민 대신에 제조예 2에서 제조된 N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)프로판-1-아민을 2.82 g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민 대신에 제조예 3에서 제조된 N,N-디에틸-2-(4-비닐페녹시)에틴-1-아민을 3.02 g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 n-헥산 5 kg, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.41 g을 투입한 후 반응기 내부온도를 60℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 96 g(0.5 wt% in n-헥산)을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하였다([DTP]/[act. Li]=1.5 몰비). 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 n-헥산 5 kg, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.79 g을 투입한 후 반응기 내부온도를 60℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 118 g(0.5 wt% in n-헥산)을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 이후 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민을 투입하여 15분 동안 반응시켰다([DTP]/[act. Li]=1.5:1 몰비, [변성제]/[act. Li]=1:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 n-헥산 5 kg, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 1.79 g을 투입한 후 반응기 내부온도를 60℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 60℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 118 g(0.5 wt% in n-헥산)을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행하였다. 30여분 경과 후, 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 이후 변성제로 상기 제조예 4에서 제조된 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-아민을 투입하여 15분 동안 반응시켰다([DTP]/[act. Li]=1.5:1 몰비, [변성제]/[act. Li]=1:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 반응을 정지시키고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 33 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조된 N,N-디메틸-2-(4-비닐페녹시)에탄-1-아민 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 N,N-디메틸-4-비닐아닐린을 2.04 g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 유래단위 및 비닐 함량
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
2) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포
각 중합체를 40℃ 조건 하에서 테트라히드로퓨란(THF)에 30분간 녹인 후 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 적재하여 흘려주었다. 이때, 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합 사용하였다. 또 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였으며, 겔 투과 크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였다.
3) 무니점도(PMV: polymer MV 및 -S/R 값
각 중합체에 대해 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(MV)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
또, 상기 무니점도의 측정시 토크가 풀어지면서 나타나는 무니점도의 변화를 1분간 관찰하고, 그 기울기값으로부터 -S/R값을 결정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
변성여부 양말단 변성 미변성 단말단 변성 양말단 변성
NMR(wt%) 스티렌유래단위 27.7 27.6 27.7 27.1 27.1 27.3 27.3
비닐 함량 45.1 45.1 45.0 45.3 47.2 46.0 45.2
GPC 결과 Mn(x105 g/mol) 5.90 5.81 6.01 5.44 6.07 5.95 5.95
Mw(x105 g/mol) 9.41 9.45 9.32 6.01 9.58 9.51 9.71
Mw/Mn 1.6 1.62 1.55 1.10 1.58 1.60 1.61
PMV(ML1+4, @100℃) (MU) 85.9 86.1 85.5 82.6 84.6 84.8 86.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 중합 개시제를 사용하여 제조된 실시예의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 중합 개시제로 n-부틸리튬을 사용하여 제조된 비교예 1의 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체와 비교하여 유사한 미세구조(스티렌 유래단위 및 비닐 함량)를 갖는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 중합 개시제가 중합 개시제로서 용이하게 작용하였음을 나타내는 것이다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하여 고무 조성물 및 고무 시편을 제조한 후, 하기와 같은 방법으로 무니점도, 인장특성, 점탄성 특성 및 내마모성을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 각 고무 시편은 제1단 혼련과 제2단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어 장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 상기 각 공중합체 137.5 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.2 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부, 산화방지제 2 중량부, 왁스 1 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 145℃~155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황분말 1.5 중량부, 및 가황촉진제 2 중량부를 첨가하고 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후 160℃에서 20분 동안 큐어링 공정을 거쳐 각 고무 시편을 제조하였다.
1) 무니점도(CMV: compound MV)
상기 고무 시편 제조 시 얻어진 각 2차 배합물의 무니점도를 측정하여, 가공성 특성을 비교분석하였다. 이때, 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
무니점도는 Monsanto사 MV2000E로 Large Rotor를 사용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서 무니점도(MV)를 측정하였다. 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(Platen)을 작동시켜 토크를 인가하면서 무니점도를 측정하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하여 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력 값을 얻었다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수10 Hz, 각 측정온도(0℃~70℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였다. 0℃에서의 tanδ는 젖은 노면 저항성(wet grip)을, 60℃에서의 tanδ는 연비성을 나타내는 것이다. 측정값은 비교예 1의 측정값을 100으로하여 지수화하여 나타내었다.
4) 내마모성
내마모성은 DIN 마모 시험기를 이용하여, 마모지가 붙여진 회전 드럼(drum)에 10 N의 하중을 부가하고 각 고무 시편을 드럼의 회전방향의 직각방향으로 이동시킨 후 마모된 손실무게량을 측정하였다. 드럼의 회전속도는 40 rpm이고, 시험 완료 시 시편의 총 이동거리는 40 m였다. 손실무게량이 적을수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다. 측정값은 비교예 1의 측정값을 100으로하여 지수화하여 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
CMV (ML1+4, @100℃) (MU) 75.7 79.2 77.4 83.8 92.3 76.3 75.9
인장 특성 300% 모듈러스(kgf/cm2) 136.7 133.5 137.2 114.2 123.8 122.5 135.9
인장강도(kgf/cm2) 193.1 191.5 194.2 187.3 189.2 187.6 191.8
점탄성 특성 Tan δ at 0℃ 107 106 107 100 103 101 106
Tan δ at 60℃ 127 125 128 100 116 113 121
내마모성 107 106 109 100 106 104 105
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 양말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하여 제조된 고무 시편이 비교예 1 내지 비교예 4의 미변성 혹은 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하여 제조된 고무 시편과 비교하여 전반적으로 인장특성 및 배합 가공성이 우수하면서 점탄성 특성과 내마모성이 우수한 것을 확인하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 3은 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체인 비교예 1과 비교하여 인장특성이 우수하면서 점탄성 특성 및 내마모성이 크게 향상되었으며, 뿐만 아니라 가황 배합물의 무니점도(CMV)가 크게 감소된 것으로부터 배합 가공성도 현저하게 우수함을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 3은 단말단 스티렌-부타디엔 공중합체인 비교예 2 및 비교예 3에 비해 동등 이상으로 우수한 인장특성 및 내마모성을 나타내면서, 특히 점탄성 특성이 크게 개선되는 것을 확인하였다.
아울러, 상기 실시예 1은 양말단 스티렌-부타디엔 공중합체인 비교예 4 대비 인장특성 및 내마모성이 향상되고, 특히 연비성을 나타내는 60℃에서의 Tan δ 값이 크게 개선되는 것을 확인하였다. 이때, 비교예 4의 양말단 변성 스티렌-부타디엔 공중합체는 변성 중합 개시제가 일부 상이한 것(화학식 1에서 X가 존재하지 않는 화합물을 사용하여 제조됨)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 제조된 것이다.

Claims (14)

  1. 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010238-appb-I000016
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    X는 S 또는 O이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018010238-appb-I000017
    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는
    Figure PCTKR2018010238-appb-I000018
    으로 표시되는 글리콜 유닛이되, R5 및 R6 중 적어도 하나는 글리콜 유닛이고,
    R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R8 내지 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고,
    R12는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
    j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1 내지 10의 정수이고,
    R5가 글리콜 유닛인 경우 3-i-l 및 i는 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, l은 0 또는 1이고,
    R6가 글리콜 유닛인 경우 i 및 l은 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, 3-i-l은 0 또는 1이고,
    R5 및 R6 모두 글리콜 유닛인 경우 i는 1 또는 2이고, l 및 3-i-l은 서로 독립적으로 0 또는 1이되 동시에 0은 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는
    Figure PCTKR2018010238-appb-I000019
    으로 표시되는 글리콜 유닛이고,
    R7은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R8 내지 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R12는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며,
    i는 1 또는 2의 정수이고,
    3-i-l 및 l은 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이되 동시에 0은 아니고,
    n은 2 내지 8의 정수인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018010238-appb-I000020
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥시헥사데칸-16-아민, N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥시헥사데칸-16-아민, N,N-비스(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민, N,N-비스(2-(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민, N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노나데칸-1-아민, N-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민, N-(2-(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)에틸)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)부탄-1-아민, N-(3,6,9,12-테트라옥사헥사데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12-테트라옥사헥사데칸-1-아민, N-(3,6,9,12,15-펜타옥사노난데실)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15-펜타옥사노난데칸-1-아민, 또는 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-3,6,9,12,15,18-헥사옥소도코산-1-아민인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체; 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체의 변성 중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 1) 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기 알칼리금속 화합물을 반응시켜 변성 중합 개시제를 제조하는 단계;
    2) 상기 변성 중합 개시제의 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 일 말단에 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 작용기가 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    3) 상기 활성 중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 변성제를 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018010238-appb-I000021
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    X는 S 또는 O이며,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018010238-appb-I000022
    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기 또는
    Figure PCTKR2018010238-appb-I000023
    으로 표시되는 글리콜 유닛이되, R5 및 R6 중 적어도 하나는 글리콜 유닛이고,
    R7은 단결합 또는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이며,
    R8 내지 R11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이고,
    R12는 탄소수 1 내지 10의 2가 탄화수소기이며,
    j 및 k는 서로 독립적으로 0 또는 1이고, n은 1 내지 10의 정수이고,
    R5가 글리콜 유닛인 경우 3-i-l 및 i는 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, l은 0 또는 1이고,
    R6가 글리콜 유닛인 경우 i 및 l은 서로 독립적으로 1 또는 2이되 동시에 2는 아니며, 3-i-l은 0 또는 1이고,
    R5 및 R6 모두 글리콜 유닛인 경우 i는 1 또는 2이고, l 및 3-i-l은 서로 독립적으로 0 또는 1이되 동시에 0은 아니다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 알칼리금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 유기 알칼리금속 화합물은 1:0.8 내지 3 몰비로 반응시키는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 변성 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 중량부 내지 0.3 중량부로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 변성 중합 개시제 1몰 대비 0.8 내지 1.5몰비로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서,
    상기 단계 2)의 중합은 극성 첨가제를 첨가하여 수행하는 것이고,
    상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
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