Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2010073634A1 - 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2010073634A1
WO2010073634A1 PCT/JP2009/007137 JP2009007137W WO2010073634A1 WO 2010073634 A1 WO2010073634 A1 WO 2010073634A1 JP 2009007137 W JP2009007137 W JP 2009007137W WO 2010073634 A1 WO2010073634 A1 WO 2010073634A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
secondary battery
polyanionic compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/007137
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
河野芳輝
荻須謙二
博多俊之
三島祐司
岩見勝司
沖中健二
山崎実
梶山亮尚
貞村英昭
Original Assignee
戸田工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 戸田工業株式会社 filed Critical 戸田工業株式会社
Publication of WO2010073634A1 publication Critical patent/WO2010073634A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a polyanionic positive electrode active material having excellent electrical conductivity and excellent resin filling and dispersibility, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • a positive electrode active material useful for a high energy type lithium ion secondary battery having a voltage of 3.5 V class a polyanionic compound has attracted attention as a material having a high charge / discharge capacity.
  • this material has essentially high electrical resistance and poor filling properties as an electrode, improvement in characteristics is required.
  • olivine-type LiFePO 4 which is a polyanionic compound, is composed of a strong phosphoric acid tetrahedral skeleton, an oxygen octahedron centered on iron ions contributing to redox, and lithium ions. Due to this crystal structure, the crystal structure is stable even when the charge / discharge reaction is repeated, and the cycle characteristics are not deteriorated. However, there are drawbacks in that the movement path of lithium ions is one-dimensional and there are few free electrons.
  • the polyanion compound since the polyanion compound has a characteristic that the charge / discharge characteristics at a high rate are better as the primary particle size constituting the powder is smaller, they are densely aggregated to obtain a polyanion cathode active material having excellent characteristics. It is necessary to control the aggregation state so as to form a network with secondary particles and a low electrical resistance material such as carbon.
  • the positive electrode combined with carbon or the like is bulky and has a drawback that the substantial lithium ion density that can be filled per unit volume is low. Therefore, in order to secure the charge / discharge capacity per unit volume, it is necessary that the primary particles with a small crystallite size form a secondary aggregate having a high density via a conductive auxiliary agent with a small electrical resistance. It is said that.
  • Patent Document 1 a technique for mixing or coating a carbon mixture with an active material
  • Patent Document 2 a technique for spray pyrolysis of a solution / suspension in which a raw material and a carbon source are mixed, an active material, a conductive auxiliary agent, and a binder are used.
  • Patent Document 2 a technique for spray pyrolysis of a solution / suspension in which a raw material and a carbon source are mixed, an active material, a conductive auxiliary agent, and a binder are used.
  • Patent Document 2 or the like that forms a massive porous body by mixing, slurrying, granulating, sintering and pulverizing is known.
  • a positive electrode active material having excellent electrical conductivity and excellent resin filling and dispersibility as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is currently the most demanded. No positive electrode active material satisfying the characteristics has been obtained.
  • Patent Document 1 has a problem that since the positive electrode active material is obtained by spray pyrolysis, voids exist in the secondary particles of the positive electrode active material and the density inside the particle is low, and the filling property and There is a problem that the capacity is insufficient.
  • the technique described in Patent Document 2 is that the positive electrode active material is a massive porous body, has a lower filling property than spherical particles, and has poor coating properties when applied on a current collector, and the electrode sheet There is a problem that the surface is not smooth.
  • a technical problem of the present invention is to obtain a positive electrode active material having excellent electrical conductivity, excellent filling property and dispersibility in a resin, and good coating properties on a sheet.
  • the present invention is a positive electrode active material comprising a polyanionic compound and carbon, the carbon amount is 2.0 to 15% by weight, the crystallite size of the polyanionic compound is 1 to 1000 nm, A positive electrode active material for a secondary battery, wherein the average particle diameter (D50) of the active material is 1.0 to 30 ⁇ m (Invention 1).
  • the polyanion compound is a lithium compound represented by the general formula Li a M b XO c , where M is at least one transition metal such as Fe, Co, and Mn, X is Si, P, and the like Or a part of oxygen may be substituted with F, and M may be substituted with Mg, Zr, Mn, Ti, Ce and / or Cr.
  • the positive electrode active material according to (Invention 2).
  • the present invention is the positive electrode active material according to the present invention 1 or 2 having a tap density of 1.5 to 3.6 g / cc (Invention 3).
  • the present invention provides a composite using a polyanionic compound and 0.01 to 30% by weight of a thermosetting phenol resin or a thermosetting epoxy resin with respect to the polyanionic compound, 4.
  • the present invention is a method for producing a positive electrode active material according to the present invention 4, wherein the complex composed of the polyanionic compound and the thermosetting phenol resin or the thermosetting epoxy resin is spherical or elliptical (the present invention 5). ).
  • the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of the first to third aspects of the present invention (Invention 6).
  • the positive electrode active material according to the present invention is excellent in electrical conductivity because the carbon is firmly fixed to the polyanion compound because the polyanion compound is granulated and composited with a resin. It is possible to maintain the electrical conductivity of the positive electrode active material due to stress during the preparation of the positive electrode without being easily desorbed, and it is excellent in filling and dispersibility in the resin when preparing the electrode sheet. An electrode sheet having excellent properties can be obtained, and is suitable as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention comprises a polyanionic compound and carbon.
  • the polyanion compound in the present invention is a compound having a polyanion such as phosphate ion or silicate ion, and has a general formula Li a M b XO c (M is at least one transition such as Fe, Co, Mn, etc.) Metal, X is a lithium compound represented by one or more elements such as Si and P). Further, a part of oxygen may be substituted with another element such as F. Examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , Li 2 FePO 4 F, Li 2 FeSiO 4 and the like.
  • the M element may be substituted with other elements such as Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, and Cr.
  • LiFePO 4 which is a kind of polyanionic compound in the present invention is preferably represented by the following formula.
  • Li x Fe 1- y My PO 4 (0.90 ⁇ x ⁇ 1.30, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, M: Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, Cr, Co, Ni)
  • LiFePO 4 composite oxide having a high battery capacity cannot be obtained. More preferably, 0.98 ⁇ x ⁇ 1.10.
  • the substitution element M is more preferably Mg, Zr, Mn, Ti, Ce, or Co. More preferably, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.25, and still more preferably 0.005 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • the particle form of the positive electrode active material according to the present invention is preferably spherical or elliptical particles, and can reduce the viscosity of the paste when applied to the current collector.
  • the particle form of the positive electrode active material according to the present invention preferably has a sphericity (average particle diameter / volume converted average particle diameter) in the range of 0.5 to 1.5, more preferably 0.7 to 1. 2.
  • the crystallite size of the polyanionic compound in the positive electrode active material according to the present invention is 1 to 1000 nm. When the crystallite size exceeds 1000 nm, the charge / discharge capacity at a high charge / discharge rate becomes small.
  • the thickness is preferably 20 to 200 nm.
  • the average particle diameter (D50: volume-based average secondary particle diameter) of the positive electrode active material according to the present invention is 1 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the total amount of carbon in the particles of the positive electrode active material according to the present invention is 2 to 15% by weight. In the case of less than 2% by weight, the effect of increasing the electric conductivity of the obtained positive electrode active material becomes insufficient. When it exceeds 15% by weight, the filling property and dispersibility of the obtained positive electrode active material into the resin are insufficient. Preferably, it is 2 to 10% by weight.
  • the carbon in the particles of the positive electrode active material according to the present invention may cover the surface of the positive electrode active material or may be included in the particles.
  • the tap density of the positive electrode active material according to the present invention is preferably 1.5 g / cc to 3.6 g / cc. When it is less than 1.5 g / cc, it is difficult to increase the filling amount of the resin when forming into a sheet. More preferably, it is 1.7 g / cc to 3.5 g / cc.
  • the positive electrode active material according to the present invention preferably has a volume resistivity of 1000 ⁇ cm or less. If it exceeds 1000 ⁇ cm, it is difficult to increase the charge / discharge capacity of the secondary battery because the effect of increasing the electrical conductivity is insufficient.
  • the lower limit of the volume resistivity is 1 ⁇ cm. More preferably, it is 1 to 100 ⁇ cm.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material according to the present invention is preferably 1 to 200 m 2 / g.
  • the BET specific surface area value is less than 1 m 2 / g, the charge / discharge rate decreases.
  • the BET specific surface area value is less than 1 m 2 / g, the charge / discharge rate decreases.
  • the BET specific surface area value is less than 1 m 2 / g, the charge / discharge rate decreases.
  • the positive electrode active material according to the present invention is produced by granulating a composite using a polyanionic compound and a thermosetting phenol resin or a thermosetting epoxy resin, and then heat-treating in a reducing atmosphere. be able to.
  • the polyanion compound in the present invention may be any one that can be produced according to a conventional method.
  • LiFePO 4 is a method in which a lithium compound, an iron compound and a phosphorus compound are mixed and fired, an iron compound, a lithium phosphate compound and a reduction. It may be produced by any method such as a method of mixing and baking a functional compound.
  • the polyanionic compound in the present invention may contain a low electrical resistance substance such as carbon.
  • the polyanionic compound used in the present invention preferably has a lipophilic treatment on the particle surface in advance. By performing the lipophilic treatment, it is possible to obtain a positive electrode active material having a spherical shape more easily.
  • the polyanionic compound is dispersed in an aqueous solvent containing a surfactant or a method of treating the polyanionic compound with a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum coupling agent.
  • thermosetting phenol resin a thermosetting phenol resin
  • silane coupling agent examples include those having a hydrophobic group, an amino group, and an epoxy group.
  • examples of the silane coupling agent having a hydrophobic group include vinyl trichlorosilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris ( ⁇ - Methoxy) silane and the like.
  • Examples of silane coupling agents having an amino group include ⁇ -aminopropyl triethoquinopran, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane.
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include ⁇ -glycidoxypropyl trimethylsilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxylane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and the like.
  • titanate coupling agent isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate or the like may be used.
  • surfactant commercially available surfactants can be used, and those having a functional group capable of binding to a polyanionic compound or a hydroxyl group on the particle surface are desirable, and the ionicity is cationic or anionic. Those are preferred.
  • the object of the present invention can be achieved by any of the above-mentioned treatment methods, but treatment with a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group is preferable in consideration of adhesion with a phenol resin.
  • the treatment amount of the coupling agent or surfactant is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the polyanionic compound.
  • a method for producing a composite comprising a polyanionic compound and a thermosetting phenol resin is as follows.
  • alkylphenols such as m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, o-propylphenol, and a part or all of alkyl groups are chlorine atoms or bromine atoms.
  • compounds having a phenolic hydroxyl group, such as halogenated phenols substituted with are chlorine atoms or bromine atoms.
  • aldehydes used in the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, glyoxal, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, and glutaraldehyde in the form of either formalin or paraaldehyde, with formaldehyde being most preferred.
  • the molar ratio of aldehydes to phenols is preferably 1.0 to 4.0.
  • the molar ratio of aldehydes to phenols is less than 1.0, it is difficult to form particles, Since curing is difficult to proceed, the strength of the resulting particles tends to be weak.
  • it exceeds 4.0 there is a tendency that unreacted aldehydes remaining in the aqueous medium after the reaction increase. More preferably, it is 1.2 to 3.0.
  • a basic catalyst used in the production of ordinary resol resins can be used.
  • ammonia water, hexamethylenetetramine, alkylamines such as dimethylamine, diethyltriamine, and polyethyleneimine can be mentioned, and ammonia water is particularly preferable.
  • the basic catalyst is preferably in a molar ratio of 0.05 to 1.50 with respect to phenols. If it is less than 0.05, curing does not proceed sufficiently and granulation becomes difficult. If it exceeds 1.50, the structure of the phenol resin is affected, so that the granulation property is deteriorated and it is difficult to obtain particles having a large particle size.
  • the reaction in the present invention is carried out in an aqueous medium, but the solid content concentration in the aqueous medium is preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight. .
  • the reaction solution to which the basic catalyst has been added is heated to a temperature range of 60 to 95 ° C., and reacted at this temperature for 30 to 300 minutes, preferably 60 to 240 minutes, followed by a polycondensation reaction of a phenol resin and curing.
  • the temperature is slowly raised. Is desirable.
  • the heating rate is preferably 0.5 to 1.5 ° C./min, more preferably 0.8 to 1.2 ° C./min.
  • the stirring speed is preferably 100 to 1000 rpm.
  • the solid dispersion is separated from the aqueous dispersion containing the complex according to conventional methods such as filtration and centrifugation, and then washed and dried to obtain a complex.
  • thermosetting epoxy resin a thermosetting epoxy resin
  • titanate-based, silane-based coupling agents having a lipophilic group, silylating agents, silicone oils, etc. can be used, and in particular, functional groups capable of reacting with epoxy resins. Those having (—NH 2 or the like) are preferable because they have effects such as increasing the strength of the composite itself.
  • Titanate coupling agents having a lipophilic group include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ) Ethylene titanate and the like
  • silane coupling agents having a lipophilic group include N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysi
  • the treatment amount of the lipophilic agent is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the polyanionic compound.
  • a method for producing a composite comprising a polyanionic compound and a thermosetting epoxy resin is as follows.
  • bisphenols compounds having two or more phenolic hydrogen groups such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcin and the like can be used.
  • Bisphenol A is preferred from the economical aspect.
  • epihalohydrin epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin and the like can be used, and epichlorohydrin is preferable.
  • the use ratio of bisphenols and epihalohydrin is 0.5 to 1.0: 1.0 in molar ratio.
  • 0.5 When it is less than 0.5, granulation becomes difficult due to the influence of reaction by-products and the like caused by excess epihalohydrin. If it exceeds 1.0, the curing rate becomes high, and it is difficult to obtain a composite, and even if it is obtained, the spread of the particle size distribution becomes large.
  • An alkaline aqueous medium can be obtained by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to water.
  • an alkaline aqueous medium containing a polyanionic compound, bisphenols and epihalohydrin is heated to a temperature in the range of 60 to 90 ° C. while stirring in the presence of a curing agent, and the polymerization reaction is allowed to proceed for about 1 to 5 hours.
  • the temperature is raised to a temperature in the range of 60 to 90 ° C. and the curing reaction is performed for about 1 to 8 hours. This is done by advancing.
  • the reaction in the present invention is carried out in an aqueous medium, but the solid content concentration in the aqueous medium is preferably 30 to 95% by weight, particularly preferably 60 to 90% by weight. .
  • curing agent acid anhydrides, amines and the like that are generally known as curing agents for epoxy resins can be used.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in the molecule such as bisphenol A both-terminal glycidyl ether and polyethylene glycol both-terminal glycidyl ether can be used.
  • the heating rate is preferably 0.5 to 1.5 ° C./min, more preferably 0.8 to 1.2 ° C./min.
  • the stirring speed is preferably 100 to 1000 rpm.
  • the alkaline aqueous medium or the complex formed in the aqueous medium may be subjected to solid-liquid separation by ordinary methods such as filtration and centrifugation, and then washed with water and dried by heating.
  • the total content of the polyanionic compound powder in the composite is preferably 80 to 99% by weight with respect to the composite, and if it is less than 80% by weight, the resin content increases and large particles are easily formed. If it exceeds 99% by weight, the resin content is insufficient and sufficient strength cannot be obtained. More preferably, it is 85 to 99% by weight.
  • thermosetting phenolic resin or thermosetting epoxy resin is performed by heat-treating the composite.
  • the heat treatment is performed in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere may be an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like.
  • the composition of the positive electrode material particles itself is changed by reducing Li + contained in the positive electrode material particles, which adversely affects battery characteristics. It is important to heat in a reducing atmosphere.
  • the heat treatment temperature is 400 ° C. or higher, preferably 400 to 1000 ° C., more preferably 400 to 800 ° C.
  • the temperature is lower than 400 ° C., the resin is not sufficiently carbonized, and the electrical conductivity of the positive electrode material particles cannot be increased.
  • the temperature exceeds 1000 ° C., the composition of the positive electrode material particles changes, which may adversely affect the battery characteristics.
  • the heat treatment machine to be used may be either a fixed type or a rotary type, but a rotary type is preferable in order to prevent aggregation of particles.
  • the heat treatment is performed for 0.5 to 10 hours.
  • a conductive agent and a binder are added and mixed according to a conventional method.
  • the conductive agent acetylene black, carbon black, graphite and the like are preferable
  • the binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride and the like are preferable.
  • a secondary battery manufactured using the positive electrode active material according to the present invention includes the positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte.
  • lithium metal lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / tin alloy, graphite, graphite or the like can be used.
  • an organic solvent containing at least one of carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate and ethers such as dimethoxyethane can be used as the solvent for the electrolytic solution.
  • At least one lithium salt such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be dissolved in the above solvent and used.
  • the most important point is that when a complex obtained by granulating a polyanionic compound with a thermosetting phenol resin or a thermosetting epoxy resin is heat-treated in a reducing atmosphere, carbon is firmly attached to the polyanionic compound.
  • the fact is that a fixed positive electrode active material can be obtained and the carbon is not easily desorbed, so that the electrical conductivity can be increased.
  • the present inventors granulated the polyanionic compound with a thermosetting phenol resin or a thermosetting epoxy resin, and then heat-treated in a reducing atmosphere to carbonize the resin. It is considered that carbon is firmly fixed to the polyanionic compound due to the fact that it is.
  • the positive electrode active material of the secondary battery according to the present invention has a high sphericity, and it is possible to increase the filling amount of the positive electrode active material into the resin.
  • thermosetting phenolic resin In order to produce a positive electrode active material that simultaneously satisfies both of lowering the electrical resistance of the positive electrode active material and improving the filling property of the active material into the electrode by miniaturization, a thermosetting phenolic resin or It is confirmed that the particle size of the secondary particles, which are the behavior particles, can be increased by carrying out coating granulation with a curable epoxy resin and carbonizing the coated resin, and the filling rate is improved. It has been found that the electrical resistance is lowered by the treatment.
  • the crystallite size was measured using RAD-IIA manufactured by Rigaku Corporation.
  • the crystallite size was calculated using Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern.
  • the X-ray diffraction pattern was measured at a step of 0.02 ° at a rate of 2.5 ° / min and a range of 2 ⁇ of 15 to 120 ° so that the count number of the maximum peak intensity was 5000 to 8000.
  • Rietan 2000 was used as the Rietveld analysis program.
  • the TCH pseudo-void function is used as the profile function
  • the method such as Finger is used for asymmetry of the function
  • the reliability factor S value is 1.5. Analyzed to cut.
  • This program was applied to the identification of impurity crystal phases other than the olivine structure, the quantification of impurity crystal phases Li 3 PO 4 other than the olivine structure, and the crystallite size quantification of LiFePO 4 particles of 80 nm or more.
  • the crystallite size quantification of LiFePO 4 particles of 80 nm or more was made from the half-value width of the X-ray diffraction pattern of the (101) plane.
  • the average particle diameter (D50: volume-based average secondary particle diameter) of the positive electrode active material was measured using a Nikkiso Co., Ltd. MICROTRAC HRA-9320 type particle size distribution meter.
  • the sphericity was measured by calculating the average particle diameter (D50) and volume-converted average particle diameter (MV) of the positive electrode active material with a Nikkiso Co., Ltd. MICROTRAC HRA-9320 type particle size distribution meter, and calculating by the following formula.
  • Carbon amount was measured using a carbon / sulfur measuring device EMIA-520FA [manufactured by Horiba, Ltd.].
  • the tap density was measured using a tap denser KYT-3000 manufactured by Seishin Corporation.
  • the volume specific resistance value was measured using a Wheatstone bridge 2768 (manufactured by Yokogawa Electric Corporation).
  • the specific surface area is a specific surface area determined by a BET one-point continuous method using MONOSORB [manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd.] after drying and deaeration of the sample under nitrogen gas at 120 ° C. for 45 minutes.
  • Example 1 In a 1 liter cylindrical plastic bottle, 88 g of ⁇ -FeOOH, 40 g of lithium hydroxide monohydrate, 110 g of phosphoric acid, and 5 g of polyvinyl alcohol were mixed and crushed using a 5 mm Zr ball. The slurry obtained above is dried, the dried product is pulverized until the average particle size (D50) is 2 ⁇ m or less, and calcinated in a reducing atmosphere (N 2 ) at 650 ° C. for 2 hours to obtain LiFePO 4. A 4- particle powder was obtained.
  • D50 average particle size
  • N 2 reducing atmosphere
  • a 1 liter flask was charged with 120 g of phenol, 150.9 g of formalin, 300 g of the above powder treated with a silane coupling agent having an epoxy group on the particle surface, 54 g of aqueous ammonia and 6 g of water, and stirred at 85 ° C. for 30 minutes. Then, the composite of LiFePO 4 particle powder and phenol resin was produced by reacting and curing at the same temperature for 120 minutes.
  • the contents in the flask are cooled to 30 ° C., 1.5 liters of water is added, the supernatant is removed, and the lower layer precipitate is washed with water, in a dryer set at 80 ° C.
  • the particles were dried for 12 hours to obtain spherical composite particles composed of LiFePO 4 particle powder having an average particle diameter (D50) of 8.3 ⁇ m and a phenol resin.
  • the dried material obtained above was heat-treated at 650 ° C. for 8 hours in a reducing atmosphere (N 2 ) to obtain a positive electrode active material composed of LiFePO 4 particle powder and carbon.
  • the obtained positive electrode active material had a total carbon content of 9.6% by weight and a volume resistivity value of 3.2 ⁇ cm.
  • the average particle size (D50) is 8.2 ⁇ m
  • the sphericity (average particle size / volume average particle size) is 1.10
  • the tap density is 2.25 g / cc
  • the BET specific surface area is It was 56.7 m 2 / g.
  • An electron micrograph of the obtained positive electrode active material is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the particle shape was spherical.
  • Coarse particles particles having a particle size of 40 ⁇ m or more
  • One to three coarse particles are seen in 1000 ⁇ m square of the sheet
  • Impossible Four or more coarse particles are seen in 1000 ⁇ m square of the sheet
  • Comparative Example 1 The block rock salt type LiFePO 4 particle powder (average particle size (D50) 1.4 ⁇ m, volume resistivity 7.0 ⁇ 10 5 ⁇ cm, carbon amount 1.8 wt%) used in Example 1 was combined with the resin. Without conducting, heat treatment was performed at 650 ° C. for 8 hours in a reducing atmosphere (N 2 ) to obtain a positive electrode active material made of LiFePO 4 particle powder.
  • Examples 2-4, Comparative Examples 2-3 A positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of resin to be combined and the heat treatment conditions were variously changed. Table 1 shows the main production conditions and Table 2 shows the characteristics of the positive electrode active material.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of the surface of the sheet prepared using the positive electrode active material obtained in Example 1
  • FIG. 3 shows an electron micrograph of the cross section of the sheet.
  • seat produced using the positive electrode active material obtained by the comparative example 1 is shown in FIG. 4, and the electron micrograph of a sheet
  • the electrode sheet prepared using the positive electrode active material of Example 1 had no coarse particles and was excellent in fillability.
  • the positive electrode active material according to the present invention is excellent in electrical conductivity because the carbon is firmly fixed to the polyanion compound because the polyanion compound is granulated and composited with a resin. It is possible to maintain the electrical conductivity of the positive electrode active material due to the stress when adjusting the positive electrode, and to maintain the electrical conductivity of the positive electrode active material. It can be obtained and is suitable as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the charge / discharge capacity of the secondary battery can be increased.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the positive electrode active material of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the surface of an electrode sheet using the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of a cross section of an electrode sheet using the positive electrode active material obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the surface of an electrode sheet using the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is an electron micrograph of a cross section of an electrode sheet using the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は、ポリアニオン系化合物と、該ポリアニオン系化合物に対し０．０１～３０重量％の熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて複合体とした後、該複合体を還元性雰囲気下、４００℃以上の温度範囲で熱処理して前記樹脂を炭化させた炭素とからなる正極活物質であって、粒子中の全炭素量が２．０～１５重量％であり、前記ポリアニオン系化合物の結晶子サイズが１～１０００ｎｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３０μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質である。本発明の正極活物質は、電気伝導度が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れ、シートへの塗工性が良好である。

Description

非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
　本発明は、電気伝導性が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れたポリアニオン系正極活物質およびその製造方法ならびにそれを利用した非水電解質二次電池に関する。
　近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、安全性が高いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
　最近、３．５Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質として、ポリアニオン系化合物が高い充放電容量を有する材料として注目されてきている。しかし、この材料は、電気抵抗が本質的に大きく、電極としての充填性が悪い為、特性改善が求められている。
　例えば、ポリアニオン系化合物であるオリビン型ＬｉＦｅＰＯ４は強固なりん酸４面体骨格と酸化還元に寄与する鉄イオンを中心にもつ酸素８面体とリチウムイオンから構成される。この結晶構造ため、充放電反応を繰り返すことによっても結晶構造は安定であり、サイクル特性は劣化しない特長がある。しかしリチウムイオンの移動経路が一次元的であることや自由電子が少ないという欠点が存在する。
　またポリアニオン系化合物は、粉末を構成する一次粒子径が小さいほど、高レートでの充放電特性がよい特徴があるので、優れた特性のポリアニオン系正極活物質を得るにはそれらが密に凝集した二次粒子で、かつ炭素のような低電気抵抗物質でネットワークを形成するように集合状態を制御する必要がある。しかし、炭素等と複合化された正極はかさ高く、単位体積当たりに充填できる実質的なリチウムイオン密度が低くなるといった欠点がある。そこで、単位体積当たりの充放電容量を確保するためには、小さな結晶子サイズの一次粒子が電気抵抗の小さな導電性補助剤を介して高い密度を持った二次集合体を形成することが必要とされている。
　従来、正極活物質の電気伝導性を高めるために、種々の改良が行われている。例えば、活物質に炭素混合物を混在または被覆させる技術として、原料と炭素源を混合した溶液／懸濁液を噴霧熱分解させる技術（特許文献１）、活物質、導電助剤、結着剤を混合しスラリー化、造粒後に焼結、粉砕して塊状多孔質体を形成させる技術（特許文献２）等が知られている。
特開２００４－１４３４０号公報 特開２００７－１０９６３１号公報
　非水電解質二次電池用の正極活物質として電気伝導性が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れている正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だこれら諸特性を満足する正極活物質は得られていない。
　即ち、特許文献１に記載の技術は、正極活物質が噴霧熱分解によって得られるため、正極活物質の二次粒子中に空隙が存在して粒子内密度が低いという問題があり、充填性及び高容量化に不十分であるという問題がある。
また、特許文献２に記載の技術は、正極活物質が塊状多孔質体であって、球状粒子に比べて充填性が低く、集電体上に塗布したときに塗工性が悪く、電極シート表面が滑らかでないという問題がある。
　そこで、本発明は、電気伝導度が優れていると共に樹脂への充填性及び分散性が優れ、シートへの塗工性のよい正極活物質を得ることを技術的課題とする。
　前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
　即ち、本発明は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質であって、炭素量が２．０～１５重量％であり、前記ポリアニオン系化合物の結晶子サイズが１～１０００ｎｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３０μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質である（本発明１）。
　また、本発明は、ポリアニオン系化合物が一般式ＬｉａＭｂＸＯｃで表されるリチウム化合物であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐ等の１種以上の元素を表し、酸素の一部をＦで置換したものであってもよく、ＭはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ及び／又はＣｒで置換されていてもよい本発明１に記載の正極活物質（本発明２）。
　また、本発明は、タップ密度が１．５～３．６ｇ／ｃｃである本発明１又は２に記載の正極活物質である（本発明３）。
　また、本発明は、ポリアニオン系化合物と、該ポリアニオン系化合物に対し０．０１～３０重量％の熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて複合体とした後、該複合体を還元性雰囲気下、４００℃以上の温度範囲で熱処理して前記樹脂を炭化させることを特徴とする本発明１～３の何れかに記載の正極活物質の製造方法である（本発明４）。
　また、本発明は、ポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体が球状または楕円状である本発明４記載の正極活物質の製造方法である（本発明５）。
　また、本発明は、本発明１～３の何れかに記載の正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池である（本発明６）。
　本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物を樹脂で造粒、複合化ししたものであることに起因して炭素がしっかりとポリアニオン系化合物に固定されているため電気伝導度が優れており、正極を調製する際のストレスによっても炭素が容易に脱離せず正極活物質の電気伝導度を維持できるとともに、電極シートを作成する際に樹脂への充填性及び分散性が優れているので塗工性に優れた電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
　本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
　まず、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質について述べる。
　本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、ポリアニオン系化合物と炭素とからなる。
　本発明におけるポリアニオン系化合物とは、リン酸イオンやケイ酸イオン等のポリアニオンを有する化合物であって、一般式ＬｉａＭｂＸＯｃ（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐ等の１種以上の元素）で表されるリチウム化合物である。また、酸素の一部をＦ等の他元素で置換したものであってもよい。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。また、前記Ｍ元素はＭｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ等の他の元素で置換されていてもよい。
　例えば、本発明におけるポリアニオン系化合物の一種であるＬｉＦｅＰＯ４は下記式で表されるものが好適に用いられる。
　ＬｉｘＦｅ１－ｙＭｙＰＯ４
（０．９０＜ｘ＜１．３０、０≦ｙ＜０．３、Ｍ：Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）
　ｘが前記範囲外の場合には、高い電池容量のＬｉＦｅＰＯ４複合酸化物を得ることができない。より好ましくは０．９８≦ｘ≦１．１０である。
　ｙが前記範囲外の場合には、初期充放電容量の低下が著しくなる。置換元素Ｍは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏがより好ましい。より好ましくは０．００１＜ｘ≦０．２５であり、更により好ましくは０．００５≦ｘ≦０．２０である。
　本発明に係る正極活物質の粒子形態は、球状または楕円状の粒子が好ましく、集電体に塗工する際のペーストの粘度を下げることができる。
　本発明に係る正極活物質の粒子形態は、球形度（平均粒径／体積換算平均粒径）が０．５～１．５の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．７～１．２である。
　本発明に係る正極活物質におけるポリアニオン系化合物の結晶子サイズは、１～１０００ｎｍである。結晶子サイズが１０００ｎｍを超える場合には、高充放電レートにおける充放電容量が小さくなる。好ましくは２０～２００ｎｍである。
　本発明に係る正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、１～３０μｍである。平均粒径が１μｍ未満の場合には、充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。また、平均粒径が３０μｍを超えると電極化する上で樹脂への分散性が悪化するため好ましくない。好ましくは１～２０μｍである。
　本発明に係る正極活物質の粒子中の全炭素量は２～１５重量％である。２重量％未満の場合には、得られる正極活物質の電気伝導度を高める効果が不十分となる。１５重量％を超える場合には、得られる正極活物質の樹脂への充填性及び分散性が不十分となる。好ましくは２～１０重量％である。
　本発明に係る正極活物質の粒子中の炭素は、正極活物質の表面を被覆しているものであってもよく、粒子内部に内包されたものであってもよい。
　本発明に係る正極活物質のタップ密度は１．５ｇ／ｃｃ～３.６ｇ／ｃｃであることが好ましい。１．５ｇ／ｃｃ未満の場合には、シート化する際の樹脂への充填量を高くすることが困難となる。より好ましくは１．７ｇ／ｃｃ～３．５ｇ／ｃｃである。
　本発明に係る正極活物質は、体積固有抵抗値が１０００Ωｃｍ以下であることが好ましい。１０００Ωｃｍを超える場合には、電気伝導度を高める効果が不十分であるため、二次電池としての充放電容量を高めることが困難となる。体積固有抵抗値の下限値は１Ωｃｍである。より好ましくは１～１００Ωｃｍである。
　本発明に係る正極活物質のＢＥＴ比表面積は、１～２００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が１ｍ２／ｇ未満の場合には、充放電レートが低下する。２００ｍ２／ｇを超える場合には充填密度の低下や電解液との反応性が増加するため好ましくない。より好ましくは５～１００ｍ２／ｇである。
　次に、本発明に係る正極活物質の製造方法について述べる。
　本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて、造粒して複合体とした後、還元性雰囲気中で熱処理することにより製造することができる。
　本発明におけるポリアニオン系化合物は、常法に従って製造できるものであればよく、例えばＬｉＦｅＰＯ４は、リチウム化合物、鉄化合物及びリン化合物とを混合して焼成する方法、鉄化合物とリン酸リチウム化合物と還元性化合物とを混合して焼成する方法など、いずれの方法で製造したものでも良い。
　本発明におけるポリアニオン系化合物は、炭素等の低電気抵抗物質を含んだものでも良い。
　本発明に用いるポリアニオン系化合物は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した正極活物質を得ることが可能となる。
　親油化処理は、ポリアニオン系化合物をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、アルミカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中にポリアニオン系化合物を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。
　先ず、熱硬化性フェノール樹脂を用いる場合について述べる。
　シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシ）シラン等がある。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ－アミノプロピルトリエトキノプラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキソシラン等がある。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ－グリシドオキシプロビルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシンラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等がある。
　チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。
　界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、ポリアニオン系化合物や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。
　前記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮するとアミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。
　前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１～１０重量％が好ましい。
　本発明においてポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。
　本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｏ－プロピルフェノール等のアルキルフェノール類や、アルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
　本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
　アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０～４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２～３．０である。
　本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂の製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５～１．５０が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。１．５０を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。
　本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０～９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０～９０重量％となるようにすることが好ましい。
　塩基性触媒を添加した反応溶液は６０～９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０～３００分間、好ましくは６０～２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。
　このとき、球形度の高い（＝真球に近い、すなわち球形度（平均粒径／体積換算平均粒径）が１に近い、以下同じ意味）複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５～１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８～１．２℃／ｍｉｎである。
　このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。
　硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にポリアニオン系化合物が分散し、且つ、粒子表面にポリアニオン系化合物が露出した複合体の水分散液が得られる。
　前記複合体を含む水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って、固・液を分離した後、洗浄・乾燥して複合体を得る。
　次に、熱硬化性エポキシ樹脂を用いる場合について述べる。
　親油化処理剤としては、親油基を有するチタネート系、シラン系等のカップリング剤、シリル化剤、並びにシリコーンオイル等を使用することができ、殊に、エポキシ樹脂と反応しうる官能基（－ＮＨ2等）を持つものは、複合体自体の強度を高める等の効果を有する為好ましいものである。
　親油基を有するチタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が、親油基を有するシラン系カップリング剤としては、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（以上は、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を有するシラン系カップリング剤である。）、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン等が、シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等が挙げられる。
　前記親油化処理剤の処理量はポリアニオン系化合物に対して０．１～１０重量％が好ましい。
　本発明においてポリアニオン系化合物と熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体の製造方法は以下のとおりである。
　ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン等フェノール性水素基を２個以上有する化合物を使用することができる。経済性の面からビスフェノールＡが好ましい。
　エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等を使用することができ、エピクロルヒドリンが好ましい。
　ビスフェノール類とエピハロヒドリンとの使用割合は、モル比で０．５～１．０：１．０である。０．５未満の場合には、余剰のエピハロヒドリンに起因する反応副生物等の影響により粒状化が困難となる。１．０を越える場合には、硬化速度が速くなり、複合体が得られ難く、得られたとしても粒度分布の拡がりが大きくなる。
　アルカリ性水性媒体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを水に添加することによって得られる。
　反応は、ポリアニオン系化合物とビスフェノール類及びエピハロヒドリンとを含むアルカリ性水性媒体を硬化剤の存在下で攪拌しながら６０～９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１～５時間重合反応を進行させるか、又は、ポリアニオン系化合物と未硬化エポキシ樹脂とを含む水性媒体中で硬化剤の存在下で攪拌しながら、６０～９０℃の範囲の温度まで昇温し、約１～８時間硬化反応を進行させることによって行なわれる。
　本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０～９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０～９０重量％となるようにすることが好ましい。
　硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として広く知られている酸無水物、アミン類等を使用することができる。
　未硬化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡの両末端グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールの両末端グリシジルエーテル等の分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ系化合物が使用できる。
　このとき、球形度の高い複合体を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５～１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８～１．２℃／ｍｉｎである。
　このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００～１０００ｒｐｍが好ましい。
　硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、バインダー樹脂中にポリアニオン系化合物が分散し、且つ、粒子表面にポリアニオン系化合物が露出した複合体の水分散液が得られる。
　アルカリ性水性媒体中又は水性媒体中に生成した複合体は、濾過、遠心分離等の通常の方法によって固液分離し、次いで、水洗後加熱乾燥すればよい。
　複合体におけるポリアニオン系化合物粉末の全含有量は、複合体に対して８０～９９重量％が好ましく、８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５～９９重量％である。
　次に、前記複合体の熱処理について述べる。
　前記複合体を熱処理することにより熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂の炭化を行う。熱処理は還元性雰囲気下で行う。還元性雰囲気としては、窒素、水素などの雰囲気とすればよい。
　不活性雰囲気下で熱処理を行うと、正極材粒子が有しているＬｉ+が還元されることによって、正極材粒子の組成自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与えるので、本発明においては還元性雰囲気中で加熱することが肝要である。
　熱処理温度としては、４００℃以上であり、好ましくは４００～１０００℃の範囲であり、より好ましくは４００～８００℃の範囲である。４００℃未満である場合には、樹脂が十分に炭化されず、正極材粒子の電気伝導度を高めることができない。一方、１０００℃を越える場合には、正極材粒子の組成自体が変化してしまい、電池特性に悪影響を与えることがある。
　使用する熱処理機としては、固定式のものや、回転式のもの等いずれでもよいが、粒子同士の凝集を防ぐためには、回転式のものが好ましい。
　熱処理を行う時間は、０.５～１０時間の処理で十分である。
　次に、本発明に係る正極活物質を用いた正極について述べる。
　本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
　本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
　負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
　また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
　さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
　＜作用＞
　本発明において最も重要な点は、ポリアニオン系化合物を熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂によって造粒した複合体を還元性雰囲気中で熱処理した場合には、炭素がポリアニオン系化合物にしっかりと固定されている正極活物質を得ることができ、該炭素が容易に脱離しないため、電気伝導性を高めることができるという事実である。
　ポリアニオン系化合物から炭素が脱離しにくい理由について、本発明者は、ポリアニオン系化合物を熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂で造粒した後に、還元性雰囲気中で熱処理して樹脂を炭化したものであることに起因して、炭素がしっかりとポリアニオン系化合物に固定されているものと考えている。
　そして、本発明に係る二次電池の正極活物質は球形度が高く、正極活物質の樹脂への充填量を高めることが可能である。
　発明者らは、正極活物質の電気抵抗を下げ、尚且つ微細化による電極への活物質の充填性を改善するという両者を同時に満たす正極活物質を作り出すには、熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂による被覆造粒を行い、その被覆した樹脂を炭化させることで、挙動粒子である二次粒子の粒子サイズを大きくでき、充填率が向上することを確認し、しかも、炭素を存在させることによって電気抵抗が低下することを見出した。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
　結晶子サイズは、株式会社リガク製　ＲＡＤ－ＩＩＡを用いて測定した。結晶子サイズの計算は、Ｘ線回折パターンのＲｉｅｔｖｅｌｄ解析を用いた。Ｘ線回折パターンは最高ピーク強度のｃｏｕｎｔ数が５０００～８０００になるよう、０．０２°のステップで、２．５°／ｍｉｎで２θが１５～１２０°の範囲で測定した。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析プログラムにＲＩＥＴＡＮ２０００を用いた。その際、結晶子の異方的な広がりが無いと仮定し、プロファイル関数としてＴＣＨ擬ヴォイド関数を用い、その関数の非対称化にＦｉｎｇｅｒ等の手法を用い、信頼度因子Ｓ値が１．５を切るように解析した。
　このプログラムは、オリビン構造以外の不純物結晶相の同定、オリビン構造以外の不純物結晶相Ｌｉ３ＰＯ４の定量化、及びＬｉＦｅＰＯ４粒子の８０ｎｍ以上の場合の結晶子サイズ定量化に適用した。８０ｎｍ未満のＬｉＦｅＰＯ４粒子の結晶子サイズ定量化に、（１０１）面のＸ線回折パターンの半値幅から算出した。
　正極活物質の平均粒径（Ｄ５０：体積基準の平均二次粒子径）は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ－９３２０型　粒度分布計を用いて測定した。
　球形度の測定は、日機装（株）ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ　ＨＲＡ－９３２０型　粒度分布計により正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）及び体積換算平均粒径（ＭＶ）を求め、下記式によって算出した。
　球形度＝Ｄ５０／ＭＶ
　Ｄ５０：平均粒径（μｍ）
　ＭＶ：体積換算平均粒径（μｍ）
　炭素量は、炭素・硫黄測定装置　ＥＭＩＡ－５２０ＦＡ［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。
　タップ密度は、（株）セイシン企業製　タップデンサーＫＹＴ－３０００を用いて測定した。
　体積固有抵抗値は、ホィーストンブリッジ２７６８［横河電機（株）製］を用いて測定した。
　比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、ＭＯＮＯＳＯＲＢ［ユアサアイオニックス（株）製］を用いてＢＥＴ１点連続法により求めた比表面積である。
　実施例１：
　１リットルの円筒型ポリボトル瓶にα―ＦｅＯＯＨ８８ｇ、水酸化リチウム一水和物４０ｇ、リン酸１１０ｇ、ポリビニルアルコール５ｇ入れ、５ｍｍのＺｒボールを用いて混合・解砕を行った。上記で得られたスラリーの乾燥を行い、その乾燥物を平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下になるまで粉砕を行い、還元性雰囲気中（Ｎ２）で６５０℃、２時間焼成を行ってＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末を得た。
　ミックスマーラー内に塊状岩塩型ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末（平均粒径（Ｄ５０）１．４μｍ、体積固有抵抗７．０×１０５Ωｃｍ、炭素量１．８ｗｔ％）１.５ｋｇを、エポキシ基を有するシランカップリング剤ＫＢＭ－４０３（信越化学工業株式会社）１質量％を用いて親油化処理を行った。
　１リットルフラスコ内にフェノール１２０ｇ、ホルマリン１５０．９ｇ、粒子表面がエポキシ基を有するシランカップリング剤で処理されている上記粉末３００ｇ、アンモニア水５４ｇ及び水６ｇを仕込み、撹拌しながら３０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末とフェノール樹脂とからなる複合体の生成を行った。
　次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却し、１．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、８０℃に設定した乾燥機中で１２時間乾燥させ、平均粒径（Ｄ５０）が８．３μｍであるＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末とフェノール樹脂とからなる球状の複合体の粒子を得た。
　上記で得られた乾燥物を還元性雰囲気中（Ｎ２）、６５０℃で８時間熱処理を行って、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末と炭素とからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質は全炭素量が９．６重量％であり、体積固有抵抗値が３．２Ωｃｍであった。また、平均粒径（Ｄ５０）が８．２μｍであり、球形度（平均粒径／体積換算平均粒径）が１．１０であり、タップ密度が２．２５ｇ／ｃｃであり、ＢＥＴ比表面積が５６．７ｍ２／ｇであった。
　得られた正極活物質の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すとおり、粒子形状は球状であった。
　＜電極シート化試験条件＞
　本発明における実施例で得られた正極活物質を用い、活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９：１：１（ｗｔ％）になるよう調整して、ギャップ１５０μｍのドクターブレードで電極スラリーをＡｌ箔集電体上に塗布した。シート乾燥後、３ｔ／ｃｍ２に加圧しシート表面を目視で観察し、下記３段階で評価した。
　良：粗大粒子（粒径４０μｍ以上の粒子）が見られない
　可：粗大粒子がシートの１０００μｍ四方に１～３個見られる
　不可：粗大粒子がシートの１０００μｍ四方に４個以上見られる
　比較例１：
　実施例１で用いた塊状岩塩型ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末（平均粒径（Ｄ５０）１．４μｍ、体積固有抵抗７．０×１０５Ωｃｍ、炭素量１．８ｗｔ％）を、樹脂との複合化を行わず、還元性雰囲気中（Ｎ２）、６５０℃で８時間熱処理を行って、ＬｉＦｅＰＯ４粒子粉末からなる正極活物質を得た。
　実施例２～４、比較例２～３：
　複合化する樹脂の種類及び量、熱処理条件を種々変化させた以外は、前記実施例１と同様にして正極活物質を製造した。このときの主要製造条件を表１に、及び正極活物質の諸特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１で得られた正極活物質を用いて作成したシートの表面の電子顕微鏡写真を図２に、シート断面の電子顕微鏡写真を図３に示す。また、比較例１で得られた正極活物質を用いて作成したシートの表面の電子顕微鏡写真を図４に、シート断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。図に示すとおり、実施例１の正極活物質を用いて作成した電極シートは、粗大粒子がなく、充填性に優れることが確認された。
　本発明に係る正極活物質は、ポリアニオン系化合物を樹脂で造粒、複合化ししたものであることに起因して炭素がしっかりとポリアニオン系化合物に固定されているため電気伝導度が優れており、正極を調整する際のストレスによっても炭素が容易に脱離せず正極活物質の電気伝導度を維持できるとともに、樹脂への充填性及び分散性が優れているので塗工性に優れた電極シートを得ることができ、非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
　そして、上記正極活物質を用いた場合には、二次電池の充放電容量を高めることができる。
実施例１で得られた本発明の正極活物質の電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの表面の電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの断面の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの表面の電子顕微鏡写真である。 比較例１で得られた正極活物質を用いた電極シートの断面の電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

  1. 　ポリアニオン系化合物と炭素とからなる正極活物質であって、正極活物質中の全炭素量が２．０～１５重量％であり、前記ポリアニオン系化合物の結晶子サイズが１～１０００ｎｍであり、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が１．０～３０μｍであることを特徴とする二次電池の正極活物質。
  2. 　ポリアニオン系化合物が一般式ＬｉａＭｂＸＯｃで表されるリチウム化合物であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の少なくとも１種以上の遷移金属、ＸはＳｉ、Ｐ等の１種以上の元素を表し、酸素の一部をＦで置換したものであってもよく、ＭはＭｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｅ及び／又はＣｒで置換されていてもよい請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　タップ密度が１．５～３．６ｇ／ｃｃである請求項１又は２記載の正極活物質。
  4. 　ポリアニオン系化合物と、該ポリアニオン系化合物に対し０．０１～３０重量％の熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とを用いて複合体とした後、該複合体を還元性雰囲気下、４００℃以上の温度範囲で熱処理して前記樹脂を炭化させることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の正極活物質の製造方法。
  5. 　ポリアニオン系化合物と熱硬化性フェノール樹脂又は熱硬化性エポキシ樹脂とからなる複合体が球状または楕円状である請求項４記載の正極活物質の製造方法。
  6. 　請求項１～３の何れかに記載の正極活物質を含有する正極を用いた非水電解質二次電池。
PCT/JP2009/007137 2008-12-26 2009-12-22 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 WO2010073634A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008334485A JP2010157405A (ja) 2008-12-26 2008-12-26 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2008-334485 2008-12-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010073634A1 true WO2010073634A1 (ja) 2010-07-01

Family

ID=42287281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/007137 WO2010073634A1 (ja) 2008-12-26 2009-12-22 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2010157405A (ja)
TW (1) TW201036236A (ja)
WO (1) WO2010073634A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011013652A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
EP4068428A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-05 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012133888A (ja) * 2010-12-17 2012-07-12 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及びその製造方法
KR20140051814A (ko) * 2010-12-17 2014-05-02 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 전극 재료 및 그 제조방법
JP2012193088A (ja) * 2011-03-17 2012-10-11 Taiheiyo Cement Corp リチウムイオン電池用正極活物質の製造法
JP5760871B2 (ja) * 2011-09-05 2015-08-12 昭栄化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
WO2014007393A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極活物質
CN103050694B (zh) * 2012-12-25 2015-08-19 贵州安达科技能源股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、电池
JP2014179291A (ja) 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003012899A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-13 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Method of producing secondary battery anode material, and secondary battery
JP2003292309A (ja) * 2002-01-31 2003-10-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP2004063386A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池
JP2004079276A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Sony Corp 正極活物質及びその製造方法
JP2006032241A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2008159495A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2009004371A (ja) * 2007-05-21 2009-01-08 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003012899A1 (en) * 2001-07-31 2003-02-13 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Method of producing secondary battery anode material, and secondary battery
JP2003292309A (ja) * 2002-01-31 2003-10-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
JP2004063386A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池
JP2004079276A (ja) * 2002-08-13 2004-03-11 Sony Corp 正極活物質及びその製造方法
JP2006032241A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Mitsui Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP2008159495A (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2009004371A (ja) * 2007-05-21 2009-01-08 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011013652A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
JP2011049161A (ja) * 2009-07-31 2011-03-10 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
EP4068428A1 (en) * 2021-03-30 2022-10-05 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery
US11831011B2 (en) 2021-03-30 2023-11-28 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode material for lithium ion battery, positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
TW201036236A (en) 2010-10-01
JP2010157405A (ja) 2010-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2010073634A1 (ja) 非水電解質二次電池用ポリアニオン系正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5610205B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
JP6229775B2 (ja) 非水系二次電池用炭素材
JP5257740B2 (ja) リチウム二次電池の負極材用複合炭素材料及びその製造方法
JP4623283B2 (ja) 珪素複合体粒子及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
TW201931645A (zh) 鋰離子二次電池用負極材及鋰離子二次電池用負極材之製造方法
WO2013146300A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2012533498A (ja) バッテリ電極のためのナノ構造化ケイ素−炭素複合材料
JP2011079737A (ja) 黒鉛質材料とその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN105849947B (zh) 负极活性物质和其制造方法及蓄电装置
KR20190025811A (ko) 실리콘 나노 입자 함유 수소 폴리실세스퀴옥산, 그 소성물, 및 이들의 제조 방법
JP6955696B2 (ja) 二次電池負極用組成物並びにこれを用いた二次電池用負極及び二次電池
JP5464330B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
JP4104561B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP5604217B2 (ja) リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
KR100575971B1 (ko) 메소상 소구체의 흑연화물, 그를 사용한 음극 재료, 음극및 리튬 이온 2차 전지
JP7052495B2 (ja) 球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子及び球状ケイ素酸化物微粒子並びにこれらの製造方法
WO2017104414A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
JP2009259695A (ja) リチウムイオン二次電池の充電制御方法
JP2019175851A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法
JP6195660B2 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両
JP6760224B2 (ja) 全固体電池用負極活物質
JP6986201B2 (ja) シリコン系ナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、ケイ素酸化物構造体及びそれらの製造方法
CN109585799B (zh) 锂离子电池用电极材料及锂离子电池
JP5017897B2 (ja) 炭素材、二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09834442

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09834442

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1