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WO2010134559A1 - トリスフェノール類及びそのモノエステル置換体の製造方法及び４－アシルアラルキルフェノール誘導体 - Google Patents

トリスフェノール類及びそのモノエステル置換体の製造方法及び４－アシルアラルキルフェノール誘導体 Download PDF

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WO2010134559A1
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general formula
group
represented
reaction
hydrogen atom
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明彦 尾尻
隆章 辻上
孝一 丹波
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本州化学工業株式会社
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    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for industrially easily producing high-yield, high-purity trisphenols that are useful as raw materials for polymer compounds such as epoxy resins and polycarbonate resins, and as raw materials or additives for photoresists.
  • the present invention relates to a novel 4-acylaralkylphenol derivative having bisphenyl as a molecular skeleton, an acyl group on one phenyl ring, and a hydroxyl group or an acyloxy group on the other phenyl ring.
  • Such a compound produces trisphenols as raw materials for polymer compounds such as polycarbonate resins and raw materials for photoresists, especially by reacting with phenols, as various reactive materials having an effect of improving heat resistance and the like. It is useful as an intermediate raw material.
  • trisphenols especially trisphenols other than triphenolmethane, 1- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) has been conventionally used.
  • Ethyl] benzene and the like are known, and these are usefully used as raw materials for polymer compounds such as epoxy resins and polycarbonate resins, and as raw materials or additives for photoresists.
  • Such trisphenols are known to be obtained by reaction of isopropenylacetophenone and phenols (Patent Document 1).
  • the conventionally known raw material isopropenyl acetophenone has an active olefin group, so it has poor storage stability, and is easily polymerized due to the mixture of impurities such as heat and acid, so that a polymer is easily formed.
  • a method for producing trisphenols which is not industrially easy to implement and uses highly available raw materials that do not use alkenyl acetophenones such as isopropenyl acetophenone as raw materials, and which are industrially easy to implement, and phenols
  • the raw material compound which can manufacture trisphenol by reaction with is calculated
  • the present invention has been made to solve the above-described problems in the production of trisphenols, and the object of the present invention is not to use alkenyl acetophenones as starting materials, has excellent storage stability, and is industrially easy. And a method for producing trisphenols in high yield and high purity by carrying out the reaction under industrially easy-to-implement reaction conditions. Also provided are methods for producing monoester-substituted trisphenols that are useful as intermediate raw materials or reactive monomers for trisphenols that easily become trisphenols by eliminating leaving groups, and phenols. It is to provide a compound capable of reacting with aldehydes to produce trisphenols as well as a compound which itself can be used as various reactive compounds.
  • the inventors of the present invention can easily obtain by a conventionally known method using easily available raw materials such as reaction of phenols with styrenes or 1-hydroxyalkylbenzenes.
  • 4-aralkylphenol derivatives of the following general formula (2) are used as starting materials, 4-acylaralkylphenol derivatives are obtained by selectively nuclear acylating the para-position of the phenyl nucleus of the aralkyl group of 4-aralkylphenol, The leaving group of the obtained 4-acyl aralkyl phenol derivatives is substituted with a hydrogen atom to give 4-acyl aralkyl phenols, and then the 4-acyl aralkyl phenols and phenols are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst.
  • 4-acylaralkylphenol derivatives and phenols are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst.
  • trisphenols of the target compound is obtained by substituting the leaving group of trisphenol derivatives obtained a hydrogen atom, and completed the present invention can solve the above problems.
  • a 4-acylaralkylphenol derivative having bisphenyl as a molecular skeleton, having an acyl group at the para position of one phenyl ring and having a hydroxyl group or an acyloxy group at the para position of the other phenyl ring was found.
  • Such compounds are novel and can easily generate trisphenol by reacting with phenols, or after reacting with phenols, by hydrolyzing acyloxy groups, as well as by themselves.
  • the present invention was completed by finding that it has two reactive functional groups at both ends of the phenyl skeleton and can be used as various reaction intermediates.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, an acyloxy group or a hydroxyl group, and R 5 and R 6 are each independently hydrogen.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 0 represents an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen atom
  • n represents 0 or an integer of 1 to 4, provided that n is 2 or more
  • R 0 may be the same or different
  • R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • the trisphenol according to claim 1 wherein, in the general formula (2), when X is a leaving group capable of substituting for a hydrogen atom, the leaving group (hereinafter sometimes referred to as Xa) is an acyl group. Is a preferred embodiment of the present invention.
  • the production method is a preferred embodiment of the present invention.
  • Step A1 4-aralkylphenyl esters represented by the general formula (2a) (In the formula, R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 and n are the same as those in the general formula (2), and R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, provided that n is 1 or more. In this case, R 0 is not substituted at the 4-position of the phenyl group.) Or 4-aralkylphenols represented by the general formula (2b) (Wherein R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 and n are the same as those in formula (2), provided that when n is 1 or more, R 0 is the 4-position of the phenyl group.
  • Step C1 4-acylaralkylphenols represented by the above general formula (6) are obtained by hydrolysis, alcoholysis or phenol decomposition of the ester group of the 4-acylaralkylphenyl esters of the general formula (7).
  • Step B1 Then, the 4-acylaralkylphenol obtained and the phenol represented by the general formula (4) are subjected to a condensation reaction to obtain a trisphenol represented by the general formula (1).
  • Step B2 A 4-acylaralkylphenyl ester of the general formula (7) is subjected to a condensation reaction with a phenol represented by the general formula (4) to give a general formula (8) (Wherein R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 and n, R 7 , R 9 to R 11 are the same as those in the general formula (1), and R 8 is represented by the formula (2a) Same as that.)
  • 4-acylaralkylphenols represented by the above formula (6) and 4-acylaralkylphenyl esters represented by the above formula (7) which are 4-acylaralkylphenol derivatives. .
  • 4-aralkylphenol or a derivative thereof, which is a starting material is relatively stable against acids and heat and is excellent in storage stability. It is advantageous for production, and its starting materials can be easily produced from inexpensive and easily available materials such as phenols and styrenes, etc., and subjected to a nuclear acylation reaction, followed by a condensation reaction with phenols.
  • -Trisphenols having various structures suitable for various uses can be obtained by substituting the leaving group of acylaralkylphenol derivatives with a hydrogen atom. Furthermore, the target product can be obtained with high purity and high yield by selecting the leaving group and the reaction method.
  • the 4-acylaralkylphenol derivative of the present invention has bisphenyl as a molecular skeleton, and has an acyl group at the para position of one phenyl ring and a hydroxyl group or an acyloxy group at the para position of the other phenyl ring. It is a novel 4-acylaralkylphenol derivative.
  • trisphenols with various structures suitable for various applications can be obtained in high purity and in high yield, and the bisphenyl skeleton itself has a high yield. Since it has two functional groups rich in reactivity at both ends of the molecule, it can be used as various reaction intermediates excellent in heat resistance and the like. Further, such compounds are more stable than acids and heat, are superior in storage stability, and are 4-aralkyl which can be easily produced from phenols and styrenes which are inexpensive and readily available. Phenols can be used as a raw material.
  • the target trisphenol represented by the general formula (1) is a 4-aralkylphenol derivative represented by the general formula (2) as a starting material, and the nuclear acylation step (A) and Thereafter, it is produced through a phenol condensation step (B) and a desorption step (C) in which X is replaced with a hydrogen atom.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, An alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, an acyloxy group or a hydroxyl group
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 0 represents an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen atom.
  • N represents 0 or an integer of 1 to 4, provided that when n is 2 or more, R 0 may be the same or different.
  • R 1 to R 4 are alkyl groups
  • examples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and cycloalkyl groups having 5 to 10 carbon atoms. Can be mentioned. A straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms are preferable. Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkyl group may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, or a phenyl group. Accordingly, specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a methoxyethyl group, and a 3-chloropropyl group.
  • the alkoxyl group include linear and branched alkoxyl groups having 1 to 10 carbon atoms and cycloalkoxyl groups having 5 to 10 carbon atoms.
  • it is a linear or branched alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxyl group having 3 to 4 carbon atoms may be linear or branched,
  • a preferred cycloalkoxyl group is a cycloalkoxyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of such alkoxyl groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. is there. Furthermore, R 3 or R 4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably one or both of R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • the alkyl group of the alkoxyl group may have a substituent such as a halogen atom, an alkoxyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, and a phenyl group. Therefore, specific examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, and a 2-chloroethoxy group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent such as an alkyl group, a halogen atom, an alkoxyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, and a phenyl group.
  • specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 4-methylphenyl group, and 4-chlorophenyl.
  • the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group, it is preferable that there is a substituent at the 4-position of the phenyl group.
  • the halogen atom examples include bromine, chlorine, fluorine, and iodine.
  • the substituent (R) bonded to the carbonyl group is an aliphatic hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon group, or a hydrogen atom. Any of these may be used, but preferably, when R 1 to R 4 are an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, the alkyl group or the aromatic hydrocarbon group is the same as the alkyl group or aromatic hydrocarbon group. And more preferably the same alkyl group as described above.
  • acyloxy group examples include formyloxy group, acetyloxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group, and toluoyloxy group.
  • R 1 to R 4 When at least one of R 1 to R 4 is a hydroxyl group or an acyloxy group, R 1 and R 2 are not simultaneously a hydroxyl group or an acyloxy group, and both R 1 and R 3 are a hydroxyl group or an acyloxy group, or , R 1 or R 3 is preferably a hydroxyl group or an acyloxy group, and R 3 and R 4 are both preferably a hydrogen atom or both.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group includes, for example, the number of carbon atoms
  • examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 and a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • it is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group having 3 to 4 carbon atoms is a straight chain.
  • R 5 and R 6 may be either only a hydrogen atom or both may be an alkyl group or a hydrogen atom, but either one or both of R 5 and R 6 may be a hydrogen atom or a primary atom. Or it is preferable that it is a secondary alkyl group.
  • R 0 represents an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen atom
  • the alkyl group, alkoxyl group or halogen atom is an alkyl group in the case where R 1 to R 4 are an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen atom. , The same as an alkoxyl group or a halogen atom.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group. Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and sec-butyl. Groups and the like.
  • the alkoxyl group is a linear or branched alkoxyl group, and specific examples of such an alkoxyl group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, Examples thereof include an isopropoxy group and a sec-butoxy group.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 4, provided that when n is 2 or more, R 0 may be the same or different, and preferred n is 0 or an integer of 1 to 2.
  • Preferred R 0 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a hydrogen atom or a leaving group replaceable with a hydrogen atom (sometimes referred to as Xa).
  • the leaving group capable of substituting for a hydrogen atom refers to a 4-aralkylphenol derivative represented by the general formula (2), which is represented by the general formula (3) after being subjected to the nuclear acylation step (A).
  • the leaving group (Xa) bonded to the 4-acyl aralkylphenol derivative or the trisphenol derivative represented by the general formula (5) is not affected by the 4-acyl group, the aralkylphenol skeleton or the trisphenol skeleton.
  • a substituent that can be substituted with a hydrogen atom is preferable, and is a substituent that can be easily removed by hydrolysis reaction, alcoholysis reaction, hydrogenolysis reaction, cleavage reaction, etc., and such leaving group (Xa)
  • Examples thereof include an acyl group, a hydrocarbon group, a residue obtained by removing a hydroxyl group from sulfonic acid (R′—SO 2 group / R ′ represents a hydrocarbon group), and the like.
  • an acetyl group, a 4-methylphenylcarbonyl group, a methyl group, a cyclohexyl group, a mesyl group, a trifluoromethylsulfonyl group, a tosyl group, and a 2-nitrobenzenesulfonyl group which are raw materials of the general formula (2)
  • An acyl group is preferable and an alkylcarbonyl group such as an acetyl group is more preferable because it suppresses the decomposition of the alkylidene group of the 4-aralkylphenol derivative and improves the selectivity of the nuclear acylation reaction.
  • 4-aralkylphenol derivatives represented by the general formula (2) include p-cumylphenol, 2-methyl-4-cumylphenol, and 2,6-dimethyl-4- Cumylphenol, 2,3,6-trimethyl-4-cumylphenol, 4-benzylphenol, 4- (1-phenylethyl) phenol, 2-chloro-4-cumylphenol, 2-chloro-4- [ (2,5-dimethylphenyl) methyl] -6-methylphenol, 2-phenyl-4-benzylphenol, 1- (4-acetoxyphenyl) -1-methylethylbenzene, 1-tosyloxy-4- (1-phenyl- 1-methylethyl) benzene, 1-mesyloxy-4- (1-phenyl-1-methylethyl) benzene, 1-methoxy-4- (1-phenyl) -1-methylethyl) benzene.
  • Such 4-aralkylphenols can be obtained by the method described in US Pat. No. 2,247,402, US Pat. No. 2,714,120, US Pat. No. 2,769,844, etc., and phenols and styrenes or 1-hydroxyalkylbenzenes. It can be easily obtained by reaction.
  • X is an acyl group
  • such 4-aralkylphenyl esters are, for example, known to acylate a phenolic hydroxyl group of 4-aralkylphenol with an acylating agent such as acetic anhydride or propionic acid chloride. It can be easily obtained by the method.
  • R′ is a residue obtained by removing a hydroxyl group from sulfonic acid
  • R ′ is R 1.
  • a 4-aralkylphenol derivative in which —R 4 is the same as that in the case of an aromatic hydrocarbon group or an alkyl group, and X is a residue obtained by removing a hydroxyl group from a sulfonic acid is, for example, 4 of the general formula (2b)
  • Aralkylphenols can be easily obtained by a known method in which halogenated sulfonyl hydrocarbons such as tosyl chloride and mesyl chloride are reacted in the presence of an organic amine such as pyridine or an inorganic base such as potassium carbonate.
  • R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 , and n are represented by the general formula (2). It is the same.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group is the same as the alkyl group in the case where R 1 to R 4 are an alkyl group, and the type of the alkyl group is primary or secondary. Alkyl groups are preferred.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a methoxyethyl group, and a 3-chloropropyl group. Further, the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 to R 11 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • R 1 to R 4 are the same as the alkyl group, alkoxyl group, aromatic hydrocarbon group, halogen atom, alkyl group, alkoxyl group, aromatic hydrocarbon group, halogen atom, An alkyl group having 1 to 4 atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenyl group are preferable.
  • R 9 and R 10 are preferably not hydroxyl groups at the same time for production, and when R 7 is an alkyl group, R 11 is preferably a hydrogen atom for production.
  • the trisphenols represented by the general formula (1) specifically, for example, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [ ⁇ , ⁇ -bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [ ⁇ , ⁇ -bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [ ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, And 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [ ⁇ , ⁇ -bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene.
  • R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 and n are the same as those in the general formula (2).
  • R 8 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group and the aromatic hydrocarbon group are the same as the alkyl group and the aromatic hydrocarbon group in the case where R 1 to R 4 in the general formula (2) are an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group.
  • An alkyl group is preferred, and a primary or secondary alkyl group is preferred as the type.
  • the 4-aralkylphenyl ethers represented by the general formula (2c) which is one of the 4-aralkylphenol derivatives of the general formula (2) used as a raw material in the method for producing trisphenol of the present invention, 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 and n are the same as those in formula (2), and R represents a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group for R examples include an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group and the aromatic hydrocarbon group are the same as the alkyl group and the aromatic hydrocarbon group in the case where R 1 to R 4 in the general formula (2) are an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group.
  • An alkyl group is preferred, and a primary or secondary alkyl group is preferred as the type.
  • the general formula (2a) in which X of the 4-aralkylphenol derivative represented by the general formula (2) as a raw material is an acyl group, or the general formula in which X is a hydrogen atom
  • the formula (2b) is preferably produced by the following reaction scheme 1.
  • step A1 and step A in the production method of the present invention will be described.
  • the 4-aralkylphenol derivatives of the general formula (2) preferably the 4-aralkylphenyl esters of the general formula (2a), or the 4-aralkyl of the general formula (2b) Phenols are used as starting materials.
  • step A1 when the starting material is a 4-aralkylphenyl ester of the general formula (2a), in step A1, this is subjected to nuclear acylation with an acylating agent such as acetyl chloride or acetic anhydride, An acyl group is introduced into the 4-position of the phenyl group of the aralkyl group to obtain 4-acyl aralkyl phenyl esters represented by the general formula (7).
  • an acylating agent such as acetyl chloride or acetic anhydride
  • the 4-aralkylphenyl esters represented by the general formula (2a) of the starting material are, for example, 4-aralkylphenols represented by the general formula (2b) when X is a hydrogen atom in the general formula (2) Can be obtained by acylating the hydroxyl group.
  • the starting material is a 4-aralkylphenol represented by the general formula (2b)
  • the acylation of the hydroxy group and the nuclear acylation of the phenyl group are carried out in the same reaction step to obtain the general formula (7)
  • 4-acylaralkylphenyl esters represented by In this case, after the hydroxyl group is acylated, the phenyl group is nuclear acylated.
  • the starting material is a 4-aralkylphenol derivative in which X is a leaving group other than an acyl group in the general formula (2)
  • X is a leaving group other than an acyl group in the general formula (2)
  • 4-aralkylphenyl ester of the general formula (2a) nuclear acylation is performed.
  • 4-acylaralkylphenol derivatives of the general formula (3) in which the leaving group Xa matches that of the starting 4-aralkylphenol derivatives can be obtained.
  • a known acylation reaction can be used as a nuclear acylation reaction or an acylation reaction of a hydroxy group.
  • the acylating agent is not particularly limited as long as it is used as an acylating agent.
  • Preferred acylating agents include acyl halides represented by the following general formula (11), and the following general formula (12). And the like, and the like.
  • R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • Y is a halogen atom
  • R 7 or R a R 7 or R 8 of the general formula (7) 8 indicates that each corresponds to 8
  • the alkyl group of R 7 is the same as the alkyl group in the case where R 1 to R 4 are alkyl groups in the general formula (2)
  • the hydrocarbon group of R 8 includes an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group Group, aromatic hydrocarbon group and the like.
  • an alkyl group in the case where R 1 to R 4 in formula (2) are an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group, The same as the aromatic hydrocarbon group.
  • acylating agent of the general formula (11) and general formula (12) containing the substituent R 7 specifically, for example, formyl chloride, acetyl chloride, acetyl bromide, propionic acid chloride, acetic anhydride, monochloro anhydride
  • examples of the acylating agent of the general formula (11) and general formula (12) containing the substituent R 8 include acetic acid, propionic anhydride, etc.
  • formyl chloride, acetyl chloride, acetyl bromide examples include propionic acid chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, acetic anhydride, monochloroacetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride and the like.
  • the acylation of the 4-aralkylphenol represented by the general formula (2b) in step A1 may be performed by simultaneously acylating the hydroxyl group and the phenyl ring of 4-aralkylphenol (the following step A1b: one-step method)
  • step A1b one-step method
  • nuclear acylation of the phenyl ring (the following step A1a: two-step method) may be performed.
  • the former one-stage acylation method is preferred.
  • the nuclear acylation reaction in the following step A1a is the same as the nuclear acylation reaction in step A1 when the starting material is a 4-aralkylphenyl ester of the general formula (2a).
  • Step A1b Reaction scheme for one-step acylation
  • the acylating agent is, for example, an acylation of the general formula (11) or general formula (12) containing the substituent R 7 . It is an agent.
  • Step A1a Reaction scheme for two-stage acylation
  • R 7 and R 8 may be the same or different, and the acylating agent may be, for example, General Formula (11) or General Formula containing substituent R 8
  • the acylating agent of the general formula (11) containing the acylating agent of (12) and the substituent R 7 and the acylating agent of the general formula (12) are sequentially used.
  • the substituent R 7 in the formula Or R 8 is an acyl halide used in the acylation step and the acyl halide represented by the general formula (11), R 7 or R of the carboxylic acid anhydride represented by the general formula (12). 8 is derived from.
  • R 7 and R 8 are the same.
  • acylation catalyst is usually used.
  • the acylation catalyst is not particularly limited as long as it is an acid catalyst that can acylate a carbon atom of an aromatic ring such as a benzene ring, and examples thereof include a Lewis acid, a solid acid, and a proton acid.
  • Lewis acid examples include metal halides such as aluminum chloride, tin (IV) chloride, copper chloride, and (anhydrous) iron (III) chloride, and aluminum chloride is preferable.
  • solid acid examples include heteropolyacids such as zeolite, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicon tungstic acid, and silicon molybdic acid, and metal salts of heteropolyacids.
  • the protonic acid include hydrogen chloride gas, sulfuric acid, and polyphosphoric acid. A Lewis acid is preferred.
  • the molar ratio of the acylating agent (acylating agent / 4-aralkylphenol derivatives) to the 4-aralkylphenol derivatives of the general formula (2) is [ ⁇ 1+ (number of hydroxyl groups in the 4-aralkylphenol derivatives molecule) ⁇ . ] / 1 ”to [1.25 ⁇ ⁇ 1+ (the number of hydroxyl groups in the 4-aralkylphenol derivative molecule) ⁇ ] / 1”, for example, X is a hydrogen atom and has other hydroxyl groups.
  • the diacylation method in which the acylation reaction of the hydroxyl group and the phenyl nucleus is carried out in the same reaction step, preferably 2/1 to 2. It is in the range of 5/1, more preferably in the range of 2.1 / 1 to 2.3 / 1.
  • X is preferably in the range of 1/1 to 1.25 / 1, more preferably The range is 1.1 / 1 to 1.2 / 1.
  • the hydroxyl group is preferably a phenolic hydroxyl group.
  • the molar ratio of Lewis acid to the carbonyl group of the acylating agent (Lewis mole number / [number of acylating agent moles ⁇ number of carbonyl groups in acylating agent molecule]) is 1/1 to 1.
  • the ratio is preferably in the range of /1.1, more preferably 1/1, and if the molar ratio is too large, the yield decreases, and if it is too small, the reaction rate of the acylating agent decreases.
  • the molar ratio of Lewis acid used with respect to the acylating agent (Lewis acid / acylating agent)
  • acyl halide preferably in the range of 1/1 to 1 / 1.1, particularly The ratio is preferably 1/1, and in the case of an acid anhydride, it is preferably in the range of 2/1 to 2 / 1.1, particularly preferably 2/1.
  • the 4-aralkylphenol derivatives of the general formula (2) have an oxo ( ⁇ O) such as an acyloxy group or an alkylsulfonyloxy group
  • the molar amount of Lewis acid used is (number of moles of acylating agent ⁇ Number of carbonyl groups in acylating agent molecule) to ([number of moles of acylating agent ⁇ number of carbonyl groups in acylating agent molecule] + [number of moles of 4-aralkylphenol derivatives ⁇ number of oxo groups in 4-aralkylphenol derivatives molecule] Therefore, for example, in the case of acylating 4-aralkylphenol derivatives having X as an acyloxy group and having no other oxo group and hydroxyl group, the acylating agent may be an acyl halide.
  • the molar ratio (Lewis acid / acylating agent) is preferably 1/1 to 2/1.
  • the molar ratio (Lewis acid / acylating agent) is 1/1. 3/1 is preferred.
  • reaction temperature is The range is preferably ⁇ 50 ° C. to 50 ° C.
  • Lewis acid it is preferably in the range of ⁇ 20 to 20 ° C., more preferably in the range of 0 to 10 ° C.
  • a reaction solvent generally used in Friedel-Crafts reaction is usually used. Examples of the solvent used include halogenated saturated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride, chlorobenzene, and carbon disulfide.
  • the reaction is usually a reaction using a Lewis acid that is completed in several hours to several tens of hours.
  • the reaction is usually performed by mixing a Lewis acid and an acylating agent to form a complex (or an adduct). And a solution of 4-aralkylphenol derivatives is dropped into this solution.
  • the acylation reaction can be performed using carbon monoxide and hydrogen chloride in the presence of aluminum chloride or copper chloride.
  • the same acylating agent or The acylation reaction is similarly performed using different acylating agents.
  • an excess of carboxylic acid anhydride is used for acylation to the hydroxyl group in the first reaction, usually Lewis acid is not necessary and it is preferable because the reaction is easy.
  • the well-known purification method can be used for the method of refine
  • the catalyst is a Lewis acid
  • an acid aqueous solution such as a hydrochloric acid aqueous solution is added to decompose the adduct of the acid and the product, the acid is deactivated, and then dissolved in the aqueous layer.
  • a solvent that separates from water is added to separate and remove the aqueous layer to obtain an oil layer.
  • 4-acyl aralkyl phenyl esters include, for example, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (4-acetyloxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (3-methyl-4-acetyloxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (3,5-dimethyl-4-acetyloxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (2,3,5-trimethyl-4-acetyloxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (3-cyclohexyl-4-acetyloxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (3-isobutyl-4-acetyl
  • step C1 and step B1 in the production method of the present invention will be described.
  • the 4-acylaralkylphenyl esters represented by the general formula (7) obtained in the step A1 are hydrolyzed, hydrolyzed or / and added as shown in the above reaction scheme.
  • the step B1 comprises the obtained 4-acylaralkylphenols and the phenol represented by the general formula (4).
  • This is a reaction step in which a trisphenol represented by the general formula (1), which is the target product, is obtained by a condensation reaction.
  • step C1 the ester group hydrolysis reaction, alcoholic decomposition reaction or phenolic decomposition reaction can be carried out by a known method.
  • the molar ratio of water, alcohols or / and phenols to [4-acyl aralkyl phenyl esters ([water, alcohols or / and phenols] / 4 -Acyl aralkylphenyl esters) are not particularly limited, but if they are too large, the volumetric efficiency is deteriorated, so the range is usually in the range of 1/1 to 100/1, preferably in the range of 10/1 to 30/1.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol such as methanol or ethanol
  • the phenol is preferably a mononuclear phenol such as phenol or o-cresol.
  • the decomposition reaction is usually carried out in the presence of an alkali or an acid catalyst, but alkali is preferred in terms of reaction rate and yield.
  • alkali examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and organic strong bases such as tetramethylammonium hydroxide.
  • the molar ratio of alkali to 4-acyl aralkyl phenyl esters (number of ester groups in the molecule of alkali / 4-acyl aralkyl phenyl esters) is usually in the range of 1/1 to 5/1, preferably 2/1 to 3 / 1 range.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 ° C. to 150 ° C., preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • a solvent can be used.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction or cause a side reaction, but examples thereof include aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone, lower aliphatic alcohols such as methanol and isopropanol, Mention may be made of aromatic hydrocarbons such as toluene and ethers such as tetrahydrofuran.
  • the hydrolysis is performed using only water, the reaction rate is very slow. Therefore, it is preferable to add a small amount of water-soluble alcohol such as methanol to water.
  • a known purification method can be used as a method for purifying the target product from the reaction mixed solution as necessary.
  • an acid aqueous solution is added to the resulting reaction mixture to neutralize the alkali, and if necessary, a solvent that separates from water is added to separate and remove the aqueous layer to obtain an oil layer containing the target product.
  • the obtained oil layer is washed with water, and a solvent or the like is distilled off from the obtained oil layer as necessary. Then, a solvent is added again to the crystal to obtain a crystalline or amorphous solid by crystallization or precipitation. .
  • Recrystallization or reprecipitation may be performed once to a plurality of times if necessary, such as low purity of crystals or solids. In this way, a high-purity product of 4-acylaralkylphenols represented by the general formula (6) can be obtained.
  • 4-acylaralkylphenols include: 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-acetyl-4- ⁇ 1-methyl-1- (3-isobutyl-4-hydroxyphenyl) ethyl ⁇ benzene, 1-butyryl-4- ⁇ 1-methyl-1- (4-hydroxyphen
  • Step B1 the 4-acylaralkylphenol obtained above is subjected to a condensation reaction with a phenol represented by the general formula (4) to obtain a trisphenol.
  • a phenol represented by the general formula (4) A known reaction method can be used for the condensation reaction.
  • specific examples of the phenols represented by the general formula (4) include phenol, o-cresol, 2-ethylphenol, catechol, 2-cyclohexylphenol, 2-methoxyphenol, 2-isopyrrole.
  • Examples include pyrphenol, 2-chlorophenol, 2-bromophenol, 2-phenylphenol, 2-benzylphenol, and 2,6-xylenol.
  • the molar ratio of phenols to 4-acylaralkylphenols is usually in the range of 2/1 to 10/1, preferably 3/1 to 5/1. Range.
  • the catalyst used in the reaction is preferably an inorganic acid or an organic acid, and a strong acid to a medium strength acid is used. Examples of the inorganic acid include 35% hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
  • the organic acid is preferably an organic sulfonic acid or a carboxylic acid, and examples thereof include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and oxalic acid.
  • the amount of catalyst used varies depending on the type of catalyst, but is usually in the range of about 1 to 50 wt% with respect to the phenol. Moreover, it is preferable to use an appropriate amount of a co-catalyst together with the catalyst, particularly when R 7 in the general formula (6) is an alkyl group, since the yield is improved.
  • the cocatalyst is preferably a compound having a mercapto group or a polymer compound.
  • examples thereof include alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and methyl mercaptan, mercaptan carboxylic acids such as mercaptoacetic acid and ⁇ -mercaptopropionic acid, Examples thereof include a cation exchange resin having a mercapto group or an organic polymer siloxane.
  • a solvent may or may not be used. However, if the molar ratio of phenols / 4-acylaralkylphenols is low or the melting point of phenols is high and it is difficult to make a solution, a solvent is used.
  • the solvent examples include lower aliphatic alcohols such as methanol and butanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone, catechol and the like having a high melting point and high solubility in water.
  • lower aliphatic alcohols such as methanol and butanol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • aliphatic ketones such as methyl isobutyl ketone
  • catechol catechol and the like having a high melting point and high solubility in water.
  • water can be used as a reaction solvent.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 10 times by weight, preferably in the range of 0.5 to 2 times the weight of the phenol to be used.
  • the reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably in the range of 30 to 60 ° C.
  • the reaction is carried out, for example, by dropping a solvent solution of 4-acylaralkylphenols into a solvent solution of phenols and a catalyst at a temperature of 40 ° C. in nitrogen gas.
  • a known purification method can be used as a method for purifying the target product from the reaction mixed solution as necessary.
  • water such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone or ether is added to the resulting reaction mixture to neutralize the acid by adding alkaline water such as aqueous sodium hydroxide solution and to separate and remove the aqueous layer.
  • alkaline water such as aqueous sodium hydroxide solution
  • a separable solvent are added, and then the aqueous layer is separated and removed to obtain an oil layer containing the target product.
  • the obtained oil layer is washed with water, and a solvent or the like is distilled off from the obtained oil layer as necessary.
  • step A1, step C1, and step B1 first production method
  • a high-purity product of trisphenol which is the target product in the production method of the present invention, can be obtained.
  • step B2 the 4-acylaralkylphenyl esters represented by the general formula (7) obtained in the above step A1 are condensed with the phenols represented by the general formula (4) as shown in the above reaction scheme.
  • step C2 is followed by hydrolysis, alcoholysis or / and / or hydrolysis of the ester group of the monoester-substituted trisphenol obtained.
  • This is a reaction step in which trisphenol represented by the general formula (1), which is the target product, is obtained by phenol decomposition.
  • the phenols represented by the general formula (4) are the same as the phenols described in the step B1.
  • the reaction is a reaction with an acyl group bonded to the phenyl group at the 4-position, and thus, similar to the condensation reaction described in the above-mentioned step B1.
  • the reaction can be carried out under the same conditions such as the molar ratio of phenols to the raw material compound (4-acyl aralkylphenyl esters), catalyst and amount thereof, use of promoter, solvent and amount thereof, reaction temperature and reaction method.
  • the ester group of the 4-acylaralkylphenyl esters represented by the general formula (7) is partially hydrolyzed, or the ester group of the 4-acylaralkylphenyl esters is partially reacted.
  • a known purification method can be used as a method for purifying the target product from the reaction mixed solution as necessary.
  • monoester-substituted trisphenols represented by the general formula (8) can be obtained by the same method as described in Step B1.
  • step C2 the ester group of the monoester-substituted trisphenol obtained above is hydrolyzed, subjected to alcoholysis or / and phenololysis.
  • Hydrolysis, alcoholysis, and / or phenololysis reaction of the ester group of monoester-substituted trisphenols can be performed by a known method.
  • decomposition with water, alcohol or / and phenols water, alcohols and / or phenols, as in the hydrolysis reaction, alcoholic decomposition reaction or / and phenolic decomposition reaction described in Step C1 above.
  • the molar ratio with the raw material compound (monoester substituted trisphenols), alkali and its amount, use and amount of solvent, reaction temperature, reaction method, etc. can be carried out under the same conditions, but when using an acid catalyst.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
  • the amount of the acid catalyst used is usually 0.1% relative to 1 mol of the ester group in the raw material compound. It is in the range of ⁇ 10 mol, preferably in the range of 1 to 5 mol.
  • a publicly known purification method can be used as a method for purifying the target product from the reaction mixed solution as necessary after the reaction.
  • the trisphenol represented by General formula (1) which is the target object of the present invention can be obtained by sequentially performing the steps A1, B2 and C2 (second production method).
  • the reaction conditions in the condensation reaction step B1 or step B2 and the compound used, hydrolysis reaction, addition
  • the reaction conditions in the alcohol decomposition reaction or the phenol decomposition reaction Step C1 or Step C2 and the compound to be used are the same, the condensation reaction and hydrolysis, the alcohol addition reaction or the phenol addition reaction are the same step.
  • the reaction product may be taken out and the incomplete reaction may be continued, or the reaction product may be purified to obtain the desired trisphenol. Also good.
  • X of the 4-aralkylphenol derivative represented by the general formula (2) as a raw material is a 4-aralkylphenyl ether represented by the general formula (2c) which is a hydrocarbon group
  • the step A2 and the step Examples thereof include a method for producing trisphenols comprising any one of the production method (third production method) sequentially including C3 and the step B1, or the production method (fourth production method) sequentially including the step A2, the step B3, and the step C4.
  • Step A2 4-Aralkylphenyl ethers represented by the general formula (2c) (Wherein R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 and n are the same as those in the general formula (2), R represents a hydrocarbon group, provided that when n is 1 or more, R 0 Is not substituted at the 4-position of the phenyl group.) Is acylated to give the general formula (9) (In the formula, R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 and n, and R 7 are the same as those in the general formula (1), and R is the same as R in the general formula (2c).) 4-acylaralkylphenyl ethers represented by the formula:
  • Step C3 Cleavage of the ether group of the 4-acylaralkylphenyl ether represented by the general formula (9) obtained in the step A2 to obtain a 4-acylaralkylphenol represented by the general formula (6) .
  • Step B3 The 4-acylaralkylphenyl ethers obtained in Step A2 are subjected to a condensation reaction with the phenol represented by the general formula (4) to give a general formula (10) (Wherein R 1 to R 4 , R 5 and R 6 , R 0 and n, R 7 , R 9 to R 11 are the same as those in general formula (1), and R is the same as that in general formula (2c). Same.) The monoether substituted trisphenol represented by this is obtained.
  • Step C4 The trisphenol represented by the general formula (1) is obtained by cleaving the ether group of the monoether-substituted trisphenol represented by the general formula (10) obtained in the step B3.
  • the nuclear acylation reaction is represented by the general formula (9) by acylating with an acylating agent such as acetyl chloride or acetic anhydride and introducing an acyl group into the 4-position of the phenyl nucleus of the aralkyl group. 4-acylaralkylphenyl ethers are obtained.
  • acylation reaction a known acylation reaction can be used. For example, in the same manner as the second-stage nuclear acylation reaction in the reaction method of the two-step acylation (step A1a) described in step A1 above. It can be carried out.
  • Step C3 a known cleavage reaction related to phenyl ether can be used for the cleavage reaction.
  • a known cleavage reaction related to phenyl ether can be used for the cleavage reaction.
  • an alkoxyl group (RO group) is selectively converted into a hydroxy group.
  • RO group alkoxyl group
  • the condensation reaction of the obtained 4-acylaralkylphenol represented by the general formula (6) and the phenols represented by the general formula (4) is the same as in the above-mentioned step B1.
  • step B3 the condensation reaction of the 4-acylaralkylphenyl ethers represented by general formula (9) and the phenols represented by general formula (4) is the same as in the method described in step B2. Can be done.
  • Step C4 a known cleavage reaction related to phenyl ether can be used as the cleavage reaction. For example, when cleavage is performed in the presence of HBr, an alkoxyl group (RO group) can be converted into a hydroxy group.
  • RO group alkoxyl group
  • Step A2 and Step C3 and Step B1 (Third Production Method) or Step A2 and Step B3 and Step C4 (Fourth Production Method)
  • Step A2 and Step C3 and Step B1 (Third Production Method) or Step A2 and Step B3 and Step C4 (Fourth Production Method)
  • trisphenols represented by the general formula (1) which is the object of the present invention, can be obtained.
  • trisphenols of general formula (1) are produced from 4-acylaralkylphenol derivatives in which Xa is an organic sulfonyl group (R′—SO 2 group / R ′ represents a hydrocarbon group) in general formula (3)
  • Xa is an organic sulfonyl group
  • R′—SO 2 group / R ′ represents a hydrocarbon group
  • a known elimination reaction involving the sulfonyloxy group
  • Xa is a tosyl group
  • a hydrolysis reaction with an alkali such as potassium carbonate or potassium hydroxide can convert a tosyloxy group into a hydroxyl group.
  • Xa is a mesyl group
  • phenylmagnesium bromide or phenyllithium is used.
  • the mesyloxy group can be converted into a hydroxyl group.
  • the resulting 4-acylaralkylphenols of the general formula (6) can be used to obtain the desired trisphenols by the aforementioned step B1.
  • the phenols and the raw materials are the same as in the condensation reaction described in the step B1 or the step B2.
  • the target trisphenols can be obtained using the known methods described above.
  • Step A1b Synthesis of 4- (1- (4-acetoxyphenyl) -1-methylethyl) acetophenone (Step A1b)
  • a 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a condenser, and a stirrer was charged with 70.5 g (0.542 mol) of aluminum chloride and 105.8 g of chloroform (1.5 times the weight of aluminum chloride), and the system was filled with nitrogen. It cooled to 5 degreeC, replacing. After cooling, 42.3 g (0.542 mol) of acetyl chloride was added dropwise from the dropping funnel over 1 hour to form a complex. The complex did not dissolve in chloroform at 5 ° C., and the system became a slurry solution.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Step C1 Synthesis of 4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) acetophenone (Step C1) 20.1 g of the crystals obtained in Example 1 were dissolved in 20 g of toluene, 24.0 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution and 2 g of methanol were added, and a hydrolysis reaction was performed at 50 ° C. for 2.5 hours. After completion of the reaction, the aqueous layer was removed after neutralization with 75% phosphoric acid. Toluene was distilled off from the obtained oil layer at 60 ° C. and 10 kPa to obtain 18.0 g of an orange solid having a purity by HPLC of 99.9%. This solid was analyzed by NMR and mass spectrometry, and confirmed to be 4- (1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) acetophenone. The yield based on p-cumylphenol was 60.0%.
  • Step B1 Synthesis of 1- ( ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) -4- ( ⁇ -methyl- ⁇ - (4-hydroxyphenyl) ethyl) benzene (Step B1)
  • a 300 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a condenser, and a stirrer was charged with 55.6 g of phenol, 1.7 g of toluene (3 wt% based on the charged phenol), and dodecyl mercaptan (12.5 mol% based on the raw material ketone), The temperature was raised to 40 ° C. while replacing the system with nitrogen. After nitrogen replacement, the system was replaced with hydrogen chloride gas.
  • Step A1b + Step C1 A 2L four-necked flask equipped with a dropping funnel, condenser, and stirrer was charged with 306.7 g (2.30 mol) of aluminum chloride and 460.0 g of chloroform (1.5 times the weight of aluminum chloride), and the atmosphere in the flask was replaced with nitrogen. And cooled to 5 ° C. After cooling, 117.4 g (1.15 mol) of acetic anhydride was added dropwise from a dropping funnel with stirring over 1 hour to form a complex. Since the complex does not dissolve in chloroform at 5 ° C., it becomes a slurry solution.
  • the oil layer obtained by separating and removing the aqueous layer was distilled to remove 419.5 g of the solvent by distillation, and water was added to the resulting distillation residue and stirred to separate and remove the aqueous layer.
  • To the obtained oil layer 127.6 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution and 36.1 g of methanol were added, and a hydrolysis reaction was carried out at 50 ° C. for 2 hours with stirring. After completion of the reaction, 75% phosphoric acid was added to neutralize and separate, and the aqueous layer was separated and removed. After adding water to wash the oil layer, the aqueous layer was separated and removed, and the resulting oil layer was removed under reduced pressure.
  • Step A1a First stage
  • a 500 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a condenser, and a stirrer 100 g (0.471 mol) of p-cumylphenol, 50.0 g (0.832 mol) of glacial acetic acid, 0.6 g of 75% phosphoric acid (0 832 mol)
  • the temperature was raised to 90 to 95 ° C. while purging the system with nitrogen.
  • 57.7 g (0.565 mol) of acetic anhydride was added dropwise over 1 hour while the internal temperature was maintained at 90 to 95 ° C.
  • Step A1a Synthesis of 4- (1- (4-acetoxyphenyl) -1-methylethyl) acetophenone (Step A1a, second stage)
  • Into a 1 L four-necked flask equipped with a dropping funnel, a condenser, and a stirrer were charged 98.1 g (0.736 mol) of aluminum chloride and 147.2 g of dichloromethane, and the system was cooled to 5 ° C. while substituting nitrogen. After cooling, 37.6 g (0.368 mol) of acetic anhydride was added dropwise over 1.5 hours while maintaining 5 to 10 ° C. to form a complex.
  • Example 5 After complex formation, 76.3 g (0.30 mol) of 1-acetoxy-4- (1-methyl-1-phenylethyl) benzene obtained in Example 5 was dissolved in 114.5 g of dichloromethane. The solution was added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., and the reaction was performed at 5 ° C. for 1.5 hours after the completion of the addition. After completion of the reaction, 400 g of toluene was added to the reaction mixture. Next, 250.0 g of distilled water was charged into a 2 L four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer, and a toluene solution of the reaction mixture was added dropwise thereto.

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Abstract

エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の高分子化合物の原料やフォトレジストの原料又は添加剤として有用なトリスフェノール類を工業的に容易に、高収率、高純度で製造する方法及び４－アシルアラルキルフェノール誘導体の提供のため、 一般式（１）（式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又は水酸基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０はアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１～４の整数を示し、但し、ｎが２以上の場合はＲ０は同一でも異なっていてもよく、Ｒ９～Ｒ11は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。） で表されるトリスフェノール類を製造するに際し、一般式（２）（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｘは水素原子又は水素原子と置換可能な脱離基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ０はフェニル基の４位には置換しない。）で表される４－アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とする製造方法が提供され、及び４－アシルアラルキルフェノール誘導体も提供する。

Description

トリスフェノール類及びそのモノエステル置換体の製造方法及び４－アシルアラルキルフェノール誘導体
　本発明は、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の高分子化合物の原料やフォトレジストの原料又は添加剤として有用なトリスフェノール類を工業的に容易に、高収率、高純度で製造する方法に関すると共に、ビスフェニルを分子の骨格とし、その一方のフェニル環にアシル基を持ち、もう一方のフェニル環に水酸基乃至アシルオキシ基を持つ新規な４－アシルアラルキルフェノール誘導体に関する。このような化合物は、耐熱性等の改良効果のある各種反応性原料として、特に、フェノール類と反応させてポリカーボネート樹脂等の高分子化合物の原料やフォトレジスト等の原料であるトリスフェノール類を生成するための中間原料として有用である。
　トリスフェノール類、特にトリフェノールメタン形以外のトリスフェノール類としては、従来、１－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等が知られており、これらはエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の高分子化合物の原料やフォトレジストの原料又は添加剤等として有用に用いられている。そしてこのようなトリスフェノール類はイソプロペニルアセトフェノンとフェノール類との反応により得られることが知られている（特許文献１）。
　しかしながら、従来知られている原料のイソプロペニルアセトフェノンは活性なオレフィン基を有するために保存安定性が悪く、熱や酸等の不純物等の混在により容易に重合してポリマーを形成しやすいという問題があり、また、高価であったり、合成収率が低いという問題点もあった。
　従って、イソプロペニルアセトフェノン等のアルケニルアセトフェノン類を原料としない、保存安定性が高く、入手容易な原料を用い、しかも、工業的に実施容易で、高効率なトリスフェノール類の製造方法、及びフェノール類との反応によりトリスフェノール類を製造することができる原料化合物が求められている。
特開昭６２－０８４０３５公報
　本発明は、トリスフェノール類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、アルケニルアセトフェノン類を出発原料とせず、保存安定性に優れ、工業的に容易に入手し得る原料を用いると共に、工業的に実施容易な反応条件下に反応を行って、トリスフェノール類を高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。また、脱離基を脱離させることにより容易にトリスフェノール類となるトリスフェノール類の中間原料或いは反応性モノマー等として有用な、モノエステル置換トリスフェノール類を製造する方法を提供すること、及びフェノール類と反応してトリスフェノール類を生成することができる化合物並びにそれ自身が各種の反応性化合物として利用しうる化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、例えばフェノール類とスチレン類又は１－ヒドロキシアルキルベンゼン類との反応等、入手容易な原料を用い従来公知の方法で容易に得られる下記一般式（２）の４－アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とすると、４－アラルキルフェノールのアラルキル基のフェニル核のパラ位を選択的に核アシル化して４－アシルアラルキルフェノール誘導体類を得、得られた４－アシルアラルキルフェノール誘導体類の脱離基を水素原子に置換し、４－アシルアラルキルフェノール類とした後、４－アシルアラルキルフェノール類とフェノール類とを酸触媒存在下で縮合反応させること、又は、４－アシルアラルキルフェノール誘導体類とフェノール類とを酸触媒存在下で縮合反応させた後、得られたトリスフェノール誘導体類の脱離基を水素原子に置換することにより目的物のトリスフェノール類が得られ、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
　加えて、ビスフェニルを分子の骨格とし、その一方のフェニル環のパラ位にアシル基を持ち、もう一方のフェニル環のパラ位に水酸基乃至アシルオキシ基を持つ４－アシルアラルキルフェノール誘導体を見出した。そして、このような化合物は新規であり、また、フェノール類と反応して、或いはフェノール類と反応した後、アシルオキシ基を加水分解することにより、容易にトリスフェノールを生成すること、並びにそれ自体ビスフェニル骨格の分子両端に２つの反応性に富む官能基を有するので各種の反応中間体として利用しうることを見出し本発明を完成した。
　すなわち、本発明によれば、一般式（１）　　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又は水酸基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０はアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１～４の整数を示し、但し、ｎが２以上の場合はＲ０は同一でも異なっていてもよく、Ｒ９～Ｒ11は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。）
で表されるトリスフェノール類を製造するに際し、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｘは水素原子又は水素原子と置換可能な脱離基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ０はフェニル基の４位には置換しない。）
で表される４－アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とすることを特徴とする製造方法が提供される。
　また、一般式（２）において、Ｘが水素原子と置換可能な脱離基である場合、脱離基（以下、Ｘａと称呼する場合がある）がアシル基である請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法は本発明の好ましい態様である。
　さらに、核アシル化工程（Ａ）と、その後にフェノール類縮合工程（Ｂ）及びＸａを水素原子に置換する脱離工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法は本発明の好ましい態様である。
工程（Ａ）：前記一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体類を核アシル化して、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒ７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘａは水素原子と置換可能な脱離基を表す。）で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体類を得る。
工程（Ｂ）：一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014


（式中、Ｒ９～Ｒ11は一般式（１）のそれと同じである。）
で表されるフェノール類と工程（Ａ）で得られた前記一般式（３）で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体類を縮合反応させて、一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７、Ｒ９～Ｒ11は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘａは水素原子と置換可能な脱離基を表す。）
で表されるトリスフェノール誘導体類を得るか、又は、前記フェノール類と工程（Ｃ）で得られた一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノール類を縮合反応させて一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
工程（Ｃ）：工程（Ａ）で得られた一般式（３）で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体類のＸａ基を脱離させて、一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016


（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７は一般式（１）のそれと同じである。）
で表される４－アシルアラルキルフェノール類を得るか、又は、工程（Ｂ）で得られた一般式（５）で表されるトリスフェノール誘導体のＸａ基を脱離させて一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
　前記一般式（２）においてＸがアシル基である一般式（２ａ）、又は、Ｘが水素原子である一般式（２ｂ）で表される場合、工程Ａ１と工程Ｃ１と工程Ｂ１を順次含む製法（第１製法）、又は工程Ａ１と工程Ｂ２と工程Ｃ２を順次含む製法（第２製法）よりなる請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法は本発明の好ましい態様である。
工程Ａ１：一般式（２a）で表される４－アラルキルフェニルエステル類
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒ８は水素原子又は炭化水素基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ０は、フェニル基の４－位には置換しない。）
又は、一般式（２ｂ）で表される４－アラルキルフェノール類
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018


（式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（２）のそれと同じである。但し、ｎが１以上の場合Ｒ０は、フェニル基の４－位には置換しない。）
を核アシル化して、一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は一般式（２ａ）のそれと同じである。）
で表される４－アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。
工程Ｃ１：一般式（７）の４－アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して前記一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノール類を得、
工程Ｂ１：ついで得られた４－アシルアラルキルフェノール類と前記一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させて、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
工程Ｂ２：一般式（７）の４－アシルアラルキルフェニルエステル類に一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させ、一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７、Ｒ９～Ｒ11は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は一般式（２ａ）のそれと同じである。）
で表されるモノエステル置換トリスフェノールを得、
工程Ｃ２：ついで得られたモノエステル置換トリスフェノールのエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
  また、本発明によれば、上記式（６）で示される４－アシルアラルキルフェノール類及び４－アシルアラルキルフェノール誘導体である上記式（７）で示される４－アシルアラルキルフェニルエステル類が提供される。
　本発明の製造方法によると、トリスフェノール類を製造するに際し、出発原料である４－アラルキルフェノール又はその誘導体は、酸や熱に対して比較的安定で保存安定性に優れているので工業的な生産に有利であり、しかもその出発原料は安価で入手容易な例えばフェノール類及びスチレン類等から容易に製造可能で、これに核アシル化反応を行った後、フェノール類と縮合反応させること及び４－アシルアラルキルフェノール誘導体類の脱離基を水素原子に置換することにより各種用途に適した種々の構造のトリスフェノール類を得ることができる。さらに脱離基や反応方法を選択することで高純度、高収率で目的物を得ることもできる。
　また、本発明の４－アシルアラルキルフェノール誘導体は、ビスフェニルを分子の骨格とし、その一方のフェニル環のパラ位にアシル基を持ち、もう一方のフェニル環のパラ位に水酸基乃至アシルオキシ基を持つ新規な４－アシルアラルキルフェノール誘導体であり、フェノール類と反応させることにより各種用途に適した種々の構造のトリスフェノール類を高純度に収率よく得ることができ、また、それ自体ビスフェニル骨格の分子両端に２つの反応性に富む官能基を有するので耐熱性等に優れた各種の反応中間体として利用できる。
　さらに、このような化合物は、従来の原料化合物と比べて酸や熱に対して安定で保存安定性に優れ、しかも安価で入手容易なフェノール類及びスチレン類等から容易に製造可能な４－アラルキルフェノール類を原料として製造することができる。
　本発明において、目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類は、一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とし、核アシル化工程（Ａ）と、その後にフェノール類縮合工程（Ｂ）、Ｘを水素原子に置換する脱離工程（Ｃ）を経て製造される。
  本発明に係る製造方法のスキームを下記に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

　本発明のトリスフェノール類の製造方法において原料として用いられる一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体類において、式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又は水酸基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０はアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１～４の整数を示し、但し、ｎが２以上の場合はＲ０は同一でも異なっていてもよい。
　ここで、Ｒ１～Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば炭素原子数１～１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素原子数１～４の直鎖状乃至分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５～６のシクロアルキル基である。このようなアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　また、アルキル基には例えばハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アシルオキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。従って、アルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、３－クロロプロピル基等を挙げることができる。
　また、アルコキシル基としては、例えば炭素原子数１～１０の直鎖状、分枝鎖状のアルコキシル基、炭素原子数５～１０のシクロアルコキシル基を挙げることができる。好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状の炭素原子数１～４のアルコキシル基であり、炭素原子数３～４のアルコキシル基としては直鎖状乃至分枝鎖状であってもよく、また、好ましいシクロアルコキシル基としては、炭素原子数５～６のシクロアルコキシル基である。このようなアルコキシル基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。好ましいＲ１～Ｒ４としては、水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基又は炭素原子数１～８のアルコキシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基である。さらに、Ｒ３又はＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ３又はＲ４のどちらか一方又は両方が水素原子であることがより好ましい。
　また、アルコキシル基のアルキル基には例えばハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アシルオキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。従ってアルコキシル基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、２－クロロエトキシ基等を挙げることができる。
　また、芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を挙げることができる。また、芳香族炭化水素基には例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、水酸基、アシルオキシ基、フェニル基等の置換基があってもよい。従って芳香族炭化水素基としては、具体的には例えば、フェニル基、１－ナフチル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素基がフェニル基である場合、フェニル基の４－位には置換基があることが好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば臭素、塩素、フッ素、ヨウ素を挙げることができる。
　また、アシルオキシ基（Ｒ－Ｃ(Ｏ)－Ｏ－）としては、そのカルボニル基に結合した置換基（Ｒ）は、脂肪族炭化水素基、環状炭化水素、芳香族炭化水素基、水素原子のいずれでもよいが、好ましくは前記したＲ１～Ｒ４がアルキル基である場合又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基又は芳香族炭化水素基と同様のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは、前記したと同様のアルキル基である。
　従って、アシルオキシ基としては、具体的には例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トルオイルオキシ基等を挙げることができる。
　また、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも一つが水酸基又はアシルオキシ基である場合、Ｒ１とＲ２は同時に水酸基又はアシルオキシ基ではなく、Ｒ１とＲ３の両方が水酸基又はアシルオキシ基であるか、若しくは、Ｒ１とＲ３のどちらか一方が水酸基又はアシルオキシ基であることが好ましく、また、Ｒ３とＲ４は両方又はどちらか一方が水素原子であることが好ましい。
　また、前記一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体類において、式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としては、例えば炭素原子数１～１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基、炭素原子数５～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。好ましくは炭素原子数１～１０の直鎖状、分枝鎖状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基であり炭素原子数３～４のアルキル基としては直鎖状乃至分枝鎖状であってもよく、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ５、Ｒ６は片方のみが水素原子であっても、両方とも、アルキル基又は水素原子であってもよいが、Ｒ５及びＲ６のどちらか一方又は両方が水素原子又は１級若しくは２級アルキル基であることが好ましい。
　また、Ｒ０は、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子としては、前記したＲ1～Ｒ4がアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子である場合のアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子と同じである。アルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状のアルキル基であり、このようなアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、sec-ブチル基等を挙げることができる。アルコキシル基である場合、アルコキシル基としては、直鎖状、分枝鎖状のアルコキシル基であり、このようなアルコキシル基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、イソプロポキシ基、sec-ブトキシ基等を挙げることができる。
  ｎは０又は１～４の整数を示し、但し、ｎが２以上の場合はＲ０は同一でも異なっていてもよく、好ましいｎは０又は１～２の整数である。好ましいＲ０としては、炭素原子数１～４のアルキル基である。
　また、Ｘは、水素原子又は水素原子と置換可能な脱離基（Ｘａと称呼する場合がある。）を表す。ここで、水素原子と置換可能な脱離基とは、一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体類を核アシル化工程（Ａ）に付した後、一般式（３）で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体類又は一般式（５）で表されるトリスフェノール誘導体類に結合した脱離基（Ｘａ）を４－アシル基、アラルキルフェノール骨格又はトリスフェノール骨格に影響を与えずに水素原子に置換可能な置換基が好ましく、例えば加水分解反応、加アルコール分解反応、水素化分解反応、開裂反応等で容易に脱離する置換基であり、このような脱離基（Ｘａ）としては、アシル基、炭化水素基、スルホン酸から水酸基を除いた残基（Ｒ'-ＳＯ２基／Ｒ'は炭化水素基を表す）等が挙げられ、詳細には、アルキルカルボニル基、アルキル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等である。　具体的には、アセチル基、４－メチルフェニルカルボニル基、メチル基、シクロヘキシル基、メシル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トシル基、２－ニトロベンゼンスルホニル基であり、原料である一般式（２）の４－アラルキルフェノール誘導体のアルキリデン基の分解を抑制し、核アシル化反応の選択性を向上させる理由でアシル基が好ましく、アセチル基等のアルキルカルボニル基がより好ましい。
　従って、一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体類としては、具体的には例えば、ｐ－クミルフェノール、２－メチル－４－クミルフェノール、２，６－ジメチル－４－クミルフェノール、２，３，６－トリメチル－４－クミルフェノール、４－ベンジルフェノール、４－（１－フェニルエチル）フェノール、２－クロロ－４－クミルフェノール、 ２－クロロ－４－［（２，５－ジメチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２－フェニル－４－ベンジルフェノール、１－（４－アセトキシフェニル）－１－メチルエチルベンゼン、１－トシルオキシ－４－（１－フェニル－１－メチルエチル）ベンゼン、１－メシルオキシ－４－（１－フェニル－１－メチルエチル）ベンゼン、１－メトキシ－４－（１－フェニル－１－メチルエチル）ベンゼン等が挙げられる。
　このような、４－アラルキルフェノール類は、米国特許第２２４７４０２号公報、米国特許第２７１４１２０号公報、米国特許第２７６９８４４号公報等に記載の方法によりフェノール類とスチレン類又は１－ヒドロキシアルキルベンゼン類との反応により容易に得ることができる。
　また、Ｘがアシル基である場合は、このような４－アラルキルフェニルエステル類は、例えば４－アラルキルフェノールのフェノール性ヒドロキシル基を無水酢酸、プロピオン酸クロリド等のアシル化剤でアシル化する公知の方法により容易に得ることができる。
　また、Ｘが炭化水素基である場合、炭化水素基としては、前記Ｒ１～Ｒ４が芳香族炭化水素基、アルキル基である場合のそれと同様のものを挙げることができるが、例えばＸがアルキル基である場合、アルキル基としては炭素原子数１～１０程度の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。このような４－アラルキルフェニルエーテル類は、例えば、４－アラルキルフェノールを塩基の存在下にハロゲン化アルキルと反応させる公知の方法により容易に得ることができる（反応式：例１）。また、ＴｅｔｒａｈｅｄｏｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ４８（２００７）６８８１－６８８５，Ｅｕｒ．ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６．４２３１－４２３６記載のように、アルコキシベンゼン類とスチレン類をヨウ化リチウム、３塩化ビスマス等の触媒下に反応させても得ることができる（反応式：例２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　また、一般式（２）においてＸがスルホン酸から水酸基を除いた残基（Ｒ'-ＳＯ２基／Ｒ'は炭化水素基を表す）である場合の炭化水素基Ｒ’は、前記Ｒ１～Ｒ４が芳香族炭化水素基、アルキル基である場合のそれと同様であり、Ｘがスルホン酸から水酸基を除いた残基である４－アラルキルフェノール誘導体は、例えば、一般式（２ｂ）の４－アラルキルフェノール類をピリジン等の有機アミン又は炭酸カリウム等の無機塩基の存在下でトシルクロライドやメシルクロライド等のハロゲン化スルホニル炭化水素類を反応させる公知の方法により容易に得ることができる。
　一方、本発明における目的物である前記一般式（１）で表されるトリスフェノール類において、式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０、ｎは一般式（２）のそれと同じである。
　また、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基としては、前記したＲ１～Ｒ４がアルキル基である場合のアルキル基と同じであり、アルキル基の種類としては１級又は２級アルキル基が好ましい。従って、アルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、３－クロロプロピル基等を挙げることができる。また、アルキル基の炭素原子数は１～４が好ましい。
　また、Ｒ９～Ｒ11は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表し、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子としては、前記したＲ１～Ｒ４がアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子である場合のアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子と同じであり、水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数５～６のシクロアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシル基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ９とＲ10は同時に水酸基でない方が製造上好ましく、Ｒ７がアルキル基の場合は、Ｒ11が水素原子であることが製造上好ましい。
　従って、一般式（１）で表されるトリスフェノール類としては、具体的には例えば、
１－［α－メチル－α－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α,α－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１－［α－メチル－α－（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α,α－ビス（３－メトキシ－４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１－［α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α,α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、
１－［α－メチル－α－（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α,α－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等が挙げられる。
　また、本発明のトリスフェノールの製造方法に原料として用いられる一般式（２）の４－アラルキルフェノール誘導体の一つである一般式（２ａ）で表される４－アラルキルフェニルエステル類において、式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０、ｎは一般式（２）のそれと同じである。Ｒ８は水素原子又は炭化水素基であり、炭化水素基としては、不飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基、芳香族炭化水素基としては、一般式（２）においてＲ１～Ｒ４がアルキル基又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基、芳香族炭化水素基と同じである。好ましくはアルキル基であり、種類としては１級又は２級アルキル基が好ましい。
　本発明のトリスフェノールの製造方法に原料として用いられる一般式（２）の４－アラルキルフェノール誘導体の一つである一般式（２ｃ）で表される４－アラルキルフェニルエーテル類において、式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒは炭化水素基を表す。Ｒの炭化水素基としては、不飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルキル基、芳香族炭化水素基としては、一般式（２）においてＲ１～Ｒ４がアルキル基又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基、芳香族炭化水素基と同じである。好ましくはアルキル基であり、種類としては１級又は２級アルキル基が好ましい。
　本発明のトリスフェノール類の製造方法において、原料である一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体のＸがアシル基である一般式（２ａ）、又は、Ｘが水素原子である一般式（２ｂ）で表される場合、下記反応スキーム１で製造されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

　次に、本発明の製造方法における工程Ａ１及び工程Ａについて説明する。
　本発明の製造方法おいては、前記一般式（２）の４－アラルキルフェノール誘導体類、好ましくは一般式（２ａ）の４－アラルキルフェニルエステル類、又は、前記一般式（２ｂ）の４－アラルキルフェノール類を出発原料とする。そして、製造スキームに記載したように、出発原料が一般式（２ａ）の４－アラルキルフェニルエステル類の場合、工程Ａ１において、これをアセチルクロライド、無水酢酸等のアシル化剤により核アシル化して、アラルキル基のフェニル基の４－位にアシル基を導入して一般式（７）で表される４－アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。出発原料の一般式（２ａ）で表される４－アラルキルフェニルエステル類は、例えば、一般式（２）においてＸが水素原子である場合の一般式（２ｂ）で表される４－アラルキルフェノール類のヒドロキシル基をアシル化することによって得ることができる。
　また、出発原料が一般式（２ｂ）で表される４－アラルキルフェノール類の場合、工程Ａ１において、同一反応工程でヒドロキシ基のアシル化とフェニル基の核アシル化をして一般式（７）で表される４－アシルアラルキルフェニルエステル類を得ることもできる。この場合、水酸基がアシル化された後、フェニル基が核アシル化される。また、出発原料が一般式（２）においてＸがアシル基以外の脱離基である４－アラルキルフェノール誘導体類の場合も一般式（２ａ）の４－アラルキルフェニルエステルの場合と同様に核アシル化して、脱離基Ｘａが原料４－アラルキルフェノール誘導体類のそれと一致する一般式（３）の４－アシルアラルキルフェノール誘導体類を得ることができる。
　核アシル化反応又はヒドロキシ基のアシル化反応としては、公知のアシル化反応を用いることができる。アシル化剤としては、アシル化剤として用いられているものであれば特に制限はないが、好ましいアシル化剤としては下記一般式（１１）で表されるハロゲン化アシル、下記一般式（１２）で表されるカルボン酸無水物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024


（式中、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ８は水素原子又は炭化水素基を表し、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ７又はＲ８は一般式（７）のＲ７又はＲ８に各々対応していることを表す。）
　Ｒ７のアルキル基としては一般式（２）においてＲ１～Ｒ４がアルキル基である場合のアルキル基と同じであり、Ｒ８の炭化水素基としては、不飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、芳香族炭化水素基等が挙げられ、アルキル基、芳香族炭化水素基としては、一般式（２）においてＲ１～Ｒ４がアルキル基又は芳香族炭化水素基である場合のアルキル基、芳香族炭化水素基と同じである。
　従って、置換基Ｒ７を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤としては、具体的には例えば、ホルミルクロライド、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオン酸クロライド、無水酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられ、また置換基Ｒ８を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤としては、具体的には例えば、ホルミルクロライド、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオン酸クロライド、ベンゾイルクロライド、トルイル酸クロライド、無水酢酸、無水モノクロロ酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
　前記一般式（２ｂ）で表される４－アラルキルフェノール類の工程Ａ１におけるアシル化は、４－アラルキルフェノールの水酸基とフェニル環を同時にアシル化（下記工程Ａ１b：一段法）してもよいし、先ず水酸基をアセチル基等のアシル基で保護したのち、フェニル環の核アシル化（下記工程Ａ１a：２段法）を行っても良い。好ましくは前者の一段アシル化法である。また、下記工程Ａ１aにおける核アシル化反応は、前記出発原料が一般式（２ａ）の４－アラルキルフェニルエステル類の場合の工程Ａ１における核アシル化反応と同じである。
〔工程Ａ１b：一段法アシル化の反応スキーム〕
　この方法では、一段で水酸基及びフェニル核のアシル化を行うのでＲ７＝Ｒ８であり、アシル化剤は、例えば置換基Ｒ７を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

〔工程Ａ１a：二段法アシル化の反応スキーム〕
　この方法では、２回に分けてアシル化を行うのでＲ７とＲ８では同一でも、また異なっていてもよく、アシル化剤は、例えば置換基Ｒ８を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤と置換基Ｒ７を含む一般式（１１）、一般式（１２）のアシル化剤を順次用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

　従って、一般式（３）で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体において、式中のＲ７及び一般式（７）で表される４－アシルアラルキルフェニルエステル類において、式中の置換基Ｒ７又はＲ８は、アシル化工程で用いられたアシル化剤である前記一般式（１１）で表されるハロゲン化アシル、前記一般式（１２）で表されるカルボン酸無水物のＲ７又はＲ８に由来するものである。Ａ１工程において、水酸基とフェニル基を同時にアシル化する一段法アシル化の場合は、Ｒ７とＲ８は同じであり、水酸基をアシル化した後、フェニル核をアシル化する二段法アシル化においては、Ｒ７とＲ８は同一であっても、異なっていてもよい。
　アシル化反応に際しては、通常、アシル化触媒を用いる。アシル化触媒としては、ベンゼン環等の芳香環の炭素原子をアシル化できる酸触媒であれば特に制限はないが、例えば、ルイス酸や固体酸、プロトン酸等が挙げられる。
　ルイス酸としては、例えば塩化アルミニウム、塩化スズ（IV）、塩化銅、（無水）塩化鉄（III）等の金属ハロゲン化物等が挙げられるが、好ましくは塩化アルミニウムである。固体酸としては、例えばゼオライト、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイ素タングステン酸、ケイ素モリブデン酸等のヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の金属塩等が挙げられる。また、プロトン酸としては、例えば塩化水素ガス、硫酸、ポリリン酸等が挙げられる。好ましくはルイス酸である。
　一般式（２）の４－アラルキルフェノール誘導体類に対するアシル化剤（アシル化剤／４－アラルキルフェノール誘導体類）のモル比は、［｛１＋（４－アラルキルフェノール誘導体類分子中の水酸基数）｝］／１」～［１．２５×｛１＋（４－アラルキルフェノール誘導体類分子中の水酸基数）｝］／１」の範囲が好ましく、例えば、Ｘが水素原子で、その他に水酸基を有していない一般式（２ｂ）の４－アラルキルフェノール類の場合において、同一反応工程で水酸基とフェニル核のアシル化反応を行うジアシル化法（一段アシル化法）の場合、好ましくは２／１～２．５／１の範囲であり、より好ましくは２．１／１～２．３／１の範囲である。また、Ｘが水素原子ではなく、水酸基を有していない４－アラルキルフェノール誘導体類のフェニル核のみをアシル化する場合、好ましくは１／１～１．２５／１の範囲であり、より好ましくは１．１／１～１．２／１の範囲である。上記水酸基としてはフェノール性水酸基が好ましい。
　また、ルイス酸を用いる場合、アシル化剤のカルボニル基に対するルイス酸のモル比（ルイス酸モル数／［アシル化剤モル数×アシル化剤分子中のカルボニル基数］）は、１／１～１／１．１の範囲にするのが好ましく、より好ましくは１／１であり、モル比が大きすぎると収率が低下し、また小さすぎるとアシル化剤の反応率が下がるので好ましくない。
　アシル化剤に対して使用するルイス酸のモル比（ルイス酸／アシル化剤）について、具体的には、ハロゲン化アシルの場合は、好ましくは１／１～１／１．１の範囲、特に好ましくは１／１であり、酸無水物の場合は、好ましくは２／１～２／１．１の範囲、特に好ましくは２／１である。但し、一般式（２）の４－アラルキルフェノール誘導体類がアシルオキシ基やアルキルスルホニルオキシ基等のオキソ（＝Ｏ）を有している場合、ルイス酸の使用モル量は（アシル化剤モル数×アシル化剤分子中のカルボニル基数）～（［アシル化剤モル数×アシル化剤分子中のカルボニル基数]＋[４－アラルキルフェノール誘導体類のモル数×４－アラルキルフェノール誘導体類分子中のオキソ基数]）の範囲が好ましく、従って、例えば、Ｘがアシルオキシ基で、その他にオキソ基と水酸基を有していない４－アラルキルフェノール誘導体類をアシル化する場合において、アシル化剤がハロゲン化アシルであれば、モル比（ルイス酸／アシル化剤）は１／１～２／１が好ましく、酸無水物であれば、モル比（ルイス酸／アシル化剤）は１／１～３／１が好ましい。
　使用する触媒の活性にもよるが、反応温度が高すぎるとＲ５及びＲ６が置換しているアルキリデン基が切断する等の副反応が起こりやすくなり収率が低下するので、反応温度は、好ましくは－５０℃～５０℃の範囲、ルイス酸を用いた場合、好ましくは－２０～２０℃の範囲、より好ましくは０～１０℃の範囲である。
　反応に際し、通常、フリーデルクラフツ反応で一般に用いられる反応溶媒が用いられる。用いられる溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化飽和炭化水素類やクロロベンゼン、二硫化炭素が挙げられる。
　このような反応条件において、反応は、通常、数時間～十数時間で終了するルイス酸を用いる反応の場合、反応は、通常、ルイス酸とアシル化剤を混合して錯体（又は付加体）を形成し、この溶液中に４－アラルキルフェノール誘導体類の溶液を滴下して行われる。
　アシル化剤がホルミルハロゲンの場合、化合物自体が不安定なので、塩化アルミや塩化銅の存在下、一酸化炭素と塩化水素を用いて上記アシル化反応を行うこともできる。
　また、４－アラルキルフェノールの水酸基をアセチル基等のアシル基で保護したのち、フェニル環の核アシル化を行う二段法アシル化の場合、水酸基のアシル化反応の後、再度同じアシル化剤又は異なるアシル化剤を用いて同様にアシル化反応を行う。この場合、第一反応の水酸基へのアシル化に過剰のカルボン酸無水物を用いると、通常、ルイス酸は必要でなく、反応が容易である理由で好ましい。
　また、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、触媒がルイス酸の場合、塩酸水溶液等の酸水溶液を加えて酸と生成物の付加物を分解し、酸を失活させたのち水層に溶解させる。さらに必要に応じて水と分離する溶媒を加えて水層を分離除去し油層を得る。得られた油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒や原料（多核体の場合：フェノール類）を留去した後、これに溶媒を添加し、晶析又は沈殿することによって、結晶又は非結晶の固体を得る。結晶や固体の純度が低い等必要ならば、再晶析又は再沈を１回～複数回行ってもよい。このようにして、工程Ａ１において４－アシルアラルキルフェニルエステル類の高純度品を得ることができる。
　このような４－アシルアラルキルフェニルエステル類としては、具体的には例えば、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（４－アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（３－メチル－４－アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（３，５－ジメチル－４－アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（２，３，５－トリメチル－４－アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（３－シクロヘキシル－４－アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（３－イソブチル－４－アセチルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－ブチリル－４－｛１－メチル－１－（４－ブチリルオキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－{（４－アセチルオキシフェニル）メチル}ベンゼン、
１－アセチル－４－{１－（４－アセチルオキシフェニル）エチル}ベンゼン、
１－プロピオニル－４－{（４－アセチルオキシフェニル）メチル}ベンゼン、
等が挙げられる。
　次に、本発明の製造方法における工程Ｃ１、工程Ｂ１について説明する。
　工程Ｃ１は、上記工程Ａ１で得られた、一般式（７）で表される４－アシルアラルキルフェニルエステル類を前記反応スキームに示すように、エステル基を加水分解、加アルコール分解又は／及び加フェノール分解して一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノール類を得る反応工程で、工程Ｂ１は、ついで得られた４－アシルアラルキルフェノール類と一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応して、目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る反応工程である。
　工程Ｃ１において、エステル基の加水分解反応、加アルコール分解反応又は加フェノール分解反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、水、アルコール類又は／及びフェノール類による分解の場合、４－アシルアラルキルフェニルエステル類に対する水、アルコール類又は／及びフェノール類のモル比（［水、アルコール類又は／及びフェノール類］／４－アシルアラルキルフェニルエステル類）は、特に制限はないが、大きすぎると容積効率が悪くなるので、通常１／１～１００／１の範囲、好ましくは１０／１～３０／１の範囲である。また、アルコールとしてはメタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類が好ましく、フェノール類としてはフェノール、ｏ－クレゾール等の単核のフェノール類が好ましい。
　分解反応は、通常アルカリ又は酸触媒の存在下で行われるが、反応速度、収率の点でアルカリの方が好ましい。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機強塩基等が挙げられる。４－アシルアラルキルフェニルエステル類に対するアルカリのモル比（アルカリ／４－アシルアラルキルフェニルエステル類の分子中のエステル基数）は、通常、１／１～５／１の範囲、好ましくは２／１～３／１の範囲である。
　反応温度は、通常０℃～１５０℃の範囲、好ましくは５０～１００℃の範囲である。反応に際し、原料の４－アシルアラルキルフェニルエステル類の融点が高く撹拌が困難な場合には溶媒を使用することもできる。用いられる溶媒は、反応を阻害したり、副反応を起さないものであれば特に制限はないが、例えば、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、メタノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができる。水のみを用いて加水分解をする場合は、非常に反応速度が遅いので、水にメタノール等の水溶性アルコール類を若干量加えて用いることが好ましい。
　反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、得られた反応混合液に酸水溶液を添加してアルカリを中和し、必要に応じて水と分離する溶媒を加えて水層を分離除去し、目的物を含む油層を得る。得られた油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒等を留去した後、これに再度溶媒を添加し、晶析又は沈殿することによって、結晶又は非結晶の固体を得る。結晶や固体の純度が低い等必要ならば、再晶析又は再沈を１回～複数回行ってもよい。このようにして、一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノール類の高純度品を得ることができる。
　このような４－アシルアラルキルフェノール類としては、具体的には例えば、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－｛１－メチル－１－（３－イソブチル－４－ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－ブチリル－４－｛１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル｝ベンゼン、
１－アセチル－４－{（４－ヒドロキシフェニル）メチル}ベンゼン、
１－アセチル－４－{１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル}ベンゼン、
等が挙げられる。
　ついで、工程Ｂ１では、上記得られた４－アシルアラルキルフェノール類に一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させてトリスフェノール類とする。縮合反応は公知の反応方法を用いることができる。ここで、一般式（４）で表されるフェノール類としては、具体的には例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、２－エチルフェノール、カテコール、２－シクロヘキシルフェノール、２－メトキシフェノール、２－イソピロピルフェノール、２－クロロフェノール、２－ブロモフェノール、２－フェニルフェノール、２－ベンジルフェノール、２，６－キシレノール等が挙げられる
　反応に際し、４－アシルアラルキルフェノール類に対するフェノール類とのモル比（フェノール類／４－アシルアラルキルフェノール類）は、通常、２／１～１０／１の範囲、好ましくは３／１～５／１の範囲である。反応に用いられる触媒としては、好ましくは無機酸又は有機酸で、強酸から中程度の強さの酸が用いられる。無機酸としては、例えば３５％塩酸、塩化水素ガス、硫酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては有機スルホン酸、カルボン酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸等が挙げられる。これらの内、好ましくは、強酸で特に塩酸ガス又は濃塩酸が好ましい。用いられる触媒の量は、触媒の種類により異なるが、通常、フェノール類に対して１～５０wt％程度の範囲である。また、触媒と共に助触媒を適量用いると、特に一般式（６）におけるＲ７がアルキル基の場合は、収率が向上するため好ましい。
　助触媒としては、メルカプト基を有する化合物乃至高分子化合物が好ましく、具体的には例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、メチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、メルカプト酢酸、β－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタンカルボン酸、メルカプト基を有する陽イオン交換樹脂又は有機高分子シロキサン等が挙げられる。
　反応に際し、溶媒は用いても、また用いなくてもよいが、フェノール類／４－アシルアラルキルフェノール類のモル比が低い、或いはフェノール類の融点が高く溶液化が困難な場合には溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えばメタノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、カテコール等の融点が高くかつ水への溶解度が大きい原料を用いる場合は水を反応溶媒にすることができる。好ましくは低級脂肪族アルコール類である。
　溶媒の使用量は特に制限はないが、通常、用いるフェノール類に対して０．１重量倍～１０重量倍の範囲、好ましくは０．５重量倍～２重量倍の範囲である。
　反応温度は、通常、０～１００℃の範囲、好ましくは３０～６０℃の範囲である。
　反応は、例えば窒素ガス中、温度４０℃において、４－アシルアラルキルフェノール類の溶媒溶液を、フェノール類と触媒の溶媒溶液中に滴下することにより行われる。
　反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、得られた反応混合液に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水を加えて、酸を中和し、水層を分離除去するために必要ならばトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン又はエーテル等の水と分離可能な溶媒を加え、その後、水層を分離除去し、目的物を含む油層を得る。得られた油層を水洗し、得られた油層から、必要に応じて溶媒等を留去した後、これに再度溶媒を添加し、晶析又は沈殿することによって、結晶又は非結晶の固体を得る。結晶や固体の純度が低い等必要ならば、再晶析又は再沈を１回～複数回行ってもよい。このようにして、工程Ａ１と工程Ｃ１及び工程Ｂ１（第１製法）を順次行うことにより、本発明の製造方法における目的物であるトリスフェノールの高純度品を得ることができる。
　次に、本発明の製造方法における工程Ｂ２、工程Ｃ２について説明する。
　工程Ｂ２は、上記工程Ａ１で得られた、一般式（７）で表される４－アシルアラルキルフェニルエステル類に、上記反応スキームに示すように一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応して、一般式（８）で表されるモノエステル置換トリスフェノールを得る反応工程で、工程Ｃ２は、ついで得られたモノエステル置換トリスフェノールのエステル基を加水分解、加アルコール分解又は／及び加フェノール分解して目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る反応工程である。
　ここで、一般式（４）で表されるフェノール類は前記工程Ｂ１で記載したフェノール類と同じである。また、４－アシルアラルキルフェニルエステル類とフェノール類との縮合反応においては、反応はフェニル基に４－位で結合したアシル基との反応であるので、前記工程Ｂ１で記載した縮合反応と同様に、フェノール類と原料化合物（４－アシルアラルキルフェニルエステル類）とのモル比、触媒とその量、助触媒の使用、溶媒とその量、反応温度、反応方法等同様の条件で行うことができる。この工程Ｂ２反応においては、一般式（７）で表される４－アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基が一部、加水分解したり、４－アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基が一部、反応生成物等の水酸基に転位する可能性もあるが、次にエステル基の加水分解反応を行うので、反応収率には何ら影響しない。
　反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、前記工程Ｂ１で記載したと同様の方法で一般式（８）で表されるモノエステル置換トリスフェノール類を得ることができる。
　ついで、工程Ｃ２では、上記得られたモノエステル置換トリスフェノール類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は／及び加フェノール分解する。
　モノエステル置換トリスフェノール類のエステル基の加水分解、加アルコール分解又は／及び加フェノール分解反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、水、アルコール又は／及びフェノール類による分解の場合、前記工程Ｃ１で記載した加水分解反応、加アルコール分解反応又は／及び加フェノール分解反応と同様に、水、アルコール類又は／及びフェノール類と原料化合物（モノエステル置換トリスフェノール類）とのモル比、アルカリとその量、溶媒の使用とその量、反応温度、反応方法等同様の条件で行うことができるが、酸触媒を使用する場合、酸触媒としては、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、酸触媒の使用量は、通常、原料化合物中のエステル基１モルに対して０．１～１０モルの範囲、好ましくは１～５モルの範囲である。また、反応終了後、反応混合溶液から、必要に応じ目的物を精製する方法は、公知の精製方法を用いることができる。例えば、前記工程Ｃ１で記載したと同様の方法を用いることができる。このようにして、工程Ａ１と工程Ｂ２及び工程Ｃ２（第２製法）を順次行うことにより、本発明の目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得ることができる。なお、Ａ１工程で得られた一般式（７）の４－アシルアラルキルフェニルエステルを次工程で反応させる際に縮合反応（Ｂ１工程又はＢ２工程）における反応条件及び使用する化合物と加水分解反応、加アルコール分解反応又は加フェノール分解反応（Ｃ１工程又はＣ２工程）における反応条件及び使用する化合物とが共通している場合には、縮合反応と加水分解、加アルコール分解反応又は加フェノール分解反応は同一工程内で行うことができる。条件によりどちらかの反応が不完全な場合でも、反応生成物を取り出して、さらに不完全な方の反応を続行してもよく、又は、反応生成物を精製して目的のトリスフェノールを得てもよい。
　また、原料である一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体のＸが炭化水素基である一般式（２ｃ）で表される４－アラルキルフェニルエーテル類である場合、工程Ａ２と工程Ｃ３と前記工程Ｂ１を順次含む製法（第３製法）、又は工程Ａ２と工程Ｂ３と工程Ｃ４を順次含む製法（第４製法）のいずれかよりなるトリスフェノール類の製造方法が挙げられる。
工程Ａ２：一般式（２ｃ）で表される４－アラルキルフェニルエーテル類
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒは炭化水素基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ０は、フェニル基の４位には置換しない。）
を核アシル化して、一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒは一般式（２ｃ）のＲと同じである。）
で表される４－アシルアラルキルフェニルエーテル類を得る。
工程Ｃ３：工程Ａ２で得られた一般式（９）で表される４－アシルアラルキルフェニルエーテル類のエーテル基を開裂させて、前記一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノールを得る。
工程Ｂ３：工程Ａ２で得られた４－アシルアラルキルフェニルエーテル類と前記一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させて、一般式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031


（式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７、Ｒ９～Ｒ11は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒは一般式（２ｃ）のそれと同じである。）
で表されるモノエーテル置換トリスフェノールを得る。
工程Ｃ４：工程Ｂ３で得られた一般式（１０）で表されるモノエーテル置換トリスフェノールのエーテル基を開裂させて、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

　ここで、工程Ａ２において核アシル化反応は、アセチルクロライド、無水酢酸等のアシル化剤によりアシル化して、アラルキル基のフェニル核の４－位にアシル基を導入し一般式（９）で表される４－アシルアラルキルフェニルエーテル類を得る。アシル化反応としては、公知のアシル化反応を用いることができ、例えば、前記工程Ａ１において述べた二段法アシル化（工程Ａ１a ）の反応方法における２段目の核アシル化反応と同様にして行うことができる。
　また工程Ｃ３においては、開裂反応は、フェニルエーテルに係る公知の開裂反応を用いることができ、例えば、ＢＢｒ３の存在下に開裂させると、アルコキシル基（ＲＯ基）を選択的にヒドロキシ基とする事ができる。次いで、得られた一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノールと前記一般式（４）で表されるフェノール類との縮合反応は、前記した工程Ｂ１と同様である。
　また工程Ｂ３においては、一般式（９）で表される４－アシルアラルキルフェニルエーテル類と前記一般式（４）で表されるフェノール類との縮合反応は、前記工程Ｂ２記載の方法と同様にして行うことができる。
　次いで、工程Ｃ４において開裂反応は、フェニルエーテルに係る公知の開裂反応を用いることができ、例えば、ＨＢｒの存在下に開裂させると、アルコキシル基（ＲＯ基）をヒドロキシ基とする事ができる。
　かくして、一般式（２ｃ）で表される４－アラルキルフェニルエーテル類を出発原料として、工程Ａ２と工程Ｃ３と前記工程Ｂ１（第３製法）又は工程Ａ２と工程Ｂ３と工程Ｃ４（第４製法）を順次行うことにより、本発明の目的物である一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得ることができる。
　また、一般式（３）においてＸａが有機スルホニル基（Ｒ’－ＳＯ２基／Ｒ’は炭化水素基を表す）である４－アシルアラルキルフェノール誘導体から一般式（１）のトリスフェノール類を製造する方法では、４－アシルアラルキルフェノール誘導体のＸａ基を脱離させて、一般式（６）の４－アシルアラルキルフェノール類を得る場合において、スルホニルオキシ基にかかる公知の脱離反応（分解反応）を用いることができる。例えば、Ｘａがトシル基の場合、炭酸カリウムや水酸化カリウム等のアルカリによって加水分解反応させるとトシルオキシ基を水酸基とする事ができ、Ｘａがメシル基の場合、フェニルマグネシウムブロマイドやフェニルリチウムを用いて開裂反応せると、メシルオキシ基を水酸基とする事ができる。次いで得られる一般式（６）の４－アシルアラルキルフェノール類は前記工程Ｂ１により目的のトリスフェノール類を得ることができる。あるいは、一般式（３）の４－アシルアラルキルフェノール誘導体と一般式（４）のフェノール類との縮合反応させる場合において、前記工程Ｂ１又は工程Ｂ２で記載した縮合反応と同様に、フェノール類と原料化合物とのモル比、触媒とその量、助触媒の使用、溶媒とその量、反応温度、反応方法等同様の条件で行うことができ、次いで得られた一般式（５）のトリスフェノール誘導体のスルホニル基の脱離も上記に記載した公知の方法を用いて、目的とするトリスフェノール類を得ることができる。
４－（１－（４－アセトキシフェニル）－１－メチルエチル）アセトフェノンの合成（工程Ａ１b）
　滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム７０．５ｇ（０．５４２モル）とクロロホルム１０５．８ｇ（塩化アルミニウムに対し１．５重量倍）を仕込み、系内を窒素置換しながら５℃まで冷却した。冷却後、滴下ロートより塩化アセチル４２．３ｇ（０．５４２モル）を一時間かけて滴下し、錯体を形成した。錯体は５℃ではクロロホルムに溶解せず、系内はスラリー溶液となった。
　錯体形成後、この溶液中にｐ－クミルフェノール ５０．０ g（０．２３６モル）をクロロホルム７５g （ｐ－クミルフェノールに対して1.5重量倍）に溶解した溶液を、フラスコ内の温度を５℃に維持しながら、３時間をかけて滴下し、滴下終了後、２０℃で２時間反応を行った。 　
　反応終了後、反応終了混合液にトルエン１７１．８g（フラスコ内容物の0.5重量倍）を加えた。
　次いで、還流冷却管、攪拌機を備えた１Ｌ四ツ口フラスコに水２７５．１ｇを仕込み、そこに、フラスコ内の温度を４０～５０℃に維持しながら前記の反応終了混合液のトルエン溶液を滴下した。
　滴下終了後、３５％塩酸１０３．１ｇを添加して３０℃で１時間攪拌した後、水層を分液除去した。得られた有機層は、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和して、水層を除去した後に、常圧にてクロロホルムを留去した。
　次に得られた液に水を加えて洗浄し、水層を分離除去して、油層に１６％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えて１時間攪拌して洗浄した後、７５％リン酸を加えて中和し、水層を除去した。得られた油層を６０℃で１０ｋＰａまで蒸留して、トルエンを除去した。留去後の残留物にトルエン７３．９ｇ及びイソオクタン７３．９ｇを加えて昇温して溶解した後、晶析して、冷却し、濾過、乾燥して高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣという場合がある。）による純度が９７．３％の淡黄白色結晶４２．３ｇを得た。この結晶をＮＭＲ、質量分析で分析し、４－（１－（４－アセトキシフェニル）－１－メチルエチル）アセトフェノンであることを確認した。
　　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、標準物質：テトラメチルシラン）
　　７．８６(ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ，　２Ｈ， 二重線，　Ｊ＝８．７８　Ｈｚ， 図中ｂ)、７．３２（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ，　２Ｈ， 二重線，　Ｊ＝８．７８　Ｈｚ図中ｃ）、７．２００（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ，　２Ｈ，二重線，　Ｊ＝８．７８　Ｈｚ図中ｅ）、６．９９（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ，　２Ｈ，二重線，　Ｊ＝８．７８　Ｈｚ図中ｆ）、２．５７（ＣＨ３ＣＯ－，　３Ｈ，一重線，図中ａ）、２．２８（ａｃｅｔｏｘｙ，　３Ｈ， 一重線 , 図中ｇ），１．６９（ｍｅｔｈｙｌ，　６Ｈ，　一重線, 図中ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）アセトフェノンの合成（工程Ｃ１）
　実施例１で得られた結晶２０．１ｇをトルエン２０ｇに溶解させ、１６％水酸化ナトリウム水溶液２４．０ｇとメタノール２ｇを加えて、５０℃で２．５時間加水分解反応を行った。反応終了後、７５％リン酸で中和した後、水層を除去した。
　得られた油層から６０℃、１０ｋＰａまで蒸留してトルエンを留去し、ＨＰＬＣによる純度が９９．９％の橙色固体１８．０ｇを得た。
　この固体をＮＭＲ、質量分析で分析し、４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）アセトフェノンであることを確認した。
　また、ｐ－クミルフェノールに対する収率は、６０．０％であった。
　　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、標準物質：テトラメチルシラン）
　　７．８６（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ，　２Ｈ，　二重線，　Ｊ＝８．７８　Ｈｚ，図中ｂ）、７．３２（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ，２Ｈ，二重線，Ｊ＝８．７８　Ｈｚ，図中ｃ）、７．０７（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ，　２Ｈ，二重線，　Ｊ＝８．７８　Ｈｚ，図中ｅ）、６．７６（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ，　２Ｈ，　二重線，　Ｊ＝８．７８　Ｈｚ， 図中ｆ）、５．９５（ｈｙｄｒｏｘｙｌ，　１Ｈ，　ブロードな一重線, 図中ｇ）、２．５７（ＣＨ３ＣＯ－，　３Ｈ，　一重線, 図中ａ）、１．６７（ｍｅｔｈｙｌ，　６Ｈ，一重線, 図中ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
１－（α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）－４－（α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンの合成（工程Ｂ１）
　滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた３００ｍｌ４つ口フラスコにフェノール５５．６ｇとトルエン１．７ｇ（仕込みフェノールに対し３重量％）、ドデシルメルカプタン（原料ケトンに対し１２．５モル％）を仕込み、系内を窒素置換しながら４０℃まで昇温した。
　窒素置換後、系内を塩化水素ガスで置換した。そこに塩化水素ガスの供給を続けながら、フラスコ内温４０～４５℃に維持しながら実施例２で得られた４－〔１－メチル－１－（４－ヒドロキシフェニル）エチル〕アセトフェノン２４．６ｇ（０．０９６モル）をフェノール２４．６ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。
　滴下終了後、４０℃で１８時間撹拌して反応を続けた。反応終了後、反応終了混合物にトルエン３５．７ｇを加えた後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、８７℃まで昇温して、結晶を溶解した。その後、これを晶析して、３０℃まで冷却後、析出した結晶を濾別、乾燥して、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度が９６．５％の白色結晶５８．７ｇを得た。
　得られた結晶をトルエンに昇温溶解した後、晶析した。この晶析液を冷却後、濾過、乾燥することで９９．６％の白色結晶を得た。この結晶をプロトンＮＭＲ及び質量分析で分析し、目的物の１－（α－メチル－α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）－４－（α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンであることを確認した。
　　分子量　　　４２３（Ｍ－Ｈ）－　（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、標準物質：テトラメチルシラン）
７．０１～７．０５（４Ｈ，　ｍ）、６．９２（２Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝７．８１　Ｈｚ）、６．８５（４Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝７．８１　Ｈｚ）、６．６２～６．６７（６Ｈ， ｍ）、４．８５（３Ｈ，　ｂｒｓ）、２．０１（３Ｈ，　ｓ）、１．５８（６Ｈ，　ｓ）
４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）アセトフェノンの合成（工程Ａ１b　+　工程Ｃ１）
　滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた２Ｌ４つ口フラスコに塩化アルミニウム３０６．７ｇ（２．３０モル）とクロロホルム４６０．０ｇ（塩化アルミニウムに対し１.５重量倍）を仕込み、フラスコ内を窒素置換して、５℃まで冷却した。冷却後、撹拌下に滴下ロートより無水酢酸１１７．４ｇ（１．１５モル）を１時間かけて滴下し、錯体を形成した。錯体は５℃ではクロロホルムに溶解しないため、スラリー溶液となる。
　その後、ｐ－クミルフェノール１０６．０ｇ（０．５０モル）をクロロホルム１５９．１ｇ（ｐ－クミルフェノールの１．５重量倍）で溶解した溶液を、５℃で３時間かけて撹拌下スラリー溶液に滴下した。滴下終了後、撹拌下に５℃でさらに２時間反応させた。
　反応終了後、反応終了液にトルエン６１９．０ｇを加えて希釈した。冷却管、攪拌機を備えた３Ｌ４つ口フラスコに水５７４．６ｇを仕込み、この水に撹拌下、１０～２０℃で上記のトルエンで希釈した反応液を滴下した。滴下終了後、３５％塩酸３４６．５ｇを添加して、５０℃で、１時間攪拌した。その後、析出した固形物を濾別し、濾液の水層を分離除去した。得られた油層に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、３５％塩酸を加えて撹拌洗浄後、水層を分離し、得られた油層に再度１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した。水層を分離除去して得られた油層を蒸留して溶媒４１９．５ｇを留出除去し、得られた蒸留残液に水を加えて撹拌して、水層を分離除去した。得られた油層に１６％水酸化ナトリウム水溶液１２７．６ｇ及びメタノール３６．１ｇを加えて撹拌下に５０℃で加水分解反応を２時間行った。反応終了後、７５％リン酸を加えて中和し分液した後、水層を分離除去し、水を加えて油層を水洗した後、水層を分離除去し、得られた油層を減圧下７０℃で蒸留してトルエンを除去した。蒸留残液にメチルイソブチルケトン ５６．１ｇ（蒸留残液の０．５重量倍）、シクロへキサン２２４．５ｇ（蒸留残液の２重量倍）を加えて昇温し溶解した後、晶析、濾過、乾燥して白色粉末６５．７ｇを得た。この結晶をプロトンＮＭＲ及び質量分析で分析し、４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）アセトフェノンであることを確認した。
　ｐ－クミルフェノールに対する収率は５０．３％であった。
１－アセトキシ－４－（１－メチル－１－フェニルエチル）ベンゼンの合成（工程Ａ１a一段目）
　滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコにｐ－クミルフェノール１００ｇ（０．４７１モル）、氷酢酸５０．０ｇ（０．８３２モル）、７５％リン酸０．６ｇ（０．８３２モル）を仕込み、系内を窒素置換しながら９０～９５℃まで昇温した。昇温後、内温を９０～９５℃に維持しながら無水酢酸５７．７ｇ（０．５６５モル）を１時間かけて滴下し反応させた。　滴下終了後、同温度で３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、減圧蒸留を行って酢酸を除去し、蒸留後の残留物にシクロヘキサン２００ｇを加え溶解した。その溶液に１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて攪拌した後、水層を分離除去した。得られた有機層に１０％炭酸ナトリウム水溶液を加え、同様の操作で洗浄及び水層除去を行った。
　得られた有機層にさらに蒸留水を加えて攪拌した後、水層を分離除去した。同様に得られた油層に水を加えて水洗及び水層を除去する操作を２回行った。得られた有機層から蒸留によりシクロヘキサンを除去して、ガスクロマトグラフィーによる純度が９８．２％の無色透明液体を得た。
　この液体をＮＭＲ、質量分析で分析し、１－アセトキシ－４－（１－メチル－１－フェニルエチル）ベンゼンであることを確認した。
ｐ－クミルフェノールに対する収率は９８．４％であった。
 
分子量 ２５４ （ガスクロマトグラフィー質量分析法）
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、標準物質；テトラメチルシラン）
1.67 (6H, s), 2.27 (3H, s), 6.96-6.98 (2H, m), 7.17-7.26 (7H, m)
 
４－（１－（４－アセトキシフェニル）－１－メチルエチル）アセトフェノンの合成（工程Ａ１a二段目）
　滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム９８．１ｇ（０．７３６モル）とジクロロメタン１４７．２ｇを仕込み、系内を窒素置換しながら５℃まで冷却した。冷却後、５～１０℃を維持しながら、無水酢酸３７．６ｇ（０．３６８モル）を１．５時間かけて滴下し、錯体を形成した。
　錯体形成後、この溶液中に、実施例５で得られた１－アセトキシ－４－（１－メチル－１－フェニルエチル）ベンゼン７６．３ｇ（０．３０モル）をジクロロメタン１１４．５ｇに溶解した溶液を、内温を５～１０℃に維持しながら３時間かけて滴下し、滴下終了後、５℃で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応終了混合液にトルエン４００ｇを加えた。
　次いで、還流冷却管、攪拌機を備えた２Ｌ四つ口フラスコに蒸留水２５０．０ｇを仕込み、そこに前記の反応終了混合液のトルエン溶液を滴下した。
　滴下終了後、水層を分離除去して得られた有機層に２５％塩酸９３．４ｇを添加して３０℃で３０分攪拌した後、水層を分離除去した。得られた有機層に２５％塩酸９３．４ｇを加え、同様の操作で洗浄、水層除去を行った。得られた有機層に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分離除去した後、有機層に蒸留水を加えて攪拌し、水層を分離除去した。有機層に蒸留水を加えて同様の操作で水洗、水層除去を行った。
  その後、得られた有機層から減圧蒸留により溶媒を留去した。
　蒸留後の残留物にメチルイソブチルケトン４５．５ｇ及びシクロヘキサン１３５．６ｇを加えて冷却して晶析した。析出した結晶を濾別、乾燥してガスクロマトグラフィーによる純度が９７．６％の４－［１－（４－アセトキシフェニル）－１－メチルエチル］アセトフェノン１９．５ｇを白色結晶として得た。
１－［α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンの合成
　滴下ロート、冷却管、攪拌機を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコにフェノール２２．６ｇ（０．２４０モル）とトルエン０．７ｇ（仕込みフェノールに対し３重量％）、ドデシルメルカプタン０．５ｍｌを仕込み、系内を窒素置換しながら４５℃まで昇温した。
　窒素置換後、系内を塩化水素ガスで置換した。フラスコ内温を４５℃に維持しながらそこに実施例６で得られた４－［１－（４－アセトキシフェニル）－１－メチルエチル］アセトフェノン１１．２ｇ（０．０３８モル）をフェノール１１．２ｇ（０．１１９モル）に溶解した溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下中は系内への塩酸ガスの供給を続けた。滴下終了後、５０℃で２１時間攪拌して反応を続けた。反応終了後、反応終了混合物にトルエン５０．０ｇ及び蒸留水１０．０ｇを加えた後、１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、８５℃まで昇温して結晶を溶解し、水層を分離除去した。得られた有機層に蒸留水を加えて水洗後、水層を分離除去する操作を２回行った。得られた有機層を晶析し、析出した結晶を濾別、乾燥して、高速液体クロマトグラフィーによる純度が９５．５％の１－［α，α－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α－メチル－α－（４－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１３．６ｇを白色結晶として得た。
　４－（１－（４－アセトキシフェニル）－１－メチルエチル）アセトフェノンに対する収率は８３．２％であった。

 

Claims (7)

  1. 一般式（１）　　　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001


    （式中、Ｒ１～Ｒ４は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシルオキシ基又は水酸基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ７は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ０はアルキル基、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｎは０又は１～４の整数を示し、但し、ｎが２以上の場合はＲ０は同一でも異なっていてもよく、Ｒ９～Ｒ11は各々独立して水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を表す。）
    で表されるトリスフェノール類を製造するに際し、一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002


    （式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（１）のそれと同じであり、Ｘは水素原子又は水素原子と置換可能な脱離基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ０はフェニル基の４位には置換しない。）
    で表される４－アラルキルフェノール誘導体類を出発原料とすることを特徴とする製造方法。
  2. 　一般式（２）において、Ｘで表される水素原子と置換可能な脱離基がアシル基である請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法。
  3. 　核アシル化工程（Ａ）と、その後にフェノール類縮合工程（Ｂ）及びＸａを水素原子に置換する脱離工程（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法。
    工程（Ａ）：前記一般式（２）で表される４－アラルキルフェノール誘導体類を核アシル化して、一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003


    （式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒ７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘａは水素原子と置換可能な脱離基を表す。）
    で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体類を得る。
    工程（Ｂ）：一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004


    （式中、Ｒ９～Ｒ11は一般式（１）のそれと同じである。）
    で表されるフェノール類と工程（Ａ）で得られた前記一般式（３）で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体類を縮合反応させて一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005


    （式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７、Ｒ９～Ｒ11は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘａは水素原子と置換可能な脱離基を表す。）
    で表されるトリスフェノール誘導体類を得るか、又は、前記フェノール類と工程（Ｃ）で得られた一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノール類を縮合反応させて一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
    工程（Ｃ）：工程（Ａ）で得られた一般式（３）で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体類のＸａ基を脱離させて一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006


    （式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７は一般式（１）のそれと同じである。）
    で表される４－アシルアラルキルフェノール類を得るか、又は、工程（Ｂ）で得られた一般式（５）で表されるトリスフェノール誘導体のＸａ基を脱離させて一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
  4. 　前記一般式（２）においてＸがアシル基である一般式（２ａ）、又は、Ｘが水素原子である一般式（２ｂ）で表される場合、工程Ａ１と工程Ｃ１と工程Ｂ１を順次含む製法（第１製法）、又は工程Ａ１と工程Ｂ２と工程Ｃ２を順次含む製法（第２製法）よりなる請求項１記載のトリスフェノール類の製造方法。
    工程Ａ１：一般式（２ａ）で表される４－アラルキルフェニルエステル類
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007


    （式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（２）のそれと同じであり、Ｒ８は水素原子又は炭化水素基を表す。但し、ｎが１以上の場合Ｒ０は、フェニル基の４－位には置換しない。）
    又は、一般式（２ｂ）で表される４－アラルキルフェノール類
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008


    （式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎは一般式（２）のそれと同じである。但し、ｎが１以上の場合Ｒ０は、フェニル基の４－位には置換しない。）
    を核アシル化して、一般式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009


    （式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は一般式（２ａ）のそれと同じである。）
    で表される４－アシルアラルキルフェニルエステル類を得る。
    工程Ｃ１：一般式（７）の４－アシルアラルキルフェニルエステル類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して前記一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノール類を得、
    工程Ｂ１：ついで得られた４－アシルアラルキルフェノール類と前記一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させて、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
    工程Ｂ２：一般式（７）の４－アシルアラルキルフェニルエステル類に一般式（４）で表されるフェノール類を縮合反応させ、一般式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010


    （式中、Ｒ１～Ｒ４ 、Ｒ５及びＲ６、Ｒ０及びｎ、Ｒ７、Ｒ９～Ｒ11は一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ８は一般式（２ａ）のそれと同じである。）
    で表されるモノエステル置換トリスフェノール類を得、
    工程Ｃ２：ついで得られたモノエステル置換トリスフェノール類のエステル基を加水分解、加アルコール分解又は加フェノール分解して、一般式（１）で表されるトリスフェノール類を得る。
  5.   フェノール類との縮合反応と加水分解反応、加アルコール分解反応又は／及び加フェノール分解反応を同じ工程で行う請求項４に記載のトリスフェノール類の製造方法。
  6. 　請求項３工程Ｂ記載の一般式（５）で表されるトリスフェノール誘導体類の製造方法。
  7. 　上記一般式（６）で表される４－アシルアラルキルフェノール類及び一般式（７）で表される４－アシルアラルキルフェノール誘導体。
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