JP6434555B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池におけるサイクル特性を有効に高めることのできる、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体、及びその製造方法に関する。

従来より、リチウムイオン電池の負極としてグラファイトの使用が普及している。かかるグラファイトは、リチウム基準で０．１〜０．３Ｖ近傍に作動電位を有しており、リチウムイオン電池の高電圧化及び高エネルギー密度化を実現する上で大きな役割を果たしている。

一方、かかるグラファイトの作動電位は金属リチウムの析出電位近傍でもあるために、電池が過充電状態となると、グラファイト表面の不動状皮膜から漏出した金属リチウムが対極に向かって結晶化し、デンドライトが生成されてしまう。また、放電過程では、デンドライトの根元部が溶出して先端部がグラファイト表面から離脱し、電池の中に残留してしまう。こうした電解液中に残留して浮遊する金属リチウムは、デッドリチウムとも称され、非常に活性の高い微小金属リチウムとなって、充放電効率を低下させるだけでなく、電池内での内部短絡や発熱等を引き起こすおそれもある。

デンドライトの生成やデッドリチウムの発生を回避するには、負極の作動電位がリチウム基準で１Ｖ以上となる材料が求められるところ、例えば、チタンニオブ酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）であれば、リチウム基準で１Ｖ以上の電位範囲において、２５０〜２８０ｍＡｈ／ｇの高容量を示すことが知られている。このようなチタンニオブ酸化物に関する技術として、例えば特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が特定の値であるＴｉＮｂ_２Ｏ_７等の複合酸化物が開示されており、固相反応や水熱反応を用いて得られることが示されている。また、特許文献２には、過酸化水素を用いて特定の温度域内で水熱処理することにより、ニオブ系酸化物微粒子を分散液として得る製造方法が開示されている。さらに特許文献３には、不純物の生成や残存を有効に抑制しながら、チタンニオブ酸化物の結晶子サイズを適切な範囲に制御して、リチウムイオン電池の負極として用いた際に優れた充放電特性を発揮することのできるチタンニオブ酸化物を使用した負極活物質及びその製造方法が開示されている。

このようなＴｉＮｂ_２Ｏ_７を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがＴｉＮｂ_２Ｏ_７に脱離・挿入されることによって放電・充電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて負極の容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、リチウムイオンの脱離及び挿入に伴い、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７の結晶構造の膨張及び収縮が生じ、電極合材層の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。かかる課題を解決するには、充放電中のＴｉＮｂ_２Ｏ_７の結晶構造の安定化が必須である。

こうしたなか、特許文献４には、高容量と共に寿命特性及び安全性に優れた負極として、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７による電極合材層の上に、充放電時の体積変化が小さく寿命特性に優れるチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）による電極合材層を積層した複層型の電極合材層を含む負極が開示されている。

特開２０１０−２８７４９６号公報 特開２００８−８１３７８号公報 特開２０１６−２１９３５５号公報 特開２０１６−１７７９７４号公報

しかしながら、上記特許文献４に記載の方法は、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７を含む負極の寿命特性を向上させる上で有効な手段ではあるものの、負極上に寿命特性の異なる２種の負極活物質を積層して塗布したものにすぎず、負極活物質自体の寿命特性を向上させるには、未だ改善の余地がある。

したがって、本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際、サイクル特性を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体を提供することにある。

そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子からなり、かつ担持されてなる炭素を含む二次粒子の表面に、かかる二次粒子に対して特定の質量比を有するチタン酸リチウム粒子が被覆層を形成してなることにより、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際、多数回にわたる充放電サイクルを経ても出力の低下を生じないリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、担持されてなる炭素を含む、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±ｃＯ_７±ｄ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、及び０≦ｄ≦０．３であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＴａから選択される１種又は２種以上の元素である。）
で表される単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子からなるチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、下記式（II）：
Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２ ・・・（II）
（式（II）中、ｘは０≦ｘ≦３である。）
で表されるスピネル構造のチタン酸リチウム粒子（Ｂ）が被覆層を形成してなり、かつ
チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、８５：１５〜５５：４５であるリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体を提供するものである。

また、本発明は、炭素が担持されてなるチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）とチタン酸リチウム粒子（Ｂ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面にチタン酸リチウム粒子（Ｂ）の被覆層を形成させる工程を備える上記リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体の製造方法を提供するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体によれば、チタンニオブ酸化物の結晶構造の崩壊を有効に防止し、これを負極活物質として用いることにより得られるリチウムイオン二次電池において、サイクル特性を有効に高めることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体は、担持されてなる炭素を含む、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＴｉＭ_ｂＮｂ_２±ｃＯ_７±ｄ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、及び０≦ｄ≦０．３であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＴａから選択される１種又は２種以上の元素である。）
で表される単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子からなるチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、下記式（II）：
Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２ ・・・（II）
（式（II）中、ｘは０≦ｘ≦３である。）
で表されるスピネル構造のチタン酸リチウム粒子（Ｂ）が被覆層を形成してなり、かつ
チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、８５：１５〜５５：４５である。

上記式（Ｉ）中において、ａは０≦ａ≦５であり、チタンニオブ酸化物の充電状態によって上記範囲内で変化し得る変数である。また、ｂ及びｃは、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３であり、好ましくは０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子におけるＴｉ及び／又はＮｂのサイトの一部が、式（Ｉ）中のＭと置き換わっている程度を示す変数である。そして、ｄは０≦ｄ≦０．３であり、好ましくは０≦ｄ≦０．２であり、Ｍによる置換に伴う電荷補償及び／又は化学量論比からの不可避的な逸脱を示す変数である。かかる式（Ｉ）で表される単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子は、空間群Ｃ２／ｍ又はＰ２／ｍの対称性を持つ粒子である。

上記式（Ｉ）で表される単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子は、凝集して、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を構成する。かかるチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径は、好ましくは１０μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径がこの範囲内にあると、かかる粒子（Ａ）の表面において、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）を効率よく被覆させることができる。

上記チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、リチウムイオンの挿入に伴うチタンニオブ酸化物の膨張をかかる二次粒子の内部空隙内で許容させる観点から、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の１００体積％中、１０〜２５体積％が好ましく、１０〜２０体積％がより好ましい。
なお、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率は、水銀圧入式ポロシメーターを用いて確認することができる。

チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を構成する一次粒子としての単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子の平均粒径は、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）を効率よく被覆させる観点から、好ましくは５０ｎｍ〜９００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜９００ｎｍである。また、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子の結晶子径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。
なお、チタンニオブ酸化物の結晶子径は、Ｃｕ−ｋα線による回折角２θの範囲が１０°〜８０°のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。ここで、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子が、例えばＴｉＯ_２等の夾雑相を含有する場合は、結晶構造パラメーター（ＩＣＤＤデータベース）に基づいて計算されたそれら夾雑相のＸ線回折プロファイルを、得られたチタンニオブ酸化物混合体のＸ線回折プロファイルから差し引いて求めたＴｉＮｂ_２Ｏ_７のＸ線回折プロファイルについて、シェラーの式を適用して求めた値を意味する。

一次粒子となる単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子の形状は、等方状であることが好ましい。
なお、本明細書において、形状が等方状である粒子とは、アスペクト比が３以下である粒子を意味し、一次粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。

かかる単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子からなるチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇであるのが好ましく、５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇであるのがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、リチウムイオンの吸蔵及び脱離サイトを十分に確保することが可能である。また、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以下であれば、工業生産上のハンドリングが良好である。
なお、かかるＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法による吸着等温線をＢＥＴ解析して得る値である。

チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）は、担持されてなる炭素を含む。かかる炭素は、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を構成する一次粒子である単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子の表面に直接担持されつつ、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面等に担持されてなる。
一般に、チタンニオブ酸化物は、電子伝導率が１×１０^−８Ｓ・ｃｍ^−１以下と電気伝導性が非常に乏しく、電極材料として利用した場合に電子の移動が速やかになされないところ、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体では、チタンニオブ酸化物の表面に炭素が担持されてなるものを用いてこれを補うものである。このように、一次粒子又は二次粒子に炭素が配されてなるチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を用いることで、チタンニオブ酸化物の電気伝導性を高めることができる。また、担持されてなる炭素は、チタンニオブ酸化物の高活性な粒子表面と電解液との直接的な接触を緩和し、電解液の分解が抑制され、得られる二次電池の寿命の向上にも大いに寄与することができる。

チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）に含まれる、担持されてなる炭素としては、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）であるのが好ましい。
上記炭素源（ｃ１）となるセルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記チタンニオブ酸化物の一次粒子または二次粒子の表面に堅固に担持されることにより、これらチタンニオブ酸化物に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体を得ることができる。

上記炭素源（ｃ２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記チタンニオブ酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

上記チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）におけるセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の担持量は、かかる担持されてなる炭素を含むチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。また、かかるセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の担持量は、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体１００質量％中に、好ましくは０．１〜８．５質量％であり、より好ましくは０．１〜４．３質量％である。
なお、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）に担持されてなる、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の担持量は、炭素・硫黄分析装置を用いて確認することができる。また、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）における、かかる炭素の担持の程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。具体的には、Ｘ線光電子分光法を用いた場合、チタンニオブ酸化物由来のＴｉのピーク強度及びＮｂのピーク強度と、炭素由来のＣ１ｓのピーク強度を比較したピーク強度比（（Ｔｉのピーク強度）＋（Ｎｂのピーク強度））／（Ｃ１ｓピーク強度）により評価することができる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質では、かかるピーク強度比（（Ｔｉのピーク強度）＋（Ｎｂのピーク強度））／（Ｃ１ｓピーク強度）は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０１以下である。

上記チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面に被覆層を形成してなるチタン酸リチウム粒子（Ｂ）は、下記式（II）で表され、スピネル構造を有する。
Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２ ・・・（II）
（式（II）中、ｘは０≦ｘ≦３である。）
上記式（II）中において、ｘは０≦ｘ≦３であり、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体の充電状態によって上記範囲内で変化し得る変数である。

チタン酸リチウム粒子（Ｂ）の平均粒径は、６００ｎｍ〜３μｍが好ましく、６００ｎｍ〜２μｍがより好ましい。また、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）を構成するチタン酸リチウムの結晶子径は、２０ｎｍ〜９００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜４５０ｎｍがより好ましい。さらに、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇが好ましく、５ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇがより好ましい。

なお、上記チタン酸リチウム粒子（Ｂ）は、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面に被覆層を形成していればよく、その一部が被覆層を形成するようにチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体において、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）が形成してなる被覆層の平均厚さは、良好な充放電容量を確保しつつチタンニオブ酸化物の充放電に伴う体積変化をチタン酸リチウムによって十分に抑制させる観点から、好ましくは０．５μｍ〜３μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜２．５μｍである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体の平均粒径は、電極作製における集電体への負極スラリーの塗布を良好に行う観点から、好ましくは１０μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは１５μｍ〜４０μｍである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体において、担持されてなる炭素を含むチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、８５：１５〜５５：４５であって、好ましくは８５：１５〜６０：４０であり、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体は、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面にチタン酸リチウム粒子（Ｂ）が被覆層を形成してなるが、かかる被覆の程度は、レーザーラマン分光によって評価することができる。具体的には、ラマンシフト１３５０ｃｍ^−１付近における、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）が含む担持してなる炭素由来のＣのピーク強度値（ａ）と、４３０ｃｍ^−１付近のチタン酸リチウム由来のＬｉ−Ｏのピーク強度値（ｂ）の比（（ａ）／（ｂ））は、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体の表面におけるチタンニオブ酸化物とチタン酸リチウムの存在比を示しており、かかるピーク強度値比（ａ）／（ｂ）は、好ましくは１．２以下であり、より好ましくは１．０以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体は、炭素が担持されてなるチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）とチタン酸リチウム粒子（Ｂ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面に被覆層を形成させる工程を備える製造方法により得ることができる。かかる製造方法は、具体的には、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子を造粒してチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を得る工程（Ｉ）、及びチタン酸リチウム粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合してチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面に被覆層を形成させる工程（II）を備えるのが好ましい。

工程（Ｉ）において用いるチタンニオブ酸化物の一次粒子の製造方法は、所望の平均粒径及び結晶子径を有する一次粒子が得られる方法であれば特に限定されないが、好ましくは液相反応による方法であり、より好ましくは水熱反応による方法である。

かかる工程（Ｉ）は、より具体的には、次の（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｅ）を備えるのが好ましい。
（Ｉ−ａ）：水酸化ニオブ１０〜４０質量％と、チタン化合物及び過酸化水素を含有し、かつニオブに対する過酸化水素のモル比が３〜８である懸濁液を調製する工程、
（Ｉ−ｂ）：工程（Ｉ−ａ）において得られた懸濁液を３５〜２５０℃で水熱反応に付した後、固液分離して固形分を得る工程、
（Ｉ−ｃ）：工程（Ｉ−ｂ）において得られた固形分を、固形分の乾燥質量１質量部に対して８〜６０質量部の洗浄水によって洗浄する工程、
（Ｉ−ｄ）：工程（Ｉ−ｃ）において洗浄した固形分を６００〜１２００℃で焼成し、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子を一次粒子として得る工程、
（Ｉ−ｅ）：工程（Ｉ−ｄ）で得られた単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子と、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を造粒した後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成し、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）を担持されてなる炭素として含むチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を得る工程。

上記工程（Ｉ−ａ）において用いる水酸化ニオブは、一次粒子として単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子を得るにあたり、工程（Ｉ−ａ）において分散性の高い懸濁液を得るのに適したニオブ源である。かかる水酸化ニオブの含有量は、工程（Ｉ−ａ）において得られる懸濁液中に、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３８質量％であり、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。

上記工程（Ｉ−ａ）において用いるチタン化合物は、一次粒子として単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子を得るにあたりチタン源として用いる化合物であり、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及び有機酸塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、反応性や操作性の観点から、硫酸チタニルや硫酸チタン等の硫酸塩が好ましい。かかるチタン化合物の含有量は、工程（Ｉ−ａ）において得られる懸濁液中におけるニオブとのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）換算で、好ましくは１．８〜３であり、より好ましくは１．８５〜２．８であり、さらに好ましくは１．９〜２．５である。

工程（Ｉ−ａ）において得られる懸濁液は、さらに過酸化水素を含有する。これにより、懸濁液のｐＨを好適な範囲に調整しつつ、懸濁液中の各成分の分散性や反応性を高めることができる。かかる過酸化水素の含有量は、工程（Ｉ−ａ）において得られる懸濁液中に、ニオブに対する過酸化水素のモル比（過酸化水素／Ｎｂ）換算で、好ましくは３〜８であり、より好ましくは３．５〜７であり、さらに好ましくは４〜６である。

工程（Ｉ−ａ）における懸濁液のｐＨは、後述する工程（Ｉ−ｂ）における水熱反応を良好に進行させる観点から、好ましくは７〜１２であり、より好ましくは８〜１１である。なお、適宜ｐＨ調整剤を用いてもよい。

工程（Ｉ−ａ）において上記懸濁液を得るにあたり、各成分をより均一に分散させる観点、及び適度な結晶子径を有するチタンニオブ酸化物の一次粒子を生成させる観点から、水酸化ニオブと水を混合し、これに過酸化水素と、必要に応じてｐＨ調整剤とを添加及び混合して混合液を得た後、これに別途調製した硫酸チタニルと水との混合液を添加及び混合して、懸濁液を得るのが好ましい。さらに、得られた懸濁液を工程（Ｉ−ｂ）に移行する前に撹拌してもよい。撹拌時間は、好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。

上記工程（Ｉ−ｂ）では、工程（Ｉ−ａ）において得られた懸濁液を３５〜２５０℃で水熱反応に付した後、固液分離して固形分を得る。これにより、水熱反応に付する際に新たに水を添加することなく工程（Ｉ−ａ）において得られた懸濁液をそのまま用いつつ、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子を生成させて、これを含む懸濁物を得ることができる。

水熱反応に付するにあたり、工程（Ｉ−ａ）において得られた懸濁液の温度を３５〜２５０℃とし、水熱反応を大気圧下で行う場合は、好ましくは３５〜９５℃とし、より好ましくは４０〜９５℃とするのがよい。
また工程（Ｉ−ａ）において得られた懸濁液を圧力容器等に格納し、水熱反応を加圧下で行う場合は、工程（Ｉ−ａ）において得られた懸濁液の温度を好ましくは９５〜２５０℃とし、より好ましくは１１０〜２００℃とするのがよい。なお、水熱反応を加圧下で行う場合の圧力は、好ましくは０．３〜８．６ＭＰａであり、より好ましくは０．３〜４．０ＭＰａである。
水熱反応に付する時間は、好ましくは０．５〜８時間であり、より好ましくは０．５〜４時間である。

次いで、水熱反応に付した後に得られた懸濁物を固液分離して、目的物である一次粒子としての単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子を固形分として得る。固液分離に用いる装置としては、例えば、フィルタープレス機、遠心濾過機等が挙げられる。なかでも、効率的に固形分を得る観点から、フィルタープレス機を用いるのが好ましい。

上記工程（Ｉ−ｃ）では、工程（Ｉ−ｂ）において得られた固形分を、固形分の乾燥質量１質量部に対して８〜６０質量部の洗浄水によって洗浄する。これにより、アニオン成分等の不純物を効果的に除去しつつ、焼成後に得られるチタンニオブ酸化物の結晶子径を適度な範囲に制御することができる。洗浄水の量は、固形分の乾燥質量１質量部に対し、８〜６０質量部であって、好ましくは１０〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４０質量部である。また、洗浄水の温度は、得られる複合体を負極材料として用いた電池の放電容量を効果的に高める観点から、好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは１０〜７０℃である。

上記工程（Ｉ−ｄ）では、工程（Ｉ−ｃ）において洗浄した固形分を６００〜１２００℃で焼成し、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子を一次粒子として得る。これにより、結晶性が高く、適度な範囲に制御された結晶子径を有する一次粒子を得ることができる。工程（Ｉ−ｄ）における焼成温度は、得られる一次粒子の結晶性を高めつつ、適度な範囲の結晶子径を付与する観点から、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは６００〜１１００℃であり、さらに好ましくは７００〜１０００℃である。また焼成時間は、同様の観点から、好ましくは０．３〜７時間であり、より好ましくは０．５〜６時間である。なお、焼成する際の雰囲気は、チタンの価数を+４価とするために酸化雰囲気下とする必要があり、簡便性、経済性の観点から、大気雰囲気とするのが最も好ましい。

なお、上記工程（Ｉ−ａ）において、硫酸チタニルや硫酸チタン等の硫酸塩をチタン化合物として用いた場合、工程（Ｉ−ｄ）を経ることにより得られる一次粒子としての単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子の硫黄残存量は、硫黄原子換算量で、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２００ｐｐｍ未満である。なお、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子中における硫黄残存量は、チタンニオブを酸溶解した溶液中の硫黄濃度により求めた値を意味する。

工程（Ｉ−ｄ）で得られる単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、Ｔｉ_２Ｎｂ_５Ｏ_２９、ＴｉＯ_２、非晶質相等の夾雑相を含んでも良い。優れた充放電特性を発揮する観点からそれら夾雑相の含有率は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。なお、これら夾雑相の含有率は、得られたチタンニオブ酸化物について、Ｘ線回折−リートベルト法を適用して求めた定量値を意味する。

上記工程（Ｉ−ｅ）では、工程（Ｉ−ｄ）で得られた単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子と炭素源を造粒した後、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成して、担持されてなる炭素を含むチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を得る。これにより、チタンニオブ酸化物の電子伝導性が良好になりつつ、適度な粒径を有するチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を得ることができる。

担持されてなる炭素を含むチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、炭素を担持する処理を施せばよく、例えば、得られた単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子、及びセルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を含有するスラリーを調製し、造粒後に還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する処理が挙げられる。スラリーには、適宜、有機バインダー、無機バインダーを含有させてもよい。かかる処理を施すことにより、担持されてなる炭素を含むチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）を得ることができる。

上記バインダーとしては、水溶性炭素材料としても用い得るグルコース、サッカロース、デキストリン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースのほか、フルクトース、ポリエチレングリコール、デンプン、クエン酸等が挙げられる。なかでも、使用量を調整することによって炭素源としても機能し、導電性炭素材料としても用い得る点から、グルコース、サッカロース、デキストリン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースが好ましく、グルコースがより好ましい。

スラリーを調製する際に用いる上記セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の添加量は、良好な充放電容量及び経済性の点から、スラリー中の単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子１００質量部に対し、炭素原子換算量で０．１〜１１．５質量部が好ましく、さらに０．５〜５．３質量部が好ましい。

また、溶媒として、水又は有機溶媒を用いてもよく、経済性の観点から水が好ましい。スラリー中における単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子及び上記炭素源の合計含有量（スラリー濃度）は、得られるチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の粒径を好適にする観点から、１５〜４０質量％が好ましく、さらに、１５〜３５質量％が好ましい。また、２５℃におけるスラリー粘度は、３〜１０００ｍ・Ｐａが好ましく、さらに１０〜１００ｍ・Ｐａが好ましい。

造粒処理は、所望の粒子径を有する造粒物が得られるものであれば特に限定されないが、噴霧乾燥によるものであるのが好ましく、なかでもスプレードライ法による噴霧乾燥によるものが最適である。造粒処理後に得られる造粒物の平均粒径としては、１０μｍ〜５０μｍが好ましく、さらに１２μｍ〜４５μｍが好ましい。

得られた造粒物は、次いで還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成することにより、二次電池用負極活物質として用いることができる。二次粒子の焼成は、好ましくは５００〜９００℃で１０分〜２４時間、より好ましくは６００〜８００℃で０．５〜３時間行うのが好ましい。かかる処理によりチタンニオブ酸化物の表面にさらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が堅固に担持された二次粒子（Ａ）を得ることができる。焼成に用いる装置としては、焼成雰囲気及び温度の調整が可能な物であれば特に限定されず、バッチ式、連続式、加熱方式（間接又は直接）のいずれの方式のものも使用することができる。かかる装置としては、例えば、外熱キルンやローラーハース等の焼成炉が挙げられる。

次に、上記工程（Ｉ）で得られたチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）とチタン酸リチウム粒子（Ｂ）とを、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面に圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面にチタン酸リチウム粒子（Ｂ）の被覆層が形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体を得る工程（II）について説明する。
かかる工程（II）は、より具体的には次の（II−ａ）〜（II−ｂ）を備えるのが好ましい。
（II−ａ）：リチウム化合物及びチタン化合物を焼成に付して、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）を得る工程、
（II−ｂ）：工程（Ｉ）で得られたチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（II−ａ）で得られたチタン酸リチウム粒子（Ｂ）を添加し、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面にチタン酸リチウム粒子（Ｂ）の被覆層が形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体を得る工程。

上記工程（II−ａ）は、リチウム化合物及びチタン化合物を焼成に付して、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）を得る工程である。
チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の製造方法には、チタン化合物とリチウム化合物を用いる。チタン化合物としては、無機チタン化合物又はチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を用いることができる。無機チタン化合物としては、メタチタン酸、チタン酸化合物、酸化チタン、又はそれらの混合物等を用いることができる。酸化チタンは、特に限定されず、アナターゼ、ブルッカイト、ルチル、又はブロンズの１種以上であればよい。かかるチタン化合物の中でも、酸化チタン、特にアナターゼ型の酸化チタンを用いるのが好ましい。

リチウム化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が好適に使用できる。これらの２種以上を併用してもよい。かかるリチウム化合物の中でも、チタン酸リチウムへの酸性根の残存を避けるため、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いるのが好ましく、粉砕の容易さから、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いるのがより好ましい。

これらのチタン化合物及びリチウム化合物は、所定の割合で混合後、焼成してＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２となる。かかる焼成反応を効率的に行うために、上記チタン化合物及び上記リチウム化合物は、粒径が小さいほど好ましい。上記チタン化合物及び上記リチウム化合物の粒径は、０．５μｍ〜５μｍが好ましく、０．５μｍ〜３μｍがより好ましい。

上記チタン化合物、又は上記リチウム化合物の粉砕は、それぞれ単独で行っても、所定の割合で混合した混合物について行ってもよい。それら粉砕には、通常の乾式粉砕機を用いることができ、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどを用いることができる。中でも、ジェットミル又はサイクロンミルを用いると、粉砕効率が高く、特にリチウム化合物の微細化が可能になるため好ましい。

上記チタン化合物と上記リチウム化合物の混合は、混合物の化学組成がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２となる混合割合で、上記チタン化合物と上記リチウム化合物を充分に混合すればよい。混合には、ヘンシェルミキサーなどの通常の乾式混合機を使用することができる。

得られたチタン化合物とリチウム化合物の混合物は、焼成反応を効率的に生じさせるために、加圧成形して密実なペレット状にするのが好ましい。かかる加圧成形は、油圧成形機等で、０．２〜０．６ｔ／ｃｍ²の付加圧力で行えばよい。

次いで、上記チタン化合物とリチウム化合物の混合物を、酸素雰囲気下で焼成することによりチタン酸リチウム粒子（Ｂ）（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を得ることができる。焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
焼成温度は、７００℃〜９５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。７００℃未満の焼成温度では、未反応のチタン化合物が多くなるため好ましくない。一方、焼成温度が９５０℃を超えると、夾雑相（Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等）が生成するため好ましくない。焼成時間は３〜１０時間であることが好ましく、３〜６時間であることがより好ましい。さらに、チタン化合物又はリチウム化合物に水酸化物や炭酸塩を使用した場合、かかる使用原料の結晶水又は炭酸を取り除くために２段階焼成するのが好ましく、その場合は、第一段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第二段階の本焼成を７００℃〜９５０℃で３〜１０時間行えばよい。

得られたチタン酸リチウム粒子（Ｂ）は、上記所定のＢＥＴ比表面積とするために、冷却後、必要に応じて解砕又は粉砕してもよい。粉砕には、前述の通常の乾式粉砕機を用いることができる。

工程（II−ｂ）では、上記工程（Ｉ）で得られたチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）に、工程（II−ａ）で得られたチタン酸リチウム粒子（Ｂ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面にチタン酸リチウム粒子（Ｂ）の被覆層が形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体を得る。

かかる工程（II−ｂ）では、複合化処理の前に、上記チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）と上記チタン酸リチウム粒子（Ｂ）との混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。

次いで、上記乾式混合された、上記チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）と上記チタン酸リチウム粒子（Ｂ）との混合物は、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面上でチタン酸リチウム粒子（Ｂ）を緻密かつ均一に分散させて、有効に被覆層を形成させる観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合するのが好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラを備える密閉容器で行うのが好ましい。かかるインペラの周速度は、上記チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）と上記チタン酸リチウム粒子（Ｂ）の複合化物として得られる負極活物質複合体のタップ密度を高める観点から、好ましくは２５〜４０ｍ／ｓであり、より好ましくは２７〜４０ｍ／ｓである。また、混合時間は、好ましくは５〜９０分であり、より好ましくは１０〜８０分である。
なお、インペラの周速度とは、回転式攪拌翼（インペラ）の最外端部の速度を意味し、下記式（１）により表すことができ、また圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う時間は、インペラの周速度が遅いほど長くなるように、インペラの周速度によっても変動し得る。
インペラの周速度（ｍ／ｓ）＝
インペラの半径（ｍ）×２×π×回転数（ｒｐｍ）÷６０・・・（１）

工程（II−ｂ）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラの周速度は、容器に投入するチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）とチタン酸リチウム粒子（Ｂ）との混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラと容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを複合化する処理を行うことが可能となり、上記チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）表面上で上記チタン酸リチウム粒子（Ｂ）を緻密かつ均一に分散させ、良好に被覆層が形成されてなるリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体を得ることができる。
例えば、上記複合化処理を、周速度２５〜４０ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で６〜９０分間行う場合、容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ^３当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。

このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機等が挙げられ、具体的には、例えば、微粒子複合化装置 ノビルタ（ホソカワミクロン社製）を好適に用いることができる。
上記複合化処理の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。

得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体を負極活物質として用いて二次電池を製造する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、かかる負極活物質複合体を結着剤や溶剤等の添加剤とともに混合して塗工液を得る。この際、必要に応じて、さらに導電助剤を添加して混合してもよい。かかる結着剤としては、特に限定されず、公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー等が挙げられる。また、かかる導電助剤としては、特に限定されず、黒鉛以外の公知の剤をいずれも使用できる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、繊維状炭素等が挙げられる。次いで、かかる塗工液を銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥させて負極とする。

得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体は、リチウムイオン電池の二次電池の負極として非常に優れた放電容量及びサイクル特定を発揮する点で有用である。かかる負極を適用できる二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。

ここで、正極については、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。例えば、原料を水熱反応させることにより得られる各種ポリアニオン正極活物質を好適に用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン電池等の二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［製造例１：チタン二オブ酸化物の二次粒子（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）の製造］
硫酸チタニルと塩化ニオブを、チタンとニオブのモル比（Ｔｉ：Ｎｂ）が１：２となる量で水に投入して、硫酸チタニルと塩化ニオブの合計含有量が３．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう、混合液Ａ１を調製した。なお、この時点では、塩化ニオブは完全溶解には達していなかった。次いで、混合液Ａ１にアンモニア水を投入してｐＨを８に調整し、白濁していることを確認した。

得られた混合液Ａ１を圧力容器に移した後、圧力容器から高圧対応型ポンプ（帝国電気製作所製）で混合液Ａ１を抜き出し、さらにポンプから排出される混合液Ａ１を耐圧容器内に戻すことにより、６分間強攪拌を行った。この際、混合液Ａ１の温度は３０℃であり、混合液Ａ１の流速は、圧力容器内の壁面において２０ｃｍ／秒になるよう調整した。次いで圧力容器を１３０℃で１時間加熱しつつ、圧力０．３ＭＰａで混合液Ａ１を水熱反応させ、水熱反応中も上記強攪拌を行い続けて混合液Ａ２を得た。その後、得られた混合液Ａ２をフィルタープレスで固液分離し、得られた固形分を、かかる固形分の乾燥質量１質量部に対し、１０質量部の水（２０℃）で洗浄した後、大気雰囲気下、８５０℃で４時間焼成して、一次粒子である単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子（ａ）（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７、平均粒径３００ｎｍ）を得た。

得られた単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子（ａ）１００質量部に対し、結着材として炭素原子換算で６質量部のグルコースを、スラリー濃度が１０質量％（ａ１）、１５質量％（ａ２）、４０質量％（ａ３）、４５質量％（ａ４）となる量の水に投入し、スラリー濃度の異なる４種類のスラリーＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４を調製した。次いで、スラリーＡ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４をそれぞれ噴霧乾燥（スプレードライヤー；藤崎電機社製 ＭＤＬ−０５０Ｍ）して、造粒物Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４を得た。得られた造粒物Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４をそれぞれ、還元雰囲気下で７００℃、１時間焼成して、以下に示すチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）（（ａ１）〜（ａ４））を得た。

二次粒子（ａ１）：平均粒径８．８μｍ、空隙率２７．１体積％
二次粒子（ａ２）：平均粒径１０．１μｍ、空隙率２４．５体積％
二次粒子（ａ３）：平均粒径１８．３μｍ、空隙率１２．１体積％
二次粒子（ａ４）：平均粒径１９．１μｍ、空隙率９．３体積％

[製造例２：チタン酸リチウム粒子（Ｂ）（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の製造]
酸化チタン粉末 １．７６８ｋｇ、及び炭酸リチウム粉末 ０．６５４ｋｇ及びエタノール（粉砕助剤) ６ｇを、ボールミルで２時間混合及び粉砕して粉末混合物Ｂ１を得た。この粉末混合物Ｂ１を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成し、解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８５０℃×１２時間焼成し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を合成した。

得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２をボールミル又はジェットミルで粉砕して、以下の平均粒径を有するチタン酸リチウム粒子（Ｂ）（（ｂ１）〜（ｂ５））を得た。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子（ｂ１）：５００ｎｍ
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子（ｂ２）：６００ｎｍ
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子（ｂ３）：７００ｎｍ
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子（ｂ４）：３μｍ
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子（ｂ５）：４μｍ

［実施例１］
製造例１で得られた二次粒子（ａ３）８０質量部に対し、製造例２で得られた粒子（ｂ３）２０質量部を、ノビルタＮＯＢ１３０（ホソカワミクロン社製）により、インペラの周速度３０ｍ／秒で１０分間複合化処理を行って、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ２０質量％、平均粒径：２１．０μｍ）を得た。

［実施例２］
二次粒子（ａ３）を二次粒子（ａ２）とした以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ２０質量％、平均粒径：１１．６μｍ）を得た。

［実施例３］
二次粒子（ａ３）を二次粒子（ａ２）とし、粒子（ｂ３）を粒子（ｂ４）とした以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ２０質量％、平均粒径：１３．１μｍ）を得た。

［実施例４］
二次粒子（ａ３）を二次粒子（ａ２）とし、粒子（ｂ３）を粒子（ｂ２）とした以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ２０質量％、平均粒径：１１．６μｍ）を得た。

［実施例５］
二次粒子（ａ３）の代わりに二次粒子（ａ２）を６０質量部用い、粒子（ｂ３）の代わりに粒子（ｂ２）を４０質量部用いた以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体Ｅ（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）６０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ４０質量％、平均粒径：１２．４μｍ）を得た

［参考例１］
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子による複合化を行うことなく、チタンニオブ酸化物二次粒子（ａ２）のみからなる、リチウムイオン二次電池用負極活物質を作製した。

［比較例１］
二次粒子（ａ３）を二次粒子（ａ４）とした以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ２０質量％、平均粒径：２２．１μｍ）を得た。

［比較例２］
二次粒子（ａ３）を二次粒子（ａ１）とした以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ２０質量％、平均粒径：９．９μｍ）を得た。

［比較例３］
二次粒子（ａ３）を二次粒子（ａ２）とし、粒子（ｂ３）を粒子（ｂ５）とした以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ２０質量％、平均粒径：１３．４μｍ）を得た。

［比較例４］
二次粒子（ａ３）を二次粒子（ａ２）とし、粒子（ｂ３）を粒子（ｂ１）とした以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ２０質量％、平均粒径：１０．３μｍ）を得た。

［比較例５］
二次粒子（ａ３）の代わりに二次粒子（ａ２）を８５質量部用い、粒子（ｂ３）の代わりに粒子（ｂ２）を１５質量部用いた以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）８５質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ １５質量％、平均粒径：１０．９μｍ）を得た。

［比較例６］
二次粒子（ａ３）の代わりに二次粒子（ａ２）を５０質量部用い、粒子（ｂ３）の代わりに粒子（ｂ２）を５０質量部用いた以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）５０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ５０質量％、平均粒径：１３．３μｍ）を得た。

［比較例７］
二次粒子（ａ３）を９０質量部とし、粒子（ｂ３）の代わりに粒子（ｂ２）を１０質量部用いた以外、実施例１と同様に処理して、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７（炭素６質量％）９０質量％＋Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ １０質量％、平均粒径：１９．２μｍ）を得た。

《担持されたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の被覆厚さ》
実施例１〜５、比較例１〜７で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体の断面をＳＥＭで観察し、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）の被覆層の厚さを評価した。被覆層の厚さは、１個のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体の異なる５箇所で計測したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の被覆層の厚さの平均値を、リチウムイオン二次電池用負極活物質複合体３０個について平均した値とした。測定結果を表１に示す。

《レーザーラマン分光法によるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の被覆割合》
実施例１〜５、比較例１〜７で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体についてレーザーラマン分光法による測定を行い、ラマンシフト１３５０ｃｍ^−１付近における、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）が含む担持してなる炭素由来のＣのピーク強度値（ａ）と、ラマンシフト４３０ｃｍ^−１付近における、チタン酸リチウム由来のＬｉ−Ｏのピーク強度値（ｂ）を測定し、それらのピーク強度比（（ａ）／（ｂ））を求めた。測定結果を表１に示す。

《充放電特性の評価》
実施例１〜５、比較例１〜７及び参考例で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体又はリチウムイオン二次電池用負極活物質、ケッチェンブラック（導電剤）、ポリフッ化ビニリデン(粘結剤)を質量比８５：１０：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、負極スラリーを調製した。
得られた負極スラリーを厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０ ℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、負極とした。
次いで、φ１５ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔を対極とし、電解液としてエチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ ｍｏl/Ｌの濃度で溶解したものを用い、セパレータに高分子多孔フィルム（ポリプロピレン製）を用いて、露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型リチウム二次電池（ＣＲ−２０３２）を製造した。

作成した各リチウム二次電池について、気温３０℃環境での、１Ｃ（３８７ｍＡ／ｇ）の初期放電容量と５０サイクル後の放電容量を測定し（放電容量測定装置：ＨＪ−１００１ＳＤ８（北斗電工(株)製））、下記式（Ｚ）により容量保持率（％）を求めた。試験結果を表１に示す。
容量保持率（％）＝（５０サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量） ×１００ ・・・（Ｚ）

上記結果より、実施例で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体から得られる電池は、比較例のものに比して、優れた放電容量及び容量保持率をともに発揮できることがわかる。

Claims (10)

1. 下記式（Ｉ）：
   Ｌｉ_aＴｉＭ_bＮｂ₂±_cＯ₇±_d・・・（Ｉ）
   （式（Ｉ）中、０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、及び０≦ｄ≦０．３であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＴａから選択される１種又は２種以上の元素である。）
   で表される単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子からなり、単斜晶型チタンニオブ酸化物粒子に担持されてなる炭素を含むチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面に、下記式（II）：
   Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂ ・・・（II）
   （式（II）中、ｘは０≦ｘ≦３である。）
   で表されるスピネル構造のチタン酸リチウム粒子（Ｂ）が被覆層を形成してなり、かつ
   チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、チタン酸リチウム粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、８５：１５〜５５：４５であるリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体。
2. チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）が含む担持されてなる炭素が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び／又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）であり、かつ
   チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）中における、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）及び水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の合計含有量が、０．１〜８．５質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体。
3. チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の平均粒径が、１０μｍ〜４０μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体。
4. チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の内部空隙率が、１０〜２５体積％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体。
5. チタン酸リチウム粒子（Ｂ）の平均粒径が、６００ｎｍ〜３μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体。
6. チタン酸リチウム粒子（Ｂ）が形成してなる被覆層の平均厚さが、０．５μｍ〜３μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体。
7. ラマンシフト１３５０ｃｍ^-1付近における、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）が含む担持してなる炭素由来のＣのピーク強度値（ａ）と、ラマンシフト４３０ｃｍ^-1付近における、チタン酸リチウム由来のＬｉ−Ｏのピーク強度値（ｂ）との比（（ａ）／（ｂ））が、１．２以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体。
8. 平均粒径が、１０μｍ〜４０μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体。
9. 担持されてなる炭素を含むチタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）とチタン酸リチウム粒子（Ｂ）とを、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して、チタンニオブ酸化物二次粒子（Ａ）の表面にチタン酸リチウム粒子（Ｂ）の被覆層を形成させる工程を備える請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体の製造方法。
10. 複合化する工程が、周速度３０〜４５ｍ／ｓで回転するインペラを備える密閉容器内で行う工程である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質複合体の製造方法。