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JP6674441B2 - 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDF

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Description

この発明は、アルケンを酸化触媒の存在下に分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより気相酸化して対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造する際に使用する複合金属酸化物触媒及びその製造方法並びに不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
アルケンを原料にして対応する不飽和アルデヒド、および不飽和カルボン酸を製造するための触媒の生産および製造は工業的に広く実施されている。なかでもプロピレンを分子状酸素により気相接触酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を合成する触媒に関し、従来から数多くの提案がなされている。そのなかで、鉄およびコバルト、ニッケルの原子比率に関する技術が特許文献１に記載されており、コバルトおよび／またはニッケルに対する鉄の原子比率を特定の範囲とすることで活性および選択性を向上させることが出来ることが記載されている。特許文献２には、コバルトおよび／またはニッケルに対する鉄の原子比率を一定にしつつ、コバルトおよびニッケルの原子比率に対するコバルトの原子比率を変化させた触媒を複数調製し、反応器内の２層以上の反応帯に充填して使用する技術が開示されている。特許文献３にはモリブデンの原子比率に対するコバルトの原子比率、鉄の原子比率に対するコバルトの原子比率を特定の値にする非担持リング触媒に関する技術が開示されている。特許文献４にはビスマス原料として三酸化ビスマスまたは次炭酸ビスマスを使用し、超音波で処理して得られる触媒が開示されている。特許文献５には、特定の原子比率を成し、コバルトおよびまたはニッケルのモリブデートを主成分とし第二成分として鉄モリブデートが存在する酸化物において活性および選択性を向上させることが出来ると記載されているが酸化物内には三酸化モリブデンが含まれない限定的なものである。特許文献６には、モリブデンに対するそれぞれの元素の原子比率の最適化に加え、ビスマスの原子比率に対するニッケルの原子比率や、アルカリ金属成分の原子比率に対するニッケルの原子比率、アルカリ金属成分の原子比率に対するビスマスの原子比率を詳細に検討し、その効果を明確にしているが、収率に対する原子比率が及ぼす影響を明確化した検討は見当たらない。
日本国特開２００３−１６４７６３号公報 日本国特開２００３−１４６９２０号公報 日本国特表２００７−５１１５６５号公報 日本国特開２００８−１４９２６３号公報 日本国特許第４６８３５０８号 国際公開第２０１４／１８１８３９号
上記のような手段をもって改良をはかっても、アルケンの部分酸化反応により対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造において、さらなる収率の改善が求められている。例えば、目的生成物の収率は、製造に要するアルケンの使用量を左右し製造コストに多大な影響を与える。また、低い収率で運転を継続することによって副生成物を大量に生成するため精製工程に大きな負荷を与え、精製工程にかかる時間および運転コストが上がってしまう問題が生じる。さらには副生成物の種類によっては、それらは触媒表面や触媒付近のガス流路に堆積する場合もある。これらは触媒表面の必要な反応活性点を被覆してしまうことで触媒の活性を低下させるため、無理やり活性を上げる必要が生じ反応浴温度を上げざるを得なくなる。すると、触媒が熱的ストレスを受けることとなり、寿命の低下やさらなる選択率の低下を引き起こし、収率の低下を招くことにもなる。また、系内に堆積した副生成物により系内圧力の上昇を引き起こすことでも選択率が低下し、収率低下につながることも考えられ、最悪の場合は内部圧力の急上昇によって温度異常をきたし反応が暴走することさえ考えられる。そうなると長期にわたり運転を停止し、系内清掃や触媒交換が必要になることも想定される。そこで、本発明は不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を安全、安価に製造でき目的生成物の収率が高い触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の原子比率を満たす触媒組成であり、かつその触媒の調合においてモリブデン成分原料がモリブデン酸アンモニウムであり、モリブデン酸アンモニウムを溶解する溶媒が水であり、その水の重量と、またビスマス成分原料が硝酸ビスマスであり、硝酸ビスマスを溶解する溶媒が硝酸水溶液であり、その硝酸水溶液の重量と、硝酸水溶液の酸濃度とが、それぞれ特定の範囲を満たし、さらにモリブデン組成比率１２に対してビスマスの組成比が０．４以上０．８未満の範囲にて調製された複合金属酸化物触媒が、目的生成物を高選択率かつ高収率で与えるという知見を見いだし、この発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される化合物を含有し、下記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量がモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して４．０倍以上８．５倍以下であり、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量が硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上であり、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度が１０重量％以上である方法によって調製された、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、
一般式（１）
Ｍｏ１２ Ｂｉａ Ｆｅｂ Ｃｏｃ Ｎｉｄ Ｘｅ Ｙｆ Ｚｇ Ｏｈ
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは各成分の原子比率を表し、ｈは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、ａ＝０．４０以上０．８０未満、ｂ＝１．０〜２．５、ｃ＝４．５〜７．５、ｄ＝１．６〜３．５、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．０１５〜０．１２であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが２．０より大きく８．８以下であり、かつｄ／ｇが１４以上１００以下であり、かつａ／ｇが３．５以上５３．３未満である。）、
（２）前記一般式（１）のｅ及びｆが０である（１）に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、
（３）前記一般式（１）の成分を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下の温度で焼成して得られた予備焼成粉体を成型し、再度２００℃以上６００℃以下の温度で焼成した（１）または（２）に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、
（４）触媒の成型方法が球状担体に触媒活性成分をコーティングする方法であり、得られた触媒の平均粒径が３．０ｍｍ〜１０．０ｍｍであり、触媒活性成分の重量が触媒全体に占める割合が２０〜８０重量％である（１）〜（３）のいずれか一つに記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒、
（５）（１）〜（４）のいずれか一つに記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、前記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して４．０倍以上８．５倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を１０重量％以上とする触媒の製造方法、
（６）（１）〜（４）のいずれか一つに記載の触媒を使用する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法、
に関する。
この発明によれば、アルケンから対応する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための選択性および目的生成物の収率が高い触媒を得ることができる。それによって安全かつ安定に低コストで長期運転が可能となる。
実施例及び比較例における各触媒のプロピレン転化率（％）に対する有効収率（％）を示す図である。 実施例における各触媒のプロピレン転化率（％）に対する有効収率（％）及び比較例１の触媒と同じ原子比率を有する触媒における焼成温度、反応浴温度を変化させて評価したプロピレン転化率（％）に対する有効収率（％）のプロットの線形近似曲線を示す図である。
下記一般式（１）で表わされる本発明の触媒は以下の工程を経ることで調製することが出来る。
一般式（１）
Ｍｏ１２ Ｂｉａ Ｆｅｂ Ｃｏｃ Ｎｉｄ Ｘｅ Ｙｆ Ｚｇ Ｏｈ
（式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは各成分の原子比率を表し、ｈは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、ａ＝０．４０以上０．８０未満、ｂ＝１．０〜２．５、ｃ＝４．５〜７．５、ｄ＝１．６〜３．５、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．０１５〜０．１２であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが２．０より大きく８．８以下であり、かつｄ／ｇが１４以上１００以下であり、かつａ／ｇが３．５以上５３．３未満である。好ましくは、ａ＝０．４５以上０．７５未満、ｂ＝１．５〜２．４、ｃ＝４．７〜７．０、ｄ＝１．８〜３．２、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．０２〜０．１１であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが２．５より大きく７．０以下であり、かつｄ／ｇが２０以上９０以下であり、かつａ／ｇが５以上２５未満である。）
工程ａ）調合
本発明においては、触媒を構成する各元素の出発原料は、モリブデン成分原料としてはモリブデン酸アンモニウムを使用した場合に高性能触媒が得られる。特にモリブデン酸アンモニウムには、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム等、複数種類の化合物が存在するが、その中でもヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用した場合が最も好ましい。ビスマス成分原料としては硝酸ビスマスを使用した場合に高性能な触媒が得られる。鉄、コバルト、ニッケル及びその他の元素の原料としては通常は酸化物あるいは強熱することにより酸化物になり得る硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物等又はそれらの混合物を用いることができる。例えば、鉄成分原料とコバルト成分原料及び／又はニッケル成分原料を所望の比率で１０〜８０℃の条件下にて水に溶解混合し、２０〜９０℃の条件下にて別途調合されたモリブデン成分原料およびＺ成分原料水溶液もしくはスラリーと混合し、２０〜９０℃の条件下にて１時間程度加熱撹拌した後、ビスマス成分原料を溶解した水溶液と、必要に応じＸ成分原料、Ｙ成分原料とを添加して触媒成分を含有する水溶液またはスラリーを得る。以降、両者をまとめて調合液（Ａ）と称する。
ここで、調合液（Ａ）は必ずしもすべての触媒構成元素を含有する必要は無く、その一部の元素または一部の量を以降の工程で添加してもよい。また、調合液（Ａ）を調合する際に各成分原料を溶解する水の量や、また硫酸や硝酸、塩酸、酒石酸、酢酸などの酸を加える場合には、原料を溶解するのに十分な水溶液中の酸濃度が例えば５重量％〜９９重量％の範囲の中で適する値を選択していなければ調合液（Ａ）の適度な粘度を得ることができず、安定生産の点で好ましくない。特にモリブデン成分原料を溶解させるにあたっては、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量がモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して４．０倍以上８．５倍以下であり、かつビスマス成分原料を溶解させるにあたっては、ビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量が硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上であり、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度が１０重量％以上である。それによって得られる調合液（Ａ）の形態としては水溶液またはスラリーであることが、優れた触媒が得られる点で好ましい。モリブデン酸アンモニウムを溶解させる水の量は、溶解させる水の重量がモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して４．０倍未満の場合モリブデン酸アンモニウムが十分に溶解し均一なスラリーを形成しない上、粘度が高すぎるため製造上好ましくない。
ここで、構成元素比としては、触媒主成分の一つであるビスマスと、活性に大きく影響を及ぼすニッケルおよびアルカリ金属の比率が重要であり、ビスマスに対するニッケルの比率であるｄ／ａが２．０より大きく８．８以下であり、かつアルカリ金属に対するニッケルの比率であるｄ／ｇが１４以上１００以下であり、かつアルカリ金属に対するビスマスの比率であるａ／ｇが３．５以上５３．３未満であることにより、目的生成物の選択性と収率が高い優れた触媒となる。また、ビスマスの量を０．４０以上０．８０未満、好ましくは０．４５以上から０．７５未満にすることにより高い収率が得られる。この効果はその充填方法にもよらず、例えば単一層の充填でもよく、反応効率や温度分布のバランス等を考慮するためにそれらを多層充填することや、多層では他の組成の触媒と組み合わせて充填しても得られる。また、単一層充填、多層充填のいずれかまたはすべての層において必要があれば不活性物質と混合および/または粒径を調製することで対応することもできる。
工程ｂ）乾燥
次いで上記で得られた調合液（Ａ）を乾燥し、乾燥粉体とする。乾燥方法は、調合液（Ａ）を完全に乾燥できる方法であれば特に制限はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリーから短時間に粉体又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリーの濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が７０〜１５０℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が１０〜７００μｍとなるよう乾燥することが好ましい。こうして乾燥粉体（Ｂ）を得る。
工程ｃ）予備焼成
得られた乾燥粉体（Ｂ）は空気流通下で２００℃から６００℃で、好ましくは３００℃から６００℃で焼成することで触媒の成型性、機械的強度、触媒性能が向上する傾向がある。焼成時間は１時間から１２時間が好ましい。こうして予備焼成粉体（Ｃ）を得る。
工程ｄ）成型
成型方法に特に制限はないが円柱状、リング状に成型する際には打錠成型機、押し出し成型機などを用いた方法が好ましい。さらに好ましくは、球状に成型する場合であり、成型機で予備焼成粉体（Ｃ）を球形に成型しても良いが、予備焼成粉体（Ｃ）（必要により成型助剤、強度向上剤を含む）を不活性なセラミック等の担体に担持させる方法が好ましい。ここで担持方法としては転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート方法等が広く知られており、予備焼成粉体（Ｃ）が担体に均一に担持できる方法で有れば特に限定されないが、触媒の製造効率や調製される触媒の性能を考慮した場合、より好ましくは固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を、担体自体の自転運動と公転運動により激しく撹拌させ、ここに予備焼成粉体（Ｃ）並びに必要により、成型助剤および／または強度向上剤、細孔形成剤を添加することにより粉体成分を担体に担持させる方法が好ましい。尚、担持に際して、バインダーを使用するのが好ましい。用いうるバインダーの具体例としては、水やエタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコール、高分子系バインダーのポリビニルアルコール、無機系バインダーのシリカゾル水溶液等が挙げられるが、エタノール、メタノール、プロパノール、多価アルコールが好ましく、エチレングリコール等のジオールやグリセリン等のトリオール等がより好ましい。グリセリン水溶液を適量使用することにより成型性が良好となり、機械的強度の高い、高性能触媒が得られ、具体的にはグリセリンの濃度５重量％以上の水溶液を使用した場合に特に高性能触媒が得られる。これらバインダーの使用量は、予備焼成粉体（Ｃ）１００重量部に対して通常２〜８０重量部である。不活性担体は、通常２〜８ｍｍ程度のものを使用し、これに予備焼成粉体（Ｃ）を担持させるが、その担持率は触媒使用条件、たとえば反応原料の空間速度、原料濃度などの反応条件を考慮して決定されるものであるが、通常２０重量％から８０重量％である。ここで担持率は以下の式（３）で表記される。こうして成型体（Ｄ）を得る。成形体（Ｄ）は工程ｅ）の本焼成前に乾燥させ、使用したバインダーの一部を蒸発させることもできる。
式（３）
担持率（重量％）
＝１００×〔成型に使用した予備焼成粉体（Ｃ）の重量／（成型に使用した予備焼成粉体（Ｃ）の重量＋成型に使用した不活性担体の重量＋成型に使用した成型助剤と強度向上剤の重量）〕
工程ｅ）本焼成
成型体（Ｄ）は２００〜６００℃の温度で１〜１２時間程度焼成することで触媒活性、有効収率が向上する傾向にある。焼成温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、５００℃以上６００℃以下がより好ましい。流通させるガスとしては空気が簡便で好ましいが、その他に不活性ガスとして窒素、二酸化炭素、還元雰囲気にするための窒素酸化物含有ガス、アンモニア含有ガス、水素ガスおよびそれらの混合物を使用することも可能である。こうして触媒（Ｅ）を得る。焼成温度を高くすることで適宜活性を抑制することができる。そのような触媒は、例えばホットスポットが発生するような原料ガス入口側で使用することができる。
この発明によって得られる複合酸化物触媒を使用するアルケンの気相接触酸化反応は、原料ガス組成として１〜１２体積％のアルケン、５〜１８体積％の分子状酸素、０〜６０体積％の水蒸気及び２０〜７０体積％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどからなる混合ガスを前記のようにして調製された触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、３００〜１００００ｈｒ-１の空間速度で導入することによって遂行される。本発明において、アルケンとは、その分子内脱水反応においてアルケンを生じるアルコール類、例えばターシャリーブタノールも含めたものとする。
本発明の触媒は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造に使用することができる。具体的には、プロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化しアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法や、イソブチレンおよび／またはターシャリーブチルアルコールを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に使用することができる。その中でも、アクロレインおよびアクリル酸の製造に使用することが好ましい。
以下、具体例を挙げて実施例を示したが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り実施例に限定されるものでは無い。
実施例１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１５ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水９７．１ｍｌに硝酸（６０重量％）２３．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス９１．６重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５３０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１の原子比率はｄ／ａ＝６．０、ｄ／ｇ＝３７．５、ａ／ｇ＝６．３、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．５０：２．０：６．５：３．０：０．０８
実施例２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．２重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２５９．３重量部、硝酸コバルト六水和物７１４.４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２６３．５重量部を６０℃に加温した純水６５５．７ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５４０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２の原子比率はｄ／ａ＝３．４、ｄ／ｇ＝４０、ａ／ｇ＝１２、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：１．７：６．５：２．４：０．０６
実施例３
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２８９．８重量部、硝酸コバルト六水和物６９２．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２５２．５重量部を６０℃に加温した純水６５４．４ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５３０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒３を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒３の原子比率はｄ／ａ＝３．３、ｄ／ｇ＝２９、ａ／ｇ＝９、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：１．９：６．３：２．３：０．０８
実施例４
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸ルビジウム１．１重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒４を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒４の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝７５、ａ／ｇ＝１８、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｒｂ＝１２：０．７０：２．０：６．５：３．０：０．０４
実施例５
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム２.９重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．６重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒５を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒５の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝７５、ａ／ｇ＝１８、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．７：２．０：６．５：３．０：０．０４
実施例６
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒６を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒６の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝３８、ａ／ｇ＝９、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：３．０：０．０８
実施例７
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．４重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２４．９重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒７を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒７の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝７５、ａ／ｇ＝１８、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：３．０：０．０４
実施例８
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２５９．３重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２６３．５重量部を６０℃に加温した純水６５５．７ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒８を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒８の原子比率はｄ／ａ＝３．４、ｄ／ｇ＝３０、ａ／ｇ＝９、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：１．７：６．５：２．４：０．０８
実施例９
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム３．７重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３５０．８重量部、硝酸コバルト六水和物５３８．５重量部及び硝酸ニッケル六水和物２６３．５重量部を６０℃に加温した純水６１１．０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒９を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒９の原子比率はｄ／ａ＝３．４、ｄ／ｇ＝２４、ａ／ｇ＝７、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．３：４．９：２．４：０．１
実施例１０
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム３．７重量部を純水４２ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２５９．３重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２４．９重量部を６０℃に加温した純水６９０．６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１０を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１０の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝３０、ａ／ｇ＝７、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：１．７：６．５：３．０：０．１
実施例１１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム３．７重量部を純水４２ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３５０．８重量部、硝酸コバルト六水和物５４９．５重量部及び硝酸ニッケル六水和物２６３．５重量部を６０℃に加温した純水６１６．８ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、本発明の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１１を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１１の原子比率はｄ／ａ＝３．４、ｄ／ｇ＝２４、ａ／ｇ＝７、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．３：５．０：２．４：０．１
比較例１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム３．７重量部を純水４２ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２７４．６重量部、硝酸コバルト六水和物５７１．５重量部及び硝酸ニッケル六水和物３０７．４重量部を６０℃に加温した純水６１１．４ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水３３０．１ｍｌに硝酸（６０重量％）７９．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス３１１．４重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５５０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１２を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１２の原子比率はｄ／ａ＝１．６、ｄ／ｇ＝２８、ａ／ｇ＝１７、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．７：１．８：５．２：２．８：０．１
比較例２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム２．９重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１７４．７ｍｌに硝酸（６０重量％）４２．０重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１６４．８重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５４０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１３を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１３の原子比率はｄ／ａ＝３．３、ｄ／ｇ＝７５、ａ／ｇ＝２３、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：３．０：０．０４
比較例３
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．０重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２５９．３重量部、硝酸コバルト六水和物７６９．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２１９．６重量部を６０℃に加温した純水６６１．６ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１９４．２ｍｌに硝酸（６０重量％）４６．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１８３．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５４０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１４を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１４の原子比率はｄ／ａ＝２、ｄ／ｇ＝６７、ａ／ｇ＝３３、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．０：１．７：７．０：２．０：０．０３
比較例４
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１９．０重量部を純水２００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水９７．１ｍｌに硝酸（６０重量％）２３．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス９１．６重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１５を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１５の原子比率はｄ／ａ＝６．０、ｄ／ｇ＝６、ａ／ｇ＝１、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．５：２．０：６．５：３．０：０．５
比較例５
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸セシウム１．５重量部を純水２００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２５９．３重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２６３．５重量部を６０℃に加温した純水６８０．０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水９７．１ｍｌに硝酸（６０重量％）２３．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１６を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１６の原子比率はｄ／ａ＝３．４、ｄ／ｇ＝１２０、ａ／ｇ＝３５、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．７：１．７：６．５：２．４：０．０２
比較例６
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム７．５重量部を純水２００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１７を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１７の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝１５、ａ／ｇ＝４、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：３．０：０．２
比較例７
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１６５．０ｍｌに硝酸（６０重量％）３９．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１５５．７重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１８を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１８の原子比率はｄ／ａ＝３．３、ｄ／ｇ＝３８、ａ／ｇ＝１１、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．９：２．０：６．５：３．０：０．０８
比較例８
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２６３．５重量部を６０℃に加温した純水６８０．０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水２４２．７ｍｌに硝酸（６０重量％）５８．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス２２８．９重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒１９を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒１９の原子比率はｄ／ａ＝１．８、ｄ／ｇ＝３０、ａ／ｇ＝１６、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：１．３：２．０：６．５：２．４：０．０８
比較例９
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．８重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物１４９．５重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２６３．５重量部を６０℃に加温した純水６８０．０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２０を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２０の原子比率はｄ／ａ＝３．４、ｄ／ｇ＝４８、ａ／ｇ＝１４、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：０．９：６．５：２．４：０．０５
比較例１０
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．４重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物２２８．８重量部、硝酸コバルト六水和物７６９．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物１３１．８重量部を６０℃に加温した純水５９８．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２１を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２１の原子比率はｄ／ａ＝１．７、ｄ／ｇ＝３０、ａ／ｇ＝１８、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：１．５：７．０：１．２：０．０４
比較例１１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム重量１．４部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物４４２．４重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７８７．７ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２２を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２２の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝７５、ａ／ｇ＝１８、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．９：６．５：３．０：０．０４
比較例１２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム５．６重量部を純水６５ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水９７．１ｍｌに硝酸（６０重量％）２３．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス９１．６重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２３を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２３の原子比率はｄ／ａ＝６、ｄ／ｇ＝２０、ａ／ｇ＝３、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．５：２．０：６．５：３．０：０．１５
比較例１３
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム７．５重量部を純水８５ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水９７．１ｍｌに硝酸（６０重量％）２３．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス９１．６重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２４を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２４の原子比率はｄ／ａ＝６、ｄ／ｇ＝１５、ａ／ｇ＝２．５、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．５：２．０：６．５：３．０：０．２０
比較例１４
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム５．６重量部を純水６５ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水６８０．０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２５を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２５の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝２０、ａ／ｇ＝５、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：３．０：０．１５
比較例１５
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水５８．２ｍｌに硝酸（６０重量％）１４．０重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス５４．９重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２６を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２６の原子比率はｄ／ａ＝１０、ｄ／ｇ＝３８、ａ／ｇ＝４、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．３：２．０：６．５：３．０：０．０８
比較例１６
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．２重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物４３９．２重量部を６０℃に加温した純水７７３．１ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２７を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２７の原子比率はｄ／ａ＝５．７、ｄ／ｇ＝１１４、ａ／ｇ＝２０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：６．５：４．０：０．０３５
比較例１７
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を９重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス９１．６重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２８を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２８の原子比率はｄ／ａ＝６、ｄ／ｇ＝３８、ａ／ｇ＝６、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．５：２．０：６．５：３．０：０．０８
触媒２８は実施例１の硝酸濃度を変更することによって得たが、実施例１に比べて大幅に活性が低下してしまった。
比較例１８
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水７１４．９ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水６３．１ｍｌに硝酸（６０重量％）１５．８重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２倍の重量）に硝酸ビスマス９１．６重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒２９を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒２９の原子比率はｄ／ａ＝６、ｄ／ｇ＝３８、ａ／ｇ＝６、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．５：２．０：６．５：３．０：０．０８
触媒２９は実施例１の硝酸溶液重量を変更することによって得たが、実施例１に比べて大幅に活性が低下してしまった。
比較例１９
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３９１２重量部（モリブデンの重量に対し９．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム２．９重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水６８０．０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水９７．１ｍｌに硝酸（６０重量％）２３．３重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス９１．６重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒３０を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒３０の原子比率はｄ／ａ＝６、ｄ／ｇ＝３８、ａ／ｇ＝６、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．５：２．０：６．５：３．０：０．０８
触媒３０は実施例１のモリブデン酸アンモニウムを溶解する水の量を増加させて得たが、実施例１に比べて大幅に活性が低下してしまった。
比較例２０
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム０．２重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物７１４．４重量部及び硝酸ニッケル六水和物２１９．６重量部を６０℃に加温した純水６８０．０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水７７．７ｍｌに硝酸（６０重量％）１８．７重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス７３．３重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒３１を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒３１の原子比率はｄ／ａ＝５、ｄ／ｇ＝２００、ａ／ｇ＝４０、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．４：２．０：６．５：２．０：０．０１
比較例２１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．４重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物９０１．２重量部及び硝酸ニッケル六水和物２６３．５重量部を６０℃に加温した純水７７９．０ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１７４．７ｍｌに硝酸（６０重量％）４２重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１６４．８重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒３２を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒３２の原子比率はｄ／ａ＝２．７、ｄ／ｇ＝６０、ａ／ｇ＝２３、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．９：２．０：８．２：２．４：０．０４
比較例２２
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．４重量部を純水３０ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物４３９．６重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２９．４重量部を６０℃に加温した純水５６９．３ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒３３を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒３３の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝７５、ａ／ｇ＝１８、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：４．０：３．０：０．０４
比較例２３
ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物８００重量部を６０℃に加温した純水３０４０重量部（モリブデンの重量に対し７．０倍の重量）に完全溶解させた。次に、硝酸カリウム１．４重量部を純水１００ｍｌに溶解させて、上記溶液に加えた。次に、硝酸第二鉄九水和物３０５．１重量部、硝酸コバルト六水和物８７９．３重量部及び硝酸ニッケル六水和物３２４．９重量部を６０℃に加温した純水８０２．３ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、撹拌しながら徐々に混合した。続いて純水１３５．９ｍｌに硝酸（６０重量％）３２．６重量部を加えて硝酸濃度を１２重量％とした硝酸水溶液（溶解させる硝酸ビスマス五水和物中のビスマスの重量に対し２．３倍以上の重量）に硝酸ビスマス１２８．２重量部を加え完全溶解させた溶液を上記溶液に加え、撹拌混合した。このスラリーをスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体を最高温度４４０℃で４時間保持するよう予備焼成した。予備焼成粉体に対して５重量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３０重量％グリセリン溶液を用い、不活性の球状担体に、担持率が５０重量％となるように球状に担持成型した。次に最高温度５２０℃で４時間保持されるよう焼成を行って、比較用の平均粒径５．２ｍｍの球状触媒３４を得た。仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比率を有する複合金属酸化物であった。
球状触媒３４の原子比率はｄ／ａ＝４．３、ｄ／ｇ＝７５、ａ／ｇ＝１８、
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｋ＝１２：０．７：２．０：８．０：３．０：０．０４
これより、プロピレンの酸化反応の結果を示すが、ここでプロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、有効収率の定義とは、次の通りである。
プロピレン転化率（モル％）
＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン収率（モル％）
＝（生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
有効収率（モル％）
＝アクロレイン収率＋アクリル酸収率
（反応条件）
上記のようにして調製した球状触媒１〜触媒３４を使用して、プロピレンの酸化反応を実施し、プロピレン転化率、アクロレイン収率、アクリル酸収率、有効収率を求めた。触媒６７．７ｍｌを内径２８．４ｍｍのステンレス鋼製反応管に充填し、プロピレン８体積％、空気６７体積％、水蒸気２５体積％の混合ガスを約８６０ｈｒ−１の空間速度で導入し、プロピレンの酸化反応を実施して有効収率が最大となるときの反応浴温度およびプロピレン転化率を求め、表１に示した。
Figure 0006674441
触媒の活性は、転化率が上昇すれば有効収率も同時に上昇する為、転化率に応じた有効収率によって比較する。図１に実施例と比較例の各触媒のプロピレン転化率に対する有効収率を示した。比較例の中で、プロピレン転化率に対して高い有効収率を示すプロットをつないだところ、性能が良好な実施例の触媒はいずれも、同じプロピレン転化率におけるこの曲線上の有効収率よりも高い有効収率を示し、比較例に対して優位な活性を有していることが確認された。
また、比較例１にあたる球状触媒１２と同じ原子比率の組成からなる触媒について、様々な焼成温度および反応浴温度にて評価を実施した。これらのプロピレン転化率に対する有効収率のプロットの線形近似曲線を図２に実施例と共に示した。性能が良好な実施例の触媒はいずれも、同じプロピレン転化率におけるこの曲線上の有効収率よりも高い有効収率を示し、優位な活性を有していた。換言すると、本願触媒組成の範囲から外れる触媒は、焼成条件や反応浴温度条件を変化させても、本願触媒のようなプロピレン転化率に対する優れた有効収率を示さなかった。
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本願は、２０１５年２月２７日付で出願された日本国特許出願（２０１５−０３７５７４）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
本発明の触媒は、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造に有用である。

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）で表される化合物を含有する不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法であって、下記一般式（１）で表される化合物を調合する工程において、モリブデン成分原料をモリブデン酸アンモニウムのみとし、溶解させる水の重量をモリブデン酸アンモニウム中に含まれるモリブデンの重量に対して４．０倍以上８．５倍以下とし、かつビスマス成分原料を硝酸ビスマスのみとし、溶解させる硝酸水溶液の重量を硝酸ビスマス中に含まれるビスマスの重量に対して２．３倍以上とし、かつ硝酸ビスマスを溶解させる硝酸水溶液の硝酸濃度を１０重量％以上とする、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、
    一般式（１）
    Ｍｏ１２ Ｂｉａ Ｆｅｂ Ｃｏｃ Ｎｉｄ Ｘｅ Ｙｆ Ｚｇ Ｏｈ
    （式中、Ｘはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、セリウム（Ｃｅ）及びサマリウム（Ｓｍ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙはホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａ〜ｇは各成分の原子比率を表し、ｈは触媒成分の酸化度で決定される数値であり、ａ＝０．４０以上０．８０未満、ｂ＝１．０〜２．５、ｃ＝４．５〜７．５、ｄ＝１．６〜３．５、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．０１５〜０．１２であり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値で表記され、ｄ／ａが２．０より大きく８．８以下であり、かつｄ／ｇが１４以上１００以下であり、かつａ／ｇが３．５以上５３．３未満である。）。
  2. 前記一般式（１）のｅ及びｆが０である、請求項１に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
  3. 前記一般式（１）の成分を含有するスラリーを乾燥して得られる乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下の温度で焼成して得られた予備焼成粉体を成型し、再度２００℃以上６００℃以下の温度で焼成する、請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
  4. 触媒の成型方法が球状担体に触媒活性成分をコーティングする方法であり、得られた触媒の平均粒径を３．０ｍｍ〜１０．０ｍｍとし、触媒活性成分の重量が触媒全体に占める割合を２０〜８０重量％とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法によって製造された触媒を使用する、不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造方法。
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