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WO2011093412A1 - インクジェットインキ受容層形成用コート剤、それを用いた記録媒体及び印刷物 - Google Patents

インクジェットインキ受容層形成用コート剤、それを用いた記録媒体及び印刷物 Download PDF

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Publication number
WO2011093412A1
WO2011093412A1 PCT/JP2011/051669 JP2011051669W WO2011093412A1 WO 2011093412 A1 WO2011093412 A1 WO 2011093412A1 JP 2011051669 W JP2011051669 W JP 2011051669W WO 2011093412 A1 WO2011093412 A1 WO 2011093412A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
monomer
receiving layer
ethylenically unsaturated
forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/051669
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕士 曽根田
真輔 山田
祐子 藤崎
尋美 横山
幸文 真下
白石　欣也
小出　昌史
Original Assignee
東洋インキＳｃホールディングス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 filed Critical 東洋インキＳｃホールディングス株式会社
Priority to EP11737123.7A priority Critical patent/EP2529941B1/en
Priority to CN201180007526.7A priority patent/CN102741055B/zh
Priority to US13/575,758 priority patent/US20130045342A1/en
Publication of WO2011093412A1 publication Critical patent/WO2011093412A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5254—Macromolecular coatings characterised by the use of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a coating agent for forming an ink receiving layer for forming an image using inkjet ink.
  • Inkjet printing generates little noise, enables high-speed printing and multicolor printing, and has been rapidly spreading in recent years.
  • a recording medium for receiving inkjet ink conventionally, a recording medium provided with an ink receiving layer on the surface of a substrate such as paper or plastic film has been used. Also, with the recent increase in awareness of environmental protection, so-called water-based inks that do not contain organic solvents or that contain a small amount even if they are included have come to be used preferably.
  • the ink receiving layer is required not only to absorb and dry ink quickly, but also to have excellent ink fixability, color development, sharpness, and image gradation. Furthermore, for printed matter obtained by ink jet printing on a recording medium, it is required that the durability of the image is excellent, particularly when water-based ink is used.
  • the ink jet printing method is a recording method in which ink droplets are ejected from very fine nozzles and ink dots are deposited on a recording medium to obtain characters and images. Due to the displacement of the dot position and volume, a dot dropout (a state where no ink dot exists at a position where the ink dot should exist) may occur on the recording medium. Dot missing is particularly a problem in solid printing in which a printing area is filled with dots, and white spots and white streaks are generated in a printed image, and a high-definition image cannot be obtained.
  • the ink dots on the surface of the substrate do not bleed in contact with ink dots of other colors
  • a receiving layer in which the hydrophilicity of the ink is good and spreads appropriately and the hydrophobic part that does not spread excessively and exhibits water resistance after drying is well-balanced and uniformly arranged on the substrate surface. It is necessary to form. Simply mixing a hydrophilic component and a hydrophobic component cannot provide an ink-receiving layer from which a high-definition image formed by multicolor ink dots can be obtained.
  • a pigment blended as a colorant is used.
  • the pigment dispersion resin is used to stabilize the dispersion in the solvent in order to maintain the pigment dispersion in the ink.
  • anionic pigment dispersion resins are often used.
  • an inkjet ink containing such an anionic pigment dispersion resin is used to form an image on a receiving layer made of a cationic compound.
  • the pigment aggregates on the surface of the receiving layer, the ink dots do not spread sufficiently, and it is difficult to provide a printed image with few white spots and white streaks.
  • Patent Documents 1 to 3 paper surface sizing may be performed in the papermaking process.
  • the surface sizing agent anionic compounds such as styrene-maleic acid copolymer and carboxyl group-containing acrylic resin are used.
  • styrene-maleic acid copolymer and carboxyl group-containing acrylic resin have been proposed. Since these have a carboxyl group that works predominately in ink wetting, absorption, and drying properties, they have the effect of spreading the ink dots. However, these have a drawback of poor water resistance.
  • Patent Documents 4 to 5 an inkjet recording medium in which a surface coat layer containing an acrylic resin emulsion having a specific glass transition temperature and particle diameter is formed on a substrate, and a specific minimum film forming temperature and particle diameter are set.
  • a recording medium on which a coating layer containing water-dispersible resin particles is formed has been proposed.
  • these do not contain a carboxyl group that is superior in ink wetting, absorption, and drying properties as an essential component, and have the disadvantage that a printed image with few white spots and white streaks cannot be provided.
  • JP 2009-161885 A Japanese Patent No. 3854165 JP 2001-232932 A Japanese Patent No. 3721651 Japanese Patent No. 3950688
  • the present invention provides a coating agent for forming an ink-jet ink receiving layer having excellent image forming properties, which is excellent in water resistance, suppresses white spots and white streaks in images, and has good ink drying properties. Is an issue.
  • One embodiment of the present invention is a monomer (A) having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer (B) having a carboxyl group and one ethylenically unsaturated group, and 1 to 12 carbon atoms.
  • An ink-jet ink receiving layer comprising a cross-linked vinyl emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a monomer (C) having a hydrophobic group and one ethylenically unsaturated group
  • the present invention relates to a coating agent for formation.
  • the ratio of the monomer (A) is 0.1 to 5% by weight, and the ratio of the monomer (B) is 20 to 80% by weight.
  • the acid value of the resin particles of the cross-linked vinyl emulsion is preferably 100 to 500 mgKOH / g.
  • the glass transition temperature of the resin particles of the cross-linked vinyl emulsion is preferably 0 to 100 ° C. It is preferable that the volume average particle diameter of the resin particles of the crosslinked vinyl emulsion is 10 to 500 nm.
  • the viscosity of the cross-linked vinyl emulsion is preferably 0.1 to 300 mPa ⁇ s at a solid content concentration of 10% by weight. It is preferable that the monomer used for emulsion polymerization does not contain an ethylenically unsaturated monomer having a cationic functional group.
  • the SP value of the resin particles of the already cross-linked vinyl emulsion is 3.9 to 6.8 (J ⁇ cm ⁇ 3 ) 1/2 according to the Fedor method, and the resin particles of the already cross-linked vinyl emulsion are Macintosh.
  • the surface tension by the Sugden method is preferably 22 to 35 ⁇ 10 ⁇ 3 (N / m).
  • Another embodiment of the present invention relates to an image forming recording medium in which an ink jet ink receiving layer formed from the above ink jet ink receiving layer forming coating agent is provided on at least one surface of a substrate.
  • one embodiment of the present invention relates to a printed matter in which an image is formed by inkjet ink on the above-described image forming recording medium.
  • the inkjet ink comprises a pigment dispersion resin, the pigment dispersion resin comprising an aromatic ethylenically unsaturated monomer (m1), a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a neutralized product or a metal salt thereof, And a copolymer comprising two components of at least one monomer (m2) selected from the group consisting of an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer or a half ester thereof.
  • one embodiment of the present invention is a monomer having a monomer (A) having two or more ethylenically unsaturated groups, a carboxyl group, and one ethylenically unsaturated group on at least one surface of the substrate.
  • a cross-linked vinyl emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture including a monomer (B) and a monomer (C) having a hydrophobic group having 1 to 12 carbon atoms and one ethylenically unsaturated group A first step of forming an inkjet ink receiving layer using the coating agent for forming an inkjet ink receiving layer, and a second step of forming an image with the inkjet ink on the inkjet ink receiving layer,
  • the present invention relates to a method for producing printed matter.
  • the inkjet ink comprises a pigment dispersion resin, the pigment dispersion resin comprising an aromatic ethylenically unsaturated monomer (m1), a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a neutralized product or a metal salt thereof, And a copolymer comprising two components of at least one monomer (m2) selected from the group consisting of an acid anhydride group-containing ethylenically unsaturated monomer or a half ester thereof.
  • a print recording medium having excellent image forming properties that is excellent in water resistance, suppresses white spots and white streaks in an image, and has good ink drying properties. it can.
  • the cross-linked vinyl emulsion that is the main component of the coating agent for forming an inkjet ink receiving layer of the present invention is a monomer (A) having two or more ethylenically unsaturated groups, a carboxyl group and one ethylenically unsaturated group. And a monomer mixture containing a monomer (B) having a group and a monomer (C) having a hydrophobic group having 1 to 12 carbon atoms and one ethylenically unsaturated group. .
  • the ethylenically unsaturated monomer constituting the pre-crosslinked vinyl emulsion that is the main component of the coating agent for forming the ink-jet ink receiving layer of the present invention will be described.
  • an ethylenically unsaturated monomer that is, a monomer having an ethylenically unsaturated group is mainly referred to as a so-called vinyl compound having an ⁇ , ⁇ -unsaturated double bond, and (meth) It includes a (meth) acrylic acid ester-based monomer having an acryloyl group, a (meth) allyl group, or another monomer having a vinyl group.
  • the monomer (A) having two or more ethylenically unsaturated groups used in the present invention introduces a crosslinked structure inside acrylic emulsion particles obtained by an emulsion polymerization method.
  • the monomer (A) is not limited to the following examples.
  • ethylene oxide modified phosphoric acid poly ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate or ethylene oxide modified phosphoric acid tri (meth) acrylate
  • ethylene oxide modified phosphoric acid poly ethylene oxide modified phosphoric acid di (meth) acrylate or ethylene oxide modified phosphoric acid tri (meth) acrylate
  • (Meth) acrylates Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol- Tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di
  • the content of the monomer (A) is preferably 0.1 to 5% by weight out of a total of 100% by weight of the monomers to be subjected to emulsion polymerization from the viewpoint of water resistance and emulsion particle stability. 0.1 to 4% by weight is more preferable.
  • the monomer (B) having a carboxyl group and one ethylenically unsaturated group used in the present invention increases the wettability between the receiving layer and the ink and absorbs the ink quickly. Used for the purpose of drying the surface.
  • the ink dot spreads appropriately, quickly absorbs and dries, whereby ink dots having a preferable dot diameter and color density can be formed.
  • the monomer (B) having a carboxyl group and one ethylenically unsaturated group by using the monomer (B) having a carboxyl group and one ethylenically unsaturated group, the above effects are remarkably improved. Although this mechanism is not clear, the electrical affinity of the functional groups of the pigment dispersion resin and additives contained in the ink, the carboxyl group of the emulsion resin contained in the ink receiving layer, and the hydrophilicity of the ink
  • ink dots having a preferable dot diameter and color density can be formed.
  • Specific examples of the monomer (B) are not limited to the following examples.
  • acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid or maleic acid is
  • the content of the monomer (B) is 20 to 80% by weight out of a total of 100% by weight of the monomers to be subjected to emulsion polymerization from the viewpoint of spreading of ink dots on the receiving layer and water resistance.
  • the monomer (C) having a hydrophobic group having 1 to 12 carbon atoms and one ethylenically unsaturated group used in the present invention is intended to improve the water resistance of the receiving layer and the ink bleeding prevention property.
  • a monomer having one ethylenically unsaturated group, a carboxyl group, and a hydrophobic group having 1 to 12 carbon atoms is treated as the monomer (B).
  • the hydrophobic group herein refers to a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms that has low polarity and is not easily compatible with water. Specific examples of the monomer (C) are not limited to the following examples.
  • aromatic monomers are preferable from the viewpoint of water resistance, and ⁇ -methylstyrene and styrene are more preferable. These monomers may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • An ethylenically unsaturated monomer having a hydrophobic group having more than 12 carbon atoms is not preferred because of poor copolymerization.
  • the content of the monomer (C) is preferably 19.9 to 79.9% by weight out of a total of 100% by weight of the monomers to be subjected to emulsion polymerization, from the viewpoint of the balance between image forming properties and water resistance. More preferred is ⁇ 79.9% by weight.
  • a monomer other than the monomers (A) to (C) is optionally added to adjust the copolymerizability, compatibility with other components, film-forming properties, and coating film properties.
  • Such monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-acrylic acid.
  • Leuoxyethyl-2-hydroxyethyl (meth) phthalate Diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate; Polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono ( (Meth) acrylates having hydroxyl groups such as meth) acrylate or glycerol (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-meth
  • the monomer to be subjected to emulsion polymerization does not contain an ethylenically unsaturated monomer having a cationic functional group.
  • an ethylenically unsaturated monomer having a cationic functional group is copolymerized, it interacts with a functional group contained in an ink pigment dispersion resin or an additive, and the ink aggregates on the surface of the ink receiving layer. In some cases, the spread of ink dots may be hindered.
  • an acid-base bond may be formed with the carboxyl group of the monomer (B), resulting in blurring during the polymerization of the emulsion or extreme thickening.
  • ethylenically unsaturated monomer having a cationic functional group examples include (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide. Is mentioned.
  • the pre-crosslinked vinyl emulsion of the present invention is synthesized by a conventionally known emulsion polymerization method.
  • emulsion polymerization method since the polymerization reaction of the polymer proceeds in water or water containing a hydrophilic organic solvent, when the hydrophobic and hydrophilic monomers are copolymerized, the central part of the emulsion particles is hydrophobic. High, and the surface portion of the particle has a highly hydrophilic structure.
  • the central part of the emulsion particles has high water resistance, and furthermore, a cross-linked structure is introduced by copolymerizing the monomer (A) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, thereby further improving the water resistance. Can increase the sex.
  • the cross-linked vinyl emulsion of the present invention has a hydrophobic portion having a crosslinked structure introduced inside the emulsion particles, and has a carboxyl group that is a hydrophilic group on the surface of the emulsion particles. Therefore, when it becomes a coating film, the emulsion particle
  • the interaction with the ink is large, and it works preferentially on the wettability of the ink, but the water resistance is not lowered.
  • the structure of an anionic hydrophilic part and a hydrophobic part can be formed, the dot of an ink can be expanded moderately and a high-definition image can be provided, without impairing water resistance.
  • a surfactant can be used during emulsion polymerization.
  • Surfactants include anionic and nonionic surfactants, and conventionally known ones such as a reactive surfactant having an ethylenically unsaturated group and a non-reactive surfactant having no ethylenically unsaturated group are used. Can be used arbitrarily.
  • anionic reactive surfactant having an ethylenically unsaturated group examples include alkyl ethers (commercially available products include, for example, Aqualon KH-05, KH-10, KH-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adeka Soap SR-10N, SR-20N manufactured by ADEKA Corporation, LATEMUL PD-104 manufactured by Kao Corporation, etc.); Sulfosuccinic acid esters (for example, LATEMUL S-120, S-120A, S-180P, S-180A, Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • alkyl ethers commercially available products include, for example, Aqualon KH-05, KH-10, KH-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adeka Soap SR-10N, SR-20N manufactured by ADEKA Corporation, LATEMUL PD-104 manufactured by Kao Corporation, etc.
  • Elminol JS-2 manufactured by Kao Corporation Alkyl phenyl ethers or alkyl phenyl esters (commercially available products include, for example, Aqualon H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05, HS-10, HS, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) -20, HS-30, ADEKA Corporation ADEKA rear soap SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N, etc.); (Meth) acrylate sulfates (commercially available products such as Antox MS-60 and MS-2N manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Eleminol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.); and phosphate esters (commercially available) Examples of the product include H-3330PL manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. and Ade
  • Nonionic reactive surfactants that can be used in the present invention include, for example, alkyl ethers (commercially available products such as Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, and ER manufactured by ADEKA Corporation). -40, LATEMUL PD-420, PD-430, PD-450, etc. manufactured by Kao Corporation); Alkyl phenyl ethers or alkyl phenyl esters (commercially available products include, for example, Aqualon RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and ADEKA rear soap NE- manufactured by ADEKA Corporation.
  • alkyl ethers commercially available products such as Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, and ER manufactured by ADEKA Corporation.
  • Alkyl phenyl ethers or alkyl phenyl esters commercially available products include, for example, Aqualon RN-10
  • non-reactive nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene stearyl ether; Polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether or polyoxyethylene nonylphenyl ether; Sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, or sorbitan trioleate; Polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate or polyoxyethylene monostearate; Examples include glycerol higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride or stearic acid monoglyceride; and polyoxyethylene / polyoxypropylene / block copolymer or polyoxyethylene distyrenated phenyl ether.
  • non-reactive anionic surfactants include higher fatty acid salts such as sodium oleate; Alkylaryl sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; Alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate; Polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; Polyoxyethylene alkylaryl ether sulfate salts such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; Examples include sodium monooctylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, or alkylsulfosuccinic acid ester salts such as sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate and derivatives thereof; and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether sulfates.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used in the present invention is not necessarily limited, and can be appropriately selected according to the physical properties required when the already crosslinked vinyl emulsion is finally used as a composition for forming an ink receiving layer.
  • the surfactant is usually preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of ethylenically unsaturated monomers. More preferably, it is in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the surfactant is 0.1 parts by weight or more, the polymerization stability and mechanical stability are good.
  • the resulting recording medium has excellent water resistance.
  • a water-soluble protective colloid can be used in combination.
  • the water-soluble protective colloid include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, or modified polyvinyl alcohol; Examples thereof include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or carboxymethyl cellulose salt; and natural polysaccharides such as guar gum. These can be used either alone or in a combination of a plurality of types.
  • the amount of the water-soluble protective colloid used is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of ethylenically unsaturated monomers.
  • a polymerization initiator can be used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and known oil-soluble polymerization initiators and water-soluble polymerization initiators can be used.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and tert-butyl peroxide.
  • Organic peroxides such as oxy-3,5,5-trimethylhexanoate or di-tert-butyl peroxide; and 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2
  • azobis compounds such as 4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) or 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • a water-soluble polymerization initiator is preferably used.
  • ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, or 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride is conventionally known.
  • a reducing agent can be used together with a polymerization initiator if desired. Thereby, it becomes easy to accelerate the emulsion polymerization rate or to perform the emulsion polymerization at a low temperature.
  • reducing agents include reducing organic compounds such as metal salts such as ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, or formaldehyde sulfoxylate, Reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, or sodium metabisulfite, Examples thereof include ferrous chloride, Rongalite, or thiourea dioxide.
  • reducing agents are preferably used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of ethylenically unsaturated monomers.
  • it can superpose
  • the polymerization temperature is not less than the half-life temperature of each polymerization initiator.
  • a peroxide-based polymerization initiator it may be usually about 70 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours.
  • the aqueous medium used in the emulsion polymerization includes water, and a hydrophilic organic solvent can also be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a buffering agent and a chain transfer agent can be used as necessary.
  • the buffer include sodium acetate, sodium citrate, and sodium bicarbonate.
  • chain transfer agents include mercaptans such as octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, stearyl mercaptan, lauryl mercaptan, and t-dodecyl mercaptan.
  • all or part of the acidic functional group of the monomer (B) having a carboxyl group and one ethylenically unsaturated group can be neutralized with a basic compound before or after polymerization.
  • a neutralizing agent ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, or butylamine; alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, or aminomethylpropanol; or a base such as morpholine is used. can do.
  • the acid value of the resin particles of the already crosslinked vinyl emulsion can be adjusted by the composition of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, but is preferably 100 to 500 mg KOH / g.
  • the ink has excellent wettability and ink absorption and drying properties, and the ink dots are sufficiently spread on the receiving layer, so that whitening and white stripes are less likely to occur.
  • ink droplets of different colors are in contact with each other, and bleeding between colors does not occur.
  • it is 500 mgKOH / g or less, the water resistance is excellent.
  • the acid value here is a value measured by the following operation.
  • the acid value (mgKOH / g) is determined by the following equation as the value of the resin in the dry state.
  • S Amount of sample collected
  • a Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
  • F Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin particles of the already cross-linked vinyl emulsion can be adjusted by the composition of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, but is preferably 0 to 70 ° C. .
  • the temperature is 0 ° C. or higher, blocking (refers to a state in which the printed surface and the back surface of the base material are fused and cannot be easily peeled off) does not occur when the printed material is laminated.
  • it is 70 ° C. or lower, the texture of the printed matter is excellent.
  • the glass transition temperature here is a value that can be calculated by the Fox method.
  • the Fox method T.G. Fox, Phys.
  • the volume average particle size of the cross-linked vinyl emulsion of the present invention can be adjusted by the composition of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, the type and amount of the surfactant used during polymerization, the polymerization operation, etc.
  • the thickness is preferably 40 to 400 nm, more preferably 40 to 250 nm.
  • the coarse particles exceeding 1 ⁇ m are preferably 5% by weight or less.
  • the volume average particle diameter in the present invention is measured by a dynamic light scattering method, and more specifically is a value measured by the following operation.
  • ⁇ Measurement method of volume average particle diameter The cross-linked vinyl emulsion is diluted with water 200 to 1000 times depending on the solid content concentration. About 5 ml of the diluted solution is injected into a cell of a measuring apparatus [Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.], and the measurement is performed after inputting the solvent (water in the present invention) and the refractive index condition of the resin according to the sample. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time is defined as the volume average particle size of the present invention.
  • the viscosity of a cross-linked vinyl emulsion at a solid content concentration of 10% by weight depends on the composition of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, the type and amount of surfactant used during polymerization, the polymerization operation, and the like. Although it can be adjusted, it is preferably 0.1 to 300 mPa ⁇ s. If the viscosity at a solid content concentration of 10% by weight is 300 mPa ⁇ s or less, there is no need to dilute and apply when forming the inkjet ink receiving layer.
  • the viscosity here is a value that can be measured by the following operation.
  • the SP value [R. F. Fedor, Polym. Eng. Sci. , 14 (2) 147 (1974)] can be adjusted by the composition of the ethylenically unsaturated monomer to be used for the polymerization, but it is 3.9 to 6.8 (J ⁇ cm ⁇ 3 ) 1/2 . It is preferably 4.9 to 5.9 (J ⁇ cm ⁇ 3 ) 1/2 . If it is 3.9 (J ⁇ cm ⁇ 3 ) 1/2 or more, ink wetting and ink absorption and drying properties are excellent, and the ink dots spread sufficiently on the receiving layer, resulting in whitening and white streaks. Does not occur. The ink droplets of different colors do not come into contact with each other and bleeding between colors does not occur. If it is 6.8 (J ⁇ cm ⁇ 3 ) 1/2 or less, the water resistance is sufficient.
  • the surface tension of resin particles of a cross-linked vinyl emulsion by the Macleod-Sugden method can be adjusted by the composition of the ethylenically unsaturated monomer used for polymerization, but is preferably 22 to 35 ⁇ 10 ⁇ 3 (N / m). If it is 22 ⁇ 10 ⁇ 3 (N / m) or more, the ink has excellent wettability and ink absorption / drying properties, and the ink dots will spread sufficiently on the receiving layer, and no whitening or white streaks will occur. The ink droplets of different colors do not come into contact with each other and bleeding between colors does not occur.
  • the water resistance is excellent.
  • the surface tension value of the receiving layer surface is close to the value of the dynamic surface tension of the ink composition. It is important to be. When the surface tension value on the surface of the receiving layer is close to the value of the dynamic surface tension of the ink composition to be used, the ink dots on the receiving layer spread appropriately and a high-definition image can be obtained.
  • the SP value and the surface tension value of the resin particles of the already cross-linked vinyl emulsion are the criteria for judging the compatibility (interaction) with the ink composition, and the quality of the image changes depending on these values. Therefore, in order to obtain a high-detail image, these numerical values are very important.
  • the coating agent for forming an ink-jet ink receiving layer in the present invention is composed of one of the aforementioned crosslinked vinyl emulsions or a combination of two or more.
  • the copolymer (X) using an aromatic monomer as the monomer (C) and the aromatic as the monomer (C) It is preferable to use together with the copolymer (Y) which uses only monomers other than.
  • an aromatic monomer and a non-aromatic monomer may be used in combination as the monomer (C).
  • the aromatic monomer (C) is preferably 1 to 79.9% by weight, more preferably 1%, out of a total of 100% by weight of the monomers to be subjected to emulsion polymerization. -50% by weight is included.
  • the non-aromatic monomer (C) is preferably contained in an amount of 0 to 78.9% by weight, more preferably 0 to 75% by weight.
  • the film-forming aid is responsible for the temporary plasticizing function that helps the formation of the coating film, and evaporates relatively quickly after the coating film is formed to improve the strength of the coating film.
  • An organic solvent at 110 to 200 ° C. is preferably used. Specifically, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, carbitol, butyl carbitol, dibutyl carbitol, or benzyl Alcohol etc. are mentioned.
  • ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether are particularly preferable because they have a high film forming auxiliary effect in a small amount.
  • These film forming aids are preferably contained in an amount of 0.5 to 15% by weight in the coating agent for forming the ink-jet ink receiving layer.
  • the viscosity modifier may be used in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the already cross-linked vinyl emulsion.
  • examples of the viscosity modifier include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (and its salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • the ink-jet ink receiving layer forming coating agent of the present invention may be composed of an already crosslinked vinyl emulsion alone, or may be used in combination with an inorganic filler such as colloidal silica or silica.
  • the colloidal silica may be added later to the cross-linked vinyl emulsion of the present invention, or an aqueous dispersion of colloidal silica may be added to the aqueous medium when the cross-linked vinyl emulsion is synthesized.
  • the coating agent for forming an ink-jet ink receiving layer of the present invention may contain an aqueous glossy resin in order to impart gloss to the ink receiving layer.
  • Specific examples include Jonkrill 52J, Jonkrill 62J, Jonkrill 70J, and Jonkrill 7667 manufactured by BASF, Luciden 400SF manufactured by Nippon Polymer Co., Ltd., Emmapoly SG-5157 manufactured by Gifcellac.
  • the coating agent for forming an ink-jet ink receiving layer of the present invention may further contain a crosslinking agent, for example, methylolated melamine, methylolated urea, methylolated hydroxypropylene urea, polyfunctional isocyanate compound, or polyfunctional epoxy.
  • a crosslinking agent for example, methylolated melamine, methylolated urea, methylolated hydroxypropylene urea, polyfunctional isocyanate compound, or polyfunctional epoxy.
  • Examples of the base material on which the coating agent for forming the ink-jet ink receiving layer of the present invention is coated include high-quality paper, medium-quality paper, coated paper, art paper, glossy paper, newspaper paper, various information papers, various special papers, paperboard, etc. Or a film made of a plastic such as polyethylene terephthalate, diacetate, triacetate, cellophane, celluloid, polycarbonate, polyimide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylate, polyethylene, or polypropylene can be used.
  • the surface of the substrate may be a smooth surface, an uneven surface, or transparent, translucent, or opaque. Further, two or more of these substrates may be bonded to each other.
  • a peeling adhesive layer or the like may be provided on the opposite side of the printing surface, or an adhesive layer or the like may be provided on the printing surface after printing.
  • the coating agent for forming an inkjet ink receiving layer of the present invention can be applied to the substrate by a known method, for example, a roll coating method, a blade coating method, an air knife coating method, a gate roll coating method, a bar coating method. , Size press method, spray coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, spin coating method, gravure coating method, curtain coating method and the like.
  • a roll coating method for example, a roll coating method, a blade coating method, an air knife coating method, a gate roll coating method, a bar coating method.
  • Size press method spray coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, spin coating method, gravure coating method, curtain coating method and the like.
  • the drying conditions depend on the film forming property of the coating agent for forming the ink-jet ink receiving layer, the coating amount, or the selected additive, but it may be heated with hot air at about 60 to 180 ° C. or about 20 to 60 ° C. Infrared heating may be used.
  • an ink jet ink receiving layer is formed on the substrate, and an image forming recording medium can be obtained.
  • an image forming recording medium By performing printing with inkjet ink on the recording medium, a printed matter on which an image is formed can be preferably obtained.
  • the inkjet ink receiving layer may be provided only on one side of the base material, or may be provided on both sides.
  • a super calendering treatment or a casting treatment can be applied to smooth the ink receiving layer, improve the gloss or improve the surface strength.
  • the ink jet ink receiving layer forming coating agent of the present invention can be filled in an ink cartridge of an ink jet printer, and can be printed by the ink jet method simultaneously with or prior to the printing ink.
  • the coating amount of the ink jet ink receiving layer of the present invention is preferably 0.2 to 50 g / m 2 , more preferably 0.5 to 30 g / m 2 as a dry weight.
  • the coating amount is 0.2 g / m 2 or more, the color developability of the ink is excellent as compared with the case where the ink receiving layer is not provided.
  • it is 50 g / m 2 or less, the occurrence of curling can be suppressed.
  • Examples of the ink when performing inkjet recording on the image forming recording medium of the present invention described above include, for example, water-based ink, solvent-based ink, solid ink (hot melt ink), UV curable ink, and EB curable ink. And other radiation-curable inks. From the viewpoint of the environment and durability of the printed matter, it is preferable to use a water-based pigment ink.
  • the inkjet ink comprises a pigment dispersion resin, the pigment dispersion resin comprising an aromatic ethylenically unsaturated monomer (m1), a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a neutralized product or a metal salt thereof, Or it is preferable that it is a copolymer which consists of two components with the at least 1 sort (s) of monomer (m2) chosen from the group which consists of an acid anhydride group containing ethylenically unsaturated monomer or its half ester.
  • m1 aromatic ethylenically unsaturated monomer
  • m2 monomer chosen from the group which consists of an acid anhydride group containing ethylenically unsaturated monomer or its half ester.
  • the affinity between the ink-jet ink and the ink receiving layer surface is appropriately controlled, and the ink dots spread appropriately, which is beneficial in terms of reproducibility of high-definition images. Moreover, it is also beneficial in terms of storage stability of the ink itself.
  • aromatic ethylenically unsaturated monomer (m1) constituting the pigment dispersion resin examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxystyrene, 4-t-butoxystyrene, 4-t-butoxy- ⁇ -methylstyrene, 4- (2-ethyl-2-propoxy) styrene, 4- (2-ethyl-2-) Propoxy) - ⁇ -methylstyrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) - ⁇ -methylstyrene, 1-butylstyrene, 1-chloro-4-isopropenylbenzene and the like. However, it is not particularly limited to these. These may use only 1 type or may use multiple
  • the monomer (m2) include acrylic acid, methacrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, ( 4-carboxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, maleic acid, fumaric acid, monomethylmaleic acid, monomethylfumaric acid, aconitic acid, sorbic acid, cinnamic acid, ⁇ -chlorosorbic acid, glutaconic acid, citracone Acid, mesaconic acid, itaconic acid, tiglic acid, angelic acid, senecioic acid
  • Carboxyl group-containing fats such as polylactone type (meth) acrylic acid ester having a carboxyl group or alkylene oxide addition type succinic acid (meth) acrylate having a carboxyl group at the terminal where alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is repeatedly added Group ethylenically unsaturated carboxylic acids;
  • alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is repeatedly added Group ethylenically unsaturated carboxylic acids
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxybutyl phthalate, 2- (Meth) acryloyloxyhexyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyoctyl phthalate, 2- (meth) acryloy
  • the pigment dispersion resin can be synthesized by a conventionally known solution polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, or the like.
  • pigment-dispersed resins examples include styrene-acrylic acid resins (John Krill series) manufactured by BASF (Johnson Polymer).
  • Conventionally known pigments can be used as the pigment contained in the water-based pigment ink.
  • Examples of the black pigment contained in the aqueous pigment ink include carbon black produced by the furnace method and the channel method.
  • these carbon blacks have a primary particle diameter of 11 to 40 nm, a specific surface area by BET method of 50 to 400 m 2 / g, a volatile content of 0.5 to 10% by mass, a pH value of 2 to 10 and the like.
  • Those having characteristics are preferred. The following are mentioned as a commercial item which has such a characteristic. For example, no.
  • Examples of yellow pigments contained in water-based pigment inks include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, 213 and the like.
  • magenta pigments contained in water-based pigment inks include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 9, 12, 31, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 112, 122, 147, 149, 150, 168, 177, 178, 179, 202, 206, 207, 209, 238, 242, 254, 255, 269, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50 and the like.
  • cyan pigments contained in water-based pigment inks include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, C.I. I. Vat Blue 4, 6 and the like.
  • pigments other than those described above, self-dispersing pigments, and the like can also be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more in each color ink.
  • the content of the pigment contained in the water-based pigment ink is in the range of 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 12% by weight in the ink.
  • a suitable medium contained in the ink is a mixed solvent of water and a water-soluble solvent.
  • water ion-exchanged water (deionized water) is used instead of general water containing various ions. preferable.
  • glycol ethers and diols are preferable, and (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers and alkanediols having 3 to 6 carbon atoms are particularly effective. These solvents penetrate the paper very quickly. Penetration is fast even for substrates with low solvent absorption such as coated paper and art paper. Therefore, drying at the time of printing is fast and accurate printing can be realized. Moreover, since the boiling point is high, the function as a moisturizing agent is sufficient.
  • glycol ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene Glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and the like.
  • diols include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol, Examples include 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, and the like.
  • diethylene glycol monobutyl ether diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-hexanediol. 2-methyl-2,4-pentanediol.
  • solvents may be used alone or in combination.
  • water-soluble nitrogen-containing complex such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methyloxazolidinone, N-ethyloxazolidinone, etc. is used for the purpose of improving the solubility. Ring compounds can also be added.
  • the content of the water-soluble organic solvent as described above in the ink is generally in the range of 3% by mass to 60% by mass, more preferably 3% by mass to 50% by mass of the total mass of the ink. Range.
  • the water content is in the range of 10% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 80% by mass, based on the total mass of the ink.
  • the water-based pigment ink can also contain an aqueous emulsion.
  • an aqueous emulsion By containing an aqueous emulsion, it is possible to improve the resistance of the printed coating film without significantly increasing the ink viscosity. Thereby, water resistance, solvent resistance, scratch resistance and the like are improved. Even if a water-soluble resin is added, the durability can be expected to improve to some extent, but the viscosity of the ink tends to increase.
  • inkjet ink there is a suitable range for the viscosity at which ink can be ejected from the nozzle, and if the viscosity is too high, it may become impossible to eject the ink, so it is important to suppress the increase in viscosity.
  • the content of the aqueous emulsion as described above in the ink is preferably in the range of 2 to 30% by weight, more preferably in the range of 3 to 20% by weight, based on the solid content concentration of the emulsion.
  • part represents “part by weight”
  • % represents “% by weight”.
  • the remaining pre-emulsion and the remaining 5% strength aqueous solution of potassium persulfate are maintained for 2 hours while maintaining the internal temperature at 75-80 ° C.
  • the mixture was added dropwise, and stirring was further continued for 2 hours.
  • the temperature was cooled to 30 ° C.
  • a vinyl emulsion was obtained by adjusting the solid content concentration to 30% with ion-exchanged water. The solid content concentration was determined from the residue after drying in a hot air oven under conditions of 150 ° C.-20 minutes.
  • Cyan pigment (“Lionol Blue 7351” manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.), 15 parts, acrylic resin pigment dispersant [“John Crill 680” manufactured by BASF (Johnson Polymer) (content: styrene-acrylic acid copolymer)] 1.5 parts, 5.0 parts of glycerin and 78.5 parts of ion exchange water were dispersed in a sand mill for 2 hours to obtain an aqueous pigment dispersion. The following components including the obtained pigment dispersion were stirred and mixed with a disper, and then filtered through a nitrocellulose membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain a blue ink composition.
  • Example 1 To 100 parts of the vinyl emulsion obtained in Synthesis Example 1, 200 parts of ion-exchanged water was blended to prepare a coating agent for forming an inkjet ink receiving layer having a solid content concentration of 10%. This coating agent was applied to coated paper [Oji Paper Co., Ltd., OK Top Coat Plus] with a wire bar No. 2 and dried in a hot air oven at 60 ° C. for 2 minutes to produce a recording medium having an inkjet ink receiving layer laminated thereon.
  • Examples 2 to 17, Examples 21 to 24, Comparative Examples 1 to 4 A printed matter for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the emulsion of Synthesis Example 1 was changed to the emulsion shown in Table 2.
  • Examples 18 to 20 A printed matter for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, except that the emulsion of Synthesis Example 1 was changed to the emulsion mixture shown in Table 2 (the numbers are the weight ratio of the solid content).
  • Table 2 shows the evaluation results of white spots / white stripes, dryness, and water resistance. A specific evaluation method will be described below.
  • ⁇ Water resistance> Drop a drop of water with a dropper on a solid printing part with a printing rate of 100%, wipe off the water with tissue paper after 1 minute, and visually evaluate it. ⁇ was assigned and ⁇ was not changed. In particular, among those that did not change visually, those that did not change visually even when rubbed 5 times with a cotton swab wetted with water were rated as ⁇ .
  • the coating agents for forming the ink image-receiving layer of Examples 1 to 24 of the present invention there are almost no white stripes or white spots, and the drying property and water resistance are excellent.
  • the ink image-receiving layer forming coating agents of Examples 9, 18 to 21, 23 and 24 using monomers having an aromatic group as the monomer (C) are very excellent in water resistance.
  • an emulsion using an aromatic monomer as the monomer (C) and an emulsion using only a monomer other than the aromatic monomer as the monomer (C) are used in combination. Examples 18 to 20 are excellent in the white stripe / whiteout test.
  • the coating agent for forming an ink image-receiving layer of Comparative Example 1 that does not use the monomer (A)
  • the water resistance is very poor.
  • the coating agent for forming an ink image-receiving layer of Comparative Examples 2 and 4 in which the monomer (B) is not used white streaks and white spots are often generated.
  • the coating agent for forming an ink image-receiving layer of Comparative Example 3 in which the monomer (C) is not used white streaks and white spots are frequently generated and the drying property is inferior.

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Abstract

　耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、かつ、インキの乾燥性が良好な、優れた画像形成性を有することを目的とし、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１～１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤を提供する。

Description

インクジェットインキ受容層形成用コート剤、それを用いた記録媒体及び印刷物
　本発明は、インクジェットインキを使用して画像形成するためのインキ受容層形成用コート剤に関する。
　インクジェット印刷は騒音の発生が少なく、高速印字、多色印刷が可能であり、近年、急速に普及している。インクジェットインキを受容する記録媒体としては、従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材表面にインキ受容層を設けたもの等が使用されている。
　また、近年の環境保護の意識の高まりから、インクジェットインキとしては、有機溶剤を含まない、あるいは含むとしても少量である、いわゆる水性インキが好ましく用いられるようになってきた。
　インキ受容層には、インキの吸収、乾燥が速やかであるだけでなく、インキの定着性、発色性、鮮明性、画像階調性が優れていることが要求される。更に、記録媒体にインクジェット印刷を行った印刷物に対しては、画像の耐久性、特に、水性インキを用いる場合には耐水性に優れることが要求される。
　又、インクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を吐出し、記録媒体上にインキのドットを付着させて文字や画像を得る記録方式であるが、インキ液滴の不吐出、インキドットの位置及び体積のずれ等により、記録媒体上にドット抜け（インキのドットが存在すべき箇所に、インキのドットが存在しない状態）が発生する場合がある。
　ドット抜けは、印刷領域をドットで埋め尽くすベタ印刷において特に問題となり、印刷画像に白抜け・白スジを生じさせ、高精細な画像を得ることができない。
　上記白抜け・白スジの防止手段としては、単位面積当たりのドット数を増加させる方法がある。しかし、この方法は、記録媒体に過剰な量のインキを付与することになるため、インキの乾燥性や画質の悪化を招くおそれがあり、又、ランニングコストの点でも好ましくない。
　少ないインキ量で、白抜け・白スジの少ない印刷画像を提供し得る印刷技術は未だ提供されていない。
　画像の耐水性に優れ、かつ、できるだけ少ないインキ量で、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供するには、基材表面に、インキドットが、他色のインキドットと接して滲まない程度に、適度に拡がり、定着したインキドットが、水によって剥がれることがないようなインキ受容層を形成しなければならない。
　即ち、インキのヌレが良く、適度に広がる親水部と、過度にインキが広がらず、乾燥後に耐水性を発現する疎水部とが、バランス良く、均一に配置された受容層を、基材表面に形成することが必要である。親水性成分と疎水性成分とを単に混合するだけでは、多色のインキドットにより形成される高精彩な画像が得られるインキ受容層を提供することはできない。
　又、インクジェットインキは、印刷物としての耐久性が要求される場合は、着色剤として顔料を配合したものが使用される。顔料インキは、顔料が溶媒に不溶であるため、インキ中での顔料分散を保つために顔料分散樹脂を用いて溶媒中での分散安定化を図っている。
　顔料分散樹脂は、一般に、アニオン性のものが多く使用されているが、例えば、このようなアニオン性の顔料分散樹脂を含むインクジェットインキを使用して、カチオン性の化合物からなる受容層に画像を形成した場合、受容層表面で顔料が凝集し、インキのドットが十分に拡がらず、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供することが困難である。
　一方、特許文献１～３では、製紙の工程の中で、紙の表面サイジングを行う場合があり、この表面サイジング剤として、スチレン―マレイン酸共重合物、カルボキシル基含有アクリル樹脂等のアニオン性化合物が提案されている。これらはインキのヌレ性と吸収、乾燥性に優位に働くカルボキシル基を有しているため、インキのドットを拡げる効果がある。しかし、これらは耐水性に劣るという欠点があった。
　一方、特許文献４～５では、基材上に、特定のガラス転移温度と粒子径を有するアクリル樹脂エマルジョンを含む表面コート層を形成したインクジェット記録媒体や、特定の最低造膜温度と粒子径を有する水分散性樹脂粒子を含むコート層を形成した記録媒体が提案されている。しかし、これらはインキのヌレ性と吸収、乾燥性に優位に働くカルボキシル基を必須成分として含んでおらず、白抜け・白スジが少ない印刷画像を提供することができないという欠点があった。
特開２００９－１６１８８５号公報 特許第３８５４１６５号公報 特開２００１－２３２９３２号公報 特許第３７２１６５１号公報 特許第３９５０６８８号公報
　本発明は、耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、かつ、インキの乾燥性が良好な、優れた画像形成性を有するインクジェットインキ受容層形成用コート剤を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示すインクジェットインキ受容層形成用コート剤により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一態様は、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１～１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤に関する。
　乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、前記単量体（Ａ）の割合が０．１～５重量％であり、前記単量体（Ｂ）の割合が２０～８０重量％であることが好ましい。
　前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価が１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度が０～１００℃であることが好ましい。
　前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の体積平均粒子径が１０～５００ｎｍであることが好ましい。
　前記既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度が０．１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことが好ましい。
　前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値が３．９～６．８（J・ｃｍ-3）1/2であり、かつ、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ－Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力が２２～３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることが好ましい。
　また、本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、上記のインクジェットインキ受容層形成用コート剤から形成されるインクジェットインキ受容層が設けられてなる画像形成用記録媒体に関する。
　さらに、本発明の一態様は、上記の画像形成用記録媒体上に、インクジェットインキにより画像が形成されてなる印刷物に関する。
　インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
　さらに、本発明の一態様は、基材の少なくとも一方の面に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１～１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むインクジェットインキ受容層形成用コート剤を用いてインクジェットインキ受容層を形成する第１の工程；及び前記インクジェットインキ受容層上に、インクジェットインキによって画像を形成する第２の工程を含むことを特徴とする、印刷物の製造方法に関する。
　インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
　本明細書の開示の内容は、２０１０年１月２７日に出願された特願２０１０－０１５１７６の主題に関するものであって、この出願に開示されている内容を全体的に参照としてここに組み込むものとする。
　本発明の一態様によると、耐水性に優れるとともに、画像の白抜け・白スジが抑制され、かつ、インキの乾燥性が良好な、優れた画像形成性を有する印刷記録媒体を提供することができる。
　本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤の主成分である既架橋ビニル系エマルジョンは、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１～１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を、乳化重合して作られる。
　まず、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤の主成分である既架橋ビニル系エマルジョンを構成するエチレン性不飽和単量体について説明する。
　ここで、エチレン性不飽和単量体、つまり、エチレン性不飽和基を有する単量体は、主にα，β-不飽和二重結合を有する、いわゆるビニル系化合物と称され、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体や（メタ）アリル基、あるいはその他のビニル基を有する単量体を含むものである。
　また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アリル」、及び「（メタ）アクリロイル」と表記した場合には、それぞれ、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、「アリル及び／又はメタリル」、及び「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」を示すものとする。
　本発明で使用される、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）は、乳化重合法により得られる、アクリルエマルジョン粒子内部に架橋構造を導入するものである。
　単量体（Ａ）としては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、若しくはエチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレートなどのエチレンオキサイド変性リン酸ポリ（メタ）アクリレート類；
　エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、若しくは２－エチル，２－ブチル－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等などの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
　トリメチロールプロパン（トリ）(メタ)アクリレート、若しくはグリセロール（トリ）（メタ）アクリレートなどのトリオールのポリ(メタ)アクリレート類；
　ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリオールポリ（メタ）アクリレート、若しくはポリカーボネートポリオールポリ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート類；
　ジ（メタ）アクリル酸亜鉛などのポリ（メタ）アクリル酸金属塩類；
　ブタジエン、イソプレン、若しくはクロロプレンなどのジエン類；
　ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物類；
　ジアリルフタレートなどのジアリル化合物類；及び
　アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどの二つの異なる種類のエチレン性不飽和基を有する単量体類などが挙げられる。耐水性とエマルジョン粒子の安定性の観点から、ジビニルベンゼン、またはジアリルフタレートが好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、単量体（Ａ）の含有量は、耐水性およびエマルジョン粒子の安定性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、０．１～５重量％が好ましく、０．１～４重量％がより好ましい。
　本発明で使用される、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）は、受容層とインキとのヌレ性を増大させ、かつ、インキを速やかに吸収、基材表面を乾燥させる目的で用いられる。
　インクジェットインキにより、高精細な画像を形成させるためには、インクジェットインキとインキ受容層表面との親和性を制御して、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することが重要である。インキ液滴がインキ受容層表面に接触した瞬間に、適切にヌレ広がり、速やかに吸収、乾燥することにより、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することができる。本発明においては、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）を用いることにより、上記のような効果が著しく向上する。この機構は定かではないが、インキに含まれる顔料分散樹脂や添加剤が有する官能基と、インキ受容層に含まれるエマルジョン樹脂が有するカルボキシル基の電気的な親和性と、インキに含まれる親水性溶剤との組み合わせにより、好ましいドット径、色濃度のインキドットを形成することができる。
　単量体（Ｂ）の具体例としては、以下の例には限定されないが、例えば、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、若しくはω－カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸類、及びその無水物類や塩類が挙げられる。中でも、共重合性の観点からアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、若しくはマレイン酸が好ましい。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、単量体（Ｂ）の含有量は、受容層上のインキドットの広がりおよび耐水性の観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、２０～８０重量％が好ましく、２５～８０重量％がより好ましい。２０重量％以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生することがない。多色印刷の場合には、異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生する問題がない。また、８０重量％以下だと、耐水性が十分である。
　本発明で使用される、炭素数１～１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）は、受容層の耐水性、及びインキの滲み防止性を向上する目的で用いられる。
　ここに、本発明においては、１つのエチレン性不飽和基とカルボキシル基と炭素数１～１２の疎水基とを有する単量体は、単量体（Ｂ）として取扱うものとする。
　なお、ここでいう疎水基とは、極性が低く、水となじみにくい炭素数１～１２の炭化水素基を指す。
　単量体（Ｃ）の具体例としては、以下の例には限定されないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、若しくはラウリル（メタ）アクリレート等の鎖状アルキル（メタ）アクリレート；
　シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、若しくはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、等の環状アルキル(メタ)アクリレート単量体類；
　ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；及び、
スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）スチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）－α－メチルスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－（１－エトキシエトキシ）－α－メチルスチレン、１－ブチルスチレン、１－クロロ－４－イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体類が挙げられる。中でも、耐水性の観点から、芳香族系の単量体が好ましく、より好ましくは、α－メチルスチレン、スチレンである。
　これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。炭素数が１２より多い疎水性基を有するエチレン性不飽和単量体は、共重合性が悪いため、好ましくない。
　単量体（Ｃ）の含有量は、画像形成性と耐水性のバランスの観点から、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、１９．９～７９．９重量％が好ましく、２５～７９．９重量％がより好ましい。
　本発明においては、共重合性、他の成分との相溶性、造膜性、塗膜物性を調節するために、必要に応じて単量体（Ａ）～（Ｃ）以外の単量体を共重合することができる。
　そのような単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチル（メタ）フタレート；
　ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；
　ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；
　２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、若しくはポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等のエーテル構造を有する（メタ）アクリレート類；
　グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，２－グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４-エポキシブチル（メタ）アクリレート、若しくは４，５－エポキシペンチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート類；
　ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、若しくはビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
　γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、若しくはγ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシラン類；　　
　トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、若しくはテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
　（メタ）アクリロイルオキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；及びアクリロニトリル等が挙げられるが、これらの単量体に限定されない。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において、乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことが好ましい。カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合すると、インキの顔料分散樹脂や、添加剤等に含まれる官能基と、相互作用を生じ、インキ受容層表面でインキが凝集したり、インキのドットの広がりを阻害する場合がある。また、単量体（Ｂ）のカルボキシル基と酸塩基結合を生じ、エマルジョンの重合時にブツを生じたり、極端な増粘がみられたりする場合がある。
　カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、若しくはＮ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
　本発明の既架橋ビニル系エマルジョンは、従来既知の乳化重合法により合成される。乳化重合法では、ポリマーの重合反応が水中、又は親水性の有機溶剤を含む水中で進行するため、疎水性と親水性のモノマーを共重合する場合には、エマルジョン粒子の中心部は疎水性が高く、粒子の表面部は親水性が高い構造になる。
　即ち、エマルジョン粒子の中心部は耐水性が高く、さらに、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）を共重合することにより架橋構造が導入され、より耐水性を高めることができる。
　本発明の既架橋ビニル系エマルジョンは、エマルジョン粒子内部に架橋構造が導入された疎水部を有し、エマルジョン粒子表面部に親水基であるカルボキシル基を有する。そのため、塗膜になった時に、エマルジョン粒子内部が架橋され、かつ疎水性が高くなる。したがって、印刷した際には、インキに含まれる水や親水性溶剤に対して、膨潤しにくい構造となり、また、粒子表面は、複数のカルボキシル基が存在し、粒子間で会合した構造をとるため、インキとの相互作用が大きく、インキのヌレ性に優位に働くが、耐水性は低下しない。このように、アニオン性の親水部と、疎水部との構造を形成することができるため、耐水性を損なうことなく、インキのドットを適度に広げ、高精彩な画像を提供できる。
　本発明において乳化重合の際に界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、及びノニオン系が挙げられ、エチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性界面活性剤等、従来公知のものを任意に使用することができる。
　エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ－１０Ｎ、ＳＲ－２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ－１０４等）；
　スルフォコハク酸エステル類（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ－２等）；
　アルキルフェニルエーテル類若しくはアルキルフェニルエステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ－２８５５Ａ、Ｈ－３８５５Ｂ、Ｈ－３８５５Ｃ、Ｈ－３８５６、ＨＳ－０５、ＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＨＳ－３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ－２２２、ＳＤＸ－２２３、ＳＤＸ－２３２、ＳＤＸ－２３３、ＳＤＸ－２５９、ＳＥ－１０Ｎ、ＳＥ－２０Ｎ、等）；
　（メタ）アクリレート硫酸エステル類（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ－６０、ＭＳ－２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ－３０等）；及びリン酸エステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ－３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ－７０等）が挙げられる。
　本発明で用いることのできるノニオン系反応性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル類（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０等）；
　アルキルフェニルエーテル類若しくはアルキルフェニルエステル類（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０等）；及び
　（メタ）アクリレート硫酸エステル類（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４等）が挙げられる。
　非反応性ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、若しくはポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
　ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、若しくはポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、若しくはソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；
　ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；
　ポリオキシエチレンモノラウレート若しくは、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；
　オレイン酸モノグリセライド、若しくはステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；及びポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、若しくはポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
　又、非反応性アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；
　ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；
　ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；
　ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
　モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、若しくはポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類；及びポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明において用いられる界面活性剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、既架橋ビニル系エマルジョンが最終的にインキ受容層形成用組成物として使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、界面活性剤は通常０．１～３０重量部であることが好ましく、０．３～２０重量部であることがより好ましく、０．５～１０重量部の範囲内であることが更に好ましい。
　界面活性剤が０．１重量部以上だと、重合安定性及び機械安定性が良好である。一方、３０重量部以下だと、得られる記録媒体の耐水性が優れる。
　本発明の既架橋ビニル系エマルジョンを得るための乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、若しくは変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；
　ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、若しくはカルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグアガム等の天然多糖類等が挙げられる。これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１～５重量部であり、更に好ましくは０．５～２重量部である。
　本発明の既架橋ビニル系エマルジョンを得るに際して重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
　油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、若しくはジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；及び
　２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、若しくは１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリル等のアゾビス化合物を挙げることができる。
　これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１～１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
　本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、若しくは２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等、従来既知のものを好適に使用することができる。
　又、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、若しくはホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物、
　チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、若しくはメタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、
　塩化第一鉄、ロンガリット、又は、二酸化チオ尿素等を例示できる。
　これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、０．０５～５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の半減期温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２～２４時間である。
　本発明において、乳化重合の際に使用される水性媒体としては、水が挙げられ、親水性の有機溶媒も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
　更に必要に応じて、緩衝剤及び連鎖移動剤を使用できる。緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及び重炭酸ナトリウム等が挙げられる。連鎖移動剤として、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、及びｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が挙げられる。
　本発明においては、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）の酸性官能基の全部又は一部を、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。
　中和剤としては、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、若しくはブチルアミン等のアルキルアミン類；２－ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、若しくはアミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類；又は、モルホリン等の塩基を使用することができる。
　本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、１００～５００ｍｇＫОＨ／ｇであることが好ましい。１００ｍｇＫОＨ／ｇ以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しにくい。また、多色印刷の場合には、異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。５００ｍｇＫОＨ／ｇ以下だと、耐水性が優れる。
　なお、ここでいう酸価は、下記の操作で測定される値である。
＜酸価の測定方法＞
　共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
　乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求める。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
　ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　　　　　ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
　　　　　Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
　本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、０～７０℃であることが好ましい。０℃以上だと、印刷物の積層時にブロッキング（印刷面と基材裏面とが融着して容易に剥がれない状態をいう）が生じない。７０℃以下だと、印刷物の質感が優れる。
　なお、ここでいうガラス転移温度は、Ｆｏｘ法により計算することができる値である。
　ここで、Ｆｏｘ法（Ｔ．　Ｇ．　Ｆｏｘ，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．，　８６，　６５２（１９５２））とは、下記式で示される個々の単独重合体のＴｇから共重合体のＴｇを推算する方法である。
　　１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・＋Ｗn／Ｔｇn
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｔｇ1、Ｔｇ2・・・Ｔｇnは各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度表示）、Ｗ1、Ｗ2・・・Ｗnは各単量体成分の重量分率を示す。］
　本発明の既架橋ビニル系エマルジョンの体積平均粒子径は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成、重合時に使用する界面活性剤の種類と量、重合操作等により調節することができるが、粒子の安定性の点から、４０～４００ｎｍであることが好ましく、４０～２５０ｎｍであることがより好ましい。又、粒子の安定性を考慮すると、１μｍを超える粗大粒子は５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定され、より具体的には、下記の操作で測定される値である。
＜体積平均粒子径の測定方法＞
　既架橋ビニル系エマルジョンは固形分濃度に応じて２００～１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製　マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の体積平均粒子径とする。
　本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成、重合時に使用する界面活性剤の種類と量、重合操作等により調節することができるが、０．１～３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。固形分濃度１０重量％における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下だと、インクジェットインキ受容層を形成するときに、希釈して塗工する必要がない。
　なお、ここでいう粘度は、下記の操作で測定することができる値である。
＜エマルジョンの粘度の測定方法＞
　固形分濃度１０重量％に調整した試料をガラス瓶中に採り、振動式粘度計（セコニック社製　ＶＭ－１０Ａ）にて１分後の粘度を測定した。
　本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値〔Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）　１４７　（１９７４）〕は、重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、３．９～６．８（Ｊ・ｃｍ-3）1/2であることが好ましく、４．９～５．９（Ｊ・ｃｍ-3）1/2であることがより好ましい。３．９（Ｊ・ｃｍ-3）1/2以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しない。異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。６．８（Ｊ・ｃｍ-3）1/2以下だと、耐水性が十分である。
　本発明において、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ－Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力〔Ｍａｃｌｅａｄ，Ｔｒａｎｓ，Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ．，１９，３８　（１９２３）〕は重合に供するエチレン性不飽和単量体の組成により調節することができるが、２２～３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることが好ましい。２２×１０-3（Ｎ／ｍ）以上だと、インキのヌレ性と、インキの吸収・乾燥性が優れ、インキのドットが受容層上で十分に広がり、白ぬけ、白スジが発生しない。異なる色のインキ液滴どうしが接触して、色間の滲みが発生することがない。３５×１０-3（Ｎ／ｍ）以下だと、耐水性が優れる。
　本発明のインキジェットインキ受容層は、後述するインキ組成物を使用して画像を形成するときに、受容層表面の表面張力の値と、インキ組成物の動的表面張力の値が近い値になることが重要である。受容層表面の表面張力値と、使用するインキ組成物の動的表面張力の値が近いと、受容層上のインキドットが適切に広がり、高精細な画像が得られる。
　このように、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のＳＰ値と表面張力値は、インキ組成物との間の相溶性（相互作用）を判断する基準となり、これらの値によって、画像の善し悪しが変化するため、高詳細な画像を得るためには、これらの数値が非常に重要となる。
　本発明におけるインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、前述の既架橋ビニル系エマルジョンの１種から構成されるか、あるいは２種以上を併用して構成される。特に、画像形成性と耐水性のバランスの観点から、単量体（Ｃ）として芳香族系の単量体を用いてなる共重合体（Ｘ）と、単量体（Ｃ）として芳香族系以外の単量体のみを用いてなる共重合体（Ｙ）とを併用することが好ましい。ここに、共重合体（Ｘ）においては、単量体（Ｃ）として、芳香族の単量体と芳香族系以外の単量体とを併用してもよい。
　なお、共重合体（Ｘ）において、芳香族系の単量体（Ｃ）は、乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、好ましくは１～７９．９重量％、より好ましくは１～５０重量％含まれる。また、芳香族系以外の単量体（Ｃ）は、好ましくは０～７８．９重量％、より好ましくは０～７５重量％含まれる。
　また、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤、または他の化合物等を必要に応じて配合してもよい。これらの添加剤については従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択することができる。
　成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものであり、沸点が１１０～２００℃の有機溶剤が好適に用いられる。
　具体的には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール、ジブチルカルビトール、又は、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため特に好ましい。これら成膜助剤は、インクジェットインキ受容層形成用コート剤中に０．５～１５重量％含まれることが好ましい。
　粘性調整剤は、既架橋ビニル系エマルジョン１００重量部に対して１～１００重量部用いてもよい。粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（及びその塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等が挙げられる。
　本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、既架橋ビニル系エマルジョン単独で構成されてもよく、あるいは、コロイダルシリカ、若しくはシリカ等の無機フィラーと併用してもよい。
　コロイダルシリカは、本発明の既架橋ビニル系エマルジョンに後から配合してもよく、既架橋ビニル系エマルジョンの合成時に、水性媒体中にコロイダルシリカの水分散体を配合しておいてもよい。
　また、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、インキ受容層にグロスを付与するために、水性の光沢樹脂を配合しても良い。具体的には、ＢＡＳＦ社製ジョンクリル５２Ｊ、ジョンクリル６２Ｊ、ジョンクリル７０Ｊ、ジョンクリル７６６７、日本ポリマー社製ルシデン４００ＳＦ、ギフセラック社製エマポリーＳＧ－５１５７等が挙げられる。
　本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、更に、架橋剤を含んでいてもよく、例えば、メチロール化メラミン、メチロール化尿素、メチロール化ヒドロキシプロピレン尿素、多官能イソシアネート化合物、又は、多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
　本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を塗工する基材としては、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、光沢紙、新聞用紙、各種情報用紙、各種特殊紙、若しくは板紙等の紙、又は、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテート、トリアセテート、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリアクリレート、ポリエチレン、若しくはポリプロピレン等のプラスチックからなるフィルム等を使用することができる。
　前記基材の表面が滑らかな表面であっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。
　又、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印刷面の反対側に剥離粘着層等を設けても良く、又印刷後、印刷面に粘着層等を設けても良い。
　本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤は、前記基材に公知の方法で塗工することができ、例えば、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、スピンコート法、又はグラビアコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
　乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としてはインクジェットインキ受容層形成用コート剤の製膜性、塗工量、あるいは選択した添加剤にもよるが、通常６０～１８０℃程度の熱風加熱でよいし、２０～６０℃程度の赤外線加熱でもよい。
　上記塗工により、基材上にインクジェットインキ受容層が形成され、画像形成用記録媒体を得ることができる。当該記録媒体上に、インクジェットインキによる印刷を施すことにより、画像が形成された印刷物を好ましく得ることができる。
　なお、インクジェットインキ受容層は、基材の一方の面のみに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
　更に、必要に応じて、インキ受容層の平滑化、光沢向上あるいは表面強度向上のためにスーパーカレンダー処理やキャスト処理等を施すこともできる。
　又、本発明のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を、インクジェットプリンターのインクカートリッジに充填し、印刷用インキと同時に、又は先んじて、インクジェット方式で印刷することもできる。
　本発明のインクジェットインキ受容層の塗工量としては、乾燥重量として、０．２～５０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは０．５～３０ｇ／ｍ2 の範囲である。塗工量が０. ２ｇ／ｍ2 以上だと、インキ受容層を設けなかった場合に比べてインキの発色性が優れる。一方、５０ｇ／ｍ2 以下だと、カールの発生を抑えることができる。
　以上説明した本発明の画像形成用記録媒体にインクジェット記録を行う場合のインキとしては、例えば、水系インキ、溶剤系インキ、ソリッドインキ（ホットメルトインキ）、又は、ＵＶ硬化性インキ、ＥＢ硬化性インキ等のラジエーション硬化性インキが挙げられる。環境、及び印刷物の耐久性の観点から、水系顔料インキを使用することが好ましい。
　インキとして好ましい構成を以下に説明する。
　インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、または酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることが好ましい。
　このような顔料分散樹脂を使用した場合、インクジェットインキとインキ受容層表面との親和性が適切に制御され、インキドットが適度に拡がるため、高精細な画像の再現性の点で有益であり、また、インキ自体の保存安定性の点でも有益である。
　顔料分散樹脂を構成する芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシスチレン、４－ｔ－ブトキシ－α－メチルスチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）スチレン、４－（２－エチル－２－プロポキシ）－α－メチルスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－（１－エトキシエトキシ）－α－メチルスチレン、１－ブチルスチレン、１－クロロ－４－イソプロペニルベンゼン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
　顔料分散樹脂を構成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α－クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、あるいはω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のラクトン環の開環付加により末端にカルボキシル基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有の脂肪族系のエチレン性不飽和カルボン酸類；
　例えば、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシブチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシヘキシルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシオクチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシデシルフタレート、２－ビニル安息香酸、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、４－イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、７－アミノ－３－ビニル－３－セフェム－４－カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するエチレン性不飽和カルボン酸類等；
　及び、これらの中和物、金属塩、酸無水物、及び酸無水物のハーフエステル化物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
　上記顔料分散樹脂は、従来既知の溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等により、合成することができる。
　上記顔料分散樹脂の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社（ジョンソンポリマー社）製スチレン－アクリル酸樹脂（ジョンクリルシリーズ）などが挙げられる。
　水系顔料インキに含まれる顔料としては、従来既知のものが使用できる。
　水系顔料インキに含まれる黒色の顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１～４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５～１０質量％、ｐＨ値が２～１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品としては下記のものが挙げられる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアンカーボン製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット製）、Ｎｉｐｅｘ９０、Ｎｉｐｅｘ１５０Ｔ、Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ １７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、エボニックデグサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。
　水系顔料インキに含まれるイエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
　水系顔料インキに含まれるマゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、９、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１４７、１４９、１５０、１６８、１７７、１７８、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。
　水系顔料インキに含まれるシアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。
　水系顔料インキに含まれる顔料としては、上記以外の色の顔料、及び自己分散型顔料等も使用することができる。これらの顔料は、各色インキにおいて、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　水系顔料インキに含まれる顔料の含有量としては、インキ中に、重量比で、０．１～２０重量％、より好ましくは０．１～１２重量％の範囲である。
　インキに含まれる好適な媒体は、水及び水溶性溶剤の混合溶媒であるが、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
　水と混合して使用される水溶性溶剤としては、グリコールエーテル類、ジオール類が良く、中でも（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３～６のアルカンジオールが効果的である。これらの溶剤は紙への浸透が非常に速い。コート紙やアート紙といった溶媒の吸収性の低い基材に対しても、浸透が速い。そのため、印字の際の乾燥が速く、正確な印字を実現することができる。また、沸点が高いため、保湿剤としての働きは十分である。
　グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　ジオール類の具体例としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール等が挙げられる。
　この中でも効果が高いのは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオールである。
　これらの溶剤は単独で使用しても良く、複数を混合して使用することもできる。
　さらに印刷する基材の種類によっては、その溶解性の向上を目的に、２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ－エチルオキサゾリジノンなどの水溶性の含窒素複素環化合物を添加することもできる。
　上記したような水溶性有機溶剤のインキ中における含有量は、一般的には、インキの全質量の３質量％以上６０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上５０質量％以下の範囲である。また、水の含有量としては、インキの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。
　水系顔料インキは水性のエマルジョンを含有することもできる。
　水性のエマルジョンを含有することで、インキ粘度をあまり上昇させずに、印字した塗膜の耐性を向上させることができる。これにより、耐水性、耐溶剤性、耐擦過性などが向上する。水溶性の樹脂を添加しても、ある程度耐性の向上は期待できるが、インキの粘度が上昇してしまう傾向にある。インクジェットインキの場合、ノズルからインキを吐出できる粘度には好適な範囲があり、あまり粘度が高いとインキを吐出することができなくなることがあるため、粘度の上昇を抑えることは重要である。
　上記したような水性のエマルジョンのインキ中における含有量は、エマルジョンの固形分濃度で、インキの全重量の２～３０重量％の範囲が好ましく、３～２０重量％の範囲がより好ましい。
　以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を、「％」は、「重量％」を、それぞれ表す。
＜既架橋ビニル系エマルジョンの合成＞
（合成例１）
　攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水１３６．２部、界面活性剤としてＲＡ－９６０７（日本乳化剤（株）製）の２４％水溶液１．６部、及び緩衝剤として重曹０．１３部を仕込んだ。
　別途、ジアリルフタレート０．５部、メタクリル酸４０部、エチルアクリレート３０部、ブチルアクリレート２９．５部、イオン交換水８０部、及び界面活性剤として前述のＲＡ－９６０７の２４％濃度の水溶液６．４部を混合し、プレエマルジョンを調整した。
　次に、プレエマルジョンのうちの５％を、上記の反応容器に加えた。反応容器の内温を７５℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％濃度の水溶液６部の１０％（つまり、０．６部）を添加し重合を開始した。
　反応系内を７５℃で５分間保持した後、内温を７５～８０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％濃度の水溶液の残り（つまり、５．４部）を２時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を継続した。固形分濃度測定にて重合率が９８％を超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。イオン交換水で固形分濃度を３０％に調整してビニル系エマルジョンを得た。なお、固形分濃度は、１５０℃－２０分の条件下、熱風オーブンで乾燥し、その残分により求めた。
（合成例２～２５）
　表１に示す単量体組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２～２５のビニル系エマルジョンを得た。
　合成例１～２５で得られたビニル系エマルジョンについて、以下の方法により、酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、体積平均粒子径、粘度、ＳＰ値、表面張力を測定した。結果を表１に示す。
＜酸価＞
　共栓三角フラスコ中にビニル系エマルジョン約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
　乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
　ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
　　　　　ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
　　　　　Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
＜Ｔｇ＞
　ビニル系エマルジョンのガラス転移温度を、Ｆｏｘ法（Ｔ．　Ｇ．　Ｆｏｘ，　Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．，　８６，　６５２（１９５２））を用いて、計算により求めた。
＜体積平均粒子径＞
　ビニル系エマルジョンを２００～１０００倍に水希釈した。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製　マイクロトラック］のセルに注入し、水及び樹脂の屈折率条件を入力後、測定した。この時、得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを体積平均粒子径とした。
＜粘度＞
　ガラス瓶中にて、ビニル系エマルジョンの固形分濃度が１０重量％になるようにイオン交換水を加えて調整し、振動式粘度計（セコニック社製　ＶＭ－１０Ａ）にて１分後の粘度を測定した。
＜ＳＰ値＞
　既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のＳＰ値をＦｅｄｏｒ法により求めた。具体的には、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２）　１４７　（１９７４）の記載に基づき、計算した。
＜表面張力＞
　既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の表面張力をＭａｃｌｅｏｄ－Ｓｕｇｄｅｎ法により求めた。具体的には、Ｍａｃｌｅａｄ，Ｔｒａｎｓ，Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃ．，１９，３８　（１９２３）の記載に基づき、計算した。
＜インクジェットインキの調整＞　
　シアン顔料（東洋インキ製造社製「リオノールブルー７３５１」）１５部、アクリル樹脂系顔料分散剤〔ＢＡＳＦ社（ジョンソンポリマー社）製「ジョンクリル６８０」（内容：スチレン－アクリル酸共重合体）〕１．５部、グリセリン５．０部、イオン交換水７８．５部をサンドミルにて２時間分散し、水性の顔料分散体を得た。
　得られた顔料分散体を含む下記の成分をディスパーで撹拌、混合した後、孔径０．４５μｍのニトロセルロース製メンブランフィルターで濾過し、青色インキ組成物を得た。
　　-顔料分散体 ２０部
　　-グリセリン １０部
　　-１，３－プロパンジオール ５部
　　-アクリル樹脂エマルジョン ２．３部
　　　　（日本ポリマー社製「Ｆ－１５７」、固形分濃度４０％）
　　-イオン交換水 ６２．７部
　＜インクジェットインキ受容層形成用コート剤の調製、印刷物の作成＞
（実施例１）
　合成例１で得られたビニル系エマルジョン１００部に、イオン交換水２００部を配合し、固形分濃度１０％のインクジェットインキ受容層形成用コート剤を調製した。このコート剤を、コート紙［王子製紙（株）製、ＯＫトップコートプラス］に、ワイヤーバーＮｏ．２によって塗工し、６０℃の熱風オーブンで２分間乾燥して、インクジェットインキ受容層を積層した記録媒体を作製した。
　次に、上記の青色インキ組成物をインクジェットプリンター（エプソン社製「ＰＭ－７５０Ｃ」）のカートリッジに充填して、パターン印刷を行い、評価用印刷物を作製した。
（実施例２～１７、実施例２１～２４、比較例１～４）
　実施例１において、合成例１のエマルジョンを表２に示すエマルジョンに変えた他は同様にして、評価用印刷物を作製した。
（実施例１８～２０）
　実施例１において、合成例１のエマルジョンを表２に示すエマルジョンの混合物（数字は固形分の重量比）に変えた他は同様にして、評価用印刷物を作製した。
　表２に、白抜け・白スジ、乾燥性、及び耐水性の評価結果を示す。以下に具体的な評価方法を説明する。
＜白抜け・白スジ＞
　印字率１００％のベタ印刷部において、目視で評価し、明らかに白抜け・白スジが発生しているものを×、若干白抜け・白スジが発生しているものを△、白抜け・白スジがないものを○とした。特に、白抜け・白スジがない上に、濃度ムラがなく均一なベタ印刷部が得られているものを◎とした。
＜乾燥性＞
　印刷直後に、印字率２００％のベタ印刷部に、コピー用紙を指で押し当てて、色の転移が見られるものを×、わずかに色の転移が見られるものを△、色の転移が見られないものを○とした。
＜耐水性＞
　印字率１００％のベタ印刷部に、水をスポイトで一滴垂らし、１分後に水をティッシュペーパーでふき取った後、目視で評価し、インキがとれてなくなっているものを×、インキがわずかにとれているものを△、変化がないものを○とした。特に、目視での変化がなかったものの中で、さらに、水で濡らした綿棒で５回こすっても、目視での変化がないものを◎とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
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 　表２に示すように、実施例１～２４の本願発明のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けがほとんどなく、乾燥性及び耐水性が優れる。
　中でも、単量体（Ｃ）として芳香族基を有する単量体を用いた実施例９、１８～２１、２３及び２４のインキ受像層形成用コート剤によると、耐水性が非常に優れる。
　さらに、これらの中でも、単量体（Ｃ）として芳香族系の単量体を用いたエマルジョンと、単量体（Ｃ）として芳香族系以外の単量体のみを用いたエマルジョンとを併用する実施例１８～２０によると、白スジ・白抜け試験において非常に優れる。
　これに対して、単量体（Ａ）を用いない比較例１のインキ受像層形成用コート剤によると、耐水性が非常に劣る。
　また、単量体（Ｂ）を用いない比較例２及び４のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けの発生が多い。
　さらに、単量体（Ｃ）を用いない比較例３のインキ受像層形成用コート剤によると、白スジ・白抜けの発生が多く、乾燥性が劣る。

Claims (13)

  1. 　２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１～１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むことを特徴とする、インクジェットインキ受容層形成用コート剤。
  2. 　乳化重合に供する単量体の合計１００重量％中、前記単量体（Ａ）の割合が０．１～５重量％であり、前記単量体（Ｂ）の割合が２０～８０重量％である、請求項１記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
  3. 　前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の酸価が１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
  4. 　前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子のガラス転移温度が０～１００℃であることを特徴とする、請求項１～３いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
  5. 　前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の体積平均粒子径が１０～５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１～４いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
  6. 　前記既架橋ビニル系エマルジョンの、固形分濃度１０重量％における粘度が０．１～３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１～５いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
  7. 　乳化重合に供する単量体が、カチオン性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を含まないことを特徴とする請求項１～６いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
  8. 　前記既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｆｅｄｏｒ法によるＳＰ値が３．９～６．８（J・ｃｍ-3)1/2であり、かつ、既架橋ビニル系エマルジョンの樹脂粒子の、Ｍａｃｌｅｏｄ－Ｓｕｇｄｅｎ法による表面張力が２２～３５×１０-3（Ｎ／ｍ）であることを特徴とする、請求項１～７いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤。
  9. 　基材の少なくとも一方の面に、請求項１～８いずれか記載のインクジェットインキ受容層形成用コート剤から形成されるインクジェットインキ受容層が設けられてなる画像形成用記録媒体。
  10. 　請求項９記載の画像形成用記録媒体上に、インクジェットインキにより画像が形成されてなる印刷物。
  11. 　インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることを特徴とする請求項１０記載の印刷物。
  12. 　基材の少なくとも一方の面に、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（Ａ）、カルボキシル基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｂ）および炭素数１～１２の疎水基と１つのエチレン性不飽和基とを有する単量体（Ｃ）を含む単量体混合物を乳化重合してなる、既架橋ビニル系エマルジョンを含むインクジェットインキ受容層形成用コート剤を用いてインクジェットインキ受容層を形成する第１の工程；及び
    　前記インクジェットインキ受容層上に、インクジェットインキによって画像を形成する第２の工程；
    を含むことを特徴とする、印刷物の製造方法。
  13. 　インクジェットインキが顔料分散樹脂を含んでなり、前記顔料分散樹脂は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｍ１）と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、その中和物もしくは金属塩、および酸無水物基含有エチレン性不飽和単量体もしくはそのハーフエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｍ２）との２成分からなる共重合体であることを特徴とする請求項１２記載の印刷物の製造方法。
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